TW200530347A

TW200530347A - Trisazo compound, ink composition and colored product

Info

Publication number: TW200530347A
Application number: TW93136699A
Authority: TW
Inventors: Takahiko Matsui; Hiroaki Ohno; Takashi Yoneda; Yoshiaki Kawaida; Yasuo Shirasaki
Original assignee: Nippon Kayaku Kk
Priority date: 2003-12-02
Filing date: 2004-11-29
Publication date: 2005-09-16
Also published as: US7326288B2; EP1693422A1; JP4502274B2; US20070107628A1; CA2549159A1; WO2005054374A1; KR20060123383A; JPWO2005054374A1; EP1693422A4

Description

200530347 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明為關於新穎之三偶氮化合物或其鹽、含該合物或其鹽之墨水組成物及由該等化合物或其匕之著色體。在巴而传【先前技術】以噴墨列印記錄之方法為各種彩色印刷法中代表性 :二’:產生墨水小滴使其附著於各種被記錄材料(紙、、4)上加以圮錄。此等方法因具有喷墨 ::接觸’產生之聲音少、安靜，且易於小型化二速 ::’因此近年來已快速普遍化，且今後將可能有更大= 备展。另-方面，已往鋼筆' 墨水筆等用之墨水列口係使用水溶性染料溶卜土水’因此為防止此等水溶性墨水中之墨水堵塞筆笑或墨水喷口，一妒於益 A 土要以相當濃度之此類機溶劑。因此’ 堵塞筆，m + 像時’須要求其不土大3 土7賀口、且要求在被記錄材料上之乾燥性不易滲透、保存安定性佳等，特別是要求對水二解 t此Γ該墨水中所添加之水溶性有機溶劑之溶解度自 1要求其形成之圖像要能有耐水性、耐光性、耐六、乳性、耐濕性等圖像堅牢性。 . . 2氧性—般稱為臭氧耐性或耐氣性等，係對因空氣. 之乳化作用之臭氧與記錄紙中之染料反應，使印刷之圖像變、祕色之現象的耐受性。除臭氧外，其他亦具此 316532 6 200530347 種作用之氧化柯$ 氣體相較例舉如版，等，與此等氧化性因物質。特別是相 ^墨记錄圖像變、趟色現象之原吸收層，為促之嘴墨專用紙表面所設置之墨水多使用白色益機声貞料：：及減少南晝質下之滲墨，因此大，巴”，、枝顏枓等多孔性材料， 1：：：.：：^---------- · 最重要=〜因此如何提高其-氧性成為：要再於*方面使用墨水之印刷方法今後在使用範圍方面❿ 顯地須強烈要求其喷墨記錄用之墨水組成物又/、者之者色體，必須再提高其耐水性、耐光性濕性、耐臭氧性。各！色調之墨水可由各種染料調製，其中黑色墨水係使用於單色才》或全衫圖像兩方面之重要墨水。此等黑色墨水用之染料目前為止有許多提案’但仍無法提供可完全滿足市场要求之製品。已往提案之色素大多為二重氮⑷S·) 類色素’但其有色調太淺（為帶紅色之黑色），演色性差、 =水性及耐濕性不佳、对臭氧性不足等問題。在同樣眾多提木之偶氮含金屬色素之場合，因其中含有金屬離子，在對人體安全性及環境方面無法完全令人安心、且有耐臭氧性不足等問題。因加強其色調而使其共軛系延伸之四偶氮 (tetrazo)色素，則有水溶液之色調濃度低、水溶性低及墨水之保存安定性差、财臭氧性不足等問題。近年來最重要之課題即耐臭氧性方面加以改良之喷墨 316532 7 200530347 用黑色墨水用色辛化人私+ 載之化合物。但可例舉如專利文獻1中所滿足市場之要求。另法完全造接近本發明之黑色墨水用色素化合物之化合物=構臭乳性方面仍無法完全滿足市場之要求。 -耐曰本專利特開簡-聰45號公報專利文獻2 ·曰本專刺彡士 p 專利文獻3:日本專=^2_lfl9872號公報【發明内容】叫開2〇03-201412號公報本發明之目的在提供— 之墨水組成物，上述里色w ^色,土水用色素及含該色素之溶解性高、在製i = 色素對主成份為水之媒質水之場人6 /辰X木料水溶液及在長時間保存墨 ίί 可提供印刷之圖像濃度高，印刷之巴傻 Ϊ::生二Γ」是耐臭氧性方面優良之黑色記錄圖像，二ί 色素之合成容易且價廉。口1豕立3 本發明人等為解決前述問題，經一再刻果，發明本發明。即本發明為關於 Μ九之、口 ⑴-種下式⑴所表示之三偶氮化合物或其鹽、 ο2ν Η· PH nh2 S03h ho3s

OH II 、厂_一 a 、认 so3h S〇3H (1)

(式中之R1及R2各自獨立，衣不氣原子、齒素肩早、荖I 羧基、磺酸基、胺碚醯其 /、’、氰土 ^ , 基 N一烷基胺基磺醯基、Nm 基磺醯基、磷酸基、硝美、舻曾^ N本基月3 土 .基、脲基、可由羥基或（C1—C4 316532 8 200530347 烷氧基取代之（C卜C4)烷基、可由羥基、（C1_C4)烷氧基、磺酸基或羧基取代之（C卜C4)烷氧基或醯基胺基，A為苯基或¥基（但其中之本基及蔡基亦可經下列基取代：齒素原子、氰基、羧基、磺酸基、，可由烷基或苯基取代之胺磺醯基、磷酸基、硝基、醯基、脲基，可由羥基或（C1—C4)烷氧基取代之（C1-C4)烷基，可由羥基、（C1—C4)烷氧基、磺酸基或羧基取代之（C卜C4)烷氧基、或醯基胺基）。） (2)第（1)項所記載之三偶氮化合物或其鹽，其中式（丨）之化合物為式（2)所示者：

OH R3 so3h r (式（2)中之各Rl為羧基、磺酸基、或（n-C4)烷氧基，R2 為氫原子或磺酸基，R3為羧基、磺酸基、或（ChC4)烷氧基， R4為氫原子、齒素原子、羧基、磺酸基、硝基、（(n_C4) 烷氧基、胺磺醯基或N_(C1_C4)烷基胺基磺醯基，為氫原子、羧基或磺酸基）、 ()第（2)項5己載之三偶氮化合物或其鹽，其中於式（？）中， ^對於偶氮基，Rl鍵結於2位、硝基鍵結於4位、R2鍵結位，又，相對於偶氮基，R3鍵結於2位、r4鍵結於4 位、R5鍵結於5位或β位者、第j3)項所6己載之三偶氮化合物或其鹽，其中於式（2) 為羧基或、酸基，R4為羧基、磺酸基、胺磺醯基、 —丨吒4)烷基胺基磺醯基、硝基、（C1—C4)烷氧基，^為 316532 9 200530347 氫原子或羧基，相對於偶氮基，r3鍵結於2位、R4鍵結於 4位、R5鍵結於5位者、、"、 (5)第（1)項所記載之三偶氮化合物或其鹽，其中，式（1) 之化合物係式（2,）所示者·· 工 ο2ν

(2，） (弋（2 )中之各r表示羧基或續酸基，π表示氫原子，y 表示％ k基或硝基，R7表示氫原子或續酸基。） )第（5)項5己載之二偶氮化合物或其鹽，其中於式（2，）中’相對於偶氮基，f鍵結於2纟、笨基上之硝基鍵么士於 1位；經R6及R7取代之萘基中，偶氮基鍵結於萘基之丨位或2位、R鍵結於5位或6位、R7鍵結於7位或8位者、 (7)下式（2-1)所表示之三偶氮化合物或其鹽、

