TW200900357A - Composite particle and uses thereof - Google Patents

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200900357 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於含氧化鈦之複合粒子’含該複合粒子之 塗膜形成用組成物，具有由該塗膜形成用組成物所形成之 塗膜的塗裝物品，尤其是具有該塗膜之樹脂薄膜。 【先前技術】 氟樹脂薄膜因耐候性，耐污染性等優異’故可作爲例 如屋外展示場，運動設施，農舍等建築構築物之屋頂材， 壁裝材等作使用（氟樹脂薄膜用於屋頂材，壁裝材等之建 築·構造物，以下稱爲膜構造物）。但是，氟樹脂薄膜因 可視光線透過率高，故在作爲屋頂材，壁裝材等使用之情 形’因內部過於明亮，或內部氣溫上升過度，視情形，則 謀求可抑制可視光線透過率者。 在抑制氟樹脂薄膜之可視光線透過率之方法方面，可 例舉使可視光線反射之方法與吸收可視光線之方法。在該 等中，於吸收可視光線之方法中，因氟樹脂薄膜溫度上升 ’機械強度降低，故以使可視光線反射之方法爲佳。 在使入射於氟樹脂薄膜之可視光線反射之方法方面， 可例舉將折射率高的氧化鈦顏料等之含白色顏料之塗膜形 成於樹脂薄膜上之方法。 但是，在將含有氧化鈦顏料之塗膜形成於樹脂薄膜上 之氟樹脂薄膜，則有下述問題。 (i)藉由紫外線，氧化鈦易於變色，分解。結果，會產 200900357 生氟樹脂薄膜之變色，可視光線透過率之變化。 (π)藉由紫外線所致氧化鈦之光觸媒作用會使氟樹脂 薄膜及塗膜變色’或氟樹脂薄膜及塗膜之機械強度降低。 結果’會產生氟樹脂薄膜之變色，可視光線透過率之變化 、機械強度之降低。 (iii)藉由氧化鈦之光觸媒作用所致氟樹脂分解使得氟 化氫發生’與白色顔料一起，配合於塗膜之其他著色顏料 因氟化氫而褪色。結果，會產生氟樹脂薄膜之變色，可視 光線透過率之變化。 在解決上述（i)問題之顏料方面，則有提案下述顏料。 (1) 其爲在金紅石型氧化鈦表面使氧化鈽及緻密無定 形二氧化矽析出之顏料，氧化铈量爲氧化鈦之0·01〜10質 量％，緻密無定形二氧化矽之量爲氧化鈦之1 ~8質量％的顏 料（專利文獻1)。 (2) 其爲具有氧化鋁或氧化鋁.二氧化矽所成被覆之 金紅石Ti〇2粒子顔料，其粒子表面係Ti〇2之〇.5〜2重量％ 之量的铈陽離子及化學計量的量之硫酸陰離子，磷酸陰離 子或者矽酸陰離子與鍵結於其本身之顏料（專利文獻2)。 但是’本發明人等係如以下方式之考慮層次。亦即， 該（1)及（2)之顏料雖可抑制對紫外線所致顏料本身之變色 ’分解’但卻無法充分抑制該顏料之光觸媒作用。尤其是 ’因不考慮與龜樹脂一起使用，故無相對於氟化氫之對策 。因此’無法解決（ii)，（iii)之問題，故產生氟樹脂薄膜 之變色’可視光線透過率之變化，機械強度之降低。 -5- 200900357 另一方面’在習知之塗料用白色顏料方面，係使用氧 化鈦顏料。關於由含有氧化鈦顏料之塗料所形成塗膜耐候 性之提筒則有爲數極多之提案。但是，尤其是，在丨〇年以 上之屋外曝露後並無法獲得不致損及塗膜之光澤之耐候性 及可形成耐酸性雨性優異之塗膜的白色塗料。例如，在使 塗膜形成於金屬基體之情形，即使經過長期屋外曝露亦可 保持塗膜與金屬基體密接性。但是藉由紫外線所致氧化鈦 之光觸媒作用，會有塗膜表層之變色或破裂產生，或自塗 膜表層有樹脂黏合劑與顏料脫落之問題。 專利文獻1:日本特開平7-3 1 5 83 8號公報 專利文獻2 ··日本特開昭5 9- 1 84264號公報 【發明內容】 發明欲解決之課題 本發明之課題係提供一種，儘管含有氧化鈦，然而卻 可抑制紫外線所致變色，分解，及光觸媒作用，相對於氟 化氫之耐性優異，具有作爲芯使用之含氧化鈦粒子之原色 的複合粒子。 又，本發明之課題係提供一種，儘管含有氧化鈦，然 而係可形成長時間抑制變色，可視光線透過率之變化，機 械強度之降低，塗膜光澤之降低之塗膜的塗膜形成用組成 物，尤其是可作爲印刷油墨使用之塗膜形成用組成物。 又，本發明之課題係提供一種，儘管含有氧化鈦’然 而具有可長期間抑制變色，塗膜光澤之降低之塗膜的塗裝 -6- 200900357 物品。 又，本發明之課題係提供一種，儘管塗膜含有氧化鈦 ，卻可長期間抑制變色，可視光線透過率之變化，機械強 度之降低的附有塗膜之樹脂薄膜。 解決課題之手段 本發明係提供一種，自粒子內側依順序具有，含氧化 鈦粒子，與含氧化姉之第1被覆層，與含氧化矽之第2被覆 層的複合粒子，相對於該氧化鈦1 00質量份，該氧化姉之 量爲5〜3 0質量份，相對於該氧化鈦100質量份，該氧化矽 之量爲5〜60質量份，複合粒子平均粒徑爲0.15〜3μηι，爲其 特徵之複合粒子。 上述氧化铈之量，相對於該氧化鈦100質量份以5〜30 質量份爲佳。 又，本發明係提供一種含有上述複合粒子與樹脂與液 狀介質之塗膜形成用組成物。 上述樹脂以氟樹脂爲佳。 又’本發明係提供一種由該塗膜形成用組成物所成印 刷油墨。 又’本發明係提供一種由該塗膜形成用組成物所成塗 料組成物。 又’本發明係提供一種具有由該塗膜形成用組成物所 形成之塗膜，之塗裝物品。 又’本發明係提供一種，在至少單面，具有由該塗膜 200900357 形成用組成物所形成之塗膜之樹脂薄膜。 上述塗膜，以由塗膜形成用組成物藉由印刷法所形成 之塗膜爲佳。 本發明樹脂薄膜以氟樹脂薄膜者爲佳。 本發明樹脂薄膜在依照JIS R3106所測定之可視光線 透過率以20〜75%爲隹。 發明效果 本發明之複合粒子，儘管含有氧化鈦，然而卻可抑制 紫外線所致變色，分解，及光觸媒作用，相對於氟化氫之 耐性優異，具有作爲芯使用之含氧化鈦粒子原色。 根據本發明之塗膜形成用組成物，儘管含有氧化鈦， 卻可形成可長期間抑制變色，可視光線透過率之變化，機 械強度之降低，塗膜光澤降低之塗膜。 本發明之塗裝物品，儘管含有氧化鈦，然而卻具有可 長期間抑制變色，塗膜光澤降低之塗膜。 本發明之附塗膜樹脂薄膜，儘管塗膜含有氧化欽，然 而可長期間抑制變色，可視光線透過率之變化，機械強度 之降低。 實施發明之最佳形態 本發明中’塗膜（coating layer)係指，在基材表面所 形成之’含有複合粒子與樹脂之薄膜之意。在塗膜及塗膜 形成用組成物中，樹脂在以下稱爲「樹脂黏合劑肚 -8- 200900357 膜係在基材表面形成塗膜形成用組成物之薄膜（稱爲「濕 潤膜」）後’除去液狀介質所得。樹脂黏合劑在爲硬化性 樹脂之情形，在與液狀介質除去之同時，或於液狀介質之 除去後’可使樹脂黏合劑硬化。非硬化性樹脂可藉由液狀 介質之除去而固體化’又其後在加熱熔融後予以冷卻亦可 予以固體化。 濕潤膜係在以爲基材目的之表面全面或一部份可以印 刷法或塗佈法等所形成。以下，將適用於印刷法之塗膜形 成用組成物稱爲「印刷油墨」。印刷法係指在爲基材目的 之表面一部份供給印刷油墨以使塗膜形成表面部與塗膜非 形成表面部形成之方法之意，可藉由具有通常塗膜之部份 來形成花紋，畫面，文字等。 又’將以印刷法以外形成塗膜之方法稱爲「塗佈法」 ’將可適用於塗佈法之塗膜形成用組成物稱爲「塗料組成 物」。塗佈法係通常在將爲基材目的之表面的全面形成塗 膜之方法。在基材表面將塗料組成物附著之部份與不附著 之部份作預先形成之準備，而可藉由塗佈法使花紋，畫面 ，文字等形成。 本發明之塗膜形成用組成物，除了複合粒子與樹脂黏 合劑以外，具有複合粒子之分散及樹脂黏合劑之溶解乃至 分散用之液狀介質。液狀介質係指在水或有機溶劑等之常 溫下爲液體之（其沸點通常爲15〇°C以下）液體之意，以下 單稱爲溶劑。此外，本發明之複合粒子之用途並非限定於 作爲本發明塗膜形成用組成物之成分的用途。例如，藉由 -9- 200900357 使用作爲樹脂黏合劑之液狀硬化性樹脂，在不使用上述液 狀介質下’而可成爲與本發明之物爲同樣之塗膜形成用組 成物。 如前述，本發明複合粒子，主要目的係解決適用於氟 樹脂材料之情形的課題而發明者。在塗膜中複合粒子爲直 接接觸之材料或塗膜中複合粒子有受到影響（或藉由複合 粒子受到影響）之虞之材料方面，則有基材材料與樹脂黏 合劑。因此，本發明之複合粒子，基材材料雖爲氟樹脂材 料’或以適用於樹脂黏合劑爲氟樹脂黏合劑之情形者爲佳 。更佳爲，本發明複合粒子，係使用使用到氟樹脂黏合劑 之塗膜形成用組成物’可適用於在由氟樹脂材料所成基材 上形成塗膜之情形。在氟樹脂材料所成基材方面則有該氟 樹脂薄膜。但是，在本發明中，可形成塗膜之基材的材料 並非限定於氟樹脂。例如，在氟樹脂材料以外之樹脂材料 ，金屬或陶瓷等之無機質材料，等材料所成基材適用本發 明之塗膜形成用組成物，而可形成塗膜。但是，在此情形 ’在其塗膜形成用組成物中樹脂黏合劑以氟樹脂黏合劑爲 佳。又，例如’使用到氟樹脂黏合劑以外之樹脂黏合劑之 本發明塗膜形成用組成物加以使用而可在基材形成塗膜。 但是’在此情形，其基材以由氟樹脂材料所成基材爲佳。 <複合粒子> 本發明之複合粒子係自粒子內側依順序具有，含氧化 鈦粒子，與含氧化鈽之第1被覆層，與含氧化矽之第2被覆 -10- 200900357 層的複合粒子。 複合粒子平均粒徑爲〇_15〜3μηι，以0.2〜2μιη爲佳。複 合粒子平均粒徑爲〇. 1 5 μιη以上時，與透明性所要求之化 粧料用途之複合粒子（平均粒徑0.1 μιη以下）並不相同，可 使可視光線充分地反射。