TW200419309A - Polymer compound, resist composition and dissolution inhibitor agent containing the polymer compound - Google Patents

Polymer compound, resist composition and dissolution inhibitor agent containing the polymer compound Download PDF

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Kotaro Endo
Hiromitsu Tsuji
Masaaki Yoshida
Hideo Hada
Ryoichi Takasu
Mitsuru Sato
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Description

200419309 Π) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明有關作爲依光刻法（lithography )的半導體 體電路之圖型構成所使用的化學放大型光阻組成物之基 聚合物或需要時添加於該光阻組成物中的溶解抑制劑等 與酸反應而進行鹼可溶化或鹼不溶化的樹脂化合物很適 的透明性優異的高分子化合物，將此高分子化合物用爲 脂成分的光阻組成物以及溶解抑制劑。 【先前技術】 半導體積體電路圖型之微細化，可謂係由光刻法及 周邊技術之進展所推動者。此種光刻法，如周知，係由 大主流之技術所支持者。其一係稱爲步進機（stepper ) 縮小投影曝光裝置之曝光波長或開口數，其二係將由前 步進機轉錄光罩圖型之以光阻組成物之轉錄解相性爲主 的光阻特性。該2大技術係如車輛之兩輪般互補以提升 光刻法的半導體積體電路圖型之加工精確度。 步進機所用的光源，係由於電路圖型之高解相度化 需要，而益短波長化。一般，在光阻解相性約0.5 // m 使用水銀燈之主要光譜在43 6nm之g線，在約0.5至0. // m時使用同樣水銀燈之主要光譜在3 6 5 nm之i線，在 0.30至時使用248nm之KrF (氟化氪）愛克斯 (eximer )雷射光，在約0· 1 5 // m以下時則使用1 93nm ArF (氟化氬）愛克斯瑪雷射光，而爲更進一步的微細 積 幹 能 用 樹 其 2 的 述 體 依 之 時 30 約 瑪 之 化 -5 - (2) 200419309 ，正在硏討使用157nm之F2 (氟氣）愛克斯瑪雷射 1 2 6nm之Ar2 (氬氣）愛克斯瑪雷射光。 另一方面，如就光阻組成物考察時，目前有與有 無機反射防止膜之組合或對照明系統之硏究，而在 KrF愛克斯瑪雷射光的光刻法中，正進行能使KrF用 延長壽命並能達成λ/2以下之約1 1 〇nm的光阻組成 開發。又，在使用ArF愛克斯瑪雷射光的光刻法中， 來之約90nm波節（node )以下之量產，希望出現一 好用的ArF用光阻組成物。並且，使用前述F2愛克 雷射的光刻法，係將成爲未來之約65nm以下之微細 技術之主流而受矚目，而正進行一種對使用此F2愛 瑪雷射的光刻法之微細加工亦能充分適用的光阻組成 開發。 如周知，光刻法中，係介由反映有欲實現的半導 體電路圖型之負片或陽片圖型的光罩，而將短波長光 於積層半導體基板上所塗佈的光阻層（曝光）。光阻 物，係作爲主成分而含有能與照射光反應而對鹼成爲 化（負片）或可溶化（正片）的感光性聚合物，而在 光之照射後，實施爲使因曝光的光阻層之反應確實進 加熱燒成（曝光後焙燒，post exposure bake)。接著 像以去除能溶解的部分，即可於積層半導體基板上形 確反映有欲實現的電路圖型的光阻圖型層。此外，加 post bake )經圖型化的光阻層即可使其充分固化，以 對下過程之鈾刻的耐性。蝕刻過程中，係將經圖型化 光或 機或 使用 光阻 物之 爲將 種很 斯玻 加工 克斯 物之 體積 照射 組成 不溶 圖型 行的 ，顯 成正 熱（ 具有 的光 -6- (3) (3)200419309 阻層作爲光罩並沿著圖型而將積層半導體基板之表面層或 上部層加以蝕刻。 因而，光阻組成物所必須具有的最重要的特性，首先 係能獲得解相性，而爲此，必須具有圖型照射光（曝光） 不僅能到達光阻圖之表面部甚至亦能到達基板側之底面部 分以能充分使照射部分之光阻層之底面部分感光的「對照 射光的透明性」。 如周知，爲實現如前述的光刻法之微細化之要求，最 近之光阻組成物，係所謂化學放大型之光阻組成物成爲主 流。該化學放大型之光阻組成物，至少含有對酸具有高反 應性的基的高分子化合物，及因曝光而產生酸的酸產生劑 ’以及溶解此等的溶劑。