(δ)第（1)項至第（7)項之任一項之三偶氮化合物之鹽，其為鐘鹽、納鹽、卸鹽、銨鹽或如式⑶所表示之敍鹽者： Ζ1 ζ4—Ν+-Ζ2

I 23 (3) (式（3)中之21、72、73、74夂白傾六主-产、，一 Ζ Ζ Ζ各自獨立表不氣原子、烷基經基烧基或羥基烷氧基烷基。）、 316532 10 200530347 (9)一種墨水組成物，其特徵為至少含丨種 ^ 項之任一項之三偶氮化合物或其鹽者、項至第（8) 噴墨印表機，其物嶋(9)項之墨水組成物重喷墨列印記錄方法，其係使用第（9)項之墨水組成 (⑺第（⑴項之噴墨列印記錄方法中，被記錄材傳達用片（sheet)之噴墨列印記錄方法、 ‘‘、、、 03)第⑽項之噴墨列印記錄方法，其特徵為資料傳達用片中含多孔性白色無機物者、 (14) 一種著色體，係以第（1)項至第（8)項一氮化合物或其鹽著色者。、 J、之二偶本發明之三偶氮化合物因水溶性佳，因制組成物過程中可良好地以過減膜、衣丄、水〜^ π + 4朕心，慮，而圮錄液保存時之貝*足性亦佳。本發明含此三偶氮化合物之墨，、.且成物，經長期間歸後亦不會有結晶析出、物 ==等’其保存之安定性優良。此外，本發明乳士匕合^墨水組成物，在使用為喷墨記錄用、筆記用具記錄於普通紙及喷墨專用紙之場合，其記錄之圖良。其與洋紅、〜Λ牛〜別疋其耐臭氧性亦優狀π及汽色染料共用時之各種堅牢性優良， :可用於全彩噴墨記錄。因此本發明之墨水組成物，為極有用之賀墨記錄用黑色墨水。【實施方式】 316532 11 200530347 以下詳細說明本發明。式（1)及式（2)中，R1至R5及A中可取代笨基或萘基之取代基中，其S&基之例為乙醯基、丙醯基、丁酿基、異丁酷基、笨曱醯基、萘甲醯基等。式（1)及式（2)中，R1至R5及A中可取代笨基或萘基之取代基中’可由燒基或苯基取代之胺石黃酿基為例如胺石黃醯基、N-曱基胺磺醯基、N—乙基胺磺醯基、N—(n—丁基）胺石頁S&基、N，N-二甲基胺磺醯基、& 二（n_丙基）胺磺醯基、 N-苯基胺磺醯基等。式（1)及式（2)中，R1至R5及A中可取代苯基或萘基之取代基中，可由羥基或（C1—C4)烷氧基取代之N—(C1—C4)烷基為例如甲基、乙基、n—丙基、異丙基、n—丁基、異丁基、

sec-丁基、tert-丁基、2 —羥基乙基、2 —羥基丙基、3—羥基丙基、甲氧基乙基、2 -乙氧基乙基、丙氧基乙基、異丙氧基乙基、η—丁氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、η-丙氧基丙基、異丙氧基丁基、η—丙氧基丁基等。式（1)及式（2)中，1^至R5及Α中可取代苯基或萘基之取代基中’可由經基、⑹—C4)烧氧基、石黃酸基或叛基取代之（C卜C4)烷氧基為例如甲氧基、乙氧基、n—丙氧基、異，氧基、η-丁氧基、sec-丁氧基、如卜丁氧基、2一經基^ 乳基、2一經基丙氧基、3一經基丙氧基、f氧基乙氧基、乙氧基，氧基、η—丙氧基乙氧基、異丙氧基乙氧基、〇— 丁氧 f乙氧基1氧基丙氧基、乙氧基丙氧基、n一丙氧基丙氧土、異丙氧基丁氧基十丙氧基丁氧基、2一經基乙氧基乙 316532 12 200530347 氧基、羧基甲氧基、2-羧基乙氧基、3_羧基丙氧基、3—磺酸基丙氧基、4-績酸基丁氧基等。式（1)及式（2)中’ R1至A中可取代苯基或萘基之取代基中，酿基胺基為例如乙酿基胺基、丙醒基胺基、丁基胺基、異丁酸基胺基、笨甲絲胺基、萘甲酿基等。 ^(1)中較佳之及R2可舉如氫原子、氯原子、溴原子、氰基、絲、確酸基、胺石黃醒基、N_甲基胺石黃酿基、 N-乙基胺❹基、伽基、縣、乙喊、苯甲酿基、服基、甲基、甲氧基、乙基 '乙氧基、丙基、丙氧基、2_羥基乙氧基、2-經基甲氧基、2_乙氧基乙氧基、3_磺酸基丙氧基、4-石黃酸基丁氧基、叛基甲氧基、2，基乙氧基、乙醒基胺基、苯甲酿基胺基等，以氯原子、氣原子、氛基、胺石黃醒基、乙絲、硝基、絲、频基、㈣基更佳，氫原子、羧基、磺酸基特佳。式⑴之A中可取代苯基或蔡基之取代基為氮原子、氯京子/臭原子氰基、緩基、石黃酸基、胺石黃酿基、N—甲美胺俩基、n—乙基胺純基、翁基、硝基、乙酿基、i :醯基、脲基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙减、2-㈣乙氧基、2_甲氧基乙氧基、2_乙氧基乙氧基、酸基丙乳基、4-續酸基丁氧基、㈣甲氧基、2_緩基乙氧基、乙酿基胺基、笨f酿基胺基等，而以氮原子、二 ^、曱基、甲氧基、胺石黃醒基、乙醒基、确基、缓基、碚酸基、N-甲基胺石黃酿基更佳’特別以氫原子、甲氧基、胺 316532 13 200530347 基、羧基、磺酸基、n-甲基胺磺醒基更佳。 “=之1至/5為氫原子、氯原子、漠原子、氯基、竣基、軌基、月女％醒基、N_甲基胺石黃醯基、磷酸基、硝基、 ^ 丨N乙基月女石尹、甲气其"^基、笨甲酿基、脲基、甲基、甲乳基、乙基、乙氧其、石曾 ^ 丙基、丙氧基、2 —羥基乙、 2-甲氧基乙氧基、2-乙氧基乙氧A 土 ^ ^ ^ # 乙虱基、3~嶒酸基丙氧基、私㈣基丁減、絲f氧基、2_縣乙氧基、苯甲醯基胺基等，以氫原子、負装mw ,^ M w 辽原子亂基、甲基、甲氧基、胺碏基胺料基、㈣基、魏、更佳，特別以氫原子、甲氧基、胺石旦妒|丄 Ζ、义丞更酸基、"基胺伽基更佳。Ή基H㈣、續 ==(1)及式⑵化合物之鹽為無機或有機陽離子之鹽、、㈤機鹽之具體例為例如鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽及孩鹽趟無機鹽以鐘鹽、納鹽、卸鹽及録鹽較佳，有機陽離孑之孤之具體例為例如前述式⑶所表示化合物之不限定於此等。一式(3:中Ζ、Ζ2、Ζ3、Ζ4中之烷基可例舉如甲基、乙基、 η-丙基、異丙基、η_丁基、異丁基、sec—丁基、^卜丁基等，經基烧基可例舉如經基甲基、經基乙基、3_經基丙基、 2-輕基丙基、4-經基丁基、3_經基丁基、㈠基丁基等土經基（Cl C4)：k基，羥基烷氧基烷基可例舉如羥基乙氧基甲基、2-經基乙氧基乙基、3_經基乙氧基丙基、2 —經基乙氧基丙基、4-經基乙氧基丁基、3„經基乙氧基丁基、2_經基 6氣基丁基等經基-⑹―⑷炫氧基-⑹-C4)烧基，其中以 316532 14 200530347 羥基乙氧基-（Cl-C4)烷基較佳。特別以氫原子、曱基、羥基曱基、經基乙基、3 -羥基丙基、2 -經基丙基、4 -羥基丁基、3-羥基丁基、2-羥基丁基等羥基-（C1-C4)烷基，羥基乙氧基曱基、2-羥基乙氧基乙基、3-羥基乙氧基丙基、2-羥基乙氧基丙基、4-羥基乙氧基丁基、3-羥基乙氧基丁基、 2-羥基乙氧基丁基等羥基乙氧基-（C1-C4)烷基更佳。式（3)中Z1、Z2、Z3、Z4之具體例示於（表1)。 (表1) 化合物編號 Z 1 Z 2 z3 z4 1，1 Η Ό2Η4ΟΗ C2H40H •C2H40H . 1-2 CH3 •C2H4OH -C2H401I -C2H40H 1-3 Η -CH2CH(OH)CH3 -CH2CH(OH)CH3 -CH2CH(OH)CH3 1-4 CH3 -CH2CH(OH)CH3 -CH2CH(OH)CH3 -CH2CH(OH)CH3 1-5 Η -C2H40H H *C2H4〇H 1-6 CHs C2H40H II -C2H40H 1-7 Η -CH2CH(OH)CH3 H CH2CH(OH)CH3 1*8 CHs •CH2CII(OH)CH3 H -CH2CH(OH)CH3 1-9 CBs -C2H.10H ch3 -C2H40H 1-10 CHs -CH2CH(OH)CH3 CHs -CH2CH(OH)CH3 式（1)及式（2)中所表示之本發明之三偶氮化合物可以例如以下之方法合成。其中所例舉者為式（2)所表示之三偶氮化合物，而如式（1)所表示之三偶氮化合物亦可以相同之方法合成。各步驟中化合物之構造式係以其遊離酸之形式表示。亦即，使2 -胺基-5 -萘S分-1，7 -二石黃酸與ρ -曱苯石黃醯氯在鹼存在下反應製得如式（4) 15 316532 200530347 〇2 〇*sX />-ch3

h2n^ 丫、^、so3h so3h 所表示之化合物，再依一般方法使其重氮化並與式（5) OH NH2

H03S S03H (5) j6c> i 丁所表示之化合物進行偶合反應而製得式（叼 OH NH；

-N=N

_」〇3h S〇3H 所表示之化合物，再與以一般方法重氮化之式（7)

