TW200428155A - Positive tone lithography with carbon dioxide development systems - Google Patents

Description

200428155 致、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 、本毛明通$係關於藉由使用二氧化碳形成微電子裝置的 方法。 【先前技術】 在製造微電子纟置時結合使用白勺微影蚀刻彳法有數種已 為本技藝者所悉知。典型的印刷方法涉及藉由使用光學器 件（叩㈣使圖案對準並自—模板轉移至經部分處理之基板 (例如晶圓）上，該基板已塗覆有光致抗蝕劑（ph〇t〇resist)。該 抗蝕劑接著顯影，且其後該抗蝕影像通常藉由一化學及、戈 熱步驟而轉移至底下材料中，該等步驟諸如：乾式/濕式姓 ]k〜（Slnter)、植入等。在建立一複雜積體電路的過程 中，該過程經常被重複許多次（例如15至2〇次間）。 上述處理步驟可導致存在於該晶圓中之變形。因此，在 處理過程中之晶圓貞理極為重I。吾人相信該晶圓處理子 系統王要負責處理工具之生產量。相應地，晶圓處理應被 設計為使將可能的污染來源最小化。來自處理立場之困 =，係關於以下兩者之不相容性··基於有機或水性溶劑之 塗層/合液與被用於處理「其上有已顯影之光致抗蝕影像（正 片或負片）形成之基板」的密封設備（例如真空環境）。

Allen等人之第5,665,527號美國專利提出—用於產生一負 色調抗银影像的方法，該方法包含以下步驟：α聚合組ς 物之薄膜塗覆一基板，該聚合組合物包含聚合物、感光酸 產生劑，及多種酸不安定基；將該薄膜成影像的曝露在輻 射下產生自由酸，且藉由臨界流體（例如二氧化碳）來顯 200428155 影該影像。

DeSimone等人之第2002/0119398號美國專利描述了用於正 與負色調微影钱刻法的C〇2方法、光致抗蚀劑、聚合物，及 光敏化合物。其中第45段陳述：“任何含二氧化碳之組合物 亦可包括額外之組份，對該組份之選擇為熟習此項技術者 所熟知。例示性的組份包括（但不限於）：水性與有機共溶 劑，聚合物改質劑、水、流變改質劑、增塑劑、阻燃劑、 抗菌劑、阻燃劑，及黏度降低改質劑，，。 V. Pham等人之 “p〇iymer preprints 43, 885 (2〇〇2)，，，描述用於 超臨界0〇2處理之正色調抗蝕劑。 儘管有上述方法，但是在此項技術中仍存在對用於形成 半導fa裝置之方法的需求，該方法涉及可與二氧化碳溶劑 起使用之正色调抗触劑。 【發明内容】 此處揭示水/C〇2系統可被用來顯影負色調抗蝕劑系統。 孫方法利用一已分散或共續之包水/c〇2顯影溶液（例如，充 當懸浮液、分散液、乳液、微乳液等中之分散相的水，其 被界面活性劑分散來製備以下形態：例如，球形或橢圓體 微胞，線狀微胞，或其他共續形態）。在該等條件下，富水 相具有一中和至酸性之1)11值。此係由於當水以eh處理時形 成了蛟酸。碳「中和至酸性富水相」可被用來移除充當用 以曝露在光線下之抗蝕劑的聚合物之一部分，從而提供了 一正色調影像。 相應地，本發明之第一態樣係一種在一微電子基板中形 88758 -6- 200428155 成一抗蚀影像之方法， U)提供一其上具有一 在具有一低於或等於一 係不溶；接著 該方法包含以丁止 °以下步驟 聚合物塗層之基板， 特疋pH值（例如7〇、6 其中該聚合物 、5或4)之水中 ⑼將該塗層成影像的曝露在輻射 光之塗層部分，同時該等已曝光之:成已曝光及未曝 ―、艾、人二全杜、 、 主層口P分在且有_供认 或寺相特定繩7.G“H值的水中係可溶的.2低於 包含二氧化碳及水之顯影組合物接觸, ΐ 6Λ7，等於7·0之特定阳值（且較佳為約2或3或二 或6惑pH值，思即，低於或等於6、5或4之 與該等未曝光之塗層部分相比，該等已曝光P、、<于 先自該基板移除，以在其上形成一影像：…“憂 該方法可視情況（但較佳）按以下步驟進行：⑷以由二氧 化破組成或基本由二氧化碳組成之組合物，來清洗該聚合 物塗層，進而減少或抑制該塗層中之影像崩潰。 在某些貫施例中’聚合物塗層中之該聚合物包含鹼性位 置。在某些實施例中，當聚合物塗層處於受保護的形態時， 該聚合物塗層在pH值比上述特定(例如pH值為7 〇)低之 水中係不溶的；在某些實施例中，當該聚合物塗層處於不 文保護的形怨時’該聚合物塗層在pH值比上述特定pH值（例 如pH值為7.0)低之水中係可溶的。 在某些上述實施例中，該聚合物塗層包含光酸產生劑。 在其他上述實施例中，該聚合物塗層包括或含有光鹼產生 劑。該聚合物塗層還可包含溶解抑制劑，且可結合〒矽烷 88758 200428155 基化劑使用。在一實施例中，該光致抗蝕劑包含鹼性單元。 本發明之另一態樣係在曝露於輻射或電子束照射後，在 包含二氧化碳與水之組合物中可溶之聚合物光致抗蝕劑。 在特足之上述貫施例中，該聚合物塗層可被充當一低 介電層使用，例如，根據任何合適的技術，可塗布另一導 私層（例如一金屬層（例如銅））以與鄰近於該聚合物塗層之 頂部接觸，因而該聚合物塗層充當一低介電層，就如一 積體電路之多位準配線之間介電層（interdielectrk 。 【實施方式】 現在，本發明將參考在下文及圖式中描述之其較佳實施 例，而更詳細地描述。應瞭解，該等實施例僅用作例示目 的，且並不限制如申請專利範圍所界定之本發明的範圍。 各種基板可被用於本發明之目的，例如可能包含任何數 目之包括（但不限於）以下各材料的基板··玻璃、矽、陶瓷、 聚合物、坤化鎵、碳化矽或其類似物，及其組合。在不一 的任意實施例中，至少一中間層（例如二氧化矽層）可存= 於該基板與塗層間。 孩導致其上形成塗層之接觸基板的步驟可藉由使用不同 的技術執行。實施例之實例包括（但不限於）旋轉塗覆方 法、浸潰塗覆方法，及噴霧塗覆方法。旋轉塗覆方=較 佳，且描述於DeSimone等人之第6,001，418號美國專利中，= 揭示案以引用的方式全文併入本文中。傲入 毒曲式逢復 (meniscus coating)技術亦可被採用，例如在Carb⑽如等人、# 6,083,565號美國專利中所描述之技術，其揭二安、寺人之第 /、5不衣以引用的方 88758 200428155 式全文併入本文中。 可被用來執行本發明之水溶性聚合物可分成兩種類型： (a)在曝光後，因為離子化，所以在pH值低於7.0的水中可溶 解的該等聚合物，例如：

