TW200536864A - Method for manufacturing core-shell type liquid super absorbent resin particles - Google Patents

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200536864 . 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關一種在各以醫療、衛生領域爲始的領域極 爲有用、藉由油中水滴型逆相懸浮聚合法製造高吸液性樹脂 粒子的方法。 【先前技術】 吸液性樹脂係爲可吸收其質量數倍之水或血液等者，於 醫療、衛生領域中利用於生理用品或尿布等，於建築領域中 • 利用於止水劑等。 其中，生理用品或尿布所使用的吸液性樹脂，作爲高附 加價値商品，企求可充分吸收血液或尿液，不會外漏致使衣 類等受到污染者。生理用品等爲防止血液等外漏時，不僅提 高吸液性樹脂之吸液性，且於生理用品等之吸收體內部使吸 液性樹脂維持均勻分布狀態係極爲重要，爲改善此等時進行 各種檢討。此處，吸收體係爲構成部分生理用品或尿布之可 吸收血液或尿液的部位，例如以不織布等包住棉狀纖維紙漿 ® 與粒狀吸液性樹脂混合者等。 近年來，由於吸液性樹脂容易製造，故檢討在有機溶劑 中滴入含有自由基聚合性化合物及聚合起始劑之水溶液，予 以攪拌，在有機溶劑中微分散所得的水滴中使自由基聚合性 化合物聚合，即藉由油中水滴型逆相懸浮聚合法製造。然 而，藉由上述製造方法所得的吸液性樹脂，通常由於表面爲 平滑粒子狀，在吸收體內部不易載負於棉狀纖維紙漿上’故 容易造成分布不均的情形。結果’該吸收體無法充分吸收血 200536864 μ 液等，容易引起外漏情形。而且，藉由上述製造方法所得的 吸液性樹脂，由於粒徑極小，故必須有粉塵對策，結果會有 處理性的問題。 解決該問題之方法，報告有在含有非離子系分散劑之疏 水性有機溶劑中分批添加含有特定磷酸酯系分散劑及水溶 性乙烯系單體所成的水溶液，藉由懸浮聚合法可製造樹脂固 定性大、即在吸收體內部不易有分布不均的高吸水性樹脂 (例如，參照專利文獻1)。 • 然而，上述高吸水性樹脂不僅與血液或尿等之親和性不 充分，且作爲生理用品等時就吸液性、特別是吸血性而言爲 不充分。此外，上述高吸水性樹脂於重複吸收血液等時會有 吸液性顯著降低的問題。 另外，報告有在含有特定磷酸酯系界面活性劑之惰性溶 劑中添加含有上述磷酸酯系界面活性劑、特定的聚酸性胺基 酸、乙烯性不飽和化合物及交聯劑之水溶液，懸浮聚合所得 的聚合物粒子中藉由施予表面交聯處理所得的吸水性樹 • 脂，具有較習知更爲優異的對血液之吸收特性（例如參照專 利文獻2)。 然而，使用聚胺基丁二酸作爲上述特定的聚酸性胺基酸 所得的吸水性樹脂，雖具有優異的吸血性，惟有具茶色系色 相的問題。 利用吸液性樹脂之生理用品或尿布等之醫療、衛生領 域，企求具有更具清潔的衛生性，上述吸液性樹脂呈現茶色 系色相會有使清潔感受損的不衛生印象之致命缺點，故在該 200536864 - 領域之產業上利用價値顯著降低。 [專利文獻1] 日本特開200 1 -3 1704號公報 [專利文獻2 ] 曰本特開2003-206324號公報 【發明內容】 直至目前爲止硏究開發的結果，如上所述吸液性樹脂之 吸液性經大幅提高。然而，目前仍未開發維持高水準的吸液 • 性、特別是吸血性等，且具清潔感之色相，較佳者爲白色， 對適合使用於醫療、衛生領域之高吸液性樹脂的需求急速提 高，惟仍未開發滿足上述要求的高吸液性樹脂。 解決本發明之課題，係提供一種吸液性、特別是吸血性 優異，即使重複吸收血液時仍可維持優異吸血性，具有清潔 感之色相的芯殻型高吸液性樹脂粒子之製造方法。 本發明人等爲解決上述課題時，著重於藉由上述習知懸 浮聚合法所得的樹脂粒子具有的優異吸血性，且進行硏究可 ® 改善其色相，另可提高吸血性、特別是重複吸血性之水準。 首先，藉由在疏水性有機溶劑中含有非離子性界面活性 劑、維持聚合反應溫度之上述疏水性有機溶劑中，使含有（甲 基）丙烯酸、交聯劑、及陰離子性界面活性劑之水溶液懸浮 聚合，製得具有作爲吸液性樹脂之處理性等優異的形狀，且 具有數百μιη的適度粒徑之丙烯酸聚合物粒子。然而，該丙 烯酸聚合物粒子雖具有一定程度的吸血性，惟重複吸血時吸 血性降低，重複吸血性仍不充分。 200536864 - 再三深入硏究檢討的結果，發現藉由在上述疏水性有機 溶劑中使含有上述（甲基）丙烯酸等之水溶液懸浮聚合，該聚 合反應進行一定程度時，另使含有具有羧基與聚合性不飽和 雙鍵，且具特定範圍之數量平均分子量的水溶性乙烯系聚合 物之水溶液懸浮聚合所得的芯殼型高吸液性樹脂粒子，其色 相爲具有清潔感之白色，且其吸血性及重複吸血性極佳，遂 而完成本發明。 換言之，本發明係提供一種芯殼型高吸液性樹脂粒子之 ® 製造方法，其特徵爲具有 (1) 藉由在含有非離子性界面活性劑（b)之疏水性有機溶 劑（a)中，使含有（甲基）丙烯酸、交聯劑（c)及陰離子性界面活 性劑（d)之水溶液（e)懸浮聚合形成粒子芯部的第一步驟，與 (2) 藉由在上述第一步驟所得懸浮液中，使具有羧基與 聚合性不飽和雙鍵、且數量平均分子量爲500〜10000之水 溶性乙烯系聚合物（f)的水溶液（g)懸浮聚合形成被覆上述粒 子芯部之殼部的第二步驟。 _發明效果 本發明可提供一種吸液性、特別是吸血性優異，即使重 複吸收血液時吸血性不會降低、可維持優異的吸血性，具有 清潔感之白色芯殼型高吸液性樹脂粒子的製造方法。 藉由本發明之製造方法所得的芯殼型高吸液性樹脂粒 子，例如適合使用於生理用衛生棉、棉條、醫療用血液吸收 片、滴液吸收劑、創傷保護材料、創傷治療材料、手術用廢 液處理劑等之醫療、衛生用途。