如對該光阻組成物之塗膜照射圖 型光，則從曝光部所存在的酸產生劑對曝光部分釋出酸， 並對曝光部分之基幹聚合物（上述高分子化合物）起作用 。於正型光阻組成物中，該基幹聚合物將因酸之觸媒作用 而保護基（亦稱酸解離性溶解抑制基）即脫離並成爲鹼可 溶之故，使用鹼顯像液而使部分潛像的光阻層加以顯像， 即可得對光罩圖型爲正型之光阻圖型。另一方面，於負型 光阻組成物中使用有顯像液可溶型之聚合物，因前述酸之 觸媒性作用，曝光部分將成爲顯像液不溶型。又，於該化 學放大型光阻組成物中，視需要，可作爲其他高分子成分 而添加溶解抑制劑。此種溶解抑制劑，係分子量在5 000 或3 000以下之分子量較低的高分子化合物，因從酸產生 劑所產生的酸之作用而保護基即脫離以致對鹼顯像液的溶 -7- (4) (4)200419309 解性將增大。亦即，因曝光而光阻膜中作爲不溶部所殘留 的部分（未曝光部）將防止因鹼顯像液所引起的溶解性之 同時’在可溶部分則發揮促進因鹼顯像液所引起的溶解性 的作用。 因而’爲改善化學放大型之光阻組成物對曝光光的透 明性’則需要由對曝光光具有高透明性的高分子化合物構 成基幹聚合物，與視需要所添加之用爲溶解抑制劑的聚合 物。 爲能用爲將成爲次世代之步進機之光源的依Fe2愛克 斯瑪雷射光的光刻法的光阻組成物之基幹聚合物或溶解抑 制劑之樹脂成分，則需要對F2愛克斯瑪雷射光之主要光 譜的157nm具有高透明性。就使用此波長157nm之曝光 時所需要的透明度而言，已周知如欲獲得充分的圖型轉錄 解相性時，則需要將使膜厚正規化的光阻膜之吸收係數（ 光學恆數）作成3 · 0 ( // ηΤ1 )以下（非專利文獻1 )。 相對於此，因在來使用之光阻材料恰好在此波長 157nm具有吸收之故，亦即，由於對波長157nm之照射 光的透明性低之故，不能從在來使用之光阻材料獲得下世 代之光阻組成物。 如此，在提供光阻組成物的技術領域中，目前，對此 波長1 5 7nm具有高透明性的高分子化合物之開發正成爲 課題。迄今已進展有因導入氟（F)或矽（Si)而能確保 對以波長157nm爲主要光譜的照射光的透明性之同時， 影響曝光後之顯像特性的鹼可溶性，或圖型轉錄解相性， -8- (5) (5)200419309 以及兼備有如耐蝕刻性的光阻性能的新穎的聚合物之開發 。然而，究竟於何種組成之高分子之何種部位，導入何種 程度之氟或矽時即能維持耐乾式蝕刻性等之其他特性之下 ，可提升以對曝光光的透明性爲目的之水準以上，則尙不 明瞭。 作爲以對依ArF愛克斯瑪雷射的曝光光的透明性爲目 的之光阻組成物用基幹聚合物，在來所揭示者，可例舉： 具有脂環基構造及結合於雄留酮（androsterone)衍生物 的（5 -內酯構造的丙烯酸酯系單體之共聚物（專利文獻i ):使於α位具有吸電子基團的丙烯酸與環丁二烯或二環 丁二烯進行狄耳士 —阿德爾反應（Diels-Alder reaction) 以製得多環式不飽和羧酸，並以酸解離性溶解抑制劑取代 的多環式不飽和烴衍生物之聚合物（專利文獻2 ):具有 從環內具有聚合性碳-碳雙鍵的脂環式烴所導入的聚合單 元與從（甲基）丙烯腈所導入的聚合單元的共聚物（專利 文獻3);將乙烯基上結合有內酯構造的單體作爲聚合單 元而具有的聚合物（專利文獻4);於〇位導入有氟原子 的丙烯酸酯系單體與乙烯醚衍生物之共聚物（專利文獻5 )等。專利文獻1所揭示的共聚物中並未導入有爲改善透 明性用的氟原子。專利文獻2所揭示的聚合物中，雖然於 聚合單元之一部分或側鏈環之一部分中導入有氟，惟其導 入與透明性之間的關係則並不明確。專利文獻3所揭示的 共聚物中於側鏈環之末端保護基之一部分導入有氟，惟其 導入與透明性之前的關係則並不明瞭。專利文獻4所揭示 -9- (6) (6)200419309 之聚合物中並未導入有爲改善透明性用的氧原子。專利文 獻5所揭示之共聚物中例示有側鏈環之環上之氫原子之一 部分或約半數爲被氟取代者，惟其取代與透明性之間的關 係則並不明確。 如此，目前提案有爲改善對波長200 nm以下之曝光 光的種種高分子化合物，惟究竟於何種組成之高分子之何 種部位，導入何種程度之氟即能維持耐乾式蝕刻性等之其 他特性之下，可提升以對曝光光的透明性爲目的之水準以 上，則尙不明確。 〔非專利文獻1〕 葛老福特等人·，“ 15 7nm光阻之新材料：特性及物性” 攝影儀器工程師學會（SPIE)會議錄，第3 999冊（2000 年出版）第357至369頁。 〔專利文獻1〕 曰本專利特開2001-174993號公報 〔專利文獻2〕 曰本專利特開200 1 -328964號公報 〔專利文獻3〕 曰本專利特開2002-196495號公報 〔專利文獻4〕 曰本專利特開2002-278069號公報 〔專利文獻5〕 日本專利特開2002-293840號公報 【發明內容】 -10- (7) (7)200419309 〔發明擬解決的課題〕 本發明，係鑑於上述情形所開發者，係關於可用爲下 世代之微細加工用之光阻組成物之具有高透明性的高分子 化合物，具有該高分子化合物的光阻組成物以及溶解抑制 劑者，詳言之，有關對波長15 7nm之曝光光具有吸收係 數 3.0 μ πΓ1以下之透明性的高分子化合物，以該高分子 化合物作爲基乾聚合物而含有的光阻組成物以及由該高分 子化合物而成的溶解抑制劑者。 