TW200524193A - Electroluminescent device - Google Patents

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200524193 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 有機電場發光裝置在從照明至全彩發光顯示器之許多應 用中被視為相當重要。其基本架構係在電極層與提供電子 及電洞至發光層之傳輸層間夾置一發光有機層。 【先前技術】 在有機電場發光裝置中，注入發光有機層之最低未佔用 分子軌道（LUMO)的電子，與注入最高已佔用分子軌道 (HOMO)之電洞結合產生電洞電子對（激子），其等再結合 以發射光。因此電洞及電子的平衡注人是很重要，其係在 發光層中再結合。 有機發光材料（通常是電場發光聚合物），可經設計顯示 以呈現良好電子及電洞二種傳輸。此外，電場發光聚合物 之HOMO及LUMO的位準可調整，使得其等可配合一般可 用的陰極及陽極材料使用（如，ITO陽極、鋇陰極）。此導 致間早的三層結構（電極_有機發光層_電極），稱為一聚合 物光哀置PolyLED。小有機分子也用於電場發光裝置 (OLED)的生產。在〇LED之情況中，通常使用多於三層以 改進該等裝置的效率。 近來以木料摻雜有機材料受到許多關注。具有大頻帶 隙之主體（hem)材料可以具有較小頻帶隙之染料接雜。在 一三層线中，電子及電洞中被注入聚合物層中以產生激 子〃接著可被轉移至染料分子用於發光。此在發光波長 中允才有很廣/乏選擇，因為其變得只需關注選擇適當之染 97848.doc 200524193 料。為了獲得有效能量轉移，需要將染料均勻地分散於發 光層中，且維持該染料分子緊密靠近有機主體材料（例如 聚合物鏈）。由於此等原因，染料分子在合成期間通常是 共價地附著至聚合物。 然而，因為通常染料分子之穩定性有限，稱作量子點 (QD)的奈米尺寸半導體晶體已被提出作為OLED及 PolyLED中之染料的替代物。在此，量子點係與一有機主 體材料混合/混雜以形成一發光矩陣，夾置在層結構之電 極間（一 QD-OLED或PolyLED)。此等裝置係揭示於（例如） 「量子點跳躍（Quantum dot leap)」，The Engineer (ISSN 0013-7758)291，19，2002年及「紅外線發光之量子點複合物 LED(Quantum-dot composite LED emits in IR)」，Photonics Technology World，2003 年 6 月（http:/www.photonics.com/spectra/-tech/XQ/ASP/techid.l557/QX/read.htm)中。電子及電洞注 入矩陣中會在聚合物中產生激子，其會轉移至QD用於再 結合及發光。除了較佳穩定性外，QD提供超越染料的一 些優勢。雖然其係反應性，但易於將QD封裝於一「鈍 化」或「覆蓋」層中，使其等抵抗空氣及溼氣。同時， QD具有在中其等尺寸所決定的頻率處發光的獨特特性。 因此，可簡單地藉由在製造期間調整其等之尺寸，以在一 相當寬廣之波長跨距中精確及連續調諧來自QD之發光波 長。 使用QD與染料相比下具有的一缺點在於，激子轉移成 量子點係較困難。使在有機分子中及聚合物中共軛烴鏈内 97848.doc 200524193 之π分子軌道非定域化，提供電子、電洞及激子之有效傳 輸。電洞及電子的注入在發光層内之隨機位置產生激子， 通常會遠離QD。同時，電子及電洞可在有機主體材料中 傳輸且於QD無適當激子組成下再結合。良好的電子及電 洞的傳輸允許在該層中產生及傳輸激子，但激子自電場發 光材料進入QD之耦合呈現出瓶頸。 QD-OLED或PolyLED不應與其他類型之LEC^淆（特徵在 於QD)，其中一QD之薄層係夾置於有機半導體（電洞及電 子）傳輸層間。在此處，電子及電洞會被直接供應至⑼或 是在QD上之覆蓋分子（不是在一有機主體材料中），且電洞/ 電子及激子傳輸或衰變並不成為問題。 【發明内容】 本發明的一目的在於增進自電場發光有機材料至嵌入其 等内之QD的電能轉移。 在第方面中，本發明提供一用於增進自電場發光有 機分子至嵌入一有機材料矩陣中之量子點的電能轉移之方 法，該方法包含下列步驟： -提供一具有嵌入式量子點之電場發光有機分子的矩 陣； -提供一或多個轉移分子在該等量子點之表面上； -使用與該有機矩陣電接觸之第一及第二電接觸供應電 子及電洞至該矩陣； _在以激子之开）式該矩陣之電場發光有機分子中產生激 發狀態； 97848.doc 200524193 -將激子自該電場發光有機分子轉移至該等量子點上之 该專轉移分子；及 -將激子自該等轉移分子轉移成該等量子點。 