TW200520948A - A formable thermoplastic multi-layer laminate, a formed multi-layer laminate, an article, and a method of making an article - Google Patents

Description

200520948 ⑴ 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於可成形之多層熱塑性層合體，其具有與 基板好的黏著性，尤其係發泡基板。 【先前技術】 以可熱成形之組成物（如熱定性聚合物組成物）模塑 許多汽車組份及車輛的車身錶板。但是，汽車工業通常需 要以消費者看到的全部表面具有，A級，表面品質。最低限 度係所有的表面必須平滑、具光澤性及具風融性。以可熱 成形之組成物所製造的組份常需要廣延性表面製品及以可 固化塗層塗覆，提供可接受之品質及外觀表面。爲了製備 這種表面所需要的步驟可能太貴及耗時，並可能影響熱固 -性材料之機械特性。 雖然持續改進以可熱成形之組份因此模塑之表面品質 ’但是常常由於曝光的玻璃纖維、可透視之玻璃纖維及類 似物而發生表面缺陷。這些表面缺陷可能進一步引起塗覆 於這些表面的塗層有缺陷。可熱成形之組成物表面及塗覆 於可熱成形之組成物表面的固化塗層的缺陷可能出現塗漆 爆孔、長期和短期波紋、橘皮剝離、光澤度變異或類似缺 陷。 曾提出許多提供可接受之外觀及品質之可熱成形表面 的技術。例如，重疊模塑薄的預成形塗膜可以提供要求的 A級表面。但是，這種重疊模塑經常只適用於那些能夠提 200520948 - (2) 供不需要任何二次表面製備操作的初次模塑表面的組成物 。雖然改進‘因此模塑，之表面品質，但是因此模塑之組份 零件表面持續需要以砂紙打磨，尤其係在邊緣，接著密封 及在塗漆之前打底漆。 以模內塗裝可以排除這些操作，但是只會以大大地增 加循環時間及成本的爲代償。這些製程使用可塗覆於零件 表面的貴的塗漆系統，同時將模型稍微再打開及接著密封 ，以分配及固化塗層。 也曾以加入低分布之添加劑獲得表面改進作用。這些 添加劑減低表面上的‘透視性，，由於高應力造成小的內部 空隙，並提供更平滑表面。如果空隙發生在表面時，則可 引起在成品中的缺陷。也以空隙當作應力集中體，其可以 造成在額外的應力下過早失效，或在一般的砂紙打磨期間 出現在表面上及留下不可能以塗漆製程隱藏的坑洞。 在車輛技藝中已知可熱成形之多層層合體，因爲在塗 覆於各種汽車組份時提供可接受之表面製品，不會破壞在 下層表面或基板之品質。但是，已知先前技藝之層合體出 現層間或層內分離現象，包括與黏結於層合體的基板分離 。但是，可將各種多層層合體的層彼此及/或與彼等塗覆 之表面或基板不均勻地黏附。這可能引起在完成的汽車零 件中不可接受之表面品質。 曾在傳統上以各種方法形成多層層合體，包括共同注 射模塑法 '重疊模塑法、多擊發注射模塑法、薄片模塑法 、共同擠壓法、置換在基板層表片上的塗層材料膜及類似 -6- 200520948 (3) 方法。尤其希望以共同擠壓法。以共同擠壓法所形成的多 層層合體具有經濟利益及通常展現相對於各種製成多層層 合體的層之黏結及黏著性改進作用。但是，一些多層層合 體組成物不易以共同擠壓法形成。因此，不易提供具有關 於與基板的黏著性及表面品質爲要求之特性平衡，但胃& 能夠共同擠壓的可成形之多層層合體。 因此，對更有效黏附於基板表面及提供希望的‘ A級， 表面品質的可熱成形之多層層合體組成物有持續的需求。 在本技藝中進一步對可以共同擠壓製法製成的這些可熱成 形之多層層合體組成物有需求。 【發明內容】 本發明係集中於可成形之熱塑性多層層合體，其包含 外層’其包含含有間苯二酚芳基化物聚酯鏈成員之聚合物 ;中層’其包含熱塑性聚合物；及內連結層，其包含含有 碳酸酯聚合物及含有其中一種丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯接 枝共聚物（ASA)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物（ A B S )之丙烯腈-苯乙烯接枝共聚物之熱塑性聚合物’中 層係介於外層與內連結層之間，並與外層和內連結層兩者 接觸。 在一個具體實施例中提供成形之多層層合體。可以如 真空成形之類的熱成形法或以如壓縮成形之類的方法製造 适些成形之多層層合體。在一個舉例的具體實施例中，以 熱成形法形成成形之多層層合體。 200520948 * (4) 本發明也集中於含有如上述之多層層合體之物件，其 中將多層層合體黏附於基板。在一個具體實施例中，基板 可以係任何各種適合的材料，包括熱固性材料、熱塑性材 料、發泡材料（如發泡之聚胺基甲酸酯材料）及類似物。 物件有用於製備汽車的外車身錶板。在一個具體實施例中 ’黏結於基板黏結的多層層合體係成形之多層層合體。 也揭示製造物件之方法，其包含提供多層層合體，其 包含外層，其包含含有間苯二酚芳基化物聚酯鏈成員之副 層；中層，其包含熱塑性聚合物；及內連結層，其包含含 有碳酸酯聚合物及含有其中一種丙烯腈_苯乙烯-丙烯酸酯 接枝共聚物（ASA)或丙烯腈·丁二烯-苯乙烯接枝共聚物 (AB S )之丙烯腈-苯乙烯接枝共聚物之熱塑性聚合物， 中層係介於外層與內連結層之間，並與外層和內連結層兩 者接觸，將多層層合體放置模型中，所以在多層層合體之 後形成中空體；並將基板注入在多層層合體之後的中空體 ，其中將多層層合體之內連結層黏結於基板，提供物件。 在另一個具體實施例中，放置在模型中的多層層合體係成 形之多層層合體。在一個舉例的具體實施例中，模型包含 實質上順從於成形之多層層合體的形狀或中空體。在另一 個具體貫施例中，該方法進一步包含冷卻物件及自模型取 出物件。 【實施方式〕 仕一個具體實施例中，揭示具有改進與基板的黏著性 -8 - 200520948 (5) 之多層層合體。在另一個具體實施例中，揭示也提供A 級表面之多層層合體，尤其係在成形之多層層合體中或在 成形物件中。 如本文所使用的‘ A級表面，術語係提供在本技藝中已 知的一般意義，並係指實質上不具有視覺缺陷之表面，如 髮紋、針孔及類似缺陷。在一個具體實施例中，A級表面 包含在或20度或60度下大於1〇〇單位之光澤度，小於5 單位之波掃描（長波與短波）及大於9 5單位之影像差異 (DOI )。一旦塗覆於基板時，則使多層層合體維持基板 的表面品質及提供具有要求的表面外觀和品質之物件。 在一個具體實施例中，多層層合體的外層、中層及內 連結層係由熱安定性材料所組成的，彼等具有可使各個層 共同擠壓成可熱成形之多層層合體的黏度及分子量。適合 於擠壓加工的組成物典型係具有比希望經由注射-模塑設 備加工之組成物更高的重量平均分子量、更高的熔融強度 及更高的黏度。 現在翻至展不所揭不之多層層合體1〇之截面圖示的 圖1。多層層合體1 〇包含外層2、與外層2對立之內連結 層6及配置在外層2與內連結層6之間的中層4。 在一個舉例的具體實施例中，外層2包含含有間苯一 酚聚醋鏈成員之聚合物’中間4包含含有碳酸酯聚合物之 熱塑性聚合物’以及連結層6 (也在本文稱爲“內連結層” )包含含有碳酸醋聚合物、至少其中一種丙烯腈-苯乙 烯-丙烯酸酯接枝共聚物（ASA )或丙烯腈-丁二燃_ 200520948 (6) 接枝共聚物（A B S )之丙燒腈-苯乙嫌接枝共聚物之熱塑 性聚合物。 在一個具體實施例中，多層層合體10的外層2包含 至少一種含有間苯二酚芳基化物聚酯鏈成員之聚合物。 如本文所使用的“間苯二酚芳基化物聚酯鏈成員”係指 包含至少一種與至少一種芳族二酚殘基（其與至少一種芳 族二殘酸殘基組合）組合之二酌殘基的鏈成員。如式I例 證之較佳的二酚殘基係衍生自1，3 -二羥基苯部份，在整個 說明書中常稱爲間苯二酚或間苯二酚部份。應了解如本文 所使用的間苯二酚或間苯二酚部份同時包括未經取代之 1，3-二羥基苯及取代之1,3-二羥基苯，除非有其它另外淸 楚地說明。

其中R係至少其中一種C卜1 2烷基或鹵素，以及η係 0·3。 適合的二羧酸殘基包括衍生自單環系部份之芳族二# 酸殘基（以異酞酸、對酞酸或其混合物較佳）或多環系部 份之芳族二羧酸殘基（包括二苯基二羧酸、二苯醚二羧酸 、萘二羧酸（如萘-2:6-二羧酸）及morphthalene二羧酸 (如morphthalene-2;6-二羧酸））。在一個具體實施例中 ，所使用的二羧酸殘基係]環己烷二羧酸殘基。 在一個舉例的具體實施例中，芳族二羧酸殘基係衍生 -10- 200520948 (7) 自異酞酸及/或對酞酸之混合物，如式II之例證。

在一個舉例的具體實施例中，外層2將包含如式ΠI 例證之聚合物，其中R及n係如先前之定義：

在一個舉例的具體實施例中，外層2包含具有間苯二 酚芳基化物聚酯鏈成員之聚合物，其實質上不具有如圖 IV例證之酐鍵合：

在一個舉例的具體實施例中，外層2包含含有以界面 法-所製造之間苯二酚芳基化物聚酯鏈成員之聚合物，該方 '法包含使至少一種間苯二酚部份與至少一種觸媒在水與至 & 一種實質上與水不互溶之有機溶劑之混合物中組合的第 一個步驟。適合的間苯二酚部份包含式V之單元：