N——Η 丨 或（b)在曝光後，不是歸因於離子化而是歸因於氫鍵結合而 完全水溶的該等聚合物。 由於離子化而在pH值低於7.0之水中變得可溶之聚合物， 通常包含路易斯驗或布忍司特驗（Bronsted bases)之單元。當 該聚合物被充當光致抗蝕劑使用時，對可賦與聚合物在pH 值低於7.0之水中變得可溶的光化學事件有所限制。具體言 之，吾人可由於使用光酸產生劑而遇到困難，因為該等光 酸副產物可被光致抗蝕劑中之鹼性位置捕捉。因而，以光 鹼產生劑較佳。有時，溶解抑制劑亦可用於該光致抗蝕劑 調配物中。與光致抗蝕劑一起使用且歸因於氫键結合而在 水中溶解之聚合物，對賦與該等聚合物在pH值低於或等於 7·0之水中變得可溶的光化學事件之限制較少。因而，該等 光致抗蚀劑可與光酸產生劑或與光驗產生劑一起使用。 典型的光酸產生劑包括二硝基苄基甲苯磺酸鹽、锍鹽、 碘鹽、重氮二颯衍生物及磺酸鹽等，且可自以下來源購得： 例如位於美國維吉尼亞州Richmond (郵編：23237)，1600 Bellwood路上之沃克化學美國有限公司（Wako Chemicals USA， Inc.) 〇 88758 200428155 典型的光鹼產生劑包括四級銨二硫代胺基甲酸鹽，α-胺 基酮，包含肟-尿烷之分子（如二苯甲酮肟己基二尿烷 (dibenzophenoneoxime hexamethylene diurethan))，四-有機基石朋 酸铵鹽（ammonium tetraorganylborate salts)及 N-(2硝基爷氧基 羰基）環胺。 具有許多對光鹼產生劑敏感之聚合物。例如，Frechet已 在該領域内廣泛研究（參看（例如）第5,545,5〇9號、第5,536,616 號及第5,532，106號美國專利，其揭示案以引用的方式併入本 文中）。差異在於：基本上他所研究的所有光致抗独劑都藉 由氫氧化四甲基銨（TMAH)而顯影（意即，在pH值高於7·〇之 水中，或鹼性條件下變得可溶）。此處所描述之本發明可使 用Frechet所提出之相同的光化學，但是在pH值低於或等於 7.0時，該等圖案藉由C02/水系統而顯影。 可被用來執行本發明之光致抗蝕劑之最近預見的實例 為： 圖I :包含光鹼產生劑（PAG)之聚合物抗蝕劑的顯影

