TW200424232A - Polyester polymerization catalyst, process for producing the same and process for producing polyester using the same - Google Patents

Description

200424232 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於聚合聚酯用觸媒及其製造方法，及使用 其製is聚醋之方法’進而詳固之’係將瓶等之容器，使具 有薄膜，薄片，纖維等各種用途爲恰當之色調等各種物性 之聚酯可在高反應速度製造之聚合聚酯用觸媒，其製造方 法，以及使用其製造聚酯之方法。 【先前技術】 自以往，聚酯因其化學、物理性質優良，故被廣泛使 用於瓶子等容器、薄膜、薄片、纖維等各種用途。此聚酯 一般爲經過酯化反應或酯交換反應、及熔融縮聚反應，且 視需要，特別於容器用中爲經由固相縮聚反應而製造，且 於此縮聚反應中爲使用銻、鍺、鈦等之化合物做爲觸媒。

然而，以銻化合物做爲觸媒的聚酯中，具有特有的碎 屑，對於銻化合物中所擔心的安全衛生性、對於環境的擔 心等方面而言，則強烈期望令銻化合物的使用量減低、或 者出現取代此銻化合物的縮聚觸媒。又，以鍺化合物做爲 觸媒的聚酯中，雖於透明性和安全衛生性等方面合適，但 鍺化合物本身爲極昂貴且無法迴避經濟上不利等方面而言 ，則對於鍺化合物亦強烈期望令使用量減低，或者出現取 代此鍺化合物的縮聚觸媒。相對地’鈦化合物爲廉價，且 於安全衛生性等亦無問題，故受到注目，並且被使用於取 代銻化合物和鍺化合物，但以鈦化合物做爲觸媒的聚酯爲 -4 - (2) (2)200424232 具有特有的黃色調，並且具有熱安定性差等之缺點。 對於此鈦化合物的缺點，乃有許多提案經由令鈦化合 物、鹼金屬或鹼土金屬化合物、及磷化合物以特定之份量 比下使用，則可改善所得聚酯的色調等（例如，參照特開 2 002 — 1 7978 1號公報）。但是，此些觸媒系因觸媒活性 差，需要長時間縮聚、或者，必須令鈦化合物爲較多量， 故色調惡化，結果並無法改善色調。 又，關於使用鈦化合物與其他金屬化合物等之複合化 合物的提案亦有許多。例如，經由使用令鈦烷氧基化合物 或鈦鹵化物、與鎂等之化合物的混合物予以水解所得的固 狀含鈦化合物，則可改良鈦化合物的觸媒活性，並且可改 良所得聚酯的透明性、色相（參照特開200 1 — 5 543 4號公 報，及特開200 1 — 643 77號公報）。 又，已知使用鈦之烷基化物、醇化物、或羧化物、與 鹼金屬或鹼土金屬等之烷基化物、醇化物或羧化物同時水 解的共沈物，則可取得高觸媒活性（參照特表2002 -5 03 2 74號公報）等。但是，若根據本發明者等人的檢討 ，則此些提案的鈦化合物與其他金屬化合物等之複合化合 物爲固體狀’做爲聚酯原料的二醇成分等在有機溶劑中爲 不溶，且將此些於有機溶劑中分散之流漿狀型式供使用時 (此流漿於光路長l〇mm的混濁度爲超過20% )，於縮聚 反應速度方面上並不充分，更且亦於操作性等方面具有問 題，且於所得聚酯的色調、透明性等各物性方面亦知留有 改良的餘地。 -5- (3) (3)200424232 【發明內容】 發明之揭示 本發明爲鑑於先前的技術’以提供解決使用鈦化合物 等做爲縮聚觸媒之製造聚酯的前述問題爲其目的。即，本 發明爲以提供色調、透明性等優良之聚酯可在高反應速度 下製造的聚合聚酯用觸媒、及其製造方法、及使用其製造 聚酯之方法爲其目的。 本發明爲含有至少具有下述（1)之金屬元素及下述 (2)之金屬元素的成分，且其含量爲滿足下述（a) ’於 光路長10mm下之混濁度爲20%以下之液體狀的聚合聚酯 用觸媒及其要旨。 (1)由周期表第4A族之金屬元素所組成群中選出 至少一種的金屬元素 (2 )由周期表第2A族之金屬元素，鋁、錳、鐵、 鈷、鋅、鉀、及鍺所組成群中選出至少一種的金屬元素 (a )來自上述（1 )之金屬原子總量爲t (莫耳/觸媒 kg)，且來自上述（2 )之金屬原子總量爲m (莫耳/觸媒 kg )時，m/t之値爲以下列範圍。 0.5^ m/t^ 3.50 又，本發明爲令下述（1)之金屬元素的化合物、下 述（2)之金屬元素的化合物、下述（3)、及下述（4) 於0〜2〇〇°C之溫度下攪拌5分鐘以上之前述聚合聚酯用觸 媒的製造方法爲其要旨。 -6- (4) 200424232 (1 )由周期表第4A族之金屬元素所組成群中選出 至少一種的金屬元素 (2 )由周期表第2A族之金屬元素，鋁、錳、鐵、 鈷、鋅、鉀、及鍺所組成群中選出至少一種的金屬元素 (3 )有機溶劑和/或水 (4 )由有機酸及無機酸所組成群中選出至少一種的 酸

又，本發明爲於令對酞酸做爲主成分之二羧酸成分與 乙二醇做爲主成分之二醇成分，經過酯化反應及縮聚反應 製造聚酯中，令該縮聚反應於該聚合聚酯用觸媒之存在下 進行之聚酯的製造方法爲其要旨。 【實施方式】 用以實施發明之最佳形態

以下記載之構成要件的說明爲本發明實施態樣的代表 例’並非限定於此些內容。 本發明之聚合聚酯用觸媒爲含有至少具有下述（1) 之金屬兀素及下述（2)之金屬元素的成分，且其含量爲 滿足下述（a )的液體狀物質。 (1 )由周期表第4A族之金屬元素所組成群中選出 至少一種的金屬元素 (2 )由周期表第2A族之金屬元素，鋁、錳、鐵、 姑、鉢、鉀、及鍺所組成群中選出至少一種的金屬元素 (a )來自上述（〗）之金屬原子總量爲t (莫耳/觸媒 -7- (5) 200424232 kg )，且來自上述（2 )之金屬原子總量爲m kg )時，m/t之値爲以下列範圍。 0.5 ^ m/t ^ 3.50 此處，前述（1)之金屬元素之周期表第 屬元素可列舉例如鈦、銷、及給等，其中，以 ，前述（2)之金屬元素之周期表第2A族的 列舉例如鈹、鎂、耗、總、鋇等，且於亦包含 、鈷、鋅、鉀、及鍺之金屬元素中，以周期表 屬元素、鐵 '及鋅爲佳，且以周期表第2A族 爲更佳，以鎂、鈣爲特佳，其中以鎂爲佳。 本發明之液體狀之聚合聚酯用觸媒爲實質 有透明性，且必須於光路長1 0 m m下之混濁度 ，以混濁度爲1 0%以下爲佳。以混濁度超過前 如令固體狀觸媒於有機溶劑中分散的流漿狀等 應之速度不夠充分，又，所得聚酯的色調和透 之傾向。雖然其理由未必明瞭，但認爲其係因 合聚酯用觸媒爲實質上均質且具有透明性並且 度分散的液體狀觸媒，比固體狀觸媒之流漿物 活性點爲局部存在於固體狀觸媒的表面，故活 少，縮聚速度降低，且因相對性的副反應乃造 化顯著。或者，認爲固體狀觸媒等之取得固體 作用爲結晶核劑且令透明性降低，亦爲其原因 又，聚合觸媒之混濁度爲超過前述範圍’ 狀觸媒於有機溶劑中分解的流漿狀等，比添加 (莫耳/觸媒 4A族的金 鈦爲佳。又 金屬元素可 鋁、錳、鐵 第 2A之金 之金屬元素 上均質且具 爲20%以下 述範圍，例 ，其縮聚反 明性有變差 本發明之聚 活性點爲高 等，因觸媒 性點的數目 成其色調惡 物質的聚酯 之一° 例如令固體 液狀觸媒， (6) (6)200424232 難以良好精確度添加必要的少量觸媒，且流漿於觸媒貯存 槽和添加流線中沈澱，結垢等之操作性亦差。 還有，此處混濁度爲以霧度計，將液狀觸媒放入光路 長10mm的元件中，以乙二醇做爲對照樣品，並以23 °C ，50%RH下測定。 於本發明之聚合聚酯用觸媒中，由縮聚反應速度、及 所得聚酯之色調方面而言，來自上述（1 )之金屬原子總 量爲t (莫耳/觸媒kg )，且來自上述（2 )之金屬原子總 量爲m (莫耳/觸媒kg)時，兩者之量比[m/t]的下限通常 爲0.50，較佳爲1.00，更佳爲1.50，上限通常爲3.50, 較佳爲2 · 9 0，更佳爲2.4 0。經由令m /1爲則述範圍’則使 用本發明之聚合聚酯用觸媒時之縮聚反應速度及所得聚酯 之色調爲在較佳之範圍。 具有前述（1)之金屬元素及前述（2)之金屬元素之 成分中的各金屬元素份量爲相對於聚合聚酯用觸媒1公斤 ，來自前述（1 )之金屬元素之原子總量⑴爲〇<t$ 4 (莫 耳/觸媒kg )，來自前述（2 )之金屬元素之原子總量[m} 爲0<mS 7 (莫耳/觸媒kg)]爲佳。特別，於前述（1)之 金屬元素爲鈦且前述（2)之金屬元素爲鎂之情形中，以 0<t^3(莫耳/觸媒kg) ，0<mS5(莫耳/觸媒kg)]爲佳 。經由令m、t爲前述範圍，則可使得本發明之聚合聚酯 用觸媒的混濁度範圍安定且在本發明規定之較佳範圍，其 結果，縮聚反應速度及所得聚酯之色調可在較佳的範圍中 安定取得。此處，所謂「混濁度範圍安定且在本發明規定 -9- (7) (7)200424232 之較佳範圍」爲指例如於調製本發明之觸媒時不僅不會引 起混濁度的上升，且即使將本發明之觸媒於高溫下貯存時 亦不會因觸媒成分的析出而引起混濁度的上升，和將本發 明之觸媒於高溫之縮聚反應系中添加時，可抑制於通過添 加配管之高溫部分時的析出、結垢，並且於添加聚合觸媒 之最後爲止可在混濁度低的狀態下順利添加等之情況，但 並非特別限定於此。 又，本發明之聚合聚酯用觸媒只要滿足前述混濁度範 圍即可，並無特別限定，但pH通常爲7以下，較佳爲6 以下，更佳爲5以下，特佳爲4以下，更且以3以下之 pH愈低者爲愈佳之範圍。本發明之聚合聚酯用觸媒經由 令p Η爲前述範圍，則可令混濁度範圍安定且爲本發明規 定的較佳範圍，其結果，縮聚反應速度及所得聚酯之色調 和透明性可在較佳的範圍中安定取得。 