〔爲解決課題之手段〕 本發明等人，爲解決前述課題而專心硏究之結果，終 於發現如爲確保耐蝕刻性而在側鏈部分具有脂環式基之同 時’如該脂環式基之環上之氫原子之過半數以上之任意之 數係經氟原子取代時，則可對波長1 5 7iim之光確保吸收 係數3.0 // m·1以下之透明性。又，獲知前述脂環式基較 佳爲多環式基，而經氟的高度的取代係較佳爲對環上之所 有氫原子之取代，亦即較佳爲全氟脂環式基。 本發明係依據如此心得所開發者，本發明之高分子化 合物，係具有在側鏈上具有脂環式基的聚合性單元的高分 子化合物，其特徵爲：前述脂環式基係經高度氟化，而對 波長157nm之光具有吸收係數3.0 // m·1以下之透明性。 再者，本發明係關於光阻組成物者，本發明之光阻組 成物之特徵爲：含有前述高分子化合物。此光阻組成物中 ’亦可作爲基幹聚合物而含有前述高分子化合物，亦可作 -11 - (8) 200419309 爲需要時所添加的溶解抑制劑而含有前述高分子化合物’ 亦可爲同時使用此等的系。但是’如作爲光阻組成物之基 幹聚合物使用時，則重量平均分子量爲1，〇〇〇至2〇,〇〇〇、 較佳爲3 0 0 0至2 0，0 0 0，如作爲溶解抑制劑使用時，則較 佳爲 1，000 至 5,000。 如前述，本發明之高分子化合物，係具有在側鏈上具 有脂環式基的聚合性單元的高分子化合物，而其特徵爲： 前述脂環式基係經高度氟化，而對波長157nm之光具有 吸收係數3 · 0 // πτ 1以下之透明性。如以一般式表示此種 高分子化合物時，則可以作爲具有下述一般式（1 )所表 示的聚合單元的聚合物表示。 R1 R3
R2 Υ
前述一般式（1)中，η爲任意之整數、X爲羧酸之 酯基、 -1 〇 、醚基（-0-)、-CH2-0-或亞烷基 R6—C — R? -12- (9) 200419309 、以圓圈所圍繞的Z爲經高度氟化的脂環式基，較佳 環式基，而R1、R2、R3、R5、R6以及R7爲分別獨立 自氫原子、低級烷基、氟原子、或氟化低級烷基中的 ，而 < 爲〇至3之整數，R4爲羥基。 前述一般式（1)中以圓圈圍繞的z表示的脂環 較佳爲屬於三環性脂環式烴基的金剛烷基，而較佳爲 上之氫原子係經高度氟化者，更佳爲全氟化者。 〔發明之實施形態〕 如前述，本發明之高分子化合物，係具有在側鏈 有脂環式基的聚合性單元的高分子化合物，而其特徵 前述脂環式基係經高度氟化，而對波長157nm之光 吸收係數3 · 0 // ηΤ 1以下之透明性。 在此種構成中，前述脂環式基較佳爲其環上之所 原子均爲經氟化。但，在環上具有氫原子以外之親水 取代基（例如，羥基）時，該取代基則不被氟化。又 述脂環式基較佳爲多環式基。 又，前述脂環式基中可含有親水性基。因此親水 之存在’而將此高分子化合物使用爲光阻組成物之基 合物或溶解抑制劑時，可達成在基板上形成塗膜時之 膜或光阻圖型對基板的密貼性改善。 又，前述脂環式基而言，可從在來周知之ArF光 脂環式’特別是，多環式基而言，可從在來周知者任 用。可例示：從二環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等去 爲多 之選 1種 式基 其環 上具 爲· 具有 有氫 性之 ，刖 性基 幹聚 光阻 阻之 意使 除1 -13- (10) 200419309 個氫原子的基等。具體可例舉：從金剛烷、原菠烷、異原 菠烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷烴去除1個氫原 子的基等。此中，工業上較佳爲金剛烷基、原菠烷基、四 環十二烷基。特佳爲金剛烷基。由於金剛烷基不僅對 3 00nm以下之波長3 00nm以下之波長光的透明性佳，對 3 0 0 nm以上之波長光的透明性亦佳之故，如用爲光阻組成 物時，其泛用性高，故很合適。
又’前述聚合性單元而言，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯 或者乙烯基醚、烯丙基醚之乙烯性雙鍵開裂所衍生的單元 很適用。
再者’本發明之高分子化合物，較佳爲共聚物。亦即 ’亦可再含有第2之聚合性單元。如含有第2之聚合性單 元時’可使此第2聚合性單元結合對酸有敏感性的取代基 ’由此’即可實施因高分子化合物之酸觸媒作用所引起的 鹼可溶化或鹼不溶化之控制，以提升對酸觸媒的敏感性設 定之自由度。亦即，前述第2之聚合性單元可具有酸解離 性基，亦可具有對酸的不溶基。 又’前述第2之聚合性單元而言，從丙烯酸酯或甲基 丙烯酸酯所衍生的聚合性單元，或四氟乙烯等之乙烯性雙 鍵開裂所衍生的單元很適用。 作爲前述聚合性單元合適的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯 而言，可例舉：下述構造之化合物。 - 14- (11)200419309