另外，由於上述高吸液性樹 200536864 - 脂除血液外，例如對尿液、海水、水泥水、土壤水、肥料含 有水、雨水、排水等之吸收性優異，故使用於水膨脹性橡膠、 止水劑等之土木建築用途亦極爲有用。 【實施方式】 實施發明之最佳形態 本發明係有關一種藉由水性有機溶劑中添加含有自由 基聚合性化合物之水溶液，予以懸浮聚合製造芯殼型高吸液 性樹脂粒子的方法。 # 上述懸浮聚合係藉由2段式步驟進行。換言之，採用預 先調製含有2種自由基聚合性化合物等之水溶液，各分別在 疏水性有機溶劑中添加各水溶液，使懸浮聚合以2段式進行 的步驟。 第一步驟係藉由在維持於聚合反應溫度的含有離子性 界面活性劑（b)之疏水性有機溶劑（a)中’添加含有（甲基）丙 烯酸、交聯劑（c)及陰離子性界面活性劑（d)之水溶液（e)，懸 浮聚合形成粒子芯部。 ® 第二步驟係藉由在第一步驟所得的懸浮液中，添加含有 具羧基與聚合性不飽和雙鍵、且具有數量平均分子量爲500 〜1 0 0 0 0之水溶性乙嫌系聚合物⑴的水溶液（g )，懸浮聚合形 成被覆上述粒子芯部之殼部。 於上述第一步驟中添加水溶液（e)的方法’不是一次添加 水溶液（e)，是以分批添加、即以不連續或連續於一定時間內 適量添加的方法較佳。藉由分批添加水溶液（e )，在疏水性有 機溶劑（a)中使水溶液（e)分散成微細水滴狀的狀態下自由基 200536864 ^ 聚合反應，可製得具有下述企求粒徑的粉末狀丙烯酸聚合粒 子。分批添加水溶液（e)之添加量或時間等之條件，係視疏水 性有機溶劑（a)之攪拌狀態或反應規模等之條件而定，在疏水 性有機溶劑（a)中使水溶液（e)保持分散成微細水滴的狀態予 以適當設定。 爲使添加的水溶液（e)及水溶液（g)中含有的自由基聚合 性化合物進行聚合反應時，疏水性有機溶劑（a)必須維持於必 要的溫度範圍。該溫度範圍係視上述自由基聚合反應時可使 • 用的自由基聚合起始劑之種類等而不同，以在40〜150°C之 範圍較佳，更佳者爲60〜90°C之範圍。 上述第一步驟中所添加的上述水溶液（e)，在疏水性有機 溶劑（a)中分散成微細水滴狀，且在該水滴內所含的（甲基） 丙烯酸及交聯劑（c)等之自由基聚合性化合物，直接進行懸浮 聚合反應。換言之，於分批添加水溶液（e)之間進行聚合反應 以形成丙烯酸聚合物。 於上述第二步驟中添加的水溶液（g)，以在添加上述水 論 W 溶液（e)完成後，在水溶液（e)所含的（甲基）丙烯酸及交聯劑 (c)全部聚合反應完成之間，即大約於添加水溶液（e)完成後 〜2小時以內添加較佳。此處，可使上述第一步驟中所形成 的丙烯酸聚合物粒子、與上述水溶性乙烯系聚合物（f)化學鍵 結形成樹脂粒子’最終所得的芯殼型高吸液性樹脂粒子係爲 吸血性優異且即使重複吸血時吸血性仍不易降低者。 水溶液（g)之添加可以一次添加或分批添加皆可。 如上所述’爲進行第一步驟之聚合反應時，添加爲持必 -10- 200536864 、 要溫度範圍之疏水性有機溶劑（a)的上述水溶液（e)中含有的 自由基聚合性化合物直接進行聚合反應。因此，於第二步驟 中添加水溶液（g)時，超過半數的該自由基聚合性化合物完 成聚合反應，即已形成粒子芯部。然而，第二步驟中添加的 水溶性乙嫌系聚合物（f)，幾乎全部形成包住所形成的該粒子 芯部之殻部，結果所得的高吸液性樹脂粒子，即具有芯殼型 構造者。 於本發明中，在疏水性有機溶劑（a)中含有非離子性界面 ^ 活性劑（b)，以及在水溶液（e)中使用陰離子性界面活性劑 (d)。該2種界面活性劑之使用方法就可得本發明之效果而 言極爲重要。 換言之，本發明係在疏水性有機溶劑（a)中使水溶液（e) 分散成微細水滴狀之狀態下進行懸浮聚合反應，惟於聚合反 應進行過程中所形成的聚合物粒子會有某種程度的凝聚。該 凝聚程度變小時，無法充分達成本發明之效果，當然亦無法 避免過度凝聚情形。 ^ 藉由採用上述界面活性劑之使用方法，詳細理由雖不明 確，惟該聚合物粒子之凝聚程度控制於適當的狀態，聚合物 粒子表面具有顯著凹凸情形。結果，可製得特別是吸血性優 異，即使重複吸血時吸血性仍不易降低的芯殻型高吸液性樹 脂粒子。 於本發明中爲良好地進行油中水滴型逆相懸浮聚合反 應時，疏水性有機溶劑（a)添加水溶液（e)或水溶液（g)時予以 充分攪拌係極爲重要。該攪拌條件係視使用的攪拌翼種類、 -11- 200536864 反應鍋之大小等不同。例如假設具有氣泡，且以具備一般固 定翼之lm3反應鍋中攪拌時，攪拌翼之回轉數以4〇〜1〇〇rpm 較佳’更佳者爲50〜90rpm。 於上述第二步驟中在疏水性有機溶劑（a)中添加水溶液 (g)後，例如藉由在60〜80 °C下攪拌10分鐘〜3小時，可製 得含有經膨脹的高吸液性樹脂粒子之漿料狀混合物。所得的 高吸液性樹脂粒子，例如可藉由共沸脫水法或加熱乾燥法 等，自上述漿料狀混合物分離。 上述共沸脫水法係爲使上述漿料狀混合物，藉由在水與 疏水性有機溶劑（a)之共沸溫度下加熱一定時間予以脫水的 方法。藉由上述共沸脫水法，使7 5〜9 5質量％上述漿料狀混 合物中所含的水脫水後，例如以簾幕法或過濾法使高吸液性 樹脂粒子與疏水性有機溶劑（a)分離且乾燥，製得粉末狀芯殻 型高吸液性樹脂粒子。 上述加熱乾燥法，例如使用真空乾燥法、熱風乾燥機、 氣流乾燥機、流動層乾燥機、桶乾燥器等，使水或疏水性有 機溶劑（a)蒸發，製得粉末狀芯殼型高吸液性樹脂粒子。乾燥 溫度以50°C以上較佳、以60〜200°C更佳、以70〜180°C最 佳。藉由在該溫度範圍內乾燥，可防止因高吸液性樹脂粒子 熱分解引起吸液性降低情形。 藉由本發明之製造方法所得的芯殻型高吸液性樹脂粒 子，以具有ΙΟΟμπι〜ΙΟΟΟμιη之平均粒徑較佳，以具有1〇〇μηι 〜5 00 μπι之平均粒徑更佳。具有該範圍之平均粒徑的高吸液 性樹脂粒子，在製造過程中不需考慮使粉末不會飛舞之粉末 -12- 200536864 Μϋ L A-At ' 封策。 