TW200423831A - Incombustible resin composition, prepreg, laminated plate, metal-clad laminated plate, printed wiring board and multi-layer printed wiring board - Google Patents

Description

200423831 狄、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明涉及一種不燃樹脂組合物和用其製備的適 於用作各種各樣電子材料的預浸片、層壓板、金屬包 皮層壓板、印刷電路板和多層印刷電路板。 【先前技術】 在用於各種各樣的電子設備的多數樹脂組合物 中’爲了保證防火安全，它通常要具有不燃性。爲了 使樹脂組合物具有不燃性，已有多種多樣的方法’，但 目前廣泛使用溴化合物，因爲它們具有優異的不燃性。 但是溴化合物具有生成高毒性化合物的缺點。而 且全球已經高度地意識到破壞環境的問題，所以現考 慮用不燃體糸代替漠化合物。 另外，關於作爲焊接零件的谭接材料，目前主要 使用Sn-Pbl本焊接材料。<旦處理廢物時，這些材料 污染土壤，所以考慮用不含有Pb的焊接材料。通過分 析測試不含有Pb的焊接材料’發現其熔點升高，所以 可以推算出其再流溫度也會升高。 的樹脂組 前使用的 在这種情況下，對於目前用於電子材料 合物，通常不使用溴化合物，而是需要比目 樹脂組合物具有更高的耐熱性的樹脂組合物 通 關仏八甘戌化合物的不燃材料的製備 常將磷化合物和氮化合物加入到樹脂骨 目前 如在 200423831 1997年ι〇月乃α , 月22日和1998年工月$ 申請（曰本專利特 遞父的曰本專利 j符絝公開11-124489釦η 公開了上述方法。炱7位 和U-199753)中 們必須進行某種程度地遇合。 燃性’它 此合使用時’可以獲得不燃性 題如水吸收速率增加，耐熱性降低等〜有-些問 關於不燃材料的製備方n 用金屬水合物’減少碟和氮的引入量。去中’通過使 如在1997年12月μ日遞交的曰，奎 本專利特許公開助43)中公開了 申= 化鋁製備不燃材料的方法。 吏用h氧 吸收具有冷卻 時，耐熱性迅 但是因爲燃燒時，這些金屬水合物 作用的水，所以在某種程度上將其混合 速降低。 使用金屬水合物，耐熱性下降的原因是金 人 物釋放水的溫度低於焊接的熔化溫度。 σ 當使用不含熔化溫度更高的Pb的焊接材料時，金 屬水合物的耐熱性更容易下降。 關於使用金屬水合物提高耐熱性的方法，如Μ” 年7月6日遞交的日本專利申請（日本專利特許公開 11-181305 )中公開了一種使用釋放水溫度比 氧化鎂的方法。 @的虱 200423831 但是氫氧化鎭的耐酸性差。在1999年7月6日遞 交的日本專利中請（日本專利特許公開⑴i8i38〇)和 1998年2月3日遞交的曰太直各丨λ ， t又们曰本專利申請（日本專利特許 公開11-217467)中公關了 一錄田 種用碎燒化合物單體的碎 烧處理金屬水合物的轰面，以担丄人篇 幻衣曲以楗鬲金屬水合物的分散 性、抗拉強度和伸長率的方法。 但是，目前並不認可用矽烷化合物單體提高金屬 水合物的耐熱性，目爲單體本身的耐熱性差，所以對 金屬水合物的表面的處理效率也不好。 【發明内容】 本發明的一個目的是提供一種不燃樹脂組合物， 一種層隸和-種印刷電路板，纟中無需使用演化合 物，但耐熱性提高。 本發明的一方面是提供一種不燃樹脂組合物，它 包括矽低聚物、金屬水合物和樹脂材料作主要組份， 其中以树月曰組合物的固體總量計，金屬水合物 爲至少20重量％。 此處所用的術語，，固體總量，，是指無機填料、樹脂 和所選擇的硬化劑及硬化促進劑。 本發明的另一方面是提供一種不燃樹脂組合物， 它包括選自環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、三嗪樹脂、酚 醛樹脂、密胺樹脂和這些樹脂的改性樹脂組成組中的 至少一種樹脂材料。 