TW200427700A

TW200427700A - Production of broad molecular weight polyethylene

Info

Publication number: TW200427700A
Application number: TW093104472A
Authority: TW
Inventors: Kevin J Cann; ming-hui Zhang; John H Moorhouse; Maria A Apecetche
Original assignee: Univation Tech Llc
Priority date: 2003-02-26
Filing date: 2004-02-23
Publication date: 2004-12-16
Also published as: US20040167015A1; WO2004076494A2; US20080090976A1; CN1753729A; AR043404A1; EP1596984A2; US20060183630A1; US7326760B2; EP1596984A4; CN1753729B; US8076262B2; WO2004076494A3

Description

200427700 ⑴ 玫、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係有關以鉻爲基底的觸媒與烷基矽烷醇例如三苯基矽烷醇，於有或無鋁烷基活化劑之下的用途。鋁烷基與烷基矽烷醇的使用可用來控制聚合物分子量與分子量分布且可導致具有類似於矽烷基鉻酸酯/氧化矽觸媒的行爲之觸媒。使用本發明可製成雙峰型聚乙烯。【先前技術】乙細聚合物業經普遍且廣泛地用爲各種模塑物件的樹脂材料且需要具有由模塑方法和目的所決定之不同性質。例如，具有相當低分子量及窄分子量分布的聚合物係適合於以射出成型法模塑的物件。另一方面，具有相當高分子量及寬分子量分布的聚合物則適合於以吹塑或充氣模塑模製物件。於許多應用中，由至高分子量聚合物爲合宜者。此等聚乙烯具有足夠強度识要求此種強度的應用所用（例如管件應用），且同時擁有良好的加工特性。具有寬分子量分布的乙烯聚合物可經由使用鉻觸媒而製得，該鉻觸媒可經由將披載在一無機氧化物載體上的鉻化合物置於非還原性氣圍中煅燒使其活化使得至少一部份鉻原子轉化成六價鉻原子（c r + 6 )而製得。其在技藝中常稱爲Phillips觸媒。將個別材料浸漬在氧化矽之上，流體化且在氧氣存在中加熱到約4 〇〇 °c - 8 6 0 °C，將鉻從+ 3氧化態轉化到+6氧化態。高密度聚乙烯應用所用的第二種鉻觸 - 5- (2) (2)200427700 媒係由經吸附在脫水氧化矽且隨後用乙氧化二乙基鋁（ DEALE )予以還原的矽烷基鉻酸酯（鉻酸雙一三苯基矽烷基酯）所構成。由此等觸媒個別製成的聚乙烯在某些重要性質互有不同。氧化鉻/氧化矽觸媒具有良好產率（克p E/ 克觸媒），且亦由活性測量得知（克PE/克觸媒—小時），不過產生的聚乙烯對於某些應用而言具有低於合意値之分子量分布。以矽烷基鉻酸酯爲基底的觸媒則產生具有合意的分子量分布特性之聚乙烯（較寬的分子量分布，在分子量分布曲線上有高分子量肩部，顯示出兩個不同的分子量密數）。

Monoi，在日本專利2002024 1 2中揭示經由在非還原性條件下，將含二烷基鋁官能基院氧化物C B )，和三烷基鋁燒結所製成的經無機氧化物支撐的含Cr + 6—固體成分（ A )之用途。所得乙細聚合物據稱丨維有良好的環境應力龜裂抗性及良好的吹塑蠕變抗性。美國專利申請2 00204242 8 揭示一種使用載有三院基鋁化合物的鉻觸媒（A )在氫的共同存在中之乙烧聚合方法，其中該鉻觸媒係經由將披載在無機氧化物載體上的Cr化合物置於非還原性氣圍中的锻燒活化以轉化Cr原子成爲六價狀態且然後用三烷基鋁化合物在惰性烴溶劑內處理A且在短時間內移除溫度而製得者。 H a s e b e e t a ] ·日本專利2 0 0 ] 2 9 4 6 1 2揭示觸媒，包含在非還原性氣圍中於3 0 0 °C〜1 1 〇下煅燒過的經無機氧化物支撐的Cr化合物，R3_nA]Ln ( R = C1-12 烷基；烷 -6 - (3) (3)200427700 氧基’苯氧基；〇 < η < 1 )，和L e w i s驗有機化合物。δ亥觸媒據稱可製成有高分子量及窄分子量分布的聚烯烴。 H a s e b e e t a 1.，在日本專利2 0 0 Π 9 8 8 1 1中揭示烯烴的聚合’其中使用的觸媒包含Cr氧化物（經支撐在抗火性化合物上且經由在非還原性條件下加熱活化過）和R3-n AlLn (R二C1-6 烷基；L = Cl-8 烷氧基，苯氧基；η〉0·5但<1) 。乙烯係在經S i Ο 2 —支撐的C r Ο 3與〇 · 9 : 1 M e Ο Η - E13 A1混合物的存在中聚合而得一聚合物，其具有在190 °C，2· 16 — 公斤荷重下爲0 . 1 8克/1 0分之熔融指數及1 . 6毫克/克一聚合物之1 -己烯含量。

Da，et al.，於中國專利121 43 44中述及一種以經支撐的鉻爲基底之觸媒以用於乙烯的氣相聚合中，該觸媒係經由用無機鉻化合物水溶液浸漬在表面上具有羥基的無機氧化物支撐體；在空氣中乾燥；在氧氣中活化該粒子；及用一有機銘化合物還原該經活化的觸媒中間產物而製備成的。將10克的市售氧化矽凝膠與〇.〇5莫耳/升以03水溶液混合，在80- 1 2 0 °C下乾燥12小時，於200 eC下烘烤2小時及在6 0 0 °C下烘烤4小時，用二乙基乙氧基鋁的2 5 %己烷溶液還原而得粉末觸媒，其Ci·含量爲0.25%且Al/Cr比例爲 3 °

Durand et a].5美國專利5,075,395，述及一種在乙烯聚合中消除誘導期之方法，包括將乙烯與進料粉末在流化床聚合條件及/或機械攪拌之下接觸，其中係在包括與顆粒擔體締合且經熱處理活化的氧化鉻化合物之觸媒的存在中 (4) (4)200427700 進行，此觸媒係以預聚物形式使用。該Durand法的特徵在於所用的進料粉末事先經由將該進料粉末與有機鋁化合物接觸而處理過，以此方式使得乙烯與進料粉末在該預聚物存在中接觸之後立即起始聚合反應。