令此pH爲前述範圍可列舉調整前述（1 )之金屬元 素和前述（2 )之金屬元素之含有比例的方法、及、視需 要令聚合聚酯用觸媒含有下述成分（3)和/或下述成分（ 4 )的方法等。 (3 )有機溶劑和/或水 (4 )由有機酸及無機酸所組成群中選出至少一種之 酸 此處，成分（3 )之有機溶劑以醇類爲佳，且以與聚 酯原料之二醇類等之聚酯反應液的親和性高之有機溶劑爲 更佳。此些有機溶劑可列舉例如碳數爲1〜20個左右的一 -10· (8) (8)200424232 元醇或多元醇，具體而言可列舉甲醇、乙醇、丙醇、丁醇 、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇等之一元醇、及、後述 製造本發明之聚酯所用之一成分的乙二醇、二甘醇、丙二 醇、丁二醇等之二醇和多元醇等，其中，以二醇爲佳，且 以乙二醇爲特佳。 本發明之成分（3 )以有機溶劑及水爲佳，特佳之有 機溶劑之乙二醇與水的混合物爲特佳。 此時，較佳的水量爲相對於聚合聚酯用觸媒全體之重 量濃度之下限通常以1 %，較佳爲2%，更佳爲3 %，上限 通常以3 0 %，較佳爲2 0 %，更佳爲1 0 %。 使用做爲成分（3 )的有機溶劑及水，再令水作成前 述的較佳量，則可令本發明之聚合聚酯用觸媒的混濁度範 圍安定且爲本發明規定的較佳範圍，其結果，縮聚反應速 度及所得聚酯之色調和透明性可在較佳的範圍中安定取得 〇 又’成分（4 )之有機酸具體而言可列舉例如醏酸、 丙酸、丁酸、己酸、硬脂酸、山嵛酸等之脂族飽和單羧酸 、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛 二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二羧酸、十二碳二羧酸等 之脂族飽和二羧酸及其無水物、順丁烯二酸、反丁烯二酸 等之脂族不飽和二羧酸及其無水物、三咔唑酸等之脂族多 價羧酸及其無水物、六氫酞酸、六氫異酞酸等之脂環式二 羧酸及其無水物、苯甲酸、第三丁基苯甲酸等之芳香族單 羧酸、駄酸、間酞酸、二溴基間酞酸、磺基間酞酸鈉、對 -11 - (9) 200424232 酞酸、苯二氧基二羧酸、4，4’ —二 二苯基醚二羧酸、4，4’一二苯基酮 氧基乙烷二羧酸、4，4，一二苯基硕 羧酸等之芳香族二羧酸及其無水物、 、均苯四酸等之芳香族多價羧酸及其 乙醇酸、乳酸、檸檬酸、沒食子酸、 一 /3 -羥乙氧基苯甲酸等之羥基羧酸 ’無機酸具體而言可列舉例如鹽酸、 ’以有機酸爲佳，且以醋酸等之脂族 等之脂族飽和二羧酸及其無水物、及 羥基羧酸等之脂族羧酸類爲更佳，以 特佳，其中，以乳酸爲佳。 本發明之聚合聚酯用觸媒若爲三 金屬元素及前述（2)之金屬元素的 前述（1)和/或前述（2)之金屬元 狀化合物呈現液體狀，或者，前述（ 屬元素之化合物爲經由與前述成分（ 和前述成分（4 )之酸反應或溶解於 一者均可，但本發明之聚合聚酯用觸 〇 使用有機酸做爲前述成分（4) 用做爲前述成分（3 )的有機溶劑。 又，前述成分（4)之酸含量爲 媒全體，以5 0重量％以下爲佳。 苯基二羧酸、4，41 一 二羧酸、4，4’一二苯 二羧酸、2，6—萘二 偏苯三酸、均苯三酸 ;無水物、及、例如， 對一羥基苯甲酸、對 ί和烷氧基羧酸等。又 硫酸、硝酸等。其中 ;飽和單羧酸、琥珀酸 .、乳酸等之脂族飽和 、脂族飽和羥基羧酸爲 g少含有前述（1 )之 液體狀即可，例如， 素的化合物爲經由液 1 )及前述（2 )之金 3 )有機溶劑和/或水 其中作成液體狀等任 ί媒以後者之狀態爲佳 時，此有機酸亦可使 相對於聚合聚酯用觸 -12- (10) (10)200424232 又’此處成分（4 )之酸於本發明觸媒中的含有比例 [A](莫耳/觸媒kg )爲相對於來自成分（2 )之金屬元素 的原子總量（m )(莫耳/觸媒kg )，以兩者之量比[A/m] 下限通常爲1.6，較佳爲2.0，更佳爲2.5，上限通常爲 1 .5，較佳爲8 ·0，更佳爲5.0，再佳爲4.0。經由令A/m 爲前述範圍，則本發明之聚合聚酯用觸媒的混濁度範圍和 pH爲安定且在本發明規定的較佳範圍，其結果，縮聚反 應速度及所得聚酯之色調和透明性可在較佳的範圍中安定 取得。 以上本發明之前述聚合聚酯用觸媒爲通常使用附有攪 拌機的調製槽，將前述（1)之金屬元素的化合物與前述 (2)之金屬元素的化合物，較佳再與前述成分（3)之有 機溶劑和/或水，及前述成分（4 )之酸共同攪拌，並且混 合則可製造。 此處，前述（1)之周期表第4A族的金屬元素化合 物、及前述（2)之周期表第2A族的金屬元素、鋁、錳 、鐵、鈷、鋅、鉀、及鍺的化合物可列舉此些金屬元素的 氧化物、氫氧化物、烷醇化物、脂肪酸鹽、草酸鹽、檸檬 酸鹽、碳酸鹽、鹵化物、及錯化合物等。還有，其中，以 於有機溶劑或水中不溶的固體系化合物爲不適。 較佳化合物之一例具體而言爲例如前述（1 )之周期 表第4A族的金屬元素化合物，其可列舉鈦酸四正丙酯、 鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、鈦酸四正丁酯四聚物、鈦 酸四第三丁酯、乙醯鈦酸三異丙酯、醋酸鈦、草酸鈦、氯 -13- (11) (11)200424232 化鐵等，其中’以鈦酸四正丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四 正丁酯、鈦酸四正丁酯四聚物、鈦酸四第三丁酯、乙醯鈦 酸三異丙酯等之鈦醇鹽、及草酸鈦爲佳，且以鈦醇鹽爲特 佳。 又，前述（2 )之周期表第2A族的金屬化合物、鋁 、錳、鐵、鈷、鋅、鉀、及鍺之化合物可列舉例如氧化鎂 、氫氧化鎂、烷醇鎂、醋酸鎂、碳酸鎂、氧化鈣、氫氧化 鈣、醋酸鈣、碳酸鈣、乙醇鋁、異丙醇鋁、丁醇鋁、乙醯 醋酸鋁、醋酸鋁、氯化鋁、二氧化錳、氫氧化錳、醋酸錳 、乙醯醋酸鐵、醋酸鐵、草酸鐵、檸檬酸鐵、三羰基（丁 二烯基）鐵、醋酸鈷、氯化鈷、氫氧化鋅、乙醯醋酸鋅、 醋酸鋅、草酸鋅、氧化鍺、乙烯鍺糖配物、氯化鍺等，其 中以周期表第2A族之金屬元素、鋁、鐵、及鋅之化合物 爲佳，且以周期表第2A族之金屬元素的化合物爲更佳， 以醋酸鎂、醋酸鈣爲特佳，其中，以醋酸鎂爲佳。 本發明之前述聚合聚酯用觸媒可經由令前述（1)之 金屬元素化合物與前述（2)之金屬元素化合物，較佳爲 與前述成分（3 )之有機溶劑和/或水、和/或前述成分（4 )之酸共同攪拌、混合則可製造。混合時之溫度下限通常 爲〇°C，較佳爲30°C，上限通常爲200°C，較佳爲150°C ，混合時間通常爲5分鐘以上，較佳爲1〇〜90分鐘。此時 之壓力若爲充分令前述成分（3 )之有機溶劑和/或水保持 爲液相的壓力即可，並無特別限制。 還有，此時之前述（1)之金屬元素化合物與前述（2 -14- (12) (12)200424232 )之金屬元素化合物、及前述成分（3)之有機溶劑和/或 水、及前述成分（4 )之酸的份量比’必須以滿足做爲聚 合聚酯用觸媒之前述來自前述（1)之金屬元素的原子總 量[t]，來自前述（2 )之金屬元素的原子總量[m]、及兩者 之量比[πα/t]的份量’且以滿足前述成分（3 )之水之份量 爲佳，又，以滿足前述成分（4)之酸的含量、及前述成 分（4 )之酸於觸媒中的含有比例[A]與來自前述成分（2 )之金屬元素的原子總量[m ]的量比[A /m ]份量爲佳。 又，混合順序並無特別限定，例如，於使用前述成分 (3 )之有機溶劑和/或水、及前述成分（4 )之酸時，將 (3 )與（4 )預先混合後，於該混合液中將前述（1 )之 金屬元素化合物與前（2)之金屬元素化合物同時或逐次 (順序爲何均可）加入，並且攪拌、混合之方法，於（3 )中，將（1 )或（2 )同時或逐次（順序爲何均可）加入 且攪拌、混合後，於該混合液中，再加入（4 )且攪拌、 混合之方法，或者，於（3 )中，加入（1 )或（2 )且攪 拌、混合後，於該混合液中加入（4 )且攪拌、混合，其 次加入（2 )或（1 )且攪拌、混合之方法等。 任一種情形中，均以混合液之pH —邊保持於7以下 一邊調整爲佳’更佳爲5以下，再佳爲3以下之pH低者 爲較佳之範圍。 例如’於使用有機溶劑及水做爲前述成分（3 )之情 形中’於（3 )中，將（2 )與（4 )同時或逐次（順序爲 何均可）’攪拌、混合後，於該混合液中加入（1 )且攪 -15- (13) 200424232 拌、混合之方法爲佳。 經由使用此些較佳的範圍、方法，則可令本 合聚酯用觸媒之混濁度範圍安定且在本發明規定 圍，其結果，縮聚反應速度及所得聚酯之色調和 在較佳的範圍中安全取得。 根據前述製造方法所製造之本發明的聚合聚 例如可爲前述（1 )之金屬元素的化合物與前述 屬元素的化合物的單純混合物情況，令兩者經由 應複合化形成複合化合物情況、或者、前述（1 元素的化合物與前述（2)之金屬元素的化合物 複合化合物共存的情況、及、於此些各情況中， 有前述成分（3 )之有機溶劑和/或水、和/或、 (4 )之酸的複合化合物的情況等之任一種，且 須滿足前述範圍。 本發明之聚酯的製造方法除了使用本發明之 聚酯用觸媒以外，基本上，可使用聚酯之慣用的 。