8 另外’本發明提供一種不燃樹脂組合物並 屬水合物具有用矽低聚物處理的一表面。 另外，本發明提供一 物Μ 種3虱虱化鋁作爲金屬水人 物的不燃樹脂組合物。 σ 種氳氧化链粒子的平均粒徑 另外，本發明提供 爲‘或小於5⑽的不燃樹脂組合物。 另外’本發明提供—種含氫氧化鎂作爲金 物的不燃樹脂組合物。 σ 另外’本發明提供—種含氫氧化鈣作爲金 物的不燃樹脂組合物。 另外’本發明提供—種不燃樹脂組合物，盆 =物的末端含有能_金屬水合物表面反應的錢 畔暴團。 另外’本發明提供一種不燃樹脂組合物，其中矽 低聚物的聚合度爲2-7000。 另外’本發明提供一種不燃樹脂組合物，其中矽 低聚物含芳族基團。 另外’本發明提供—種不燃樹脂組合物，其中矽 低聚物的母一個矽烷單元分別含有一個或一個以上的 芳族基團。 、f外’本發明提供一種使用不燃樹脂組合物製備 的預α片，一種使用所述預浸片製備的層壓板，一種 200423831 使用層壓板製備的金屬包皮層壓板和一種使用所述金 屬包皮層壓板製備的印刷電路板。 本發明的另一方面是提供一種不燃樹脂組合物的 製備方法，它包括金屬水合物與含矽低聚物的處理溶 液混合的混合物，然後其他樹脂組份與溶液混合。 另外，本發明提供一種使用氫氧化鋁作爲金屬水 5物的不燃樹脂組合物。 使用本發明的不燃樹脂組合物製備的預浸片，層 壓板，銅包皮層壓板，印刷電路板和多層電路板具有 優異的不録’其巾沒有使㈣，但具有較高的耐熱 性，是近年來所期望的。 本發明公開的内容與2000年1〇月13日遞交的曰 本專利申請2〇00-313720中的主題内容相關，在此引入 作爲參考。 本發明涉及一種不燃樹脂組合物、一種使用含金 屬水合物和矽低聚物但不含溴化合物的層壓板、印刷 電路板。下面將詳細的描述本發明。 本發明的金屬水合物包括但*限於目前用於不燃 祕脂組合物中的氫氧化紹、氫氧化鎂、氫氧化妈。 考慮到粒子的耐熱性、不燃性和分散性優選金 虱氧化物的粒子的平均粒徑冑1〇"m或小於i〇# :。另外，如果氫氧化鋁用作金屬水合物，特別優選粒 的平均粒徑爲5/Zm或小於5心，因爲其釋放水的 10 200423831 溫度和耐熱性都很高。至於粒子粒徑的最小值，並* 有特殊地限制’因爲其取決於粒子尺寸的分佈但： 選爲〇.5//m或0.5/zm以上。 如果小於0.5心，上樹脂清漆時，樹脂的枯度大， 流動性明顯下降。 另外這些金屬水合物與其他無機填料可以結合 用。與金屬水合物結合使用的無機填料的種類和 沒有特殊地㈣ϋ可以使用碳㈣、氧化紹、 化鈇、雲母、碳酸|呂、石夕酸 \ 一 / 鎬矽酸鋁、二氧化矽和 各種各樣的鬚晶如破域拓她祕 湏日如圾埽紐纖維，硼酸鋁鬚晶和碳化石夕 ，貞晶。另外，這些化合物可以結合使用。 量，無機填料的混合 、 對於樹脂組合物的固 重量％或20重量％以 相對於樹脂組合物的固體總 里優選爲20-80重量％。其中，相 體總量，金屬水合物的含量爲2〇 本發明的碎低聚^物+登 &物3選自雙官能團的矽烷罩开 (，山三官能團的石夕炫軍元_/2)(= 表示有機基團’石夕低聚物…基團彼此可 “目同或不同）和四官能團的矽烷單元（心。中的 種石夕烷單元。另外石夕低聚物在其末端有與羥基 反應的一個或一個以上的官能團。 聚合度優選爲2-7_，更優選2_1〇〇,最優選2_7〇。 聚合度是根據數均分子量計算的，其中應用聚苯 11 200423831 ^烯或聚乙二醇的聚合物分子量（低聚合度）的標準 校準曲線或凝膠滲透色譜法測量數均分子量。 關於R，優選i個碳原子的烷基或芳族基團如 苯基。然而爲了提高耐熱性，更優選芳族基團的比例 高。特別優選矽低聚物的每個矽烷單元分別含有一個 或一個以上的芳族基團，且優選含有苯基。 關於與羥基反應的官能團，有矽烷醇基團、1 -4 個碳原子的烷氧基、函族元素如氣等，但不包括溴。 本發明的矽低聚體物可以通過由下列通式（丨）表 示的矽烷化合物的水解和縮聚來製備。 在通式中，X表示除溴之外的鹵素如氯或_〇R，R 表示1-4個碳原子的烷基或個碳原子烷基羰基，r， 表示有機基團如1-4個碳原子的烷基或苯基，n表示 的整數。