在矩陣中欣入QD意味著該QD係在空間上遍佈於該有機 矩陣中。胃等QD最好至少實f上均勾地分布在該有機矩 陣中。亥工間分佈可為隨機或有二欠序，或介於二者間。該 寻QD最好藉由一些至少實質上鍵結狀相互作用結合或緊 密接觸該等有機分子。較佳的是，該等QD係嵌入有機主 體材料中，且因此形成一單一、QD換雜之發光層。 一具有嵌入式QD的電場發光有機分子（較佳是聚合物）的 矩陣，通常是藉由攪拌或混合有機分子及qd之液體溶液 而形成。所產生之溶液可沉積（通常藉由旋塗）在一諸如一 電極之基板上，且允許乾燥，從而形成該矩陣。轉移分子 通书會在QD洛液混合進入該有機溶液前提供至qd的表面 上。 該等電場發光有機分子可為目前使用在0LED及 PolyLED中之任何電場發光有機物f。然而，^ 了形成— 適合有機矩陣，該物質最好可溶解或可經改良成為可溶 解。此允許適當地嵌入QD至有機矩陣中。此等物質的一 進一步優勢係其等可從溶液處理，使得發光層可易於圖案 化用於夕色或全彩發光。此外，該有機主體材料及QD溶 液了 /、cr卩仏乾燥，使得可形成一液體發光層。 又較佳的是，根據本發明的電場發光有機分子係電場發光 承口物。聚合物係有機分子，且「有機分子」及「聚合 97848.doc 200524193 物」將用以指在以下描述中之發光層的矩陣主體材料，無 意於限制只有在聚合物的範圍。 即使該等有機分子提供有效激子傳輸，在電場發光有機 分子中的激發狀態或激子的生命期之長度不足以使激子轉 私成QD|生。雖然、直接在該等量子點表面上的激發狀態 呈現；乎100/。之旎罝轉移，此值在離量子點之表面3奈米 處已減少到約1()%。因為此表現，該等激子需要被帶至緊 始、罪近量子點，以增加能量轉移速率。此可藉由使一激子 再結合及/或轉移在量子點表面上之分子而達成。然而， 其仍需要將在有機矩陣中產生之激發狀態轉移到該等轉移 么子。根據Foster對於共振能量轉移的理論，在一具有之 吸收光譜與施體發光光譜重疊的靠近（受體）分子出現時， 部份由該施體吸收之能量會以一效率E非輻射地轉移至該 受體，該效率E如下： f ( \ 6、 E = 1 + Γ \ ) 其中γ係二發光中心間的距離，而R〇係F0rster半徑（以A 汁）· R〇 = a(K2n^QDJ(\))W6t 在此複數方程式中，a==9.78 · 103，n係媒體之折射率， Qd係在缺少該受體時獲得之施體螢光量子，且j(x)係光譜 重疊整數（以NT1 .cm3)。k2是一幾何因子，其在自由旋轉染 料情況下平均至2/3。 另一選擇是，轉移效率可經由該螢光生命期測量為： E = (1-τ〇(Α)/τ〇(〇))5 97848.doc 〇 200524193 其中1〇(〜及”⑼分別是在受體出現或缺少時之施體生命 期。因此^使用一具有極大F0rster半徑的能量轉移分子 曰守，旎畺可自有機矩陣很有效地轉移到激子，轉移分子在 第二步驟轉移該能量到該等量子點。 為了在染料摻雜系統中利用F0rster及Dexter二者之能量 轉移，必須選擇一適當之客-主系統。以一高度有效率發 光客體ϋ體中單-態及2重態激子之能量位準必須處 於客體中的對應位準之上，且有效能量轉移需要在主體中 之發光及客體中之吸收重疊，以使F0rster^ Dexter轉移有 作用。來自主體之量轉移之效率也可由 以下說明 kET ^kNR ' 在此kET係自有機分子到能量轉移分子之能量轉移的比 率，而kR&kNR分別係施體之輻射及非輻射比率。此等式 提出如果kET>kR+kNUUg量轉移係有效。雖然在單一態激 子間之Farster能量轉移係在奈米時間規模發生，三重態_ 三重態之Dexter能量轉移通常是在微秒範圍中。因此，激 子生命期必須超過微秒範圍，以具有藉由Dexter機制之三 重態-三重態能量轉移。 -轉移分子是-可自一有機分子(最好是該矩陣的一聚 合物）接收一激子之一分子，且轉移該激子至該qd。在另 -方程式中轉移分子是可—被在該矩陣之有機分子中 一激發狀態所激發之分子，（例如）藉由交換相互作用 97848.doc -10- 200524193 (Dexter能量轉移）或藉由較長程之雙極性相互作用⑽rster 此里轉移）’ i已激發之轉移分子可藉由一類似機制激發 該QD 〇 更較佺的疋，一轉移分子係被選定具有頻帶隙 (EtranSfer)，其係小於該矩陣的電場發光分子之頻帶隙 (E〇rg:i )，且大於該等量子點的頻帶隙（EqD)。為確保激子 自該等有機分子至轉移分子的有效轉移，該等激子應該在 其：在有機分子中衰變或再結合前轉移。因此，一轉移分 子最好、、工4擇’使得激子自該等電場發光有機分子到轉移 分子之轉移速率係大於激子在電場發光主體中的衰變速 率〇 同樣地，该激子應該在其於轉移分子中衰變或再結合 刖’自轉移分子轉到QD。