上述平均粒徑係爲使高吸液性樹脂粒子以數種篩網分 級，且各篩網上所殘留的高吸液性樹脂粒子對分級所使用的 高吸液性樹脂粒子全量而言質量比例（篩網殘份）之累計 値，由對應於此之各網目大小作成粒徑分布，該粒徑分布中 上述篩網殘份之累計値爲50質量％時之値。 其次，詳細說明有關本發明之芯殻型高吸液性樹脂粒子 的製造方法所使用各種原料。 • 本發明所使用的疏水性有機溶劑（a)，例如正戊烷、正己 烷、正庚烷、正辛烷等之脂肪族烴溶劑、環己烷、甲基環己 烷等之脂環族烴溶劑、苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴溶劑 等，其中以正己烷、正庚烷、環己烷較佳。 上述疏水性有機溶劑U)，對上述水溶液（e)中所含的上 述（甲基）丙烯酸之質量而言以使用0.5〜10倍較佳、更佳者 爲0.8〜3倍。上述疏水性有機溶劑（a)之使用量在上述範圍 內時，可抑制芯殻型高吸液性樹脂粒子過度凝聚，且可防止 ®吸液性降低情形。 其次，說明有關本發明使用的非離子性界面活性劑（b)。 上述非離子性界面活性劑（b)，例如聚環氧烷基山梨糖 醇酐脂肪酸酯、聚環氧烷基山梨糖醇脂肪酸酯、聚環氧烷基 丙三醇脂肪酸酯等之聚環氧烷基脂肪酸酯、或山梨糖醇酐脂 肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、丙三醇脂肪酸酯、聚環氧烷基烷醚、 磷酸三酯、聚環氧乙烷聚環氧丙烷嵌段共聚物等，此等可以 單獨使用或2種以上倂用。 -13- 200536864 • 上述聚環氧烷基山梨糖醇酐脂肪酸酯，例如聚環氧乙院 山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇酐三硬脂酸 酯、聚環氧乙烷山梨糖醇酐單油酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇 酐三油酸酯等。 上述山梨糖醇酐脂肪酸例如山梨糖醇酐單月桂酸酯、山 梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯、山梨糖醇酐 單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯等。 上述蔗糖脂肪酸酯例如可使用蔗糖硬脂酸酯、蔗糖棕櫚 • 酸酯、蔗糖油酸酯、蔗糖月桂酸酯等。 上述聚環氧烷基山梨糖醇脂肪酸酯例如可使用聚環氧 乙烷山梨糖醇四油酸酯等。 上述聚環氧烷基丙三醇脂肪酸酯例如可使用聚環氧乙 烷丙三醇單硬脂酸酯、聚環氧乙烷丙三醇單油酸酯等.。 上述丙三醇脂肪酸酯例如丙三醇單硬脂酸酯、丙三醇單 油酸酯'丙三醇單辛酸酯等。 上述聚環氧烷基烷醚例如可使用聚環氧乙烷月桂醚、聚 ® 環氧乙烷十六烷醚、聚環氧乙烷硬脂醚等。 上述磷酸三酯例如可使用三聚環氧乙烷醚磷酸等。 上述非離子性界面活性劑（b)具有的構造及親水性-親油 性平衡性（以下稱爲「HLB値」），係受到所得芯殻型高吸液 性樹脂粒子之粒子形狀所影響，其粒子形狀與該高吸液性樹 脂粒子具有的吸液性之間沒有任何關係。而且，上述HLB 値係爲一般所採用作爲表示界面活性劑之親水性與親油性 之尺度（JIS K321 1)者。 -14- 200536864 • 於上述非離子性界面活性劑（b)中，使用具有HLB値大 約爲4〜1 3之非離子性界面活性劑時，可知製得粒子表面具 有顯著凹凸之高吸液性樹脂粒子，該高吸液性樹脂粒子具有 特別優異的吸液性。另外，使用具有特定構造且具有特定 HLB値之下述（1)〜（3)所示非離子性界面活性劑時，發現提 高吸液性效果更爲顯著，故較佳。 (1)具有9〜1 1之HLB値的聚環氧烷基山梨糖醇酐脂 肪酸酯 φ (2)具有9〜10之HLB値的聚環氧烷基丙三醇脂肪酸酯 (3)具有7〜13之HLB値的磷酸三酯 上述非離子性界面活性劑（b)，對上述疏水性有機溶劑 (a)而言以使用0.01〜5質量％較佳。上述非離子性界面活性 劑（b)之使甩量在上述範圍內時，可使第一步驟所得的上述 丙烯酸聚合物所成的粒子芯部充分分散於上述疏水性有機 溶劑（a)中。 此處，形成藉由本發明製造的芯殼型高吸液性樹脂粒子 ® 之丙烯酸聚合物，係爲以（甲基）丙烯酸爲主成分之自由基聚 合性化合物的聚合物，除上述（甲基）丙烯酸外可使用可與該 物共聚合的其他乙烯系單體。 上述其他乙烯系單體，在不會損害藉由本發明所得效果 範圍內，可使用例如丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、烯丙基磺 酸、乙烯基磺酸、4-磺基丁基甲基丙烯酸酯或（甲基）丙烯 醯胺、N，N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基（甲基）丙烯醯胺、2-羥基乙基（甲基）丙烯酸酯等，其中以（甲基）丙烯醯胺較佳。 -15- 200536864 • 上述其他乙烯系單體，對100質量份上述（甲基）丙烯酸 而言可倂用〇〜100質量份。然而，爲製得吸血性優異且即 使重複吸血後吸血性仍不易降低之高吸液性樹脂粒子時，以 倂用0〜5質量份上述其他乙烯系單體較佳，更佳者僅使用 (甲基）丙烯酸。 上述（甲基）丙烯酸具有的羧基，以鹼性化合物中和較 佳，且上述其他乙烯系單體爲具有羧基或磺醯基時，此等以 鹼性化合物中和較佳。上述羧基及磺醯基以此等之20〜1 〇〇 春 莫耳％被中和較佳，更佳者以30〜60莫耳％被中和。藉由使 上述範圍內之羧基及磺醯基中和，可提高所得的高吸液性樹 脂粒子之吸液性。 上述鹼性化合物例如可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧 化鋰、氫氧化铷等，其中以氫氧化鈉或氫氧化鉀較佳。. 其次，說明有關本發明使用的交聯劑（c)。 本發明可使用的交聯劑（c)，例如具有2個以上自由基聚 合性不飽和雙鍵之單體（cl)或具有2個以上與羧基反應的官 ^ 能基之化合物（ell)。