RfnSiX4.n (I) 由通式（I)表示的矽烷化合物的具體例子有四官 能團矽烷化合物（下面矽烷化合物中的官能團是指能 夠進行縮合反應的官能團）如

Si(OCH3)4，Si(OC2H5)4，

Si(OC3H7)4? Si(OC4H9)4? 一烧基三烧氧基矽燒如： H3CSi(OCH3) 3, H5C2Si(OCH3) 3， H7C3Si(OCH3) 3, H9C4Si(OCH3) 3， 12 200423831 H3CSi(OC2H5)3, H5C2Si(OC2H5)3， H7C3Si(OC2H5)3, H9C4Si(OC2H5)3， H3CSi(OC3H7)3, H5C2Si(OC3H7)3， H7C3Si(0 C3H7)3, H9C4Si(OC3H7)3， H3CSi(OC4H9)3, H5C2Si(OC4H9)3， H7C3Si(OC4H9)3, H9C4Si(OC4H9)3， 苯基三烧氧基咬烧如：

PhSi(OCH3)3? PhSi(OC2H5)3?

PhSi(OC3H7)3, PhSi(OC4H9)3， (其中Ph表示苯基。下面的Ph的定義與此相同） 一烧基三醯氧基碎院如： (H3CCOO) 3SiCH3，（H3CCOO) 3SiC2H5， (H3CCOO) 3SiC3H7，(H3CCOO) 3SiC4H9? 三官能團的石夕院化合物如一烧基三鹵代石夕烧如·· Cl3SiCH3, Cl3SiC2H5，

Cl3SiC3H7, Cl3SiC4H9， 二烷基二烷氧基矽烷如： (H3C ) 2 Si(OCH3) 2，（ H5C2) 2Si(OCH3) 2， (H7C3) 2 Si(OCH3) 2，（ H9C4) 2Si(OCH3) 2， (H3C ) 2 Si(0 C2H5) 2，（ H5C2) 2Si(0 C2H5) 2， (H7C3) 2 Si(0 C2H5) 2，（ H9C4) 2Si(0 C2H5) 2， (H3C ) 2 Si(0 C3H7) 2，（ H5C2) 2Si(0 C3H7) 2， (H7C3) 2 Si(0 C3H7) 2，（ H9C4) 2Si(0 C3H7) 2， (H3C ) 2 Si(0 C4H9) 2，（ H5C2) 2Si(0 C4H9) 2， (H7C3) 2 Si(0 C4H9) 2，（ H9C4) 2Si(OC4H9) 2， 13 一本基二烧氧基砍烧如：

Ph2Si(OCH3)2，PhSi(OC2H5)2， 二烷基二烷氧基矽烷如： ( H3CCOO) 2Si (CH3) 2? (H3CCO〇) 2Si (C2H5) 2? (H3CCOO) 2Si (C3H7) 2? (h3cco〇) 2Si (C4h9) 2，和雙官能 的矽烷化合物如烷基二函代矽烷如： 把圏