目此，最好選擇一轉移分子， 使得激子自該等轉#分子至該等量子點的轉移速率係大於 激子在該等轉移分子中之衰變速率。視需要，一轉移分子 疋一具有可激發的長生命期三重態狀態之磷光分子，即激 子將具有小衰變/再結合速率。 該等轉移分子可經選擇使得其等具有一到QD及到電場 毛光有機主體分子的最小距離。該二步驟能量轉移過程使 其可能減少（間接地）QD及有機分子間的有效距離。應小心 、避免太夕此寻为子出現在表面上，因此避免濃度中止。 在一第二方面中，本發明提供一具有已增進自電場發光 有機分子至已後入量子點之電能轉移的量子點嵌入式有機 材料裝置，該裝置包含： 97848.doc 200524193 -一電場發光有機分子的矩陣，纟嵌有量子點，及 -第-及第二電接觸’其供應電子及電洞至該矩陣，立 中-量子點具有一或多個轉移分子附著在其表面上，用以 接收在該電場發光有機分子中產生之激子，且轉移已接收 之激子到該量子點，該等轉移分子經選擇，使得激子自該 等電場發光有機分子到該等轉移分子之轉移速率係大於激 子在該等電場發光有機分子中的衰變速率。 再者’該等一或多個轉移分子最好經選擇，使得激子自 該等轉移分子到該等4子料轉移速率係A於激子在該等 轉移分子中的衰變速率。 較佳的是’依據第二方面之裝置係一發光裝置，即一 卯-P〇lyLED。使用此-裝置可產生-層狀結構，其中該 等激子係首先在該聚合物上產生，之後轉移至表面改良分 子，且最後到發生發光之量子點處。 當使用合物主體時，可調整電場發光聚合物之 homo及LUM0位準，使得其等可使用共同可用陰極及陽 極材料，諸如一 IT0陽極及—鎖陰極，以致形成一三層結 構。在一較佳具體實施例中，該發光裝置包含一或多個盆 他層，諸如除了該有機發光層外的—電洞傳輸及電子阻隔 層及/或-電子傳輸及電洞阻隔層。此等層(位於各自之電 極及有機矩㈣）用於提供有效電洞/電子自陰極/陽極傳輸 進入該發光層巾，同時限制該等激子在發光層中。在理想 If况中$子傳輸(電洞阻隔)層係位於陰極側且且有的 圓0位準係與有機矩陣相同，且職〇位準較佳是低於 97848.doc -12- 200524193 該有機矩陣的。此-材料也預期會顯現比電洞遷移性較古 之電子遷移性。該理想電洞傳輸（電子阻隔）層係位在陽: 側，另—方面具有之LUM0位準將高於該有機矩陣，且 職〇位準較佳是稍低於有機矩陣的，但高於陽極之費米 汾叫能階。此-電洞傳輸（電子阻隔）層也預期顯現比電 子遷移性更高之電洞遷移性。 也用作平坦化層之此額外層的—已知實例係卿晴^ 電洞傳輸層，其係應用在IT0陽極及有機發光層間。因 此，根據本發明第一方面的方法可包含藉由提供電子及電 洞阻隔層鄰近該矩陣而限制矩陣中的電子及電洞之步驟。 本發明可應用於-包括複數個像素的顯示器，各像素包 Γ根據本發明第二方面之發光量子點嵌入式有機分子裝 在-較佳具體實施例中，該顯示器係主動的，因為各 開/一關狀怨可個別地控制。纟另一較佳具體實施例 ’該顯示器是-彩色顯示器’因為該等像素具有不同彩 色，諸如二或以上不同彩色（例如紅、綠及藍）。像素的彩 係精由頻帶隙決定’且因而決定該等量子點嵌入像素之 發光層中尺寸。 3第-方面中’本發明提供-用於製造-具有已增進 Α發光有機分子至量子點之電能傳輸之發光量子點嵌 入式有機裝置之製程，該製程包含下列步驟： a·，溶液中提供複數個電場發光有機分子； j i、 /合液，其包含具有一或多個轉移分子附著在其 等表面上之複數個量子點，該等轉移分子具有的頻帶 97848.doc -13· 200524193 隙（Etransfer)係小於該電場發光有機分子之頻帶隙 (Eorg.m。丨.），且大於該等量子點的一頻帶隙⑺叫” c·混合該電場發光有機分子溶液與該量子點溶液； d. 提供一第一電接觸； e. 藉由沉積該已混合溶液在該電接觸上，形成一具有嵌 入式量子點於第一電接觸上之電場發光有機分子的矩 陣；及 f·沉積一第二電接觸在該矩陣上。 視需要’該製程進一步包括_或多個下列步驟： -使用一導電材料層平坦化該接觸。 在該矩陣及第一或第二電極間形成一材料層，其用於 提升電洞傳輸及退化或阻隔電子傳輸。 -在該矩陣及第二或第—電極間形成—材料層，用於提 升電子傳輸及退化或阻隔電洞傳輸。 在本發明上述方面後支樓之原理係制—二步驟能量轉 移過程，以改進自電場發光有機分子到嵌入其内之量子點 的電能轉楚可見’非㈣能量轉移與該等發 光中心間的距離成反比，到達卯之激子轉移效率隨著距 離增加而非線性地減少。藉由導入—中間階段（附著至卯 之轉移分子），可獲得二較短之暫態而非—較長者。由於 能量轉移對距離之非線性相依，整體效率係因而增進。 