R1 02N

NH2 (7) R2 (式中之R及R表示之意與前述相同。）所表示之化合物，進行偶合反應製得如式（8)

印 _ ^〇3h S〇3H (式中之R1及R2表示之意與前述相同。）所表示之化合物，再於驗性條件下水解而得式（9) 316532 16 200530347 o2n

ho3s 爷破Η

I S〇3H so3h 3 (式中之R!及R2表示之意與前述相同。）所表示之化合物，再使其與以一般方法重氮化之式（10)

Rs (10) (式中之R1及R2表示之意與前述相同。）所表示之化合物進行偶合反應即可製得式（2)所表示之本發明之三偶氮化合物。式（1)所表示之化合物之較祛々 a 杈仏例亚無特別之限定，其具月豆例可舉如具下列構造之化合物。 '、 316532 17 200530347 (表2)

化合物編號構造式 1 OH H03s. S03H oh ΝΗ2 ：NH^VoCHa 'S03H 3 2 〇H HOOC S03H OH NH2 f^vS~N -\Vs〇3H °2NH^N=NtVVN=N so3H 3 OH HOOC so3h 〇hnh2 h〇3S^o3h S〇3H 4 〇H HOOC SO3H oh NH2 f^Y^N=NHf=^S02NH2 〇2N^^N:NyY^_J^J^Cs〇3i^V7^ ^sKko^ l〇zH 5 OH H03S so3h 〇hnh2 (^yVn=n^^no2 〇2NH^圖七？Y_J^j〇：s〇3(^V/^ 6 OH H03s S03H oh NH2 n ：N -4^-S03H H〇33^3H ^HS〇3H 7 〇H HOOC so3h oh nh2 nrNh^Vno2 °2N^^N--Nf5VVN：N"M^S〇3hr^ 叫 _ 8 OH H3CO -々^3h S〇3H 18 316532 200530347 (表3)

化合物編號構造式 9 〇H HOOC SO3H OH NH2 f^Y^N=NH^^S〇2NHCH3 ho3s^V SO3H 3 so3H 10 OH h〇3s so3h ohnh2 ^^Λ^ν.-ν-^ci 〇少—氺 N ^γΜ^〇3Η H〇3S έ〇3Η S〇3h 11 OH HO3S COOH 〇HNH2 广〆乂]_〇CH3 〇2n^ ho3s^V3H 零 12 〇H HOOC COOH 〇HNH2 〇2 N _^γ^γΝ J^Xs〇3(^V/^ H〇3S^3H -3H 13 〇H HOOC och3 ohnh2 o2m Wc〇〇H HO3S H°3S^^〇3H S〇3H 14 〇H HOOC COOH 〇HNH2 ^γ^Ν=Ν>>3〇2ΝΗ2 〇2n^ho3sWh so3h 15 〇H H〇3S 〇ch3 〇hnh2 ^Λρ_1^Ν〇2 ho3s^ ho3sWh so3h 16 OH H03S COOH ohnh2 ^^n：nh^s〇3h ho3s^T so3h SO3H3 3 so3H 19 316532 200530347 (表4)

化合物編號構造式 17 OH H03S COOH 〇HNH2 〇2Ν=ντΎί ν=νο3η h〇3/^V so3h ho3s 3 so3h 18 OH so3h 〇hnh2 H〇3s^T S03h so3h S03H 19 OH H03s COOH 〇HNH2 f^VVN：N-M 〇2N^h7s^N：N^S〇3T>S〇3H 3 S03H h°3s 2 0 OH S03H SOaH OHNH2 〇2NHQ__ n :n 〜1^s〇3HV~^-n〇2 叫^S〇3H H〇3S 2 1 OH ^S°3H H〇3s/^T s〇3H s〇3h 22 OH H〇aS^ 吨H ^h2 〇2N^^N:N^^yN:Njy^Xs〇:_/^ S〇3H so3h 2 3 OH H03S _ S〇3H OH NH2 m m 。2善:必㈣说：Q_ H〇3S i〇3H S〇3H 20 316532 200530347 (表5) 化合物編號構造式 2 4 OH ,C00H so3h ohnh2 r^y^N：N^ 〇2N 〇H HOaS^T S〇3H 3 so3h 2 5 〇H HOOC N〇2 oh NH2 f^Y^VNH^VsOaH H 03S ·η(^Ν :N η^γγΝ :N ho3s^T so3h 3 so3h 2 6 OH COOH N〇2 f ^ M H〇3shQh^n^j^p 關 Λ^Λ^^η^οοη H〇3S έ〇3Η S〇3H 2 7 〇H HOOC N02 OH NH2 H03S-^»N:N?YyN:N4jjLiXs〇3HVr ho3s^V so3h 3 so3h 2 8 〇H HOOC N〇2 oh nh2 ho3s^n=n^^n=n^^s〇3HMc〇〇h H〇3S^〇3H S〇3H 2 9 OH H03S n〇2 oh nh2 H03S-〇^Nn^YY_\l^S〇3HW 〇2 H03S/^Ar S03H 3 s〇3h 3 0 〇H H〇3S H 03S -^~Ν =Ν fVVN \LXs〇3HA^ ho3s^V so3h J so3h 21 316532 200530347 由2-胺基-5-萘酚-i，7_二磺酸與p_f苯磺醯氯合成式（4)化合物之反應，可以其本身為周知之方法進行，例如在水性或水性有機媒質中，在例如2〇至丨⑽艺下，或更^ 在30至80°C之溫度下，並在中性至鹼性之pH值下進行為佳。最好在弱驗性pH值，如pH 8至u下進行。pH值1'係可藉添加鹼而調整。可使用之鹼為例如氫氧化鋰、氫氧2 鈉類之鹼金屬氳氧化物，碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀類之鹼金屬石厌酸鹽等。使用之p-甲苯石黃醯氣對2_胺基_5_萘酚 -1，7-二磺酸為1-1. 5倍莫耳。式（4)化合物之重氮化可以以其本身周知之方法進行，如在無機酸介質中，在例如—5至3(rc或更好是在5 至15°C溫度下，使用亞硝酸鹽例如亞硝酸鈉類之亞硝酸鹼金屬鹽進行。式（4)化合物之重氮化合物與式（5)化合物之偶合，亦可以以其本身周知之條件進行。其中以在水性或水性有機媒質中，在例如-5至30°C或更好在5至2(rc溫度，並在酸性至中性之pH值下進行為佳。偶合反應之酸性化，最好在酸性至弱酸性pH值如pH丨至4下進行。pH值之調整係藉添加鹼而實施。鹼例如可使用氫氧化鋰、氫氧化納顯之I金屬氫氧化物，碳酸鐘、碳酸鈉、碳酸鉀類之鹼金屬碳酸鹽，乙酸鈉類之乙酸鹽，氨或有機胺等。式（4) 與式（5)化合物大致使用化學理論量。式（7)化合物之重氮化亦可以以其本身周知之方法進行，如在無機酸介質中，在例如—5至3〇。〇或更好是〇至 15°C溫度下，使用亞硝酸鹽例如亞硝酸鈉類之亞頌酸鹼金 316532 22 200530347 屬鹽進仃。式⑺化合物之重ι化合物與式⑻化合物之偶合，亦可以以其本身周知之條件進行。#中以纟水性或水性有機媒質中，在例如_5至3(rc或更好在1 〇至25艽溫度，並在弱酸性至驗性之ρίΗ直下進行為佳。最好在弱酸性至弱驗性pH值如ρΗ 5至10下進行，讪值之調整係藉添加驗，實施。驗例如可使用氫氧化經、氮氧化納類之驗金屬氫氧化物，碳酸鋰、碳酸鈉或碳酸鉀類之鹼金屬碳酸鹽，乙酸納類之乙酸鹽’氨或有機胺等。式（6)與式⑺化合物大致使用化學理論量。由式（8)化合物水解製成式（9)化合物可以以其本身周知之方法進行。宜為於水性驗性介質中加熱之方法，例如在含式（8)化合物之溶液中加入氫氧化鈉或氫氧化鉀成為邱9.5以上，再於例如2〇至15(TC溫度或更好在3〇至1〇〇 °C溫度下加熱進行反應。此時反應溶液之邱值維持在9. 5 至11.5下為佳。pH值之調整係藉添加鹼而實施。鹼可使用例如前述之物。式（10)化合物之重氮化亦可以以其本身周知之方法進行，如在無機酸介質中，在例如-5至3(rc或更好是〇至 1 5 C 度下，使用亞硝酸鹽例如亞頌酸鈉類之亞頌酸驗金屬鹽進行。式（10)化合物之重氮化物與式（9)化合物之偶 6亦可以以其本身周知之條件進行。其中以在水性或水性有機媒質中，在例如5至4〇r或更好在1〇至25。〇溫度，並在弱酸性至鹼性之pH值下進行為佳。最好在中性至鹼性 PH值如pH 5至10下進行，pH值之調整係藉添加今而實施。 316532 23 200530347 ‘例i可使用氫氧化經、氫氧化鈉類之鹼金屬氫氧化物，碳酸鋰、碳酸鈉或碳酸鉀類之鹼金屬碳酸鹽，乙酸鈉類之乙酸鹽，氨或有機胺等。式與式（1〇)化合物約使用化學理論量。本發明式（1)所表示之三偶氮化合物或其鹽（以下除非另有指明，化合物或其鹽係簡稱為化合物。），可在偶合反· 應之後再加入無機酸使其單離成遊離酸形式，之後再經水· 或酸性化水洗淨去除其中之無機鹽而製成。其次，如此製. 成之含鹽率低之酸性型色素’於水性媒質中以其所要之盔鲁機或，機驗中和，即可製成其對應之鹽之溶液。無機驗為例，氨氧化經、氫氧化鈉、氫氧化鉀類之驗金屬氫氧化物，氫氧化敍或兔馱鐘、碳酸鈉、碳酸鉀類之驗金屬碳酸鹽等，有機驗為例如有機胺，例如二乙醇胺、 2 醇胺等，但並不限定於此。