Cl3Si(CH3)2，Cl2Si (C2H5)2，

Cl2Si(C3H7)3，Cl2Si (C4H9)2， 作爲由通式（I )表示的矽烷化合物，可以適當地 使用四官能團矽烷化合物、三官能團矽烷化合物、雙 官能團矽烷化合物中的任何一種或它們的混合物。 爲了提局耐熱性，優選使用帶有芳族基團的矽浐 化合物。特別優選使用帶有苯基的苯基三烷氧基石夕燒 化ΰ物和一本基二院氧基叾夕烧化合物。 關於▼有本基的化合物的用量，相對於石夕境化入 物的總量，優選其使用比例爲5_100摩爾％。特別優選 其使用比例爲50-100摩爾％。 本發明的矽低聚物是通過通式（I)表示的石夕烧化 合物的水解和縮聚作用製備的。 關於此時使用的催化劑’優選使用無機酸如鹽 k、硫酸、麟酸、墙酸和氫I酸；有機酸如草酸、馬 來酸、磺酸和曱酸，但也可以使用鹼性催化劑如氨和 二曱基氨。 催化劑的用量是根據通式（I )表示的;5夕烧化合物 ^00423831 的量來確定。但相對於1摩爾的 1)表不的石夕烧 化合物，優選其用量在0._·〇摩爾範圍内。 去 T I。水的量要適 虽確定。如水太多，塗布液體的貯存穩定性下降。因 ::相對於通式⑴表示的矽烷化的化合物i摩爾的 水解基團（如⑥氧基）’優選水的用量爲0_5摩爾，更 優選0 · 5 - 2摩爾。 另外，優選在溶劑中進行上述的水解和縮聚反 :。關於溶劑’沒有特殊地限制。石夕低聚物是通過適 备的混和㈣我化合物、催化劑、水和㈣製備的。 此時，關於石夕烧化合物的濃度、反應的溫度和反應時 間沒有特殊地限制。 上述矽低聚物覆蓋在金屬水合物的表面，因而提 高了金屬水合物釋放其本身帶有的水的溫度。通常， 金屬水合物釋放水的溫度可以通過加熱法、差熱掃描 法或熱分解氣體色譜法測量水的損失得到。金屬水合 物的種類和形狀等不同，釋放水的溫度也有很大的不 同。如氫氧化鋁用作金屬水合物時，用上述的矽低聚 物處理後，其釋放水的溫度提高幾艺至幾十。C。 考慮到本發明樹脂組合物的耐熱性，以無機填料 爲100重量份計，優選矽低聚物的用量爲0 〇12〇重量 份，更優選0.1-10重量份· 另外’在本發明中，除了矽低聚物外，還可以結 合使用各種各樣的偶聯劑等，如矽烷基偶聯劑、鈦酸 15 鹽基偶聯劑等。 通常用的石夕院基偶聯劑有：環氧石夕烧基偶聯叫、 氛石夕炫基偶聯劑、陽離子錢基偶聯劑、乙婦基ς烧 ^偶聯劑、丙烯基魏基偶聯劑、親基錢基偶聯劑、 它們的組合物基偶聯劑等。 結合使用的這些偶聯劑的混合比沒有特殊地限 優選偶聯劑和矽低聚物的重量比在〇.〇〇1:1_1:0001 範圍内’更優選0Ό01 · U 1。 除了要求本發明的樹脂材料不含;臭夕卜，其他沒有 特殊地限制。關於本發明的樹脂材料，如有環氧樹脂、 聚醯亞胺樹脂、三嗪樹脂、酚醛樹脂、密胺樹脂、這 些樹脂的改性樹脂等。 σ 乂、。口使用這些樹脂中的兩種，根據需要，還 可以添加硬化劑、硬化促進劑等’這些物質也可以混 合到溶劑溶液中。 —混合量是由與含金屬纟合㈣無機填料的比例決 疋的。以本發明的樹脂組合物的固體總量言十，優選硬 化劑和硬化促進劑的總混合量在20_80重量％範圍内。 考慮到财熱性和财濕性 用環氧樹脂。 的平衡、成本等，優選使 關於環氧樹脂如雙紛型環氧樹脂、紛酸清漆型環 氧樹脂、脂族鏈型環氧樹脂、環氧化聚丁二烯、縮水 甘油S日型壤氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂等，·更優 16 200423831 選雙酚型環氧樹脂如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環 氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂等和酚醛清漆型環氧樹脂 如甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環^ 樹脂、水揚醛酚酚醛清漆型環氧樹脂等。從提高耐熱 性的角度看，特別優選雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、 甲酚酚醛清漆型環氧樹脂或水楊醛酚酚醛清漆型環氧 樹脂。這些樹脂可以單獨使用或兩種或兩種以上結合 使用。 關於硬化劑，可以使用常用的硬化劑。例如，當 使用環氧樹脂時，所用的硬化劑可以爲多官能團的酚 如雙胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯基砜、鄰苯 一甲馱酐、1 ’ 2 ’ 4，5-苯四酸酐、酚酚醛清漆和甲酚酚 醛清漆型。這些硬化劑中的幾種可以結合使用。 關於硬化促進劑的種類和混合量沒有特殊地限 制如可以使用咪唑基化合物、有機磷基化合物、三 級胺和四級胺鹽或兩種或兩種以上結合使用。 ^爲了稀釋這些樹脂材料，金屬水合物、矽低聚物 等、差吊使用溶劑。對於溶劑沒有特殊地限制，如可 以1用相、甲乙_、甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮、 乙I乙知、乙一醇單曱醚、N，N-二甲基甲醯胺、曱醇 ί乙醇這些〉谷劑可以單獨使用或幾種混合使用。 