大夕數QD會與空氣、渔度等反應，因而需要保護其等 的表面’以保持其等之發光效率。通常，該等QD會覆蓋 -純化層，防止qD之激發狀態中止，大體上藉由低能量 97848.doc -14- 200524193 表面f態協調。然而，該覆蓋也會增加QD及有機分 的距離，且結果自有機主體到⑼之能量轉移效 地受阻。 卞曰嚴重 口此本兔明也提供一用於增進自電場發光有機分 嵌入-有機材料矩陣中之量子點的電能轉移之方法 法包含下列步驟·· ^方 -提供一含有一或多種型式之量子點的溶液，· -附著鈍化分子至該等量 寻里千點之表面上，因此在該等量 子點上形成一鈍化層； -藉由選擇長度少於❻米之鈍化分子，或例如少於“ 奈未、諸如少於0.6奈米或少於Q4奈米或Q2奈米 諸如少於覆蓋該量子點表面的 一 。疋子度，而有助於 使電能轉移於鈍化層之上。 、 -混合具有鈍化層之該等量子點與電場發光有機分子， 以形成一具有後入式量子點的一有機矩陣。 在此使用用於鈍化層之短分子，藉由減少一中間声之厚 度而降低有機矩陣與QD間的實際距離。將該等有機分^ 與QD束缚緊密在一起也可降低實際距離。 因此，本發明也提供-用於增進自電場發光有機分子至 嵌入-有機材料矩陣中該等之量子點的電能轉移之方法， 该方法包含下列步驟·· -提供-含有-或多種型式之量子點的溶液； •以具有與無機結晶性材料有強相互作用之官能基製備 複數個電場發光有機分子； 97848.doc -15- 200524193 -混合該等量子點與電場發光以形成一具有嵌入式量子 點的一有機矩陣，藉由在該有機分子上與該等量子點 之官能基間形成至少鍵結狀相互作用，有助於在該有 機分子與該等量子點上之官能基間的電能轉移。 此方法藉由將分體（其與無機微粒的表面具有強相互作 用）併入有機刀子中，而減少該等電場發光有機分子及qd 間的有效距離。此分體可為緩酸鹽、鱗酸鹽、構化氯、構 化氫氧化物、磺酸鹽、硫醇基、胺、吡啶等。在一較佳具 體貝知例中，其中该等有機分子是聚合物，此官能基可藉 由應用在-最佳濃度中出現之改良單體而併人聚合物中。 。亥等QD可覆盍-鈍化層，在該情況_該官能基與純化 層分子相互作用，或形成該鈍化層的部份。 該鍵結狀相互作用是一鍵結相互作用，其取決於在聚合 物上之官能基上、或在QD表面上、或者其純化層上之分 子。該鍵結可為共價、離子化、氫化或凡得瓦（vander Waal)鍵，或複合組成的結果。 本發明可應用以增進根攄一罝山 根據具有肷入式QD之電場發光 有機矩陣的所有裝置之功率效率及效能。本發明可因此導 致1用騎裝置於目前使料他發光裝置之大量應用中。 …其可導致使用此等裝置於目前電能轉移的效率阻止 轉移此技術的可能性之範圍。因 光裝置，且可用以改進在直他範圍內本其發明不限於改進發 的有機矩陣之裝置的功率效率 ^ 細杜. 手及效此，啫如微/奈米電子 、”牛、感應益、光伏打裝置及其他非發光裝置。 97848.doc -16- 200524193 參考以下說明之具體實施例，將說明並可瞭解本發明之 此寺及其他方面。 【實施方式】 在圖1顯示之較佳具體實施例中，本發明提供-發光裝 置2。該裝置包含—陰極4及一在一透明基板5上之透明陽 極6,其具有一電源供應器8’用以在其等間產生—電場。 在該等電極間是—發光層10，其由一電場發光有機分子及 QD的混合物組成。在所描述的具體實施例中，該 分子是聚合物。 圖2顯示圖1之裝置2的放大剖面之示範，該圖示放大相 對尺寸。在此，發光層10可見到係由一具有QD 14之聚合 物12的矩陣組成，其具有遍佈該矩陣的轉移分子。同時， 可見到一薄膜平坦化層n介於陽極6及發光層1〇間。 在下文中，會描述製造圖丨及圖2之發光裝置2的較佳方 法。當设什裝置2時，電極工作函數應匹配聚合物中之 HOMO及LUMO位準，使得其易於注入一穩定供應之電子 及電洞對進入聚合物中。對於陽極6 , 一透明導體氧化鋼 錫（ITO)之薄層係沉積在玻璃或者塑膠基5上。一薄膜平坦 化層11(通常是50到150奈米厚）係使用（例如）旋塗或印刷技 術k /谷液中、/儿積在陽極6上。該平坦化層是一非發光導電 聚合物（聚乙烯二氧噻吩（PEDOT)或聚苯胺摻雜聚笨乙稀墙 酸（PSS))，其作用為一電洞注入層且具有比IT〇更高之工 作函數。為了形成該發光層10，一電場發光聚合物及 之溶液係使用（例如）旋塗或印刷技術沉積在平坦化層i工 97848.doc -17- 200524193 上。聚合物及QD溶液的製備以下將描述。最後，一金屬 陰極4係蒸發在發光層10頂部。陰極6係一具有低工作函數 的反射性金屬層（例如鈣或者鋇），以匹配聚合物的LUMO 位準。替代性製造技術及結構均屬可能。 在PolyLED裝置中，在陰極及陽極材料間之工作函數中 的差通常小於聚合物之頻帶隙。