複合粒子平均粒徑爲3 μιη以下時 ，可形成平滑的塗膜。複合粒子之平均粒徑，成爲作爲芯 使用之含氧化鈦粒子之平均粒徑1 .1倍〜1 〇倍左右。 複合粒子之平均粒徑，可使用掃描型電子顯微鏡 (SEM)來測定。測定方法方面，係將本發明之複合粒子， 例如，放入異丙醇等醇中，成爲固形成分濃度約0. 1質量％ 後，藉由超音波等使複合粒子完全分散後，滴下於火棉膠 膜上，予以乾燥後，進行SEM觀察。在本發明，粒子徑 係指所觀察之粒子的粒子直徑之意，平均粒徑係指，自所 得之SEM像中，隨意地（at random)採用所萃取之20個粒 子之平均値者之定義。在本發明，藉由此方法，可算出平 均粒徑。 (含氧化鈦粒子） 在本發明之複合粒子，由於可求得使可視光線充分反 射者，故在芯方面，係使用折射率高的含氧化鈦粒子。如 日本特開平1 0-292056號公報所記載，在使用到折射率低 的氧化矽粒子（二氧化矽，滑石，雲母等）之情形，並無法 使可視光線充分反射，爲了抑制樹脂薄膜之可視光線透過 率則多量複合粒子爲必要。 -11 - 200900357 在含氧化鈦粒子方面，可例舉氧化鈦顏料，氧化鈦被 覆雲母，含氧化欽之複合氧化物之顏料等。在其中，就由 可視光線反射之點而言，以氧化鈦顏料爲佳，以球形度高 的氧化鈦顏料更佳。 在含氧化鈦之複合氧化物方面，可例舉CrSbTi氧化 物（橘色），FeAlTi氧化物（橘色），NiSbTi氧化物（檸檬色） ，NiCoZnTi氧化物（綠色），MnSbTi氧化物（棕色）等。又 ’在該複合氧化物之顏料方面，可例舉黃色顏料（鈦黃， 鉻黃等）’綠色顏料（鈷鋅鈦等），棕色顏料（錳棕等）等。 含有氧化鈦之複合氧化物亦產生紫外線所致變色，分 解’且顯示光觸媒作用。因此，使該複合氧化物之粒子以 含氧化姉之第1被覆層，與含氧化砂之第2被覆層所被覆 。藉此，可抑制紫外線所致變色，分解，及光觸媒作用， 相對於氟化氫之耐性優異，成爲具有作爲芯使用之該複合 氧化物粒子的原色之複合粒子。 含氧化鈦粒子之平均粒徑以0.1〜2 μιη爲佳，以 0·2~1μιη更佳。含氧化鈦粒子之平均粒徑爲〇·1μηι以上時 ’與透明性所要求之化粧料用途氧化鈦顏料（平均粒徑 0.0 5 μπι以下）爲相異，可使可視光線充分反射。含氧化鈦 粒子之平均粒徑爲2μιη以下時，可形成平滑的塗膜。 關於含氧化鈦粒子之平均粒徑，以與本發明複合粒子 同樣方法算出，並求得爲佳。 (第1被覆層） -12- 200900357 第1被覆層係含氧化铈之層。氧化鈽，因紫外線遮斷 能高，故第1被覆層，可使到達含氧化鈦粒子之紫外線減 低。 第1被覆層可爲僅氧化鈽所成層，可爲氧化鈽與其他 金屬氧化物之複合氧化物所成層。第1被覆層方面，就紫 外線遮斷能高之點而言，以僅氧化鈽所成層爲佳。 在不設置第1被覆層下，即使僅設置第2被覆層之情形 ’因含氧化鈦粒子與基材（樹脂薄膜等）並不接觸，故光觸 媒作用所致基材（樹脂薄膜等）劣化，可被抑制於某一程度 。但是’與設置第1被覆層及第2被覆層之情形比較，可抑 制基材（樹脂薄膜等）之劣化之效果低。亦即，爲了抑制基 材（樹脂薄膜等）之劣化，則顯示與其要使含氧化鈦粒子與 基材爲不接觸之方式，毋寧是到達含氧化鈦粒子之紫外線 予以減低者爲有效。 同樣地，在複合粒子與樹脂黏合劑之關係中，並不設 置第1被覆層’而在僅設置第2被覆層之情形，亦因含氧化 鈦粒子與樹脂黏合劑並不接觸，故光觸媒作用所致塗膜之 劣化’可抑制於某一程度。但是，與設置第1被覆層及第2 被覆層之情形比較’以抑制塗膜劣化之效果爲低。亦即， 爲了抑制塗膜之劣化’則顯示與其使含氧化鈦粒子與樹脂 黏合劑爲不接觸之方式’毋寧是以到達含氧化鈦粒子之紫 外線予以減低者爲有效。 含於第1被覆層之氧化鈽之量，相對於含於含氧化鈦 粒子之氧化鈦1 〇 〇質量份’則爲3〜3 〇質量份，以5 ~ 3 0質量 -13- 200900357 份爲佳，以8~20質量份更佳。相對於氧化鈦100質量份之 氧化鈽之量若爲3質量份以上時’紫外線遮斷能則充分變 高。尤其是，在後述之背印刷等條件更嚴苛之用途中’相 對於氧化鈦1 〇 〇質量份之氧化铈之量以5質量份以上爲佳。 相對於氧化鈦1〇〇質量份之氧化铈之量若爲30質量份以下 時，可抑制氧化鈽特有之帶黃色’可使作爲芯使用之含氧 化鈦粒子之原色再現。又，由於第1被覆層並無過厚’而 可抑制與含氧化鈦粒子之密接性的降低，在調製塗膜形成 用組成物之際，難以使第1被覆層及第2被覆層脫落。在專 利文獻1記載之顏料，因氧化铈量極端的少，使得紫外線 遮斷能不充分，並無法使顏料之光觸媒作用可被充分抑制 (第2被覆層） 第2被覆層係含氧化矽之層。氧化矽因使氧化鈽具有 之帶黃色變薄’故藉由第2被覆層之設置，作爲芯使用之 含氧化鈦粒子之原色可予再現。 又，氧化矽之紫外線遮斷能與氧化鈽比較雖爲低，但 是相對於自氟樹脂基材或氟樹脂黏合劑發生之氟化氫（或 氟樹脂以外樹脂黏合劑之情形，自其樹脂黏合劑發生之酸 性分解物）之耐性與氧化鈽比較爲高。結果，第2被覆層， 可使含氧化鈽之第1被覆層被氟化氫等之酸性分解物所保 護，而可抑制第1被覆層之紫外線遮斷能之降低。 此外’氟化氫所致第1被覆層之紫外線遮斷能之降低 -14- 200900357 機構係如下述。 塗膜或基材（樹脂薄膜），在含有氟樹脂時，因下述理 由可使氟化氫發生。 (I) 在含有氟樹脂之樹脂薄膜形成塗膜之前，在進行 電暈放電處理等表面處理之情形，可藉由氟樹脂之分解而 使氟化氫發生。 (II) 將樹脂薄膜曝曬於太陽光時，藉由氟樹脂光分解 可使氟化氫發生。 (III) 如無充分被覆之氧化鈦存在時，其光觸媒作用所 致樹脂薄膜或藉由樹脂黏合劑之氟樹脂分解可使氟化氫發 生。 (IV) 即使在使用作爲樹脂黏合劑爲耐候性最高的氟樹 脂之情形’藉由超過10年之曝露使得光分解，會有微量之 氟氫發生’或來自於原料單體構成元素使得氯化氫發生之 情形。 氧化鈽與氟化氫反應時，則成爲紫外線遮斷能低的氟 化鈽，使得第1被覆層之紫外線遮斷能降低。 此外’在作爲樹脂黏合劑使用氟樹脂以外之樹脂之情 形中，因酸性分解物所致第1被覆層之紫外線遮斷能之降 低機構係如下述。 (V) 在樹脂黏合劑爲胺甲酸乙酯樹脂，丙烯酸樹脂， 或丙稀酸聚矽氧樹脂之情形，因其樹脂本身耐候性低，故 有例如丙烯酸般之酸性分解物發生。 (VI) 在無充分被覆之氧化鈦存在時，藉由其光觸媒作 -15- 200900357 用所致樹脂黏合劑分解使得酸性分解物發生。 氧化鈽與酸性分解物反應時，因成爲紫外線 的水溶性之氯化铈或硝酸鈽等之铈鹽，故在雨水 離，使得第1被覆層之紫外線遮斷能降低。 第2被覆層，可爲僅氧化矽所成層，亦可爲 其他金屬氧化物之複合氧化物所成層。在其他金 方面，可例示氧化锆，氧化鋁等。第2被覆層方 對於氟化氫之耐性爲高之點而言，以僅氧化矽所 以氧化矽爲主成分之層爲佳。 氧化矽可爲不定形二氧化矽，亦可爲結晶性 。不定形二氧化矽係指，不具結晶性之無定形二 含於第2被覆層之氧化矽之量，相對於含於 粒子之氧化鈦100質量份，爲5〜60質量份，以10〜 爲佳。相對於氧化鈦1 〇〇質量份之氧化矽之量，3 份以上時，可使含氧化铈之第1被覆層由氟化氫 護。相對於氧化鈦1 〇〇質量份之氧化矽之量若爲 以下時，因第2被覆層並無過厚，故在調製塗膜 成物之際可使第2被覆層難以脫落。又，因複合 率之降低可被抑制，故爲抑制樹脂薄膜之可視光 «- 則可抑制必要的複合粒子之量。專利文獻1記載 因無假設與氟樹脂一起使用者，故緻密無定形二 量比較少，會有使氧化鈽無法由氟化氫所充分保 〇 含於第2被覆層之氧化矽之量’相對於含於寒 遮斷能低 中容易溶 氧化矽與 屬氧化物 面，就相 成層，或 二氧化矽 氧化较。 含氧化鈦 30質量份 妄爲5質量 所充分保 6 〇質量份 形成用組 粒子折射 線透過率 之顏料， 氧化矽之 護之情形 I 1被覆層 -16- 200900357 之氧化鈽100質量份，以50〜3 00質量份爲佳，以100〜2〇0質 量份更佳。相對於氧化鈽100質量份之氧化矽之量，爲50 質量份以上時，可使含氧化鈽之第1被覆層由氟化氫所充 分保護。相對於氧化鈽100質量份之氧化砍量爲300質量份 以下時，因第2被覆層不致過厚，故在調製塗膜形成用組 成物之際難以使第2被覆層脫落。又，因可抑制複合粒子 之折射率之降低，爲了抑制樹脂薄膜之可視光線透過率則 可抑制必要的複合粒子之量。 (其他層） 本發明之複合粒子，可因應需要，在含氧化鈦粒子與 第1被覆層之間’在第1被覆層與第2被覆層之間，及在離 第2被覆層更外側之至少一層，具有其他層者。 在其他層方面，可例舉例如，可形成於離第2被覆層 更外側之，氧化鋁層，界面活性劑層等。氧化鋁層，及界 面活性劑層，相對於氟樹脂之複合粒子親和性（分散性）爲 良好之層。界面活性劑方面’可例舉聚矽氧油，硬脂酸等 (複合粒子製造方法） 本發明複合粒子，可以例如，具有下述（a)〜（c)步驟之 製造方法（A) ’或具有下述（d)〜（f)步驟之製造方法（B)來製 造。 -17- 200900357 製造方法（A): (a) 在含氧化鈦粒子上’使不溶性姉化合物沈積，獲 得不溶性铈化合物被覆粒子之步驟。 (b) 在不溶性鈽化合物被覆粒子上，形成第2被覆層， 獲得先質粒子之步驟。 (c) 將先質粒子燒成使不溶性铈化合物成爲氧化铈， 獲得複合粒子之步驟。 