F OH
(CH
F OH
F
P
F OH
F OH 15- (12) 200419309 又，作爲前述聚合性單元合適的乙烯基醚而言，可例 舉：下述構造之化合物。
又，作爲前述聚合性單元合適的烯丙基醚而言，可使 用下述構造之化合物。
具有含有作爲前述脂環式基合適的金剛烷基的聚合性 單元的聚合體之合適的具有例可舉：具有下述一般式（2 )所表示的聚合單元的1-全氟金剛烷基甲基丙烯酸酯， 或具有從具有一般式（3 )所表示的聚合性單元而成的3 _ 經基-1 -全氟金剛烷基丙烯酸酯所衍生的單元的聚合物。 在此’m、n爲任意之整數。 -16- (13) 200419309
前述1-全氟金剛烷基甲基丙烯酸酯、及3-羥基全 氟金剛烷基丙烯酸酯，可例如，槪略依如下的合成法而製 得。分別將1-羥基全氟金剛烷或全氟金剛烷二醇1當量 及三乙胺1 · 2當量溶解於二乙基醚中後，在冰冷下對其溶 液徐徐滴下丙烯醯氯或甲基丙烯醯氯1當量。反應完成後 加水並使用二乙基醚萃取後，使用硫酸鎂乾燥有機層。濾 -17- (14) 200419309 別硫酸鎂後濃縮所得二乙基醚溶液後，如實施管柱分離， 則可得1-全氟金剛烷基（甲基）丙烯酸酯或3_羥基-1-全 氟金剛烷基（甲基）丙烯酸酯。如製得此等之單體後，依 使用周知之例如偶氮雙異丁腈（AIBN )等之聚合起始劑 的自由基引發聚合法等，即可製得具有其單元的高分子化 合物。
又，具有從作爲前述第2之聚合性單元合適的丙烯酸 酯或甲基丙烯酸酯所衍生的聚合性單元的化合物而言，可 例舉：下述構造之化合物。
h3c—ch3 ch3 又，具有作爲前述第2之聚合性單元合適的其他乙烯 性雙鍵開裂所衍生的聚合性單元的化合物而言，可例舉： -18- (15) (15)200419309 下述構造之化合物。 ch2=ch ?F==CF2 f3c’x〇h
又，除上述者之外，尙可使用日本專利特開2002-90997號公報所揭不之含氟單環式聚合性單元。該日本專 利特開2002-90997號公報所揭示之含氟單環式聚合物， 係含有由以式·· CH2 = CH-Y-CH = CH2所表示的化合物或其 衍生物而成的二烯烴系單體（a)之單體單元、及含氟乙 烯單元（b)之單體單元進行環化反應的環狀構造之重複 單元，且具有源自含氟乙烯基單體之經嵌段（bl〇ck )化 的酸性基的含氟單環式聚合物。在此，上述式中，Y表示 伸甲基或氧原子。又，前述（a)之衍生物中含有烷基取 代物及羥基取代物，取代烷基一般認爲較佳爲碳數1至4 之低級烷基。此等第2之聚合性單元，如用爲正型光阻時 ，必須作成具有酸解離性溶解抑制基的單元，而用爲負型 光阻時，則必須作成具有對酸爲不溶基的單元。再者，爲 提高基板與光阻圖型間之密合性，視需要，將具有7 · 丁 內酯基的單元，或更能改善透明性的四氟乙烯等，本發明 -19- (16) (16)200419309 之高分子化合物作成三元、四元、五元之共聚物起見，可 適當組合2種以上使用。在此，表示本發明之高分子化合 物之具體例的構造式係如下所示。
-20- 200419309
-21 - (18) (18)200419309 又，前述酸解離性溶解抑制基而言’祗要是至今作爲 化學放大型正光阻之基所提案者，則並不限定，惟特別可 舉：三級烷基，更具體可舉：如由第三丁基、第三戊基等 之鏈狀烷基而成者，由2-甲基-2-金剛院基、2-乙基-2-金 剛烷基等之環狀烷基及鏈狀烷基而成者等。 再者，前述對酸爲不溶基而言，可例舉：如上述專利 文獻1所記載之（5 -羥基羧酸般羥基羧酸因酸之作用而能 形成內酯者等。 本發明之高分子化合物，係含有上述之具有經高度氟 化的脂環式基的聚合性單元，較佳爲具有此聚合性單元及 第2之聚合性單元者。而且，該高分子化合物可作爲化學 放大型之光阻之基幹聚合物，亦可作爲溶解抑制劑使用。 如作爲溶解抑制劑使用時，如前述之作爲正型光阻之基幹 聚合物使用時般，必須爲酸解離性溶解抑制基，而將其重 量平均分子量作爲2,000至5,000程度使用即可。其時， 可與本發明之高分子化合物倂用，亦可與其他周知之基幹 聚合物組合使用。 又，本發明之高分子化合物，可依周知之聚合方法， 典型的自由基引發聚合法而容易製造。例如，於四氫呋喃 、乙酸乙酯、甲基異丁基甲酮、以及甲基乙基甲酮等的溶 劑中溶解所需要單體，添加自由基引發聚合起始劑，並加 熱即可。該聚合起始劑而言，可例舉：偶氮雙異丁腈（ AIBN)(使用溫度：60至90。