因此，有一能量阻障防止 電子及電洞進入聚合物（其會阻止激子產生、減低效率）。 這種對電荷注入之電位能量阻障通常出現在陰極/聚合物 介面處。此問題的一解決辦法係在陰極插入一介電質的薄 層（例如氟化鋰），其提升電子注入且改進裝置效率。 該裝置通常係氣密地封閉，以防止可使有機材料及反應 性金屬陰極退化的水及氧氣的侵入。目前產生之結構通常 使用金屬或玻璃容器封裝，以一膠密封至基板。 有機矩陣形成發光層是在一有機分子之混合物及QD的 溶液沉積且該溶劑蒸發時形成。典型之電場發光聚合物及 寡聚物是聚合或寡合的P-苯基乙烯基（PPV)及聚合或寡合 芴族（如，聚（9,9f-二辛基芴））。其他電場發光聚合物包含 聚合或募合之苯基、聚合或募合之苯乙烯基、聚合或募合 之茚苟、聚合或募合之乙烯咔唑、聚合或寡合之噁唑，及 其共聚物或混合物。也可能使用具有適合側基之小有機分 子用作溶解度及薄膜形成。其等也可能以例如枝狀聚合物 的高度分枝分子形式，以改進其等之溶解度以及薄膜形成 特性。此小分子的實例係一芴、苟衍生物、花 (perylene)、花之衍生物、香豆素（coumarine)、香豆素衍 97848.doc -18- 200524193 生物、苯氧氮酮、笨氧氮酮衍生物、4—二氰甲基_2_甲基_ 6-(Ρ·二甲基苯乙烯胺>411-喃（1：)(：；]^、4_二氰甲基_2_甲基· 6-(P_二甲基苯乙烯胺）-4Η_喃衍生物、若丹明 (rhodamine)、若丹明衍生物、嗔、噁衍生物、噁唑、噁峻 衍生物、苯乙烯基、苯乙烯基衍生物、金屬有機複合物、 對稱二苯代乙烯、對稱二苯代乙烯衍生物、黃素、黃素衍 生物、螢光黃、螢光黃衍生物、吡咯甲烯、吡咯甲烯衍生 物或任何其他染料。也可使用以銦及鉑複合物 態發光器。 ^ 此等系統也可含有導引下列分體之電子及/或電洞，以 改進其等内的電荷傳輸。可調整頻帶隙、電子吸引力及電 荷傳輸的電特性，及藉由各種替代物調整諸如黏性及溶解 度的流變特性，因而修整該材料以適應特定應用及沉積方 法。 有轉矛夕刀子15的QD 14係顯示於圖3中。該等qd最 好是由溼式化學過程製備，且轉移分子15係在形成卩〇後 加至表面QD係半導體奈米晶體，且可包含第[η至vi]族 之半導體化合物，諸如MgS、MgSe、MgTe、Cas、、

CaTe、SrS、SrSe、SrTe、BaS、BaSe、BaTe、ζη§、

ZnSe、ZnTe、Cds、CdSe、CdTe、邮、HgMHgTe ;及/ 或第[III至V]族半導體化合物，諸如碎化錄、填化錄、氮 化銦、砷化銦、磷化銦及銻化銦；及/或第IV族半導體化 合物之晶ϋ ’諸如矽及鍺。此外，該半導體化合物可摻雜 稀有土族金屬陽離子或者過渡金屬陽離子，諸如恥3+、 97848.doc -19- 200524193

Tb3+、Mn2+、Ag+或Cu+。可能QD係由二或以上之半導體 化合物組成。很有可能該等QD包含氮化銦、磷化鎵銦或 砷化鎵。QD的半徑係小於各自塊狀材料中之激子波耳 (Bohr)半徑。很有可能該等QD具有不大於約10奈米之半 徑。 QD可能包括一核心-外殼結構。在此情況下，一 QD係由 發光核心材料（例如硒化鎘）覆蓋著一更高頻帶隙之外殼材 料（如硫化辞）而組成，因此一激子被QD的核心限制住。 可透過二步驟方法合成膠體狀發光硒化鎘/硫化辞核心-外殼奈米晶體。在第一步驟，單分散硒化鎘奈米晶體的製 備係藉由將二甲基鎘與硒化三辛基磷在六癸胺三辛基磷化 氫氧化物-三辛基磷化氫（HDA-T0P0-T0P)中反應，使混合 物在攝氏270至3 10度穩定。圍繞膠體狀硒化鎘核心之硫化 鋅外殼的成長，係藉由在攝氏180至220度緩慢添加二甲基 鋅及雙三甲基甲矽烷硫化物（鋅及對應之硫磺前驅體）進入 硒化鎘核心之溶液到HDA-T0P0-T0P混合物。合成之硒化 鎘/硫化鋅核心-外殼奈米晶體具有一 HDA-TOPO-TOP表面 塗層，且係可溶解在如氯仿或甲苯之無極性溶劑中。 核心-外殼硒化鎘/硫化鋅奈米呈現強頻帶邊緣光致發 光，其具有高達30至70%之室溫量子效率。發光帶的光譜 位置係可以增加硒化鎘核心之尺寸自2至6奈米，而從紅調 整至藍。圍繞硒化鎘核心成長之薄（〜2單層）硫化鋅磊晶外 殼明顯地改進微粒穩定性及發光效率。 該等微粒的表面可使用其他分子改良，導致全部或部份 97848.doc -20- 200524193 取代HDA-ΤΟΡΟ-ΤΟΡ。為了以轉移分子改良該等點的表 面，可將其等置於標準覆蓋交換程序。具有適合官能基之 過量轉移分子被加入在氯仿中之QD溶液且在攝氏50度授 拌數小時。可用甲醇以沉澱出該等QD。該等溶解及沉殿 步驟可重複以移出未鍵結至QD表面之轉移分子。