McDaniel et al.，在美國專利第4,5 5 9，3 94號中述.及使用活化鉻觸媒和第三醇來聚合烯烴。此等專利述及將醇添加到氧化鉻以改良鉻分布。M c D a n i e 1係在觸媒活化之前添加該第三醇。有趣者，McDaniel述及矽烷醇不能用來達成此的目的。給 Ikegami et al.5的美國專利第 4 j5 4,2 42和 4,45 1，573 號採用矽烷醇配合經由鍩或鈦和烷基鎂化合物處理過的鉻氧化物以製造經改善的環境應力龜裂抗性（ ES CR )之產物。以鉻烯（chromocene )和矽烷醇爲基底之鉻觸媒業經在氧化矽上製備和沈積以增加觸媒活性，如給Karol· et al.5的美國專利第4，1 5 3,5 7 6號，讓渡給M i t s u b i s h i Chemical Industries， Ltd.的美國專利第 3576756 3 5 、 3,62 952 1 6和3,7 5 9,9 1 8號之中所講述者，述及將五烷基矽氧院（pentaalkylsiloxyalanes )添加到經支載的氧化鉻觸媒以製造有用的聚乙烯。以鉻氧化物（Cr Ox )爲基底的觸媒具有高活性，中等誘導時間且產生的聚合物具有高分子量及中間分子量分布。以矽烷基鉻酸酯爲基底的觸媒具有不良的活性，不過會產生具有較寬分子量分布之聚合物。矽烷基鉻酸酯觸媒 (5) (5)200427700 典型地比氧化鉻觸媒更貴。宜於有一種方法用來調整以氧化鉻爲基底的觸媒使得由彼等所製成的聚合物趨近經由使用以ΐ夕烷基鉻酸酯爲基底的觸媒所製聚合物之特性。有關砂丨元基銘酸醋催化的背景資訊，可參閱例如給C a r 1. i c k e t 31.的美國專利第3,3 245〇95和3,3 2 4,1 0 1號。先前技藝缺乏不貴’能用的方法用以修改鉻氧化物觸媒使得其所製成的聚合物可以變異地調節以趨近以矽烷基鉻酸酯爲基底的觸媒系統所製成的聚合物。此外，先前技藝缺乏有關矽烷酮在雙觸媒系統中的使用以得到具有雙峰型分子量分布型態之任何講述。雖然先前技藝中包含著改變Phillips-型觸媒的使用之此等和其他例子，不過至今仍尙未揭示出一種控制分子量分布的方法。本發明提出一種製造聚乙烯的方法，其特徵在於可同時控制分子量及分子量分布的寬度。本發明也提出一種透過兩種以鉻爲基底的觸媒系統製造雙峰型聚乙烯之方法。【發明內容】本發明係有關使用以鉻爲基底的觸媒於分子量和分子襲分布的控制之下聚合乙烯之系統和方法。其也提出透過使用具有兩種鉻觸媒的觸媒系統製造雙峰型聚乙烯之方法〇於本發明一方面之中，爲一種經承載的鉻觸媒，其包括鉻氧化物；一含矽承載體，包括選自具有下列性質的氧 (6) (6)200427700 化矽所構成的群組之中的氧化矽：（a ) 約1 . 1 - 1 · 8立方厘米/克的孔隙體積和約2 4 5 - 3 7 5平方米/克之表面積，（b ) 約2.4-3. 7立方厘米/克的孔隙體積和約410-620平方米 /克之表面積，與（c ) 約〇 . 9 - 1 . 4立方厘米/克的孔隙體積和約3 9 0- 5 9 0 平方米/克之表面積；及烷基矽烷醇，其中在添加該烷基矽烷醇之前，將該經承載的鉻觸媒在4 0 0 -8 6 0 °C下活化。於另一具體實例中，該觸媒進一步包括四異丙氧化鈦。於另一具體實例中，該觸媒進一步包括一有機鋁化合物。於具有一有機鋁化合物的一特定具體實例中，該經活化的鉻觸媒係經先用該烷基矽烷醇，接著用該有機鋁化合物處理。於具有一有機鋁化合物的另一特定具體實例中，該氧化矽具有約2.4-3. 7立方厘米/克的孔隙體積和約410-620 平方米/克之表面積，且該有機鋁化合物爲烷基鋁烷氧化物化合物。於具有一有機鋁化合物的又另一特定具體實例中，該氧化矽具有約1 · 1- 1 · 8立方厘米/克的孔隙體積和約 24 5 -3 7 5 平方米/克之表面積，且該有機鋁化合物爲烷基鋁烷氧化物化合物。於具有一有機鋁化合物的另一特定具體實例中，該有機鋁化合物係原位添加者。於具有一有機鋁化合物的又另一特定具體實例中，該觸媒進一步包括至少一第二以鉻爲基底的化合物。於具有至少一第二以鉻爲基底的化合物的一特定具體實例中，該第二以鉻爲基底的化合物爲在氧化矽上的鉻氧化物或經有機鋁還原的在氧化石夕上的銘氧化物。 -10 - (7) (7)200427700 於具有一有機鋁化合物的觸媒之另一具體實例中，該烷基5夕烷醇或該有機鋁化合物或該烷基矽烷醇和該有機鋁化合物兩者都是原位加入者。於一特定具體實例中，該烷基矽烷醇和該有機鋁化合物是在該原位添加之前預混合過者。於具有一有機鋁化合物的觸媒之另一具體實例中，該有機鋁化合物爲烷基鋁烷氧化物。於一特定具體實例中，該烷基鋁烷氧化物爲二乙基鋁乙氧化物。於另一特定具體實例中，具有一烷基鋁烷氧化物化合物的觸媒係經由原位添加該烷基鋁烷氧化物化合物而形成的。於一特定具體實例中，該烷基鋁烷氧化物化合物爲二乙基鋁乙氧化物。於具有一有機鋁化合物的觸媒之另一具體實例中，該有機鋁化合物爲烷基鋸化合物。於一特定具體實例中，該院基銘化合物係選自三乙基錕、三異丁基銘、和三正己基鋁所構成的群組之中者。於另一特定具體實例中，該觸媒係經由原位添加烷基鋁化合物形成的。於又另一特定具體實例中，該原位添加的烷基鋁化合物爲三異丁基銘。於該經承載鉻觸媒的另一具體實例中，該觸媒係在 6 0 0 - 8 6 0 °C下活化者。於該經承載鉻觸媒的另一具體實例中，該烷基矽烷醇爲三苯基矽烷醇。於本發明中，也爲一種經承載的鉻觸媒，其包括鉻氧化物’ 一含砂承載體’包括選自具有下列性質的氧化砂所構成的群組之中的氧化矽；（a ) 約]·】〇 . 8立方厘米/克的孔隙體積和約245- 3 7 5平方米/克之表面積，（b) 約 _ 11 - (8) 200427700 2.4 - 3 . 7立方厘米/克的孔隙體積和約4 1 0 - 6 2 0平方表面積，與（c ) 約0.9 - 1 . 4立方厘米/克的孔隙體 3 9 0 - 5 9 0平方米/克之表面積；及一有機鋁化合物該經承載的鉻觸媒係在4 00-860 °C下活化。於一特定具體實例中，該有機鋁化合物爲二乙氧化物。於另一具體實例中’該觸媒進一步包括四化砂。於本發明中，也爲一種經承載的鉻觸媒，其包化物；一含矽承載體，包括選自具有下列性質的氧構成的群組之中的氧化矽：（a ) 約1 .卜1 . 8立方t 的孔隙體積和約24 5 - 3 7 5平方米/克之表面積，（ 2.4-3.7立方厘米/克的孔隙體積和約4 1 0-620平方: 表靣積，與（c ) 約〇·9-1 ·4立方厘米/克的孔隙體 3 9 0 - 5 9 0平方米/克之表面積；其中該經承載的鉻在4 00- 8 60 °C下活化；及一第二以鉻爲基底的化合括使用一有機鋁化合物處理過的在氧化矽上的矽院酯。於一特定具體實例中，該鉻氧化物觸媒成分在後，使用一有機鋁化合物處理過。於另一具體實例觸媒進一步包括四異丙氧化欽。於本發明中，也爲一種製造乙烯聚合物之方法下列諸步驟：將乙烯於聚合條件之下與一觸媒系統該觸媒系統包括鉻氧化物；一院基砂院醇化合物；矽承載體，包括選自具有下列性質的氧化矽所構成之中的氧化物矽：（a ) 約1 . 1- I · 8立方厘米/克的米/克之積和約，其中基鋁乙異丙氧 ,括鉻氧化矽所厘米/克 b ) 約米/克之積和約觸媒係物，包基鉻酸活化之中，該，包括接觸，與一含的群組孔隙體 -12 - (9) (9)200427700 積和約24 5-3 7 5平方米/克之表面積，（b)約24_3.7立方厘米/克的孔隙體積和約4] 0 - 62 0平方米/克之表面積，與（c )約〇 . 9 · 1 · 4 i方厘米/克的孔隙體積和約3 9 0 - 5 9 0 平方米/克之表面積；及經由變異該烷基矽烷醇的添加水平而控制一或多種下列諸項：觸媒活性、與所得乙烯聚合物的聚合物Μ z /' M w、聚合物μ w / M w、和聚合物密度。. 於該方法的一具體實例中，聚合物Mw/Mw係經控制到大於約1 5且聚合物Mw/Mw係經控制到大於約:5。於該方法的另一具體實例中，該觸媒系統進一步包括一有機鋁化 α物。該方法中s亥觸媒系統進一步包括一有機銘化合物的一特定具體實例中，該觸媒系統進一步包括一第二以鉻爲基底的觸媒。於該方法中該觸媒系統進—步包括一第二以鉻爲基底的觸媒的一特定具體實例中，該第二以鉻爲基底的觸媒爲一在氧化矽上的鉻氧化物或經有機鋁還原的在 d石夕上的鉻氧化物。於g亥方法中該觸媒系統進一歩包括一第二以鉻爲基底的觸媒的另一特定具體實例中，該有機銘化合物爲一烷基鋁烷氧化物。於其中該有機鋁化合物爲一烷基鋁烷氧化物的另一具體實例中，該烷基鋁烷氧化物爲二乙基鋁乙氧化物。於另一具體實例中，該有機鋁化合物爲一烷基鋁化合物。於使用烷基鋁化合物的方法之另一具體實例中，該烷基鋁化合物係選自三乙基鋁、三異丁基鋁、和三正己基鋁所構成的群組之中者。於該方法的另一具體實例中，觸媒系統進一步包括四異丙氧化鈦。於另一具體實例中，爲一種製造乙烯聚合物之方法， -13- (10) (10)200427700 包括下列§者步驟：將乙細於聚合條件之下與一觸媒系統接觸，該觸媒系統包括鉻氧化物；一含矽承載體，包括選自具有下列性質的氧化矽所構成的群組之中的氧化矽：（a )約1 · 1 - 1 . 8 立方厘米/克的孔隙體積和約2 4 5 - 3 7 5平方米 /克之表面稹，（b )約2 · 4 _ 3 · 7立方厘米/克的孔隙體積和約4 1 0 ~ 6 2 0 平方米/克之表面積，與（c )約〇 . 9 - 1 . 4立方厘米/克的孔隙體積和約3 9 0 - 5 9 0平方米/克之表面積，其中該經承載的鉻觸媒係在4 0 0 - 8 6 0 °C下活化；及一第二以鉻爲基底的化合物，包括使用一有機鋁化合物處理過的在氧化矽上的矽院基鉻酸酯；及經由變異該鉻氧化物與該第二以鉻爲基底的化合物之相對量而控制一或多種下列諸項 :聚合物分子量、聚合物Mz/Mw、聚合物Mw/Mn、和摻入的共單體之分布。於該方法的另一具體實例中，該鉻氧化物觸媒成分係在活化之後使用一有機銘化合物處理過者。於另一具體實例中，該觸媒系統進一步包括四異丙氧化鈦〇此外，也提出一種具有0.9 1 8 - 0.9 7 0克/立方厘米的密度和1 - 5 0 0的流動指數（I 2 1 )且爲用包括下列諸步驟的分法製造出的乙烯聚合物：將乙烯於聚合條件之下與一觸媒系統接觸，該觸媒系統包括鉻氧化物；一院基砂院醇化合物；與一含矽承載體，包括選自具有下列性質的氧化矽所構成的群組之中的氧化矽：（a )約].卜I · 8立方厘米/克的孔隙體積和約2 4 5 - 3 7 5平方米/克之表面積，（b )約 2·4 —3.7 立方厘米/克的孔隙體積和約410- 62 0 平方米/克 - 14 ~ (11) (11)200427700 之表面積，與（c )約0·9-1·4立方厘米/克的孔隙體積和約3 9 〇 ** 5 9 0平方米/克之表面積；及經由變異該院基5夕院醇的添加水平而控制一或多種下列諸項：觸媒活性、與所得乙烯聚合物的聚合物Mz/Mw、聚合物Mw/Mn、和聚合物密度° 於另一'具體貫例中’爲一^種具有0.918-0.970克/立方厘米的密度和1 - 5 0 0的流動指數（Ι2ι )且爲用包括下列諸步驟的分法製造出的乙烯聚合物：將乙烯於聚合條件之下與一觸媒系統接觸，該觸媒系統包括鉻氧化物；一烷基矽烷醇化合物；一烷基矽烷醇化合物；一有機鋁化合物；與 --含矽承載體，包括選自具有下列性質的氧化矽所構成的群組之中的氧化矽：（Ο約1 . 1 - 1 . 8立方厘米/克的孔隙體積和約2 4 5 - 3 7 5平方米/克之表面積，（b )約2.4 - 3 . 7 立方厘米/克的孔隙體積和約4 1 0 - 6 2 0平方米/克之表面積，與（c.)約〇 . 9」· 4 立方厘米/克的孔隙體積和約3 9 0 - 5 9 0 平方米/克之表面積；及經由變異該烷基矽烷醇的添加水平而控制一或多種下列諸項：觸媒活性、與所得乙烯聚合 itl的聚合物M z / M w、聚合物M w / Μ η、和聚合物密度。於另一具體實例中，爲一種具有〇 . 9 1 8 · 0.9 7 0克/立方厘米的密度和5 0 0的流動指數（I 2 1 )且爲用包括下列諸步驟的分法製造出的乙烯聚合物：將乙烯於聚合條件之下與一觸媒系統接觸，該觸媒系統包括鉻氧化物；一烷基矽 j：完醇化合物；一有機鋁化合物；至少一第二以鉻爲基底的 ft合物；與〜含矽承載體，包括選自具有下列性質的氧化 -15- (12) (12)200427700 矽所構成的群組之中的氧化矽：（a )約1 .卜1 . 8立方厘米/克的孔隙體積和約2 4 5 - 3 7 5平方米/克之表面積，（b )約2.4-3.7立方厘米/克的孔隙體積和約4 1 0 - 62 0平方米 /克之表面積，與（c )約0.9 - ] . 4立方厘米/克的孔隙體積和約3 9 0 - 5 9 0 平方米/克之表面積；及經由變異該烷基矽烷醇的添加水平而控制一或多種下列諸項：觸媒活性、與所得乙烯聚合物的聚合物Mz/Mw、聚合物Mw/Mn、和聚合物密度。於另一具體實例中，爲一種具有〇·9 18- 0.9 7 0克/立方厘米的密度和1 - 5 0 0的流動指數（121 )且爲用包括下列諸步驟的分法製造出的乙烯聚合物：將乙烯於聚合條件之下與一觸媒系統接觸，該觸媒系統包括鉻氧化物；一烷基矽烷醇化合物；一有機鋁化合物；至少一第二以鉻爲基底的化合物，其中該第二以鉻爲基底的化合物爲在氧化矽上的鉻氧化物或經有機鋁還原的在氧化矽上的鉻氧化物；與一含矽承載體，包括選自具有下列性質的氧化矽所構成的群組之中的氧化矽：（a )約1 . 1 - ] . 8立方厘米/克的孔隙體積和約2 4 5 - 3 7 5 平方米/克之表面積，（b )約2.4 - 3 · 7 立方厘米/克的孔隙體積和約4 1 0- 62 0平方米/克之表面積，與（c)約0.9-1.4 立方厘米/克的孔隙體積和約3 90-590 乎方米/克之表面積；及經由變異該烷基矽烷醇的添加水平而控制一或多種下列諸項：觸媒活性、與所得乙細聚合物的聚合物Mz/Mw、聚合物Mw/Mn、和聚合物密度。於另一具體實例中，爲一種具有0.918-0.9 70克/立方 -16 - (13) (13)200427700 厘米的密度和1- 5 00的流動指數（121 )且爲用包括下列諸步驟的分法製造出的乙烯聚合物：將乙烯於聚合條件之下與一觸媒系統接觸，該觸媒系統包括鉻氧化物；一含矽承載體，包括選自具有下列性質的氧化矽所構成的群組之中的氧化矽：（a )約】.1 - ] . 8立方厘米/克的孔隙體積和約 2 4 5 · 3 7 5 平方米/克之表面積，（b)約2.4-3.7 立方厘米/ 克的孔隙體櫝和約4 1 0-620平方米/克之表面積，與（.c ) 約0 · 9 - 1.4 立方厘米/克的孔隙體積和約3 9 0 - 5 9 0 平方米/ 克之表面積，其中該經承載的鉻觸媒係在4 0 0 - 8 6 0 °C下活化；及一第二以鉻爲基底的化合物，包括使用一有機鋁化合物處理過的在氧化砂上的砂院基鉻酸醋；及經由變異該鉻氧化物與該.第二以鉻爲基底的化合..物.之相對量而控制一或多種下列諸項：聚合物分子量、聚合物Mz/Mw、聚合物 MwΜη、和摻入的共單體之分布。前文已被爲廣義地槪述出本發明的特徵與技術優點以便下面的本發明詳細說明獲得更佳的了解。.後文要說明本發明其他特徵和優點，其形成本發明申請專利範圍的主體。請於此技者應該了解者，所揭示出的槪念和特定具體實例可以輕易地用爲修改或設計其他結構以進行本發明相同目的之基礎。諳於此技者也應該了解者，此等同效構造並不違離後附申請專利範圍所宣示的本發明旨意和範圍。據 fg爲本發明特性的新穎特徵，就其組織和操作方法而言，與其他目的和優點一起’都可從下面的說明部份配合所附圖式考慮時獲得更佳的了解。不過，要明確了解者，每一 -17- (14) (14)200427700 圖式係經提出僅供示範和說明目的所用而無意作爲本發曰月的限制之界定。發明之詳細說明如本文中所用者，“a”或“an”於本文中係經定義爲〗或更多者。如本文中所用者，“原位”（i n s i 11〇，在指稱將成分添加於觸媒的方式時，於本文中經定義爲添加到反應器中的觸媒。所以，在原位添加-觸媒成分時，其係經添加到反應器內殘留的觸媒成分且彼等運送到反應器之前沒有與其他觸媒成分組合。“於反應器內”於本文中係與“原位”同義且可互換地使用。如本文中所用者，於指稱將一成分添加到觸媒的方式時，“觸媒”中或“觸媒上”於本文中係經定義爲在將觸媒導到反應器之前即直接添加到觸媒。所以，當一成分以“觸媒中”或“觸媒上”之方式添加到觸媒時，其係在將聚集體運送到反應器之前，加到其他觸媒成分。如本文中所用者，術語“烷基鋁”係經定義爲具通式 R3 Air中化合物，其中R可爲1至12個碳的烷基或芳基中之任何一者。R基可相同或相異。如本文中所用者，術語“烷基鋁烷氧化物”係經定義爲具通式R 2 - A卜Ο R的化合物，其中R可爲1至1 2個碳的烷基或芳基中之任何一者，且OR爲1至]2個碳的烷氧基或苯氧基。R基可相同或相異。 - 18- (15) 200427700 如本文中所用者，術言“烷基矽式R3-Si-〇H的化合物，其中可爲1至中之任一者。R基可相同或相異。如本文中所用者，“DEALE”意指如本文中所用者，“DEALS i”意氧化物且用以表TEAL與三乙基矽烷I 如本文中所用者，“TEAL”意爲三如本文中所用者，“TES”意爲三如本文中所用者，“TIB A”意指三如本文中所用者，“TPS”意指三: 如本文中所用者，“TTIP”意爲四如本文中所用者，“Mw”意爲重| 如本文中所用者，“Μη”爲數平转如本文中所用者，“Μζ”爲ζ-平均如本文中所用者，“分子量分布” 本發明可應用於經由任何懸浮、方法，使用已知設備和反應條件之烯何特定類型的聚合系統。通常，儲 C至約J 〇〇 c ’於大氣壓、次大氣下。漿液或溶液聚合系統可利用次大力及在約4 0 °C至約3 0 0 °c範圍內的相聚合系爲在美國專利3 : 3 2 4 5 0 9 5中統通常包括一反應器，於其中加入烧，且其中裝有一液體反應介質用以滔烷醇”係經定義爲具通 1 2個碳的垸基或芳基二乙基鋁乙氧化物。指二乙基鋁三乙基矽 i享之反應產物。 Ξ乙基鋁。. 乙基矽烷醇。異丁基鋁。苯基矽烷醇。異丙氧化鈦。 I平均分子量。 ?分子量。分子量。 ’等於 Μλν/Μη。溶液、漿液、或氣相 ϊ烴聚合，且不限於任烴聚合溫度爲從約0 壓、或超大氣壓力之 :氣壓或超大氣壓之壓溫度。一種有用的液所述者。液相聚合系 ί烴單體和觸媒組成物 [解或懸浮該聚烯烴。 ~ 19- (16) (16)200427700 該液體反應介質可包括大塊液體單體或惰性液體烴，其在所用聚合條件下不具反應性。雖然此等惰性液體烴不需要作爲觸媒組成物或程序所得聚合物之溶劑，不過其通常是周爲聚合中所用單體之溶劑。於適合此目的惰性液體烴中者爲異丁烷、異戊烷、己烷、環己烷、庚烷、苯、甲苯、和類似者。在烯烴單體與觸媒組成物之間的反應性接觸應該以固定的攪拌或攪動予以維持。含有烯烴聚合物產物和未反應的烯烴單體之反應介質係從反應器連續地抽取出。將烯烴聚合物產物分離出，且將未反應的烯烴單體和液體反應介質回流到反應器內。不過，本發明特別可用於氣相聚合系統，其超大氣壓的壓力係在1至lOOOpsi，較佳者50至400ps i /，.最佳者1 0 0至 30 Op si範圍內，且溫度係在30至130 t，較佳者65至110 °C的範圍內。特別可採用者爲攪拌床或流化床氣相聚合系統。通常，傳統氣相，流化床程序係經由將含有一或多種烯烴單體的物連續地通過處於反應條件下且於觸媒組成物存在中的反應器，其速度爲足以維持一使固體粒子在懸浮狀況下之床。從反應器連續抽取含有未反應單體的物流，予以壓縮，冷卻，視情況予以部份或完全凝結，且回流到反應器內。從反應器抽取產物且於回流物流中加入補充單體。爲聚合系統的溫度控制所需，也可以在氣體流中含有對觸媒組成物和反應物呈惰性之任何氣體。此外，可以使用流化助劑例如碳黑、氧化矽、黏土、或滑石，如美國專利第4，9 9 4，5 3 4號中所揭示者。 -20- (17) (17)200427700 該聚合系統可包括單一反應器，或二或更多反應器串接在一起，且在實質地沒有觸媒毒素之存在中進行。可以採用有機金屬化合物作爲毒素的消除劑以增加觸媒活性。淸除劑的例子金屬烷基化合物，特者爲烷基鋁類。於該程序中可以使用習用的佐劑，但其限制條件爲彼等不會干擾觸媒組成物在形成合意聚烯烴中的操作。可以使用氫氣作爲程序中的鏈轉移劑，其量爲高達約1 0莫耳氫每莫耳總單體進料。可以根據本發明製造的聚烯烴包括，但不限於，從烯烴單體例如乙烯與含有3至約2 0個碳原子的線型或分枝型更高級α -烯烴單體所製成者。可以製得密度從約〇. 8 6至約〇 · 9 7的乙烯與此等高級α -烯烴單體之均聚物或交聚物。適當的高級α -綠煙單體包括，例如，丙稀、：1 - 丁條、. 1 -戊細、1 -己細、4 -甲基-1 戊儲、卜辛；);希、和3，5，5 -三甲基-1 -己烯。