藉由使用上述單體（cl)或上述化合物 (c II)時，可製得吸液性、特別是吸血性優異的高吸液性樹脂。 上述具有2個以上自由基聚合性不飽和雙鍵之單體 (cl)，例如可使用二（甲基）丙烯酸酯、三（甲基）丙烯酸酯、雙 丙烯醯胺、多價烯丙基化合物等。 上述二（甲基）丙烯酸酯例如可使用乙二醇二（甲基）丙烯 酸酯、丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸 酯、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、胺基甲醯基（甲基）丙烯酸 -16- 200536864 ♦ 酯等。 上述三（甲基）丙烯酸酯例如可使用三羥甲基丙烷三（甲 基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯等。 上述雙丙烯醯胺例如可使用N，N’-亞甲基雙丙烯醯胺、 N，N’-伸乙基雙丙烯醯胺等。 上述多價烯丙基化合物例如可使用二烯丙基 酸酯、四 烯丙氧基乙烷、季戊四醇烯丙醚、三羥甲基丙烷三烯丙醚、 二乙二醇二烯丙醚、三烯丙基偏苯三酸酯等。 β 於上述單體（cI)中，以使用乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、 丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、 N，N’-亞甲基雙（甲基）丙烯醯胺較佳，藉由使用此等，可製得 吸液性、特別是吸血性優異的高吸液性樹脂粒子。 上述具有2個以上與羧基反應的官能基之化合物（ell)， 例如可使用具有2個以上環氧基之化合物、具有2個以上異 氰酸酯基之化合物等。 上述具有2個以上環氧基之化合物例如可使用乙二醇二 ^ 環氧丙醚、聚乙二醇二環氧丙醚、丙二醇二環氧丙醚、聚丙 二醇二環氧丙醚、丙三醇二環氧丙醚、聚丙三醇二環氧丙醚 等，其中以乙二醇二環氧丙醚較佳。 上述具有2個以上異氰酸酯基之化合物，可使用具有水 分散性之各種聚異氰酸酯。 上述交聯劑（c)，對100質量份上述（甲基）丙烯酸而言以 使用0.01〜1質量份較佳。上述交聯劑（c)之使用量小於〇·〇1 質量份時，所得的芯殼型高吸液性樹脂粒子之內部交聯不充 -17- 200536864 • 分，重複吸液時之吸液性、及吸收的液體之保持安定性降 低。此外，上述交聯劑（C)大於1質量份時，會引起所得高吸 液性樹脂粒子過度凝聚且吸液性降低，故不爲企求。上述交 聯劑（c)之使用量，對100質量份上述（甲基）丙烯酸而言以 0.01〜0.5質量份更佳。 其次，說明有關本發明使用的陰離子性界面活性劑（d)。 上述陰離子性界面活性劑（d)，例如可使用N-醯基胺基 酸鹽、聚環氧乙烷烷醚羧酸鹽、醯化縮胺酸、烷基磺酸鹽、 # 烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、萘磺酸鹽-甲醛聚縮合物、 磺基琥珀酸鹽、（X-烯烴磺酸鹽、N-醯基磺酸鹽、聚環氧乙烷 烷醚磺酸鹽、烷基醯胺硫酸鹽、烷基磷酸鹽、聚環氧乙烷烷 醚磷酸鹽、聚環氧乙烷烷基烯丙醚磷酸鹽、硫酸化油等。 於上述陰離子性界面活性劑（d)中，以使用下述通式（I) 所不之磺酸鹽較佳。藉由使用下述通式（I)所示之磺酸鹽，可 控制上述第一步驟所得的丙烯酸聚合物粒子附著於反應鍋 壁或攪拌翼。 ® r，-so3m (I) 上述通式（I)中，R’係表示碳原子數8〜30之烯基或碳原 子數8〜24之羥基烷基，Μ係表示鹼金屬、四級銨鹽或四級 胺） 上述具有碳原子數8〜30之烯基，例如十六烯基、十四 烯基、十二烯基、十八烯基、癸烯基、辛烯基。 上述具有碳原子數8〜30之烯基的磺酸鹽，例如十八烯 磺酸鈉、十六烯磺酸鈉、十四烯磺酸鈉、十二烯磺酸鈉、癸 200536864 ‘ 烯磺酸鈉、辛烯磺酸鈉等。 上述具有碳原子數8〜24之羥基烷基，例如可使用羥基 月桂基、羥基辛基、羥基十六烷基、羥基十四烷基、羥基十 八烷基、羥基癸基等。 上述具有碳原子數8〜24之羥基烷基的磺酸鹽，例如可 使用羥基月桂基磺酸鈉、羥基辛基磺酸鈉、羥基十六烷基磺 酸鈉、羥基十四烷基磺酸鈉、羥基十八烷基磺酸鈉、羥基癸 基磺酸鈉等。 • 另外，上述陰離子性界面活性劑（d)，可使用上述具有 具碳原子數8〜30之烯基的磺酸鹽及上述具有具碳原子數8 〜24之羥基烷基的磺酸鹽之混合物的a-烯烴磺酸鹽。 上述陰離子性界面活性劑（d)，對1 00質量份上述（甲基） 丙烯酸而言以使用1〜1 0質量份較佳。上述陰離子性界面活 性劑（d)之使用量在該範圍時，可製得上述丙烯酸聚合物粒 子之凝聚情形經控制爲適當狀態，且在粒子表面上具有顯著 凹凸之吸液性優異的芯殼型高吸液性樹脂粒子。 ® 其次，說明有關本發明可使用的自由基聚合起始劑。 本發明中爲使第一步驟使用的上述水溶液（e)中含有的 (甲基）丙烯酸及上述交聯劑（c)進行自由基聚合反應時，可使 用自由基聚合起始劑。上述自由基聚合起始劑例如有過氧化 氫、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等之過氧化物、或2,2’-偶氮雙（2-胺基二丙烷）二鹽酸鹽、2,2’_偶氮雙（N，N，-二亞甲 基異丁基脒）二鹽酸鹽、2,2’_偶氮雙{2-甲基-N-t1，1-雙（羥基 甲基）-2-羥基乙基]丙醯胺丨等之偶氮化合物’此等可單獨使 -19- 200536864 費 • 用或2種以上倂用。上述過氧化物可倂用亞硫酸鹽、L-抗壞 血酸等之還原性物質或胺鹽等，且可使用作爲氧化還原系起 始劑。 上述自由基聚合起始劑，對100質量份上述（甲基）丙烯 酸而言以使用0 · 1〜1質量份較佳。上述自由基聚合起始劑 之使用量在上述範圍時，就可製得吸液性優異的芯殻型高吸 液性樹脂粒子而言可使所得上述丙烯酸聚合物粒子之分子 量調整於適當的範圍內。 # 上述（甲基）丙烯酸、上述交聯劑（C)及上述陰離子性界面 活性劑（d)，可作爲水溶液（e)分批添加於上述疏水性有機溶 劑（a)中。上述水溶液（e)係可藉由使上述（甲基）丙烯酸、上述 交聯劑（c)及上述陰離子性界面活性劑（d)、視其所需上述其 他乙烯系單體及自由基聚合起始劑與水混合、·攪拌製造。 其次，說明有關本發明使用的具有羧基與聚合性不飽和 雙鍵、且具有數量平均分子量爲500〜10000之水溶性乙烯 系聚合物（f)之水溶液（g)。 • 水溶性乙烯系聚合物⑴具有的羧基，可以鹼性化合物中 和。該驗性化合物可使用與使上述水溶液（g)中含有的（甲基） 丙烯酸具有的羧基中和時使用者所例示相同。 而且，水溶性乙烯系聚合物（f)以具有130〜800之酸價 較佳，更佳者爲具有300〜500之酸價。藉由使用具有該範 圍酸價的水溶性乙烯系聚合物（f)，可提高所得芯殼型高吸液 性樹脂粒子之吸血性或血液之保持安定性，且可抑制重複吸 收血液時吸血性降低情形。 -20- 200536864 • 水溶性乙燒系聚合物（f)具有的聚合性不飽和雙鍵，以在 一分子水溶性聚合物（f)中存在1〜3個較佳。藉由使用具有 該範圍之聚合性不飽和雙鍵的水溶性乙烯系聚合物（f)，可抑 制所得芯殼型高吸液性樹脂粒子過度凝聚，且可防止吸液性 降低情形。 水溶性乙燦系聚合物（f)具有的數量平均分子量，係受所 得高吸液性樹脂粒子重複吸收血液時之吸血性變化所影 響。由於即使重複吸收血液時仍可維持優異吸血性，故水溶 ® 性乙嫌系聚合物⑴具有的數量平均分子量以500〜10000較 佳’更佳者爲1000〜5000，最佳者爲2000〜4000。 水溶性乙嫌系聚合物（f)例如可藉由使具有羧基之乙烯 系聚合物、與具有環氧基及聚合性不飽和雙鍵之化合物在水 中反應製造。 上述具有羧基之乙烯系聚合物可以爲1種乙烯單體聚合 所得的乙烯系均聚物，亦可以爲2種以上乙烯單體聚合所得 的嵌段共聚物或無規共聚物。 • 上述具有羧基之乙烯系聚合物，例如可藉由具有羧基之 乙嫌系單體及視其所需其他乙烯系單體，在自由基聚合起始 劑及水存在下自由基聚合製造。 上述具有殘基之乙嫌系單體，例如可使用（甲基）丙燒 酸、馬來酸、富馬酸等，其中以（甲基）丙烯酸較佳。 上述其他乙烯系單體，例如可使用（甲基）丙烯醯胺、2_ 經基乙基（甲基）丙烯酸酯、2_羥基丙基（甲基）丙烯酸酯、2_ 經基丁基（甲基）丙烯酸酯等之具有醯胺基或羥基的乙烯系 -21- 200536864 ^ 單體。即使倂用具有醯胺基或羥基之乙烯系單體與上述（甲 基）丙烯酸’所得芯殼型高吸液性樹脂粒子之吸血性仍不易 降低。 上述具有羧基之乙烯系聚合物，可使用使丙烯酸聚合所 得的聚丙烯酸，就製造吸液性優異的高吸液性樹脂粒子而言 較佳。 上述自由基聚合起始劑，可使用與上述第一步驟中視其 所需使用例示的自由基聚合起始劑相同者。 •與上述具有羧基之乙烯系聚合物反應的具有環氧基及 聚合性不飽和雙鍵之化合物，例如可使用烯丙基環氧丙醚、 環氧丙基（甲基）丙烯酸酯等。其中，就可控制上述具有羧基 之乙烯系聚合物在水中之副反應而言以使用環氧丙基甲基 丙烯酸酯較佳。 本發明之製造方法中水溶性乙烯系聚合物（f)的使用 量，對100質量份上述（甲基）丙烯酸而言以3〜10質量份較 佳。換言之，在上述第二步驟中可使用上述使用量之含有水 • 溶性乙嫌系聚合物（f)的水溶液（g)。水溶性乙嫌系聚合物（f) 之使用量在上述範圍時，可使所得芯殼型高吸液性樹脂粒子 之吸液性、特別是重複吸血特性優異。 本發明高吸液性樹脂粒子之製造方法中上述第二步 驟’係在不會損害本發明目的之範圍內使用上述水溶性乙烯 系聚合物（f)之水溶液（g)、與例如褐藻酸酸或透明質酸等具 有經基及竣基之高分子量化合物、與上述具有環氧基及聚合 性不飽和雙鍵之化合物反應所得具有聚合性不飽和雙鍵及 -22- 200536864 • 羧基之化合物的水溶液。 下述爲本發明之實施例。 而且，表1所示之吸血性及重複吸血性的評估，以及平 均粒徑及數量平均分子量之測定，藉由下述所示方法進行。 [吸血性之評估方法] 在內徑95mm之培養皿（Petri dish)中，於lg高吸液性 樹脂粒子中加入20g馬脫纖血（日本生物材料中心股份有限 公司製），吸血1分鐘。1分鐘後，在5張重疊的直徑2 0cm • 之濾紙上載負吸血後的高吸液性樹脂粒子，除去沒有被吸收 的多餘血液。由吸血後之高吸液性樹脂粒子的質量減去吸血 前之高吸液性樹脂粒子的質量，求取1 g高吸液性樹脂粒子 之吸血量（g)。 [重複吸血性之評估方法] 在內徑95mm之培養皿中，於0.5g高吸液性樹脂粒子中 加入2.5 g馬脫纖血，測定直至馬脫纖血完全吸收的時間。 加入馬脫纖血經過2分鐘後，另加入2 · 5 g馬脫纖血，測定 ® 馬脫纖血完全被吸收的時間。 [平均粒徑之測定方法] 由上而下順序組合滿足JIS Z8 80 1 - 1記載的規格之16網 目篩網、30網目篩網、100網目篩網、140網目篩網及235 網目篩網、與接受皿，在最上方的16網目篩網上加入20g 高吸液性樹脂粒子，充分振動。振動後，求取在各篩網上殘 留的高吸液性樹脂粒子對高吸液性樹脂粒子全量而言質量 比例（篩網殘份）。由篩網之網目大小累計各篩網殘份之値 -23- 200536864 、 日寸’由封應於此之飾網網目大小作成粒徑分布，且以該粒徑 分布之上述篩網殘份之累計値爲50質量％時篩網網目之大 小作爲平均粒徑。 [數量平均分子量之測定方法] 使用具備柱（東索（譯音）股份有限公司製、TSKGEL G5000PWXL)與柱（東索股份有限公司製、TSKGEL G 3 0 0 0 P W X L)之連結柱、檢測器（東索股份有限公司製、 RI-8000)及幫浦（東索股份有限公司製、cCPM)的液體色層分 鲁 析器，以0·1Μ磷酸緩衝液（ρΗ = 7·〇)作爲介質予以測定。 