該等轉 移分子可經選擇以具有離QD之小距離，其係藉由導入一 直接附著至QD表面之官能基，例如經由一羧酸、填酸、 硫酸或硫醇基。 ^ 可能的轉移分子包含一芴募聚物、芴聚合物、芴衍生 物、苯乙烯基寡聚物、苯乙烯基聚合物、茈、茈衍生物、 香豆素、香豆素衍生物、苯氧氮酮、苯氧氮酮衍生物、 9,9’旋環雙苟基寡聚物、9,9,旋環雙苟基聚合物、苯基聚合 物、苯基寡聚物、4-二氰甲基-2-甲基-6-(ρ·二甲基苯乙烯 胺-4Η-喃（DCM)、4-二氰甲基甲基(卜二甲基苯乙烯 胺）-4Η-喃衍生物、若丹明、若丹明衍生物、噁、噁衍生 物、噁唑、噁唑衍生物、苯乙烯、苯乙烯衍生物、金屬有 · 機複合物、對稱二苯代乙烯、對稱二苯代乙烯衍生物、黃 素、頁素衍生物、螢光黃、螢光黃衍生物、吡咯甲烯、吡 各甲烯衍生物或任何其他染料。自然，可以取代該等募聚 物或聚合物的一或多個碳原子。較佳的是，以銥或鉑複合 物為主（如圖4Α至J所示）或蒽衍生物（其一顯示於圖6中）之 二重悲發光器可應用為轉移分子。 為了將電子及電洞限制在有機矩陣中用於激子形成，也 可形成防止電子/電洞傳導通過有機矩陣之電子/電洞層阻 97848.doc -21 - 200524193 隔層。圖5顯示一類似圖1中具有此等層之裝置2的裝置 17。在陰極4及有機矩陣1〇間，形成一電洞傳輸及電子阻 隔層1 8。同樣地，一電子傳輸及電洞阻隔層1 9形成在陽極 6及有機矩陣1〇間。 電洞傳輸、電子阻隔材料層18可包含一第三芳香胺、嗟 吩募聚物、噻吩聚合物、吡咯寡聚物、咄咯聚合物、笨乙 烯基募聚物、苯乙烯基聚合物、乙烯咔唑酮募聚物，乙婦 咔唑酮聚合物、苟寡聚物、苟聚合物、苯乙烯募聚物、笨 乙烯聚合物、苯基寡聚物、苯基聚合物、乙炔寡聚物、乙 快聚合物、苯二甲素、苯二甲素衍生物、坡菲林或坡菲林 衍生物。也可取代該等募聚物或聚合物的一或多個碳原 子。此一材料層也可包含具有一官能單元之分子，諸如— 一苯基胺單元、一苯乙烯基寡聚物單元、一苯基募聚物單 兀或一芴寡聚物單元。此外，具有在約四及約六電子伏特 範圍内之最高佔用分子軌道（HOMO)的染料可被用作電洞 傳輸、電子阻隔材料層丨8。 電子傳輸、電洞阻隔材料層19可能包含噁二唑、噁二唑 衍生物、噁唑、噁唑衍生物、異噁唑、異噻唑衍生物、噻 唑、噻唑衍生物、異噻唑、異噻唑衍生物、噻二唑、噻二 Λ行生物、丨，2,3噻唑、丨，2,3噻唑衍生物、1，3,5噻嗪、 = 3^5噻嗪衍生物、喹啉、喹啉衍生物、吡咯募聚物、吡咯 ::物、笨乙烯基募聚物、笨乙烯基聚合物、乙烯咔唑酉同 ，:物、乙烯咔唑酮聚合物、芴募聚物、芴聚合物、苯乙 烯寡來物、苯乙烯聚合物、苯基募聚物、苯基聚合物、噻 97848.doc 200524193 吩寡聚物、噻吩聚合物、乙炔聚合物或乙炔寡聚物。也可 取代替寡聚物或聚合物中的一或多個碳原子。 為最佳效旎，電子傳輸（電洞阻隔）層需要具有一 LUMO,其與埋入QD之主體有機材料幾乎相同，而電洞傳 輸（電子阻隔）層需要有一LUM0,其與主體有機材料幾乎 相同。在二情況中，電洞及電子傳輸層之頻帶隙係在6電 子伏特之規模。此等層可自-溶液沉積，係藉由物理或化 學汽相沉積。當使用溶液沉積時，其需要使用不溶解該等 層之溶劑。 在以下段洛中，會提供該較佳具體實施例之發光裝置的 可能應用。在此，本發明係用以形成複數個發光裝置，其 等在一主動彩色顯示器中形成一像素。圖6顯示一根據本 發明之標準彩色顯示器設計2〇，其可使用具有嵌入式qd 之咼度有效有機矩陣形成一彩色顯示器。在此，會形成一 個別的紅、綠及藍像素的圖案，通常藉由印刷該等有機及 QD的混合物溶液22、23及24直接進入預先圖案化之井％ 中。要二不同有機材料及QJ)混合物溶液22、23及Μ， 各具有經調諧以在適當紅、綠或藍波長處發光之QD-尺 寸。各像素均對應於與圖丨相關之裝置2。通常一形成在一 多曰曰矽TFT基板30頂部之透明陽極28形成該井的底部，而 一形成在一絕緣矽石分隔件32頂部的聚醯亞胺陰極3丨形成 ^等阻障。一平坦化及電洞注入PEDOT層34係沉積在陽極 28上° §有機材料及QD混合物溶液22、23及24的溶質蒸 毛日$ ’具有紅、綠及藍發光QD的有機矩陣3 5、3 6及3 7會 97848.doc -23- 200524193 形成。 有關圖6所描述 動形色顯示器只是本發明許多可能 應用中之—。由於根據本發明一具有 光有機矩陣之裝置的已w 、 ％包力效率及效能，可獲得在主 動及被動顯不器設計中的在 寸〒的新自由。可製成更小且形狀奇 特、電力需求低而產生高解析度之像素。此外，可實現彈 性溥片顯示器及「電子或數位紙張je