根據本發明的烯烴聚合物也可以基於或包含共軛或非共軛二烯類，例如具有約4至約2 0，較佳者4至 1 2個碳原子的線型、分枝型、或環狀烴二烯。較佳的二烯包括1，4-戊二烯、：[，5·己二烯、5-乙烯基-2·原冰片烯、 1，7 -辛二烯、乙烯基環己烯、二環戊二烯、丁二烯、異、異戊二烯、亞乙基原冰片烯和類似者。具有乙烯基不飽和的芳族化合物例如苯乙烯和經取代苯乙烯，及極性乙嫌基單體例如丙烯腈、順丁烯二酸酯類、乙酸乙烯基酯、丙燒酸酯類、甲基丙烯酸酯類、乙烯基三烷基矽烷類和類似者也可以根據本發明進行聚合。可根據本發明製成的 -21 - (18) (18)200427700 特殊聚燒烴包括，例如，局密度聚乙烯、中等密度聚乙燒 (包括乙烯、丁烯共聚物及乙烯-己烯共聚物）、均聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯橡膠（E P R，s )、乙烯/丙烯/二少希參聚物（EP D Μ 1 s )、聚丁二烯、聚異戊二烯和類似者。經還原的氧化矽上鉻氧化物觸媒代表一達到供具有使用矽烷基鉻酸酯/氧化矽觸媒典型地形成者所具特性之聚乙烯所用的改良觸媒系統之途徑。任何此等催化系統部宜於展現良好的空間-時間產率，用最高可能的觸媒活性製出最大量的聚乙烯。鉻氧化物觸媒擁有充足的產率和活性，而透過彼等的使用所製成的聚乙烯對於許多應用而言都是最適當者，此等應用需要高分子量、寬分子量分布、及含有某些程度的分子量分布雙峰性。在1 960年代早期引入的所謂的Phillips觸媒爲第一種氧化矽上的鉻氧化物觸媒。觸媒係經由將Cr + 3物種浸漬到氧化矽內，.接著在約4 0 0 0 t下將氧化矽基質流化而形成的。於此等情況下，Cr + 3會轉化成Cr + 6。phillips 觸媒在先前技藝中也常稱爲“無機氧化物承載Cr ( +6 ) ”。雖然氧化矽上鉻氧化物觸媒展現出良好產率，不過彼等製成的聚乙烯係具有高分子量及寬分子量分布者。所謂的 Phillips觸媒和相關的觸媒於本文中都稱爲“氧型”（0X0-type )觸媒。圖1給出氧型觸媒的構造之示意呈現。氧化矽上矽烷基鉻酸酯觸媒爲一種無機氧化物承載的Cr ( +6 ) 觸媒，其可製成不具上述缺陷之聚乙烯。氧化矽上矽院基鉻酸酯觸媒在本文中稱爲S -型觸媒。圖2給出S -型觸媒的 -22- (19) (19)200427700 構造之不蒽呈現。其爲且已爲保存或改良氧型觸媒所具生產率之目標，同時製成具有更密切趨近s _型觸媒所製成者的分子量和分子量分布之聚乙烯。對於採用經承載在氧化矽上的Cr + 6物種的觸媒之變異原已知者。一特別的變異係使用經與Cr + 3物種一起浸漬在氧化矽上的四異丙氧化鈦（T TI P )。此種改質會導致具有稍微更大分子量分布之聚乙烯。雖然此種系統製成的聚乙烯傾向於使用氧化矽上矽烷基鉻酸酯型觸媒所製成者，不過有需要在使分子量和分子量分布更密切趨近於用氧化石夕上砂院基鉻酸酯所得者之上進一步改良。以鉻氧化物爲基底的觸媒具有高活性及中等誘導時間。此等觸媒製成具有中等分子量分布的聚.合物。本案發明人發現添加多種矽烷醇，特別者，三苯基矽烷醇，可改變用以C ι_ Ο X爲基底的觸媒所製成的聚合物之分子量分布。聚合物分卞重分布會變寬，形成高分子量肩部，如由尺寸排斥層析術（s i z e e X c 1 U s i 〇 n c h I. 〇 m a t 〇 g r a p h y ) ( S E C )戶斤測定出者。所得聚合物看起來類似於用以矽烷基鉻酸酯爲基底的觸媒所得聚合物。局觸媒活性和覓聚合物分子量分布爲高空間·時間產率（H S TY )操作所合意的目標。因此之故，有需要製得具有使用矽烷基鉻酸酯觸媒製成者所具特性之聚合物，伯比使用砂院基鉻酸酯所得者更高之觸媒活性，同時保持奪石夕;1¾基鉻酸酯所製聚合物之聚合物分子量和性能性質。此外，矽烷醇與鉻氧化物觸媒的使用可用來經由變骞 - 23- (20) (20)200427700 矽烷醇的添加量而調整觸媒活性，聚合物分子量與聚合物分子量分布的寬度。矽烷醇可以搭配輔-觸媒例如TGAL或 DEALE而與鉻氧化物觸媒一起使用。該等藥齊U可以在觸媒製備步驟中加入（“觸媒內”）或與觸媒分開地加到反應器內（“原位”）。本發明矽烷醇也可以用來取代以矽烷基鉻酸酯爲基底的觸媒之製造。加到以鉻氧化物爲基底的觸媒中的矽烷醇類例如三苯基矽烷醇（TP S )可製造與用矽烷基鉻酸酯在氧化矽上製成者相似之觸媒。此種作法的一項優點爲可達到觸媒製造成本之減低。也發現者，可以製成寬分子量分布的聚乙烯，其中可以使用兩種鉻觸媒將共單體摻到高分子量成分內。寬或雙峰型分子量分布的聚乙烯特別可用於高環境應力龜裂抗性 (E S C R )應用例如大部件吹塑、或管件。經觀察到，某些鉻氧化物觸媒或經用烷基鋁化合物例如TEAL，還原過的鉻氧化物觸媒能夠於明顯的共單體摻入下製成非常高分子量的聚乙烯。在與可於相似條件下摻加很少共單體而製造較低分子量聚合物的鉻觸媒（例如，矽烷基鉻酸酯）或用DEALE或矽烷醇例如TPS加DEALE處理過的鉻氧化物觸媒組合之時，可以製得合意的聚合物。在D a v i s c η 9 5 5 氧化矽上有〇 · 2 5 - 0 · 5 重量％鉻的裝載量下於6 0 0 - 8 2 5 °C活化接著用TEA L還原過的鉻氧化物觸媒特別可用來製造高分子量成分（此觸媒成分也可以在用烷基鋁（如，TEAL )還原之前用矽烷醇（如，TPS )處理，此亦可得到非常高分子量的聚合物）。此種觸媒仍可用 • 24 - (21) (21)200427700 高比例摻入共單體且能夠原位製造共單體。低分子量成分可用經高度還原的烷基鉻酸酯-型觸媒予以製造。不過，本案發明人發現，在用TPS接著用DEALE處理經活化的鉻氧化物觸媒時可以製造非常低分子量的聚合物。經由摻入以此種觸媒系統個別製成的聚合物成分或在聚合反應中先摻入該觸媒，接著製造混合聚合物可以製得寬分子量分布。本案發明人發現可以得到非常寬的分子量分布，而不會使z-平均分子量（Mz )成分過度地增加。此種對於用在高ESCR而不會明顯增加聚合物膨脹而言特別地重要。雖然在下面許多實施例中都使用DEALE，不過也可以使用其他的烷基鋁化合物。類似者’於使用DEALE之處’ 該了解者可以用上其他的烷基鋁烷氧化物且、於使用TP S之處，可以代以其他矽烷醇類。一般而言，烷基鉻化合物的院基可相同或相異，且應具有從約1至約1 2個碳原子且較佳者2至4個碳原子。其例子包括，但不限於，三乙基鋁、三異芮基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、甲基二乙基鋁、和三甲基鋁。雖然諸實施例主要集中在TEAL的使用，不過應了解者本發明不受到如此之限制。一般而言，具有通式r2_ A卜，其中烷基可相同或相異之烷基鋁烷氧化物應該具有從約1至約1 2個碳原子且較佳者2至4個碳原子.。其例子包括但不限於，二乙基鋁乙氧化物、二乙基鋁甲氧化物、二甲基鋁乙氧化物、二-異丙基鋁乙氧化物、二乙基鋁丙氧化物、二-異丁基鋁乙氧化物、和甲基乙基鋁乙氧化物。雖然諸實施例幾乎完全都使用D E A L E，不過應該了 -25- (22) (22)200427700 解者本發明不受到如此所限制。此外，就可用於本發明中的矽烷醇而言，有許多種矽烷醇可以使用。此等包括三苯基矽烷醇、甲基二苯基矽烷醇、三甲基矽烷醇、三乙基矽烷醇、三異丁基矽烷醇、以及其他者。表1列出數種範例市售氧化矽承載體與彼等的物理性質。此等氧化矽承載體都是範例且不是可用於本發明中的氧化矽類型之完全單草。於本領域中常用且爲諳於此技者所知悉的其他氧化矽承載體也可以用於本發明中。表i列出本硏究所用的氧化矽承載體之近似孔隙體積、表面積、平均孔隙直徑、平均孔隙大小及鈦含量％。標示名稱爲供應商用來描述該承載體者。沒有小括號的數字爲以氧化矽單獨供應的承載體之名稱。小括號內的數値爲具有已浸漬到支撐體上的鉻鹽之形式供應的承載體之名稱。雖然此等氧化矽都是得自供應商，不過符合下面的規格之任何氧化矽都預期可用類似的方式發生作用。本發明並不受任何特定市售氧化砂承載體所限制，而是可以使用具有下列性質的任何氧化矽者：約1 . 1 - 1 . 8立方厘米/克的孔隙體積和約 245 -3 7 5 平方米/克的表面積，或約2.4-3.7立方厘米/克的孔隙體積和約4 1 6 2 0平方米/克的表面積；或約〇 . 9 - 1 . 4 立方厘米/克的孔隙體積和約3 9 0 - 5 9 0平方米/克的表面積。 -26- (23) 200427700 表1 .市售氬化矽承載體和卞理性質氧化5夕承載體孔隙體積 (立方厘米 /克）表面積 (平方米 /克）平均孔隙直徑 (A) 平均孔隙大小 (微米） Ti (%) Grace 955 (9 5 7) 1.45 3 10 2 10 5 5 一 PQ MS 3 0 5 0 (35100) 3.02 5 13 198 90 — I n e o s E P 5 2 ( 3 5 2 ) 1.15 490 90 7 0 2.60 【實施方式】通用觸媒製備除非另有不同指示，否則下面諸實施例中所用觸媒全都是以下述程序製造成者。通用製備A。鉻氧化物觸媒活化：觸媒都是從供應商接收到爲已在承載體上浸漬鉻者。觸媒物理性質爲表1所述者。活化處理係經由在所載溫度下，於乾燥空氣中將氣體通過觸媒4小時而進行的。此步驟常在管狀爐中進行。之後’將觸媒貯在氮氣下直到要使用爲止。通用製備B。鉻氧化物觸媒處理：於一典型製備中，係將3克事先活化過的觸媒放置在5 〇毫升.，有攪拌棒且在惰性氣體下的無空氣儀器燒杯內。加入3 5毫升無水除氣過的己烷並將混合物加熱到5 〇 °C。然後透過注射筒加 -27 - (24) (24)200427700 入矽烷醇。將混合物攪拌2小時，接著於有用到時，加入烷基鋁（所有藥劑都是在己烷內2 0 - 2 5重量％ )。所述當量都是藥劑對鉻的比例。於3 0分鐘後，開始乾燥。此步驟可在高真空下或用氮氣沖滌來完成。將觸媒儲存在氮氣下直到要使甩爲止。觸媒說明於有使用時，所添加的藥劑對鉻之比例可在實施例中找到；“於反應器內，’意指觸媒係與觸媒分開加入。“在觸媒上”意指藥劑係在觸媒製備步驟中加入。實施例1 :使用由Davison Chemical所供應的觸媒且包括在Davison 95 5氧化矽上0.5重量。/〇的鉻並經在82 5 t：下活化過（通用製備A )。參看表1中的氧化矽規格。實施例2-3 ··觸媒與實施例1中所用者相同，差別在於在觸媒製備步驟中加入TP S，如通用製備B中者。實施例4 - 6 ··觸媒與實施例1- 3中相同，差別在於只含有〇 . 2 5重量％鉻且在6 0 0 °C下活化。實施例7 - 8 :觸媒與實施例1中所用者相同，差別在於觸媒係在6 0 0 °C:下活化。實施例9 - 1 0 :觸媒包括在d a v i s 〇 n 9 5 5氧化砂上〇 . 5 重量％的（^( 200 t脫水），在活化前用四異丙氧化鈦處理過。有足量的TTIP加入使得活化之後，留下3·8重量％的T i (有關T TI P添加的特定程序可參閱u S 4 5 〇 1〗:3 8 2 )。在8 2 5 °C下完成活化。TP S係經添加在反應器內。 -28- (25) (25)200427700 實施例]1 - 1 2 :與實施例9使用者相同之觸媒。實施例1 3 - 1 6 :與實施例1中使用者相同的觸媒。於用在觸媒上時，將TPS和DE ALE按通用步驟B中所述加入。實施例1 7 - 1 8 :觸媒與實施例7中使用者相同。實施例1 9 - 2 2 :觸媒與實施例4中使用者相同。於用在觸媒上面時，T P S和D E A L E係按通用製備程序B中所述添加。實施例2 3 - 2 4 :觸媒與實施例9中使用者相同。實施例2 5 :觸媒係與實施例1中使用者相同，用TP S 和三異丁基鋁（TIBA)依通用製備B處理過。. 實施例2 6 - 2 9 :觸媒與實施例1中使用者相同。於使用時，係將DEALSi分開地加到反應器。DEALSi係經由在己烷內混合等莫耳量的三乙基矽烷醇和三乙基鋁而形成的6 實施例3 0 - 3 2 :觸媒與實施例9中使用者相同。於使用時，係將DEALSi分開地加到反應器內。實施例3 3 · 3 5 :所用觸媒爲M S 3 5 1 0 0，其爲得自P Q的在MS 3 05 0氧化矽上之鉻氧化物觸媒，其規格列於表1之中。該觸媒含有〇 . 5重量％ C r。觸媒係在7 0 0 。(：下活化（通用製備A)。於用在觸媒之上時，TPS和DEAL.E係按通用製備B中加入。實施例3 6 :觸媒與實施例4中使用者相同，經用2當量TEAL按通用製備b處理過。實施例3 7 :觸媒與實施例7中所用者相同，用TP S和 DEALE按通用製備b處理過。 -29- (26) (26)200427700 實施例3 8 :此例中使用等重量的得自實施例3 6和3 7之觸媒。實施例3 9 :觸媒製備：將3 · 5 9克事先脫水過的9 5 5氧化矽放置於裝有攪拌棒，處於惰性氣圍下的5 〇毫升無空氣儀器燒杯內。接著，加入〇 · 1 1 2的鉻酸雙-三苯基矽烷基酯。加入3 5毫升無水除氣過的己烷並將混合物加熱到5 0 °C。攪拌混合物2小時後加入10當量的DEALE。在50 °C 下3〇分鐘之後，在高真空下將混合物乾燥。實驗室漿液程序使用1升攪拌反應器進行聚合反應。每一運作之前部將反應器置於高溫下用氮氣徹底沖滌。於6 0 °C下將5 0 0 毫升無水除氣過的己烷給到反應器內。於有用到時，係在此點加入己烯。除非另外提及，否則於每一實驗中都使用 10毫升的1·己烷。然後於反應器中加入少量（0.1-0.25克 )在6 00 °C下脫水且用0.6 毫莫耳/克TEAL 處理過的 Davison 9 5 5 氧化矽以便任何雜質鈍化。於和觸媒分開地於反應器中加入藥劑之情況中，沒有加入經TEAL處理過的氧化矽。於攪拌1 5分鐘之後，給入觸媒，接著加入額外的藥劑。在該矽烷醇和烷基鋁藥劑係與觸媒分開地加到反應器內之情況中，係先加入矽烷醇後接著加入烷基鋁。兩者都是以稀己烷溶液之形式加入。將反應器密封且於此點給入氫氣。氫氣係在表中有提及之處才用到。於反應器中給入2 0 0psi的乙烯。使乙烯流入以使反應器壓力保持在 -30- (27) (27)200427700 2 0 Op si。用電子流量計測量乙烯攝取。所有的共聚合反應都是在8 5 °C下運轉。聚合反應係經運轉到已製好最大量的1 6 0克聚乙烯爲止或其後不久予以終止。於解除壓力和降溫後打開反應器。於蒸發掉稀釋劑之後測定聚合物重量。然後採用多種檢驗分析該聚合物。檢驗密度：ASTM D - 1 5 0 5。熔融指數：（12 ) ASTM D- 2 3 3 8條件E，在190 °C下測量，以克/1 〇分爲單位報告出。流動指數：（12】）ASTM D- 1 2 3 8條件F，在190 下使用爲上述熔融指數中所用者1 0倍之重量。 MFR:熔融流動比例爲流動指數/熔融指數。 SEC: Polymer L a b o r a t o r i e s 1¾ ； Model: HT-GPC-220 ，管柱：Shod ex，運轉溫度：140 °C，校準標準品：可追踪到N I S T，溶劑：1，2，4 ·三氯苯。表中的Μ η和M w値應乘以103。Mz値要乘以1〇6。 BBF: 丁基分枝頻率係用]3C-NMR測量。該値爲丁基分枝數每1 0 0碳原子。矽烷醇對CrOx觸媒之影響：分子量分布，分子量和產率於鉻氧化物觸媒系統中添加芳基矽烷醇的影響係使用裝載在9 5 5 -型氧化矽上經8 2 5 °C活化的鉻氧化物（〇 · 5重量％ )(參看表2，實施例卜3 )進行硏究，其具有約].卜 -31 - (28) (28)200427700 1 ·8立方厘米/克的孔隙體積和約245 - 3 7 5平方米/克的表面積。此實施例中係使用TP S作爲芳基矽烷醇。在加入2 當量TPS時可以看出淸楚的寬化分子量分布（Mw/Mn)趨勢，如相對於對1當量TP S及在沒有TP S之中所看到者。 Mz/Mw的增加指示出隨著TPS的加入有長出高分子量肩部。於加入TP S時可觀察到聚合物密度的增加，指示出有較低的共單體摻入。與其他一起者，可以如此得到所得聚合物所具約0 · 9 1 8 - 0 · 9 7 0克/立方厘米之合意密度。B B F測量確定有較低的共單體摻入（參看表2 )。聚合物分子量也有增加。觸媒活性經測量會隨TP S的量之增加而減低。較低觸媒活性係因較短誘導時間和較低內稟活性的組合所致 (圖 3 ) 〇 -32- 200427700 11餘^璲»漶祕衾諒(3」匕氍遯绘橄擀11!(^漱 BBF 卜 σ\ oi On Mz/Mw 4.47 5.17 6.22 Mw/Mn 9.68 13.26 33.90 N s g 2.16 Mw cn 283 m a s <Ν 21.4 1 10.3 體密度 (克/立方厘米） Cr〇)(於955氧化矽上/0.5重量％Cr;825C活化 0.34 0.42 1 0.35 Act. PE/克觸媒小時 1,429 § s 流動指數產量 (克） m Ξ 時間 (分） οο g g 加到觸媒的TPS 薜 1當量 2當量實施例 — (N m -33- (30) (30)200427700 圖4示出用不帶TPS的CrOx製得之聚合物所具分子量標繪圖（以S E S所得數據）（圖4 a );有1當量TP S的 ΟΟχ所得者（圖4b );及有2當量TPS的Cr〇x所得者（圖 4c )(實施例]-30 )。於用含有2當量TPS的CrOx觸媒製成的聚合物，其高分子量肩部變得明顯。雖然從諸圖式不能輕易顯明，於從沒有TP S製成的聚合物到有1當量TP S 時製成者也可看出高分子量肩部的大小有增加。從用沒有 TPS的CrOx製成的聚合物與有1當量TPS的CrOx製成者分別爲4.4 7和5.1 7的Mz/Mw値中的增加情形可證得此種趨勢。聚合物M WD可經由控制加到觸媒中的芳基矽烷醇之量而予以變異。 -34- 200427700 密度 (克/立方厘米） 0.9360 0.9423 0.9447 0.9402 0.9407 0.9466 0.9470 M/7Mw 卜寸· (N 寸· (Ν 寸· 寸 Mw/Mn (N 〇〇 (N rn (N N s ON (N CTn r-H CO 1.54 1.71 0.88 1.27 Mw 356 409 327 294 〇〇 212 234 c s 〇〇 15.6 11.6 14.9 1 ! 15.6 12.6 d D CQ CrOx於955氧化矽上/0.25重量％0;600(3活化 0.28 0.35 0.26 CrOx於955氧化矽上/0.50重量。/〇Cr;600C活化 0.32 0.32 AJ ϋ υ on CN οο Μ \Μ| 0.32 0.29 Act. PE/克觸媒-1小時 Ό 卜 274 1,074 472 1,497 612 E 二二〇〇 m ο OC m 2 產量 (克）〇〇 ζ ΊωΙ| 1 A3 ο X Ο U S: 時間 (分） CC 300 〇\ <N 〇〇 VO [*此處使用20毫升〗-己烯1] 觸媒和TPS添加方法無TPS 1當量TPS/觸媒 2當量TPS/觸媒無TPS 1當量TPS反應器內無TPS 1當量TPS反應器內實施例卜 CO ON ο -35 - (32) (32)200427700 於表3 (實施例4 - 6 )中，係對在9 5 5 -型氧化矽上的 Cr〇x，有0.25 重量％鉻裝載率，沒有TPS，且在6 00 °C 下活化過者；於含有1當量TPS中者；及含有2當量TPS中者。數據中也顯示出對9 5 5 -型氧化矽上的C r Ο X，有0.5重量％鉻裝載率且在600 °C下活化，不含TPS且有原位添加的1當量TPS者之數據。最後，也有對在9 5 5 -型氧化矽上經鈦酸化的鉻氧化物，經在8 2 5 °C下活化，不含TP S者及含原位添加的1當量TP S者所得數據。可明顯看出TP S的影響。分子量分布變寬但在高分子量尾部沒有明顯增加。於實施例4-10中，可觀察到觸媒誘導期在TPS加入時有增加（圖5 )。圖5 ( a )顯示出在6 0 0 °C下活化的9 5 5 -型氧化矽上之鉻氧化物；圖5 ( b )顯示出在9 5 5 -型氧化砂.上經825 °C活化過的鈦酸化鉻氧化物。將上面所呈數據比較之下，可以看出分子量效應具觸媒特異性。於本實施例中，分子量分布變寬，但高分子量肩部沒有增強；於較早實施例中，TP S的添加同時使寬分子量分布變寬且增加高分子量肩部的強度。於表4 (實施例1 1 - 1 4 )中，係對鉻氧化物觸媒添加三乙基矽烷醇（TE S )在乙烯聚合反應中所得數據。對於用在9 5 5 -型氧化矽上的鈦酸化鉻氧化物及在9 5 5型氧化矽上的鉻氧化物；兩者都有0.5重量％的鉻且在8 2 5 °C下活化，所催化的聚合反應中分別添加TES，都導致減低很多的活性及在聚合物分子量分布上很少的或沒有的變化。於圖 6中，可以看出T E S添加導致較長的誘導期及較低的活性 -36- (33)200427700 水平。此顯示出此種技術不僅有觸媒特異性’而且也具矽烷醇特異性。