以下再况明本發明之墨水組成物。本發明中含前述式 C1)所表示之二偶氮化合物之墨水組成物，可將纖維素所製成之材料染色。此外，亦可將含酿胺（carbonaml )鍵結: 材料染色’因此可廣泛使用在皮革、紡織物、紙方面之染色另方面本發明化合物之代表性使用法，可例舉如將其溶於液體媒質中而成墨水組成物。、、S前述式（1)所表小〈不贫明〜―巧乳1G岔物急乂液可直接使用以製造墨水組成物。但亦可先將其加以燥，例如經喷霧乾燥分離之，或以氣化鈉、氯化鉀、舞、硫酸鈉等無機驗類進行鹽析，或經鹽酸、硫酸、 316532 24 200530347 ==酸進行酸析，或經前述鹽析與酸析組合之酸 2出本發明之偶氮化合物，其次再將其加工製成墨水组成本發明之墨水組成物含有式⑴所表示之本發明之三 =二物；其含量一般為°，1至2。重量%、以1至ιΤ 要：二明至8重置%又更佳，該組成物係以水作為主 =之墨水組成物中亦可再含例如。至3◦重量邱7至1(^ 性之觀點上以ΡΗ5至11為佳、 10更么。者色組成物之表面張力以 =為;5至60mN/m更佳。著色組成物；二以下為佳，或20mPa. s以下更佳。 mFa s 之三= = 將前述式⑴所表示之本發明可與水混合之有機溶劑之水)中，成厂義劑者。此墨水組成物使用在喷、2添加墨水調製合，所使用之-蚀^入機中作為墨水之場 -㈣無機所子之氣化物、本發明三偶氮化人:::::了透膜之-般方法、或將混合溶射撥拌口 Μ眾。口或澄餅再於Η享等醇與水之醇、異丁醇級丁醇如甲醇、乙醇、丙醇、異㈣4性有機溶劑可例舉 316532 25 200530347 三級丁醇等Cl-C4烷醇，N，N-二甲基甲醯胺或N，N-二甲基乙胺等醯胺，2-吼咯烷酮、N-甲基吡咯烷-2-_等内醯版’1，3-—甲基哺。坐烧—2 —酮或丨，3-二甲基六氫。密咬_2一酮等環脲類，丙酮、甲基乙基酮、2-甲基-2-羥戊烷—4-酮等 ’類或’醇，四氫咲喃、二噁炫等環轉類，乙二醇、1，2〜丙二醇、1，3~ 丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、聚乙-—醇、聚丙二醇、硫代二甘醇（th i od i g丨yco 1)、二硫代二，甘醇等含（C2-C6)伸烷基單位之單體、寡聚體或聚伸烷基二籲醇或硫代二醇、丙三醇、己烷―丨，2, 6-三醇等多元醇（三元醇），乙二醇單曱醚或乙二醇單乙醚、二乙二醇單曱醚或二乙二醇單乙醚或三乙二醇單曱醚或三乙二醇單乙醚等多元醇之（H-C4)烷基醚，r-丁内酯或二甲基亞楓等。此等有機溶劑可以單獨或以其2種以上併用。調製前述墨水組成物所使用之墨水調製劑可舉如防腐劑、抗黴劑、pH調整劑、螯合劑、防銹劑、水溶性紫外線吸收劑、水溶性高分子化合物、染料溶解劑、抗氧化劑、界面活性劑等。以下以具體例說明之。前述抗黴劑可舉如脫氫乙酸鈉、苯甲酸鈉、吡啶噻噚 (pyridinethione)-：1-氧化鈉、p —羥基苯曱酸乙酯、i 2 — 苯并異噻唑啉-3-酮及其鹽等。此等於著色組成物中之使用量以0· 02至1· 〇〇質量％為佳。防腐劑可舉如有機硫類、有機氣硫類、有機函類、函化烯丙基楓類、碘丙炔類、化烷基硫類、苯并噻唑類、 316532 26 200530347 腈類、吡啶類、8-氧基喹啉類、苯并二硫醇類、氧涛定類、恤貌類‘==類4 級銨鹽類、二嗉類、噻嗪類、醯替苯胺類、金剛烷二硫代胺基甲酸酯類、溴化茚滿酮類、笨、一無機賴化合物。侧化合物類可舉 ===貞、氧化吼咬化合物類可舉如2_卩比咬硫醇_卜氧機，類可舉如無水乙酸納L啉類化合物類可舉如开異π菱唾啉-3-酮、2，辛基+異噻哇啉_3_酮、5 —氣本 :二4-:噻唾啉—3’、5'氣基+異噻。導3,鎮亂化物、5-氣-2-甲基一4_異噻唾啉_3_酮鈣氯化物美 -4-異噻唑啉—3 —酮鈣氯化物等。土 / PH調整劑可使用任意物質，只要對調合之墨水影響、且使墨水之pH例如控制在5_u範圍者即可：可：手胺、三乙醇胺、N_曱基乙醇胺等燒醇胺，氯氧化 ’’、風氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物 =或卿、碳酸納、碳酸氯納，^ ^乙駄鉀、矽酸鈉、磷酸二鈉等無機鹼等。螯合劑可舉如乙二胺四乙酸納、石肖化三基伸乙基二胺三乙酸納、二伸乙基三胺五乙酸納、尿= 一乙酸鈉等。 *防銹劑可舉如酸性亞硫酸鹽、硫代硫酸鈉、巯基乙酸銨、硝酸二異丙銨、四硝酸季戊四醇、硝酸二環己基銨。、，一水溶性紫外線吸收劑可舉如碉化苯gi笨類化合物、苯并坐』化合物、水揚酸類化合物、肉桂酸類化合物、三 316532 27 200530347 嗪類化合物。物 γ胺2刀子化口物可舉如t乙烯醇、纖維素衍生水胺、聚亞胺等。染料溶解劑可舉如等。 Μ I胺、伸乙基碳酸酯、尿素抗氧化劑可舉如各種有嬙刺。乂、+、士」有枝』及孟屬錯合物類防褪色 W。則述有機類防祕色劑可兴一 m 巴舉如對苯二酚類、烷氧基酚類、一文兀乳基紛類、酚類、苯胺類妝頰胺類、印滿類、色滿類、烧乳基本fe類、雜環類等。界面活性劑可舉如陰離子類、陽離子類、非離子類等般已头之界面活性劑。陰離子界面活性劑可舉如烧基錯酸、烧基㈣鹽、α-鏈㈣酸鹽、聚氧伸乙基㈣鱗乙酸鹽' 酿基胺基酸及其鹽、Ν_酿基甲基胺基乙石黃酸鹽、香茅酸I、蓖麻油硫酸醋鹽、月桂醇硫酸酉旨鹽、院基紛型磷酸醋、炫基型碟酸醋、燒基婦丙基石黃酸鹽、二乙基石黃酸基破轴酸鹽（Sulf0Succinate)、二乙基己基石黃酸基號站酸鹽、二辛基磺酸基琥珀酸鹽等。陽離子界面活性劑可舉如 2-乙烯基吡啶衍生物、聚4_乙烯基吡啶衍生物等。兩性離子界面活性劑可舉如月桂基二甲基胺基乙酸甜菜鹼、2_烷基-N-羧基曱基-N-羥基乙基咪唑鍚甜菜鹼、椰子油脂肪醯胺丙基二甲基胺基乙酸甜菜鹼、聚辛基聚胺基乙基甘胺酸及其他味σ坐啉衍生物專。非離子界面活性劑可舉如聚氧伸乙基壬基苯基醚、聚氧伸乙基辛基苯基醚、聚氧伸乙基十一破基本基醚、聚氧伸乙基油基醚、聚氧伸乙基月桂基g迷、 316532 28 200530347 !2乙^醚等醚類，聚氧伸乙基油酸、聚氧伸乙基山：：：承：伸乙基二硬脂酸酯、山梨糖醇酐月桂酸酯、 :主料I硬脂㈣、山梨糖醇料油酸醋、山梨糖醇 Sf 4口半油酸g旨、爭惠袖7 i σσ 4伸乙基早油酸酯、聚氧伸乙基硬脂酸酉曰寻知類，2,4,7,9一四甲基_5—癸块—4,7_二醇、3,6—二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、3,5 —二〒基— 舻耜τ丞1己炔-3-醇等乙炔二酉子通（例則本日信化學公司製造之薩飛醇 (^=卿丨）1()4、1()5、82，、歐芬（音譯伽等）等。此寻墨水調製劑可以單獨或混合使用。合、月=水組Γ可將前述各成份以任意順序混々衣其衣成之墨水組成物可再經過濾膜過濾 I種Li雜：二為調整其黑色色調，亦可再混合其他具； ^化入^素。該場合中，除本發明之式⑴所表示之偶二5物之外，亦可再使用具有其他色相之黑色、或乎紅色、旋藍色、及其他類色之色素。’、 —本發明之墨水組成物可使用在各領域，如適於 .己用水I·生墨水、水性印刷墨水、資料記錄墨水等，含:亥黑、水組成物而構成之喷墨用墨水特別適用 = 記錄方法。、心貝墨列印喷墨記錄方法，係可將本發明之水組成物、洋U成物與頁色墨々么，，色墨水組成物、鼓藍色墨水組成物併用。 σ色之墨水組成物係分別充入各自之容器中。 —她之噴墨印表機即為將含本發明墨水組 ☆ 為女策（裝填）於規定位置之噴墨印表機。 4 3j6532 29 200530347 適於使用之喷墨記錄方法，即將噴墨用墨水記錄於受印材料，此時用組成物之無特別之限定，但可依其目的適當並七士、丄评冉使用一般所知之方法，例如利用靜電引力喷出墨水用壓電元件之振動壓力之壓力式嗜黑別口制万式利方十、m 土力式貝墨列印方式（壓力脈衝 /猎U將電氣訊號變換為音響聲波之墨水而利用 °貝出之音響噴墨方心加熱墨水形成氣泡，再利用豆產生之壓力之熱感應式噴墨（氣泡式嗔墨（登錄商標）） =墨記錄方式，亦包含將稱為光墨水(細。—lnk)之低浪度墨水，以小體積、複數射出之方式，包含使用實質上色相相同但濃度相里之複數翼匕、、無色透明墨水之方式 4而改良晝質之方式及使用本發明之著色體即以前述本發明之化合物或含該等化 3物之墨水組成物著色之物，其較佳者為使用本發明之翼 „以喷墨印表機著色者。可著色之物可舉如紙、膜寺賁料傳達用片、纖維或布（纖維素、尼龍、羊毛等）、皮革、彩色攄光片（c〇l〇r-filter)用基材等。資料傳達用片 2經表面處理者’具體而言以於紙、合成紙、膜等基材上 :有墨水吸收層者為@。墨水吸收層為例如將上述基材含 =或塗倚陽離子系聚合物’或將多孔質氧化石夕、氧化紹溶 =、、或特殊陶莞等可吸收墨水中色素之無機微粒與聚乙稀 -享或XK乙烯卩比嘻焼酮等親水性聚合物一起塗飾於上述基材表面而成者。設有此墨水吸收層者’一般稱為噴墨專^紙 (腠）、光面紙（膜）等，例如其代表性市售品為比克多麗（旭 316532 30 200530347 硝子（股）製造）、照相專用紙、超級照相用紙、褪光照相紙 (MaUhphoto paper)(以上均為佳能（股）公司製造）、pM照相用紙（光面）、PM褪光紙（以上均為精工_愛普生（股）公司製造）、優質照相用紙（premi⑽Plus ph〇t〇 Paper)、優質光面膜、照相用紙（以上均為日本Hewlet卜Parkard (股）公司製造）、PhotoRack QP(為K〇nica(股）公司製造）等。當然亦可使用普通紙。本發明之二偶氮化合物水溶性佳，含此三偶氮化合物之本發明墨水組成物經長期間保存後不會析出結晶、亦無物性變化及顏色變化等，其保存安定性佳。含本發明之三偶氮化合物之記錄用黑色墨水液，在使用於喷墨記錄用、筆圮用具用時，記錄於普通紙及喷墨專用紙之場合，呈現印刷濃度向之黑色、且具優良之耐臭氧性、对光性、耐濕性及演色性。【實施方式】實施例以下即以貝轭例更具體說明本發明，但本發明並不受以下之實施例任何限定。本文中之「份」及「%」除非特；指明，均為質$標準。緩基、石黃酸基以遊離酸形式表示。實施例1-1 ' 將以20· 1份之2-胺基—5-萘酚—丨，7_二磺酸與12· 6份之P-甲笨磺醯氣在ρΗ 8· 〇至8· 5、7(rc下反應i小時後，再將其調成酸性使鹽析、過濾而製成之式⑷化合物Μ 4 份，一面溶於300份水中，一面以碳酸鈉調成pH 6 〇至 ^16532 31 200530347 8· 0 ’再於其中加入ι8· 7份之35%鹽酸後，再於〇至5°c下加入10· 7份之40%亞硝酸鈉水溶液使其重氮化。