=列測量會實施以示範根據本發明自轉移分子到Q D 之能量轉移的工作原理。以下螢光測量說明本發明之二步 驟能量轉移的第二步驟。 圖8及圖9所不的第一系列測量示範在轉移分子及間 之月b里轉私’其係使用二方案之激發光譜’· u轉移分子不 與QD附著，及2)轉移分子與QD附著。 經選擇用於此等測量的轉移分子係在圖7中顯示之葱衍 生物。 方案1) ·· QD及蒽衍生物在（相同）溶液中。圖8中，在來 自溶液之激發的發光光譜62之36〇奈米處（QD及蒽衍生物在 该處吸收），顯示QD 64及蒽衍生物65之發光峰值。 光譜66是對應於在440奈米之蒽發光的一激發光譜。在 此，於440奈米處之發光（來自蒽）被監控，而掃描該激發波 長產生的光暗顯示440奈米發光強度為激發波長的一函 數’因此指出在一給定波長導致在440奈米處發光之激發 量。激發峰值67是蒽之激發光譜。 圖8中顯示一激發光譜68，對應qd在61 〇奈米處之發 97848.doc -24- 200524193 光。可見到61 0奈米發光主要對應於qd之吸收。在此光譜 中缺乏蒽吸收峰值67表示幾乎沒有能量從蒽轉移到qd。 方案2): —具有附著蒽衍生物的qd乾膜。圖9顯示薄膜 在360奈米激發之激發光譜72，係對應於圖8之發光光譜 62。光譜72顯示QD之發光峰值73，但幾乎沒有來自蒽之 發光。因此，當樣本在360奈米激發時，只有觀察到來自 QD之發光而無蒽之發光，此表示任何在蒽中之吸收不再 自蒽發射。 圖9也顯示一對應kQD在61〇奈米激發的激發光譜乃， 類似圖8之激發光譜68。激發光譜78明白顯示蒽之吸收峰 值77疊置於QD吸收上。此證明蒽吸收對61〇奈米之發光 有貢獻，且明白顯示從蒽到QD能量轉移之存在。 圖8及9之測量示範二步驟能量轉移的第二步驟，自轉移 分子轉移激子到QD。針對乾薄膜觀察到之表現與針對該 溶液觀察到之表現完全不同。在乾薄膜中，在轉移分子中乂 產生的激子會以一大於其等在蒽中衰變之速率轉移至 另一獲得自一分子到卯的更有效能量轉移方法 過增進轉移分子中激發狀態的生命期。以此方式，有 時間可用於發生自該分子到QD的能量轉移。目此，在= 二、11及12中顯示的第二㈣測量示範在有機三重態發光 及QD間之能量轉移。 久 由於此目的，吾人/古田一去&心 。人使用二重態發光器，其 衰變時間。在圖丨。中，含有80%QD及2。%三重態發：器： 97848.doc -25- 200524193 一層之激發光譜82，係與一來自單純三重態發光器之激發 光譜8 4 —起顯示。 在圖11中，曲線92顯示一用於圖1〇之620奈米發光峰值 之激發光譜，係與一用於單純QD層之量子點發光對應。 曲線94也顯示一用於620奈米QD發光峰值之激發光譜，但 用於含有80% QD及20%三重態發光器的一層。可見到在光 譜94中，對於含有80% QD及20%三重態發光器的該層，其 對在光譜94中之QD發光有更大的貢獻，表示620奈米發光 大部份起源於三重態發光器中之吸收。圖Η也顯示曲線 96 ’其係光譜94針對在620奈米作用之量子點吸收（光譜92) 及三重態發光器加以修正（圖1 〇中的光譜84顯示三重態發 光器也在620奈米發光，已監控之620奈米發光係針對此貢 獻修正）。在此等修正後，可見到三重態發光器對qD發光 仍有貢獻。 為驗證自三重態發光器到量子點之能量轉移，會實施時 間分解測量。為此目的，自在530奈米的單純三重態發光 為之發光衰變經測量為一時間之函數，其顯示在圖丨2之曲 線102上。相同的發光衰變可在曲線1〇4中看見，但用於含 有8 0 Q D及2 0 %二重悲發光器的該層。在此，可明顯看出 當混合量子點到系統中時，針對單純三重態發光器可觀察 到長衰變時間。事實上，曲線106的衰變類似曲線1〇6中所 示在616奈米衰變的衰變表現，其主要對應於qd。 強烈地減少哀變決疋性地顯不自三重態發光器到量子點 產生的激子轉移，比三重態之衰變快許多，其導引增加 97848.doc -26- 200524193 QD發光。 【圖式簡單說明】 圖1顯示依據本發明一較佳具體實施例之發光裝置的剖 面圖。 圖2顯示一聚合物之QD嵌入式矩陣的一放大剖面圖（未 依比例）。 圖3顯示一具有轉移分子之qd的一放大剖面圖（未依比 例）。 圖4 A至J顯示一些以銥及鉑複合體為主之三重態發光 器’其等可根據本發明用作轉移分子。 圖5顯示一根據本發明一較佳具體實施例，係包含電子/ 電洞阻隔、電洞/電子傳輸層之發光裝置的一剖面圖。 圖6顯示一依據本發明一具體實施例之主動彩色顯示器 的剖面圖。 圖7顯示一恩衍生物的分子配方。 圖8顯示QD及一蒽衍生物之發光及激發光譜之圖形。 圖9顯示QD及一蒽衍生物之發光及激發光譜之圖形。 圖10顯示QD及一三重態發光器之發光光譜圖形。 圖11顯示QD及一三重態發光器之激發光譜圖形。 圖12顯示QD及一三重態發光器之衰變圖形。 【主要元件符號說明】 2 透明基板 4 陰極 5 基板 97848.doc 200524193 6 陽極 8 電源供應器 10 發光層 11 平坦化層 12 聚合物 14 量子點 15 轉移分子 17 裝置 18 電洞傳輸/電子阻隔層 19 電子傳輸/電洞阻隔層 20 彩色顯示器 22 溶液 23 溶液 24 溶液 26 井 28 透明陽極 30 TFT基板 31 陰極 32 絕緣矽石分隔件 34 中間注入層 35 有機矩陣 36 有機矩陣 37 有機矩陣 62 激發光譜