其中R係至少其中一種C!-】2烷基或鹵素，以及η係 Q-3。如果有烷基的存在，則其係以直鏈或支鏈烷基較佳 -11 - 200520948 (8) ’並且大部份常位於與氧原子的鄰位置，雖然涵蓋其它的 環位置。適合的2烷基包括甲基、乙基、正丙基、異 丙基、丁基、異丁基、特丁基、壬基、癸基及以芳基取代 之烷基，包括苯甲基，以甲基特別佳。適合的鹵素基係溴 基' 氯基及氟基。η値可以係〇-3，以0-2較佳，並以〇-1 更佳。較佳的間苯二酚部份係2 -甲基間苯二酚。最佳的 間苯二酚部份係未經取代之間苯二酚部份，其中η係〇。 在一個舉例的具體實施例中，將至少一種觸媒與在聚 合作用的界面法中所使用的反應混合物組合。該觸媒可以 酸性氯基團總莫耳量爲基準計〇 · 1至1 〇莫耳％之總値存在 ’並以〇 . 2至6莫耳。/。較佳。適合的觸媒包含三級胺、四 級錢鹽、四級鱗鹽、六烷基銀鹽及其混合物。適合的三級 胺包括三乙胺、二甲基丁胺、二異丙基乙胺、2,2,6,6-四 甲基六氫吡啶及其混合物。其它涵蓋的三級胺包括N -( C1_C6 )-烷基吡咯烷（如乙基吡咯烷）、( ci-C6 )-六氫吡啶（如N -乙基六氫吡啶、.甲基六氫吡啶和N _ 異丙基六氫吡啶）、( C卜C6 )-嗎啉（如N-乙基嗎啉 和Ν -異丙基嗎啉）、Ν - ( C I - C 6 )-二氫吲哚、Ν - ( C ] - C 6 )-—氫異吲哚、Ν - ( c ] - C 6 )-四氫 D奎啉、Ν - ( C 1- C 6 )-四氫異D奎啉、Ν - ( C 1- C 6 ) ·苯並嗎啉、卜氮雜雙環·〔 3.3.0〕-辛烷、奎寧環、N- ( C1-C6 )-烷基氮雜雙環· 〔2·2·]〕-辛烷、N. ( C]_C6 ) _烷基-2·氮雜雙環·〔 3 31 〕-壬烷及N-(C1-C6) ·烷基·3-氮雜雙環_〔3·3·1〕_壬烷 、Ν，N A ’，Ν、四烷基伸烷基二胺（包括ν，Ν，N :; Ν，-四乙 -12- 200520948 (9) 基-1，6 -己烷二胺）。特別佳的三級胺係三乙胺及N _乙基 六氫^卩比卩定。 當觸媒係由至少一種單獨的三級胺所組成時，則該觸 媒可以酸性氯基團總莫耳量爲基準計〇.丨至1 〇莫耳％之總 値存在，以0.2至6莫耳％較佳，以1至4莫耳％更佳， 並以2 · 5至4莫耳％最佳。在本發明的一個具體實施例中 ’所有的至少一種三級胺係存在於反應開始時及以二殘酸 二氯加入間苯二酚部份之前。在另一個具體實施例中，一 部份的任何三級胺係存在於反應開始時及一部份係在以二 羧酸二氯加入間苯二酚部份之後或期間加入。在後者的具 體實施例中，初期與間苯二酚部份存在的任何三級胺量可 以總胺爲基準計以從約0 · 0 0 5重量％至約1 〇重量％爲範圍 ，以從約〇 · 〇 1至約1重量％較佳，並以從約〇 . 〇 2重量％至 約0.3重量％更佳。 適合的四級錢鹽、四級鱗鹽及六院基銀鹽包括鹵化物 鹽（如四乙基溴化銨、四乙基氯化銨、四丙基溴化銨、四 丙基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、甲基三丁基 氯化銨、苯甲基三丁基氯化銨、苯甲基三乙基氯化銨、苯 甲基三甲基氯化銨、三辛基甲基氯化銨、鯨蠟基二甲基苯 甲基氯化銨、辛基三乙基溴化銨、癸基三甲基溴化銨、月 桂基三乙基溴化銨、鯨蠟基三甲基溴化銨、鯨蠟基三乙基 溴化銨、N-月桂基氯化吡錠、N·月桂基溴化吡錠、N-庚基 溴化吡錠、三辛醯基甲基氯化銨（有時如已知的 ALIQUAT 3 3 6 )、甲基二-Cs-Ci〇-院基氯化錢（有時如已 200520948 (10) 知的 ADOGEN 464) 、N，N5N，5N，5N、五烷基-α5Ω-胺銨 鹽（如美國專利第5 5 8 2 1，3 2 2號所揭示的）、四丁基溴化 鱗、苯甲基三苯基氯化鱗、三乙基十八烷基溴化鍈、四苯 基溴化鳞、三苯基甲基溴化錢 '三辛基乙基溴化鱗、鯨蠟 基三乙基溴化鱗、六烷基鹵化銀、六乙基氯化銀和類似物 及其混合物。 實質上與水不互溶之有機溶劑包括那些在反應條件下 以小於約5重量％溶於水中之溶劑，並以小於約2重量％ 較佳。適合的有機溶劑包括二氯甲烷、三氯乙烯' 四氯乙 烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、甲苯、二甲苯、三甲基苯、氯 苯、鄰-二氯苯及其混合物。尤其較佳的溶劑係二氯甲烷 〇 適合的二羧酸二氯包含衍生自單環系部份之芳族二羧 酸二氯（以異酞醯二氯、對酞醯二氯或異酞醯二氯與對酞 醯二氯之混合物較佳）、或衍生自多環系部份之芳族二羧 酸二氯（包括二苯基二羧酸二氯、二苯醚二羧酸二氯和萘 二羧酸二氯’以萘-2,6-二羧酸二氯較佳）或來自單環系與 多環系芳族二羧酸二氯之混合物。二羧酸二氯以包含異酞 醯二氯及/或對酞醯二氯之混合物較佳，如典型以式v j 之例證。

可以使用任一或兩種異酞醯二氯及對酞醯二氯製造在 外層2所包含之聚合物。在一個具體實施例中，二羧酸二 -14 - 200520948 (11) 氯包含約ο · 2 5 - 4 · 0 ·· 1之異酞醯基對酞酸醯基之莫耳比的異 酞醯二氯與對酞醯二氯之混合物，在另一個具體實施例中 ，約0.4 - 2.5 : 1，並在一個舉例的具體實施例中，約0.67-

在一個具體實施例中，將以至少一種二羧酸二氯加入 至少一種間苯二酚部份的整個期間的界面反應混合物之 pH維持在介於約3至約8.5之間，在另一個具體實施例 中，介於約5至約8之間。適合於維持PH之試劑包括鹼 金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物及鹼土金屬氧化物。較 佳的試劑係氫氧化鉀及氫氧化鈉。特別佳的試劑係氫氧化 鈉。可將維持P Η之試劑以任何方便的形式包括在反應混 合物中。在一個具體實施例中，將試劑同時與至少一種二 羧酸二氯成爲水溶液加入反應混合物中。

界面反應混合物的溫度可以係任何方便的溫度，提供 快速反應速度及實質上不含酐鍵合之包括間苯二酚丙芳基 化物之聚合物。方便的溫度包括那些從約-2 0 °C至水-有機 溶劑混合物在反應條件下的沸點。在一個具體實施例中， 反應係在水-有機溶劑混合物中的有機溶劑之沸點下進行 。在一個舉例的具體實施例中，反應係在二氯甲烷的沸點 下進行。 加入反應混合物中的酸基氯基團之總莫耳量以化學計 量不足於相對於酚系基之總莫耳量。要求以該化學計量1：匕 使得酸性氯基團之水解作用降至最低，並可以有親核劑的 存在（如酚系及/或苯氧化物），破壞應該在反應條件下 -15- 200520948 (12) 任何形成的外來的酐鍵合。酸性氯基團之總莫耳量包括至 少一種二羧酸二氯，並可以使用的任何單羧酸氯鏈終止劑 及任何三-或四-羧酸三-或四-氯支化劑。酚系基團之總莫 耳量包括間苯二酚部份，並可以使用的任何單酚系鏈終止 劑及任何三-或四·酚系支化劑。總酚系基團對總酸性氯基 團之化學計量比係以約 1 . 5 - 1 . 0 1 : 1較佳，並以約 1.2-1 · 0 2 : 1 更佳。 在以至少一種二羧酸二氯加入至少一種間苯二酚部份 完成之後，存在或不存在的酐鍵合典型係依據反應物實際 的化學計量比及存在的觸媒量與其它的變異而定。例如， 如果有充份過量的總酚系基團量的存在時，則常發現沒有 酐鍵合的存在。時常以比酸性氯基團總量超過至少約1 % 莫耳量之酚系基團總量可充份在反應條件下消除酐鍵合， 並在一個具體實施例中，超過至少約3 %。當可以有酐鍵 合的存在時，則時常要求最終的pH大於7，所以可以有 親核劑的存在（如酚系、苯氧化物及/或氫氧化物），破 壞任何酐鍵合。因此，在一個具體實施例中，用於提供外 層2的至少一層副層的聚合物之界面法可以進一步包含在 完成以至少一種二羧酸二氯加入至少一種間苯二酚部份之 後，將反應混合物之pH調整至介於7至]2之間的步驟 ，在另一個具體實施例中，其係介於8至1 2之間，並在 另一個具體實施例中，其係介於8.5至]2之間。可以任 何方便的方法調整pH，以使用水性鹼較佳，如水性氫氧 化鈉。 -16 - 200520948 (13) 所提供之反應混合物的最終p Η大於7，用於提供在 外層2中所包含的聚合物的界面法可以進一步包含以充份 完全破壞任何應該存在的外來的酐鍵合之時間攪拌反應混 合物。必要的攪拌時間將依據反應器組態、攪拌器形狀、 攪拌速度、溫度、溶劑總體積、有機溶劑體積、酐濃度、 pH及其它因素而定。在一些實例中，·必要的攪拌時間必 須係瞬間的，例如，pH在數秒內調整至大於7，假設開 始有任何外來的酐鍵合的存在。關於典型的實驗室規格之 反應設備，可能需要至少約3分鐘之攪拌時間，並在一個 具體實施例中，其係至少約5分鐘。以該方法可使親核劑 (如酚系、苯氧化物及/或氫氧化物）有時間完全破壞任 何應該存在的酐鍵合。 在用於製造含有間苯二酚芳基化物聚酯鏈成員之聚合 物的界面法中，也可以使用至少一種鏈終止劑（以下有時 也稱爲封閉劑）。加入至少一種鏈終止劑的目的係限制含 有間苯二酚芳基化物聚酯鏈成員之聚合物的分子量，因此 提供具有分子量受控制及有利的加工能力之聚合物。典型 係在不需要包括間苯二酚芳基化物之聚合物具有進一步應 用之反應性末端基時加入至少一種鏈終止劑。在沒有鏈終 止劑的存在下，可在或溶液中使用或可自溶液回收包括間 苯二酚芳基化物之聚合物，供後續使用，如在共聚合物形 成作用’其可能需要在間苯二酚芳基化物區段上要有反應 性末端基（典型係羥基）的存在。鏈終止劑可以係任何其 中一種單酚系化合物、單羥酸氯及/或單氯基甲酸酯。至 -17- 200520948 (14) 少一種鏈終止劑典型係可在單酚系化合物之實例中以間苯 一酚部份爲基準計及在單羧酸氯及/或單氯基甲酸酯之實 例中以酸性二氯爲基準計〇 · 〇 5至1 〇莫耳％之量存在。 適合的單酚系化合物包括單環系酚（如酚、以Cl-c22 烷基取代之酚、對-枯基酚、對-第三丁基酚、羥基二苯基 )、二酚之單醚類（如對-甲氧基酣）。以烷基取代之酚 包括那些具有8至9個碳原子之支鏈烷基取代基之酚，在 一個具體實施例中，其中約4 7至8 9 %氫原子係甲基部份 。一些具體實施例最好使用以單酚系UV篩選劑作爲封閉 劑。這些化合物包括以4 -取代之-2 -羥基二苯甲酮和其衍 生物、水楊酸芳基酯、二酚之單酯類（如間苯二酚單苯甲 酸酯）、2 - ( 2 -羥芳基）-苯並三唑和其衍生物、2 - ( 2 -羥 芳基）-1，3 5 5 -三畊和其衍生物及類似的化合物。在一個具 體實施例中，單酚系鏈終止劑係至少其中一種酚、對-枯 基酚或間苯二酚單苯甲酸酯。 適合的單羧酸氯包括單環系單羧酸氯（如苯醯氯、以 Ci-C22烷基取代之苯醯氯、甲苯醯氯、以鹵素取代之苯醯 氯、溴基苯醢氯、肉桂醯基氯、4-nadimido苯甲醢氯和其 混合物）、多環系單羧酸氯（如苯偏三酸酐氯和萘醯氯） 及單環系與多環系單羧酸氯之混合物。具有高達22個碳 原子之脂肪族單羧酸之氯化物也適合。脂肪族單羧酸之官 能化氯化物也適合，如丙烯醯氯及甲基丙烯醯氯。適合的 單氯基甲酸酯包括單環系單氯基甲酸酯，如氯基甲酸苯酯 、以烷基取代之氯基甲酸苯酯、氯基甲酸對-枯基苯酯、 -18- 200520948 (15) 甲苯氯基甲酸酯及其混合物。 可將鏈終止劑與間苯二酚部份組合在一起，可以包括 在二羧酸二氯之溶液中，或可在產生預濃縮物之後加入反 應混合物中。如果使用單羧酸氯及/或單氯基甲酸酯作爲 鏈終止劑時，則較佳地係將彼等與二羧酸二氯一起引入。 也可將這些鏈終止劑在二羧酸之氯化物實質上已反應或完 成的時候加入反應混合物中。如果使用酚系化合物作爲鏈 終止劑時，則可在反應期間加入反應混合物中，或更佳地 係在間苯二酚部份與酸性氯部份之間的開始反應之前。在 製備包括以羥基終止之間苯二酚芳基化物之預濃縮物或寡 聚物時，則可以沒有鏈終止劑的存在或只以輔助控制寡聚 物分子量的少量存在。 在另一個具體實施例中，用於提供含有間苯二酚芳基 化物聚酯成員之聚合物的界面法可以包含至少一種支化劑 ’如三官能性或更高的官能性羧酸氯及/或三官能性或更 高的官能性酚。如果包括這些支化劑時，則較佳地係使用 以分別所使用的二羧酸二氯或間苯二酚部份爲基準計 0 · 0 0 5至1莫耳％的量。適合的支化劑包括例如三官能性 或更高的官能性羧酸氯（如均苯三酸三氯、三聚氰酸三氯 、3,3\454、二苯甲酮四羧酸四氯、1，4,558-萘四羧酸四氯 或均苯四酸四氯）及三官能性或更高的官能性酚（如間苯 三酚、4,6-二甲基- 254,6-三-(4-羥苯基）-2-庚烯、4;6-二 甲基-2,4,6-三-(4-羥苯基）-庚烷、153,5-三-(4-羥苯基 )-苯、]:，卜三-(4 -羥苯基）-乙烷、三-(心羥苯基）- -19 - 200520948 (16) 苯基甲烷、2,2-雙-〔4,4-雙- (4-羥苯基）-環己基〕 、2,4-雙-(4-羥苯基異丙基）-酚、四-(4_羥苯基） 、2,6-雙-(2 -羥基-5-甲基苯甲基）-4 -甲基酚' 2·( 苯基）-2- (2,4 -二經苯基）-丙院 '四_(4-〔4 -經苯 丙基〕-苯氧基）-甲烷、1，4-雙-〔（4,4·二羥基三苯 甲基〕-苯）。可將酚系支化劑與間苯二酚部份先引 但是可將酸性氯支化劑與酸性二氯一起引入。 在一個舉例的具體實施例中，將含有間苯二酚芳 物聚酯鏈成員之聚合物以已知的回收法自界面反應混 回收。回收法可以包括如混合物的酸化作用（例如， 磷酸）、使混合物進行液相-液相分離作用、以水及 稀釋的酸（如氫氯酸或磷酸）淸洗有機相、以常見的 沉澱（如經由以水處理或以例如甲醇、乙醇及/或異 的抗溶劑沉澱作用）、分離所得沉澱物及以乾燥移除 溶劑之類的步驟。 若必要時，可以進一步包含加入還原劑之界面法 可在外層2中所使用間苯二酚芳基化物聚合物。適合 原劑包括例如亞硫酸鈉、葡糖酸鈉或硼氫化物（如硼 鈉）。當有任何還原劑的存在時，則典型係使用以間 酚部份莫耳爲基準計從0.25至2莫耳％的量。 在一個具體實施例中，含有間苯二酚芳基化物聚 成員之聚合物實質上不具有連結至少兩個聚酯鏈成員 鍵合。在特殊的具體實施例中，該聚酯包含衍生自 V 11所例證之異-與對酞酸之混合物的二羧酸殘基： -丙烷 -甲烷 4-羥 基異 基） 入， 基化 合物 以亞 /或 方法 丙醇 殘餘 製造 的還 氫化 苯二 酯鏈 之酐 如式 200520948 (17)