聚酯樹脂之慣用的製造方法的一例可列舉令對 酯形成性衍生物做爲主成分的二羧酸成分與乙二 成分的二醇成分，於酯化反應槽中，進行酯化反 ’於酯交換觸媒之存在下進行酯交換反應後，將 化反應產物或酯交換反應產物之聚酯低分子量體 聚槽中’並於縮聚觸媒存在下，進行熔融縮聚的 ’此製造方法可爲連續式、或分批式，並無特別| 本發明聚酯之製造方法中所用的原料爲令二 發明之聚 的較佳範 透明性可 酯用觸媒 (2 )之金 任一種反 )之金屬 與兩者之 形成再含 前述成分 混濁度必 前述聚合 製造方法 酞酸或其 醇做爲主 應，或者 所得之酯 移送至縮 方法。又 限制。 羧酸成分 -16- (14) (14)200424232 所佔之對酞酸或其酯形成性衍生物的比例爲90莫耳％以 上，更佳爲95莫耳％以上，特佳爲99莫耳％以上，又， 二醇成分所佔之乙二醇比例爲90莫耳％以上，更佳爲95 莫耳％以上，特佳爲97莫耳％以上。對酞酸或其酯形成性 衍生物於二羧酸成分中所佔之比例、及乙二醇於二醇成分 中所佔之比例爲未滿前述範圍，則所得聚酯之成形體的機 械強度、阻氧性、及耐熱性有降低之傾向。 還有’對酞酸之酯形成性衍生物可列舉例如具有碳數 1〜4個左右烷基的酯、及鹵化物等。又，對酞酸或其酯形 成性衍生物以外的二羧酸成分例如對酞酸、間酞酸、二溴 基間酞酸、磺基間酞酸鈉、苯二氧基二羧酸、4，4，一二 苯基二羧酸、4，4’一二苯基醚二羧酸、4，4,一二苯基酮 二竣酸、4，4，一二苯氧基乙烷二羧酸、4，4, 一二苯基硕 二殘酸、2’ 6—萘二羧酸等之芳香族二羧酸、六氫對酞酸 、六氫間酞酸等之脂環式二羧酸、及、琥珀酸、戊二酸、 己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳羧酸 、十二碳二羧酸等之脂族二羧酸、及此些碳數1〜4個之烷 醋、及鹵化物等一種或二種以上被使用做爲共聚成分。 又’乙二醇以外之二醇成分可列舉例如二甘醇，此二 #醇於二醇成分中所佔之比例爲亦包含反應系內副生成之 部分’以3莫耳％以下爲佳，且更佳爲1.5莫耳％以上， 2·5莫耳％以下。又，其他的二醇成分例如丙二醇、丁二 醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、新戊二醇、2 一 乙基一 2- 丁基1，3一丙二醇、聚乙二醇、聚伸丁基醚二 -17- (15) 200424232 元醇等之脂族二醇、1，2 —環己二醇、1，4 —環己二 1，1—環己烷二羥甲基、1，4一環己烷二羥甲基、2 原冰片烷二羥甲基等之脂環式二醇、及、二伸甲苯基 醇、4，4’一二羥基聯苯、2，2—雙（4’一羥苯基）丙 2，2 —雙（4’一^一羥乙氧苯基）丙烷、雙（4 一羥 )硕、雙（4 一 /3 一羥乙氧苯基）磺酸等之芳香族二 及、2’ 2—雙（4,一羥苯基）丙烷之環氧乙烷加成物 氧丙烷加成物等之一種或二種以上被使用做爲共聚成: 更且，例如，乙醇酸、對一羥基苯甲酸、對-冷 乙氧基苯甲酸等之羥基羧酸和烷氧基羧酸、及、硬脂 二十一碳烷醇、二十八碳烷醇、苄醇、硬脂酸、山嵛 苯甲酸、第三丁基苯甲酸、苯甲醯苯甲酸等之單官能 、三咔唑酸、偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸、萘四 、沒食子酸、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、 四醇等之三官能以上之多官能成分等之一種或二種以 使用做爲共聚成分。 於本發明中，對酞酸或其酯形成性衍生物做爲主 的前述二羧酸成分與乙二醇做爲主成分的前述二醇成 及視需要使用之前述共聚成分，於酯化反應或酯交換 時，一般爲令二醇成分相對於二羧酸成分的莫耳比下 常爲1.02，較佳爲1.03，上限通常爲2.0，較佳爲1 範圍下混合、調製。 還有，酯交換反應之情況一般必須使用酯交換觸 且，由於觸媒必須使用多量，故於本發明中聚酯的製 醇、 ，5 — 二元 烷、 苯基 醇、 或環 分。 一羥 醇、 酸、 成分 羧酸 季戊 上被 成分 分、 反應 限通 • 7之 媒， 造方 -18- (16) (16)200424232 法，以經過酯化反應進行製造之方法爲佳。 酯化反應爲例如使用單一的酯化反應槽、或、複數的 酯化反應槽直列接續的多段反應裝置，於乙二醇迴流下， 一邊將反應生成的水和過剩的乙二醇排出系統外，一邊令 酯化率（原料二羧酸成分之全羧基中與二醇成分反應酯化 者之比例）通常爲90%以上，較佳爲進行達到93 %以上。 又，所得酯化反應產物之聚酯低分子量體的數平均分子量 以500〜5,000爲佳。 酯化反應中之反應條件例於使用單一之酯化反應槽時 ，通常以200〜28 0 °C左右之溫度，相對於大氣壓力的相對 壓力通常爲 〇〜400kPa( 0〜4kg/cm2G )左右，於攪拌下一 般以1〜1 〇小時左右之反應時間的方法。又，於使用複數 酯化反應槽之情況爲通常使用令第一段酯化反應槽中之反 應溫度下限通常爲240 °C，較佳爲245 °C，上限通常爲 270 °C，較佳爲265 °C，反應壓力爲相對於大氣壓力之相 對壓力下限通常爲5kPa(0.05kg/cm2G)，較佳爲10kPa (0.1 kg/cm2G )，上限通常爲 300kPa ( 3kg/cm2G)，較 佳爲200kPa ( 2kg/cm2G )，最終段中的反應溫度下限通 常爲2 5 0 °C，較佳爲2 5 5 °C，上限通常爲2 8 0 °C，較佳爲 2 75 °C ，反應壓力相對於大氣壓力之相對壓力通常爲 0~150kPa ( 0〜1 .5kg/cm2G )，較佳爲 0〜130kPa ( 0〜1.3 kg/cm2G)之方法。 還有，於酯化反應中，例如，經由添加少量的三乙胺 、三正丁胺、苄基二甲胺等之三級胺、氫氧化四乙基銨、 -19- (17) (17)200424232 氫氧化四正丁基銨、氫氧化三甲基苄基銨等之氫氧化四級 銨、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、醋酸鈉等之鹼性化合物， 則可抑制由乙二醇副生成二甘醇。 熔融縮聚之例一般爲使用單一的熔融縮聚槽、或、複 數的熔融縮聚槽以直列接續之例如第一段爲具備攪拌翼的 完全混合型反應器、第二段及第三段爲具備攪拌翼之橫型 活塞式流動型反應器所組成的多段反應裝置，於減壓下， 一邊將生成的乙二醇排出系統外，一邊進行熔融縮聚的方 法。 熔融縮聚中之反應條件例於使用單一縮聚槽之情況， 一般爲以25 0〜290°C左右之溫度，常壓至逐漸減壓，最終 令絕對壓力通常爲1.3〜0.013kPa ( 10〜O.lTorr )左右，並 於攪拌下以1〜1 0小時左右之反應時間的方法。又，使用 複數縮聚槽情況之一例可列舉令第一段縮聚槽中之反應溫 度下限通常爲250°C，較佳爲260°C，上限通常爲290t ，較佳爲280 °C，反應壓力爲絕對壓力，且上限通常爲65 kPa ( 5 00Torr )，較佳爲 26kPa(200Torr)，下限通常爲 1.3kPa(10Torr)，較佳爲 2kPa(15Torr)，且最終段中 之反應溫度下限通常爲265 °C，較佳爲2 70 t，上限通常 爲3 00 °C，較佳爲295 t，反應壓力爲絕對壓力，上限通 常爲 1.3kPa(10Torr)，較佳爲 0.65kPa(5Torr)，下限 通常爲 0.013kPa ( O.lTorr )，較佳爲 0 · 0 6 5 k P a ( 0.5 T o r r )之方法。更且，使用中間段情況之反應條件爲由上述條 件之中間條件中選取，例如，三段反應裝置中之第二段反 -20- (18) (18)200424232 應條件之一例可列舉令反應溫度下限通常爲2 6 5 t，較佳 爲270 °C，上限通常爲295 °C，較佳爲2 8 5 °C，反應壓力 爲絕對壓力’且上限通常爲6.5kPa(50Torr)，較佳爲 4kPa(30Torr)，下限通常爲 〇.i3kPa(lTorr)，較佳爲 0.26kPa ( 2Torr )之方法。 本發明之聚酯的製造方法爲令此縮聚反應，於前述聚 合聚酯用觸媒之存在下，較佳爲於磷化合物之共存下進行 。此處所用之磷化合物具體而言可列舉正磷酸、多磷酸、 及、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三辛 酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三（三甘醇）酯、 乙基二乙基膦醯醋酸酯、酸式磷酸甲酯、酸式磷酸乙酯、 酸式磷酸異丙酯、酸式磷酸丁酯、磷酸單丁酯、磷酸二丁 酯、磷酸二辛酯、酸式磷酸三甘醇酯等之五價磷化合物、 及亞磷酸、次磷酸、及、亞磷酸二乙酯、亞磷酸三（十二 烷基）酯、亞磷酸三（壬基癸基）酯、亞磷酸三苯酯等之 三價磷化合物等，其中，以正磷酸、磷酸三（三甘醇）酯 、乙基二乙基膦醯醏酸酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸三甘 醇酯、及亞磷酸爲佳，且以磷酸三（三甘醇）酯、乙基二 乙基膦醯醋酸酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸三甘醇酯爲更 佳，且以酸式磷酸乙酯爲特佳。 還有，本發明之聚合聚酯用觸媒對於反應系之添加可 在前述二羧酸成分與二醇成分的混合、調製階段，前述酯 化反應之任意階段、或、熔融縮聚初期階段之任一階段。 但是，爲了有效表現所謂以高反應速度製造色調、透明性 -21 - (19) 200424232 優良之聚酯之本發明的效果上，本發明之 對於反應系之添加在酯化率爲90%以上的 佳，且具體的步驟例以在多段反應裝置之 應槽、或、由酯化槽往熔融縮聚步驟之移 應產物中添加爲佳，其中，由酯化槽往熔 送階段的酯化反應產生中添加爲更佳。 又，前述磷化合物往反應系的添加爲 用觸媒之添加更前之階段爲佳。對於反應 前述，則可令熔融縮聚性及固相縮聚性、 脂作成成形體時之透明性和色調爲佳。 還有，本發明之聚合聚酯用觸媒對於 根據反應設備和裝入泵的能力等，以乙二 稀釋亦可。 又，於本發明之聚酯之製造方法中， 合聚酯用觸媒、及前述磷化合物，以所得 自前述（1 )之金屬元素的原子總量[T ( 自前述（2 )之金屬元素的原子總量[μ ( 來自磷化合物之磷原子總量[P (莫耳/噸） )、（Π)、及（ΠΙ)之份量爲佳。 (I) 0.002 $ TS 1 (Π ) 0.04 ^ Μ ^ 5 (HI ) 0.02 ^ Ρ ^ 4 又，於本發明中，來自前述（；[) 子總量[Τ (莫耳/噸）]爲滿足下述式（Γ