97848.doc -28- 200524193 64 量子點 65 蒽衍生物 66 激發光譜 67 峰值 68 激發光譜 72 激發光譜 73 峰值 77 峰值 78 激發光譜 82 激發光譜 84 激發光譜 92 激發光譜 94 激發光譜 96 曲線 102 曲線 104 曲線 106 曲線 97848.doc 29

Claims (1)

1. 200524193 十、申請專利範圍： L ·種用於增進自電場發光有機分子（12)至鼓人-有機材 車中之里子點。句的電能轉移方法，該方法包含 列步驟： 提供-具有嵌入式量子點之電場發光有機分子的矩 (10)； -提供-或多個轉移分子⑼在該等量子點之表面上； 使用與該有機矩陣電接觸之第—及第二電接觸（4、6) 供應電子及電洞至該矩陣； 以激子之形式在該矩陣之該電場發光有機分 激發狀態，· -將激子自該電場發光有機分子轉移至該等量子點上之 該等轉移分子，·及 -將激子自該等轉移分子轉移至該等量子點。 2. :請求項i之方法，其中該提供一具有嵌入式量子點之 二着發光有，機分子的矩陣之步驟，其包含從—有機分子 人里子點之洛液製備該矩陣之步驟。 3. h求項1之方法，其進一步包含藉由提供電子及電洞 阻隔層鄰近該矩陣’而限制電子及電洞在該矩陣中之步 驟。 月长頁1之方法’其中該提供一或多個轉移分子之步 :广選擇轉移分子之步驟，該等轉移分子具有^頻 T隙（Etransfer) ’其係小於續 …系寺电％發光分子之頻帶隙 (org m。丨.），且大於該等量子點的頻帶隙（Eqd)。 97848.doc 200524193 5.如吻求項丨之方法，其中該提供一或多個轉移分子之步 驟包含~選擇磷光轉移分子之步驟。 6·如請求項丨之方法，其中該提供一或多個轉移分子之步 驟包含-選擇轉移分子之步驟，使得激子自該等電場發 光有機分子到該等轉移分子的一轉移速率係大於激子在 該等電場發光分子中的一衰變速率。 7.如請求項丨之方法，其中該提供一或多個轉移分子之步 驟包含一選擇轉移分子的步驟，使得激子自該等轉移分 子至該等量子點的一 #移速率係大於激子在該等轉移分 子中之一衰變速率。 8· —種量子點嵌入式有機材料裝置（2)，其具有自電場發光 有機分子（12)至嵌入式量子點（14)之增進電能轉移，該 裝置包含： _ 一電場發光有機分子的矩陣（10)，其嵌有量子點；及 -第一及第二電接觸（4、6)，其供應電子及電洞至該矩 陣； 其中一量子點具有一或多個轉移分子（15)附著在其表面 上，用以接收在該等電場發光有機分子中產生之激子， 且轉移已接收之激子到該量子點，該等轉移分子被選 疋，使得激子自該等電場發光有機分子到該等轉移分子 的轉私速率係大於激子在該等電場發光有機分子中的 一衰變速率。 9. 2請求項8之裝置1中該等一或多個轉移分子係被選 定，使得激子自該等轉移分子至該等量子點的一轉移速 97848.doc 200524193 率係大於激子在該等轉移分子中的—衰變速率。 1 〇·如請求項8之裝置，中該算雷 ^ , 、 寺I %發光有機分子係電場 發光聚合物。 11. -種用於製造—發光量子點喪人式有機裝置⑺之方法， 该裝置（2)具有自電場發光有機分子（12)至量子點⑽之 增進電能轉移，該方法包含下列步驟·· a·在溶液中提供複數個電場發光有機分子； b.提供—溶液，其包含具有一或多個轉移分子⑼附著 在其等表面上之複數個量子點，該等轉移分子具有的 一頻帶隙（Etransfer)，其係小於該等電場發光有機分子 之頻帶隙（Ew,.)，且大於該等量子點的頻帶隙 (Eqd)； c.混合該電場發光有機分子溶液與該量子點溶液； d·提供一第一電接觸（6); e·藉由沉積該混合溶液在該第一電接觸上，形成一具有 甘欠入式ϊ子點於該第一電接觸上之電場發光有機分子 之矩陣（10);及 f·沉積一第二電接觸（4)在該矩陣上。 12.如明求項11之方法，其進一步包含在該矩陣及該等第一 或第二電極間形成一材料層以提升電洞傳輸及使電子傳 輸退化之步驟。 13 ·如明求項11之方法，其進一步包含在該矩陣及該等第二 或第一電極間形成一材料層以提升電子傳輸及使電洞傳 輸退化之步驟。 97848.doc