製造方法（B): (d) 在含氧化鈦粒子上，使不溶性铈化合物沈積，獲 得不溶性鈽化合物被覆粒子之步驟。 (e) 使不溶性鈽化合物被覆粒子燒成，使不溶性鈽化 合物成爲氧化鈽，獲得氧化姉被覆粒子之步驟。 (f) 在氧化铈被覆粒子上，形成第2被覆層，獲得複合 粒子之步驟。 (a)步驟_· 不溶性铈化合物爲不溶於水之铈化合物。不溶性鈽化 合物方面，可例舉氫氧化铈，磷酸铈’碳酸铈等，而以氫 氧化铈爲佳。 不溶性铈化合物被覆粒子’可以例如下述方法製造。 將含氧化鈦粒子分散於水，獲得水分散液。使該水分 散液加熱’同時在該水分散液滴下硝酸鈽水溶液。接著， 於該水分散液滴下氫氧化鈉水溶液使該水分散液PH成爲 7〜9，以使含氧化鈦粒子上有氫氧化铈沈積。接著，將含 -18- 200900357 有不溶性铈化合物被覆粒子之液過濾，將不溶性鈽化合物 被覆粒子予以水洗，乾燥。 (b) 步驟： 第2被覆層，係使矽酸鹽（矽酸鈉等）水解，或使烷氧 基矽烷（乙基矽酸鹽等）水解形成。 先質粒子，例如’可以下述方法製造。 使不溶性鈽化合物被覆粒子，以分散機，乳化機等分 散於水’獲得水分散液。將該水分散液一邊攪拌，一邊於 該水分散液滴下矽酸鹽溶液（3號矽酸鈉等），予以水解在 不溶性鈽化合物被覆粒子上形成第2被覆層。使含有先質 粒子之液過濾，使先質粒子水洗，乾燥。 (c) 步驟： 由於與不溶性姉鹽比較，氧化鈽爲化學更爲穩定者， 故進行燒成。燒成溫度以200〜1〇〇〇 °c爲佳，以400〜600 °C 更佳。 燒成時間，以1〜3小時爲佳。 將經燒成之粒子的塊予以粉碎，獲得複合粒子。 (d) 步驟‘· (d) 步驟：與（a)步驟同。 (e) 步驟： 與不溶性鈽鹽比較，氧化鈽因化學更爲穩定，故進行 燒成。燒成溫度以200〜lOOOt爲佳，以400〜60CTC更佳。 燒成時間’以1〜3小時爲佳。 將經燒成之粒子的塊予以粉碎，獲得氧化铈被覆粒子 -19- 200900357 (〇步驟： 複合粒子，可例如以下述方法製造。 將氧化鈽被覆粒子分散於水/醇混合分散媒獲得分散 液。一邊攪拌該分散液，一邊於該分散液添加烷氧基矽烷 (乙基矽酸鹽等），進行水解在氧化铈被覆粒子上形成第2 被覆層。使含複合粒子之液過濾，使複合粒子水洗，乾燥 (可因應需要燒成）。 <塗膜形成用組成物> 本發明之塗膜形成用組成物，係以印刷法或塗佈法形 成塗膜用之組成物。使用於印刷法之塗膜形成用組成物稱 爲「印刷油墨」，使用於塗佈法之塗膜形成用組成物稱爲 「塗料組成物」。以下就該等加以說明。 本發明之塗膜形成用組成物，係使本發明之複合粒子 相對於全塗膜形成用組成物1 〇〇質量％，以含有5〜50質量％ 爲佳’含有15〜30質量％更佳。又，本發明之塗膜形成用 組成物’係使樹脂固形成分相對於全塗膜形成用組成物 100質量％ ’以含有5〜60質量％爲佳，含有1 5~4〇質量％更 佳。 <印刷油墨> 本發明之印刷油墨，顏料係含有本發明之複合粒子的 印刷油墨。本發明之印刷油墨，含有樹脂黏合劑與本發明 -20- 200900357 複合粒子與溶劑（液狀介質）。 樹脂黏合劑，通常係以固體狀或液體狀之樹脂形態， 或使樹脂溶解或分散於溶劑之形態販賣。尤以溶劑溶解性 之樹脂爲佳。 樹脂黏合劑方面，係樹脂本身具有高耐候性，就與樹 脂薄膜之密接性優異之點而言，以氟樹脂，丙烯酸聚醇， 丙烯酸樹脂，丙烯酸聚矽氧等爲佳，就以耐候性高之點而 言，以氟樹脂更佳。氟樹脂方面，以作爲塗料用氟樹脂爲 周知之溶劑溶解性良好的氟樹脂爲佳。 氟樹脂方面，係以塗料用氟樹脂販賣者，可例舉旭硝 子公司製之「lumiflon」（商品名），Dineon公司製之「THV」 (商品名）等。該氟樹脂，對甲苯，甲基乙基酮等溶劑爲可 溶，作爲樹脂黏合劑爲恰當。塗料用氟樹脂通常係與硬化 劑倂用之熱硬化性樹脂型式，亦有不使用硬化劑之塗料用 氟樹脂。上述「lumiflon」，係具有氟乙烯單位與乙烯醚 單位之共聚物，通常具有羥基。具有此羥基之氟樹脂可與 硬化劑倂用，而與硬化劑倂用並非爲必須。與硬化劑倂用 時可獲得比較硬質之塗膜，在不與硬化劑倂用之情形可獲 得比較柔軟的塗膜。 丙烯酸聚醇，係具有羥基烷基丙烯酸酯或羥基烷基甲 基丙烯酸酯等羥基的單體與烷基丙烯酸酯或烷基甲基丙烯 酸酯等之其他單體之共聚物，與上述含羥基氟樹脂同樣地 與硬化劑倂用而作使用的爲多。丙烯酸聚醇方面，可例舉 大成精密化學精密化學公司製之Acrylate QT5 07-2 8等。 -21 - 200900357 丙烯酸樹脂，可例舉烷基丙烯酸酯或烷基甲基丙稀酸 酯等之丙烯酸酯系單體之1種以上聚合物或與其他單體之 共聚物。丙烯酸樹脂方面，可例舉三菱Rayon公司製 DIANAL BP80等。 丙烯酸聚矽氧，係丙烯酸樹脂之聚合物鏈與二甲基聚 矽氧等之有機聚矽氧鏈爲鍵結之共聚物。丙烯酸聚矽氧方 面，可例舉 Chisso 公司製 Sailacoat SCT-8102 等。 溶劑（液狀介質）方面，可例舉甲苯，二甲苯，甲基乙 基酮，醇，S〇lveSSO(ExX〇n公司製芳香族烴混合物），環 己酮（arione)，N-甲基吡咯啶酮等之有機溶劑；水等。溶 劑方面，可因應印刷法（凹版印刷（gravure)法，網版印刷 法等），考慮樹脂薄膜上之印刷油墨縮孔（crater)，轉印率 ，印刷油墨之乾燥性，油墨之保存穩定性等，選定最適溶 劑。例如，在對氟樹脂薄膜之凹版印刷（gravure)中，爲了 印刷則使經表面處理之氟樹脂薄膜表面予以良好的弄濕， 且就沸點爲高之點而言，以甲苯，二甲苯，甲基乙基酮， 或該等之混合溶劑爲佳。 印刷油墨，可含有稀釋用之溶劑。 本發明印刷油墨之調製，例如可以下述進行。 本發明之印刷油墨，係將本發明之複合粒子，相對於 全印刷油墨1 0 0質量％，以含有5〜5 0質量％爲佳。含量未達 5質量％時，因缺乏隱蔽性，要獲得作爲目標之可視光線 透過率則有困難。含量超過5 0質量％時，印刷時黏度過高 ，呈鮮明’難以進行無缺點之印刷，又，會有對基材之密 -22- 200900357 接性不足之虞。含量以15-30質量％特佳。 又，本發明之印刷油墨，係使樹脂固形成分，相對於 全印刷油墨100質量％，以含有10〜50質量％爲佳。含量未 達1 0質量％時，乾燥後厚度則難以獲得1 μιη以上之塗膜， 會有無法獲得設定之可視光線透過率之虞。含量超過50質 量％時，因印刷時黏度高，會有無法進行鮮明且無缺點之 印刷。含量以1 5〜4〇質量％特佳。 又，本發明複合粒子之量，相對於樹脂黏合劑1 00質 量份以30〜200質量份爲佳，以50〜150質量份更佳。 印刷油墨，除了本發明之複合粒子以外可含有其他顏 料。其他顏料方面，可例舉有機顏料，無機顏料等之著色 顏料。具體言之，可例舉碳黑（黑色顏料），氧化鐵（紅色 顏料），鋁鈷氧化物（藍色顏料），銅酞菁（藍色顏料，綠色 顏料），茈（紅色顏料），釩酸鉍（黃色顏料）等。 本發明之複合粒子與其他顏料之合計量，相對於樹脂 黏合劑100質量份，以30〜200質量份爲佳，以50〜150質量 份更佳。 <附塗膜樹脂薄膜> 使用上述印刷油墨，藉由印刷法，使其表面形成塗膜 之基材，在以下稱爲「印刷基材」。印刷基材方面可使用 各種材料所成基材。本發明複合粒子，與調整可視光線透 過率用之耐久性高的塗膜可被形成之顏料者比較，以印刷 基材爲具有可視光線透過性之基材者爲佳。此種基材方面 -23- 200900357 有樹脂薄膜，樹脂薄片，玻璃薄片等。在本 尤以樹脂薄膜爲佳。此外，樹脂薄片係指’ 膜比較厚度更厚的板狀體之意。在基材爲樹 面狀基材之情形，塗膜可僅形成於基材之單 面形成。 第1圖係表示本發明之，具有塗膜之樹 剖面圖。附塗膜樹脂薄膜1 0，係在樹脂薄膜 膜14。 如前述，塗膜14可含有氟樹脂黏合劑， 以氟樹脂薄膜爲佳。 樹脂薄膜12之材料方面，可例舉聚乙烯 對酞酸乙二酯（以下，稱爲PET)，丙烯酸樹 ’氟樹脂等，就耐候性之點而言，以氟樹脂 氟樹脂方面，可例舉氟化乙烯系聚合物 系聚合物，氟化亞乙烯-六氟丙烯系共聚物， 氟丙烯-氟化亞乙烯系共聚物，四氟乙烯-丙 四氟乙烯-氟化亞乙烯-丙烯系共聚物，乙烧 共聚物（以下’稱爲ETFE)，六氟丙烯·四氟 ’全氟（烷基乙烯醚）-四氟乙烯系共聚物等。 氟樹脂方面，就透明性及耐候性之點而 ’八氣丙嫌-四Μ乙細系共聚物，全氣（院基 乙烯系共聚物，四氟乙烯-六氟丙烯-氟化亞 ’或氟化亞乙烯系聚合物爲佳。 樹脂薄膜12之厚度以5〜5 00μηα爲佳，& 發明基材方面 與下述樹脂薄 脂薄膜等之平 面，亦可於兩 脂薄膜一例之 12上，具有塗 或樹脂薄膜1 2 ’聚丙烯，聚 脂’聚碳酸酯 爲佳。 氟化亞乙烯 四氟乙烯-六 烧系共聚物， 1 -四氟乙烯系 乙烯系共聚物 言’以 ETFE 乙烯醚）-四氟 乙烯系共聚物 2〇 〜3 00μιη 更 -24- 200900357 佳。樹脂薄膜厚度超過5 0 0 μιη時，薄膜之柔軟性不足’會 有無法對應具有曲面形狀之薄膜之設計之虞，又，厚度未 達5 μιη時，不僅處理有困難，而且無法滿足作爲構造材料 可被期待之機械強度。 塗膜14膜厚以0.2~20μηι爲佳。該膜厚過高時，無法 追隨因溫冷所致樹脂薄膜之些微膨脹·收縮，會有塗膜14 之剝離產生之虞。又，膜厚過低時，塗膜14之些微損耗 (loss of weight)會使塗膜性能大幅降低。因此，在薄膜之 梱包或輸送時，除了對與其他材料之接觸等所致磨耗有必 要加以充分考量以外，亦有沙塵暴所致磨耗產生之情形。 