其中R係至少其中一種C , .! 2烷基或鹵素，η係0 - 3， 以及m係至少約8。在一個具體實施例中，η係0及m係 介於約1 〇至約3 00之間。異酞酸酯對對酞酸酯之莫耳比 係約0.25-4.0:1，在一個具體實施例中，其係約0.4-2.5:1 ，並在另一個具體實施例中，其係約0.6 7 - 1 . 5 : 1。實質上 不具有酐鍵合代表一旦在約2 80-290 °C之溫度下加熱該聚 合物5分鐘時，該聚酯出現小於30 %之分子量降低。 在一個具體實施例中，含有間苯二酚芳基化物聚酯鏈 成員之聚合物包含含有與二羧酸或二元醇伸烷基鏈成員（ 又稱爲“軟嵌段”區段）組合之間苯二酚芳基化物聚酯鏈成 員的共聚酯，該共聚酯實質上在聚酯區段中不具有酐鍵合 。實質上不具有酐鍵合代表一旦在約280-29(TC之溫度下 加熱該共聚酯5分鐘時，該共聚酯出現小於1 0%之分子量 降低，並以小於5%較佳。 如本文所使用的軟嵌段術語表示一些自非芳族單體單 元得到的聚合物區段。這些非芳族單體單元通常係脂肪族 ’並已知會給與包括軟嵌段之聚合物可撓性之單元。共聚 物包括那些含有式Ϊ、Vln及IX之結構單元的共聚物：

-21 - 200520948 (18)

式vm

式IX

其中R及η係如先前之定義，Z係二價芳族基，r2 係C3.2〇直鏈伸烷基、C3.]()支鏈伸烷基或C4.]()環-或雙環 伸烷基，以及R3及R4係各自獨立代表

或 —ch2—〇— 其中式IX構成從約1至約45莫耳％之聚酯的酯鍵合 。在其它的具體實施例中，式IX可以構成從約5至約4 〇 莫耳％之聚酯的酯鍵合，以約5至約2 0莫耳％特別佳。另 一個具體貫施例提供其中R2代表C3.]4直鏈伸院基或c5.6 環伸烷基之組成物’以其中R2代表c3.]G直鏈伸院基或 環伸烷基之組成物較佳。式VIII代表芳族二殘酸殘基 。在式VIII中的二價芳族基Z可以衍生自至少其中一種 適合的二羧酸殘基，如以上之定義，並以至少其中一種 1，3_苯撐、1;4-苯撐或2;6-萘撐較佳。在更佳的具體實施 例中，Z包含至少約4 0莫耳％之1，3 ·苯撐。在一個舉例的 具體實施例中，關於包括軟嵌段鏈成員之共聚酯，在式I 中的η係0。 在一個具體實施例中，外層2包含共聚醋，其包括含 有從約]至約4 5莫耳％之癸二酸酯或環己院！ ·4 _二殘酸 -22 - 200520948 (19) 酯單元之間苯二酚芳基化物鏈成員。在另一個具體實施例 中，包括間苯二酚芳基化物鏈成員之共聚酯係一種含有莫 耳比介於8 · 5 : 1 . 5至9.5 : 0.5之間的間苯二酚異酞酸酯及間 苯二酚癸二酸酯單元之共聚酯。在一個舉例的具體實施例 中，使用與異酞醯二氯組合之癸二醯氯製備共聚酯。 在另一個具體實施例中，含有間苯二酚芳基化物聚酯 鏈成員之聚合物包含熱安定性嵌段共聚酯碳酸酯，其包含 與有機碳酸酯嵌段組合之包括間苯二酚芳基化物之嵌段區 段。在這些共聚物中含有間苯二酚芳基化物鏈成員之區段 實質上不具有酐鍵合。實質上不具有酐鍵合代表一旦在約 2 8 0-2 90 °C之溫度下加熱該共聚酯碳酸酯5分鐘時，該共 聚酯碳酸酯出現小於】〇%之分子量降低，並以小於5%較 佳。 嵌段共聚酯碳酸酯包括那些包含交替之芳基化物與有 機碳酸酯嵌段之該碳酸酯，典型係如式X之例證，其中R 及η係如先前之定義，以及R5係至少一種二價有機基：

以m代表的芳基化物嵌段具有至少約4之聚合度（ D P )，以至少約1 〇較佳，以至少約2 0更佳，並以約3 0 _ 1 5 0最佳。以P代表的有機碳酸酯嵌段之D P通常係至少 約1 0，以至少約2 0 佳’並以約5 0 - 2 0 0最佳。嵌段的 分布可以係提供具有相對於碳酸酯嵌段的任何希望的重量 -23- 200520948 (20) 比之芳基化物嵌段的這種分布。通常芳基化物嵌段之含量 係以約10-95重量％較佳，並以約5 0 -95重量％更佳。 雖然以式X例證異-與對酞酸酯之混合物，但是在芳 基化物嵌段中的二羧酸殘基可以衍生自任何適合的二羧酸 殘基（如以上之定義）或適合的二羧酸殘基之混合物，包 括那些衍生自脂肪族二酸性二氯之殘基（又稱爲“軟嵌段” 區段）。在較佳的具體實施例中，η係0及芳基化物嵌段 包含衍生自異-與對酞酸酯殘基之混合物的二羧酸殘基， 其中異酞酸酯對對酞酸酯之莫耳比係約〇·25-4·0:ΐ，以約 0.4 - 2.5 : 1較佳，並以約0.6 7 - 1 · 5 : 1更佳。 在有機碳酸酯嵌段中，每一個R5係獨立爲二價有機 基。該基以包含至少一種以二羥基取代之芳族烴較佳，以 及在聚合物中有至少約6 0 %之總R5基量係芳族有機基及 其餘係脂肪族、脂環族或芳族基。適合的R5基包括間-苯 撐、對-苯撐、4;4，-聯苯撐、4,4，-雙（3,5-二甲基）_苯撐 、2,2-雙（4-苯撐）丙烷、656，-( 3,353’；3、四甲基.15】、 螺旋雙〔1 Η-茚滿〕）及類似的基，如那些對應於以美國 專利第4,2] 7 5 4 3 8號所述之名稱或化學式（通式或特殊式 )所揭示之以二羥基取代之芳族烴。 在一個舉例的具體實施例中，每一個R5係芳族有機 基，並還以式XI之基更佳： 一 A1— Υ— Α2 - 其中每一個Α1及Α2係單環係二價芳基’以及Υ係其 中以一或兩個碳原子分開A ]及Α2的架橋基。在式XI中 -24- 200520948 (21) 的自由價鍵經常係在相對於Y之A I及A 2的間或對位置。 其中R5具有式ΧΙ之化合物係雙酚，並爲了簡化起見，在 本文有時使用“雙酚”術語指名以二羥基取代之芳族烴。但 疋’應了解若適當時也可能使用該型式的非雙酚化合物。 在式XI中，A1及A2典型係代表不飽和苯撐或其經 取代之衍生物，例證之取代基（一或多種）係烷基、烯基 及齒素（特別係溴）。以未取代之苯撐基較佳。a 1及a2 兩者係以對-苯撐較佳，雖然兩者可以係鄰—或間-苯撐， 或者一個係鄰·或間-苯撐及另一個係對-苯撐。 架橋基Y係其中以一或兩個原子分開Αι及A2之基。 較佳的具體實施例係其中以一個原子分開A !及A2之基。 例證之該型式的基係- 〇_、-S-、八〇_或_3〇2-、亞甲基、環 己基亞甲基、2-〔2.2.1〕-雙環庚基亞甲基、亞乙基、異 丙叉 '新戊叉、環己叉、環十五碳叉、環十二碳叉、金鋼 丈兀叉及類似的基。以院叉（g e m _ a】k y 1 e n e )基（常係已知 的‘‘丨完叉”）較佳。但是也包括不飽和基。爲了適用性的理 ή &以本發明特殊的適用能力爲目的而言，較佳的雙酚係 2,2-雙（4-羥苯基）丙烷（雙酚^或8?人），其中Υ係異 两叉’以及Α]及Α2係分別爲對-苯撐。在碳酸酯嵌段中 白勺RD可以至少部份包含間苯二酚部份，其係依據在反應 $昆合物中所存在的過量間苯二酚部份莫耳量而定，換言之 ’在一些具體實施例中，式X之碳酸酯嵌段可以包含與 ¥少一種其它的以二羥基取代之芳族烴組合之間苯二酚部 份。 - 25- 200520948 (22) 含有間苯二酚芳基化物聚酯鏈成員之聚合物進一步包 含二嵌段、三嵌段及多嵌段共聚酯碳酸酯。在含有間苯二 酚芳基化物鏈成員之嵌段與含有有機碳酸酯鏈成員之嵌段 之間的化學鍵合可以包含至少其中一種（a )在適合的芳 基化物部份之二羧酸殘基與有機碳酸酯部份之-〇 _ R \ 部 份之間的酯鍵合’例如，如典型以式X Π之例證，其中R 係如先前之定義：