再於該重氮懸浮液中加入19· 1份之4-胺基-5-經基蔡 -1，7-二磺酸懸浮於2〇〇份水中之溶液後，該溶液再於1〇至20°C下一邊以碳酸鈉保持pH值2· 4至2. 8，一邊授掉 12小時。攪拌後再以碳酸鈉調成ρίΙ值7· 〇至8· 5使其溶解，即製成含式（6)之單偶氮化合物之溶液。

再將14· 4份之4-硝基苯胺—2-磺酸鈉溶於15〇份水中，於0至5t：下在其中加入18· 8份35%鹽酸、ι〇· β份4 亞硝酸鈉水宏淡#装亩氣π 〇壬-Jt/v 1 Π -r- r\ 〇 —

物之溼餅。

(1-8) 316532 32 200530347 &上述製成之溼餅溶於400份之水中，再加熱至70。匚後’一面加入氫氧化鈉保持pfl值在1 〇· 5至u · 〇一面攪拌 1小％。使其冷卻至室溫後，以35%鹽酸調整為ρΗ 7· 〇至 8· 0，並加入氣化鈉鹽析後過濾，即製成含式（1_9)化合物之溼餅。

在含11· 0份之4-甲氧基苯胺—2-磺酸之份水中加入氫氧化鈉調整為ρΗ5·〇至7 〇使其溶解，再於Q至5。〇下在其中加入I5· 8份之35%鹽酸、9· 6份之40%亞硝酸鈉水溶液使其重氮化。將該懸浮液於15至30°C、以碳酸鈉保持溶液之pH值為8·〇至9·〇下，一面滴至於3〇〇份之水中3有上述所得之式（1—9)化合物之溼餅並以氫氧化鈉調整pH值為8· 0至9· 0使其溶解之溶液中。在滴入終了後，再於15至3(TC、pH 8.0至9.0下攪拌3小時使其完成偶合反應後，加入氣化鈉鹽析後過濾。如上製成之溼餅再溶於220份之水中，再加入3〇〇份之曱醇使其結晶後過濾。其—人又將製成之溼餅溶於150份之水中，再以35%鹽酸調整pH值為〇· 5以下後，加入氫氧化鋰使其溶解。該溶液中再加入200份之曱醇及50份之2—丙醇使其結晶後過濾、乾燥’即製成38· 0份之本發明式（11)之化合物（即表2中之化合物編號1者）。該化合物在水中之最大吸收波長（入 max)為595nm，對水之溶解度為i〇〇g/L以上。 316532 33 200530347

實施例1〜2 除τ以11. 7份之5-硫代鄰胺基苯曱酸取代實施例1-1 中11 · 〇份之4-曱氧基苯胺-2-磺酸之外，其他以與實施例 1 一1相同之方法操作，即製成36. 2份之本發明式（12)之化合物（即表2中之化合物編號2)。該化合物在水中之最大吸枚波長為591nm，對水之溶解度為l〇〇g/L以上。

實施例1-3 除了以9· 8份之2-胺基對苯二甲酸取代實施例1 一1中 11 · 〇份之4-曱氧基苯胺—2-磺酸以外，其他以與實施例1一 1 相同之方法操作，即製成30.4份之本發明式（13)之化合物 (即表2中之化合物編號3者）。該化合物在水中之最大吸收波長為590nm，對水之溶解度為1〇〇g/]L以上。