聚合聚酯用觸媒 階段以後進行爲 最終段的酯化反 送階段的酯化反 融縮聚步驟之移 比前述聚合聚酯 系之添加時期如 和所得之聚酯樹 反應系的添加可 醇等之溶劑進行 例如，令前述聚 聚酯每1噸之來 莫耳/噸）]，來 莫耳/噸）]、及 ]爲滿足下述（I 之金屬元素的原 )爲更佳，且以 -22· (20) (20)200424232 滿足下述（I”）爲特佳。來自前述（1)之金屬元素的原 子總量若未滿足各式的左邊値，則縮聚性有降低的傾向， 另一方面，隨著超過式（I ”）的右邊値而變大，則聚酯的 色調有帶寬之傾向，又，成形體中之·乙醛含量有變多之傾 向。 C Γ ) 0.002 ^ T ^ 0.5 (Γ，） 0.002 ^ T ^ 0.2 又，於本發明中，來自前述（2)之金屬元素的原子 總量[M (莫耳/噸）]爲滿足下述式（II’）爲更佳。來自前 述（2 )之金屬元素的原子總量若未滿左邊値，則縮聚性 有降低的傾向，另一方面，若超過右邊値’則縮聚性、特 別爲後述之固相縮聚性有降低之傾向。 (ΙΓ ) 0.04 ^ Μ ^ 3 又，於本發明中，來自前述憐化合物之憐原子總量[Ρ (莫耳/噸）]爲滿足下述式（ΙΙΓ )爲更佳，且以滿足下 述式（III”）爲特佳。來自前述磷化合物之磷原子總量若 未滿各式之左邊値，則聚酯中之乙醛含有量有變多之傾向 ，另一方面，隨著超過式（111 ”）的右邊値而變大’則縮 聚性，特別爲後述之固相縮聚性有降低之傾向。 (ΙΙΓ ) 0.02 ^ Ρ ^ 3 (III”）0.02 S Ρ $ 2 更且，於本發明中，前述（】）之金屬元素爲欽’前 述（2 )之金屬元素爲鎂時，所得之聚酯每1噸之來自前 述（1 )之鈦的鈦原子總量[T1 (莫耳/噸）]’來自前述（ -23- (21) (21)200424232 2 )之鎂的鎂原子總量[Ml (莫耳/噸）]，及來自磷化合物 的磷原子總量[P1 (莫耳/噸）]爲滿足下述式（h ) 、（ Ili )、及（1111 )之份量爲佳。 (i! ) 0.020 ^ ΤΙ ^ 0.200 (Hi ) 0.040 ^ Ml ^ 0.400 (ΙΙΙι ) 0.020 ^ PI ^ 0.300 又，來自前述（1 )之鈦的鈦原子總量[Τ 1 (莫耳/噸 > ]爲滿足下述式（I! ’）爲更佳，且以滿足下述式（I Γ ) 爲特佳。又，來自前述（2 )之鎂的鎂原子總量[Μ 1 (莫 耳/噸）]爲滿足下述式（ΙΙΓ )爲更佳，且以滿足下述式 (Π，）爲特佳。又，來自磷化合物之磷原子總量[P1 (莫 耳/噸）]爲滿足下述式（1111 ’）爲更佳，且以滿足下述式 (ΙΠ!”）爲特佳，並且以滿足下述式（III! ）爲特佳。 (Ii，） 0.060 ^ T1 ^ 0.100 (ΙΓ) 0.070 ^ T1 ^ 0.090 (Iir ) 0.060 ^ Ml ^ 0.300 (III，，） 0.110^ Ml ^ 0.220 (ΙΙΙι’） 0.05 0 g P 1 S 0.200 (HIi M ) 0.080 ^ PI ^ 0.180 (IIIi …） 0.090 ^ PI ^ 0.150 更且，來自前述磷化合物之磷原子總量[P1 (莫耳/噸 )]相對於來自前述（2 )之鎂的鎂原子總量[Ml (莫耳/噸 )]的比例[Μ 1 /P 1 ]爲滿足下述式（IV i )爲佳，且以滿足 下述式（IV!，）爲更佳，以滿足下述式（IV!”）爲特佳。 -24- (22) 200424232 更且，來自前述（1 )之鈦的鈦原子總量[T1 (莫耳/噸）] 相對於來自前述（2 )之鎂的鎂原子總量[Μ 1 (莫耳/噸）] 的比例[Ml/T1]爲滿足下述式（Vi )爲佳’且以滿足下述 式（V i ’）爲更佳，以滿足下述式（V ! ”）爲特佳，並以滿 足下述式（Vi ”，）爲再更佳。[M1/P1]隨著未滿式（IV〆’ )之左邊値而變小，則做爲聚酯的縮聚性有降低之傾向， 色調亦有帶黃之傾向。另一方面，[Ml/P1]隨著超過式（ IV ! ”）之右邊値而變大，則縮聚性，特別爲後述之固相縮 聚性有降低之傾向，色調有降低之傾向。又，[Ml/T1]隨 著未滿式（V i 之左邊値而變小，則做爲聚酯的縮聚 性有降低之傾向，色調亦有帶黃之傾向。另一方面， [Μ 1 /P 1 ]隨著超過式（v 1 ）之右邊値而變大，則縮聚性 、特別爲後述之固相縮聚性有降低之傾向，色調有降低之 傾向。 (IVj ) (IV!，） (IV，） (V】） (V】，） (V 】”） (V i …) 0.50^ M1/P1 ^ 3.00 0.90^ M1/P1 ^ 1.80 1.10^ M1/P1 ^ 1.50 0.20 ^ M1/T1 ^ 4.00 0.50 ^ M1/T1 ^ 3.50 1.00^ M1/T1 ^ 2.90 1 .50 $ M1/T1 $ 2.40 更且’來自前述（1 )之鈦的鈦原子總量[τ 1 (莫耳/ 噸' )]、來自前述（2 )之鎂的鎂原子總量[m (莫耳/噸） ]及來自磷化合物之憐原子總量[P 1 (莫耳/噸爲滿足 -25- (23) (23)200424232 前述各式，加上[Pl/Ml/T1]爲滿足下述式爲佳’以滿足下 述式（IV!)爲更佳，且以滿足下述式（IV”）爲特佳。 [Ρ1/Μ1/Τ1]隨著未滿下述式（Vir)之左邊値而變小，則 聚酯的色調而帶黃之傾向，另一方面’隨著超過下述式（ VI Γ )之右邊値而變大，則縮聚性、特別爲後述之固相縮 聚性有降低之傾向。 (Vi! ) 3.0^ Ρ1/Μ1/Τ1 ^ 19.0 (VI!，） 5.0^ Ρ1/Μ1/Τ1 ^ 15.0 (Vir ) 8.0^ P1/M1/T1 ^ 12.0 於本發明之聚酯的製造方法中，根據本發明之聚合聚 酯用觸媒之來自前述（1)之金屬元素的原子總量，來自 前述（2 )之金屬元素的原子總量，及來自磷化合物之磷 原子總量的前述各式所示之量比範圍，由二甘醇含量、聚 酯及做爲成形體之乙醛含量、及保香性方面而言爲最適的 範圍。 根據前述熔融縮聚所得之聚酯的固有黏度（[7? 1 ]) 爲以苯酚/四氯乙烷（重量比1/1)的混合液做爲溶劑且以 3 0°C測定之値，下限通常爲0.35dl/g，較佳爲0.50dl/g， 上限通常爲0.75dl/g，較佳爲0.65dl/g。固有黏度（[7? 1] )未滿前述範圍，則由後述之縮聚槽中抽出時，操作性有 時惡化，另一方面，超過前述範圍下，則所得聚酯中之乙 醛含量有時難以降低。 經由前述熔融聚合所得的聚酯，通常爲由縮聚檔底部 設置之抽出口中以束狀抽出，一邊予以水冷或於水冷後， -26- (24) (24)200424232 以切割器切斷成爲九粒狀、削片狀等之粒狀體’更且’令 此熔融縮聚後之粒狀體進行固相縮聚爲佳。固相縮聚爲例 如於氮、二氧化碳、氬等之惰性氣體環境氣體下’相對於 大氣壓之相對壓力通常爲l〇〇kPa(lkg/cm2G)以下，較 佳爲20kPa(0.2kg/cm2G)以下之加壓下通常以5〜30小 時左右，或者，絕對壓力上限通常爲6_5kPa(50Torr) ’ 較佳爲 1.3kPa ( lOTorr )，下限通常爲 0.013kPa ( O.lTorr)，較佳爲 0.065 kPa(0.5Torr)之減壓下通常以 1〜20小時左右，且下限溫度通常爲190°C，較佳爲195°C ，上限溫度通常爲23 0 °C，較佳爲以225 °C加熱進行。經 由此固相縮聚，則可更加高聚合度化，並且亦可減低乙醛 等之副產量。 又，於固相縮聚前，令聚酯粒狀體表面結晶化爲佳。 令聚酯粒狀體表面結晶化之方法例如爲於惰性氣體環境氣 體下，或，於水蒸氣環境氣體下，或於含水蒸氣之惰性氣 體環境氣體下，下限溫度通常爲120°C，較佳爲130°C， 上限溫度通常爲200°C，較佳爲190°C，加熱1分鐘〜4小 時左右。其中，爲了令聚酯之結晶化速度提高，且令所得 聚酯之乙醛含量更加減低化上，乃以水蒸氣環境氣體下進 行之方法爲佳。 經由前述固相縮聚所得之聚酯的固有黏度（[；；2]) 爲以苯酌/四氯乙烷（重量比1/;1)之混合液做爲溶劑且以 3 0°C測定之値，下限通常爲0.70dl/g，較佳爲〇.73dl/g， 上限通常爲〇.90dl/g，較佳爲〇.85dl/g。固有黏度（[τ?2] -27- (25) (25)200424232 )未滿前述範圍，則成形體之機械強度有降低之傾向’另 一方面，超過前述範圍下，則難以抑制熔融成形時之乙醛 等的副生成。 經由前述之熔融縮聚或固相縮聚所得之聚酯，爲了令 所含的聚合觸媒失活，亦可使用於如下的處理。