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-H2C—CH—/—CH,—CH-C=0 OH 及 圖II :包含光鹼（PBG)產生劑之光致抗蝕劑的顯影

-H?C——CH-

FG

此處該方框係一連接基團，PFG係一受保護之官能團，且FG 係一未受保護之官能團； 及 圖III :包含光酸產生劑之三甲矽烷基（TMS)光致抗蝕劑的顯影 88758 -11 - 200428155

R

R -H7C——CH- -H2C——CH- -CH7——C- -CH,——C- N——TMS C=〇 I :：MS 1 OCH, hv、 pbg" NH, C=〇

C=〇 OCH3 其中，R可為H或CH3 ; 及 圖IV :包含光鹼（PBG)產生劑之光致抗蝕劑的顯影 -H2c—CH~y—CH2—CHf —^-H2C——CH~y—CH2—CH-j- hv / PBG^"

ό——CHOI 〇

I I

OH H -12- 88758 200428155 及 圖V :具有PBG之光致抗蝕劑的顯影

cf3 如上所述’该塗層被成影像的曝露在輕射下，如 88758 -13 - 200428155 5,665,527號美國專利所述，其揭示案以 万式全文併入 本又中。不同輻射技術包括電磁輻射，諸如乂射線與光，勺 括超紫外光與極超紫外光，包括波長為365 nm、248咖、二 nm及157 nm的光。合適的輻射源包括（但不限於）：|二 氙、氙氣燈與X射線。可見光輻射也可採用 休用 種典型的輻 射源為ArF激元或KrF激元。 本發明可視情況包括其他實施例。在一態樣中，例士 本發明還可包含以下步驟：在該等已曝光^曝光5層 邯分已被移除之基板表面上沈積含金屬材料或離子材料· 且自該基板移除剩餘（已曝光或未曝光）的塗層部分。沈積 含金屬材料或離子材料的步驟，可藉由任;數二方 行，該等方法包括（但不限於）··離子植入、金屬沈積，及 其類似方法。金屬沈積技術包括（但不限於）：蒸發濺鍍、 化學氣相沈積，或雷射謗導沈積。合適的含金屬材料包括 導電金屬，例如（但不限於）：鋁、銅、金、鈦、鈕、鎢、 鉬、銀，其組合，及其合金。合適的離子材料包括（但不限 於）：無機離子，例如可被植入的硼、磷或砷離子。相應地， 可形成經η或p摻雜的電晶體。在一較佳實施例中，該方法 進一步包含自該基板移除已曝光之塗層部分，包含使已曝 光之坌層部分與包含一氧化峻之说體接觸，使得已曝光之 塗層部分自該基板移除。在另一較佳實施例中，該方法包 含自該基板移除未曝光之塗層部分，包含使該未曝光之塗 層邵分與包含二氧化碳之流體接觸，使得未曝光之塗層部 分自該基板移除。 88758 -14- 200428155 可被包含在本發明中之其他實施例包括，（例如）在該基 板上沈積一或多個絕緣層（例如廣間介電（ILD))及/或一或 多個抗反射塗層。可以適合於本發明之方法之其他步驟的 方式來執行該等步騾。該等ILD可用以防止該微電子裝置中 之訊號在晶片上之導線間離散。ILD之實例包括（但不限於） 具有低介電常數之材料，例如為：可自Dow Chemical Company of Midland，Michigan公司購得的SiLK樹月旨，及可自E.I. DuPont de Nemours of Wilmington，Del購得的 Teflon AF™。用於抗反射 塗層之材料的實例包括（但不限於）：以聚合物前驅物之氟丙 浠酸酯聚合物為主的氟化材料。 用來執行本發明任何該等步騾中之二氧化碳，係採用液 相或超臨界相。若使用液體C02，則在處理過程中所採用的 溫度較佳低於31°C。如此處所使用，“超臨界”意味著，流 體介質處於使其不可被壓力液化之足夠高的溫度中。C02 之熱力學屬性在 Hyatt，J. Org_ Chem. 49: 5097-5101 (1984)中被 提出；其中，其陳述C02之臨界溫度為約3Γ(：。 含二氧化碳之組合物亦可包括額外的成分，對該等成分 的選擇為熟習此項技術者所熟知。例示性的成分包括（但不 限於）：水與有機共溶劑，聚合物改質劑、流變改質劑、增 塑劑、阻燃劑、抗菌劑、阻燃劑，及黏度降低改質劑。 上述内容係用以說明本發明，且並不被解釋為限制本發 明。本發明由以下申請專利範圍所界定，該等申請專利範 圍之均等物也將被包括在其中。 88758 -15-

