TW200533685A - Polymerization initiator systems containing aluminum compounds as curing inhibitors and polymerizable compositions made therewith - Google Patents
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Description
200533685 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於含鋁化合物作為熟化抑制劑之聚合作用起 始劑系統及使用其製備之可聚合組合物。 【先前技術】 本發明係關於一種用於美國專利申請公開案第 2002/0058764號描述及主張類型之胺有機硼烷錯合物聚合 作用起始劑的新穎熟化抑制劑，該公開案中所述參照文獻 _ 為Mottus等人、Skoultchi、Zharov等人及Pocius之下列相關 美國專利申請公開案：第2002/0025381號、第2002/0028894 號、第 2002/0031607 號、第 2002/0033227 號及第 2003/ 0120005號，及原始美國專利申請案第09/466,321號。此等 所有申請案及專利案由於涵蓋可用於本發明實施之有機硼 烷胺錯合物聚合作用起始劑而以引用之形式併入本文中。 如美國專利申請公開案第2002/0058764號所陳述，需要 具有可按需求熟化（必要時可起始聚合作用）之可聚合組 φ 合物及黏合組合物。按需求熟化之組合物一顯著問題為組 合物之穩定性，其可導致黏度增加而引起操作困難與可聚 合組合物或黏合組合物之功能性降低。在周圍溫度或接近 周圍溫度下，先前技術中所揭示之許多錯合物在含有烯系 不飽和性之組合物中不穩定。此種不穩定性可導致在需要 前發生聚合作用且可產生不適於所需用途之組合物。 因此，需要操作安全、不自燃之自由基聚合作用的起始 劑系統，其可用於形成按需求熟化之聚合物系統或可用於 按需求熟化之黏合系統中。還需要在具有烯系不飽和性之 99932.doc 200533685 =物存在下具有增強之穩定性的起始劑系統，從而改良 :而求熟化之能力。還需要在周圍溫度或接近周圍溫度下 …穩定、且將在使用者需要時進行聚合仙之可聚合組合 物與黏合系統。 【發明内容】
本發明之-實施例係一種包含—種有機聊胺錯合物 與=量之純合物的組合物，#中該有效量之紹化合物 在3有-或多種具有稀系不飽和性的單體、寡聚物或聚 合物之可聚合組合物中用作聚合作用起始劑系統—部分時 可抑制有機胺錯合物之熟化。美國專利申請公開案第 2002/00簡4號第咖段提供可選用之有機職與胺組份 的非限制性但具代表性說明，且純合物係選自式仰6之 有機鋁化合物群，i φ R ρ . ^ ^ ^ 八中R為Cl-Cl2秌基或CVC12烷氧基，其 中六個R基團各為相同或不同的。 在另-貝施例中，本發明包含—種可聚合組合物，其包 含:有機職/胺錯合物、有效量之IMb合物及—或多種能 =错由自由基聚合作用聚合的具有烯系不飽和性之單體、 I聚物或聚合物。關於可聚合組合物之額外背景、其使用 模式及其應用係揭示於此相同專利公開案第〇 〇 i i段與第 〇〇 12段中且與本發明之組合物有關。 本發明之錯合物操作安全、不自燃，在周圍溫度或接近 周圍溫度下穩定’且因此在周圍溫度或接近周圍溫度下無 引錯口物分離之起始劑存在下不會起始聚合作用。本 發明之聚合組合物在周圍溫度或接近周圍溫度下穩定且可 99932.doc 200533685 按需求藉由引起該錯合物分離而熟化。 