-37- 200427700 ^囊碱缠面SH1写腾 > 嗽密度 (克/立方厘米） 0.9403 0.9469 0.9399 0.0398 Mz/Mw 寸· — 〇 Mw/Mn 〇〇 oo (N 寸 .€ s g 0.75 A 1.38 (N Mw (X103) 〇 m CN) 302 a o 5 12.7 22.7 Act. PE/克觸媒小時 TiCrOx於955氧化矽上/0.5重量％〇;8250活化 0.23 0.27 Cr〇x於955氧化矽上/0.50重量％0*;825(：活化 1 0.28 0.28 Act. PE/克觸媒-1小時 S m 386 1,416 338 Ε 12.2 卜〇〇 Γ-；座里 (克） (N 101164 § 時間 (分） ε；〇\ ο 觸媒和ΤΕΧ添加方法無丁 ES 1當量TES反應器內無TES 1當量TES反應器內實施例 <N 寸 -38- (35) (35)200427700 當烷基鉻烷氧化物與CrOx-型觸媒一起使用時，烷基石夕:丨元醇也提供有用的化學。砂院醇和院基銘院氧化物的添加也可用來將CrOx觸媒和鈦酸化Cr0x觸媒轉化成可提供類似於以矽烷基鉻酸酯爲基底的觸媒系統所具的性能之觸媒系統。以矽烷基鉻酸酯爲基底的觸媒通常會產生相對於用鉻氧化物-型觸媒所產生者較合意的聚乙烯。矽烷基鉻酸酯產生的聚乙烯通常具有比用鉻氧化物型觸媒產生者更Μ的分子量分布。較寬的分子量分布導致所得聚乙；):希之較佳可加工性。不過，以矽烷基鉻酸酯爲基底的觸媒所具生產率典型地比使用以鉻氧化物爲基底的觸媒所實現者遠較爲差。 200427700 #¾^¾囊减漶《_<D^si 霄一vrvSdl k «