及（b )在間苯二酚芳基化物部份之二酚殘基與有機 碳酸酯部份之間的碳酸酯鍵合，如式χ丨][1所示：

其中R及η係如先前之定義。 以大量比例存在的（a )型之酯鍵合可能在共聚酯碳 酸醋中形成不希望的色彩。雖然本發明不受理論的限制， 但是咸信例如當式XII中的R5係雙酚A及式XII之部份 在後續的加工及/或曝光期間進行弗利斯（Fries )重組 時’則可能產生色彩。在一個具體實施例中，共聚酯碳酸 酉旨胃質上係由在間苯二酚芳基化物嵌段與有機碳酸酯嵌段 之間具有碳酸酯鍵合之二嵌段共聚物所組成的。在更佳的 具體實施例中，共聚酯碳酸酯實質上係由在間苯二酚芳基 k % @與有機碳酸酯末端嵌段之間具有碳酸酯鍵合之三 -26- 200520948 (23) 嵌段碳酸酯-酯-碳酸酯共聚物所組成的。 典型係以本發明的方法所製備及包括至少一個羥基末 端位置（以至少2個較佳）之包括間苯二酚芳基化物之寡 聚物製備在熱安定性間苯二酚芳基化物嵌段與有機碳酸酯 嵌段之間具有至少一個碳酸酯鍵合之共聚酯碳酸酯。該寡 聚物典型係具有約105000至約40,000之重量平均分子量 ，並以約1 5，0 0 〇至約3 0，0 0 0更佳。以包括該間苯二酚芳 基化物之寡聚物與光氣、至少一種鏈終止劑及至少一種以 二羥基取代之芳族烴在觸媒的存在下（如三級胺）反應， 可以製備熱安定性共聚酯碳酸酯。 在一個舉例的具體實施例中，至少一種含有間苯二酚 芳基化物聚酯鏈成員之聚合物包含異酞酸間苯二酚（ITR )/雙酚A共聚物。 在一個具體實施例中，外層2可以包含一或多層副層 ，其中至少一層副層包含含有間苯二酚芳基化物聚酯鏈成 員之聚合物。在一個具體實施例中，外層2係單獨由包含 含有間苯二酚芳基化物聚酯鏈成員之聚合物的單一副層所 組成的。在另一個具體實施例中，外層2可以包含一或多 個附加的副層，並在一個舉例的具體實施例中，其可以包 含高達四個附加的副層。例如，在一個具體實施例中，副 層可以係能夠使外層2黏附於中層4之組成物。適合的黏 著劑組合物的例證實例包括熱感性黏著劑、壓感性黏著劑 及類似物。 在一個特別舉例的具體實施例中，外層2的最外層將 -27- 200520948 (24) 具有至少一層包含含有間苯二酚芳基化物聚酯鏈成員之聚 合物的副層。如本文所使用的“最外層，，係指形成如圖]所 例證之外部表面1 2的副層。 外層2可以包含其它組份，如本技藝認知的添加劑包 括（但不限於此）安定劑、色彩安定劑、熱安定劑、光安 定劑、輔助之U V篩選劑、輔助之u V吸收劑、阻燃劑、 防滴落劑、流動輔助劑、增塑劑、酯交換抑制劑、抗靜電 劑、脫模劑及著色劑（如金屬片、玻璃片和珠、陶瓷粒、 其它的聚合物粒子、染料和顏料，其可以係有機、無機或 有機金屬）。 在一個具體實施例中，外層2的總厚度係約3至約 2 5千分之一英吋（以下的“密耳”）。在另一個具體實施 例中，外層2具有約3至約1 5密耳厚度。在一個舉例的 具體實施例中，外層2的厚度係約5至約1 5密耳。 在一個舉例的具體實施例中，多層層合體I 〇的中層 4包含含有碳酸酯聚合物之熱塑性聚合物及配置在外層2 與連結層6之間。在一個具體實施例中，中層4與外層2 及內連結層6兩者接觸。在一個舉例的具體實施例中，中 層4與外層2及內連結層6兩者連續接觸。 可以預期的應用決定中層4的厚度。在一個具體實施 例中’中層4具有約4至約2 0 0密耳厚度，但是在另一個 具體實施例中，中層4具有約5至約5 0密耳厚度。在一 個舉例的具體實施例中’中層4具有約]5至約3 0密耳厚 度。 -28- 200520948 (25) 除了碳酸酯聚合物之外，中層的熱塑性聚合物也可以 包含其它的熱塑性聚合物。其它適用於中層的熱塑性摻合 物之熱塑性聚合物的例證實例包括共聚酯碳酸酯、聚碳酸 酯與共聚酯碳酸酯之摻合物或與其它聚合物（聚對酞酸丁 二醇酯（P B T )、聚對酞酸乙二醇酯（P E T )及類似物） 之摻合物、聚醯胺、丙烯酸酯（如聚甲基丙烯酸甲酯、聚 甲基丙烯酸乙酯）、聚酞酸酯碳酸酯（PPC )、聚碳酸酯 (PCE )、含有如上述之間苯二酚芳基化物聚酯鏈成員之 聚合物及類似物。PPC及PCE之例證實例係具有下式之 聚碳酸酯、雙酚A異酞酸酯與雙酚A對酞酸酯之三元共 聚物： \ 〇/a\ lb 其中a係以共聚物總重量爲基準計約60至約80重量 %的量存在之芳族酯及b係以約20至約4〇重量％的量存 在之 BPA碳酸醋。在一個具體實施例中，含有碳酸酯聚 合物之中層的熱塑性聚合物進一步包含一或多種 PPC、 P c E、P B T、P E T或其混合物。在一個特殊舉例的具體實 施例中，含有碳酸酯聚合物之熱塑性聚合物進一步包含一 或多種P P C、P C E或其混合物。 這些其它的熱塑性物質可以中層4的熱塑性摻合物總 重量爲基準計從約〇至約5 0重量％之其它熱塑性物質的 量存在。 在一個舉例的具體實施例中，以中層4包含的熱塑性 -29- 200520948 (26) 摻合物包含PPC及以雙酚A和碳醯氯前驅體所製備的聚 碳酸醋均聚物。在一個舉例的具體實施例中，P P C係以中 層4的熱塑性摻合物總重量爲基準計不小於或約等於5重 量％之P P C的量存在。在另一個具體實施例中，p p c係以 中層4的熱塑性摻合物總重量爲基準計約5至約4 〇重量 %的量存在，但是，在一個舉例的具體實施例中，P P C係 以中層4的熱塑性摻合物總重量爲基準計約2 0至約3 0重 量％的量存在。 在一個具體實施例中，聚碳酸酯或碳酸酯聚合物包含 芳族聚碳酸酯及其混合物。芳族聚碳酸酯通常具有重複的 式（I )之結構單元：

II —0—A—O—C—— （I) 其中 A係在聚合物反應中所使用的二羥基化合物之 二價芳族基。以熔融聚合作用所製備的聚碳酸酯時常包括 弗利斯產物。弗利斯產物係弗利斯反應之產物。在本文交 互使用“弗利斯反應”及“弗利斯重組”術語，並係指以支化 點所測量的側鏈支化量。弗利斯重組係在使用熔融法製備 聚碳酸酯期間發生的不希望的副反應。將所得弗利斯產物 當作使聚碳酸酯鏈支化的位置，其會影響聚碳酸酯的流動 及其它特性。雖然在聚碳酸酯中可容忍少量的弗利斯產物 ，但是大量的存在可能對聚碳酸酯的性能特徵有負面影響 ，如韌性及模塑能力。測量經由甲醇分解之支化點及接著 以高壓液相色層分離法（HP LC )可以測定弗利斯產物量 200520948 (27) 在以聚濃縮反應生產聚碳酸酯所使用的反應物通常係 一趨基化合物及碳酸二醋。對可以使用的二殘基 式沒有任何特殊的限制。例如，可以使用以 代表的雙酚化合物 化合物g武（η)

(Π) 其中R及Rb可以相同或不相同，其中各 _ 原子或單價烴基，以及p及q係各自獨立爲從代骞 數 較佳地係X代表其中一種式（ΙΠ )基 4

Rc I -c— 或

Re II -C一 (ΙΠ) 其中及Rd係各自代表鹵素原子或單壞 烴基，以及Re係二價烴基。可以式（π ) % _竣_ 合物型式的實例包括雙（羥芳基）鏈烷系列 4-經苯基）甲烷、];卜雙（4_羥苯基）乙院 2 a :，2 ·雙（4 -羥笨 苯基）丙烷（或雙酚-A ) 2,2 -雙（4 -羥苯基）辛烷、M•雙（4·羥苯基 雙（4-經苯基）正丁烷、雙（4·羥苯基） Θ蜓、 埝、 4,鞔、 雙（4-羥基一i-甲基苯基）丙烷、M•雙（4•趣 、、之… 基）丙烷、2:2>雙（[羥基j溴苯基）丙烷和崦袼丫 _衆 雙 羥芳基）環鏈烷系列（如]:卜雙（f羥聲 -31 - 、 200520948 (28) ' 1，1-雙（4 -經苯基）環己烷和類似物）及類似物，與包 含至少其中一種上述雙酚化合物之組合物。

可以式（11 )代袠的其它雙酚化合物包括那些其中X 係-0-、、-SO-或- SO2-之化合物。這些雙酚化合物的實 例係雙（羥芳基）醚類（如4,4，_二羥基二苯醚和類似物 )、二經基- 3,3’·二甲基苯醚、雙（羥基二芳基）硫 化物（如4,45·二羥基二苯硫、4,4，-二羥基-3，3，·二甲基二 苯硫和類似物）、雙（羥基二芳基）胩（如4，4，-二羥基 二苯胩、4,4，-二羥基_3,3，-二甲基二苯胩和類似物）、雙 (羥基二芳基）颯（如 4,4，_二羥基二苯碾、4,4，-二羥基-3，3 ’ -二甲基二苯颯和類似物）及類似物，與包含至少其中 -種上述雙酚化合物之組合物。 可在碳酸酯聚合物之聚濃縮作用中使用的其它雙酚化 合物以式（IV )代表： (Rf)n

<〇h)2

(IV) 其中Rf係具有]至]〇個碳原子之烴基的鹵素原子或 以鹵素取代之烴基，η係從0至4之値。當η係至少2時 ，貝lj Rf可以相同或不相同。可以式（IV )代表的雙酚化 合物的實例係間苯二酚、經取代之間苯二酚化合物（如 3 -甲基間苯二酚、3 -乙基間苯二酌、3 -丙基間苯二酚、3 -丁基間苯二酚、3 -特丁基間苯二酚、3 -苯基間苯二酚、3 -枯基間苯二酚、2:.3:4;6-四氯基間苯二酚、2;3:4;6-四溴基 -32- 200520948 (29) 間苯二酚和類似物）、兒茶酚、氫醌、經取代之氯醒（如 3 -甲基氫醌、3 -乙基氫醌、3 -丙基氫醌、丁基氯願、3· 特丁基氫醌、3-苯基氫醌、3-枯基氫醌、四甲基 氫醌、2,3,5;6 -四特丁基氫醌、2,3,5;6 -四氟基氫n、 2,3,556 -四溴基氫醌和類似物）及類似物，與包含至少其 中一種上述雙酚化合物之組合物。 也可以使用以下式（V)代表之雙酣化合物，如 3,353’53’-四甲基-151、螺旋雙〔茚滿〕-6 5 6、二醇