【實施方式】 較佳實施例說明 如美國專利申請公開案第2〇〇2/〇〇58764號第〇〇丨*段與第 0015段财七行中所描述般，該組合物中所用之有機删烧係 三烷基硼烷或烷基環烷基硼烷。該硼烷較佳對應於式i: b(R2)3 式 i 抑其中B表㈣；且!^在各情況下獨立地為基、Cm 環烷基’或兩個或兩個以上之r2可組合形成一環脂族環。 較佳之有機硼烷為三乙基硼烷、三異丙基硼烷及三正丁基 删烧。 多種胺可用作形成有機硼烷/胺起始劑錯合物之錯合 劑。美國專利申請公開案第2002/0058764號（第0017至〇〇44 奴，以引用之方式併入本文中）揭示可選用之廣範圍之可用 胺化合物。美國專利案第5,935,711號亦揭示可用胺組份（第 5々列第行至第7列第61行，以引用之方式併入本文中卜此 等專利提供可選用胺組份的非限制性但具代表性之說明。 本發明中可選用多種式ALl之有機鋁化合物。在前式 中R為烷基或c^-C!2烷氧基，同時六個R基團相同或 不同。作為擴展，此式對於有偶數個烷基及/或烷氧基之該 式化合物亦表示明確標為A1Rs與A1(R)(R,2)之化合物。該等 R基可為約二個烷基與約三個烷氧基之混合。本文所用術語 尨基與”燒氧基”包括直鏈與支鏈基團兩者。 99932.doc 200533685 鋁 甲：:"剩内之有機銘化合物之非限制性實例包括：三 甲基紹、三乙基紹、三正丙基紹、三正丁基紹、三異丁基 二正己基m辛絲、三乙㈣、異丙_、三 弟二丁醇鋁、三第三丁醢鈕、— _ %鋁一乙基乙醇鋁、二異丁基乙 酉予鋁、三乙基（三第二丁氧基）二 二銘及其混合物。 -正丁基（二異丙乳基） 該有機純合物可於製備可聚合組合物
加入以作為組份。較枰孫脏兮女u ^1 铨係將忒有機鋁化合物直接添加至已 預成形之有機硼烷/胺錯人 筇口物且取佳係於添加胺前，將該 、鋁化合物直接添加至有機硼烷中。 ^物μ與銘之莫耳比相對重要。若㈣紹之莫耳比 =回則使用其製得之可聚合組合物的點度會不合希望地 =°若删與銘之莫耳比過低，該組合物可能自燃（該組合 才之、、、邑對比係取決於所用之有機鋁化合物）或用於 黏合用途時有黏合性問題存在。棚與紹之莫耳比為約 m.0至約5G.G:1.G。侧與銘之莫耳比較佳為約1G.0..1.0至 約 3 0 · 〇: 1 · 〇 〇 相似地’錯合物中胺化合物與硼烷化合物之莫耳比相對 要如美國專利申請公開案第2002/005 8764號（第45段， 以引用之方式^ 1 本文中）中所揭示，胺化合物與有機硼烷 化口物之莫耳比較佳為約3介1』至約1.G丄G，甚至更佳為 約 2.0:1.0 至約 1〇:1 〇。 ”、、 使用已知技術可伸 J很谷易製得包含有機硼烷/胺錯合物與 有效量之紹化合铷从 一 的本發明組合物。該紹化合物可於製備 99932.doc 200533685 有機石朋烧/胺錯合物或可聚合組合物過程中之任何時間點 力 對於大邛刀胺/有機硼烷組合物，形成有機硼烷/胺錯 合物之胺與有機題（或有機钱/減合物混合物）的添加 順序亚不重要。通常該等組份係在緩慢授拌下於惰性氣氛 中進行組合。經常觀察到放熱因此建議冷卻㈣合物。' i 該等成分具有高蒸汽壓，希望將反應溫度保持在低於約 70 C至80 C。一旦充分混合該等物質，使該錯合物冷卻至 i ^官不I求特殊存儲條件，但較佳係將該錯合物保 存於一加蓋容器内惰性氣氛下，置於涼爽黑暗處。 本發明之錯合物與組合物係為空氣穩定。”空氣穩定，，意 謂在室溫（約20t至22。〇及類似周圍條件（意即不在真空； 且不在惰性氣氛中）下將該等錯合物儲存在一加蓋容器中 時三該等錯合物至少約兩周内仍可用作聚合作用起始劑， 儘管在此等條件下該錯合物可很容易儲存數月。”