密度 (克/立方厘米） 0.9425 0.9622 0.9402 0.9583 0.9360 0.9595 ί_ 0.9594 0.9471 0.9599 0.9501 Mz/Mw 〇 10.3 Ο) on 〇\ 〇 10.4 1_ C\ OC 4.47 8.47 Mw/Mn 〇 18.5 20.0 19.6 23.2 ί 27.3 18.5 25.0 N S m cn 2.03 1.54 m On 1.79 2.00 ί_ 1.88 0.81 1.66 Mw 268 1 ON 294 〇〇 356 J (Ν CN 212 (N oo a\ r—( c S 26.4 10.7 14.9 1 oc rn 〇6 ：od OC oo oc o PQ 0.32 0.30 0.32 0.33 0.28 | 0.37 0.41 0.38 1 0.32 0.29 0.31 Act. PE/克觸媒-1小時 OOx於955氧化矽上/0.5重量％Cr;825C活化 1,250 j m rs on OOx於955氧化矽上/0.5重量％0;600(：活化 490 CrOx於955氧化矽上/0.25重量％Cr;600C活化 <Τ) JO ο ON g CrOx於955氧化矽上/0.5雷量％Cr:825C活化 1,380 s CrOx於955氧化矽上/0.5重量％0;825(：活化 496 E 寸 47.5 ir] 14.8 二 38.7 ί 29.5 148.1 r- ON 42.2 座里 (克） Ό 04 寸 § 2 \D m jn 時間 (分） ON 〇 (N CO S (N H2 (sec) o o 〇 500 500 500 ί 1 500 500 500 500 500 觸媒和改質劑添加方法蕻 1當量TPS+5當量 DE八LE觸媒內 _ rg] ^ m {— μϋ m < 細ω 壊 1當量TPS+5當量 DEALE反應器內 2當量TPS+5當量 DEALE反應器內 1當量TPS+5當量1 DEALE觸媒內壊 1當量TPS+5當量 DFALE反應器內 1當量TPS+5當量 TIBA觸媒內 1 〇] έ w E 實施例 on 卜 oc * 〇\ m (N <N 翻 4J -40- (37) (37)200427700 表5闡明於在9 5 5 -型氧化矽上的以鉻氧化物爲基底之觸媒添加矽烷醇和烷基鋁烷氧化物之影響。將沒有矽烷醇或任何有機鋁的聚合與有在觸媒（〇 . 5重量％裝載率的鉻且在8 2 5 °C下活化過；實施例1 5和1 6 )上添加5當量 DEALE和1當量TPS的類似系統相比較。可以看到在聚合物流動指數與聚合物分子量分布上有明顯增加且伴隨著高分子量肩部（非常高的Mz/Mw )。可以使用烷基鋁烷氧化物和院基砂院醇的添加來控制此等參數。雖然在此範圍之外的値係可以達到者，不過合宜的流動指數値爲約1 - 5 〇〇。此外也觀察到觸媒活性的增加且通常伴隨著TP S添加的觸媒誘導期已消除掉。TPS和DEALE的組合產生合意的聚合物分子量分布同時減低與沒有DEALE添加所發現的觸媒透導期（圖7 )。相同的比較結果可以在實施例1 7和1 8中看到，不同處在於觸媒活化係在6 0 0 °C下進行且T P S和 DEALE都是加在反應器內。聚合物分子量降低，分子量分布保持相同但可看到高分子量肩部的增加。於實施例1 9至 2 2中，使用與前面實施例中相同的觸媒，不同處在於鉻裝載率爲0.25重量％。當TPS和DEALE都是加到反應器內（實施例2 0和2 1 )之時，可觀察到相對於未改質觸媒聚合物分子量減低，分子量分布增加且高分子量肩部增加（更高的Mz/Mw )。當諸成分係加到觸媒（實施例22 )之時，發現有更高的觸媒活性和聚合物流動指數。控制此等參數的能力的利用可讓人有更大能力來定製所製聚合物之特性。於實施例2 4中，在使用於9 5 5型氧化矽上經8 2 5 °C活 -41- (38) (38)200427700 化的鈦酸化鉻氧化物觸媒（0.5重量％Ci* )之聚合反應中進行TPS和DEALE的分開添加。在與沒有TPS和DEALE的相同反應（實施例2 3 )比較之下，可觀察到聚合物分子流動指數增加，分子量分布增加及高分子量肩部增加（更高的 M z / M w )。於實施例2 5中，可以看到可以使用其他的烷基鋁藥劑來與鉻氧化物觸媒和TP S搭配使用。於此實施例中，使用與實施例1 6中所用者相同的觸媒，不同處在於使用之異丁基鋁（ΤΙΒΑ )取代DEALE。在使用TIB Α取代DEALE時，得到更高分子量的聚合物。雖然特定氧化矽承載的鉻氧化物觸媒可能影響結果，不過可以看出當烷基鋁或烷基鋁烷氧化物與TP S —起使用時，可以得到具有較寬分子量分布和增加的高分子量肩部之較低分子量聚合物而沒有不可接受的在使用單獨TPS和鉻氧化物觸媒所發現的因長誘導時間和較低活性所致觸媒活性的不可接受之減損。於沒有烷基鋁和烷基鋁烷氧化物時’聚合物分子量對於大部份產品應用而言都太高。對絡氧化物或鈦酸化鉻氧化物觸媒添加二乙基鋁三乙基矽氧化物（D E AL S i )導致類似於使用以矽烷基鉻酸酯爲基底的觸媒所得者之結果。一般而言，在使用含有 D E A L S i的鉻氧化物或鈦酸化鉻氧化物觸媒時可得到觸媒的較高產生力，及所得聚乙烯的較高分子量。D E A L S i爲各一當量的三乙基矽烷醇和三乙基鋁的反應產物。當 D E A L. S i的添加範圍爲2至5及1 〇當量時，可觀察到聚合物 -42 - (39) 200427700 流動指數的增加（表6，實施例26至32 ) 誘導時間有變更且動力學剖面顯示誘導_ 圖8 )。此外，表6中的數據顯示出於以敍觸媒系統中導入DEALS1可得到具有較寬明顯的高分子量肩部之聚乙烯。於鉻氧{七 TE S，如表4中所示者，不會改變聚合物觸媒中毒。TEAL和TES的反應產物與特淀成高觸媒活性，改良的流動指數反應和薄〇在有DEALSi時間的消除（參看氧化物爲基底的分子量分布和更物觸媒單獨添加性質且會明顯使觸媒的配合可促合物分子量分布 -43- 200427700