【參考例1】 在具備攪拌器、滴入裝置、回流裝置及氮氣導入管之反 應容器中’加入187.7質量份離子交換水，且在氮氣氣氛下 升溫至9 3 °C。然後，在同溫度下以· 2小時滴入含有丨2 4.3質 量份丙嫌酸、9.8質量份過硫酸鈉、及61·29質量份離子交 換水之溶液。 滴完後’在同溢度下反應6小時，然後降溫至2 5 °C。繼 ^ 後，添加氫氧化鈉之30質量％水溶液，調製不發揮份爲35 質量％、加德納黏度爲C_D、pH値爲2·6ι之丙烯酸樹脂水 溶液。 在具備攪拌器、滴入裝置、回流裝置及空氣導入管之另 一反應容器中’加入1 〇〇質量份上述丙烯酸樹脂水溶液，在 空氣氣氛下升溫至70 °C ?然後，加入2·4質量份甲基丙烯酸 環氧丙酯’在同濫度下反應1小時後添加2 4 · 4質量氫氧化 鈉之3 0質量％水溶液，調製ρ η値爲5 · 〇 7、數量平均分子量 -24- 200536864 • 爲3000、不發揮份爲33.4質量％、具有羧基與自由基聚 性不飽和雙鍵之水溶性乙烯系聚合物（Π )之水溶液（g 1)。 【參考例2】 在具備攪拌器、滴入裝置、回流裝置及氮氣導入管之 應容器中，加入187.7質量份離子交換水，且在氮氣氣氛 升溫至93 °C。然後，在同溫度下以2小時滴入含有124.3 量份丙烯酸、3.7質量份過硫酸鈉、及61.29質量份離子 換水之溶液。 • 滴完後，在同溫度下反應6小時，然後降溫至25 °C。 後，添加氫氧化鈉之3 0質量％水溶液，調製不發揮份爲 質量％、加德納黏度爲H-I、pH値爲2.57之丙烯酸樹脂水 液。 在具備攪拌器、滴入裝置、回流裝置及空氣導入管之 一反應容器中，加入1 00質量份上述丙烯酸樹脂水溶液， 空氣氣氛下升溫至70°C。然後，加入0.9質量份甲基丙烯 環氧丙酯，在同溫度下反應1小時後添加24.4質量氫氧 • 鈉之30質量％水溶液，調製PH値爲5.02、數量平均分子 爲8 000、不發揮份爲34.5質量％、具有羧基與自由基聚 性不飽和雙鍵之水溶性乙烯系聚合物（f2)之水溶液（g2)。 【參考例3】 在具備攪捽器、滴入裝置、回流裝置及氮氣導入管之 應容器中’加入187.7質量份離子交換水，且在氮氣氣氛 升溫至9 3 °C。然後，在同溫度下以2小時滴入含有1 2 1.2 量份丙烯酸與6 · 4質量份丙烯醯胺之混合物、9 · 8質量份 合 反 下 質 交 繼 35 溶 另 在 酸 化 量 合 反 下 質 過 -25- 200536864 ， 硫酸鈉、及6 1 · 29質量份離子交換水之溶液。 滴完後，在同溫度下反應6小時，然後降溫至2 5 °C。 後，添加氫氧化鈉之30質量％水溶液，調製不發揮份爲 質量％、加德納黏度爲C-D、pH値爲2.45之丙烯酸樹脂 溶液。 在具備攪拌器、滴入裝置、回流裝置及空氣導入管之 一反應容器中，加入1 00質量份上述丙烯酸樹脂溶液，在 氣氣氛下升溫至70°C。然後，加入2.4質量份甲基丙烯酸 # 氧丙酯’在同溫度下反應1小時後添加24.4質量份氫氧 鈉之30質量％水溶液，調製pH値爲5.33、數量平均分子 爲3 000、不發揮份爲35.3質量％、具有羧基與自由基聚 性不飽和雙鍵之水溶性乙烯系聚合物（f3)之水溶液（g3)。 【參考例4】 在具備攪拌器、滴入裝置、回流裝置及氮氣導入管之 應容器中，加入319.9質量份離子交換水，且在氮氣氣氛 升溫至9 3 °C。然後，在同溫度下以2小時滴入含有6 5 · 1 ® 量份丙烯酸與195.2質量份2-羥基乙基丙烯酸酯之混合牧 20.2質量份過硫酸鈉、及1〇5質量份離子交換水之溶液。 滴完後，在同溫度下反應6小時，然後降溫至25 °C。 後，添加氫氧化鈉之3 0質量％水溶液，調製不發揮份爲 質量％、加德納黏度爲Η、pH値爲2 · 6 1之丙烯酸樹脂水 液。 在具備攪拌器、滴入裝置、回流裝置及空氣導入管之 一反應容器中，加入80質量份上述丙烯酸樹脂水溶液， 繼 35 水 另 空 環 化 量 合 反 下 質 繼 35 溶 另 在 -26- 200536864 - 空氣氣氛下升溫至。然後，加入2.0質量份甲基丙烯酸 環氧丙酯’在同溫度下反應1小時後添加5 ·2質量氫氧化鈉 之30質量％水溶液，調製pH値爲5.22、數量平均分子量爲 4000、不發揮份爲36.2質量％、具有羧基與自由基聚合性不 飽和雙鍵之水溶性乙烯系聚合物（f4)之水溶液（g4)。 【參考例5】 在具備攪拌器、滴入裝置、回流裝置及氮氣導入管之反 應容器中’加入187.7質量份離子交換水，且在氮氣氣氛下 # 升溫至93 °C。然後，在同溫度下以2小時滴入含有124.3質 量份丙烯酸、1.5質量份過硫酸鈉、及61.29質量份離子交 換水之溶液。 滴完後，在同溫度下反應6小時，然後降溫至25 °C。繼 後，添加氫氧化鈉之30質量％水溶液，調製不發揮份爲35 質量％、加德納黏度爲L-M、pH値爲2.88之丙烯酸樹脂水 溶液。 在具備攪拌器、滴入裝置、回流裝置及空氣導入管之另 ® 一反應容器中，加入100質量份上述丙烯酸樹脂水溶液，在 空氣氣氛下升溫至70°c。然後，加入0.4質量份甲基丙烯酸 環氧丙酯，在同溫度下反應1小時後添加24.4質量氫氧化 鈉之30質量％水溶液，調製pH値爲5.15、數量平均分子量 爲20000、不發揮份爲34.2質量％、具有羧基與自由基聚合 性不飽和雙鍵之水溶性乙烯系聚合物（f5)之水溶液（g5) ° 【參考例6】 在1L具備攪拌器、滴入裝置、回流裝置及氮氣導入管 -27- 200536864 ' 之四口燒瓶中，加入96質量份馬來酸酐與50質量份離子交 換水，且升溫至55t使馬來酸酐溶解。然後，冷卻至40 °C， 在所得的漿料狀馬來酸酐中添加60.8質量份28質量％銨 水’在80 °C下反應3小時。反應後使四口燒瓶內之離子交換 水蒸發，在100質量份所得的殘留物中加入10質量份85質 量％磷酸水溶液，在20(TC之油浴中減壓下反應4小時，調 製具有數量平均分子量3 000之粉末狀聚琥珀酸醯亞胺。 