(：）、252、偶氮雙（2,4-二 甲基丁腈（使用溫度：45至7〇°C)、2,2’-偶氮雙（2 -甲 -22- (19)200419309 基異丁腈 酯（使用 腈）（使 乙基）偶 以分別單 聚合起始 然後 於異丙醇 以析出高 可得本發 ，惟在去 上有效。 可能有不 組成物時 本發 知之在來 意者以使 該酸 烷磺酸酯 (對第三 代甲烷磺 酯、（4-丁苯基） 磺酸酯、 )(使用溫度：60至95°C )、第三丁基 溫度：75至10(TC )、1，1’-偶氮雙（環 用溫度：80至1 lOt： )、1-〔 （ 1-重氮基 氮〕甲醯胺（使用溫度：95至120°C )等 獨或混合使用。特別是，AIBN可以作爲 劑而很適用。 ，將含有如此所得高分子化合物的反應液 、甲醇、水-正庚烷、正己烷等的多量弱 分子化合物。然後，濾別所得析出物並乾 明之高分子化合物（樹脂）。此過程雖然 除反應液中所殘存的未反應之單體或聚合 如此等未反應物仍舊殘存時，則由於對光 良影響之故，較佳爲將此等去除。並在調 ，需要同時調配酸產生劑成分。 明之光阻組成物中的酸產生劑成分而言， 作爲化學放大型光阻中的酸產生酸中適當 用。 產生劑之例而言，可例舉：二苯基碘鐵三 、（4_甲氧苯基）苯基鑰三氟代甲烷磺酸 丁苯基）碘鑰三氟代甲烷磺酸酯、三苯基 酸酯、（4-甲氧苯基）二苯基銃三_代甲 甲苯基）二苯基疏九氟代丁院磺酸醋、( 二苯基銃三氟代甲烷磺酸酯、二苯基碘鎗 雙（對第三丁苯基）碘鑰九氟代丁院磺酸 過辛酸 己烷-卜 -1-甲基 ，而可 泛用性 ，滴下 溶劑中 燥，即 可省略 起始劑 阻性能 製光阻 可從周 選擇任 氟代甲 酯、雙 銃三氟 烷磺酸 對第三 九氟代 酯、三 -23- (20) (20)200419309 苯基锍九氟代丁烷磺酸酯等之_鹽等。此中較佳爲以氟化 烷基磺酸離子作爲陰離子的鎗鹽。 該酸產生劑成分，可以單獨使用1種酸產生劑，亦可 組合2種以上使用。 該酸產生劑成分之使用量，係對基幹聚合物100質量 份爲0.5至30質量份、較佳爲1至10質量份。如在〇.5 質量份以下時則不能充分實施圖型形成，而如超過3 〇質 量份時則不易製得均勻的溶液，且可能成爲保存安定性降 低的原因。 本發明之光阻組成物，係可將前述基幹聚合物、及前 述酸產生劑成分、及視情況時之前述溶解抑制劑、以及後 述的任意之成分溶解於有機溶劑中製造。 有機溶劑而言，祗要是能溶解前述各成分以作成均勻 的溶液者即可使用，可從周知之在來作爲化學放大系光阻 中的溶劑中適當選擇1種或2種以上使用。 可例舉：丙酮、甲基乙基甲酮、環己酮、甲基異戊基 甲酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、乙二醇-乙酸酯、二乙 二醇、二乙二醇·乙酸酯、丙二醇、丙二醇-乙酸酯、二丙 二醇、或二丙二醇-乙酸酯之一甲基醚、一乙基醚、一丙 基醚、一丁基醚或一苯基醚等之多元醇類及其衍生物；如 二吗烷等的環式醚類；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、 乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧丙 酸甲酯、乙氧丙酸乙酯等之酯類等。此等有機溶劑可以單 獨使用，亦可以作爲2種以上之混合溶劑使用。 -24- (21) (21)200419309 特佳爲丙二醇-甲基醚乙酸酯（PGMEA )或丙二醇-甲 基醚（PGME)，再者，此等與乳酸乙酯（EL)、 r -丁內 酯等之羥基或具有內酯的極性溶劑之混合溶劑，由於可改 善光阻組成物之保存安定性之故很合適。 又，本發明之光阻組成物中，爲改善光阻圖型形狀、 置放經時安定性等起見，再可作爲任意之成分而含有周知 之胺成分、較佳爲二級低級脂肪族胺或三級低級脂肪族胺 〇 在此，低級脂肪族胺，係指碳數5以下之烷基或烷基 醇之胺之意，而此二級或三級胺可例舉：三甲胺、二乙胺 、三乙胺、二正丙胺、三正丙胺、三戊胺、三乙醇胺、三 乙醇胺等，惟特佳爲如三乙醇胺等的烷醇胺。 此等可以單獨使用，亦可以組合2種以上使用。又， 此等胺，係對基幹聚合物成分，通常按〇 . 〇 1至1質量％之 範圍使用。 本發明之光阻組成物中，需要時可再適當添加含有有 混和性的添加劑，例如，爲改良光阻膜之性能用的附加性 樹脂、爲改善塗佈性之用的表面活性劑、溶解抑制劑、可 塑劑、安定劑、著色劑、光暈（halation )防止劑等。 (圖型形成方法） 其次’就光阻圖型形成方法加以說明。 首先，於矽晶圓等之基板上，使用旋塗器塗佈本發明 之光阻組成物後，實施預烘焙。接著，使用曝光裝置等， -25- (22) (22)200419309 介由所需要的光罩圖型而對光阻組成物之塗膜實施選擇性 曝光後’實施PEB (曝光後焙燒）。接著，使用鹼顯像液 以顯像處理後’使用純水以實施水漂洗。由此等一連串之 操作而光阻組成物之塗膜將被圖型構成爲按照光罩圖型的 形狀，而可得光阻圖型。 