因此膜厚以0.5〜10 μπι較佳，以1〜5 μιη特佳。 在將附塗膜樹脂薄膜10作爲屋頂材，壁裝材等使用之 情形，附塗膜樹脂薄膜1 〇之層構成，係如第1圖所示，自 光20入射之側以塗膜14，樹脂薄膜1 2順序（面印刷）亦可， 而如第2圖所示，自光20入射側爲樹脂薄膜1 2，塗膜1 4之 順序（背印刷）亦可。總之，就耐候性之點而言，將在樹脂 薄膜1 2，塗膜1 4中含氟樹脂者，作爲光2 0爲入射側爲佳。 附塗膜樹脂薄膜1 0係例如以印刷法在樹脂薄膜1 2表面 塗佈印刷油墨使濕潤膜形成後，將含於濕潤膜之溶劑予以 揮發，可藉由形成塗膜1 4來製造。印刷油墨中樹脂黏合劑 爲硬化性樹脂之情形，在與溶劑之揮發除去之同時，或進 行溶劑之揮發除去後，可使樹脂黏合劑硬化。樹脂黏合劑 硬化通常以加熱硬化進行，而在常溫硬化性樹脂之情形， 加熱並非必須。在光硬化性樹脂之情形係照射紫外線等予 -25- 200900357 以硬化。 印刷法方面，可例舉凹版印刷法，網版印刷法等。通 常，藉由印刷，在樹脂薄膜12表面上，以塗膜14不存在之 部份作爲下面，使塗膜1 4作爲圖’而可形成花紋，畫面， 文字等。相對於樹脂薄膜12之表面積在塗膜14之面積比率 爲高之情形，則下面與圖之關係爲相反。使點（dot)狀或線 狀之塗膜多數形成，藉由相對於樹脂薄膜12之表面積的塗 膜14面積之比率的調整，而可調整樹脂薄膜12之可視光線 透過率。 爲使塗膜14與樹脂薄膜12之密接性提高，在印刷後， 可一邊除去濕潤膜中之溶劑，或將溶劑除去後，使塗膜於 60°C〜150°C，進行2〜30秒加熱爲佳。樹脂黏合劑爲硬化性 樹脂之情形，可藉由加熱予以充分硬化。即使在樹脂黏合 劑爲非硬化性樹脂之情形，可使與樹脂薄膜1 2之密接性提 高。例如，在無倂用硬化劑之含羥基氟樹脂之情形，在實 施後述表面處理之氟樹脂薄膜表面，於生成之官能基使樹 脂黏合劑之羥基反應，可使塗膜14與樹脂薄膜12之密接性 提高。 在印刷之際，爲使塗膜14與樹脂薄膜12之密接性提高 ，在樹脂薄膜12之，有塗膜14形成之面上，以預先作實施 表面處理之準備爲佳。 在表面處理方面，可例舉電暈放電處理，金屬鈉處理 ，機械粗面化處理，準分子雷射處理等，而就廉價之點而 言，以電暈放電處理爲佳。 -26- 200900357 在進行電暈放電處理之際’於樹脂薄膜12之製造線上 配置電暈放電處理機進行逐次處理在製造過程上爲有利。 處理條件可依照處理之樹脂薄膜1 2之材料，所望之處理程 度而作選擇。電暈放電處理以於強度0」~l〇kW’處理時 間0.5 ~ 1 0 0 m 2 /分之條件進行爲佳。 表面處理係爲獲得塗膜14與樹脂薄膜12之良好密接性 ，則以實施樹脂薄膜12之表面張力成爲〇.〇3 5N/m以上爲 佳。樹脂薄膜12之表面張力以〇.〇4N/m以上更佳。 吾人認爲藉由實施表面處理’而含氧官能基及/或含 氮官能基被導入於樹脂薄膜12之表面’在印刷後樹脂薄膜 12表面之官能基，與塗膜14中氟樹脂，聚矽氧樹脂，丙烯 酸聚矽氧樹脂，硬化劑等之中的含氧官能基（羥基，羧基 等）等形成化學鍵結，可使塗膜14與樹脂薄膜12之密接性 提高。 附塗膜樹脂薄膜10之可視光線透過率，以20-75 %爲 佳，以3 0〜6 5 %更佳。藉由使附塗膜樹脂薄膜1 0之可視光 線透過率爲20%以上，可維持在白晝，人們用來活動爲必 要最低限之1 000克斯以上之光，同時內部之狀態詳言之有 可能爲難看的螢幕效果的演出。又，在農舍等膜構造物內 之溫度有使之降低之效果。 又，藉由使附塗膜樹脂薄膜1 0可視光線透過率在7 5 % 以下，可防止膜構造物內室溫之上升。可視光線透過率可 超過75%之薄膜，即使賦予新式樣性，然而使室內溫度降 低般之熱的環境改善效果則有限。 -27- 200900357 附塗膜樹脂薄膜1 〇之可視光線透過率’可依照JIs R3106「板玻璃類之透過率.反射率·放射率·日射熱取 得率之試驗方法」來測定。 在塗膜14形成於樹脂薄膜12表面之一部份之情形，附 塗膜樹脂薄膜1 0之可視光線透過率’可由下述式求得。 附塗膜樹脂薄膜之可視光線透過率=(塗膜所形成部份 之可視光線透過率）χ(塗膜所形成部份之面積比）+ (塗膜所 無形成部份之可視光線透過率）X (塗膜所無形成部份之面 積比）。 例如，在由可視光線透過率90%之氟樹脂所成樹脂薄 膜12，於樹脂薄膜12表面積之50%形成塗膜14，在形成塗 膜1 4部份之可視光線透過率爲50%之情形，附塗膜樹脂薄 膜10全體之可視光線透過率以70%計算。 附塗膜樹脂薄膜1 0之可視光線透過率，可藉由適宜設 定塗膜14中顏料（含複合粒子）之量，塗膜14之厚度，塗膜 14之面積等而可任意設定。 在以上說明之本發明之複合粒子中，含氧化欽粒子， 因係以紫外線遮斷能優異之含氧化鈽之第1被覆層所被覆 ’故可抑制紫外線所致氧化鈦之變色，分解，及光觸媒作 用。又’第1被覆層，因係以相對於氟化氫之耐性比較高 的含氧化砂之第2被覆層所被覆，故可抑制氟化氫與氧化 铈之反應。結果，第i被覆層之紫外線遮斷能降低可被長 期間抑制’光觸媒作用可被長期間抑制。又，第1被覆層 因係以含氧化矽之第2被覆層所被覆，故氧化铈之帶黃色 -28- 200900357 變薄，作爲芯使用之含氧化鈦粒子之原色可予再現。 又，以上說明之本發明之印刷油墨，可抑制紫外線所 致變色，分解，及光觸媒作用，含有對氟化氫之耐性優異 的本發明複合粒子。因此，本發明之印刷油墨，儘管含氧 化鈦，卻可形成變色，可視光線透過率之變化，機械強度 降低可被長期間抑制之塗膜，且樹脂薄膜本身之變色，可 視光線透過率之變化，機械強度之降低可長期間予以抑制 〇 又，在以上說明之本發明之附塗膜樹脂薄膜中，塗膜 係由含有本發明複合粒子之印刷油墨所形成。因此，儘管 塗膜含有氧化鈦，本發明之附塗膜樹脂薄膜，卻在變色， 可視光線透過率之變化，機械強度之降低可長期間予以抑 制。 在通常之附塗膜樹脂薄膜，自樹脂薄膜1 2側光爲入射 之背印刷曝露（例如，第2圖）之情形，在塗膜14與樹脂薄 膜12之界面因直接以光照射，故塗膜14龜裂等之劣化，再 加上界面之密接性降低，會有塗膜14與樹脂薄膜12爲剝離 之情形。又，樹脂黏合劑因氧化鈦之光觸媒作用而被分解 時，在塗膜1 4中含氧化鈦粒子之分散狀態改變，因含氧化 鈦粒子凝集，故可視光線反射率提升，可見到可視光線透 過率之降低現象。在此情形，構成塗膜1 4之樹脂的黏合劑 因進行分解，故在玻璃紙帶剝離試驗，可容易地產生内聚 破壞（cohesion failure)。進而，藉由氧化鈦之光觸媒作用 亦會產生樹脂薄膜1 2本身之分解，會使樹脂薄膜1 2之機械 -29- 200900357 強度顯著降低。 另一方面’在自塗膜1 4側光爲入射之面印刷曝露（例 如，第1圖）之情形，劣化則自塗膜14之表層開始。塗膜14 之表層變的脆弱時，在玻璃紙帶剝離試驗會有塗膜1 4之内 聚破壞產生，而含於塗膜14之含氧化鈦粒子因使紫外線遮 斷某一程度，故至塗膜14與樹脂薄膜12之界面爲止劣化之 進行需要長時間，而使塗膜14與樹脂薄膜12之剝離難以產 生。因此，光觸媒作用，難以及於樹脂薄膜1 2本身，樹脂 薄膜12之機械強度難以降低。 如上述，與面印刷之情形比較，在背印刷之情形因塗 膜則難以要求高耐久性。因此，使用於此用途之複合粒子 ，高性能爲必要。在高性能之複合粒子方面，複合粒子中 氧化鈽之量即使在該範圍之中以在更高範圍之複合粒子爲 佳。亦即，氧化姉之量，相對於該氧化鈦1 〇〇質量份，以 5〜3 0質量份之複合粒子爲佳。氧化鈽之量若爲此範圍之複 合粒子，則在背印刷曝露之情形，則難以產生光觸媒作用 所致樹脂薄膜之機械強度之降低。因此，若爲此複合粒子 ’則無法區別背印刷用之印刷油墨與面印刷用之印刷油墨 ’而可形成良好的塗膜。 <塗料組成物> 如前述，使用本發明之塗膜形成用組成物藉由塗佈法 形成塗膜之情形，此塗膜形成用組成物稱爲塗料組成物。 塗佈法通常係在成爲基材之目的之表面全面形成塗膜之方 -30- 200900357 法’但並非限於該等。被塗裝之基材之材料或形狀等並無 限定。例如，並不限於以該印刷基材所例舉之材料（氟樹 脂等）’可使各種合成樹脂材料或天然樹脂材料’金屬， 玻璃，陶瓷，無機質水泥等之無機質材料作爲基材。其形 狀並非限於薄膜或薄片等。X ’基材可具有可視光線透過 性，亦可不具有。本發明塗料組成物係使用通常塗佈法在 基材表面之所望部份形成塗膜。 本發明之塗料組成物，係含有複合粒子與樹脂黏合劑 與液狀介質之組成物’可使用與在樹脂黏合劑與液狀介質 爲印刷油墨之情形同樣之物。又，依照情形，液狀介質係 使用水。樹脂黏合劑方面’以前述氟樹脂，丙烯酸聚醇， 丙稀酸樹脂’丙稀酸聚砂氧等爲佳，就耐候性高之點而言 ，以氟樹脂更佳。 以下’就氟樹脂黏合劑予以詳細說明。下述氟樹脂黏 合劑在該印刷油墨中與氟樹脂黏合劑基本上並無改變。但 是’在印刷油墨之情形雖無倂用硬化劑之必要，而在塗料 組成物之情形通常係倂用硬化劑。藉由塗佈法所形成之塗 膜’與印刷法所形成之塗膜比較膜厚爲厚者並不少，而爲 了將比較厚的膜予以充分硬化則通常硬化劑爲必要。 在氟樹脂黏合劑方面，以作爲塗料用氟樹脂爲周知之 溶劑可溶性乃至水分散性之含氟聚合物與硬化劑之組合所 成者爲佳。在含氟聚合物方面，在氟烯烴與烴系單體之共 聚物中以具有硬化反應性部位之聚合物爲佳。