關於清漆的固體濃度沒有限制，根據樹脂組合 物…機填料、混合量等的變化適當地變化。但優選 在50 85重^ %範圍内。如固體含量低於5〇重量％，清 17 漆钻度下降’預浸片的樹脂含量也下降；如固體含量 呵於85重1 %，由於清漆的粘度增加，導致預浸片的 外觀質量等下降。 關於上清漆時金屬水合物的表面的處理方法沒有 特殊地限制，可以使用上述的預先處理的矽低聚物的 金屬水a物’上清漆時’石夕低聚物可以與樹脂和金屬 水合物混合，或在矽低聚物和金屬水合物加入到處理 液體中並經攪拌處理後，再上清漆。 用於印刷電路板的預浸片是通過各個組份混合， 以制付樹脂清漆，然後將該清漆浸入基材中，並在 8〇-20°C範圍内的乾燥爐中乾燥製備的。 在製備金屬治包皮的層壓板和多層印刷電路板 時，關於基材沒有特殊地限制，但通常使用纖維基底 材料如紡織織物和無紡織物。 作爲纖維基材的例子有無機纖維如玻璃纖維、氧 化鋁纖維、石棉纖維、硼纖維、二氧化矽-氧化鋁玻璃 纖維、氧化矽玻璃纖維、— O纖維增強的Sic (chirano纖維）纖維，碳化矽纖維、氮化矽纖維、鍅 、、癜、准，有機纖維如芳族聚醯胺纖維、聚醚酮纖維、聚 醚亞胺纖維、聚醚砜纖維、碳纖維、纖維素纖維等。 這二化a物可以單獨使用或兩種或兩種以上結合使 用。特別優選玻璃纖維的紡織織物作爲纖維基材。 根據製備的層壓板的厚度，折疊幾張預浸片來製 備層壓板。還可以結合使用其他預浸片。考慮到層壓 18 w叫23831 板表面與火焰接觸，優選不燃的預浸片用於表面層。 金屬包皮的層壓板是在150-20CTC溫度範圍内、 lOd.OMpa壓力的條件下，將金屬箔放在預浸片上加 熱和加壓而製備的。對於金屬箔沒有特殊地限制，但 從電學和經濟的角度考慮，優選使用銅箔。 印刷電路板可以使用常用的方法來製備，如除去 法，穿孔法等。 本發明的預浸片、金屬層壓板和印刷電路板可以 用作多層電路板的材料。 _ 根據本發明，層壓板是通過結合使用金屬水合物 和矽低聚物而製備的，雖然沒有使用溴，但仍具有不- 燃性，而且由於混入金屬水合物，可以抑制耐熱性的· 降低。 【實施方式】 具體實施方式 下面將描述本發明的實施例。 ® 實施例1 4〇g的四甲氧基矽烷和93g甲醇在裝有攪拌器、 冷凝器和溫度計的玻璃燒瓶中混合，以製備溶液。 將0.47g的乙酸和18 9g的蒸餾水加入製備的溶液 中並在50 C下授拌8小時，以合成石夕低聚物。制得 的石夕低聚物的平均聚合度爲20。 19 200423831 應注意的是平均聚合度是通過凝膠滲透色譜法， 利用標準聚苯乙稀的校準曲線測量的數均分子量計算 的〇 將曱乙酮加入製備的低聚物中，以製備固體含量 爲25重量％的矽低聚物溶液。 如下所示’樹脂、硬化劑、硬化促進劑、金屬水 否物和石夕低t物共混’以製備石夕低聚物溶液，然後加 入甲乙酮，以製備固體含量爲7〇重量％的樹脂清漆。 雙紛A型環氧樹脂（由殼牌環氧石油化學公司製備的 EplOOl;環氧克當量：466 ) 30重量份 鄰曱紛紛酸清漆型環氧樹脂（由Sumit〇m〇化學有限公 司製備的ESCN-195;環氧克當量：195 ) 70重量份 雙氰胺 5重量份 2 -乙基-4 -曱基味唾 〇·5重量份 氫氧化鋁（由Sumitomo化學有限公司製備的CL31〇) 155重量份 矽低聚物溶液（25重量％ ) 4重量份 實施例2 與實施例1相似，40g的三甲氧基甲基矽烷和93g 的曱醇共混，以製備溶液。將〇 53g的乙酸和15.8g的 洛餾水加入製備的溶液中，並在5〇〇c下攪拌8小時， 以合成矽低聚物。制得的矽低聚物的平均聚合度爲 20 200423831 15。將甲乙酮加入製備的矽低聚物中，以製備固體含 量爲25重量％的矽低聚物溶液。用制得的矽低聚物溶 液按實施例1的相似方法製備樹脂清漆。 實施例 3 與實施例1相似，20g的二甲氧基二甲基矽烷和 25g的四甲氧基矽烷及i〇5g的甲醇共混，以製備溶液。 將0.60g的乙酸和17·8β的蒸餾水加入製備的溶液中， 並在50°C下攪拌8小時，以合成矽低聚物。制得的矽 低聚體的平均聚合度爲3〇。將甲乙酮加入製備的矽低 籲 聚物中’以製備固體含量爲25重量％的矽低聚物溶 液。用制得的矽低聚物溶液按實施例i的相似方法製 備樹脂清漆。 實施例4 與實施例1相似，2〇g的三甲氧基甲基矽烷和22g 的四甲氧基矽烷及93g的甲醇共混，以製備溶液。將 〇.52g的乙酸和18 3g的蒸餾水加入製備的溶液中，並 _ 在50 C下攪拌8小時，以合成矽低聚物。制得的矽低 聚物的平均聚合度爲25。將曱乙酮加入製備的矽低聚 物中’以製備固體含量爲25重量％的矽低聚物溶液。 用制付的石夕低聚物溶液按實施例1的相似方法製備樹 脂清漆。 21 宜施例5 與實施例1相似，10g的二甲氧基二甲基矽烷， i〇g的二甲氧基甲基矽烷、20g四甲氧基矽烷矽烷及 甲醇混合，以製備溶液。將0.52g的乙酸和16 5g的蒸 餾水加入製備的溶液中，並在5(rc下攪拌8小時，以 合成矽低聚物。制得的矽低聚物的平均聚合度爲23。 