較佳的雙酚化合物係雙酚A。此外，以至少二或多種 雙酚化合物與碳酸二酯的反應可以製造共聚合聚碳酸酯。 可用於生產聚碳酸酯之碳酸二酯的實例包括碳酸二苯 酯、雙（2,4-二氯苯基）碳酸酯、雙（2,4,6-三氯苯基） 碳酸酯、雙（2 -氰苯基）碳酸酯、雙（鄰-硝苯基）碳酸 酯、碳酸二甲苯酯、碳酸間甲苯酯、碳酸二萘酯、雙（二 苯基）碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯、 碳酸二環己酯及類似物與包含至少其中一種上述碳酸二酯 之組合物。較佳的碳酸二酯係碳酸二苯酯。 碳酸二酯可以包括二羧酸及/或二羧酸酯。通常要求 碳酸二醋包括小於或等於約5 0莫耳％之或二羧酸或二羧 - 33- 200520948 (30) 酸酯，以小於或等於約3 0莫耳％較佳。可以使用的二羧 酸或二羧酸酯的實例係對酞酸、異酞酸、癸二酸、癸烷二 酸、二苯基癸二酸、二苯基對酞酸、二苯基異酞酸、二苯 基癸烷二酸、二苯基十二烷二酸及類似物與包含至少其中 一種上述碳酸二酯之組合物。若必要時，碳酸二醋可以包 括至少兩種二羧酸及/或二羧酸酯。 適合的二羧酸或酯的附加實例係脂環系二羧酸或酯。 如本文所使用的“脂環系”及“環脂肪族基”術語具有相同的 意義，並係指具有至少一個包含原子排列係環系，但不是 方族之原卞價的基。該排列可以包括雜原子，如氮 '硫及 氧或可限於由碳及氫所組成的。環脂肪族基的實例包括環 丙基、環戊基、環己基、四氫呋喃基及類似物。 脂環系二羧酸或酯的非限制性實例包含選自：環丙烷 二羧酸、1，2 -環丁烷二羧酸、1，3 -環丁烷二羧酸、1，2 -環 戊烷二羧酸、1，3,環戊烷二羧酸、ΐ;2·環己烷二羧酸、 1，3 -環己烷二羧酸、l5 4 ·環己烷二羧酸、環丙烷二羧酸二 苯醋、1,2-環丁烷二羧酸二苯酯、1;3·環丁烷二羧酸二苯 酯、1，2 -環戊烷二羧酸二苯酯、丨·3 -環戊烷二羧酸二苯酯 、環己烷二羧酸二苯酯、ι·3_環己烷二羧酸二苯酯、 1，4 -環己烷二羧酸二苯酯及包含至少兩種不同的脂環系二 羧酸或酯之組合物的酸或酯。 通常要求碳酸二酯對芳族二羥基化合物之莫耳比係約 〇 · 9 5至約1 . 2 0。通常要求具有在該範圍內大於或等於約 1 . 〇 ]之莫耳比。也要求具有在該範圍內小於或等於約 -34 - 200520948 (31) 1 . 1 〇之莫耳比。 若必要時，以具有至少三種官能基之多官能性化合物 與芳族二羥基化合物及碳酸二酯的反應可以製備碳酸酯聚 合物或聚碳酸酯。適合的多官能性化合物包括那些具有酚 系羥基或羧基之化合物。較佳的多官能性化合物係具有三 種官能基之酚系化合物。這些多官能性化合物的實例係 1515卜參（4-羥苯基）乙烷、2,2’52，，-參（4-羥苯基）二異 丙基苯、〇：-甲基-(2,61：’，〇:5-參（4-經苯基）-；154-二乙基 苯、α，α ’，α 參（4-羥苯基）-ΐ，3,5·三異丙基苯、間苯 三酚、4,6-二甲基·2,4,6-參（扣羥苯基）-庚烷-2、；[，3,5_ 參（4-羥苯基）苯、2,2-雙-〔454·(4,4，-二羥苯基）-環 己基〕-丙烷、苯偏三酸、1 5 3，5 -苯三羧酸、苯均四酸及類 似物與包含至少其中一種上述化合物之組合物。較佳的多 官能性化合物係1 51，卜參（4 -羥苯基）乙烷及α 5 α，，α，，· 參（4_經苯基）-1，3,5·三異丙基苯，或包含至少其中一種 上述化合物之組合物。 通常可以使用以每一莫耳芳族二羥基化合物計小於或 等於約0 · 〇 3莫耳之多官能性化合物量。要求使用具有在 該範圍內以每一莫耳芳族二羥基化合物計大於或等於約 0 · 0 0 1莫耳之多官能性化合物量。也要求使用具有在該範 圍內以每一莫耳芳族二羥基化合物計小於或等於約〇. 〇 2 莫耳之多官能性化合物量，以每一莫耳芳族二羥基化合物 計小於或等於約0 · 0 1莫耳較佳。 雖然不想受到特殊理論的限制，但是咸信具有分子量 -35- 200520948 (32) 從約1 7,0 00至約22,000之碳酸酯聚合物適合於注射模塑 ，然而具有分子量至少約2 0，0 0 0至約3 6，0 0 0之聚碳酸酯 組合物適合於多層層合體的擠壓加工。在一個舉例的具體 實施例中，中層4之熱塑性聚合物的碳酸酯聚合物具有在 約305000至約36,000之範圍內的重量平均分子量。 在一個具體實施例中，中層4將包含LEX AN®聚碳酸 酯，其係市售取自GE Plastics Corporation之碳酸酯聚合 物產品。在另一個具體實施例中，中層4將包含至少一種 LEXAN® 100、ML9103，131 或 EXRL00065。在一個舉例 的具體實施例中，中層4將包含LEX AN® EXRL 0065聚碳 酸酯。 再翻至圖1，可看出內連結層6與外層2對立及與中 層2接觸，在一個舉例的具體實施例中，該接觸係連續的 °內連結層6提供在多層層合體1 0與基板8之間要求的 黏著性，如圖6之例證。 在一個具體實施例中，內連結層6包含熱塑性摻合物 ’其包含碳酸酯聚合物及至少其中一種丙烯腈-苯乙烯-丙 烯酸酯接枝共聚物（A S A )或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝 共聚物（A B S )之丙烯腈-苯乙烯接枝共聚物。 在一個具體實施例中，連結層樹脂之熔融流動體積係 介於約2至約50立方公分/ 1 0分鐘之間，如依照ISO 1 133或ASTM D】 2 3 8在260 °C / 5公斤時測量的，但是在 另一個舉例的具體實施例中’熔融流動體積係約3至約 4 〇立方公分/7 1 〇分鐘。在另一個舉例的具體實施例中， -36- 200520948 (33) 連結層樹脂之熔融流動體積係介於約3至約3 0立方公分 / 10分鐘之間，如依照1SO 1 133或AS TM D 1 2 3 8在260 。(：/ 5公斤時測量的。 適合的碳酸酯聚合物組成物包括那些如適合於中層4 之碳酸酯聚合物所討論的組成物。在一個具體實施例中， 適合的碳酸酯聚合物組成物包括那些具有重量平均分子量 從約20,000至約36,000之組成物，然而在另一個具體實 施例中，適用於連結層6的碳酸酯聚合物將具有約21，000 至約3 ]，0 0 0之重量平均分子量。 在另一個具體實施例中，適合的碳酸酯聚合物組成物 將具有約3至約3 0立分公分/ 1 0分鐘之熔融流動黏度（ 在3 00 °C / 1.2公斤下測量的），然而在另一個具體實施 例中，碳酸酯聚合物組成物將具有約3至約2 6立分公分 /] 〇分鐘之熔融流動黏度。 連結層6的熱塑性摻合物之碳酸酯聚合物組份也可以 包含聚對酞酸乙二醇酯（P E T )、共聚酯碳酸酯、聚對酞 酸丁二醇酯（PBT )及類似物，如以上關於中層4的碳酸 酯聚合物的討論。在一個舉例的具體實施例中，連結層6 的熱塑性摻合物之碳酸酯聚合物組份將包含聚碳酸酯均聚 物。 連結層6的熱塑性組成物進一步包含至少其中一種丙 條腈-苯乙烯-丙烯酸酯接枝共聚物（A S A )或丙嫌腈-丁二 _ _苯乙條接枝共聚物（ABS )之丙烯腈-苯乙烯接枝共聚 物或共聚物。 -37 - 200520948 (34) 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（A B S )接枝共聚物包括以化 學結合的二或多種不同的組成物之聚合物部份。接枝共聚 物的製備較佳地係先將共軛二烯（如丁二烯或另一種共鈮 二烯）與可與其共聚合物之單體（如苯乙烯）聚合，提供 聚合物主鏈。在形成聚合物主鏈之後，將至少一種接枝單 體（並以兩種較佳）在聚合物主鏈的存在下聚合，獲得接 枝共聚物。以本技藝熟知的方法製備這些樹脂。 例如，可以一或多種乳液或溶液聚合物法、整體/本 體聚合法、懸浮液及/或乳液-懸浮液法途徑製造A]B S。 此外’就或製造經濟性或產物性能的理由或該兩種理由而 言，可以其它的製程技術生產 AB S材料，如分批、半分 批及連續聚合作用。 聚合物主鏈係以共軛二烯聚合物（如聚丁二燃、聚異 戊間一稀）或共聚物（如丁二烯-苯乙烯、丁二烯-丙烯腈 )或類似物較佳。 以下式（XIII )說明一般用於製備接枝共聚物之聚合 物主鏈的共軛二烯單體： vb Xb Xb vb \ I I / c=c——c—c x/ \b (ΧΠΙ) 其中X係鹵素、c I - C5院基、氯、溴或類似物。可以 使用的共軛二烯單體的實例係丁二烯、聚異戊間二锦、 I;3-庚二烯、甲基庚二烯、2;3_二甲基-丨，3-丁二燃、 2-乙基_] 庚二烯、] >和2,4-己二烯、以氯基和溴基取 -38 - 200520948 (35) 代之丁一燃（如一氯基丁二烯、溴基丁二烯、二溴基丁二 Μ }、含有至少其中一種上述共軛二烯單體之混合物及類 似物。較佳的共軛二烯單體係丁二燃。 可在聚合物主鍵的存在下聚合的一種單體或單體群組 係單乙燒基芳族烴。以下式（χιν )說明所使用的單乙烯 基芳族單體：

其中X b係鹵素、C ! - c 5烷基、氯、溴或類似物。可以 使用的共軛二烯單體的實例係丁二烯、聚異戊間二烯、 ]5:3-庚二烯、甲基-1，3-庚二烯、2,3-二甲基-153-丁二烯、 2 -乙基-1 5 3 -庚二烯、1 5 3 -和2 5 4 -己二烯、以氯基和溴基取 代之丁二烯（如二氯基丁二烯、溴基丁二烯、二溴基丁二 烯）、含有至少其中一種上述共軛二烯單體之混合物及類 似物。較佳的共軛二烯單體係丁二烯。 可在聚合物主鏈的存在下聚合的第二種單體群組係單 丙燒酸早體（如丙燒膳）、經取代之丙燦膳及/或丙丨希酸 酯（以丙烯腈爲實例說明）及丙烯酸C^C7烷基醋（如甲 基丙烯酸甲酯）及類似物。 以下式（XV )說明丙烯腈、經取代之丙烯腈或丙烯 酸酯： -39- 200520948 (36)

其中xb係先前之定義及Y2係氰基' c】-c】2烷氧基羰 基或類似物。這些單體的實例包括丙烯腈、乙基丙烯腈' 甲基丙烯腈、氯基丙烯腈、氯基丙烯腈、溴基 丙烯腈、溴基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸 甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異 丙酯、含有至少其中一種上述單體之混合物及類似物。較 佳的單體包括丙烯腈 '丙烯酸乙酯、及甲基丙烯酸甲酯。 在接枝共聚物的製備作用中’聚合物主鏈包含約5至 約 6 0重量％之總接枝共聚物組成物。在聚合物主鍵的存 在下聚合的單體（以苯乙烯及丙烯腈爲實例）包含從約 4 0 :至約9 5重量％之總接枝聚合物。 接枝聚合物組成物的第二種接枝單體群組（以丙烯腈 、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯爲實例）以包含約5 %至 約4 0重量％之總接枝共聚合物組成物較佳。以苯乙烯爲 實例之單乙烯基芳族烴包含約1 〇至約70重量％之總接枝 共聚物。 在製備接枝共聚物時，正常係將接枝在聚合物主鏈上 具有特定百分比之聚合單體彼此組合及生成自由共聚物。 如果使用苯乙烯作爲其中一種接枝單體及丙烯腈作爲第二 種接枝單體時，則將特定部位之組成物共聚合成自由苯乙 烯-丙烯腈共聚物（S AN )。在α -甲基苯乙烯（或其它單 -40- 200520948 (37) 體）取代在製備接枝聚合物所使用的組成物中的苯乙烯之 情況中，特定百分比之組成物可以係α -甲基苯乙烯-丙烯 腈共聚物。也有將共聚物（如α -甲基苯乙烯-丙烯腈）加 入接枝聚合物共聚物摻合物中的場合。因此，接枝共聚物 可視需要包含以接枝共聚物總重量爲基準計高達約80%之 自由共聚物。在一個舉例的具體實施例中，內連結層6的 熱塑性聚合物將包含ABS接枝共聚物及SAN共聚物。 聚合物主鏈可視需要係丙烯酸酯橡膠，如丙烯酸正丁 酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2 ·乙己酯、含有至少其中一種 上述之混合物及類似物的聚合產物。此外，可將少量二烯 在產生改進接枝之丙烯酸酯橡膠主鏈中與基質聚合物共聚 合。 以具有玻璃轉換溫度小於〇 °C之苯乙烯丁二烯橡膠或 丁二烯橡膠之共聚物尤其適合。 在本技藝中已知丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物’ 並且許多共聚物係市售商品，例如，取自 General