Ilfi^®i_§^pi!s、lv3cr9€ 密度 (克/立方厘米） 9,9399 0.9554 0.9540 0.9562 0.9403 0.9558 0.9564 Z/W 5.07 9.13 4.42 8.08 pH 12.0 15.0 1 18.0 N 〇〇 rn 1.46 0.75 1.38 Mw § 〇〇 S 22.7 10.7 寸 cK 〇6 Q PO 0.28 0.33 0.35 0.33 0.23 0.35 0.32 Act. PE/克觸媒-1小時 OOx於955氧化矽上/0.5重量％Ci*;825C活化 1,416 1,101 r- g 975 丁iCr〇x於955氧化石夕上/0.5重量％0;825。活化 g 838 814 流動指數〇〇 m 29.9 34.4 1 42.3 12.2 _____________________I 34.4 21.5 座里 (克） S 5 時間 (分） CN on \〇 \〇 5 CO VO r此處使用2〇毫升l-己烯] DEALSi 原位添加薜 2當量 5當量 10當量撻 2當量 5當量實施例 CN oc rsi 〇 04 m -44 - (41) (41)200427700 表7示出於在M S 3 0 5 型氧化矽上的以鉻氧化物爲基底之觸媒（0.5重量％鉻裝載率且在7 0 0 °C下活化）添加矽烷醇和烷基鋁烷氧化物所得影響。將TPS和DE ALE添加到反應器中或觸媒上都導致增加的活性及聚合物分子量的降低（實施例3 4和3 5 )。聚合物分子量分布沒有改變但根據M z/Mw値，其高分子量肩部有明顯增加。其活性因誘導期消除而增力0。沒有添加τ p s和D E A L E時，此觸媒產生具有非常低流動指數的聚合物’表明有不可接受的高聚合物分子量（實施例3 3 ) ° 表7中的結果顯示有一種以上的氧化矽會以相同方式對矽烷醇和烷基鋁烷氧化物的添加產生回應。 -45 - 200427700 驂礆杓 fi«llsq^s'mosess5^11^<lnAJ'isig^sdl.r-« 密度 (克/立方厘米） 0.9411 0.9585 0.9613 Z/W 5.01 9.56 ! 21.60 18.50 N S ί 2.27 [ 1.81 s Mw 452 § i 20.9 10.2 Q CO ! 0.35 0.35 0.38 Act. PE/克觸媒-1小時 C\ VD s CO oo ON 38.0 64.7 產量 (克） 1 l 212 〇〇 CO On 時間 (分） CrOx於955氧化^夕上/0.5重量 %Cr;825C 活化 (N oc rsi m 500 500 500 惑勝 S 蘅壊 T 雖 ώ 養 D-n 1 γ./ H 赵 _ s 一 Q 1當量TPS+5當量 DEALE觸媒內 Γ此處使用20毫升1-己烯] 實施例 m m m - 46- (43) (43)200427700 矽烷醇對於分子量分布雙峰性之影響可由本發明達成的分子量操縱可以透過雙重以鉻爲基底的觸媒之使用予以擴充而增加所得聚乙烯之雙峰性水平。宜於使所製得的高密度聚乙烯中側鏈分枝主要只出現在聚合物的高分子量肩部成分中。此係透過使用採用兩種以鉻爲基底的觸媒之雙觸媒系統而達到者。於一實施例中，爲一種以在氧化矽上的鉻氧化物爲基底或可經三烷基鋁化合物例如TEAL還原過的在氧化矽上的鉻氧化物爲基底之觸媒。第二種觸媒爲用TPS和DEALE處理過的鉻氧化物。表8提出用每一種觸媒分別製造及使用此種雙觸媒系統製造’都在反應條件下所得聚乙烯之結果。使用在9 5 5型氧化矽上且在6 0 0 t活化過的TEAL還原鉻氧化物觸媒 (實施例3 6 )導致具有非常高分子量（M w> 3 9 〇 5 〇〇〇 )的聚合物之形成。密度顯示出聚合物中有摻入明顯量的共單體。在9 5 5氧化矽上且在60〇 t：下活化接著用TPS和 DEALE處理的鉻氧化物觸媒之使用（實施例3.7 )導致具有非常低分子量（M w> 1 1 5 ; 0 0 0 )的聚合物之形成。聚合物密度非常高，趨近均聚物水平，顯示聚合物摻入很少或沒有摻入共單體。每一種觸媒的等量採用（實施例3 8 )導致具有中等分子量和密度，但有較寬分子量分布的聚合物之形成。此顯示兩種觸媒都具活性且聚合物的高分子量部份含有共單體。於實施例3 9中看出能夠製得低分子量，具有低共單體摻入率的聚合物之另一種觸媒。此種用高水平 DEALE還原過的以矽烷基鉻酸酯爲基底的觸媒可以用來 - 47- (44)200427700 搭配上面所述製造高分子量，含高共單體成分之鉻氧化物觸媒。

