TW200900532A - Method for forming a displacement tin alloy plated film, displacement tin alloy plating bath and method for maintaining a plating performance - Google Patents

Description

200900532 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明，係關於一種適合作爲印刷基板或電子零件之 最終表面處理之取代錫合金鍍敷被膜之形成方法，用於此 方法之取代錫合金鍍敷浴、及上述方法中鍍敷浴之鍍敷性 能之維持方法。 【先前技術】 作爲錫一鉛合金焊料之代替品，有各種無鉛焊料被提 案’而在將無鉛焊料適用在各種基板上之焊接接頭之情況 下’在此焊接接頭形成作爲基底膜之錫鍍敷被膜，需要焊 料潤濕性、焊接接合性等之對焊料而言直接的特性，此外 ’成爲短路原因之晶鬚生成需要被抑制。決定該等特性之 重要因子之一，係形成於焊接接合部之基材上之錫鍍敷被 膜之均勻性。 在錫鍍敷被膜之情況下，爲了抑制晶鬚之生成，實行 添加其他金屬成分於錫，然而在銅等之基材上，形成添加 第2 '第3之金屬成分於錫之錫合金鍍敷被膜之情況下， 若形成實用上認爲必要之既定膜厚之鍍敷被膜，則被膜之 膜厚分布散亂，無法成爲均勻之膜厚，此係對焊料接合性 造成影響。另外，無鉛焊料，係相較於錫一鉛合金焊料， 焊料潤濕性差，此係藉與基底膜之錫合金鍍敷被膜與焊料 一起熔融而改善，而膜厚爲不均勻之錫合金鍍敷被膜，亦 會引起焊料潤濕性之降低。 -5- 200900532 [專利文獻1]特開2006 - 37227號公報 [專利文獻2 ]專利第3 3 1 4 9 6 7號公報 [專利文獻3]特開2002 — 317275號公報 [專利文獻4]特表2004 — 534151號公報 [專利文獻5 ]專利第3 4 1 9 9 9 5號公報 [專利文獻6]特表2003 - 514120號公報 [專利文獻7]特表2002 — 513090號公報 [專利文獻8]美國專利申請公開第2002/0064676號說 明書 [專利文獻9]美國專利第636 1 823號說明書 [專利文獻10]美國專利第6720499號說明書 【發明內容】 本發明，係鑑於上述事情而完成者，目的爲：提供一 種取代錫合金鍍敷被膜之形成方法，其係可將晶鬚之生成 被抑制之錫合金鍍敷被膜，形成作爲對於無鉛焊料賦予良 好之焊料潤濕性、焊料接合性之均勻性優異之被膜，和此 方法使用之取代錫合金鑛敷浴，及在上述方法中鏟敷浴之 鍍敷性能之維持方法。 本發明人，爲了解決上述問題而進行努力檢討之結果 ’發現於基材上之銅或銅合金上，形成含選自銀、鉍、鈀 、銦、鋅及銻之中1種以上之添加金屬之錫合金鍍敷被膜 時’首先，在溫度1 〇〜5 〇 °c之低溫取代錫合金鏟敷浴中， 在上述銅或銅合金上形成基底層，接著，於高於上述低溫 -6- 200900532 取代錫合金鍍敷浴，溫度40〜80°C之高溫取代錫合金鍍敷 浴中’藉由在上述基底層上形成上層，可使晶鬚之生成被 抑制之錫合金鍍敷被膜，形成爲對無鉛焊料供予良好之焊 料潤濕性、焊料接合性之均勻性優異之被膜，本發明以至 於完成。 亦即，本發明係提供以下之取代錫合金鍍敷被膜之形 成方法、取代錫合金鍍敷浴及鍍敷性能之維持方法。 [1] 一種取代錫合金鍍敷被膜之形成方法，其係於基材 上之銅或銅合金上，形成含選自銀、鉍、鈀 '銦、鋅及銻 之中1種以上之添加金屬之錫合金鍍敷被膜之方法，其特 徵爲：藉由在溫度10〜50 °c之低溫取代錫合金鍍敷浴中， 於上述銅或銅合金上形成基底層，接著，在溫度40〜8(TC 之高溫取代錫合金鍍敷浴中，於上述基底層上形成上層， 以形成由上述基底層與上層所構成之取代錫合金鍍敷被膜 〇 [2] 如[1 ]記載之取代錫合金鍍敷被膜之形成方法，其 中，上述取代錫合金鍍敷浴，係含有： (A ) 2價之錫化合物：以錫作基準爲1〜5 0 g/L、 (B )供給和由上述2價之錫化合物所生成之陰離 子相同之陰離子之酸：〇.1〜5mol/L、 (C )硫脲：50〜2 5 0g/L、及 (D)上述添加金屬之化合物：以添加金屬作基準 爲 1 〜l,000ppmo [3] 如[2]記載之取代錫合金鍍敷被膜之形成方法，其 200900532 中’上述（D)成分之濃度’係以添加金屬作基準爲$〜 8Oppm。 [4 ] 一種取代錫合金鍍敷浴，係用於[丨]記載之方法之 取代錫合金鍍敷浴，其特徵爲含有： (A) 2價之錫化合物：以錫作基準爲！〜5〇g/L、 (B) 供給和上述2價之錫化合物所生成之陰離子 相同之陰離子之酸：0.1〜 5 mol/L、 (C )硫脲：50〜250g/L、及 (D)上述添加金屬之化合物：以添加金屬作基準 爲 1 〜1，000ppm ° [5] 如[4]記載之取代錫合金鍍敷浴，其中，上述（〇) 成分之濃度，係以添加金屬作基準爲5〜8 Oppm。 [6] —種鍍敷性能之維持方法，其係在[2]或[3]記載之 方法中維持供鍍敷之取代錫合金鍍敷浴之鍍敷性能之方法 ，其特徵爲：因應藉由取代而溶出之上述鍍敷浴中銅濃度 之增加，將（C )成分之硫脲，以相較於其建浴時之濃度 成爲既定濃度高之濃度之方式連續地或斷續地添加於上述 鍍敷浴。 [7] 如[6]記載之鍍敷性能之維持方法，其中，（C )成 分之硫脲一起，將（D )成分之添加金屬之化合物，以相 較於其建浴時之濃度成爲既定濃度高之濃度之方式連續地 或斷續地添加於上述鍍敷浴。 根據本發明，可將晶鬚之生成被抑制之錫合金鍍敷被 膜，形成作爲對於無鉛焊料賦予良好之焊料潤濕性、焊料 -8- 200900532 接合性之均勻性優異之被膜。 【實施方式】 以下，對於本發明作進一步詳述。 在本發明中，於基材上之銅或銅合金上，形成含選自 銀、鉍、鈀、銦、鋅及銻之中1種以上之添加金屬之錫合 金鑛敷被膜。 此時，首先，在溫度10〜5<rc，合適爲20〜40 °c之 低溫取代錫合金鍍敷浴中，在銅或銅合金上藉由取代錫衝 擊鍍形成錫合金鍍敷之基底層，其次，在溫度爲高於上述 低溫取代錫合金鍍敷浴，溫度40〜80。(：，合適爲60〜80 C之问溫取代錫合金鑛敷浴中’於上述基底層上形成錫合 金鍍敷之上層。 在低溫之衝擊鍍中，由於鑛敷緩慢析出，故形成薄並 且緻密之基底層。其後，以高溫之鍍敷，藉由提高鍍敷速 度形成上層’可有效率地使實用上必要之膜厚之錫合金鍍 敷被膜’以緻密之錫合金基底層作爲基礎並以均勻膜厚之 狀態形成。若不進行此衝擊鍍（低溫鍍敷），則於析出反 應發生斑紋’無法形成膜厚分布均勻之錫合金鍍敷被膜， 此外’無法得到充分之被覆性。 在本發明中’基底層形成後，可不施行其他處理，直 接浸漬於高溫取代錫合金鍍敷浴而形成上述上層。 藉此’以與基底層相同組成之鍍敷浴可形成上層，並 無由基底層至上層切換鍍敷浴而造成帶入雜質等之顧慮， -9- 200900532 另外’由於在基底衝擊鍍與上層鍍敷之間，不作水洗、酸 洗等之處理，因此可防止基底層之表面氧化。 就本發明使用之取代錫合金鍍敷浴而言，以含有（A )2價之錫化合物、（B )供給與由2價之錫化合物生成 之陰離子相同之陰離子之酸，（C)硫脲、及（D)添加金 屬（亦即，選自銀、鉍、鈀、銦、鋅及銻之中1種以上） 之化合物者爲適合。 就（A )成分之2價之錫化合物而言，可列舉例如硫 酸亞錫、氯化亞錫、甲磺酸亞錫等之水溶性錫鹽（亞錫鹽 )，（A )成分之濃度係以錫作基準爲1〜50g/L者，特別 是10〜30g/L者爲佳。 供給與由（B )成分之2價之錫化合物所生成之陰離 子相同之陰離子之酸而言，例如供給構成上述水溶性錫鹽 之陰離子之酸，具體而言，作爲（A)成分，分別在使用 硫酸亞錫之情況爲使用硫酸，在使用氯化亞錫之情況爲鹽 酸、在使用甲磺酸亞錫之情況爲甲磺酸。