令聚合觸 媒失活的處理一般爲進行於4(TC以上之溫水中浸漬1 〇分 鐘以上的水處理，以60 °C以上之水蒸氣或含水蒸氣氣體 中接觸3 0分鐘以上之水蒸氣處理、以有機溶劑之處理、 以各種礦物酸、有機酸、磷酸、亞磷酸、磷酸酯等之酸性 水溶液或有機溶劑溶液處理，或者以第1 A族金屬、第2 A 族金屬、胺等之鹼性水溶液或有機溶劑溶液處理等。 根據本發明之製造方法所製造的聚酯例如爲了抑制成 形體的帶黃色調，所令JIS Z 8 73 0之參考1所記載之Lab 表色系的圖型色差式的色座標b値爲4.0以下爲佳，且以 3 · 〇以下爲更佳，以2 · 0以下爲特佳。又，明度指數L値 爲8 5以上爲佳，且以8 8以上爲更佳。 還有，爲了令色座標b値爲前述範圍，亦可添加所謂 的有機系調色劑。所添加的有機系調色劑可列舉例如溶劑 藍104、溶劑紅135、溶劑紫36、顏料藍29、同15 : 1 ' 同15 : 3、顏料紅187、同263、顏料紫19等之染顏料等 ’其添加量由抑制前述明度指數L値之降低而言，以 3.0ppm以下爲佳，以2.0ppm以下爲更佳，以l.5ppm以 下爲特佳，且以1 ·〇ρρπι以下爲再更佳。還有，此有機系 調色劑的添加時期可在聚酯之製造階段至成形階段均可， -28- (26) (26)200424232 並無特別限定。 經由此有機系調色劑的添加，則可令前述明度指數L 値較佳保持於8 0以上，更佳爲8 3以上，且前述色座標b 値可爲1 · 0以下。 又，根據本發明之製造方法所製造的聚酯例如以注射 成形法成形出雛型後，以延拉吹塑成形、或、以擠壓成形 將成形的雛型予以吹塑成形，則可成形出瓶子等。又，以 擠壓成形法成形出薄片後，以熱成形法成形出托盤和容器 等、或者、將該薄片予以雙軸延拉作成薄膜等，特別可用 於做爲飮食品的包裝材料等。其中，以注射成形法所得之 雛型予以雙軸延拉的吹塑成形法適合成型出瓶子，例如， 適合使用於做爲碳酸飮料、酒精飮料、醬油 '果醬、味酣 、調味料等液體調味料等之容器，更且可施以熱定形，作 成果汁飮料、維生素飮料、果茶、礦泉水等飮料等之容器 實施例 以下，使用實施例更加詳細說明本發明，但本發明 要不超越其要旨，則不被下列實施例所限定。 實施例1 <<聚合聚酯用觸媒之製造>> 常壓，室溫下，於附有攪拌機之調製槽中，裝入乙 醇4 1重量份和水4重量份的混合液，且於該混合液中 -29- (27) (27)200424232 加入酯酸鎂四水合物丨· 5重量份並攪拌，令其溶解，再加 入乳酸之9 8重量。/。水溶液3 · 8重量份（相對於觸媒1公斤 以乳酸0.777莫耳/公斤）且攪拌、混合後，加入鈦酸四 正丁醋2·4重量份，攪拌3〇分鐘令其溶解，製造聚合聚 酯用觸媒A— 3。此觸媒a— 3爲含有鈦原子6,200Ppm ( 0.129旲耳/公斤），鎂原子3，i〇〇pprn(0.128莫耳/公斤 )’且以下列所示方法測定之pH爲4，又，於光路長 1 0mm下之混濁度爲5%。此觸媒之各種組成，分析値示於 表1。 <觸媒之pH> 使用東亞DKK公司製自動滴定裝置「AUT— 501型」 ’於大氣下’將pH電極浸於液體觸媒中並且讀取測定値 <觸媒之混濁度> 使用日本電色公司製霧度計「NDH— 300A」，將液狀 觸媒放入光路長1 〇mm的槽中，以乙二醇做爲對照樣品， 並以23°C，5 0%RH，測定全光線穿透率[Tr ( % )]、及擴 散穿透率[Td ( % )]，並以下式算出。 [Td/Tt]xl 00 ( % ) <<聚酯之製造>> 於預先裝入平均聚合度6之對酞酸乙二酯低聚物60 -30- (28) (28)200424232 重量份之保持於溫度2 5 0 °C，壓力1 · 2 χ 1 〇 5 P a的酯化反應 槽中，將對酞酸43重量份與乙二醇1 9重量份之流漿物歷 4小時供給並且進行酯化反應，於供給終了後再壓1小時 進行酯化反應後，將所得之酯化反應產物6 0重量份移送 至縮聚槽中。 接著，於已移送酯化反應產物的縮聚槽中，由其配管 ，將酸式磷酸乙酯以乙二醇溶液之型式，令所得聚酯每1 噸之磷原子型式的總量P爲〇·21〇莫耳/噸之份量添加，5 分鐘後，添加前述所得之觸媒A - 3 〇 . 04 8重量份（所 得聚酯每1噸之鎂原子型式的總量Μ爲0.103莫耳/噸、 鈦原子型式的總量Τ爲0 · 1 0 4莫耳/噸之份量）後，令系 統內歷2小時30分鐘由2 5 0 °C升溫至280°C爲止，並且以 1小時由常壓減壓至4 χ 1 02Pa且於同壓下保持，熔融縮聚 至所得聚酯之固有黏度[7? 1]爲〇.60dl/g爲止之後，由縮 聚槽底部所設置之抽出口以束狀抽出，水冷後，切割成片 狀，製造熔融縮聚聚酯片。 接著，將前述所得之熔融縮聚聚酯片於保持在約1 6 0 °C之攪拌結晶化機內，以滯留時間爲約5分鐘連續供給令 其結晶化，並於ESPEC公司製Inate Oven 「IPHH— 201 型」中，以40公升/分鐘之氮氣流下以160 °C乾燥2小時 後，於21 0°C下，以所得聚酯之固有黏度（[/y 2])爲0.75 dl/g之時間加熱令其固相縮聚。還有，前述熔融縮聚聚酯 的固有黏度（[7? 1 ])及固相縮聚聚酯的固有黏度（[7? 2] )爲依據下列所示之方法測定，又，由此些値以下式算出 -31 - (29) (29)200424232 熔融縮聚速度（V 1 )及固相縮聚速度（V2 )，結果示於 表2。 <固有黏度[7? 1]及Μ 2]> 將已冷凍粉碎的聚酯試料〇 · 5 0克，以苯酚/四氯乙烷 (重量比1 : 1 )之混合液做爲溶劑，且濃度（c )爲1.0 g/dl，於熔融縮聚聚酯中爲以1 l〇°C，於固相縮聚聚酯中 爲以120°C，溶解30分鐘後，使用烏伯類德（Ubbelodhe )型毛細黏度管，於3 0 °C下，測定與溶劑的相對黏度（ 7? r e 1 )，並由此相對黏度（7； r e 1 ) — 1則可求出比黏度 (sp )與濃度之比（7? sp/c )。對於相同濃度（c )分別 求出於 0.5g/dl，0.2g/dl，0.1g/dl 時之各個比（7?sp/c) ，並由此些値，求出濃度（c )以〇外插時之比（sp/c )視爲固有黏度U 1]、及U 2]。 <熔融縮聚速度（VI )及固相縮聚速度（V2 )〉 熔融縮聚速度（VI ) =[ /y 1]/熔融縮聚時間（Tm ) 固相縮聚速度（V2 ) = ( [ π 2] — [ 77 1] ) /固相縮聚時 間（Ts ) 更且，對於所得之固相縮聚聚酯片，以下列所示之方 法，測定來自觸媒等之金屬原子含量、色調b値、及做爲 成形板的霧値，結果示於表2。 <金屬原子含量> •32- (30) (30)200424232 對於聚酯試料2.5克，於硫酸存在下以過氧化氫依常 法予以灰化，完全分解後，於蒸觀水中定容成5 0毫升的 物質，使用JOBIN YVON公司製等離子體發光分光分析 裝置「ICP— AES JY46P型」予以定量，算出聚酯1噸中 之鈦原子型式的總量（莫耳/噸）、鎂原子型式的總量Μ (莫耳/噸）、及磷原子型式的緦量Ρ (莫耳/噸）。 <色調b> 將聚酯試料，充塡至內徑30mm、深度12mm的圓柱 狀粉體測色用槽中，使用日本電色工業公司製測色色差計 「ND— 3 00A」，依據JIS Z8 7 3 0之參考1所記載之Lab 表色系的圖型色差式的色座標b値，以反射法令測定槽迴 轉各90度並且將測定四處之値以單純平均値型式求出。 <成形板之霧値> 將聚酯片，於EPSEC公司製Inato 〇ven 「IPHH — 201型」中，40公升/分鐘之氮氣流下以160 °C乾燥4小時 後，以名機製作所公司製注射塑模機「Μ- 70All— DM」 ，於汽缸溫度28(TC，背壓5xl05Pa、射出率40cc/秒鐘 ，保壓力3 5 X 1 0 5 Pa，模具溫度25 °C，成形周期約75秒 鐘下，將圖1所示形狀之縱50mm、橫1 〇〇mm，且於橫方 向由6mm至3.5mm爲止具有段差〇.5mm之6階段厚度的 分段成形板予以注射成形（還有，圖1中，G爲間隙部） ，且對於所得成形板中之厚度5.0mm部分（圖1中之c -33- (31) (31)200424232 部），使用日本電色公司製霧度計「NDH— 300A」予以測 定。比較例1 — 1 (以特開2002 — 1 7978 1號公報之實施例 6爲基準之例） <<聚酯之製造>> 於已移送聚酯化反應產物的縮聚槽中，由其配管，除 了將代替觸媒 A — 3之鈦酸四正丁酯的〇 . 5重量％乙二醇 溶液，以鈦原子型式之總量T爲0 · 1 04莫耳/噸之份量添 加，於5分鐘後，將醋酸鎂四水合物之〇 · 6重量％乙二醇 溶液，以所得聚酯每1噸之鎂原子型式的總量Μ爲0.1 0 3 莫耳/噸之份量添加，再於5分鐘後，將酸式磷酸乙酯之 乙二醇溶液，以所得聚酯每1噸之磷原子型式的總量ρ爲 0 · 2 1 0莫耳/噸的份量添加以外，同實施例丨處理，進行熔 融縮聚，接著令其固相縮聚製造聚酯，且同樣評價。結果 示於表2。 與實施例1相比較，比較例1 - 1爲將縮聚觸媒分批 添加。其結果，縮聚速度慢，且所得聚酯爲色調和透明性 惡化。 比較例1 一 2 <<聚酯之製造>> 於已移送聚酯化反應產物的縮聚槽中，由其配管，除 了將酸式磷酸乙酯之乙二醇溶液，以所得聚酯每1噸之磷 原子型式的總量Ρ爲0.210莫耳/噸之份量添加後，於5 -34- (32) 200424232 分鐘後，將代替觸媒A - 3之醋酸鎂四水 %乙二醇溶液與鈦酸四正丁酯的 0.5重量 合（還有，於此混合時生成白色沈澱，且 於光路長l〇mm下爲55% )，所得之聚酯 型式的總量Μ爲以0.103莫耳/噸，且鈦 Τ爲0.104莫耳/噸之份量添加以外，同實 其熔融縮聚，接著令其固相縮聚製造聚酯 結果示於表2。 與實施例1相比較，比較例1 一 2爲 的縮聚觸媒。其結果，縮聚速度慢，所得 透明性惡化。 比較例1 — 3 (以特開200 1 — 643 77號之: 之例） <<聚合聚酯用觸媒之製造>>