在具備攪拌器、滴入裝置、回流裝置及氮氣導入管之另 Φ 一反應容器中，混合75質量份溶解有20.6質量份氫氧化鈉 之水溶液及50質量份上述粉末狀琥珀酸醯亞胺，製得聚琥 珀酸醯亞胺之水溶液。然後，升溫至9 0 °C後加入5 · 0質量份 環氧丙基甲基丙烯酸酯，反應1小時後調製數量平均分子量 爲3 000、不發揮份爲58.2質量％、具有甲基丙烯醯基的聚 胺基丁二酸水溶液。 在外部經冷卻的500ml三角燒瓶中加入30質量份丙烯 酸，且滴入81.5質量份溶解有8.74質量份氫氧化鋰·一水合 ® 物之氫氧化鋰水溶液，使5 0莫耳％丙烯酸具有的羧基中和。 然後，添加1.89質量份拉迪姆魯（譯音）PS(鏈烷磺酸鈉花王 股份有限公司製）、0.0234質量份N，N，-亞甲基雙丙烯醯胺及 0.05質量份過硫酸銨’ §周製丙嫌酸之水溶液（el)。 【參考例7】 在外部經冷卻的500ml三角燒瓶中加入3〇質量份丙烯 酸，且滴入81.5質量份溶解有8.74質量份氫氧化鋰·一水合 物之氫氧化鋰水溶液，使5 0莫耳％丙烯酸具有的羧基中和。 -28- 200536864 ♦ 然後，添加1 .89質量份拉迪姆魯（譯音）PS(鏈烷磺酸鈉花王 股份有限公司製）、0.0234質量份N，N’-亞甲基雙丙烯醯胺及 〇· 〇5質量份過硫酸銨，調製丙烯酸之水溶液（el)。 【參考例8】 在外部經冷卻的500ml三角燒瓶中加入30質量份丙烯 酸，且滴入81.5質量份溶解有8.74質量份氫氧化鋰·一水合 物之氫氧化鋰水溶液，使50莫耳％丙烯酸中和。然後，添加 1·12質量份布賴撒夫（譯音）A210G(磷酸酯系界面活性劑、聚 # 環氧乙烷辛基苯醚磷酸、第一工業製藥股份有限公司製）、 0.02 34質量份N，N’-亞甲基雙丙烯醯胺及〇.〇5質量份過硫酸 銨，調製丙烯酸之水溶液（e2)。 【實施例1】 在5 00ml設置有攪拌裝置、溫度計、回流裝置及氮氣吹 入裝置之四口燒瓶中，添加164質量份環己烷、0.82質量份 雷歐頓魯（譯音）TW-〇1〇6V(聚環氧乙烷山梨糖醇單油酸酯 (環氧乙烷之6莫耳加成物）（HLB = 10.0)花王股份有限公司 籲製），以500rpm攪拌且分散。 然後’使四口燒瓶內氮氣取代後，升溫至75t且在1 小時內滴入以參考例7調製的丙烯酸水溶液（e 1)。滴完後， 一次添加上述水溶性乙烯系聚合物（fl)之水溶液（gl)(含有8 質量份水溶性乙烯系聚合物（f 1 ))，且在7 0〜7 5 °C下反應1 小時。反應後’藉由共沸脫水法使9 0質量％四口燒瓶內存在 的水脫水。然後’以傾析法分離環己烷，且在7(rc下預備乾 燥3小時後’另在丨8(rc下減壓乾燥1小時，調製芯殻型高 -29- 200536864 « 吸液性樹脂粒子（A)。所得高吸液性樹脂粒子（A)，如第1圖 及第2圖所示在粒子表面上具有顯著凹凸。 【實施例2】 除一次添加上述水溶性乙烯系聚合物（f 2)之水溶液 (g2)(含有8質量份水溶性乙烯系聚合物（f2))取代上述水溶 性乙烯系聚合物（Π)之水溶液（gl)外，以與實施例1相同的 方法調製芯殻型高吸液性樹脂粒子（B)。所得的高吸液性樹 脂粒子（B)係在粒子表面上具有顯著凹凸。 # 【實施例3】 除一次添加上述水溶性乙烯系聚合物（f3 )之水溶液 (g3)(含有8質量份水溶性乙烯系聚合物（f3))取代上述水溶 性乙烯系聚合物（Π)之水溶液（gl)外，以與實施例1相同的 方法調製芯殻型高吸液性樹脂粒子（C)。所得的高吸液性樹 脂粒子（C)係在粒子表面上具有顯著凹凸。 【實施例4】 除一次添加上述水溶性乙烯系聚合物（f4)之水溶液 ^ (g4)(含有8質量份水溶性乙烯系聚合物（f4))取代上述水溶 性乙烯系聚合物（Π)之水溶液（gl)外，以與實施例1相同的 方法調製芯殻型高吸液性樹脂粒子（D)。所得的高吸液性樹 脂粒子（D)係在粒子表面上具有顯著凹凸。 【實施例5】 在5 00ml設置有攪拌裝置、溫度計、回流裝置及氮氣吹 入裝置之四口燒瓶中，添加164質量份環己烷、〇·41質量份 亞狄卡羅魯（譯音）ΝΚ-4(聚環氧乙烷丙三醇酯、HLB = 9.5、旭 -30- 200536864 • 電化工業股份有限公司製），以500rpm攪拌且分散。然後， 使四口燒瓶內氮氣取代後，升溫至7 5 〇c且在1小時內滴入以 參考例7調製的丙烯酸水溶液（e丨）。滴完後，一次添加上述 水溶性乙烯系聚合物（Π)之水溶液（gl)(含有8質量份水溶性 乙烯系聚合物（Π))，且在70〜751下反應1小時。反應後， 藉由共沸脫水法使90質量％四口燒瓶內存在的水脫水。然 後’以傾析法分離環己烷，且在70 °C下預備乾燥3小時後， 另在1 80 °C下減壓乾燥1小時，調製芯殻型高吸液性樹脂粒 聲 子（E)。所得咼吸液性樹脂粒子（E)在粒子表面上具有顯著凹 凸。 【實施例6】 除使用〇·41質量份尼克魯（譯音）TDF_8(聚環氧乙烷烷 醚磷酸（HLB = 1 1.5)日光化學股份有限公司）取代0.41質量份 亞狄卡羅魯NK-4(聚環氧乙烷丙三醇酯、HLB = 9 5、旭電化 工業股份有限公司製）外，以與實施例5相同的方法調製芯 殻型高吸液性樹脂粒子（F)。所得的高吸液性樹脂粒子（;？）係 ®在粒子表面上具有顯著凹凸。 【實施例7】 在5 00ml設置有攪拌裝置、溫度計、回流裝置及氮氣吹 入裝置之四口燒瓶中，添加164質量份環己烷、〇·2質量份 雷歐頓魯SP-S10V(花王股份有限公司製、山梨糖醇酐硬脂 酸酯），以500rpm攪拌且分散。然後，使四口燒瓶內氮氣取 代後’升溫至7 5 °C且在1小時內滴入以參考例8調製的丙嫌 酸水溶液（e2)。滴完後，一次添加上述水溶性乙稀系聚合物 -3 1- 200536864 - (fl)之水溶液（gl)(含有8質量份水溶性乙烯系聚合物（f 1))， 且在70〜75 °c下反應1小時。