-48 - 200427700 璲震漶||^旺^30-.9山副#1ϋ .00漱密度 (克/立方厘米） 0.9430 0.9623 ( 0.9509 0.9638 Mz/Mw 10.5 m Mw/Mn 22.4 16.8 33.0 κι s 1.76 1.21 Mw m C\ 292 i 17.5 〇〇 On OO Q CQ 0.35 i_ 0.40 1 0.34 0.36 Act. PE/克觸媒-1小時 oo 1,028 659 788 流動指數〇 205.5 87.0 產量 (克） VO VO m to 時間 (分） m 觸媒改質 2當量TEAL 1當量TPS 2當量DEALE 10當量 DEALE觸媒上觸媒個別觸媒成分 Cr〇x於955氧化矽上/ 0.25重量％〇;600(3活化 CrOx於955氧化矽上/ 0.5重量％0;600€：活化觸媒摻合物 1:】比例的實施例32和33 觸媒 _ ^ _ § 寸 <" (N 抑 S习 ^ i 翻S ΐ威實施例 5 OC m ON m -49- (46) (46)200427700 該雙重觸媒系統製成的聚乙烯具有非常寬的分子量分布，在該分布的高分子量區中有較高濃度的共單體摻入。使用該雙重觸媒系統製得之聚合物可預期具有經改善的 E S C R性質以及改良的管件性質。雖然本發明和其優已詳細說明過，不過應該了解者，對其可作出各種改變，取代和變更而不違離後附申請專利範圍所界定的本發明旨意和範圍。再者，本申請案的範圍理應不受到說明書中述及的程序、機器、製造、物質組成、工具、方法和步驟之特殊具體實例所限制。如諳於此技者可從本發明揭示內容所輕易了解者，目前已存在或以後要發現出的可實施實質相同的功能或達到實質相同的結果 ’如本乂所述相應具體貫例中者，之程序、機器、製造、物質組成、工具、方法、或步驟都可根據本發明予以利用。因此’後附申請專利範圍理所當然地要在彼等的範圍包括入此等程序、機器、製造、物質組成、工具、方法 '或步驟。【圖式簡單說明】爲了本發明的更完全了解，至此要參照下面說明配合所附圖式，其中：圖1 .鉻氧化物/氧化矽（“ P h丨】1 i P s，，）觸媒的可能構造〇圖2 ·矽烷基鉻酸酯/氧化矽觸媒的可能構造。圖3. TPS對於CrOx觸媒動力學剖面的影響。 -50- (47) 200427700 圖4. TPS對於Cr Ox觸媒聚合物分子量分布的圖5. TPS對於CrOx觸媒動力學剖面之影 C r Ο X ； 5B，Ti-CrOx。圖6. TES對於CrOx觸媒動力學剖面之影響。圖7 .用T P S和D E A L E 處理過的C r Ο x 觸彭剖面。圖8。DEAL Si對於Cr Ox觸媒動力學剖面之影響。響；5A， 5之動力學影響。 -51 -