曝光所使用的波長，並不特別限定，而可使用：ArF 愛克斯瑪雷射、KrF愛克斯瑪雷射、F2愛克斯瑪雷射、 EUV (超紫外線）、VUV (真空紫外線）、電子線、X線 、軟X線等的放射線以實施。本發明之光阻組成物，特 別是對F2愛克斯瑪雷射有效。 在此，可於基板與光阻組成物之塗膜之間，亦可設置 有機系或無機系之反射防止膜。 又，本發明之高分子化合物，可爲在側鏈上具有其脂 環式基的經高度氟化之聚合性單元之單獨聚合物，亦可爲 與第2聚合性單元的共聚物。如爲共聚物時，較佳爲在前 者之單元爲5至40莫耳％、較佳爲10至35莫耳％、第2 之聚合性單元爲60至95莫耳％、較佳爲65至90%之範 圍。在此，第2之單體，可適當組合2種以上使用。 【實施方式】 〔實施例〕 以下，將說明本發明之實施例，惟此等實施例僅爲適 當說明本發明之用的例示，而並不限定本發明者。 (樹脂合成例1 ) -26- (23) (23)200419309 將5.0g之b全氟金剛烷基甲基丙烯酸酯溶解於2〇ml 之四氫咲喃中，並添加〇.lg之偶氮雙異丁腈。在 加熱回流5小時後，滴下於5 00ml之甲醇中。濾別所析出 的樹脂並實施減壓乾燥，製得白色粉狀之樹脂。此樹脂係 具有如前述一般式（2)所示的聚合單元的高分子化合物 。此樹脂之收量爲lg。又，此樹脂之重量平均分子量（ Mw)爲8,000，而分散度（Mw/Mn)爲1.6。以下，將 此樹脂簡稱爲樹脂1。 (樹脂合成例2 ) 將1 〇 . 〇 g之3 -羥基-1 -全氟金剛烷基丙烯酸酯溶解於 50 ml之四氫呋喃中，並添加〇.ig之偶氮雙異丁腈。在7〇 °C下加熱回流5小時後，滴下於1 <之正庚烷中。濾別所 析出的樹脂並實施減壓乾燥，製得樹脂。此樹脂係具有如 前述一般式（3)所示的聚合單元的高分子化合物。此樹 脂之收量爲5.1g。又，.此樹脂之重量平均分子量（mw ) 爲4,800，而分散度（Mw/Mn)爲1.28。以下，將此樹 脂簡稱爲樹脂2。 (樹脂合成例3 ) 將4.40g之2-甲基-2-金剛烷基丙烯酸酯、3.12g之 7-丁內酯丙烯酸酯、以及4.74g之3-羥基全氟金剛烷基 丙烯酸酯溶解於5〇ml之四氫呋喃中，並添加〇.6 1 g之偶 氮雙異丁腈。在7〇°C下加熱回流5小時後，滴下於1 ί -27- (24) 200419309 之正庚烷中。濾別所析出的樹脂並實施減壓乾燥，製得樹 脂。此樹脂係具有分別如下述一般式（4 )及（5 )及前述 一般式（3)所示的3種聚合單元的高分子化合物。此樹 脂之收量爲7.〇g。又，此樹脂之重量平均分子量（Mw ) 爲5，100，而分散度（Mw/Mn)爲2.37。以下，將此樹 脂簡稱爲樹脂3。在此，下述一般式（4 )、 （ 5 )中，p
及q表示任意之整數。另外，此高分子化合物係作爲正型 光阻之基幹聚合物或溶解抑制劑有用者。
(樹脂合成4 ) 將2.8g之內酯單體、及2.4g之3-羥基全氟金剛烷基 丙烯酸酯溶解於90ml之四氫呋喃中，並添加〇.1 5g之偶 -28- (25) 200419309 氮雙異丁腈。在7 0 °C下加熱回流5小時後，滴下於1 之正庚烷中。過濾所生成的固態物後，在4〇°C真空乾燥3 小時。將所得樹脂3 · 0 g溶解於1 0 0 m 1之四氫呋喃中，並 添加ll〇g之TMAH (氫氧化四甲基銨.）。在室溫下攪拌 6小時後，以0.04N之HC1 (鹽酸）中和。使用乙酸乙酯 萃取被加水分解的樹脂。使用純水洗淨有機層後，滴下於 1 <之正庚烷中。濾別所析出的樹脂，並在3 0 °C下實施真
空乾燥2小時，製得樹脂。此樹脂係具有在下述一般式（ 6)及前述化學式（3)所示的2種聚合單元的高分子化合 物。此樹脂之收量爲1 · 5 g。又，此樹脂之重量平均分子量 (Mw)爲1，200，而分散度（Mw/Mn)爲1.79。以下， 將此樹脂簡稱爲樹脂4。在此，下述一般式（6 )中，：r爲 任意之整數。在此，此高分子化合物係作爲負型光阻之基 幹聚合物而有用。
29- (26) 200419309 (比較樹脂合成例1 )
將l〇.〇g之1-金剛烷基甲基丙烯酸溶解於50ml之四 氫呋喃中，並添加〇.5g之偶氮雙異丁腈。在70 °C下加熱 回流5小時後，滴下於1 r之甲醇中。濾別所析出的樹脂 ’並實施減壓乾燥，製得樹脂。此樹脂係具有在下述一般 式（7)所示的聚合單元的高分子化合物。此樹脂之收量 爲8.0g。又，此樹脂之重量平均分子量（MW)爲6,000， 而分散度（M w / Μη )爲1 · 5。以下，將此樹脂簡稱爲比 較樹脂1。