反應後，藉由共沸脫水法使 90質量％四口燒瓶內存在的水脫水。然後，以傾析法分離環 己烷，且在70°C下預備乾燥3小時後，另在180°C下減壓乾 燥1小時’調製芯殻型局吸液性樹脂粒子（G)。所得高吸液 性樹脂粒子（G)在粒子表面上具有顯著凹凸。 【比較例1】 在500ml設置有攪拌裝置、溫度計、回流裝置及氮氣吹 # 入裝置之四口燒瓶中，添加164質量份環己烷、及0.2質量 份雷歐頓魯SP-S10V，以500rpm攪拌且分散。然後，使四 口燒瓶內氮氣取代後，升溫至7 5 °C且在1小時內滴入以參考 例8調製的丙烯酸水溶液（e2)。在70〜7 70°C下預備乾燥3 小時後，另在1 80°C下減壓乾燥1小時，調製芯殻型高吸液 性樹脂粒子（H)。 【比較例2】 除一次添加參考例6所得的具有甲基丙烯醯基之聚胺基 ® 丁二酸之水溶液（含有8質量份具有甲基丙烯醯基之胺基丁 二酸）取代上述水溶性乙烯系聚合物（Π)之水溶液（gl)外，以 與實施例1相同的方法調製高吸液性樹脂粒子（I)。 【比較例3】 除一次添加8質量份丙烯酸取代上述水溶性乙烯系聚合 物（Π)之水溶液（gl)外，以與實施例1相同的方法調製高吸 液性樹脂粒子（J)。 【比較例4】 -32- 200536864 ， 在5〇〇ml設置有攪拌裝置、溫度計、回流裝置及氮氣吹 入裝置之四口燒瓶中，添加164質量份環己烷、0.82質量份 雷歐頓魯（譯音）TW-0106V(聚環氧乙烷山梨糖醇單油酸酯 (環氧乙烷；6莫耳加成物）（HLB = 10.0)花王股份有限公司）， 以50〇rpm攪拌且分散。 然後，使四口燒瓶內氮氣取代後，升溫至7 5 °C且在1 小時內滴入以參考例7調製的丙烯酸水溶液（e 1)。滴完後， 一次添加上述水溶性乙烯系聚合物（f5)之水溶液（g5)(含有8 ® 質量份水溶性乙烯系聚合物（f 5 ))時，由於黏度上升，使攪拌 速度約爲330rpm。其次，在70〜75°C下反應1小時後，藉 由共沸脫水法使9 0質量％四口燒瓶內存在的水脫水。然後， 以傾析法分離環己烷，且在70°C下預備乾燥3小時後，另在 1 8〇°C下減壓乾燥1小時，調製高吸液性樹脂粒子（κ)。

-33- 200536864 表1 第2步驟使用的自由基聚 合性化合物 高吸液性樹脂粒子 記號 數量平均 構成化合 記號 顏色 平均 吸血性 重複吸血性 分子量 物之乙烯 粒徑 第1次 第2次 系單體 (μπι) (秒） (秒） 實施例1 fl 3000 AA A 白色 160 17.0 13 10 實施例2 f2 8000 AA B 白色 150 17.1 15 16 實施例3 f3 3000 AA/AM C 白色 180 16.0 16 12 實施例4 f4 4000 AA/HEA D 白色 170 16.5 14 10 實施例5 fl 3000 AA E 白色 250 15.5 12 15 實施例6 fl 3000 AA F 白色 350 14.8 18 20 實施例7 fl 3000 AA G 白色 220 14.8 18 51 比較例1 - - - Η 白色 210 11.5 40 120< 比較例2 Pasp 3000 - I 褐色 200 15.9 12 20 比較例3 AA 72 AA J 白色 180 15.5 24 120< 比較例4 f5 20000 AA K 白色 2000 8.5 120< 120<

表1中之簡稱如下述說明。 AA :丙烯酸 AM :丙烯醯胺 HEA : 2-羥基乙基丙烯酸酯

Pasp:參考例6所得的具有甲基丙烯醯基之聚胺基丁二酸 藉由上述結果可知，本發明具有優異效果。 產業上之利用價値 本發明係爲可使用於各以醫療、衛生爲始的範圍極爲有 用的高吸液性樹脂粒子之製法。 -34 - 200536864 « ^ 【圖式簡單說明】 第1圖係爲實施例1所得（A)高吸液性樹脂粒子使用掃 描型電子顯微鏡以倍率2 0 0攝影的照片。 第2圖係爲實施例1所得（A)高吸液性樹脂粒子使用掃 描型電子顯微鏡以倍率5 00攝影的照片。

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Claims (1)

1. 200536864 Λ 十、申請專利範圍： 1 · 一種芯殻型高吸液性樹脂粒子之製造方法，包括： (1)藉由在含有非離子性界面活性劑（b)之疏水性有機 溶劑（a)中，使含有（甲基）丙烯酸、交聯劑（c)及陰離子性界 面'活性劑（d)之水溶液（e)懸浮聚合形成粒子芯部的第一步 驟，及 U)藉由在上述第一步驟所得的懸浮液中使具有羧基 與聚合性不飽和雙鍵且數量平均分子量爲500〜10000之 水溶性乙烯系聚合物（f)的水溶液（g)懸浮聚合形成被覆有 上述粒子芯部的殻部之第二步驟。 2·如串請專利範圍第1項之芯殼型高吸液性樹脂粒子之製 造方法，其中水溶性乙烯系聚合物（f)爲具有聚合性不飽和 雙鍵之聚丙烯酸。 3 · 串請專利範圍第1項之芯殼型高吸液性樹脂粒子之製 ^方法，其中陰離子性界面活性劑（d)爲下述通式（1)所示 者， R’_S〇3M (I) (式（I)中，R，係表示碳原子數8〜30之烯基或碳原子數8 〜24之羥基烷基，μ係表示鹼金屬、四級銨鹽或四級胺）。 4·如申請專利範圍第1項之芯殼型高吸液性樹脂粒子之製 造方法’其中非離子界面活性劑（b)爲具有HLB値爲4〜 13者。 5 ·如申請專利範圍第1項之芯殼型高吸液性樹脂粒子之製 ^方法’其中非離子性界面活性劑（b)爲至少一種選自於 -36- 200536864 4 ^ 具有HLB値爲9〜1 1之聚環氧烷基山梨糖醇脂肪酸酯、 具有HLB値爲9〜1 0之聚環氧烷基丙三醇脂肪酸酯、及 具有HLB値爲7〜13之磷酸三酯。

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