硬化反應性 部位係作爲烴系單體一部份以藉由使用具有硬化反應性部 -31 - 200900357 位之單體來導入。 氟烯烴方面，以四氟乙烯，氯三氟乙烯，氟化亞乙烯 ’全氟丙基乙烯醚等之氟烯烴爲佳，尤以四氟乙烯與氯三 氟乙烯爲佳。 烴系單體方面，以乙烯醚類，烯丙基醚類，異丙烯基 醚類等之鏈烯醚系單體，與羧酸乙烯酯類，羧酸烯丙基酯 類，不飽和羧酸酯類等之鏈烯酯系單體爲佳。尤其是烴系 單體方面，係以乙烯醚類之1種以上所成，或乙烯醚類之 1種以上與其他烴系單體（尤以羧酸乙烯酯類爲佳）之1種以 上之組合所成者爲佳。乙烯醚類方面，可例舉乙基乙烯醚 ，丁基乙烯醚等烷基乙烯醚，環己基乙烯醚等環烷基乙烯 醚，羥基烷基乙烯醚等。羧酸乙烯酯類方面，可例舉乙酸 乙烯酯，三甲基乙酸乙烯酯等。 在與氟烯烴與烴系單體之共聚物中相對於全重覆單位 之氟烯烴單位之比率以30〜70莫耳％爲佳，尤以40〜60莫耳 %爲佳。 含氟聚合物中，硬化反應性部位方面，以羥基，羧基 或環氧基爲佳。又，在含氟聚合物中以該等官能基爲始， 導入其他官能基所形成之硬化反應性部位亦可。又，含氟 聚合物可具有2種以上之官能基，例如可使用具有羥基與 羧基之含氟聚合物。羥基，羧基，環氧基等之官能基，係 將具有該等官能基之烴系單體予以共聚所得。在具有該等 官能基之烴系單體方面，可例舉例如4 -羥基丁基乙稀酸， 環氧丙基乙烯醚，環氧丙基乙烯酯等。特佳之含氟聚合物 -32- 200900357 係含有羥基之含氟聚合物。其羥基價以10〜150mgKOH/g樹 脂爲佳。 具有上述硬化反應性部位之含氟聚合物與硬化劑倂用 爲佳。硬化劑方面，有異氰酸酯系硬化劑，嵌段異氰酸酯 系硬化劑，胺基增塑（plasto)系硬化劑，多價羧酸系硬化 劑，多價胺系硬化劑等，可自作爲塗料用硬化劑爲之周知 物來適宜選擇使用。硬化劑之選擇，在考慮含氟聚合物爲 具有之硬化反應性部位之種類，硬化特性等來進行爲佳。 尤其是，在含有羥基之含氟聚合物用之硬化劑方面以使用 異氰酸酯系硬化劑，嵌段異氰酸酯系硬化劑或胺基增塑系 硬化劑爲佳。 在常溫使用產生硬化反應之硬化劑之情形，係將含有 含有羥基之含氟聚合物之主劑，與硬化劑予以個別地調製 ，在塗膜形成時以成爲使該等混合之二液硬化型之塗料組 成物爲佳。與含有羥基之含氟聚合物不反應之其他成分， 以含有於主劑爲佳。二液硬化型之塗料組成物，係將混合 主劑與硬化劑之塗料組成物塗佈於基材上，在常溫乾燥， 可在該基材上形成塗膜。 又，在使用藉由加熱使硬化反應產生之硬化劑之情形 ，在塗料組成物中可使硬化劑與含有羥基之含氟聚合物共 存，成爲一液化型之烘烤（baking)塗料組成物。在此情形 ，係將塗料組成物塗佈於基材上，進行烘烤藉以在該基材 上形成塗膜。 在常溫產生硬化反應之硬化劑方面，可例舉例如亞己 -33- 200900357 基二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯等之無變黃二異氰酸 酯類以及其加成物或其多聚物等之多價異氰酸醋系硬化劑 0 在藉由加熱產生硬化反應之硬化劑方面，可例舉嵌段 異氰酸酯系硬化劑或胺基增塑系硬化劑等。 尤其是以含有異氰酸醋基之聚異氰酸酯系硬化劑爲有 用。在此情形’以藉由二丁基錫二月桂酸鹽等硬化觸媒之 添加來促進硬化爲佳。 硬化劑之使用量，若過少則無法獲得充分的硬化性， 若過多則硬化劑之未反應部位多而殘存就塗膜耐久性之點 並不佳。硬化劑之使用量’可適宜設定以使該等之不適宜 不致產生’例如相對於含有羥基之含氟聚合物之100質量 份’以0.1〜200質量份爲佳，以1~100質量份更佳。 尤其是在塗料組成物中’在由含有羥基之含氟聚合物 供與之OH與硬化劑中存在之NCO莫耳比率[NC0]/[0H] 以〇·5以上，3.0以下爲佳。該[NCO]/[〇H]爲0.5以上時，可 易於得到充分的硬化性，在3.0以下時起因於未反應之 N CO基的塗膜耐久性降低可易於防止。在不使用硬化劑 之情形，可作爲一液清噴漆（lacquer)型之塗料組成物使用 〇 本發明之塗料組成物之調製，例如係以下述方式進行 〇 本發明之塗料組成物’係使本發明之複合粒子相對於 全塗料組成物1〇〇質量％ ’以含有10〜50質量％爲佳。含量 -34- 200900357 未達1 0質量％時’因缺乏隱蔽性，故受到基體顏色之影響 爲多。又，含量超過50質量％時，在塗裝時黏度過高，難 以形成具有均—厚度之塗膜。在複合粒子之含量方面，以 1 5〜3 0質量％特佳。 又，本發明之塗料組成物’係使樹脂固形成分相對於 全塗料組成物100質量％，以含有5〜60質量％爲佳。含量未 達1 0質量％時’乾燥後之厚度則難以獲得5 μχη以上之塗膜 ，在超過6 0質量％之情形，塗裝時黏度過高，難以形成具 有均一厚度之塗膜。樹脂固形成分含量以15〜40質量％特 佳。 又，本發明複合粒子之量，相對於樹脂黏合劑1 0 0質 量份以10〜200質量份爲佳，尤以30〜150質量份更佳。 塗料組成物，係除了本發明複合粒子可含有其他顏料 。在其他顏料方面，可例舉有機顏料，無機顏料等之著色 顏料’具體言之，可例舉碳黑（黑色顏料），氧化鐵（紅色 顏料），鋁鈷氧化物（藍色顏料），銅酞菁（藍色顏料，綠色 顏料）’茈（紅色顏料），釩酸鉍（黃色顏料）等。 本發明之複合粒子與其他顏料之合計量，相對於樹脂 黏合劑100質量份，以10〜200質量份爲佳，以30〜150質量 份更佳。 <塗裝物品> 根據本發明，可獲得表面具有使用本發明之塗料組成 物所形成之塗膜的物品。亦即，藉由在物品之表面塗佈塗 -35- 200900357 料組成物可使塗膜形成。塗料組成物在含有液狀介質之情 形，塗佈後，予以乾燥並除去液狀介質。可因應需要進行 加熱乾燥。又可因應需要進行烘烤硬化。 塗料組成物之塗佈可以周知方法進行。可例舉例如刷 塗（brushing)，輥塗佈，線或橡皮刮板（sqeegee)所致手塗 ，旋轉塗佈，浸漬塗佈，各種印刷方式所致塗佈，棒塗佈 ，幕式淋塗，模塗佈，流動塗佈，噴灑塗佈，海綿塗佈等 。尤其是在現場施工之情形，以使塗膜不均難以發生，就 可適宜對應被塗裝部份大小之點而言以海綿塗佈爲佳。 又，在使塗膜之機械強度提高之目的’於塗料組成物 塗佈後，在步驟上可容許之範圍中’可適宜進行加熱，紫 外線照射，或電子束照射等。加熱溫度係將所塗裝之物品 的耐熱性予以加進而設定。 塗膜之膜厚以〜1〇〇〇pm爲佳。在屋外因砂’小石等 之衝撞所致塗膜之凹下，或在磨耗等之物理性塗膜之破壞 在進行之情形，因酸性雨或臭氧氣體有浸透塗膜使基材變 質之可能性，故最低1 Ομηα之膜厚爲必要。又’膜厚在超 過ΙΟΟΟμίΒ之情形，塗料之乾燥成爲不均一 ’由於無法有 緻密的塗膜，會使塗膜之凝集力不足。膜厚以3〇〜3〇〇μΐΏ 更佳。 本發明之塗料組成物’尤以塗裝於屋外物品爲佳。屋 外物品方面可例舉例如汽車，電車’直昇_ ’船，腳踏車 ，雪車，空中纜車，小型升降機’氣墊船’自動一輪車等 之輸送用機器；窗框，百葉窗’貯水槽，門’陽台’建染 -36- 200900357 物外壁，建築用外板護牆板，屋頂材，樓梯，天窗，混凝 土圍牆等之建築用構件；欄杆，天橋，防音壁，標誌，高 速道路側壁，鐵路高架橋，橋樑等道路構件；桶槽，導管 ，塔，煙囪等之整廠設備；貼乙烯之簡易溫室（vinyl house)，溫室，筒倉，農業用薄片等之農業用設備；電柱 ，送電鐵塔，弧形天線等通信用設備；電配線箱，照明器 具，屋外空氣調節器，洗衣機等之電氣機器；紀念碑，墓 石，舗路材，防風薄片，防水薄片，建築用養護薄片等。 使用本發明之塗料組成物，藉由在該等屋外物品表面的一 部份或全面形成塗膜，在使塗膜表面對雨，雪或直射日光 經長期間曝露時，則可賦予耐久性，耐候性（尤其是耐酸 性雨性）。 以上說明之本發明塗料組成物，可抑制紫外線所致變 色，分解，及光觸媒作用，爲含有相對於氟化氫等之酸性 分解物爲耐性優異之本發明複合粒子。因此，本發明之塗 料組成物，儘管含有氧化鈦，可形成屋外曝露時之變色， 塗膜光澤之降低可被長期間抑制之塗膜。 【實施方式】 以下，藉由本發明之實施例進而詳細說明，但並非解 釋爲對該等之限定。 (氧化鈦，氧化铈，氧化矽之含量） 氧化鈦，氧化姉，氧化矽之含量，係使用曰立製作所 -37- 200900357 公司製之SEM-EDX集成（integration)系統S-3 400NX來定 (複合粒子平均粒徑） 將所得複合粒子，裝入異丙醇中，成爲固形成分濃度 約0.1質量％後，以超音波使複合粒子完全分散。其後，滴 下於火棉膠（collodion)膜上，予以乾燥後，使用掃描型電 子顯微鏡（日立製作所公司製 SEM-EDX集成系統 S-3 400NX)進行SEM觀察行。自所得之SEM像中，採用隨 意萃取之20個粒子直徑的平均値，計算平均粒徑。 (可視光線透過率） 附塗膜樹脂薄膜之可視光線透過率，係使用分光光度 計（島津製作所公司製，UV-3100PC)，依照 JIS R3106「 板玻璃類之透過率·反射率·放射率·日射熱取得率試驗 方法」來測定。 (60度光澤） 塗裝物品之60度光澤，係使用分光測色計（Konica minolta 公司製，CM2500D)，依照 JIS Z8722來測定。 (促進耐候性試驗） 使用準照JIS K73 5 0-4之具備明火碳弧燈的陽光氣候 儀（sunshine weather meter)(Suga 試驗機公司製，300陽光 -38- 200900357 氣候儀）’進行5 ο 〇 〇小時之耐候性試驗。 