S03H (13) 實施例1 -4 除了以11 · 7份之5-胺磺醯基鄰胺基苯曱酸取代實施例1 1中11· 0份之4-甲氧基苯胺—2一磺酸之外，其他以與 316532 34 200530347 實施例1-1相同之方法操作，即製成31. 8份之本發明式（14) 之化合物（即表2中之化合物編號4者）。該化合物在水中之最大吸收波長為591 nm，對水之溶解度為1 〇〇g/L以上。

實施例1 - 5 除了以12· 9份之4-硝’基苯胺-2-續酸納取代實施例 1 -1中11.0份之4-曱氧基苯胺-2-石黃酸之外，其他以與實施例1-1相同之方法操作，即製成37· 8份之本發明式（15) 之化合物（即表2中之化合物編號5者）。該化合物在水中之最大吸收波長為594nm，對水之溶解度為l〇〇g/L以上。

實施例1-6 除了以12· 4份之5-(N-曱基胺磺醯基）鄰胺基笨曱酸取代實施例1-1中11· 〇份之4-曱氧基苯胺—2-磺酸之外，其他以與實施例1 — 1相同之方法操作，即製成32. 3份之本發明式（16)之化合物（即表3中之化合物編號9者）。該化合物在水中之最大吸收波長為592nm，對水之溶解度為 l〇〇g/L 以上。 35 316532 200530347

實施例1-7 除了以18· 8份之3 -胺基-7-石肖基萘-1，5 -二績酸取代實施例1 -1中11 · 0份之4-甲氧基苯胺-2-石黃酸之外，其他以與實施例1-1相同之方法操作，即製成30. 9份之本發明式（1 7)之化合物（即表4中之化合物編號2 0者）。該化合物在水中之最大吸收波長為591nra，對水之溶解度為l〇〇g/L 以上。

實施例1-8至1-12 (A)墨水之製作將下述各成份混合製成本發明之墨水組成物，其次再以〇· 45//m過濾膜過濾去除其中之夾雜物。水係使用離子交換水。又，於墨水組成物中加入水、氫氧化鋰調整pH 為至 1〇·0。 316532 36 200530347 (表6) 實施！丙三醇

N-曱基-2-吡咯烷g同

表6中，由上述實施例製成之各種化合物，係示實施例Η為式⑼之化合物、實施例…式= 化合物、實施例Η0為式⑴）之化合物、實施例卜式（14)之化合物、實施例卜12為式（15)之化合物。調製翼水時之pH為8至1〇係以氫氧化_整。該水性墨水= 物在保存中不產生沉殿、分離，且長期保存後亦不物性之變化。曰x (β)噴墨印表機使用上述製成之各種墨水組成物，以噴墨印表機（商品名Canon公司BJ-S630)在普通紙（佳能（股）公司製造之lbp PAPER LS-500)、專用光面紙a(佳能（股）公司製造之照相專用紙PR-101)及專用光面紙B(EPS0N公司製造之PM照相用紙（光面）KA420PSK)3種紙上喷墨記錄。印刷時是以分數階段反射濃度之色階作成晝像圖樣， 37 316532 200530347 黑色印刷品°印刷時由於使用灰階、grayscaie,node)，因此該淡色部份並不併用黑色記 =以外之各種黃色、款藍、洋紅記錄液。在以下之試驗 >中，使用測色機評定印刷濃度之評定項目，係以測定 P刷品之反射濃度D值時，該D值均係❹最高部份。同 f以測色機評定耐光性試驗、耐臭氧性試驗之評定項目 2，係使用試驗前印刷品之反射濃度心量接近10之色尸白（gradation)部份進行測定。 (C)記錄圖像之評定對本發明之水性墨水組成物所記錄之圖像，較其印辰度_光κ &後之濃度及色相變化，耐臭氧性試驗 ^之色相變化3項。耐臭氧性試驗、耐濕性試驗是使用專用光面紙A、B進行。其結果如（表7)所示。試驗方法如下。上另保留部份試驗片不褒入評定試驗機，作為以下說明之试驗判定用之「試驗前」之試驗片。 (1 )印刷濃度評定記錄圖像之色相濃度是以Gretag P ctroEye (GRETAG公司製造）測定，再計算其印刷濃度d 值。以下為其判定標準。

〇晋通紙：1 · 2 $ D，光面紙：2. 2 $ D △普通紙：1·0$Μ1·2,光面紙：l9gDs22 x晋通紙：D < 1. 〇，光面紙：D < 1 · 9 (2)耐光性試驗以佳能公司之氙燈耐候儀（Xen〇n Weather〇meter) 316532 38 200530347

Ci400Q(ATLAS公司製造），在試驗片上以Q.則/平方公尺之照度照射50小時。試驗終了後以上述測色系統測定試驗刖佼之色差（△ E)及色相濃度之減少比例。再依以下之標準判定。〇△ E :不足5，殘餘率：9〇%以上 △ ΔΕ與殘餘率中僅一者未達〇之標準 X △ E : 5以上，殘餘率：不足9〇% (3)耐臭氧性試驗耐臭氧性試驗所使用之試驗片係各準備3小時試驗用及6小時試驗用印刷樣品2片。再將印刷樣品放入臭氧濃度40PPm、濕度60%RH、溫度24。〇之臭氧耐候儀（〇z〇n Weatherometer)(斯葛（SUGA)試驗儀器公司製造）中。各印刷樣品中1片放3小時' 1片放6小時。試驗終了後再以上述測色糸統測定試驗前後之色差（△ E)及色相濃度減少比例。再依以下之標準判定。〇試驗時間3小時時ΔΕ小於1〇，且6小時時ΛΕ小於2〇 △試驗時間3小時時△ Ε為1 〇以上，且β小時時△ Ε為2〇以上 X試驗時間3小時時△ Ε為1 〇以上，且β小時時△ Ε為2〇以上比較例1 -1 作為比較對象之水溶性噴墨用色素係使用專利文獻i 中表Μ之色素1(下述式（18))，以與實施例卜8同樣之墨水組成調製墨水組成物。對所得之記錄圖像進行其印刷 316532 39 200530347 濃度評定、耐光性評定、耐臭氧性評定之結果如（表7)中所示。

OH NH2 h〇〇C

so3h (18) 比較例1 - 2 同樣地，作為比較對象之水溶性墨水用色素，你> 利文獻3之實施例1中所說明之色素aN —25〇(下述式 (19j)，以與實施例相同之墨水組成調製墨水組成物0 斤仵σ己錄圖像之印刷濃度評定、耐光性評定、耐臭氧性評定之結果如（表7)中所示。 40 316532 200530347 (表7)

由（#表7)可知，含本發明三偶氮化合物之墨水組成物 ^印刷濃度高，與已往之黑色染料（比較例）比較，其耐自, 氧性、耐光性均佳。 ^ 3】6532 41 200530347 實施例2 -1 (1)將20· 1伤之2 —胺基—5 —萘酚—丨，7-二磺酸與ι2. 6 份之P—甲笨續酿氣於ΡΗ8·0至8.5、7(rc下反應1小時後再經酸性鹽析’再將過濾而得之下述式（4)之化合物28.4 伤岭於300份水中，再一面以碳酸鈉調成邱6· 〇至& 〇。面使其,合解，再加入18· 7份之鹽酸後，調至〇至 C並加入1〇· 7伤之40%亞硝酸鈉水溶液使其重氮化。 h2n

⑷ 再於该重II懸浮液中加入將i 9. i份之4_胺基_5_經基奈-m㈣浮於㈣份水中之溶液後，該溶液再於土 10至20C下以碳酸鈉調成邱值2 4至2 8，並一面保持一面授拌12 *日夺。授拌後又再以碳酸納調成PH值7.〇至 8· 5使其溶解’即製成含下述式（6)之單偶氮化合物之溶

(2)將14·4份之4 -石肖其贫b— 〇 * a 沟土本月文-2 -石頁酸納溶於1 5 0份水於0至5°C下在J:10。、八肀加入18· 8份之35%鹽酸、1〇· β份之4 0 %亞硝酸納水溶液传立^ ^ ，從便具重虱化。再於10至20°c下，一面以碳酸納保持溶液之pH值在R n 么心 μ 1星在8·〇至9.0, 一面將該重氮之懸浮液滴入含由上述反庫制a、汉^衣成之式（5)之單偶氮化合物 316532 42 200530347 之溶液中。在滴入終了後，再於15至3(rc、pH 8. 〇至9· 〇下攪拌，加入氯化鈉鹽析後過濾，即製成含式（丨—8)化合物之、座餅。

將上述製成之渔餅溶於4 〇〇份之水中，加熱至7 〇。匸後’一面加入氫氧化鈉保持pH值在丨〇· 5至u· 〇一面攪拌 1小時。使其冷卻至室溫後，以35%鹽酸調整為pH 7.〇至 8· 0 ’並加入氣化鈉鹽析後過濾，即製成含式（1—9)化合物之溼餅。