於1，000毫升之玻璃製燒杯中放入脫 ，且加入無水氫氧化鎂0.1 5克，攪拌分 卻，其次，於攪拌下滴下四氯化鈦5克。 氧化鎂溶解，且於停止發生氯化氫之時刻 且於攪拌下將25%氨水滴下至液體之pH 生成含鈦複合氫氧化物的沈澱物。所生成 化物的沈澱物以2,5 00迴轉離心沈澱15 液分離後，以脫離子水洗淨5回，其次， 心沈澱1 5分鐘令其固液分離，並以7 0 °C 合物的0.6重量 :%乙二醇溶液混 混合物之混濁度 每1噸之鎂原子 原子型式之總量 施例1處理，令 ，且同樣評價。 添加混濁度上升 之聚酯爲色調和 施例2爲基準 離子水5 00毫升 散後，以冰浴冷 液性呈酸性且氫 由冰浴中取出， 爲8爲止，則可 之含鈦複合氫氧 分鐘使其與上淸 以2，5 0 0迴轉離 、1 0 Τ 〇 r r減壓乾 -35- (33) 200424232 燥1 8小時，則可製造聚合聚酯用觸媒B型式的固 鈦化合物。所得之固體狀含欽化合物爲欽原子：鎂 莫耳比爲91: 9、鈦原子：羥基之莫耳比爲1: 0.3 物。 <<聚酯之製造>> 於已移送酯化反應產物的縮聚槽中，除了未添 憐酸乙酯的乙二醇溶液，及，由配管，將代替觸姨 之前述所得的觸媒B，以其1 〇 # m左右的粉碎物於 中分散的1重量％流漿物（還有，此流漿物的混濁 路長10mm下爲50% )，且，所得之聚酯每1噸之 型式的總量T爲以0.251莫耳/噸之份量添加以外 施例1處理，令其熔融縮聚，接著令其固相縮聚製 ，且同樣評價，結果示於表2。還有，觸媒B之乙 漿物由配管添加時，認爲因配管內的結垢而造成壓 及發生變動，且難以長時間安定的添加。 與實施例1相比較，比較例1 一 3爲將m/t小 觸媒以固體原樣添加。其結果，縮聚速度慢，所得 爲色調和透明性惡化。 比較例1 — 4 <<聚合聚酯用觸媒之製造>> (根據特開2003 — 82084參考例11) 於1 0 0 0毫升玻璃製燒杯中秤取脫離子水5 0 0 體狀含 原子之 之化合 加酸式 :A- 3 乙二醇 度於光 鈦原子 ，同實 造聚酯 二醇流 力上升 的縮聚 之聚酯 毫升’ -36- (34) (34)200424232 並加入無水氫氧化鎂0.1 5克令其分散。以冰浴冷卻後一 邊攪拌一邊滴下四氯化鈦5克。液性爲隨著滴下而變成酸 性，將分散的氫氧化鎂溶解。若停止發生氯化氫，則由冰 浴中取出，一邊於室溫下攪拌一邊滴下25 %氨水，令液之 pH爲9。於其中，一邊於室溫下攪拌一邊滴下15%醋酸 水溶液，令液之pH爲5。將生成的含鈦複合氫氧化物之 沈澱物以過濾分離。將此沈澱物以脫離子水洗淨5回。將 洗淨後之沈澱物於20重量％含乙二醇水中浸漬3 0分鐘後 ’且固液分離爲同洗淨時以過濾進行。將洗淨後之含鈦複 合氫氧化物以 40°C，1.3kPa ( lOTorr ) ，20小時之減壓 乾燥下除去水分，取得固體狀含鈦化合物。所得之固體狀 含鈦化合物爲於乙二醇中溶解前粉碎成10〜20// m左右的 粒子。 以ICP分析法測定之固體狀含鈦化合物中的金屬鈦含 量爲33重量％，金屬鎂含量爲3重量％。其次，於200毫 升玻璃製燒杯中秤取乙二醇1 〇 〇克，並於其中添加對-甲 苯磺酸〇 · 5克後，添加上述固體狀含鈦化合物〇 · 3 6克， 且於1 5 0 °C下加熱1小時令其熔解，製造聚合聚酯用觸媒 D。 以I c P分析法測定之溶液中的鈦含量爲〇 ·丨2重量％， 以前述方法所測定之此溶液於光路長丨〇rnni下的混濁度爲 5% 〇 <<聚醋之製造>> -37- (35) (35)200424232 於已移送酯化反應產物的縮聚槽中，由其配管，除了 將代替觸媒A - 3之觸媒D，以所得聚酯每1噸之鈦原子 型式的總量T爲0.104莫耳/噸之份量添加以外，同實施 例1處理，令其熔融縮聚，接著令其固相縮聚製造聚酯， 且同樣評價。結果示於表2。 與實施例1相比較，比較例1 一 4爲將m/t小之縮聚 觸媒以溶液型式添加。其結果，縮聚速度慢，所得之聚酯 爲色調和透明性惡化。 實施例2 - 1 <<聚合聚酯用觸媒之製造>> 除了令醋酸鎂四水合物之份量爲3.0重量份以外，同 實施例1處理，製造聚合聚酯用觸媒A - 1。此觸媒A - 1 爲含有鈦原子 6,200ppm ( 0.129莫耳/公斤），鎂原子 6,200ppm ( 0.25 5莫耳/公斤），且pH爲4，又，於光路 長1 0 m m下之混濁度爲5 %。 此觸媒之各種組成，分析値示於表1。 <<聚酯之製造>> 使用由流漿調製槽、及對此調製槽直列接續之二段酯 化反應槽、及直列接續至第二段酯化反應槽之三段熔融縮 聚槽所構成的連續聚合裝置，並於流漿調製槽中，將對酞 酸與乙二醇同時以8 6 5重量份和4 8 5重量份連續供給，並 且將酸式磷酸乙酯之0.3重量。/〇乙二醇溶液以每小時6.0 -38- (36) (36)200424232 重量份連續添加，且攪拌、混合調製流漿物，並將此流漿 物於氮氣環境氣體下移送至設定於260 °C ，相對壓力 5〇kPa ( 0.5kg/cm2G )，平均滯留時間4小時的第一段酯 化反應槽，其次，於氮氣環境氣體下移送至設定於26CTC ，相對壓力5kPa ( 0.05kg/cm2G )，平均滯留時間1 .5小 時的第二段酯化反應槽，令其酯化反應。此時，以下列所 示方法所測定之酯化率於第一段爲85%，於第二段爲95% <酯化率> 將試料以乳鉢粉碎，並將其1.0克於燒杯中精秤，於 其中加入二甲基甲醯胺40毫升且一邊攪拌一邊於180°C 加熱20分鐘令其溶解後，以180°C之二甲基甲醯胺10毫 升洗淨燒杯壁，且冷卻至室溫爲止。將此溶液，以 Metolom公司製Potential Graph 「E— 536型」自動滴定 裝置，使用複合pH電極「EA— 120」，以 0.1N KOH 甲醇溶液滴定。由所得滴定曲線之彎曲點所求出的滴定量 〔A (毫升）〕，和依據JIS K8 006方法所調製，標定之 0·1Ν KOH甲醇溶液的因子〔fl〕、及試料重量〔W ( 克）〕，依下式，求出游離之終端竣基量〔AV(meg/g) ]°

AV ( meg/g) ={Axflx ( 1/10) }/W 其次，將乳鉢所粉碎之試料〇 . 3克於三角燒瓶中精秤 ，並於其中將0.5N KOH乙醇溶液以吸液管加入20毫 -39« (37) (37)200424232 升，再加入純水1 〇毫升並安裝迴流冷卻器，於表面溫度 爲2 0 0 °C的平板加熱器上，一邊經常攪拌一邊加熱迴流2 小時令試料水解。放冷後，以酴啉做爲指示劑並以 〇·5Ν鹽酸水溶液滴定。還有，此處，〇·5Ν ΚΟΗ乙醇溶 液與0.5Ν鹽酸水溶液爲依據JIS Κ8006之方法調製、檫 定。又，酚酞啉爲使用將1克溶解於乙醇9 0毫升中，且 以純水定容至1 〇 0毫升者。又，於同一條件下未放入試料 之空白狀態中亦予以滴定。由此時之試料滴定量〔Vs (毫 升）〕，空白之滴定量〔Vb (毫升）〕，0.5N鹽酸水溶 液的因子〔f2〕、及試料重量〔W (克）〕，依下式，求 出來自全羧酸之羧基量〔SV( meg/g)〕。 SV ( meg/g ) ={ (Vb-Vs) xf2x ( 1/2 ) }/W 其次，由所得之AV ( meg/g)、及SV ( meg/g)，依 下式，求出酯化率（％ )。 酯化率（％) ={ ( SV— AV) /SV}xl00 接著，將前述所得之酯化反應產物連續於熔融縮聚槽 中移送時，對此移送配管中之酯化反應產物，將前述所得 之觸媒A— 1以每小時0.65重量份之份量繼續連續添加， 且移送至設定於270t，絕對壓力2.6kPa ( 20Torr )之第 一段熔融縮聚槽，其次，移送至設定於27 8 °C，絕對壓力 0.5kPa(4T〇rr)之第二段熔融縮聚槽，其次，移送至設 定於280 °C，絕對壓力0.3kPa(2T〇rr)之第三段熔融縮 聚槽中，且以所得聚酯樹脂之固有黏度（〔7?1〕）爲 0.60dl/g般調整合計之滯留時間並令其熔融縮聚，且由縮 -40- (38) 200424232 聚槽底部所設置之抽出口連續以束狀抽出’水冷後’切割 成片狀，則可製造溶融縮聚聚醋片。

接著，將前述所得之聚酯片，於氮氣環境氣體下保持 於約1 6〇。(：之攪拌結晶化機內以滯留時間爲約60分鐘連 續供給令其結晶化後，連續供給至塔型的固相縮聚裝置’ 且於氮氣環境氣體下以210 °C，令所得聚酯之固有黏度（ 〔β 2〕）爲0.83dl/g般調整滯留時間且進行固相縮聚。 對於所得之固相縮聚聚酯，同實施例1評價，且結果示於 表3。 實施例2 - 2〜2 — 6 除了變更醋酸鎂四水合物之添加量以外，與實施例2 - 1之聚合聚酯用觸媒A - 1之製造同樣操作，製造聚合 聚酯用觸媒A— 2、A— 4〜A — 6。此觸媒之各種組成、分 析値示於表1。