(比較樹脂合成例2 ) 將10.〇g之3-羥基-1-金剛烷基丙烯酸酯溶解於50ml 之四氫呋喃中，並添加0.5g之偶氮雙異丁腈。在7(TC下 加熱回流5小時後，滴下於1 <之甲醇中。濾別所析出的 樹脂，並實施減壓乾燥，製得白色粉狀之樹脂。此樹脂係 具有在下述一般式（8 )所示的聚合單元的高分子化合物 。此樹脂之收量爲8.0g。又，此樹脂之重量平均分子量（ Mw )爲6，100，而分散度（Mw / Μη )爲2.8。以下，將 -30- (27) 200419309 此樹脂簡稱爲比較樹脂2。
(8)
(實施例1 ) 樹脂之透明性（吸收係數）之測定
分別將樹脂1及比較樹脂1溶解於甲苯中，分別將樹 脂2及比較樹脂2溶解於PGME (丙二醇-甲基醚）中， 並分別將此等4種樹脂溶液按能乾燥後之膜厚能成爲〇. i // m之方式塗佈於氟化鎂晶圓上。將此等塗佈膜，分別在 130 °C下於直接熱板（direct hot plate)上預烘燒（Pre Bake)以形成4種樹脂膜。使用真空紫外分光光度計（日 本分光（股）製）測定如此方式所形成的各樹脂膜對波長 15 7nm及193nm之各光的透明性（吸收係數）。其結果 爲如表1所不。 -31 - (28) 200419309 表1 吸收係數（a b s / // m ) 1 5 7 n m波長光 193nm波長光 樹脂1 2.42 0.20 樹脂2 2.66 0.2 1 比較樹脂1 6.52 0.32 比較樹脂2 6.91 0.3 1 從表1可知，本發明之高分子化合物’係在來透明性 之確保困難之對波長1 5 7nm之F2愛克斯瑪光的透明性非 常良好，因而可理解能用爲構成次世代光阻組成物用之基 幹聚合物或溶解抑制製的聚合物之情況。 (實施例2 ) 使用ArF正型曝光的解相性之確認 將3-羥基-1-全氟金剛烷基丙烯酸酯作爲聚合單元所 含有的樹脂3用爲基幹聚合物，按如下所示，添加作爲酸 產生劑的三苯基銃全氟丁烷磺酸酯（TPS-PFBS )及作爲 消化體（guencher )的三乙醇胺，並將PGMEA (丙二醇-甲基醚乙酸酯）作爲溶劑，調製正型光阻組成物。 樹脂3 1 〇 〇重量份 酸產生劑：TPS-PFBS 2.5重量份 消化體：三乙醇胺 0.2重量份 900重量份
溶劑：PGMEA -32- (29) 200419309 依使用A r F愛克斯瑪雷射光的曝光確認使此正型光阻 組成物製膜化的正型用光阻之解相性。將所測定的解彳目Λ 及曝光量表示於下述之表2中。 依ArF負型曝光的解相性之確認
將3 -羥基-1 -全氟金剛烷基丙烯酸酯作爲聚合性單元 所含有的樹脂4作爲基幹聚合物，按如下所示，添加作爲 酸產生劑的三苯基銃全氟甲烷磺酸酯（TPS-PFMS)與三 苯基銃全氟丁烷磺酸酯（TPS-PFBS)及作爲消化體的4-苯基吡啶，將P GME及純水作爲溶劑，調製負型光阻組成 物0 樹脂4 1 0 0重量份 酸產生劑：TPS-PFMS 1.0重量份 酸產生劑：TPS-PFBS 0.68重量份 消化體：4 -苯基吡Π定 0.2重量份 溶劑：PGME 1 000重量份
純水 8 0重量份 依使用ArF愛克斯瑪雷射光的曝光確認使此負型光阻 組成物製膜化的負型用光阻之解相性。將所測定的解相力 及曝光量表示於下述之表2中。在此，表中，PB表示曝 光前所實施的預焙燒處理（Pre Bake )，而PEB表示曝光 後所實施的加熱處理（Post Exposure Bake )之意。 •33- (30) 200419309 表2 光阻膜厚 PB/PEB ArF曝光 ArF曝光 (nm) 溫度（°C ) 解相力（nm) 敏感度（mJ7cm2) 實施例2 300 130/130 160 18 實施例3 250 100/120 160 17 如表2所示，含有本發明之高分子化合物的本發明之 光阻組成物，係具有優異的解相力及曝光敏感度，而可理 解爲此等特性係源自作爲基幹聚合物所使用的本發明之高 分子化合物對ArF愛克斯瑪雷射光的優異的透明性者。從 此可知，在F2愛克斯瑪雷射方面亦可得同樣效果。 另外，在前述實施例中，係表示將本發明之高分子化 合物作爲光阻組成物之基幹聚合物使用的例，惟可知亦能 將重量平均分子量控制爲更小者作爲需要時添加於光阻組 成物的溶解抑制劑使用。 〔發明之效果〕 如上所說明，本發明之高分子化合物，係含有具有脂 環式基的聚合性單元而成的高分子化合物，其特徵爲：前 述脂環式基係經高度氟化者，並對波長157nm之光具有 吸收係數3.0 μ πΓ1以下之透明性。 因而，如使用本發明，則可提供可用爲次世代之微細 加工用之光阻組成物之具有高透明的高分子化合物’具有 該高分子化合物的光阻組成物及溶解抑制劑。 -34-

Claims (1)