空氣穩定” 亦意謂該等錯合物不自燃。 Φ 彳用於本發明之聚合作用組合物的可聚合化合物包括可 藉由自由基聚合作用聚合之含有烯系不飽和性的任何單 體、寡聚物、聚合物或其混合物。美國專利申請公開案第 2002/0058764號（第46至μ段及其中引用之參考文獻，二引 用之方式併入本文中）提供與本發明相關之可聚合化合物 與組合物的非限制性但具代表性說明。此外，相同專利申 請案（第0052至0071段與第0073至〇〇75段，以引用之方式併 入本文中）揭示關於該等可聚合組合物之用途及應用之更 具體内容。 99932.doc -10- 200533685 本發明之黏合或可聚合組 物（含右古叶旦令力 初您3有胺-有機硼烷錯合 有有效里之I呂化合物㈣部分較佳於Hi 溫下顯示出熱穩定性。本… 〜疋注思謂該胺 職錯合物不分離且不起始存在於組合物中的埽：:： 化合物之聚合反應。可_由 /、 匕 稭由成I疋该組合物黏度開始增加 之溫度量測熱穩定性。該 、 。 亥、、且σ物黏度開始增加時之溫度較 仫阿於約40 c ’更佳高於約6〇〇c，最 u 且敢仏回於約80°C。黏产 增加表明該胺-有機硼烷錯合物被分離且已起始聚合作用： 實例 之目的而包括在内且非意圖限制 。除非另有說明，否則所有部分 下列實例僅為達成說明 該等申請專利範圍之範田壽 及百分比均以重量計。 製備有機獨烧/胺錯合物 將394 三正丁基職（TNBB)添加至n氣淨化之配
備有一攪拌器的燒瓶中。在一使用鋁化合物之實例中，添 加該鋁化合物以使硼與鋁的莫耳比在1(hl至3〇 ι之間。照2 在-實例中將21 cc三正丁基鋁(TNBAL，硼與鋁莫耳比 18.5:1)緩慢添加至經攪拌之有機硼烷溶液，同時保持温戶 低於55°C。另一選擇為可在添加胺後添加該鋁化合物。將 經稱重畺之胺置放入一密閉進料器中且經氮氣淨化。接著 將該胺添加至有機硼烷溶液中（存在或不存在本發明之鋁 化合物）以使有機硼烷與胺之莫耳比在1:1至1:3之間。照此 在本實例中將242 cc 3-甲氧基丙胺（ΜΟΡΑ，硼與氮莫耳比 1:1.47)以小份添加至經攪拌之TNBB/TNBAL溶液中，同時 99932.doc 11 200533685 保持溫度低於55°C。接著攪拌該溶液約30分鐘。如本文所 述製備及測試了組合物中之幾種錯合物。表丨含有該等錯合 物之組成資料及測試結果。 製備可聚合組合物 所測組合物含有15重量份有機硼烷/胺錯合物（有或沒有 S I呂摻雜物）混合以7〇重量份丙烯酸樹脂（由79〇/0甲基丙浠 酸甲酉旨MMA與21%聚甲基丙烯酸甲酯PMMA組成，27〇 κ Mw)、8重量份聚環氧烷胺（Jeffamine Τ403)、7重量份核 籲衝擊改質劑（paral〇id EXL2691 A)及〇 〇3重量％之抗氧化劑 (2,6-二第三丁基_4_甲基苯酚，BHT)。經適當混合後，將該 混合物置放入8 oz瓶中。以Brookfield數字黏度計^^丁^^ Π、7號轉子以2〇 rpm量測初始黏度。 熱穩定性測試 美國專利申請公開案第2002/0058764號（第84與85段，以 引用之方式併入本文中）揭示幾種測試本發明之黏合或可 鲁，合組合物熱穩定性之方法。本文所用方法中，藉由週期 量測可聚合組合物之黏度測定在4〇r下黏度達到i〇〇 kcps 所需時間。 如上述製備幾瓶可聚合組合物，且將其置於設定為听 之烘箱内，歷時資料中所示天數（由於更高之樣品穩定性， 將含有TEB之組合物保持在听）。在量測黏度當天將樣品 自洪箱中取出且使其冷卻至室溫，通常為4-6小時。在量測 黏度後’將樣品置放回烘箱中。