<<聚酯之製造>> 除了令代替觸媒A — 1之觸媒A — 2〜A — 6，以所得聚 酯每1噸之鈦原子型式的總量T爲以表3所示値之份量添 加以外，同實施例2 - 1處理，令其熔融縮聚，接著令其 固相縮聚製造聚酯，且同樣評價。結果示於表3。 比較例2 - 1 <<聚醋之製造>> -41 - (39) (39)200424232 除了將代替觸媒A - 1之醋酸鎂四水合物以乙二醇溶 液型式添加至第二段的酯化反應槽，並將鈦酸四正丁酯以 乙二醇溶液型式對第二段的酯化反應槽往第一段的熔融縮 聚槽的移送配管中的酯化反應產物添加以外，同實施例2 - 1處理，令其熔融縮聚，接著令其固相縮聚製造聚酯， 且同樣評價。結果示於表3。 與實施例2 - 1〜2 — 6相比較，比較例2 — 1爲將縮聚 觸媒分批添加。其結果，縮聚速度慢，所得之聚酯爲色調 和透明性惡化。 比較例2 - 2 (使用特開平7 - 2070 1 0之實施例1之觸媒組成液的例） <<聚合聚酯用觸媒之製造>> 於玻璃製容器中裝入乙二醇50克，且以20 °C之溫度 混合鈦酸四正丁酯0.37克後，於其中添加5重量％氫氧化 鈉水溶液〇 . 5克（相對於鈦觸媒5 8莫耳％ )，其次將其均 勻攪拌，調製均勻的觸媒組成液。將此觸媒組成液視爲聚 合聚酯用觸媒C。 <<聚酯之製造>> 除了將代替觸媒A — 1之觸媒C以0.231重量份（所 得聚醋每1噸，鈉原子型式的總量爲0.0 4 9莫耳/噸、i太 原子型式的總量T爲0.084莫耳/噸之份量）添加以外， -42- (40) (40)200424232 同實施例2 — 1處理，令其熔融縮聚，接著令其固相縮聚 製造聚酯’且同樣評價。結果示於表3。 與實施例一 6相比較，縮聚觸媒中之周期表第 2 A族的金屬元素鎂，於比較例2 _ 2中爲變更添加周期表 第1 A族的金屬元素鈉。其結果，縮聚速度慢，所得之聚 酯爲色調惡化。 比較例2 — 3 (分別添加與比較例2 一 2之觸媒組成液相同 量比之N a和T i之情況例） <<聚酯之製造>> 除了將代替觸媒D之5重量％氫氧化鈉水溶液於第二 段之酯化反應槽中，以所得聚酯每1噸，鈉原子型式的總 量爲0.049莫耳/噸般添加，並將鈦酸四正丁酯以乙二醇 溶液型式對第二段之酯化反應槽往第一段之熔融聚合槽之 移送配管中的酯化反應產物，以所得聚酯每1噸，鈦原子 型式的總量T爲0.084莫耳/噸之份量添加以外，同比較 例2 - 2處理，令其熔融縮聚，接著令其固相縮聚製造聚 酯，且同樣評價。結果示於表3。 與實施例2—1〜2- 6相比較，縮聚觸媒中之周期表第 2 A族的金屬元素鎂，於比較例2 — 3中爲變更成周期表第 1 A族的金屬元素鈉，且分批添加。其結果，縮聚速度慢 ，所得之聚酯爲色調惡化。 比較例2 — 4、2 — 5 - 43- (41)200424232 <<聚合聚酯用觸媒之製造>> 除了變更醋酸鎂四水合物的添 一 1之聚合聚酯用觸媒A— 1之製 聚酯用觸媒A — 7、A - 8。此觸媒 加量以外，與實施例2 造同樣操作，製造聚合 的各部分析値示於表1 <<聚酯之製造>> 除了令代替觸媒A - 1之觸媒 聚酯每1噸之鈦原子型式的總量T 添加以外，同實施例2 - 1處理， 其固相縮聚製造聚酯，且同樣評價 與實施例2 — 1〜2 — 6相比較 m/t小的縮聚觸媒，於比較例2 - 5 媒。其結果，縮聚速度慢，所得之: 實施例2 - 7 <<聚合聚酯用觸媒之製造>> 除了未添加水以外，與實施例 媒A — 1之製造同樣操作，製造聚名 觸媒之各種組成、分析値示於表1 < <<聚酯之製造>> 除了添加觸媒A - 9代替觸媒^ - 1處理，令其熔融縮聚，接著令 A — 7、A — 8，以所得 爲以表3所不値之含里 令其熔融縮聚，接著令 。結果示於表3。 ，比較例2 — 4爲添加 爲添加m/t大的縮聚觸 聚酯爲色調惡化。 2— 1之聚合聚酯用觸 聚醋用觸媒A— 9。此 ▲ 一 1以外，同實施例2 其固相縮聚製造聚酯， -44 - (42) (42)200424232 且同樣評價。結果示於表3。 實施例2 - 8 <<聚合聚酯用觸媒>> 將實施例2 — 7所得之聚合聚酯用觸媒A - 9於70 °C 下貯藏1週。此物質（稱爲「A - 9 ’」）之混濁度依前述 方法測定時，爲16%。 <<聚酯之製造>> 除了添加觸媒A - 9’代替觸媒A - 9以外，同實施例2 - 7處理，令其熔融縮聚，接著令其固相縮聚製造聚酯， 且同樣評價。結果示於表3。 比較例2 — 6 <<聚合聚酯用觸媒之製造>> 除了變更水的添加量以外，與實施例2 - 1之聚合聚 酯用觸媒A- 1之製造同樣操作，製造聚合聚酯用觸媒時 ，取得混濁度惡化的聚合聚酯用觸媒A - 1 0。此觸媒之各 種組成、分析値示於表1。 <<聚酯之製造>> 除了添加觸媒A - 1 0代替觸媒A - 1以外，同實施例 2 - 1處理，令其熔融聚合，接著令其固相縮聚製造聚酯 ，且同樣評價。結果示於表3。 -45· (43) (43)200424232 還有，由配管添加觸媒A - 1 0時，認爲因配管內之 結垢而造成壓力上升及產生變動，難以長時間安定添加。 與實施例2 - 1相比較，比較例2 — 7爲使用混濁度惡 化的縮聚觸媒。其結果，縮聚速度慢，所得之聚酯爲色調 和透明性惡化。 實施例3 <<聚酯之製造>> 除了令實施例2 — 1所得之觸媒a 一丨於第二段之酯 化反應槽中連續添加以外’同實施例2 - 1處理，令其熔 融縮聚，接著令其固相縮聚製造聚酯，且同樣評價。結果 示於表 3 〇 -46- 200424232 i嗽 乳酸添加量 i 1_ (莫耳/公斤) 0.778 0.810 0.777 0.794 0.764 0.753 0.819 0.736 0.840 0.526 |(重量份) 〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 cn rn rn m m m ΟΟΟΟΟΟΟΟ cn rn cn rn 水添加量 g 卜 oo oc oo 卜卜 00 卜 o p； (重量份) 寸寸寸 寸寸寸 ^ ^ ° ^ <iiy m 鎂原子濃度 (莫耳/公斤） 0.255 0.081 0.128 0.167 0.338 0.400 0.027 0.296 0.279 0.174 /gs Qh Ph 6200 2000 3100 4100 8200 9700 700 12100 6700 4200 MGA添加量 (重量份） ο ο 〇〇 m d — — 寸寸 r—i 〇 〇 Ο vd rn rn 鈦原子濃度 (莫耳/公斤) 0.129 0.135 0.129 0.133 0.128 0.126 0.137 0.123 0.140 0.088 Dh 6200 6500 6200 6400 6100 6000 6600 5900 6700 4200 TBT添加量 (重量份） 寸 寸 寸•寸 ， 々· (N (N CN (N (N (N 寸· 寸•寸•寸· (N (N (N (N* EG量 (重量份) r-H τ—Η τ—Η 寸寸寸 寸寸寸 T—H r-H r—Η 寸寸 寸寸 名稱 A-l Α-2 Α-3 Α-4 Α-5 Α-6 Α-7 Α-8 Α-9 Α-10

^<n«a ϋ 鍫魎：vow s x 3XS經益：lral -47- (45)200424232 表1 (續） 名稱 m/t A/m pH 混濁度 高溫安定 (莫耳/莫耳） (莫耳/莫耳） (%) 性試驗 A- 1 1.96 3.0 4 5 〇 A-2 0.6 0 9.6 3 4 〇 A ~ 3 0.99 6.1 4 5 〇 A-4 1.25 4.7 4 5 〇 A-5 2.65 2.3 4 4 〇 A-6 3.20 1.9 6 6 Δ A-7 0.19 28.8 3 5 〇 A-8 4.00 1.6 8 7 X A-9 1.96 3.0 7 8 Δ A-1 0 1.96 3.0 4 48 — -48- (46)200424232 表2 實施例號碼 實施例 比較例 比較例 比較例 比較例 1 1-1 1-2 1-3 1-4 <聚合方式> 酯化法-分批式 <縮聚觸媒等> 觸媒種：觸媒A〜D A-3 B D =其他 Ο (分批） 〇 (混合） 所得聚酯每：（1)金屬原子(T)(莫耳/t) 0.104 0.104 0.104 0.251 0.104 1噸之原子：⑺金屬原子(Μ)(莫耳/t) 0.103 0.103 0.103 0.029 0.020 總量 ：磷原子(P) (莫耳/t) 0.210 0.210 0.210 0 0.210 M/P (莫耳/莫耳） 0.49 0.49 0.49 — 0.09 M/T (莫耳/莫耳） 0.99 0.99 0.99 0.12 0.19 P/M/T (莫耳/莫耳/莫耳） 19.6 19.6 19.6 0 102 <熔融縮聚> 固有黏度[7? 1] (dl/g) 0.60 0.60 0.60 0.60 0.60 聚合時間 (hr) 4.0 4.5 5.0 4.4 6.6 縮聚速度[VI] (dl/g/hr) 0.150 0.133 0.120 0.136 0.091 <固相縮聚> 固有黏度[7? 