(3)將12· 2份之2-胺基苯-1，4-二磺酸單鈉溶於70份水中’再加入氫氧化鈉調成pH 5· 〇至7. 0使其溶解，於〇至5 C下在其中加入12· 7份之35%鹽酸、8. 0份之40%亞硝酸納水溶液使其重氮化。再於15至30°C、一面以碳酸鈉保持溶液之pH值在8. 0至9· 0下，在該重氮之30 0份水之懸浮液中滴入以氫氧化鈉一面調成pH 8· 0至9· 0 —面將含上述製成之式（1-9)化合物之溼餅溶解之溶液中。在滴入終了後，再於15至30°C、pH 8.0至9.0下攪拌3小時，在其偶合反應終了後再加入氣化鈉鹽析後過濾。所得之溼餅溶於200份水中，再加入15〇份甲醇及35〇份之2—丙醇使 43 316532 200530347 其結晶、並過濾之。重覆此操作2次後，將所得溼餅乾燥，即製成45· 0份之本發明式（2-10)之化合物。該化合物在水中之最大吸收波長（A max)為592nm，對水（驗性氨水）之溶解度為120g/L以上。，S〇3H oh nh OH H03S、

ho3s so3h S°3H so3h (2-10) 實施例2 - 2 (A)墨水之製作將下述表8中之各成份混合調製成本發明之墨水组成物，並經0.45#„1過濾膜過濾去除其中之夾雜物。其中水使用離子交換水。墨水组成物巾斤土 h上珉物中再加入水、氫氧化銨調其 pH 為 pH = 8 至 9。 (表8) 尿素 2-吡咯烷酮異丙醇丁基卡必醇水+ “化铵 -- 又

總計 316532 44 200530347 此等水性墨水組成物在保存中不產生沉澱、分離，且長期保存後不會發生物性之變化。 (β)噴墨印刷使用上述製成之各墨水組成物，以喷墨印表機（商品名佳旎公司BJ-S630)在普通紙（佳能（股）公司製造之 PAPER LS-500)、專用光面紙pR(佳能（股）公司製造之照相專用紙PR-101)及專用光面紙pM(Eps〇N公司製造之Μ照相用紙（光面）KA420PSK)3種紙上進行喷墨記錄。〜曰印刷日寺是以分數階段反射濃度之色階製作晝像圖樣，獲仔半色調黑色印刷品。印刷時使用灰階模式，因此产色邛伤並不併用黑色記錄液以外之其他各種黃色、靛轳 ^、洋紅色記錄液。在以下之試驗方法中，使用測= 二項目，印刷濃度之収以敎印刷品反射濃度^。平 ¥該1)、值作用最高之部份。同樣使用測色機^ 耐光性試驗、耐臭氧性試驗之測定、品之反射濃度D值最接近丨.◦之色嗯部份=前印刷使用該墨水每日以普通紙各10張印刷1個月到維持良好印刷，不會發生滲墨現象。硯π (C) έ己錄圖像之評定對本發明之水性墨水組成物所記錄刷濃度、耐光性試驗後之濃度變化、❼圖像，評定其印相變化3項。对臭氧性試驗是使用^性試驗後之色結果如（表9)中所示。試驗方法如下f、、氏PR、ΡΜ。其驗紙不放人評定試驗機，作為後面5 #留部份試 Θ肀试驗判定用之「試 316532 45 200530347 驗前」之試驗片使用。 (1) 印刷濃度測定記錄圖像之色相濃度是以GRETAG SPM50(GRETAG公司 ‘造）測定’再記异其印刷濃度D值。以下為其判定標準。〇晋通紙：1 · 2 $ D，光面紙：2. 0 $ D △普通紙· 1.0‘D$1.2’ 光面紙：ι·8$1)$2.0 X 普通紙：D$ 1 · 0，光面紙：d< 1. 8 (2) 耐光性試驗以佳能公司之氙燈耐候儀Ci4000(ATLAS公司製造），對印刷樣品以0· 36W/平方公尺之照度照射5〇小時。試驗終了後以上述測色系統測定試驗前後之色相濃度殘餘。再依以下之標準判定。〇殘餘率：95%以上 △殘餘率：95%以下90%以上 X 殘餘率：小於90°/〇 (3) 耐臭氧性試驗使用臭氧耐候儀（斯葛（SUGA)試驗儀器公司製造）以臭氧濃度40ppm、濕度60%RH、溫度24°C處理印刷樣品6小時。試驗終了後再以上述測色系統測定試驗前後之△ E(色差）。再依以下之標準判定。〇试驗時間6小時時△e小於15 △試驗時間6小時時△ e為15以上3 0以下 X試驗時間6小時時△ e為30以上 (D)溶解度 316532 46 200530347 秤取染料後將其各調成液。水係使用離子交換水，

理5分鐘。里5分鐘。再將該等處理液經乾燥後觀察其表面，判定客到不溶物時即可判斷其為 -不/谷物時即判斷為不溶其於常溫τ置於超音波槽令處分別點於東洋濾紙No. 131上，

比較例2-1 以水溶性噴墨印表機用色素為比較對象，獻1之表1-1之即以專利文中之色素（即下述式（18))依照與實施例 2-2相同之墨水組成調製成墨水組成物。其溶解度及所得記錄圖像m度衫、心性料、耐純性評定之結果如（表9)中所斥

比較例2 - 2 同樣以水溶性喷墨印表機用色素為比較對象，即以專利文獻3之實施例1中說明之色素AN-250(即下述式（19)) 依照貫施例2-2相同之墨水組成調製成墨水組成物。其溶解度及所得記錄圖像之印刷濃度評定、耐光性評定、耐臭氧性δ平疋之結果如（表9)中所示。 47 316532 (19) 200530347 C〇〇H w^N=N ho3s

(表9)

由（表9)可知，含本發明偶氮化合物之墨水組成物印刷濃度高，與比較例2-1、比較例2-2相比較，其耐光性、耐臭氧性均佳。且本發明三偶氮化合物之溶解度高，因此可設計製成安定之高濃度之墨水。實施例3-1 除了以9· 8份之5-胺基異苯二曱酸取代實施例1-1中 11 · 0伤之4-甲氧基苯胺-2-石黃酸以外，其他以與實施例1 — 1 48 316532 200530347 相同之方法操作，即製成31. 1份之本發明式（3 —丨）之化合 (Ρ表5中之化合物編號2 4者）。該化合物在水中之最大吸收波長為591nm，對水之溶解度為100g/L以上。

實施例3-2 一除了以14 · 4份之2 -硝基苯胺-4 -續酸納取代實施例、卜1中14· 4份之4-硝基苯胺-2-磺酸鈉，並以9. 8份之5〜鲁胺基間苯二甲酸取代11· 〇份之4一甲氧基苯胺—2—磺酸以外，其他以與實施例1 -1相同之方法操作，製成29· 〇份之本發明式（3-2)之化合物（即表5中之化合物編號26者）。該化合物在水中之最大吸收波長為597nm，對水之溶解度為l〇〇g/L以上。

貫施例3 - 3至3 - 4 (A)墨水之製作將下述表10中之各成份混合製成本發明之墨水組成物，其次再以〇· 45//m過濾膜過濾去除夾雜物。其中水使用離子交換水。墨水組成物中再加入水、氫氧化銨調其pH 為ρΗ=8至9。 316532 49 200530347 (表 ίο) 貫施例中製化合物 5· 0份丙二醇 — 5TFi^ 尿素 5. (Η厂 N-甲基-2-D比洛垸酉同 4· (Η厂異丙醇 3· 丁基卡必醇 2ΤΤ^ 界面活性劑（surfyn〇i 105日信化學社製）〇·"厂水+氫氧化銨 75. 9 份總計 100. 0 ^' 表10中上述實施例製成之各化合物，實施例3-3為式 (3-1)之化合物、實施例3_4為式（3-2)之化合物。此等水性墨水組成物在保存中不產生沉澱、分離，且長期保存後不會發生物性之變化。 (Β)喷墨列印使用上述製成之各墨水組成物，以喷墨印表機（商品名 Canon公司BJ-S630)在普通紙（佳能（股）公司製造之LBP PAPER LS-500)、專用光面紙PR(佳能（股）公司製造之照相專用紙PR-101)及專用光面紙PM(EPS0N公司製造之PM照相用紙（光面）KA420PSK)3種紙上喷墨記錄。印刷時是以分數階段反射濃度之色階製作畫像圖樣，印成半色調之黑色印刷品。印刷時使用灰階模式，因此淡色部份並不併用黑色記錄液以外之其他各種黃色、靛藍、洋紅記錄液。在以下之試驗方法中，使用測色機評定之項 316532 50 200530347 目’印刷濃度之評定為係測定印刷品反射濃度〇值時，採用該D值最高之部份。同樣使用測色機評定之項目，進;木耐光性試驗、耐臭氧性試驗之測定時，係採㈣定前印$ 品之反射濃度D值最接近之色階部份測定之。 (C)記錄圖像之評定 ‘ 對本發明之水性墨水組成物所記錄之圖像，評定其印. 刷濃度、对光性試驗後之濃度變化、耐臭氧性試驗後^色. 相變化3項。耐臭氧性試驗是使用專用光面紙即，。其- 結果如（表11)中所示。試驗方法如下。同時，保留部份試籲驗片不裝入評定試驗機’作為後面說明中試驗判定用之「試驗前」之試驗片。 (1) 印刷濃度測定吕己錄圖像之色相浪度是以GRETAG SPM50(GRETAG公司製造）測定，再記异其印刷濃度D值。以下為其判定標準。