將甲乙酮加入製備的石夕低聚物中，以製備固體含量爲 25重量％的矽低聚物溶液。用制得的矽低聚物溶液按 實施例1的相似方法製備樹脂清漆。 _ 實施例6 與實施例1相似，40g的四乙氧基矽烷和93g甲-醇混合，以製備溶液。將〇.34g的乙酸和13 8g的蒸餾_ 水加入製備的溶液中，並在5〇t下攪拌8小時，以合 成矽低聚物。制得的矽低聚物的平均聚合度爲19。將 甲乙酮加入製備的矽低聚物中，以製備固體含量爲25 重量％的矽低聚物溶液。用制得的矽低聚物溶液按實施 例1的相似方法製備樹脂清漆。 _ 實施例7 與實施例1相似，40g的二苯基二甲氧基矽烷和 1〇g甲醇混合，以製備溶液。將〇.2〇g的乙酸和6〇g 的瘵餾水加入製備的溶液中，並在25〇c下攪拌i小時， 以合成矽低聚物。制得的矽低聚物的平均聚合度爲2。 甲乙酮加入製備的矽低聚物中，以製備固體含量爲25 重量％的矽低聚物溶液。用制得的矽低聚物溶液按實施 22 例1的相似方法製備樹脂清漆。 實施例8 與貫施例1相似，4〇g的二苯基二甲氧基矽烷和 l〇g甲醇混合’以製備溶液。將〇 2〇g的乙酸和 的蒸餾水加入製備的溶液中，並在5(rc下攪拌8小時， 以合成石夕低t物。制得的石夕低聚物的平均聚合度爲8。 將甲乙嗣加入製備的矽低聚物中，以製備固體含量爲 25重里％的矽低聚物溶液。用制得的矽低聚物溶液按 實施例1的相似方法製備樹脂清漆。 實施例9 與實施例1相似，40g的苯基三甲氧基矽烷和i〇g 甲醇混合，以製備溶液。將（K24g的乙酸和u 〇g的蒸 餾水加入製備的溶液中，並在5〇 °c下授拌8小時，以 合成石夕低聚物。制得的石夕低聚物的平均聚合度爲12。 將甲乙酮加入製備的矽低聚物中，以製備固體含量爲 25重量％的矽低聚物溶液。用制得的矽低聚物溶=按 實施例1的相似方法製備樹脂清漆。 實施例10 與實施例1相似，40g的二苯基三甲氧基矽烷和 10g甲醇混合’以製備溶液。將〇.18g的乙酸和 的蒸餾水加入製備的溶液中，並在5 (TC下授掉8小時 以合成矽低聚物。制得的矽低聚物的平均聚人产爲 10。將曱乙酮加入製備的矽低聚物中，以製備固體含 23 200423831 量爲25重量％的矽低聚物溶液。用制搵从& 從用制侍的矽低聚物溶 液按實施例1的相似方法製備樹脂清漆。 實施例11 與實施例1相似，40g的苯基三乙氧基矽烷和i〇g 曱醇混合，以製備溶液。將〇.2〇g的乙酸和9 〇g的蒸 餾水加入製備的溶液中，並在5crc下攪拌8小時，以 合成矽低聚物。制得的矽低聚物的平均聚合度爲9。將 曱乙_加入製備的矽低聚物中，以製備固體含量爲25 重量％的矽低聚物溶液。用制得的矽低聚物溶液按實施 例1的相似方法製備樹脂清漆。 實施例12 與實施例1相似，20g的二苯基二甲氧基石夕院、 2〇g四甲氧基矽烷和l〇g甲醇混合，以製備溶液。將 〇.25g的乙酸和i2.5g的蒸餾水加入製備的溶液中，並 在50°C下攪拌8小時，以合成矽低聚物。制得的石夕低 聚物的平均聚合度爲15。將甲乙酮加入製備的石夕低聚 物中’以製備固體含量爲25重量％的矽低聚物溶液。 用制得的矽低聚物溶液按實施例1的相似方法製備樹 脂清漆。 實施例lj 與實施例1相似，20g的二苯基二甲氧基矽燒、 20g二甲氧基二甲基矽烷和1〇g甲醇混合，以製備溶 液。將〇.28g的乙酸和9.0g的蒸餾水加入製備的溶液 24 200423831 中，並在50 C下攪拌8小時，以合成矽低聚物。制得 的石夕低聚物的平均聚合度爲8。將甲乙酮加入製備的石夕 低聚物中，以製備固體含量爲25重量％的矽低聚物溶 液。用制得的矽低聚物溶液按實施例i的相似方法製 備樹脂清漆。 實施例14 與實施例1相似，2〇g的二苯基二甲氧基矽烷、 20g二甲氧基甲基矽烷和1〇g甲醇混合，以製備溶液。 將〇.25g的乙g欠和H.〇g的蒸顧水加入製備的溶液中， 並在50°C下攪拌8小時，以合成矽低聚物。制得的矽 低聚物的平均聚合度爲1〇。將甲乙酮加入製備的矽低 聚物中，以製備固體含量爲25重量％的矽低聚物溶 液。用制得的矽低聚物溶液按實施例2的相似方法製 備樹脂清漆。 實施例15 與實施例1相似，2〇g的二苯基二甲氧基矽烷、 2〇g笨基二曱氧基矽烷和10g甲醇混合，以製備溶液。 將〇.30g的乙酸和5.9g的蒸餾水加入製備的溶液中， 並在50 C下攪拌8小時，以合成矽低聚物。制得的矽 低聚物的平均聚合度爲6。將甲乙酮加入製備的矽低聚 物中，以製備固體含量爲25重量％的矽低聚物溶液。 用制得的秒低聚物溶液按實施例1的相似方法製備樹 脂清漆。 25 200423831 艾座例16 將7* -縮水甘油氧丙基三甲氧基石夕院（由Nippon Unicar有限公司製造，商標名爲a-187)作爲矽烷偶聯 劑和甲乙酮按50 : 50 (重量比）的比例加入實施例7 中製備的矽低聚物溶液中，以製備固體含量爲25重量 %的矽低聚物/矽烷偶聯劑溶液。 使用製備的矽低聚物/矽烷偶聯劑溶液代替實施 例1中的矽低聚物溶液，按與實施例1的相似方法製 備樹脂清漆。 實施例17 將異丙基三個（二辛基焦磷酸酯）鈦酸鹽（由