Electric Company 如 BLENDEX®級 13]、336、338、〕60 及4 1 5之高橡膠丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂。 以具有平均粒子尺寸從約0.1微米至約5微米之ABS 聚合物及樹脂尤其適合，在一個舉例的具體實施例中使用 具有平均粒子尺寸從約〇 .〗微米至約2微米之AB S。 以具有交聯密度從約40至約90%之ABS聚合物及樹 脂尤其適合，在一個舉例的具體實施例中，使用具有交聯 密度從約4 5至約8 0 %之A B S。 200520948 (38) 在一個具體實施例中，內連結層6的熱塑性摻合物將 包含一或多種取自GE Plastics以CYCOLOY®爲商標之市 售A B S聚合物或樹脂。在一個舉例的具體實施例中，A B S 聚合物係一或多種 CYCOLOY®C1000HF、C 1 2 00 ' MC8800、MC8 002 > EXCY0076，在特別舉例的具體實施 例中使用 CYCLOGY®級 CI000HF、EXCY0076 及 MC8002 ，並在特殊舉例的具體實施例中使用EXCY0076。 ASA聚合物通常係丙烯酸酯、苯乙烯與丙烯腈之三聚 物，以及典型係包括接枝之交聯丙烯酸烷基酯橡膠相。大 部份的 ASA產物係由分散在苯乙烯-丙烯腈（SAN)共聚 物之玻璃連續基質中的丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈之接枝彈 性體三聚物的兩相系統所組成的。接枝典型係由聚丙烯酸 烷基酯橡膠核心及接枝之S A N殼所組成的，以少量的苯 乙烯及丙烯腈接枝在橡膠粒子上，使雨相相容。 ASA典型係由三步驟聚合反應所製造的。首先在以水 爲主之乳液中或在溶液聚合法中產生彈性體組份，典型係 聚丙燃酸烷基酯橡膠或聚烷基丙烯酸烷基酯橡膠。在第二 階段中’將苯乙燃及丙烯腈視需要與其它單體共聚合及接 枝在彈性體相上’達到要求的相容能力。該階段可以或在 乳液中、整體/本體法或經由懸浮液及/或乳液-懸浮液 製程途徑進行。在第三個階段中，將苯乙烯與丙烯腈（與 視需要的其它單體）或與第二，（接枝）階段或單獨在不同 的操作中聚合’形成韌性基質。再者，該步驟可以包含一 或多種以下製程：乳液、整體或懸浮液。此外，就或製造 -42- 200520948 (39) 經濟性或產物性能的理由或該兩種理由而言，可以其它的 製程技術生產ASA材料，如分批、半分批及連續聚合作 用。 在一個具體實施例中，自與乙烯基芳族/乙烯基氰/ 乙烯基羧酸酯基質相結合之以聚（丙烯酸烷基酯）橡膠爲 主之A S A接枝相製備適合的a S A聚合物。在一個舉例的 具體實施例中’ ASA聚合物係兩相系統。兩相系統包含丙 烯酸酯橡膠基板’以聚（丙烯酸丁酯）橡膠較佳，以苯乙 稀-丙燒腈（SAN)之超基板（或接枝）共聚物與其附著 。吊將該相稱爲橡膠接枝相”，因爲S A N係經由化學反 應以物理方式與橡膠附著或接枝。 在一個特殊舉例的具體實施例中，使用MMASAN ( 甲基丙烯酸甲酯及苯乙烯丙烯腈之三聚物）及PMMA (聚 甲基丙烯酸甲酯）之“韌性基質相”或連續相。將橡膠接枝 相（或分散相）分散在形成聚合物連續體的整個 PMMA/MMASAN之基質相中。橡膠界面係形成在接枝與 基質相之間的邊界的界面。以接枝之SAN當作在該界面 的橡膠與基質相Ρ Μ M A / Μ M A S A N之間的相容劑，並避免 這兩種以其它方式不互溶的相分開。 以本發明所使用的ASA熱塑性樹脂係乙烯基羧酸酯 單體、乙烯基芳族單體與乙烯基氰之接枝共聚物。如本文 所使用的A S A因此包括衍生自如以下定義之乙烯基羧酸 酯單體、乙烯基芳族單體及乙烯基氰的聚合物群組。在本 文由以下的結構式定義在本發明所使用的乙烯基羧酸酯單 -43- 200520948 (40) 體（α -、-不飽和羧酸）： H J 〇

\ I II

/C=C一C—OA H 其中]係選自氫、從1至8個碳原子之烷基、環烷基 、烷氧基及羥烷基，以及A係選自從1至1 2個碳原子之 烷基。乙烯基羧酸酯單體的實例包括丙烯酸丁酯、甲基丙 烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙 烯酸己酯、丙烯酸2 -乙己酯、甲基丙烯酸2 -乙己酯、甲 基丙烯酸癸酯、乙基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基 丙烯酸環己酯、丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯及 其混合物。在本文由以下的結構式定義乙烯基芳族單體：