Claims

(1) (1)200427700 拾、申請專利範圍 1 . 一種經承載的鉻觸媒，其包括：鉻氧化物；含矽之承載體，包括選自具有下列性質的氧化矽所構成的群組之中的氧化矽： (a ) 約1 · 1 - 1 . 8立方厘米/克的孔隙體積和約2 4 5 -3 7 5 平方米/克之表面積； (b ) 約2 · 4 - 3.7 立方厘米/克的孔隙體積和約4 1 〇 -620 平方米/克之表面積與， (c ) 約0 · 9 - 1 . 4 立方厘米/克的孔隙體積和約3 9 0 -5 90平方米/克之表面積；及烷基矽烷醇，其中在添加該烷基矽烷醇之前，將該經承載的鉻觸媒在4 0 0 - 8 6 0 °C下活化。 2 .如申請專利範圍第1項之觸媒，該觸媒進一步包括四異丙氧化鈦。 3 .如申請專利範圍第1項之觸媒，該觸媒進一步包括有機鋁化合物。 4 ·如申請專利範圍第3項之觸媒，其中該經活化的鉻觸媒係先用該烷基矽烷醇，接著用該有機鋁化合物予以處理。 5 .如申請專利範圍第3項之觸媒，其中該氧化矽具有約2.3 · 3 . 7立方厘米/克的孔隙體積和約4 ! 0 _ 6 2 〇平方米/ 克之表面積’且該有機鋁化合物爲烷基鋁烷氧化物化合物 -52- (2) (2)200427700 6 .如申請專利範圍第3項之觸媒，其中該氧化矽具有約1 . 1 - 1 . 8 立方厘米/克的孔隙體積和約2 4 5 - 3 7 5 平方米/ 克之表面積，且該有機鋁化合物爲烷基鋁烷氧化物化合物〇 7 .如申請專利範圍第3項之觸媒，其中該有機鋁化合物係在原位予以添加的。 8.如申請專利範圍第3項之觸媒，該觸媒進一歩包括至少一種第二以鉻爲基底的化合物。 9 .如申請專利範圍第8項之觸媒，其中該第二以鉻爲基底的化合物爲在氧化矽上的鉻氧化物或在氧化矽上的經有機鋁還原的鉻氧化物。 10. 如申請專利範圍第3項之觸媒，其中該烷基矽烷醇或該有機鋁化合物或該烷基矽烷醇和該有機鋁化合物兩者都是在原位予以加入的。 11. 如申請專利範圍第1 0項之觸媒，其中該烷基矽烷醇和該有機鋁化合物是在該原位添加之前預先混合的。 12. 如申請專利範圍第3項之觸媒，其中該有機鋁化合物爲烷基鋁烷氧化物化合物。 13. 如申請專利範圍第1 2項之觸媒，其中該烷基鋁烷氧化物化合物爲二乙基鋁乙氧化物。 1 4 .如申請專利範圍第1 2項之觸媒，其係經由原位添加該烷基鋁烷氧化物化合物而形成的。 15.如申請專利範圍第1 4項之觸媒，其中該烷基鋁烷 -53- (3) (3)200427700 氧化物化合物爲二乙基鋁乙氧化物。 16.如申請專利範圍第3項之觸媒，其中該有機錦化合物爲烷基鋁化合物。 1 7 ·如申請專利範圍第1 6項之觸媒，其中該烷基鋁化合物係選自三乙基鋁、三異丁基鋁和三正己基鋁。 1 8 ·如申請專利範圍第1 7項之觸媒，該觸媒係經由原位添加該烷基鋁化合物而形成的。 19·如申I靑專利範圍第1 7項之觸媒，其中該院基銘化合物爲二異基銘。 20.如申請專利範圍第1項之觸媒，其中該經承載的鉻觸媒係在600-8 60 °C下活化者。 2 1 .如申請專利範圍第1項之觸媒，其中該烷基砂院醇爲三苯基矽烷醇。 2 2 . —種經承載的鉻觸媒，其包括：鉻氧化物；含矽的承載體，包括選自具有下列性質的氧化砂所搆成的群組之中的氧化矽： (a ) 約1.1-1.8立方厘米/克的孔隙體積和約245 -375 平方米/克之表面積； (b) 約2·4-3.7立方厘米/克的孔隙體積和約41〇· 620平方米/克之表面積與， (c) 約0.9-].4立方厘米/克的孔隙體積和約39『 5 9 0 平方米/克之表面積；及有機鋁化合物， -54- (4) (4)200427700 其中該經承載的鉻觸媒係在400-860 °C下活化。 2 3.如申請專利範圍第2 2項之觸媒，其中該有機鋁化合物爲一乙基銘乙氧化物。 24.如申請專利範圍第22項之觸媒，該觸媒進一步包括四異丙氧化鈦。 2 5 . —種經承載的鉻觸媒，其包括：鉻氧化物；含矽的承載體，包括選自具有下列性質的氧化矽所構成的群組之中的氧化矽： (a) 約1·1-1.8 立方厘米/克的孔隙體積和約24 5 -375平方米/克之表面積； (b ) 約2.4 - 3 · 7 立方厘米/克的孔隙體積和約41 0 -620 平方米/克之表面積與， (c.) 約〇 . 9 - 1 . 4 立方厘米/克的孔隙體積和約39 〇-5 90 平方米/克之表面積；其中該經承載的鉻觸媒係在 400- 8 60 °C下活化；及第二以鉻爲基底的化合物，包括使用有機鋁化合物處理的在氧化矽上的矽烷基鉻酸酯。 2 6·如申請專利範圍第2 5項之觸媒，其中該鉻氧化物觸媒成分係在活化之後，使用有機鋁化合物予以處理。. 27.如申請專利範圍第2 5項之觸媒，其中該觸媒進一步包括四異丙氧化鈦。 2 8 .—種製造乙烯聚合物之方法，包括下列諸步驟：將乙烯於聚合條件之下與觸媒系統接觸，該觸媒系統 -55 - (5) (5)200427700 包括鉻氧化物、烷基矽烷醇化合物與含矽的承載體，包括選自具有下列性質的氧化矽所構成的群組之中的氧化矽： (a ) 約1 . 1 - 1 . 8立方厘米/克的孔隙體積和約2 4 5 -375平方米/克之表面積； (b ) 約2.4 - 3.7立方厘米/克的孔隙體積和約4 1 〇 -620 平方米/克之表面積與， (c ) 約0.9 - 1 . 4 立方厘米/克的孔隙體積和約3 9 0 -590平方米/克之表面積；及經由變異該烷基矽烷醇的添加水平而控制一或多種下列諸項：觸媒活性與所得乙烯聚合物的聚合物Mz/Mw、聚合物M w / Μ η、$ □聚合物密度。 2 9 ·如申請專利範圍第2 8項之方法，.其中該聚合物 M w/M η係經控制到大於約1 5且聚合物Mz/M w係經控制到大於約5 〇 3 〇 .如申請專利範圍第2 8項之方法，其中該觸媒系統進一步包括有機鋁化合物。 3 1·如申請專利範圍第3 0項之方法，其中該觸媒系統進一步包括至少一種第二以鉻爲基底的觸媒。 J 2 ·如申g靑專利範圍第3 1項之方法，其中該第二以絡爲基底的觸媒爲在氧化矽上的鉻氧化物或在氧化砂上的經有機鋁還原的鉻氧化物。 J J *如申請專利範圍第3 0項之方法，其中該有機銘化合物爲烷基鋁烷氧化物。 3 4·如申請專利範圍第3 3項之方法，其中該烷基鋁烷 -56- (6) (6)200427700 氧化物爲二乙基鋁乙氧化物。 3 5.如申請專利範圍第3 0項之方法，其中該有機鋁化合物爲烷基鋁化合物。 3 6.如申請專利範圍第3 5項之方法，其中該烷基鋁化合物係選自三乙基鋁、三異丁基鋁和三正己基鋁。 37.如申請專利範圍第28項之方法，其中該觸媒系統進一步包括四異丙氧化鈦。 3 8 · —種製造乙烯聚合物之方法，包括下列諸步驟：將乙烯於聚合條件之下與觸媒系統接觸，該觸媒系統包括鉻氧化物；含矽的承載體，包括選自具有下列性質的氧化矽所構成的群組之中的氧化矽： (a ) 約1，1 - 1 . 8立方厘米/克的孔隙體積和約2 4 5 -375平方米/克之表面積； (b ) 約2.4 - 3 · 7立方厘米/克的孔隙體積和約4 1 〇 -620平方米/克之表面積與；與 (c ) 約0.9-1.4立方厘米/克的孔隙體積和約3 90-590平方米/克之表面積，其中該經承載的鉻觸媒係在4 0 0 - 8 6 0 °C下活化；及第二以鉻爲基底的化合物，包括使用有機鋁化合物處理的氧化矽上的矽烷基鉻酸酯；及經由變異該鉻氧化物與該第二以鉻爲基底的化合物之相對厘而控制一或多種下列諸項：聚合物分子量、聚合物 >57 - (7) (7)200427700 Mz/Mw、聚合物Mw/Mn、和摻入的共單體之分布。 3 9.如申請專利範圍第3 8項之方法，其中該鉻氧化物觸媒成分係在活化之後使用有機鋁化合物予以處理的。 4 0.如申請專利範圍第3 8項之方法，其中該觸媒系統進一步包括四異丙氧化鈦。 41. 一種乙烯聚合物，其具有0.918-0.970克/立方厘米的密度和1 - 5 0 0的流動指數（12!)且爲用如申請專利範園第2 8項之方法予以製造的。 42. —種乙烯聚合物，其具有0.918-0.970克/立方厘米的密度和1 - 5 0 0的流動指數（I21 )且爲用如申請專利範圍第30項之方法製造的。 43. —種乙烯聚合物，其具有0.91H.9 7 0克/立方厘米的密度和-5 0 0的流動指數（12 !)且爲用如申請專利範圍第3 1項之方法製造的。 44. 一種乙烯聚合物，其具有0.918-0.970克/立方厘米的密度和1- 5 0 0的流動指數（12 !)且爲用如申請專利範圍第32項之方法製造的。 4 5 . —種乙烯聚合物，其具有0.9 1 8 - 0 · 9 7 0克/立方厘米的密度和1- 5 0 0的流動指數（121 )且爲用如申請專利範圍第3 8項之方法製造的。 -58 -