Ajinomoto有限公司製造，商標名爲KR46B )作爲鈦酸 - 鹽偶聯劑和甲乙酮按50 : 50 (重量比）的比例加入實 施例7中製備的矽低聚物溶液中，以製備固體含量爲 25重量％的矽低聚物/矽烷偶聯劑溶液。 使用製備的矽低聚物/矽烷偶聯劑溶液代替實施 籲 例1中的矽低聚物溶液，按與實施例1的相似方法製 備樹脂清漆。 實施例18 除了用氫氧化鎂代替氫氧化鋁作爲金屬水合物 外’其他按與實施例7相似的方法製備樹脂清漆。 26 200423831

實施例1 Q 除了用氫氧化鈣代替氫氧化鋁作爲金屬水合物 外，其他按與實施例7相似的方法製備樹脂清漆。 實施例20 除了 100重篁伤氣氧化銘和55重量份的氫氧化鎮 作爲金屬水合物外’其他按與實施例7相似的方法製 備樹脂清漆。 實施例 21 除了用100重量份的鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂 (由Sumitomo化學公司製造，商品名ESCN-195，環 氧克當量爲：195)和55重量份的苯基酚醛清漆樹脂 (由Hitachi化學有限公司製造，商品名HP-850N :羥 基克當量爲·· 108 )代替雙氰胺外，其他按與實施例7 相似的方法製備樹脂清漆。 實施例22 除了氫氧化鋁的混合量爲230重量份外，其他按 與實施例7相似的方法製備樹脂清漆。 實施例 除了氫氧化鋁的混合量爲400重量份外，其他按 與實施例7相似的方法製備樹脂清漆。 27 200423831 實施例24 將甲醇加入到實施例7中製備的矽低聚物中，、 製備含3重量％固體的矽低聚物處理溶液。 以 呵興貫施例 21中的相同量的氫氧化鋁加入到製備的處理溶液中， 在25°C下攪拌1小時，然後在80它下乾燥3小時，以 製備石夕低聚物處理氫氧化鋁。使用製備的處理氣氧化 链按與實施例21的相似方法製備樹脂清漆。 實施例25 將甲乙酮加入實施例7中製備的矽低聚物中，以 製備含5重量％固體的矽低聚物處理溶液。將與實施例 21中的相同量的氫氧化链加入製備的處理溶液中，在 25°C下授拌1小時，以製備溶液，然後使用製備的溶 液按與實施例21的相似方法製備樹脂清漆。 比較實施例1 沒有混合碎低聚物〉谷液，製備實施例1中的樹脂 清漆。 _比較實施例2 除了用1重量份的7 -縮水甘油氧丙基三甲氧基矽 燒（由Nippon Unicar有限公司製造’商標名爲Α-187) 代替實施例1中的矽低聚物外’其他按與實施例1的 相似方法製備樹脂清漆。 28 200423831 比較實施例3 除了用1重量份的異丙基二個（二辛基焦碟酸酯） 欽酸鹽（由Ajiη〇in〇t〇有限公司製造，商標名爲kr46B) 代替實施例1中的矽低聚物外，其他按與實施例1的 相似方法製備樹脂清漆。 比較實施例4 除了用1重量份的二苯基二甲氧基石夕烧化合物代 替實施例7中的矽低聚物外，其他按與實施例7的相 似方法製備樹脂清漆。 比較實施例5 將實施例1中的樹脂清漆中的155重量份的氫氧 化銘減少到20重量份來製備樹脂清漆。 复^例2 6和比較實施例6 將實施例1-25和比較實施例u中製備的樹脂清 漆浸入到厚度爲（Klmm的玻璃纖維中（#2116，&玻 璃），然後在150°C下加熱並乾燥3-1〇分鐘，以製備樹 脂含量爲43重量％的預浸片。 四張製備的預浸片疊好，然後將厚度爲18 " m的 鋼包皮層壓板放在疊好的預浸片的兩面，然後在 4‘〇Mpa壓力和17(rc溫度的條件下壓合9〇分鐘，以分 別製備雙面銅包皮層壓板。 29 200423831 從不燃性和耐熱性的兩方面來評價製備的層壓板 的性能。測試的結果列於表中。 測試方法如下： 不燃性： 根據UL94標準來評，利用垂直實驗評價層壓板 的整個表面侵蝕的程度。 耐熱性： 使用切成尺寸爲50mmx50mm的銅包皮層壓板， 在層壓板分別於260°C和288°C時漂浮在熔化的焊料上 後’測試層壓板膨脹的時間期間。 層壓板的膨脹表示玻璃和樹脂之間介面脫皮，斷 裂或預浸片之間脫皮。 另外，關於實施例1，通過在製備的預浸片的排 列與在層壓板兩面的預浸片相似的層壓板和製備的多 層板中提供内層電路進行上述實驗。 通過比較上述結果，發現多層層壓板的不燃性和 耐熱性非常高。 根據上述的結果’實施例1_25採用UL 94V-0標 準，在260 C和288°C時的财熱性非常好。 應理解的是，本發明只涉及了一些優選的實施方 =，但應包含所有不偏離本發明的實質和範圍的所有 實施方案的改變和修改。 30 200423831 表1 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 專案 例1 例2 例3 例4 例5 例6 例7 例8 最大 7.0 8.3 8.0 8.5 8.2 7.6 4.8 3.9 不燃 值 性(S) 平均 4.6 4.9 4.9 4.7 4.0 4.8 3.3 2.4 值 260 > > > > > > > > 耐熱 性（漂 °C 300 300 300 300 300 300 300 300 288 > > > > > > > > 移） °C 300 300 300 300 300 300 300 300 表2 專案 實施 例9 實施 例10 實施 例11 實施 例12 實施 例13 實施 例14 實施 例15 實施 例16 最大 5.0 5.1 6.0 5.5 6.5 6.0 6.3 4.9 不燃 值 性(S) 平均 4.2 3.0 4.3 3.9 4.5 4.1 4.2 2.8 值 260 > > > > > > > > 财熱 性（漂 °C 300 300 300 300 300 300 300 300 288 > > > > > > > > 移） 1 °C 300 300 300 300 300 300 300 300 31 200423831