重複此程式至樣品膠凝， 且資料檢驗揭示1〇〇咖下之天數。測試結果總結在表i中。 99932.doc -12- 200533685 表1 實例 硼烷 胺 Α1源 先加 A1再 加胺 N:B 莫耳比 B:A1 莫耳比 自燃 性 100 kcPs 下 天數 1 ΤΝΒΒ ΜΟΡΑ 無 - 1.31 • 無 2.2 2 ΤΝΒΒ ΜΟΡΑ nBu3Al2(OiPr)3 是 1.32 83.5 無 8.6 3 ΤΝΒΒ ΜΟΡΑ nBu3Al2(〇iPr)3 是 1.34 41.2 無 16.5 4 ΤΝΒΒ ΜΟΡΑ nBu3Al2(OiPr)3 是 1.38 20.1 無 >19 5 ΤΝΒΒ ΜΟΡΑ nBu3Al2(OiPr)3 否 1.38 20.1 無 15.4 6 ΤΝΒΒ ΜΟΡΑ nBu3Al2(OiPr)3 否 1.47 8.8 無 19.4 7 ΤΝΒΒ ΜΟΡΑ nBu3Al2(〇iPr)3 否 1.68 3.8 無 24 8 ΤΝΒΒ ΜΟΡΑ TNBAL 是 1.34 41.2 無 9.9 9 ΤΝΒΒ ΜΟΡΑ TNBAL 否 1.38 20.1 無 13.6 10 ΤΝΒΒ ΜΟΡΑ Al(OiPr)3 否 1.38 20.0 無 8.7 11 ΤΕΒ ΜΟΡΑ 無 - 1.46 - 無 3.8 12 ΤΕΒ ΜΟΡΑ nBu3Al2(OiPr)3 是 1.54 37.3 無 4.5
表1使用下列縮寫： TNBB為三正丁基硼烷 TEB為三乙基硼烷 ΜΟΡΑ為3-甲氧基丙胺 IPDA為異佛爾酮耳胺 TNBAL為三正丁基鋁 99932.doc -13 -
Claims (1)
- 200533685 十、申請專利範圍： .丨.T種組合物，其包含一有機硼烷/胺錯合物與有效量之至 少—種有機減合物’其中該有效量之有機銘化合物在 用作含有烯系不飽和性之聚合作用起始劑系統一部分時 可抑制有機硼烷/胺錯合物之熟化。 2.如請求項!之組合物，其中該有機鋁化合物係具有式 A队’R係、選自由Cl_Cl2烧基與Ci_Ci2院氧基組成之群， 且六個R基團係各相同或不同。 馨3.如睛求項！或2之組 八T朋^、4呂之莫耳比為約1·0:1_0 至約 50.0:1.0。 4 Γ二未項1或2之組合物，其中硼與鋁之莫耳比為約 io.oj.o至約30·0:1·〇。 5·如明求項1至4中任一項之組 為三甲基銘、三乙基紹、m:、中4有機紹化合物 里… 乙基1呂二正丙基鋁、三正丁基鋁、三 ^ 丁基鋁、三正己基鋁、三正 醇紹、三第二m 1 一 乙醇銘、異丙 •-里 子’-弟二丁醇鋁、二乙基乙醇鋁、 二 醇銘、三乙基(三第二丁氧基)二紹、三正丁基 (―異丙乳基）二鋁中之一或多種。 土 6 ·如清求項1至5中任一頊之人仏 烷/胺#a 、" ，其中在製備該有機硼 災/胺錯合物時與胺反應前，將該有 機硼烷中。 5物添加至有 7.如請求項山中任一項之組合 物添加至一預剪尸夕古德 八中將该有機鋁化合 員1仔之有祛硼烷/胺錯合物中。 8 · 種可聚合组合物，JL肖冬_l. ^ “3_〇#具有婦系不飽和性 99932.doc 200533685 之單體、寡聚物或聚合物及如請求項1至7中任一項之組 合物以作為起始劑系統。99932.doc 200533685 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： • 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無）99932.doc
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