其中每一個X係獨立選自氫、從丨至5個碳原子之 烷基、環烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基 、羥基及鹵素，以及其中R係選自氫、從1至5個碳原子 之烷基、溴及氯。經取代之乙烯基芳族單體的實例包括苯 乙烯、心甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、三甲基苯乙烯、 3:5 -二乙基苯乙烯、對-特丁基苯乙烯、4·正丙基苯乙烯、 甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、甲基-對-甲基苯乙烯 、對-羥基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯基苯乙烯、2-甲基-4 -氯基苯乙燒、溴基苯乙烯、α -氯基苯乙烯、α __溴基苯 -44- 200520948 (41) 乙烯基、二氯基苯乙烯、256 -二氯基甲基苯乙烯、二氯 基苯乙烯、四氯基苯乙烯及其混合物。在本文由以下的結 構式定義乙燒基氰單體： \ I _ C=C—ΟΞΝ / 其中R係選自氫、從1至5個碳原子之烷基、溴及氯 。乙烯基氰單體的實例包括丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙 烯腈、α -氯基丙烯腈及α -溴基丙烯腈。 可以進一步使用除了或置換那些以上所列之外的各種 單體，以進一步改進適合的ASA聚合物及共聚物的各種 特性。可將如以上所討論的適合的A S A與可共聚合之單 體或單體類化合。例如，除了或替換丙烯酸丁酯之外，橡 膠相係由聚丁二烯、苯乙烯·丁二烯或丁二烯-丙烯腈共聚 物、聚異戊間二烯、EPM (乙烯/丙烯橡膠）、EPDM橡 膠（乙烯/丙烯/未共軛二烯橡膠）和其它的交聯丙烯酸 酯及以C 1 - C 1 2丙烯酸酯和丙烯酸烷基酯爲主之丙烯酸烷 基酯橡膠，或單獨或二或多種之混合物。而且，橡膠可以 包含或嵌段或無規共聚物。除了或替換在接枝或基質樹脂 中所使用的丙烯酸酯、苯乙烯及丙烯腈單體之外，可以使 用包括乙烯基羧酸（如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸）、 丙烯醯胺類（如丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺和正丁基丙烯醯 胺）' ^ ，方-不飽和二羧酸酐（如馬來酸酐和衣康酸酐 )、^…/5 -不飽和二羧酸之醯亞胺（如馬來醯亞胺' N-甲基馬來醯亞胺、N-烷基馬來醯亞胺、N-芳基馬來醯亞 -45- 200520948 (42) 胺和以鹵基取代之N -烷基N -芳基馬來醯亞胺）、醯亞胺 化聚甲基丙烯酸甲酯（聚戊二醯亞胺）、不飽和酮類（如 乙烯基甲酮和甲基異丙烯酮）、α -烯烴（如乙烯和丙Μ )、乙烯基酯（如醋酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯）、乙燒基 和乙烯叉鹵化物（如乙烯氯和偏二氯乙烯、及乙烯溴和偏 二溴乙烯）、以乙烯基取代之濃縮芳族環結構（如乙烯萘 和乙烯蒽）及吡啶單體之單體，或單獨使用或使用二或多 種之混合物。 在一個具體實施例中，橡膠係交聯聚（丙烯酸烷基酯 )橡膠及聚（烷基丙烯酸烷基酯）橡膠。在其它的具體實 施例中，橡膠係聚（丙烯酸丁酯）、聚（丙烯酸乙酯）及 聚（丙烯酸2 -乙己酯）橡膠。在還有的其它具體實施例 中，橡膠係聚（丙烯酸丁酯）橡膠，特別係聚（丙烯酸正 丁酯）橡膠。 在一個具體實施例中，用於製備橡膠接枝相之單乙烯 化不飽和乙烯基羧酸酯單體係選自丙烯酸（C】-C ] 2 )烷基 醋和院基丙嫌酸（C】-Ci2)院基（Ci-Cg) ί兀基醋早體及 其混合物。在另一個具體實施例中，其係選自丙烯酸（ )烷基酯單體及其混合物。 如本文所使用的“聚乙烯化不飽和”術語代表每一個分 子具有二或多個乙烯化不飽和性。在適合的丙烯酸烷基酯 單體中使用聚乙烯化不飽和單體，提供在本方法所形成的 “交聯”聚（丙烯酸烷基酯）單體粒子及提供在後續與接枝 單體反應的聚（丙烯酸烷基酯）橡膠中的“交聯”位置。在 -46 - 200520948 (43) 一個具體實施例中，聚乙烯化不飽和交聯單體包括以每一 個分子具有至少兩個乙烯化不飽和位置，其在所使用的聚 合條件下具有與單乙烯化不飽和丙烯酸烷基酯單體類似的 反應性。在另一個具體實施例中，接枝連接單體包括那些 具有至少一個乙烯化不飽和位置之單體，其在所使用的乳 液或其它聚合條件下具有與丙烯酸烷基酯單體類似的反應 性，以及具有至少一個其它的乙烯化不飽和位置之單體， 其在本發明的方法中所使用的乳液聚合條件下具有實質上 與單乙烯化不飽和丙烯酸烷基酯單體不同的反應性，所以 每一個接枝連接單體的分子有至少一個不飽和位置會在橡 膠乳膠合成期間反應及每一個接枝連接單體的分子有至少 一個不飽和位置會在橡膠乳膠合成之後未反應，因此在後 續不同的反應條件下仍維持有效的反應。 在還有的另一個具體實施例中，聚乙烯化不飽和交聯 單體包括例如二丙烯酸丁烯酯、二乙烯苯、丁烯二元醇二 甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、甲基 丙烯酸烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、氰酸三烯丙酯及其混合 物。在較佳的具體實施例中，使用氰酸三烯丙酯同時作爲 交聯單體及接枝連接單體。 反應混合物可視需要包括少量（如例如以每1 OOpbw 總單體量計高達約25pbw)可與本發明所使用的丙烯酸烷 基酯單體共聚合的其它不飽和單體。適合的可共聚合單體 包括例如單乙烯化不飽和羧酸、甲基丙烯酸羥基（C】-C ! 2 )烷基酯單體、（甲基）丙烯酸（C^C】2 )環烷基酯單體 -47- 200520948 (44) 、丙烯醯胺單體' 馬來醯亞胺單體及乙烯基酯。如本文所 使用的“（C4 - C 12或C4 ·】2 )環烷基”術語代表每一個分子 具有從4至1 2個碳原子之環系院基取代基，以及“丙燒薩 胺”術語係總稱爲丙烯醯胺及甲基丙烯醯胺。乙烯基芳族 單體也適合，如例如具有一或多種附著於芳族環之院基、 烷氧基、羥基或鹵基取代基之苯乙烯及經取代之苯乙條。 在一個具體實施例中，A S A聚合物包含約1 〇 %至約 4 〇%聚（丙烯酸丁酯）橡膠。在第二個具體實施例中，約 1 5 %至約3 0 %。在還有的第三個具體實施例中，約〗5 %至 2 5 %橡膠。 在一個具體實施例中，橡膠接枝相包含2 0 %聚（丙烯 酸丁酯）至約70%聚（丙烯酸丁酯）。在另一個具體實施 例中，橡膠接枝相包含4 5 %聚（丙烯酸丁酯）及5 5 % S an ，以從6 5 %苯乙烯及3 5 %丙烯腈至7 5 °/。苯乙烯及2 5 %丙烯 腈製得接枝相的S AN部位。在還有的另一個具體實施例 中，SAN部位包含從約70- 75 %苯乙烯及約25-30%丙烯腈 〇 在一個具體實施例中，MMASAN包含 80%MMA、 ]5 %苯乙烯及5 %丙烯腈，並在另一個具體實施例中，約 6 0%MMA、30%苯乙烯及]〇 %丙烯腈。在第三個具體實施 例中，MM AS AN包含約45%甲基丙烯酸甲酯、40%苯乙烯 及1 5 %丙烯腈。在一個具體實施例中，在基質相共聚物中 的PMMA/MMASAN之比係以從約2 0/8 0至約8 0/20爲範 圍，並在另一個具體實施例中，從25/75至約7 5 /2 5，包 -48- 200520948 (45) 括 5 0/5 0 〇 在一個具體實施例中，ASA包含15/85至75/25之接 枝相對基質相之比，並在另一個具體實施例中，約4 5 %接 枝相及5 5 %基質相。可將接枝共聚物相與基質相均聚物、 共聚物及/或三聚物以本技藝熟知的各種摻合法共軛、摻 合及膠態化，形成ASA聚合物摻合物。 在一個舉例的具體實施例中，內連結層6的熱塑性摻 合物係市售取得的熱塑性組成物，其包含碳酸酯聚合物、 ASA接枝共聚物及SAN共聚物。適合的市售取得的熱塑 性組成物係取自 General Electric Plastics of Washington, WV之GELOYtm品牌之熱塑性組成物。在一個具體實施例 中，內連結層 6係至少其中一種 GEL0Y™HRA1 50、 H R A 1 7 0 ' X P 7 5 5 0及其混合物。在一個特別舉例的具體實 施例中，連結層6包含GELOY™ HRA150。 適合的SAN通常具有從約60,000至約200,000之重 量平均分子量，並在一個舉例的具體實施例中，從約 90，000至約190, 〇〇〇。具有以SAN共聚物重量爲基準計從 約15至40重量。/。之丙烯腈（AN )含量的SAN共聚物特 別適合，在一個舉例的具體實施例中’使用具有從約20 至約3 5重量％之丙燒腈含量的s AN共聚物。 在一個具體實施例中，連結層6的熱塑性聚合物包含 以連結層總重量爲基準計約25至約80重量。/°之聚碳酸醋 、約]〇至約3 5重量°/❶之A S A或A B S及約】〇至約4 0重 量％之S AN。在另一個具體實施例中’連結層6的熱塑性 200520948 (46) 聚合物將包含以連結層總重量爲基準計約40至約80重量 %之聚碳酸酯、約1 0至約3 0重量％之A S A或A B S及約 1 〇至約3 0重量％之SAN。在一個舉例的具體實施例中， 連結層6的熱塑性聚合物將包含以連結層總重量爲基準計 約4 0至約7 5重量％之聚碳酸酯、約1 2至約3 0重量。/。之 ASA或ABS及約12至約30重量％之SAN。 內連結層的熱塑性聚合物可視需要包含其它的組份， 如本技藝認知的添加劑，包括（但不限於此）安定劑、色 彩安定劑、熱安定劑、光安定劑、UV篩選劑、UV吸收劑 、阻燃劑、防滴落劑 '流動輔助劑、增塑劑、酯交換抑制 劑、抗靜電劑、脫模劑及著色劑（如金屬片、玻璃片和珠 、陶瓷粒、其它的聚合物粒子、染料和顏料，其可以係有 機、無機或有機金屬）。 在一個舉例的具體實施例中，內連結層的熱塑性聚合 物將包含安定劑或安定劑系統。在一個要求的具體實施例 中’安定劑將包含烷基硫酯。在一個特別舉例的具體實施 例中，安定劑將包含包括異戊四醇四個（/5 ·月桂基硫代 丙酸酯）之安定劑。在另一個替換的具體實施例中，安定 劑將包含包括異戊四醇四個（十二烷基硫代丙酸酯）之安 定劑。作爲例證之市售取得的以適合的烷基硫酯爲主或包 括其之安定劑的實例係市售取自S h i p r ο K a s e i K a s h i L t d · 之SEENOX™安定齊j|。 在一個特殊舉例的具體實施例中，內連結層6包含含 有聚碳酸酯聚合物、ABS接枝共聚物、SAN共聚物及 200520948 (47) SEENOX安定劑之熱塑性聚合物。這些熱塑性聚合物摻合 物係取自 GE Plastics 之 CYCOLOY® EXCY0076。 以預期的應用決定連結層6的實際厚度。在一個具體 竇施例中，連結層6典型係具有約3至約3 0密耳厚度， 然而在另一個具體實施例中，內連結層6的厚度係約3至 1 2密耳厚度。在一個舉例的具體實施例中，連結層6具 有約3至約6密耳厚度，然而在另一個具體實施例中，厚 度係約9至1 2密耳厚度。 通常多層層合體的總厚度係約2 0至約2 0 0密耳。在 一個舉例的具體實施例中，多層層合體1 〇具有約3 〇至約 5 5密耳厚度。 可以任何其中一種各式各樣的製造方法製造多層層合 體，包括（但不限於此）共同注射模塑法、共同擠壓層合 法、共同擠壓吹膜模塑法、共同擠壓法、重疊模塑法、多 擊發注射模塑法、薄片模塑法及類似方法。在一個具體實 施例中，可以共同擠壓層合法製造多層層合體。在另一個 具體實施例中，可將外層2分開層合在放置在滚筒上來自 先前擠壓之膜上。在這種具體實施例中，外層2可以包含 至少一層包含黏著劑或黏附性組成物之副層。 在一個具體實施例中，可以共同擠壓層合法製備多層 層合體1 〇，其中將層同時經由可以係單歧管或多歧管設 計之薄片或膜鑄模孔擠壓。同時仍在熔融狀態時，將層一 起層合及接著經由通過一對可加熱的滾筒夾一起壓縮。接 著將層合體冷卻。以預期的應用決定多層層合體]0厚度 -51 - 200520948 (48) 在一個具體實施例中，可以共同擠壓法形成多層層合 體1 0，其中將各個熔融層2、4及6 —起經由鑄模孔注射 及擠壓，因此擠壓多層薄片及接著冷卻。 在還有的一個具體實施例中，用於形成多層層合體 10的方法包含共同擠壓吹膜法，其中將多層擠壓形成管 膜胚，接著以吹模塑製成中空物件，接著縱切成長條，製 備平伸的多層層合體1 0。 在一個舉例的具體實施例中，可以共同擠壓法製造多 層層合體。如圖3所示，以編號3 0指名擠壓機制的槪要 圖示，將層2、4及6分別自斗形器/擠壓器3 2/3 8、 3 4/4〇及3 6/42共同擠壓層合，可以形成多層層合體1〇。 擠壓器30包含第一個斗形器32、第二個斗形器34及第 三個斗形器3 6，將材料分別轉移至對應的第一個濟壓器 38'第二個擠壓器40、第三個擠壓器42中。在該方式中 ，每一個斗形器及每一個濟壓器可以適合加工濟壓溫度及 黏度不同的組成物。每一個擠壓器將熔融物質轉移至滾筒 架44 ’使各別的組成物壓縮成多層層合體〗〇。可將多層 層合體]〇在滾筒上以隱匿滾筒4 6進一步加工或以牽引滾 筒48拉引成薄片。將多層層合體1〇薄片在剪切站50切 割成尺寸較小的薄片及放入薄片架5 5中。 以具有不同的加工溫度之擠壓機制3 0將層2、4及6 加工成多層層合體】〇。在一個舉例的具體實施例中，第 一個擠壓器38以約400至約5 5 0卞之溫度加工間笨二酚 200520948 (49) 聚酯外層2，以從約400至約5 00 °F較佳，並以約440至 約4 8 0 °F更佳。第二個擠壓器4 0以約4 0 0至約5 5 0 °F之溫 度加工中層4的包含熱塑性聚合物之聚碳酸酯組成物，以 從約4 2 0至約5 3 0 °F較佳，並以從約4 3 0至約5 3 0 °F更佳 。第三個擠壓器42以約400至約5 3 0 °F之溫度加工內連 結層，以從約420至約5 00°F較佳，並以從約440至約 4 8 0 °F更佳。 將層2、4及6以其原樣子壓縮成適合於多層層合體 1 0的形狀。 在一個舉例的具體實施例中，可將可熱成形之多層層 合體1 〇製成具有如圖4例證之任何預期組態的成形之多 層層合體6 0。應認知的是成形之多層層合體的橫截面與 1之多層層合體10相同。但是，成形之多層層合體60 的形狀可以具有堆影於如圖4例證之基板8或模型62之 組態。可將多層層合體】〇以任何其中一種各式各樣的方 法形成成形之多層層合體60，包括（但不限於此）熱成 形法、壓縮成形法、真空成形法及類似方法。 現翻至圖2，可以觀察成形物件2 0之截面圖示。成 形物件2 0包含黏附或黏結於基板8之多層層合體1 〇。將 內連結層6黏附於基板8，然而同時提供多層層合體]〇 的中層4好的黏著性。 所使用的基板8可以係任何各種適合的組成物，包括 強物 ， 成 料組 材酯 泡酸 發甲 、 基 料胺 材聚 性括 塑包 熱例 、 實 料的 材證 ΙΕ Ηϋ 性侈 固 。 熱物 △ 口 此組 於其 限及 不料 但材 (化 -53- 200520948 (50) (包括聚胺基甲酸酯發泡體和以纖維強化之聚胺基甲酸酯 )、聚丙烯（包括以纖維強化之聚丙烯）、聚碳酸酯/ PBT摻合物及類似物。強化纖維包括碳纖維、玻璃及類似 物。 在一個具體實施例中，基板8係至少其中一種強化之 熱塑性聚胺基甲酸酯、成形之熱塑性聚胺基甲酸酯及其組 合物。在一個舉例的具體實施例中，基板8係至少其中一 種以玻璃纖維，強化之聚胺基甲酸酯、以碳纖維強化之聚胺 基甲酸酯、成形之熱塑性聚胺基甲酸酯及其組合物。 以模塑、黏著劑、化學黏結、機械黏結及類似方法與 其組合方法可使內連結層6黏結至基板8。在一個舉例的 具體實施例中，以基板8直接注射模塑在內連結層6上使 得內連結層6黏結至基板8。 也揭示用於製造成形物件的成形方法，如圖5及6之 例證。該揭示之方法包含提供揭示之多層層合體1 0 ;將 多層層合體10放置在模型62中，所以在多層層合體]〇 的內連結層6之後或背面形成中空體64 ;並將基板8放 置在多層層合體10之後的中空體64中，其中將多層層合 體1 0之內連結層6黏結或黏附於基板8，提供成形物件 20 - 在如圖5及6所示之具體實施例中，放置在模型62 中的多層層合體]〇可以係成形之多層層合體60。在一個 具體實施例中，成形之多層層合體6 0可以具有實質上順 從於模型62的形狀。 -54- 200520948 (51) 所揭示的方法進一步包含冷卻成形物件及/或自模型 62取出成形物件2 0。在一個具體實施例中，將成形物件 20冷卻及接著自模型取出。 可以各種方式進行將基板8放置在中空體64中，包 括注射模塑、反應注射模塑、長纖維強化之注射模塑及類 似方式。在一個具體實施例中，將基板8以反應注射模塑 方式注入中空體64中。在一個具體實施例中，將基板8 以液體注射及接著模塑，形成半固體或固體基板8。 模塑物件2 0尤其適用於汽車零件，包括（但不限於 此）外車身錶板，如門錶板、車頂、水箱錶板及類似物。 以下的實例將例證本發明的具體竇施例及製造方法。 實例 實例1 製備四種具有不同的連結層組成物（其具有含有 ASA/SAN之熱塑性摻合物）之多層層合體。每一個層合 體係由異酞酸間苯二酚/雙酚A共聚物（市售取自GE Plastics之ITR4 7 5 7 7 )的外層、自雙酚A及碳醯氯所製 備的聚碳酸酯均聚物（市售取自L E X A N ® ] 3 ](實例1 & 2 )、：LEXAN®]00(實例3))的中層及由聚碳酸酯（PC )、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯接枝共聚物（ASA )及苯乙 燒-丙燃腈共聚物（SAN )以如表1所列之不同比例所組 成的內連結層所製成的。外層的平均厚度係從5至1 5密 耳’中層的平均厚度係從〗5至4 0密耳及內層的平均厚度 -55- 200520948 (52) 係從4至]5密耳。層合體的總厚度係從3 0至5 5密耳。 表].連結層jg合物&黏著性 樣品 p C ( 〇/〇) AS A/S AN ( % ) (〇 :無黏著性/2 : 可接受之黏著性） 1 72 28 1 2 60 40 2 3 60 40 2 4 27 7 8 0-1