  1. 200419309 ⑴ 拾、申請專利範圍 1. 一種高分子化合物，係具有在側鏈上具有脂環式基 的聚合性單元的高分子化合物，其特徵爲： 該脂環式基係經高度氟化，而對波長157nm之光具 有吸收係數3.0 // ηΤ1以下之透明性。 2 .如申請專利範圍第1項之高分子化合物，其中該脂 環式基之環上之所有氫原子均爲經氟化。 3 .如申請專利範圍第1項之高分子化合物，其中該脂 環式基係多環式基。 4.如申請專利範圍第1項之高分子化合物，其中該脂 環式基在環上具有親水性基。 5 .如申請專利範圍第3項或第項之高分子化合物， 其中該脂環式基係金剛烷基。 6.如申請專利範圍第1項之高分子化合物，其中該聚 合性單元係從丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯所衍生的單元。 7 .如申請專利範圍第1項之高分子化合物，其中該聚 合性單元係從乙烯基醚所衍生的單元。 8 .如申請專利範圍第1項之高分子化合物，其中再具 有第2之聚合性單元。 9.如申請專利範圍第8項之高分子化合物，其中該第 2之聚合性單元具有酸解離性基。 1 0 .如申請專利範圍第8項之高分子化合物，其中該 第2之聚合性單元具有對酸的不溶基。 1 1 ·如申請專利範圍第8項之高分子化合物，其中該 -35- (2) 200419309 第2之聚合性單元係從丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯所衍生的 聚合性單元。 1 2 ·如申請專利範圍第8項之高分子化合物，其中該 第2之聚合性單元係從乙烯性雙鍵所衍生的聚合性單元。 13·—種高分子化合物，其特徵爲具有下述一般式（i R1 R3
    (式中，η爲任意之整數、X爲羧酸之酯基、
    、醚基（-〇-)、-CH2-0-或亞烷基 r6-c-r7 、以圓圈所圍繞的Z爲經高度氟化的脂環式基，而R1、 R2、R3、R5、R6以及R7爲分別獨立之1種選自氫原子、 低級烷基、氟原子、或氟化低級烷基，而 < 爲0至3之整 數、R4爲羥基）， 所表示的聚合性單元，對波長1 5 7nm之光具有吸收係數 3.0 // πΓ 1以下之透明性者。 -36- (3) 200419309 1 4 .如申請專利範圍第1 3項之高分子化合物，其中該 脂環式基係多環式基。 1 5 .如申請專利範圍第1 4項之高分子化合物，其中該 多環式之脂環式基係金剛烷基。 16·如申請專利範圍第15項之高分子化合物，其中該 金剛烷基係全氟金剛烷基。
    1 7 · —種光阻組成物，其特徵爲含有在側鏈上具有脂 環式基的高分子化合物，該脂環式基係經高度氟化，而對 波長157nm之光具有吸收係數3.0// πΓ1以下之透明性的 高分子化合物者。 1 8 ·如申請專利範圍第1 7項之光阻組成物，其中含有 作爲基幹聚合物之該高分子化合物。 1 9 ·如申請專利範圍第1 7項或第1 8項之光阻組成物 ’其中含有作爲溶解抑制劑之該高分子化合物。 20·—種光阻組成物，其特徵爲含有具有下述一般式 R1 R3
    (式中’ η爲任意之整數、X爲羧酸之酯基、 -37- (4) (4)200419309 —C 一Ο— II 〇 、醚基（-〇·)、-CH2-〇-或亞烷基 R6—C—R7 I 、以圓圈所圍繞的Z爲經高度氟化的脂環式基，而Rl、 R2、R3、R5、R6以及R7爲分別獨立之1種選自氫原子、 低級烷基、氟原子、或氟化低級烷基，而 < 爲〇至3之整 數、R4爲羥基）， 所表示的聚合性單元，對波長1 5 7 nm之光具有吸收係數 3 · 0 // m_1以下之透明性的高分子化合物。 2 1 .如申請專利範圍第20項之光阻組成物，其中含有 作爲基幹聚合物之該局分子化合物。 22·如申請專利範圍第20項或第21項之光阻組成物 ，其中含有作爲溶解抑制劑之該高分子化合物。 23 · —種光阻用溶解抑制劑，其特徵爲由具有在側鏈 上具有脂環式基的聚合性單元的高分子化合物，該脂環式 基係經局度氟化，而對波長1 5 7 n m之光具有吸收係數3.0 μ πΓ 1以下之透明性的高分子化合物所成者。 24 · —種光阻用溶解抑制劑，其特徵爲由具有下述一 般式（1 ) -38- (5) 200419309
    (式中，η爲任意之整數、χ爲羧酸之酯基、
    —C一0·— 、醚基（-〇-)、-ch2-o-或亞烷基 R6—C-R7 、以圓圈所圍繞的Z爲經高度氟化的脂環式基，而R1、 R2、R3、R5、R6以及R7爲分別·獨立之1種選自氫原子、 低級烷基、氟原子、或氟化低級烷基，而 < 爲0至3之整 數、R4爲羥基）， 所表示的聚合性單元，對波長157nm之光具有吸收係數 3 · 0 // πΓ 1以下之透明性的高分子化合物所成者。 -39- 200419309 柒、（一） (二） 、本案指定代表圖為：無 、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無 捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無
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