Claims (1)

1. 200428155 拾、申請專利範圍： 1· 一種在微電子基板中形成抗蝕影像之方法，該方法包本 以下步驟： 口 (a) 提供其上具有聚合物塗層之基板，其中該聚合物在 一低於或等於7.0之pH值的水中係不溶；接著 (b) 將該塗層成影像的曝露在輻射下，形成已曝光及未 曝光之塗層部分，同時該等已曝光之塗層部分在一低於 或等於7·0之pH值的水中係可溶；且接著 (0使該塗層與包含二氧化碳及水之顯影組合物接# 觸，該水具有一低於或等於7·〇之pH值，使得與該等未曝 光之塗層部分相比，該等已曝光之塗層部分優先自該基 板移除，以在其上形成一影像。 土 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該聚合物塗層包含 光酸產生劑。 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該聚合物塗層包含 光驗產生劑。 4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該聚合物塗層包含丨飞 溶解抑制劑。 5_如申請專利範圍第1項之方法，其中，該聚合物塗層包含 多個驗性位置。 6_如申請專利範圍第1項之方法，其中，當該聚合物塗層處 於受保護的形態時，該聚合物塗層在pH值低於7 〇之水中 係不溶。 7·如申請專利範圍第1項之方法，其中，當該聚合物塗層處 於不受保護的形態時，該聚合物塗層在pH值低於7 〇之水 88758 中係可溶。 δ·如申請專利範圍第W之方法，其中，該聚合物塗層包含 甲石夕燒基化劑。 ^如申請專利範圍第旧之方法，其中，該輕射為光。 η.如申請專利範圍第1項之方法，其中，該福射為紫外光。 •如申請專利範圍Ρ項之方法，進—步包含以下步驟： ⑷以由二氧化碳組成或基本由二氧化碳組成之第二 組合物清洗該聚合物塗層，進而抑制該塗層中之影像崩 潰。 _ 12.如^青專利範圍第丄項之方法，其中，該二氧化碳為液體 —氧化破。 13·如申請專利範圍第旧之方法，纟中，該二氧化碳為超臨 界二氧化碳。 14· 一種在微電子基板中形成抗蝕影像之方法，該方法包含 以下步驟： 口 (a) k供其上具有一聚合物塗層之基板，其中該聚合物 在一低於或等於5之pH值的水中係不溶；接著 (b) 將該塗層成影像的曝露在輻射下，形成已曝光或未 曝光之塗層部分，同時該等已曝光之塗層部分在一低於 或等於5之pH值的水中係可溶；且接著 (C)將該塗層與包含二氧化碳及水之顯影組合物接 觸、，該水具有一低於或等於5之？11值，使得與該等未曝光 之塗層部分相比’該等已曝光之塗層部分優先自該基板 移除’以在其上形成一影像。 88758 200428155 15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中，該聚合物塗層包 含光酸產生劑。 16. 如申請專利範圍第14項之方法，其中，該聚合物塗層包 含光鹼產生劑。 17. 如申請專利範圍第14項之方法，其中，該聚合物塗層包 含溶解抑制劑。 18. 如申請專利範圍第14項之方法，其中，該聚合物塗層包 含多個驗性位置。 19. 如申請專利範圍第14項之方法，其中，當該聚合物塗層 處於受保護的形態時，該聚合物塗層在pH值低於7.0之水 中係不溶。 20. 如申請專利範圍第14項之方法，其中，當該聚合物塗層 處於不受保護的形態時，該聚合物塗層在pH值低於7.0之 水中係可溶。 88758 200428155 柒、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（）圖。 (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明·· 捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 88758