經由三種不同的擠壓線製備層合體。

將樣品】及2在具有3 0英吋寬度及1 0 · 7 5英呎/分 鐘之擠壓線速度之單歧管鑄模的擠壓線 A上進行擠壓。 將鉻滾筒（2 4 0 °F )與外層接觸及以矽橡膠滾筒（1 3 0 °F ) 與內層接觸。將內層組成物使用〗又1 /4英吋直徑之單階 段螺旋擠壓器擠壓。將中層組成物使用配備具有中間混合 區段的兩階段受阻式螺旋的2又W2英吋直徑之擠壓器擠 壓。將外層使用2英吋直徑之單階段螺旋擠壓器擠壓。 將樣品3在具有54英吋寬度及從6.2至8.]英呎/ 分鐘之擠壓線速度之單歧管鑄模的擠壓線B上進行擠壓。 將鉻滾筒（240°F )與外層接觸及以矽橡膠滾筒（200 °F ) 與內層接觸。將內層組成物使用2英吋直徑之單階段螺旋 擠壓器擠壓。將中層組成物使用配備具有真空脫膜的兩階 段受阻式螺旋的3又1 /2英吋直徑之擠壓器擠壓。將外層 >56- 200520948 (53) 使用2又1 /2英吋直徑之單階段螺旋擠壓器擠壓。 將樣品4在具有1 4英吋寬度及約4至6英呎/分鐘 之擠壓線速度之單歧管鑄模之擠壓線C上進行擠壓。將鉻 滾筒（2 4 0 °F )與外層接觸及以矽橡膠滾筒（1 3 0 °F )與內 層接觸。將內層組成物使用1英吋直徑之單階段螺旋擠壓 器擠壓。將中層組成物使用1又1/2英吋直徑之擠壓器擠 壓。將外層使用1英吋直徑之單階段螺旋擠壓器擠壓。 將層合體黏附於經由長纖維強化之注射模塑（LFI ) 塗覆之熱塑性聚胺基甲酸酯發泡基板。 使用以視覺測定之抗張強度儀測量黏著性，在以上的 表1中提出所觀察的結果報告。如以上所示，本發明的連 結層通常在連結層與基板之間展現可接受之好的黏著性。 也在樣品2及3上使用90°剝離試驗進行剝離試驗。 平均結果（以每英吋計之磅數，磅/英吋）如下：6.5之 平均剝離強度（磅/英吋），2.5之標準偏差。以數字證 明所揭示之連結層的黏著強度及黏著力。 實例2 生產類似於那些以實例1所生產之多層層合體，但是 以ABS置換ASA。每一個層合體係由異酞酸間苯二酚/ 雙酚A共聚物（市售取自GE P]astics之ITR-#7577)的 外層、自雙酚A及碳醯氯所製備的聚碳酸酯均聚物（市 售取自LEXAN®EXRL00 65 )的中層及由聚碳酸酯（pC ) 、丙燒腈··丁二烯-苯乙烯接枝共聚物（A B S )及苯乙烯-丙 200520948 (54) 嫌腈共聚物（S AN )以如表2所列之不同比例所組成的內 連結層所製成的。外層的平均厚度係從5至1 5密耳，中 層的平均厚度係從1 5至4 G密耳及內層的平均厚度係從4 至1 5密耳。層合體的總厚度係從3 〇至5 5密耳。 表2.連結層摻合物&黏著性 樣品 P C ( % ) ABS/S AN ( % ) 剝離試驗 (平均/標準偏差） 1 5 1 19/3 0 21.1/5 2 73 14/13 14.5/4.3 3 82 8/10 4.5/0.4 4 65 19/16 13.4/1 .2

將樣品4在具有】4英吋寬度及約4至6英呎/分鐘 之擠壓線速度之單歧管鑄模之擠壓線C上形成層合體。將 鉻滾筒（240°F )與外層接觸及以鉻滾筒（130°F )與內層 接觸。將內層組成物使用1英吋直徑之單階段螺旋擠壓器 擠壓。將中層組成物使用1又1 /2英吋直徑之擠壓器擠壓 。將外層使用1英吋直徑之單階段螺旋擠壓器擠壓。 依照實例1進行剝離試驗，在以上的表2中提出結果 報告。 將樣品4之層合體黏附於經由長纖維強化之注射模塑 (LF1 )塗覆之熱塑性聚胺基甲酸酯發泡基板。依照實例 1測量連結層對LF1-PU發泡體之黏著性，其結果係約 -58- 200520948 (55)

實例3 根據實例2的樣品4製造多層層合體，除了將約0.3 重量％之SEENOX安定劑加入內連結層組成物中之外。依 照實例1及2評估剝離強度。內連結層對中層之初剝離強 度係約3 2，但是擴及的剝離強度係約1 3磅/英吋至約1 4 磅/英吋。在依照實例1及2塗覆LFI-PU發泡體之後， 評估內連結層對發泡體之剝離強度。初剝離強度係約24 磅/英吋，但是擴及的剝離強度係約1 6磅/英吋。 以多層層合體允許生產具有汽車外部零件必要的表面 品質及外觀的成形物件，同時提供基板改進的黏著性。最 終多層層合體具有可以共同擠壓法製造的好處。 雖然已參考較佳的具體實施例說明本發明，但是那些 熟悉本技藝的人了解可以不違背本發明的範圍進行各種變 化及可以同等物取代其元件。此外，可以不違背其基本的 範圍進行g午多修改’以適合於本發明指導的特殊情況或材 料。因此，希望本發明不受限於爲了進行本發明而涵蓋的 最佳模式所揭示之特殊的具體實施例，但是本發明將包括 所有洛在所附之專利申請範圍內的具體實施例。 將所有引用的專利、專利申請案及其它參考文以其全 文倂入本文以供參考。 【圖式簡單說明】 -59- 200520948 (56) 圖I係所揭示之多層層合體的一個具體實施例的橫截 面圖示。 圖2係含有黏結於基板的圖】之多層層合體的成形物 件的一個具體實施例的橫截面圖示。 圖3係用於形成本發明的多層層合體的共同擠壓機制 的一個具體實施例的槪要圖示。 圖4係製造物件之方法的一個具體實施例的橫截面圖 圖5係製造物件之方法的一個具體實施例的橫截面圖 7[\ 〇 圖6係製造物件之方法的一個具體實施例的橫截面圖 〇 【主要元件符號說明】 2 :外層 4 :中層 6 :連結層 8 :基板 1 0 :多層層合體 2 0 :汽車零件 3 0 :共同擠壓機制 3 2 :第一個斗形器 34 :第二個斗形器 3 6 :第三個斗形器 -60- (57) 200520948 3 8 :第一個擠壓器 4 0 :第二個擠壓器 4 2 :第三個擠壓器 4 4 :滾筒架 4 6 :隱匿滾筒 48 :牽引滾筒 5 0 :剪切器 5 2 :薄片架 60 :成形之多層層合體 62 :模型 64 :中空體

Claims (1)

1. 200520948 Π) 拾、申請專利範圍 】·一種可成形之熱塑性多層層合體（1 〇 )，其包含 外層（2 ) ’其包含含有間苯二酚芳基化物聚酯鏈成 員之聚合物， 中層（4)，其包含熱塑性聚合物， 內連結層（6 )，其包含熱塑性聚合物，該熱塑性聚 合物包含碳酸醋聚合物及含有丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯接 枝共聚物（ASA)或丙烯腈· 丁二烯-苯乙烯接枝共聚物（ ABS )其中至少一種之丙烯腈-苯乙烯接枝共聚物， 中層（4 )係介於外層（2 )與內連結層（6 )之間， 並與外層（2 )與內連結層（6 )兩者接觸。 2 ·根據申請專利範圍第1項之多層層合體（]〇 )，其 中苯乙烯共聚物係苯乙烯丙烯腈共聚物（S AN )。 3 .根據申請專利範圍第1項之多層層合體（1 〇 )，其 中丙烯腈苯乙烯接枝共聚物包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接 枝共聚物（A B S )。 4 .根據申請專利範圍第]項之多層層合體（〗〇 )，其 中內連結層（6 )所包含之熱塑性聚合物含有從約2 5至約 80重量％之聚碳酸酯、從約]〇至約35重量％之丙烯腈-苯 乙烯接枝共聚物及從約1 0至約4 0重量％之苯乙烯共聚物 ，重量％係以連結層（6 )總重量爲基準計。 5 .根據申請專利範圍第1項之多層層合體（]〇 )，其 中內連結層（6 )進一步包含含有烷基硫酯之安定劑。 6 .根據申請專利範圍第】項之多層層合體（]〇 )，其 -62- 200520948 (2) 中外層（2 )具有由至少一層含有間苯二酚芳基化物聚酯 鏈成員之副層所組成的最外層表面。 7 ·根據申請專利範圍第1項之多層層合體（]0 )，其 中該至少一層副層包含異酞酸間苯二酚/雙酚A共聚物。 8 ·根據申請專利範圍第1項之多層層合體（]0 )，其 中中層包含聚碳酸酯。 9 · 一種成形之多層層合體（1 〇 )，其包含申請專利範 圍第1項之多層層合體（1 〇 )且經熱成形法、壓縮成形法 中至少一種的成形法所形成。 1 0 . 種物件，其包含 可成形之熱塑性多層層合體（1〇)，該層合體包含 外層（2 ) ’其包含含有間苯二酚芳基化物聚酯鏈成 員之聚合物， 中層（4 )，其包含熱塑性聚合物， 內連結層（6 )，其包含熱塑性聚合物，該熱塑性聚 合物包含碳酸酯聚合物及含有丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯接 枝共聚物（ASA )或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物（ ABS )其中至少一種之丙烯腈-苯乙烯接枝共聚物， 中層（4 )倂列於外層（2 )與內連結層（6 )之間， 並與外層（2 )與內達結層（6 )兩者連續接觸；及 黏結於內連結餍（6)之基板。 Π ·根據申請專利範圍第]〇項之成形物件，其中基板 係下列者其中至少〜種：熱固性材料、熱塑性材料、發泡 材料、強化之熱塑性材料及其組合。 ^63- (3) 200520948 ]2 .一種製造物件之方法，其包含 提供多餍層合體（1〇)，該層合體包含 外層（2 ) ’其包含含有間苯二酚芳基化物聚酯鏈成 員之聚合物， 中層（4 )，其包含熱塑性聚合物， 內連結層（6 )，其包含熱塑性聚合物，該熱塑性聚 合物包含碳酸酯聚合物及含有丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯接 枝共聚物（ASA )或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物（ ABS)其中至少一種之丙烯腈-苯乙烯接枝共聚物， 中層（4 )係介於外層（2 )與內連結層（6 )之間， 並與外層（2 )與內連結層（6 )兩者接觸； 將多層層合體（10)放置在模型中，使得在多層層合 體（1〇)之後形成中空體；及 將基板置入在多層層合體（10)之後的中空體內，其 中爿兮多層層合體（]0 )之內連結層（6 )黏結於基板，而 製得物件。 -64^