2] (dl/g) 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 縮聚時間 (hr) 7.5 11.5 13.6 12.5 32.5 縮聚速度[V2] (dl/g/hr) 0.020 0.013 0.011 0.012 0.005 <聚酯物性> 色座標b 2.8 4.7 5.5 10.6 12.3 成形板霧値 (%) 3.7 26 35 37 24 200424232 IK cn 酯化法，連續式 Η < 0.084 0.165 0.129 1.28 1.96 9.31 0.60 3.2 0.188 0.83 8.8 0.026 Os Η (T) 手 餐wo J-J 1 fN Α-8 0.084 0.336 0.129 2.60 4.00 4.6 0.60 3.5 0.171 0.83 10.5 0.022 m rn 1 鎰_ S3 i i A-7 0.084 0.016 0.129 0.12 0.19 86 0.60 3.5 0.171 0.83 12.0 0.019 口 1 S s 〇(分批） 0.084 l〇 0.129 ο ο 1 0.60 4.1 0.146 1 0.83 12.0 0.019 rn 1 S3 U 0.084 0 0.129 Ο Ο 1 0.60 4.1 0.146 0.83 12.0 0.019 卜 rn 1 "id (N ◦(分批） 0.084 0.165 0.129 1.28 1.96 9.31 0.60 3.5 0.171 0.83 10.5 0.022 <N cn 00 r—Η u ^ ! A-6 0.084 0.269 0.129 2.08 3.20 5.7 0.60 3.2 0.188 0.83 8.9 0.026 1 W (N Γ A-5 1_ 0.084 0.223 0.129 1.73 2.65 6.9 0.60 3.1 0.194 0.83 8.4 0.027 1 鹣A A-4 0.084 0.105 0.129 0.81 1.25 14.6 0.60 3.1 0.194 0.83 8.4 0.027 r-； 1 辑^ m (N i- 1 A-3 i_ 0.084 0.083 0.129 0.64 0.99 18.5 0.60 3.2 0.188 0.83 8.9 0.026 〇〇 1 辑CN U ^ A-2 0.084 0.050 0.129 0.39 0.60 30.5 0.60 3.3 0.182 I 0.83 9.9 0.023 as 1 習— Λ (Ν < 0.084 0.165 0.129 1.28 1.96 9.31 0.00 3.1 0.194 0.83 7.9 0.029 v〇 (Ν F—( 實施例號碼 <聚合方式> Q l <C § @ « 議# ·· k ^ fits 響@ /^-N 之：之之！ WWW w « « 'S—✓ ^ b S Jj; if ^ fe 1¾ 酾醭屮 寧 Jt rf 酿：騷_ R w S r菩藝 ««s Η 2 S α； <熔融縮聚> 固有黏度[7/Π (dl/g) 聚合時間 （hr) 縮聚速度[VI] (dl/g/hr) <固相縮聚> 固有黏度[/?2] (dl/g) 縮聚時間 （hr) 縮聚速度[V2] (dl/g/hr) <聚酯物性> 色座標b 成形板霧値 （％) -50- (48) (48)200424232 實施例4 於酯化反應槽中，裝入對酞酸二甲酯100重量份和乙 二醇70重量份，且於氮氣環境氣體下，以150 °C令其熔 解後，將做爲酯交換觸媒之醋酸鈣-水合物與醋酸鎂四水 合物，相對於所得聚酯之殘存量爲以鈣原子68PPm、鎂原 子47ppm之份量添加，且歷3小時升溫至240 °C爲止，一 邊於常壓下蒸除甲醇和過剩的乙二醇，一邊進行酯交換反 應後，將磷酸三甲酯相對於所得聚酯之殘存量爲以磷原子 3 Oppm之份量添加，且實質上令酯交換反應終了。 接著，將所得之酯交換反應產物移送至縮聚槽，並將 實施例2 - 1所得之觸媒A - 1，相對於所得聚酯之殘存量 爲以欽原子3ppm、鎂原子3ppm之份量添加，並且將做 爲有機系調色劑之溶劑藍 104 ( Curaliant公司製「 Polysynthrene Blue RBL」）及溶劑紅 135 ( Curaliant 公 司製「Sandplast Red G」），相對於聚酯之殘存量分別以 1.50ppm之份量添加後，歷45分鐘升溫至280°C爲止，並 且令壓力由常壓歷1小時減壓至〇.3kPa(2Torr)，且熔 融縮聚至所得聚酯之固有黏度〔^7 1〕爲〇.6〇dl/g爲止之 後，由縮聚槽底部所設置之抽出口以束狀抽出’水冷後’ 切成片狀，製造熔融縮聚聚酯片。對於所得之熔融縮聚聚 酯，同實施例1評價，且結果示於表4。 比較例4 <<聚酯之製造>> -51 - (49) (49)200424232 除了對酯交換反應產物，將代替觸媒A - 1之鈦酸四 正丁酯，相對於所得聚酯之殘存量爲以鈦原子3 ppm之份 量添加以外，同實施例4處理’令其熔融縮聚製造聚酯’ 且同樣評價。結果示於表4 ° 與實施例4相比較’比較例4爲添加不含有周期表第 2A族金屬元素鎂的縮聚觸媒。其結果，縮聚速度慢，所 得之聚酯爲色調惡化。 表4 實施例編號 實施例4 比較例4 <聚合方式> 酯交換分批式 <縮聚觸媒等> 觸媒種：觸媒A〜D A— 1 :其他 〇（僅Ti) <熔融縮聚> 固有黏度 [7? 1 ] (dl/g) 0.60 0.6 0 聚合時間 (hr) 2.8 3.5 縮聚速度 [VI] (dl/g/hr) 0.210 0.170 <聚酯物性> 色座標b 0.4 2.5 成形板霧値 (%) — — <<高溫安定性試驗>> 以下列手續試驗前述各實施例、比較例所用之觸媒於 •52- (50) 200424232 高溫貯留下的安定性，且結果示於表1。 70°c貯賤1 爲1 0 %以·^ 況以△ _ ¥ 即，前述各實施例、比較例所用之觸媒於 週後之觸媒的混濁度依前述方法測定，混濁度 之情況以〇表示，超過10%且爲20%以下之情 ，超過20%之情況以X表示。 產業上之可利用性 下製造色調 其製造方法 爲優先權主 年3月7日 若根據本發明，則可提供可在高反應速度 、透明性等優良之聚酯的聚合聚酯用觸媒、及 、以及使用其製造聚酯之方法。 還有’本發明說明書之揭示爲將本申請做 張基礎的日本特許願2003 — 061248號（ 2003 申請）的全部說明書內容於此處引用編入。 【圖式簡單說明】 形板之（a 圖1 :實施例中成形之物性評價用分段届 )爲平面圖、（b)爲正面圖。 元件對照表 A，B :觸媒 C :成形板 G :間隙部 53·

Claims (1)

1. (1) (1)200424232 拾、申請專利範圍 1. 一種聚合聚酯用觸媒，其特徵爲含有至少具有下 述（1)之金屬元素及下述（2)之金屬元素的成分，且其 含量爲滿足下述（a )，於光路長l〇mm下之混濁度爲 20%以下的液體狀， (1 )選白周期表第4A族之金屬元素所組成群中之 至少一種的金屬元素， (2)選白周期表第2A族之金屬元素，鋁、錳、鐵 、鈷、鋅、鉀、及鍺所組成群中之至少一種的金屬元素， (a )來自上述（1 )之金屬原子總量爲t (莫耳/觸媒 kg)，且來自上述（2 )之金屬原子總量爲m (莫耳/觸媒 kg )時，m/t之値爲以下列範圍 0.5 g m/t $ 3.50。 2 ·如申請專利範圍第1項之聚合聚酯用觸媒，其中 pH爲7以下。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之聚合聚酯用觸媒， 其爲再含有下述成分（3)， (3 )有機溶劑和/或水。 4 ·如申請專利範圍第3項之聚合聚酯用觸媒，其中 (3 )爲有機溶劑及水。 5 ·如申請專利範圍第3項之聚合聚酯用觸媒，其中 (3 )之有機溶劑爲醇類。 6 ·如申請專利範圍第1或2項之聚合聚酯用觸媒， 其爲再含有下述成分（4)， -54- (2) (2)200424232 (4 )由有機酸及無機酸所組成群中選出至少一種之 酸。 7 ·如申請專利範圍第6項之聚合聚酯用觸媒，其中 (4 )之酸爲有機酸。 8 ·如申請專利範圍第7項之聚合聚酯用觸媒，其中 (4 )之有機酸爲脂族羧酸類。 9 ·如申請專利範圍第1或2項之聚合聚酯用觸媒， 其中（1)之金屬元素爲鈦。 10.如申請專利範圍第1或2項之聚合聚酯用觸媒， 其中（2)之金屬元素爲選自周期表第2A族的金屬元素 、鐵、及鋅所組成群中之至少一種。 1 1 ·如申請專利範圍第1 0項之聚合聚酯用觸媒，其 中（2)之金屬元素爲鎂。 12· —種如申請專利範圍第1或2項之聚合聚酯用觸 媒之製造方法，其特徵爲令下述（1)之金屬元素的化合 物，下述（2)之金屬元素的化合物，下述（3)、及下述 (4 )於0〜2 0 0 °C之溫度下攪拌5分鐘以上， (1)選自周期表第4A族之金屬元素所組成群中之 至少一種的金屬元素， (2 )選自周期表第2A族之金屬元素，鋁、錳、鐵 、銘、鋅、紳、及鍺所組成群中之至少一種的金屬元素 (3 )有機溶劑和/或水， (4 )由有機酸及無機酸所組成群中選出至少一種之 酸0 -55- (3) (3)200424232 1 3 ·如申請專利範圍第1 2項之聚合聚酯用觸媒之製 造方法，其中含有（1)之金屬元素的化合物爲選自鈦酸 四正丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、鈦酸四正丁酯 四聚物、鈦酸四第三丁酯、乙醯鈦酸三異丙酯、醋酸鈦、 草酸鈦、氯化鈦所組成群中之至少一種的化合物。 1 4 · 一種聚合聚酯用觸媒，其特徵爲經由如申請專利 範圍第1 2項之方法所取得。 1 5 · —種聚酯之製造方法，其特徵爲使對酞酸做爲主 成分之二羧酸成分與乙二醇做爲主成分之二醇成分，經過 酯化反應及縮聚反應製造聚酯中，該縮聚反應爲於如申請 專利範圍第1或2項之聚合聚酯用觸媒之存在下進行。 -56-