表3 實 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 施 專案 例 例 例 例 例 例 例 例 例 18 19 20 21 22 23 24 25 17 最大 5.0 4.0 7.5 4.6 4.1 3.0 1.5 4.6 4.1 不燃 值 性(S) 平均 3.0 2.2 4.9 2.9 2.8 1.5 0.5 3.0 2.6 值 260〇C > > > > > > > > > 耐熱 性（漂 300 300 300 300 300 300 300 300 300 288〇C > > > > > > > > > 移） 300 300 300 300 300 300 300 300 300 表4 專案 比較實 施例1 比較實 施例2 比較實 施例3 比較實 施例4 比較實 施例5 不燃性 最大值 15.5 13.6 14.8 11.5 燒毁 (S) 平均值 8.6 8.3 9.0 6.0 燒毁 財熱性 260〇C 150 180 144 193 >300 (漂移） 288〇C 25 47 39 55 >300 32 200423831 【圖式簡單說明】

Claims (1)

1. 200423831 拾、申請專利範圍： 1 -種使用含有不燃樹脂組合物的預浸片所製造的金 I皮層壓板’該不燃樹脂組合物包括石夕低聚物、金屬水 合物和樹脂材料主要組份，其中 該金屬水合物係選自氫氧化鋁、氫氧化鎂以及氫氧化 鈣所組成的群組； t該樹脂材料係選自環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、三嗪樹 月曰、齡樹脂、密胺樹脂和這些樹脂的改性樹脂所組成的 群組；以及 I 該金屬水合物與該矽低聚物在該樹脂組合物的固體總 量中的含量分別爲20-80重量％以及〇·〇〇2·16重量％。 一 2 種使用含有不燃樹脂組合物的預浸片所製造的印 · 刷電路板，該不燃樹脂組合物包括矽低聚物、金屬水合物 和樹脂材料主要組份，其中 該金屬水合物係選自氫氧化鋁、氫氧化鎂以及氫氧化 弼所組成的群組； i 該樹脂材料係選自環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、三嗪樹 脂、酚醛樹脂、密胺樹脂和這些樹脂的改性樹脂所組成的 群組；以及 该金屬水合物與該矽低聚物在該樹脂組合物的固體總 量中的含量分別爲20-80重量％以及0·002-16重量％。 3 · —種印刷電路板，其係使用如申請專利範圍第1項 所述之含有不燃樹脂組合物的預浸片所製造的金屬包皮 34 200423831 層壓板而製成。 4·一種使用含有不燃樹脂組合物的預浸片所製造的多 層印刷電路板，該不燃樹脂組合物包括矽低聚物、金屬水 合物和樹脂材料主要組份，其中 該金屬水合物係選自氫氧化鋁、氫氧化鎂以及氫氧化 鈣所組成的群組； 該樹脂材料係選自環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、三嗪樹 脂、酚醛樹脂、密胺樹脂和這些樹脂的改性樹脂所組成的 群組；以及 B該金屬水合物與該發低聚物在該樹脂組合物的固體總 量中的含量分別爲重量％以及0 〇〇2]6重量％。 200423831 柒、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明：無。 捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：