1. 附塗膜樹脂薄膜情形 促進耐候性試驗，係進行自塗膜側的光爲入射之面印 刷曝露，及自樹脂薄膜側的光爲入射之背印刷曝露。在促 進耐候試驗後，來測定附塗膜樹脂薄膜之可視光線透過率 〇 促進耐候試驗前後之附塗膜樹脂薄膜之可視光線透過 率變化，亦成爲附塗膜樹脂薄膜之變色標準。 2. 塗裝物品之情形 在促進耐候試驗後，測定塗裝物品之6〇度光澤。 (剝離試驗） 在促進耐候性試驗後，於塗膜黏貼玻璃紙帶’將玻璃 紙帶剝離後之塗膜狀態以目視確認’以下述基準評價。 〇：無塗膜之剝離。 X :有塗膜剝離。 塗膜剝離之有無，亦成爲附塗膜樹脂薄膜之機械強度 之標準。 (色差） 在促進耐候性試驗前後，依照11 S Ζ-8 74 1，測定塗裝 物品之L値，a値’ b値，求得試驗前後之色差AE。 -39- 200900357 [例η 複合粒子之製造： 將氧化鈦顏料（石原產業公司製，CR50，平均粒徑·· 0.20pm)500g 添加於純水 10升，以 despamill(Hosokawamicron 公司製）經1小時分散，獲得水分散液。將該水分散液在 8 0 °C加熱及攪拌，同時在該水分散液滴下硝酸铈水溶液（ 铈含量：以Ce02換算爲〗0質量％)264g。在該水分散液添 加氫氧化鈉溶液（5質量％水溶液），使該液中和爲p Η 7〜9， 在氧化鈦顏料表面使氫氧化鈽沈積。將含有氫氧化铈被覆 粒子之液予以過濾，使氫氧化鈽被覆粒子進行水洗，乾燥 。將氫氧化铈被覆粒子之塊粉碎，獲得氫氧化铈被覆粒子 〇 將氫氧化铈被覆粒子添加於純水10升，以despamill 經1小時分散，獲得水分散液。將該水分散液在8 0°C加熱 及攪拌，同時添加3號矽酸鈉（矽含量：以Si02換算爲28.5 質量％)34 8g於該水分散液。在此時亦添加稀硫酸（2N水 溶液），使液之pH保持於9〜11，進而持續1小時攪拌後， 添加稀硫酸（2N水溶液）使液之pH爲6〜8，在氫氧化铈被 覆粒子上形成第2被覆層。將含有先質粒子之液予以過濾 ，使先質粒子予以水洗，乾燥。將先質粒子之塊予以粉碎 ，獲得先質粒子。 將先質粒子以溫度5〇〇 °C經2小時燒成，使粒子之塊以 錘磨機粉碎，獲得平均粒徑0.25 μιη複合粒子。在該複合 -40- 200900357 粒子中氧化鈦之含量爲72質量％，氧化鈽之含量爲10質量 %，氧化矽之含量爲1 8質量％。因此，相對於氧化鈦1 〇 〇質 量份之氧化鈽量爲13.9質量份，相對於氧化鈦質量份 之氧化矽之量爲25.0質量份。 印刷油墨之製造： 在爲樹脂黏合劑之溶劑可溶型氟樹脂之溶液（旭硝子 公司製，1 u m i f 1 ο η 9 1 6 N，固形成分：6 5質量％，溶劑：二 甲苯）100g，添加複合粒子65g，以球磨機分散，獲得在固 形成分中之顏料濃度5 0質量％之白色液狀物。該液狀物之 組成，爲樹脂65g，複合粒子65g，溶劑35g。進而，爲黏 度調節則添加甲苯/甲基乙基酮=5 0/5〇質量比之混合溶劑 8〇g，獲得印刷油墨。 亦即，若使印刷油墨總質量份爲1 00時，各自之質量 份，複合粒子爲27，氟樹脂爲27，二甲苯爲14，甲苯爲16 ，甲基乙基酮爲16。 附塗膜樹脂薄膜之製造： 在厚度200μηι之ETFE薄膜，以I50W.分/m2之處理密 度在空氣中實施電暈放電處理。在ETFE薄膜之電暈放電 處理面將上述印刷油墨，以使乾燥後厚度成爲i .5μπι之方 式’以凹版印刷（g r a ν u r e)法進行塗佈，將塗膜以1 經 6 0秒乾燥，獲得附塗膜樹脂薄膜。 測定促進耐候試驗前後之附塗膜樹脂薄膜之可視光線 -41 - 200900357 透過率。結果如表1所示。又’面印刷曝露所致促進耐候 試驗前後之附塗膜樹脂薄膜的光學圖表係如第3圖所示， 而背印刷曝露所致促進耐候試驗前後之附塗膜樹脂薄膜的 光學圖表係如第4圖所示。又，進行剝離試驗之結果係如 表1所示。 [例2〜例5] 除了變更原料之裝入量以外，與例1同樣地獲得表丨所 示複合粒子。 除了使用該複合粒子以外，與例1同樣地獲得印刷油 ΓΤ7Τ 墨。 使用該印刷油墨，除了使塗膜厚度變更爲表1所示厚 度以外，其他則與例1同樣地獲得附塗膜樹脂薄膜。 測定促進耐候試驗前後附塗膜樹脂薄膜之可視光線透 過率。結果如表1所示。又，進行剝離試驗。結果如表1所 7J\ 。 [例6] 除了將樹脂黏合劑變更爲丙烯酸聚醇之溶液（大成精 密化學公司製，Acrylate QT5 07-28，固形成分：50質量％ 溶劑：甲苯25質量％，乙酸丁酯：25質量。/。），將複合粒子 之量變更爲5 5 g以外，其他則與例1同樣地獲得印刷油墨 。亦即’若使印刷油墨之總質量份爲1 〇 〇時，各自之質量 份’複合粒子爲23，丙烯酸聚醇樹脂爲21，甲苯爲28，乙 -42- 200900357 酸丁酯爲11，甲基乙基酮爲17。 除了使用該印刷油墨，使塗膜厚度變更爲表1所示厚 度以外，其他則與例1同樣地獲得附塗膜樹脂薄膜。 測定促進耐候試驗前後之附塗膜樹脂薄膜之可視光線 透過率。結果如表1所示。又，進行剝離試驗。結果如表1 所示。 [例7] 除了使複合粒子變更爲例2之複合粒子，使樹脂黏合 劑變更爲丙儲酸聚醇（大成精密化學公司製，Acrylate QT5 07-2 8 >固形成分·_ 50質量％溶劑：甲苯25質量％，乙 酸丁酯：25質量％)，使複合粒子量變更爲55g以外，其他 則與例1同樣地獲得印刷油墨。亦即，若使油墨之總質量 份爲100時，各自之黉量份，複合粒子爲23，丙烯酸聚醇 樹脂爲21，甲苯爲28，乙酸丁酯爲11，甲基乙基酮爲17。 除了使用該印刷油墨，將塗膜厚度變更於表1所示厚 度以外，其他則與例1同樣地獲得附塗膜樹脂薄膜。 測定促進耐候試驗前後之附塗膜樹脂薄膜之可視光線 透過率。結果如表1所示。又’進行剝離試驗。結果如表1 所示。 [例8] 將樹脂薄膜，變更爲厚度ιοομηα之PET薄膜，除了 將塗膜之厚度變更爲表1所示厚度以外，其他與例1同樣 -43- 200900357 地獲得附塗膜樹脂薄膜。 測定促進耐候試驗前後之附塗膜樹脂薄膜之可視光線 透過率。結果如表1所示。又，進行剝離試驗。結果如表1 所示。 [例9] 除了使用氧化鈦顏料（石原產業公司製，CR50’平均 粒徑：〇 · 2 0 μιη)以替代複合粒子以外，其他則與例1同樣地 獲得印刷油墨。 除了使用該印刷油墨，使塗膜之厚度變更爲表1所示 厚度以外’其他則與例1同樣地獲得附塗膜樹脂薄膜。 測定促進耐候試驗前後之附塗膜樹脂薄膜之可視光線 透過率，結果如表1所示。又，進行剝離試驗。結果如表1 所示。 測定促進耐候試驗前後之附塗膜樹脂薄膜之可視光線 透過率。結果如表1所示。又，面印刷曝露所致促進耐候 試驗前後之附塗膜樹脂薄膜之光學圖表係如第5圖所示， 而背印刷曝露所致促進耐候試驗前後之附塗膜樹脂薄膜之 光學圖表係如第6圖所示。又，進行剝離試驗。結果如表1 所示。 [例10〜例13] 除了變更原料裝入量以外，其他則與例1同樣地獲得 表1所示複合粒子。 -44 - 200900357 除了使用該複合粒子以外’其他則與例1同樣地獲得 印刷油墨。 除了將該印刷油墨’塗膜之厚度變更爲表1所示厚度 以外’其他則與例1同樣地獲得附塗膜樹脂薄膜。 測定促進耐候試驗前後之附塗膜樹脂薄膜之可視光線 透過率。結果如表1所示。又’進行剝離試驗。結果如表i 所示。 [例 14] 除了使用氧化鈦顏料（石原產業公司製，CR50，平均 粒徑：0.20pm)55g以替代複合粒子65g，並且將樹脂黏合 劑變更爲丙烯酸聚醇（大成精密化學公司製，Acrylate QT507-28，固形成分：50質量％溶劑：甲苯25質量％，乙 酸丁酯：25質量％)以外，其他則與例i同樣地獲得印刷油 墨。亦即’若使油墨之總質量份爲1 〇〇時，各自之質量份 ，複合粒子爲23，丙烯酸聚醇樹脂爲21，甲苯爲28，乙酸 丁酯爲11，甲基乙基酮爲17。 除了使用該印刷油墨以外，其他則與例1同樣地獲得 附塗膜樹脂薄膜。 測定促進耐候試驗前後之附塗膜樹脂薄膜之可視光線 透過率。結果如表1所示。又，進行剝離試驗。結果如表1 所示。 [例 15] 45- 200900357 除了使用氧化鈦顏料（石原產業公司製，CR50，平均 粒徑·· 〇·2〇μπι)以替代複合粒子，並使樹脂薄膜變更爲厚 度ΙΟΟμπι之PET薄膜，使塗膜之厚度變更爲表1所示厚度 以外’其他則與例1同樣地獲得附塗膜樹脂薄膜。 測定促進耐候試驗前後附塗膜樹脂薄膜之可視光線透 過率。結果如表1所示。又，進行剝離試驗。結果如表！所 不 。 -46- 200900357 s 繼 a 姐 面印刷曝露 剝離 試驗 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X 〇 〇 〇 〇 X 〇 透過率(％) 試驗後 44.9 44.2 51.0 32.0 61.0 1—M 41.2 31.9 ! 46.0 31.0 39.4 30.0 r-H 30.0 31.2 試驗前 44.2 43.6 50.8 32.0 60.0 42.2 42.2 31.2 45.9 32.0 ! 