Ο普通紙· 1.2$D’光面紙：2.〇gD △普通紙.1.0$D$1.2，光面紙：ι·8$£)$2·0 χ普通紙：D<1.0’光面紙：d<i.8 · (2) 耐光性試驗以佳能公司之氙燈耐候儀Ci4000(ATLAS公司製造），對印刷樣品以0.36W/平方公尺之照度照射5〇小時。試驗終了後以上述測色糸統測定試驗前後之色相濃度殘餘率。再依以下之標準判定。〇殘餘率：95%以上 △殘餘率：小於95%而在90%以上 316532 51 200530347 x 或知率·小於90% (3)耐臭氧性試驗 {用大乳耐候儀(斯葛試驗儀器公司〜 4〇卿、濕度6〇%RH '溫度2代處理印刷产\° 6 浪度終了後再以上述測色系統測定試驗以下之標準判定。 Η更之ΛΕ(色差）。再依〇試驗時間6小時時△Ε小於i 5 △試驗時間6小時時△ E為15以上3〇以下 X試驗時間6小時時△ E為3〇以上比較例3 -1 乍為比較對象之水溶性噴墨印表機用色素，係以文獻1之们―1之色素1(下述式（⑻）以與實施例3 — 3相同之墨水組成調製成墨水組成物。所得記錄圖像之度評定、耐光性敎、耐臭氧性評定之結果如（表⑴中= 示0

COOH

OH NH2 HOOC

㈣ so3h H03S^^ (18) 比較例3-2 比較對象之水溶性噴墨印表機使用之色素，係同樣以專利文獻3之實施例1中所說明之色素AN—25〇(下述式' (19))以與實施例3-3相同之墨水組成調製墨水組成物。所得記錄圖之印刷濃度評定、耐光性評定、耐臭氧性評定之結果如（表11)中所示。 316532 52 (19)200530347 rCO〇H 〇Η ΝΗο

H〇3S

〇H H〇〇c s〇3h S03H (表 11)

由（表11)可知，含本發明三偶氮化合物之墨水組成物之印刷濃度1¾ ’與已往之黑色染料（比較例）比較，其耐臭氧性、耐光性均佳。貫施例4 -1 在含11· 0份之4-甲氧基笨胺一2一磺酸之1〇〇份水中加入氫氧化链調整為pH 5.0至7 〇使其溶解，再於〇至下在其中加入15· 8份之35%鹽酸、9· 6份之4〇%亞硝酸鈉水/奋液使其重氮化。將該重氮懸浮液於15至3代、並以 316532 53 200530347 氫氧化鋰保持溶液之pH值在8. 〇至9. 〇下，滴加至於300 份水中一面以氫氧化鋰保持ρΗ值在8. 〇至9. 〇 —面溶解上述貫施例1-1中製成之式（1_9)化合物之溼餅所得之溶液中。在滴入終了後，再於15至3(rc、ΡΗ 8 0至9 0下授拌3小時使其進行偶合反應，反應終了後再加人氣化鐘^ 析後過濾。所得之溼餅再溶於3⑽份之水中後，再加入6^ 份之2-丙醇使其結晶後過濾。其次又將所得之溼餅溶於 250。份之水中後，再加人_份之2_丙醇使其結晶後過遽、乾秌，即製成本發明式（丨丨）之化合物（即表2中之化合物編唬1者）。該化合物在水中之最大吸收波長（^ _χ)為 595nm ’對水之溶解度為i〇〇g/L以上。

〇ch3 〇1) 產業上之利用可能性含本發明三偶氮化合物之墨水組成物可作為噴墨記錄用、筆δ己用具用黑色墨水液，而用於紙、布之染色及著色。 316532 54

Claims

200530347 十、申請專利範圍： 1· 一種下式（1)所表示之三偶氮化合物或其鹽：

(式（1)中之R1及R2各自獨立表示氫原子、鹵素原子、基、磺酸基或羧基取代之（C1—C4)烷氧基基））。土氰基、緩基、續酸基（sulfo group)、胺項酿基、N-烧’ 基胺基磺酿基、N-苯基胺基磺醯基、磷酸基、硝基、醯-基、脲基、可經由羥基或（C卜C4)烷氧基取代之（n—C4) _ 烷基、可經由羥基、（Cl—C4)烷氧基、磺酸基或羧基取代之（C1-C4)烷氧基、或醯基胺基，A為苯基或萘基（但其中之苯基及萘基亦可經下列基取代：鹵素原子、氰基、羧基、磺酸基、可經由烷基或苯基取代之胺磺醯基、磷酸基、硝基、醯基、脲基、可經由羥基或（(：卜以）烷氧基取代之（Cl-C4)烷基、可經由羥基、（C1-C4)烷氧、或醯基胺 1項之三偶氮化合物或其鹽，其中式 2 ·如申請專利範圍第1項之三偶 (1)之化合物為式（2)所示者··

基，R馮虱原子或磺酸基，R3 '石黃酸基、或（(n—C4)烷氧為羧基、磺酸基、或（C1-C4) 316532 55 200530347 、氧基R為氫原子、鹵素原子、羧基、磺酸基、硝基、 ⑹，烧氧基、胺郝基或N_(G卜⑷絲胺基⑽ 基，R為氫原子、羧基或磺酸基）。 3·如申請專利範圍第2項之三偶氮化合物或其鹽，其中於式（2)中，相對於偶氮基，R丨鍵結於2位、 4位、以結於5位；又，相對於偶氮基，R3鍵;二位、R4鍵結於4位' r5鍵結於5位或6位者。 4·如申請專利範圍第3項之三偶氣化合物或其鹽，其中於 j (2)中，R3為羧基或磺酸基，y為羧基、磺酸基、胺了酉m基N (Cl-C4);!：完基胺基續酿基、硝基、（ci_c4) 烷氧基j R為氫原子或羧基；相對於偶氮基，R3鍵結於 2位、R鍵結於4位、R5鍵結於5位者。 5·如申請專利範圍第1項之三偶氮化合物或其鹽，其中式 (1)之化合物為式（2,）所示者：

^ (式（2’）中，R1表示羧基或磺酸基，R2表示氫原子， R6表示磺酸基或硝基，R7表示氫原子或磺酸基）。 6·如申請專利範圍第5項之三偶氮化合物或其鹽，其中於式（2 )中，相對於偶氮基，pi鍵結於2位、苯基上之硝基鍵結於4位；、經R6及R7取代之萘基中，偶氮基鍵結於奈基之1位或2位、R6鍵結於5位或6位、R7鍵結於 7位或8位者。 56 316532 200530347 示之種下式（2-1)所表偶氮化合物或其鹽 o2n

ho3s S〇3H oh nk n=n

N=N S03H

N=N S03H S03H S03H S03H (2H)

δ· ::ΓΓ利範圍第1項至第7項中任-項之屬化含守勿閱，盆cb 二 ^ ，鹽為鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銨鹽或式（3) 所表示之銨鹽者： 21 Z4—N+—Z2 (3) I 23 (式（3)中 ’ z1、z2、Z3、74 夂白想★主->- 經基烧基或經纽氧基㈣）。^原子、規基 9. 1 :至墨第Τι成：’其特徵為至少含1種申請專利_ 1工負至弟8項中杯_ & 員之二偶氮化合物或其鹽者。 10· 一種贺墨印表機，其争馆M h丄、、丁、衣真有3有申凊專利範圍第9 頁之y水組成物之容器者。 11. 一種喷墨列印記錄方法，項之墨水組成物者。、糸使用“專利乾圍第9 12. =Γ利範圍第11項之噴墨列印記錄方法，其中之被。己錄材料為資料傳達用片者。〃 13. 如申請專利範圍第12項之噴資料值；音田Μ人丄丨σ己錄方法’其中’ 貝料傳達用片含有多孔性白色無機物者。 14· 一種著色體，其係藉由申任-項之n人㈣第1項至第δ項中頁之一偶虱化合物或其鹽而著色者。 316532 57 200530347 七、指定代表圖：無 (一）本案指定代表圖為：第（）圖。 (二）本代表圖之元件符號簡單說明：八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

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