39.6 32.0 40.0 31.2 31.2 ft 绷 背印刷曝露 剝離 試驗 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X X X 〇 X X X 透過率(％) 試驗後 44.4 44.6 50.9 CN cn 42.3 42.3 30.1 36.5 31.1 32.6 yn (S CN ir> (N 28.5 試驗前 44.2 44.5 50.5 ψ < ΓΛ o 42.2 42.5 30.5 寸 o m ! 38.6 (N m 〇 m (N m I樹脂 薄膜 ETFE ETFE ETFE ETFE ETFE ETFE ETFE PET ETFE ETFE ETFE ETFE ETFE ETFE PET « 厚度 (μιη) T" ^ rn T·1 > (N (N (N r~H ID (N f-H t H (N (N (N (N 寸 (N _ 樹脂 黏合劑 1 P^l < < iJ-« Pu U-t < Ph 丨複合粒子 平均 粒徑μηι 0.25 0.22 1.90 0.23 1.00 0.25 0.22 0.25 0.20 0.25 2.00 0.26 3.40 0.20 0.20 質量份 1 Ti〇2 1_ 100.0 1________ 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 Si〇2 25.0 23.4 25.0 od 54.5 25.0 23.4 25.0 〇 o 25.0 25.0 76.0 〇 o o o Ce〇2 13.9 in 26.5 14.1 21.8 13.9 vd 13.9 〇· o <N ro 36.3 14.1 24.0 o o o 〇 丨質量％ Ti〇2 CN r- vn oo CN CN o 00 00 〇 o 100 Si02 cc 00 16.5 卜 o m 00 τ·Η oo ^1 ^ OO o 19.5 15.5 00 m o 〇 Ce02 Ο vn 17.5 <N 1—^ o T M o o oi 22.5 (N r·^ tN o 〇 r-^ (N cn m 寸 m m 00 ON 例10 例11 例12 例13 例14 娜5 。褂頰鰥獲絮fil?:掛囤糊，氍齡氍涯E: V ,flIIliM: i , 嗽 -47- 200900357 例1〜例8之附塗膜樹脂薄膜，促進耐候試驗前後之附 塗膜樹脂薄膜之可視光線透過率變化少’因剝離試驗亦無 塗膜之剝離。 此外，就一部份之附塗膜樹脂薄膜’可視光線透過率 最大則上升1 %，而該理由係考慮如下述。 樹脂薄膜之透明性（可視光線透過率）’係以樹脂之結 晶化度及結晶尺寸來決定。結晶化度越大’又結晶尺寸越 大，則透明性越降低’可視光線透過率亦降低。ETFE ’ 在進行耐候性試驗時，結晶化度會增加’又因其結晶尺寸 小，故爲1 %以內之極小之値，而可視光線透過率有增加 ，霧度値有減少之傾向。因此，在ETFE薄膜上測定被印 刷之印刷油墨之光學特性的方法中，可視光線透過率之 1 %左右之增加及霧度値之減少，會有受到ETFE薄膜變化 之影響的可能性。 另一方面，陽光氣候儀，係以碳燃燒，將以其燃燒所 發生之光進行照射之裝置。因此，在裝置內，因被其碳之 「煤煙」所污染，故1%左右可視光線透過率之減少，是 否因裝置內污染所致，或塗膜之光學特性變化所致，判斷 則有困難。 因此，可視光線透過率及霧度値之1 %左右之變化’ 吾人判斷爲印刷油墨塗膜幾乎無變化則尙稱適切。 例9之附塗膜樹脂薄膜，係使用不具第1被覆層及第2 被覆層之氧化鈦顏料的例。 背印刷曝露所致促進耐候試驗前後可視光線透過率之 -48- 200900357 變化爲大。背印刷曝露所致促進耐候試驗後之塗膜，會產 生無數的破裂，僅使薄膜彎曲，則產生剝離程度之劣化。 又’吾人認爲剝離後之樹脂薄膜面，僅在形成塗膜之部份 產生微細凹凸，不僅印刷油墨之氟樹脂，樹脂薄膜之氟樹 脂亦被光分解。 面印刷曝露所致促進耐候試驗前後可視光線透過率之 變化少，但在促進耐候試驗後之剝離試驗，則產生塗膜之 内聚破壞。 例1 0之附塗膜樹脂薄膜，係使用氧化铈之量少的複合 粒子之例。因背印刷曝露所致促進耐候試驗前後之可視光 線透過率的變化雖少’但在促進耐候試驗後之剝離試驗， 會產生塗膜之剝離。而將附塗膜樹脂薄膜以面印刷曝露使 用亦爲可行。 例11之附塗膜樹脂薄膜，係使用氧化铈之量爲多的複 合粒子之例。背印刷曝露所致促進耐候試驗前後之可視光 線透過率之變化大’在促進耐候試驗後之剝離試驗’會產 生塗膜之剝離。吾人認爲因氧化铈之量多，故有第1被覆 層及第2被覆層脫落產生。 例1 2之附塗膜樹脂薄膜，係使用氧化矽之量少的複合 粒子之例。因背印刷曝露所致促進耐候試驗前後之可視光 線透過率之變化則大。 例1 3之附塗膜樹脂薄膜，係使用氧化矽之量多的複合 粒子之例。因背印刷曝露所致促進耐候試驗前後之可視光 線透過率的變化則大’在促進耐候試驗後之剝離試驗’產 -49- 200900357 生塗膜之剝離。吾人認爲因氧化矽之量多，故有第2被覆 層脫落發生。 例14之附塗膜樹脂薄膜，係使用不具有第丨被覆層及 第2被覆層之氧化鈦顏料，樹脂黏合劑並非氟樹脂之例。 因背印刷曝露所致促進耐候試驗前後之可視光線透過率變 化則大’在促進耐候試驗後之剝離試驗，產生塗膜之剝離 。因面印刷曝露所致促進耐候試驗前後之可視光線透過率 之變化雖少，但在促進耐候試驗後之剝離試驗，則產生塗 膜之内聚破壞。 例1 5附塗膜樹脂薄膜，係使用不具有第1被覆層及第2 被覆層之氧化鈦顏料，樹脂薄膜並非氟樹脂之例。因背印 刷曝露所致促進耐候試驗前後之可視光線透過率之變化則 大，在促進耐候試驗後之剝離試驗，則產生塗膜之剝離。 [例 16] 塗料組成物之製造： 在爲樹脂黏合劑之溶劑可溶型氟樹脂之溶液（旭硝子 公司製，lumiflon 916N，固形成分.65質量％，彳谷劑·— 甲苯）1 0 0 g，添加例1所得複合粒子6 5 g ’以球磨機分散， 獲得固形成分中之顏料濃度5 0質量％之液狀物。該液狀物 組成係樹脂6 5 g，複合粒子6 5 g ’溶劑3 5 g。進而，爲進行 黏度調節則添加甲苯/甲基乙基酮=5 0/5 0質量比之混合溶 劑80g，獲得主劑。 若使主劑之總質量份爲100時’各自質量份中’複合 -50- 200900357 粒子爲27’氟樹脂爲27，二甲苯爲14，甲苯爲16，甲基乙 基酮爲1 6 ^ 相對於主劑1 〇〇g，硬化劑係添加多價異氰酸酯化合物 (曰本聚胺甲酸乙酯公司製，Colonate HX)12.7質量份獲得 塗料組成物。 塗裝物品之製造： 將該塗料組成物，於厚度2mm之鋁板，使乾燥後厚 度成爲約50μιη之方式，以烘爐（baker)式塗膜器塗裝，在 2 〇 °C經7曰育成，獲得塗裝物品。 測定促進耐候試驗前後塗裝物品之6 0度光澤。結果如 表2所示。又，求得促進耐候試驗前後之色差△ E。結果如 表2所示。 [例 17~例 20] 除了變更原料之裝入量以外，其他則與例1同樣地獲 得表2所示複合粒子。 除了使用該複合粒子以外，其他則與例1 6同樣地獲得 塗料組成物。 使用該塗料組成物，與例16同樣地獲得塗裝物品。 測定促進耐候試驗前後塗裝物品之6 0度光澤。結果如 表2所示。又’求得促進耐候試驗前後色差A E。結果如表 2所示。 -51 - 200900357 [例 21] 除了將樹脂黏合劑變更爲丙烯酸聚醇之溶液（大成精 密化學公司製，Acrylate QT5 07-28，固形成分：50質量％ 溶劑：甲苯2 5質量％，乙酸丁酯·· 2 5質量％)，使複合粒子 之量變更爲5 5 g以外，其他則與例1 6同樣地獲得主劑。 在使主劑之總質量份爲1〇〇時，各自之質量份中，複 合粒子爲23，丙烯酸聚醇樹脂爲21，甲苯爲28，乙酸丁酯 爲11，甲基乙基酮爲17。 相對於主劑l〇〇g，硬化劑係添加多價異氰酸酯化合物 (曰本聚胺甲酸乙酯公司製，Colonate ΗΧ)12·7質量份，獲 得塗料組成物。 使用該塗料組成物，與例1 6同樣地獲得塗裝物品。 測定促進耐候試驗前後塗裝物品之6 0度光澤。結果如 表2所示。又，求得促進耐候試驗前後色差△ ε。結果如表 2所示。 [例 22] 除了將複合粒子變更爲例1 7之複合粒子，樹脂黏合劑 變更爲丙烯酸聚醇（大成精密化學公司製，Acrylate QT5 07-28 ’固形成分·· 50質量％溶劑·甲苯25質量％，乙 酸丁酯：2 5質量％)’複合粒子之量變更爲5 5 g以外，其他 則與例1 6同樣地獲得主劑。若使主劑之總質量份爲1 〇 〇時 ’各自之質量份中’複合粒子爲23，丙烯酸聚醇樹脂爲21 ’甲苯爲28’乙酸丁酯爲丨丨，甲基乙基酮爲17。 -52- 200900357 相對於主劑1 〇〇g，硬化劑係添加多價異氰酸酯化合物 (曰本聚胺甲酸乙酯公司製，Colonate-HX)12.7質量份，獲 得塗料組成物。 使用該塗料組成物，與例1 6同樣地獲得塗裝物品。 測定促進耐候試驗前後塗裝物品之60度光澤。結果如 表2所示。又，求得促進耐候試驗前後之色差△£。結果如 表2所示。 [例 23] 除了變更原料之裝入量以外，其他與例1同樣地獲得 表2所示複合粒子。 除了使用該複合粒子以外，其他則與例1 6同樣地獲得 塗料組成物。 使用該塗料組成物，與例1 6同樣地獲得塗裝物品。 測定促進耐候試驗前後塗裝物品6 0度光澤。結果如表 2所示。又’求得促進耐候試驗前後之色差△£。結果如表 2所示。 [例 24] 除了使用氧化欽顏料（石原產業公司製，CR50，平均 粒徑· 0.2 0，u m)以替代複合粒子以外，其他則與例1 6同樣 地獲得塗料組成物。 使用該塗料組成物’與例1 6同樣地獲得塗裝物品。 測定促進耐候試驗前後塗裝物品之6 0度光澤。結果如 -53- 200900357 表2所不。又’求得促進耐候試驗前後之色差△e。結果如 表2所示。 [例2 5〜例2 7] 除了變更原料之裝入量以外，其他則與例1同樣地獲 得表2所示複合粒子。 除了使用該複合粒子以外，其他則與例1 6同樣地獲得 塗料組成物。 使用該塗料組成物，與例1 6同樣地獲得塗裝物品。 測定促進耐候試驗前後塗裝物品之60度光澤。結果如 表2所示。又’求得促進耐候試驗前後之色差△ e。結果如 表2所示。 [例 28] 除了使用氧化鈦顏料（石原產業公司製，CR50，平均 粒徑：0.2 0 μ m) 5 5 g以替代複合粒子6 5 g，並將樹脂黏合劑 變更爲丙烯酸聚醇（大成精密化學公司製，Acrylate Q T 5 0 7 - 2 8，固形成分：5 0質量％溶劑：甲苯2 5質量％，乙 酸丁酯：25質量％)以外，其他與例1 6同樣地獲得主劑。若 使主劑之總質量份爲100時，各自質量份中，複合粒子爲 23，丙烯酸聚醇樹脂爲21，甲苯爲28，乙酸丁酯爲11，甲 基乙基酮爲17。 相對於主劑1 〇〇g，硬化劑係添加多價異氰酸酯化合物 (日本聚胺甲酸乙酯公司製，Colonate HX)12,7質量份，獲 -54- 200900357 得塗料組成物。 使用該塗料組成物’與例〗6同樣地獲得塗裝物品。 測定促進耐候試驗前後塗裝物品之60度光澤。結果如 表2所示。又，求得促進耐候試驗前後之色差Δ：Ε。結果如 表2戶斤示。 [例 29~例 3 1 ] 除了變更原料之裝入量以外，其他與例i同樣地獲得 表2所示複合粒子。 除了使用該複合粒子以外，其他則與例1 6同樣地獲得 塗料組成物。 使用該塗料組成物’與例1 6同樣地獲得塗裝物品。 測定促進耐候試驗前後塗裝物品之6 0度光澤。結果如 表2所示。又，求得促進耐候試驗前後之色差△ E。結果如 表2所示。 • 55 - Z嗽 1 總合 判定 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X X X X X X X X 促進耐候性試驗 試驗後 色差 △Ε s T—( 0.89 1.37 s 1 0.76 0.42 1.15 0.68 2.94 3.85 1.57 2.27 'O l H i-H 1 1.09 1 ! L/a/b 1 1 _里里 i- I94.32M. 15/5.62 94.23/-1.56/3.66 93.00/-2.89/6.56 93.21/-2.48/4.68 93.56/-2.33/4.88 [_______ ____ _ _ 94.21/-1.24/4.42 93.56/-2.00/3.89 94.12/-1.00/4.10 95.02/-1.44/2.66 94.22/-3.81/8.52 93.25/-2.20/8.01 [94.25/-2.89/5.99 93.55/-1.32/4.02 93.56/-1.67/4.56 94.25/-1.66/4.00 94.88/-1.11/4.12 60度光 澤(％) 〇〇 oo oo oo rN 00 VO o (N 〇\ kn 丨 試驗前 1 L/a/b 94.58/-1.12/4.62 94.88/-0.99/3.44 94.12/-2.78/5.77 93.56/-1.77/3.99 94.25/-2.09/4.66 94.52/-1.02/4.23 94.22/-1.12/3.55 95.12/-0.88/2.67 95.52/-1.00/2.55 94.52/-3.09/5.69 93.93/-1.55/4.28 95.02/-2.25/4.78 95.25/-0.96/2.56 94.66/-1.00/3.56 95.02/-1.08/3.45 95.11/-0.99/3.06 60度光 澤(％) oo 00 On ON On VD Os Os 塗膜 1 樹脂 1¾ tin < < I-U < 複合粒子 平均 粒徑 μη\ 0.25 0.22 1.90 0.23 ο 0.25 0.22 0.25 0.20 2.00 0.26 3.40 0.20 0.66 0.88 1.66 質量份 Ti02 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 Si02 25.0 23.4 25.0 VO 00 54.5 25.0 23.4 25.0 o o 25.0 ΓΛ 76.0 o o 42.8 11.9 66.7 Ce02 13.9 vn 26.5 14.1 21.8 13.9 (N rn o o 36.3 寸· 24.0 o o CN r- r—^ o o' 質量％ Ti02 CN Ό 81.5 CN oo o s oo 100 00 oo s 1 Si〇2 oo oo 16.5 卜 OO oo 19.5 o ! 15.5 CO oo o 29.5 10.5 o 寸 Ce02 o 17.5 11.5 (N o CA o 22.5 04 cs o in o 例16 例17 例18 例19 例20 「例21 例22 例23 例24 例25 例26 例27 例28 例29 例30 例31 。氍嵌趦褰E: V ,flmg_li:fe, 漱 -56- 200900357 例16~例23之塗裝物品’在促進耐候試驗前後之6〇 度光澤變化少，色差△E亦少。 此外’ 60度光澤之降低，係指塗膜之龜裂，或一部份 之脫落。測定誤差係加進約1 %，吾人判斷在試驗前後約 2 %的降低’並無變化’或變化爲少。但是，吾人判斷在 有3 %以上降低時塗膜則爲劣化。 又，關於色差ΔΕ’ 一般標準之3以上之變化，顯然可 判斷已變色。氧化姉原來爲淡黃色，使得氧化砂之層變薄 而在含有少量水分時則黃色增加。此色變化並非可立即表 示塗膜之劣化，但就可維持新式樣性之觀點而言並不佳。 因此，60度光澤之降低爲2%以內，且判斷ae在3以內之 例爲恰當’而在表2中以〇表示。 產業上利用可能性 本發明之複合粒子’作爲含有氟樹脂之塗膜形成用組 成物（印刷油墨，塗料組成物）用之顏料爲有用。本發明之 印刷油墨’作爲含有氟樹脂之樹脂薄膜上形成塗膜用之油 墨爲有用。本發明之附塗膜樹脂薄膜，在室外展示場，運 動設施’農舍等之建築.構造物之屋頂材，壁裝材等爲有 用。又’本發明之塗料組成物，作爲使塗膜形成於物品之 表面用之塗料爲有用。本發明之塗裝物品，作爲輸送用機 器’建築用構件，道路構件，整廠設備，農業用設備，通 信用設備，電氣機器等爲有用。 此外’在2006年12月22日所提出申請之日本專利申請 200900357 案2006-345949號說明書，申請專利範圍，圖面及發明摘 要之全部內容在此予以援用，而採用作爲本發明說明書之 記載。 【圖式簡單說明】 [第1圖]表示本發明附塗膜樹脂薄膜一例之剖面圖。 [第2圖]表示本發明附塗膜樹脂薄膜其他例之剖面圖 〇 [第3圖]面印刷曝露所致促進耐候試驗前後之例1之附 塗膜樹脂薄膜光學圖表。 [第4圖]背印刷曝露所致促進耐候試驗前後之例1之附 塗膜樹脂薄膜光學圖表。 [第5圖]面印刷曝露所致促進耐候試驗前後例9之附塗 膜樹脂薄膜之光學圖表。 [第6圖]背印刷曝露所致促進耐候試驗前後之例9之附 塗膜樹脂薄膜之光學圖表。 【主要元件符號說明】 1 0 :附塗膜樹脂薄膜 1 2 :樹脂薄膜 1 4 :塗膜 -58-

Claims (1)

1. 200900357 十、申請專利範圍 1 · 一種複合粒子，其特徵爲，其係自粒子内側依順序 具有，含氧化鈦粒子，與含氧化铈之第1被覆層，與含氧 化矽之第2被覆層的複合粒子， 相對於該氧化鈦1〇〇質量份，該氧化铈之量爲3〜30質 量份， 相對於該氧化鈦1 〇〇質量份，該氧化矽之量爲5〜60質 量份， 複合粒子平均粒徑爲0.1 5〜3 μιη者。 2 .如申請專利範圍第1項之複合粒子，其中相對於該 氧化鈦1 〇〇質量份，該氧化铈之量爲5~30質量份。 3. —種含有如申請專利範圍第1或2項之複合粒子與樹 脂與液狀介質之塗膜形成用組成物。 4. 如申請專利範圍第3項之塗膜形成用組成物，其中 該樹脂爲氟樹脂。 5 · —種由如申請專利範圍第3或4項之塗膜形成用組成 物所成之印刷油墨。 6.—種由如申請專利範圍第3或4項之塗膜形成甩組成 物所成之塗料組成物。 7_ —種塗裝物品，其特徵爲具有由如申請專利範圍第 3或4項之塗膜形成用組成物所形成之塗膜。 8.—種樹脂薄膜，其爲在至少一面，具有由如申請專 利範圍第3或4項之塗膜形成用組成物所形成之塗膜。 9 ·如申請專利範圍第8項之樹脂薄膜，其中塗膜係含 -59 - 200900357 有由如申請專利範圍第2項之複合粒子與液狀介質與 脂之塗膜形成用組成物所形成之塗膜。 如申請專利範圍第8或9項之樹脂薄膜’其中 係由塗膜形成用組成物藉由印刷法所形成之塗膜。 1 1 ·如申請專利範圍第8〜1 〇項中任一項之樹脂薄 其中樹脂薄膜爲氟樹脂薄膜。 1 2 .如申請專利範圍第8〜1 1項中任一項之樹脂薄 其中依照JIS R3 106所測定之可視光線透過率爲20 U 氟樹 塗膜 膜， 膜， -75% -60-