（B)成分之濃 度以0.1〜5mol/L，特別是以0_5〜2mol/L者爲佳。 (C)成分之硫脲之濃度以50〜25 0 g/L、特別是100 〜200g/L者爲佳。 在本發明中，於錫合金鍍敷被膜中錫以外之金屬而言 ，含選自銀、鉍、鈀、銦、鋅及銻之中1種以上之添加金 屬，而在此取代錫合金鑛敷浴之中，含有銀、鉍、鈀、銦 、鋅或銻之化合物。藉由在被膜中共析上述添加金屬，晶 鬚之生成被抑制。另外，抑制基材之銅或銅合金往錫擴散 -10- 200900532 之進行亦爲可能。 就添加金屬之化合物而言，可列舉各添加 酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、羧酸鹽、鹵 溶性鹽，或各添加金屬之氧化物等。 金屬種類係依照需要而作適當選擇，而特 。以銀之情況而言，構成被膜之結晶變細，若 則被膜變爲緻密，因此基材之銅或銅合金之擴 抑制故爲適合。另外，就接合於基底膜之錫合 之無鉛焊料而言，錫-銀-銅合金焊料爲主流 金鍍敷被膜，以組成相近之觀點看來亦爲適合 (D )成分之濃度，以添加金屬總量作基: 1〜l,000ppm、較佳爲5〜80ppm、更佳爲 10〜 佳爲15〜45ppm。 特別是在取代錫-銀合金鍍敷浴之情況， 錫，銀較容易析出，因此若液中銀濃度過高， 銀覆蓋銅表面，錫變爲難以析出。例如， 3 4 1 9 9 9 5號公報（專利文獻5 )所記載之發明 制如此之銀優先析出，加入有安定度數大之非 而在本發明之取代錫合金鍍敷浴，特別是藉由 浴中之銀濃度定爲80ppm以下，使銀之優先析 壓低錫-銀合金鍍敷被膜中之銀濃度，即使不 之錯化劑亦可安定地使所形成之鍍敷被膜中之 共析量）爲1 〇質量％以下，特別是5質量％以 合金鍍敷被膜成膜。另外，錫一銀合金鍍敷被 金屬之甲磺 化物等之水 別以銀爲佳 結晶變細， 散更加受到 金鍍敷被膜 ，錫—銀合 〇 準，合適爲 60ppm 、特 由於相較於 最初即造成 在專利第 中，爲了抑 氰錯化劑， 將預先鍍敷 出減少，可 需使用特別 銀之比例（ 下之錫-銀 膜中之銀濃 -11 - 200900532 度爲了發揮晶鬚抑制效果以〇. 1質量％以上者爲佳。 於本發明之取代錫合金鍍敷浴，可將酒石酸、檸檬酸 、琥珀酸、蘋果酸等之有機羧酸及該等之鹽（例如，鈉鹽 、鉀鹽、銨鹽）等之錯化劑之1種或2種以上，以例如1 〜5 OOg/L之濃度作添加。另外，於本發明之取代錫合金鍍 敷浴，爲了控制鍍敷浴中之2價之錫離子氧化成爲4價之 錫離子之目的，將次亞磷酸及該等之鹽（例如，鈉鹽、鉀 鹽、錢鹽）等之還元劑，例如以1〜250g/L之濃度添加亦 可 ° 就本發明之取代錫合金鍍敷浴而言，在不損及本發明 之效果之程度，除了上述成分以外，爲了使析出之錫合金 被膜之結晶微細化，得到均勻之鍍敷被膜，可添加界面活 性劑。界面活性劑’使用非離子系、陽離子系、陰離子系 、兩性之任一者皆可’可添加其1種或2種以上。具體而 言，可列舉聚烷氧烷醚系界面活性劑、聚烷氧烷醯胺醚系 界面活性劑、聚烷氧烷胺醚系界面活性劑、聚氧乙烯丙烯 塊狀聚合物界面活性劑、烷基胺、烷基三甲基胺、烷基二 甲基胺鹽類等。 在本發明中’所形成之錫合金鍍敷被膜之膜厚，通常 爲0.5〜2.0μιη，特別是〇_9〜ΐ·3μιη’其中由低溫衝擊鍍而 來基底層之膜厚爲0·2μιη以下，特別是以〇·〇〗〜〇1μπι者 爲佳。此情況下，以成爲上述膜厚之方式適宜設定鍍敷時 間（浸漬時間）’而一般而言基底層之鍍敷時間爲2分鐘 以内，特別是1 0秒鐘〜1分鐘，上層之鍍敷時間爲5〜5 0 -12- 200900532 分鐘之程度。 另外’在本發明所使用之取代錫合金鍍敷浴，係由於 供鍍敷使用，藉由取代銅溶出而鍍敷浴中之銅之濃度緩慢 上昇。在本發明所使用之取代錫合金鍍敷浴之中，若銅之 濃度成爲高濃度，則由於鍍敷速度緩慢地降低，爲了使鍍 敷安定地繼續，對於鍍敷浴成分之補給，因應藉由取代溶 出之鍍敷浴中之銅濃度之增加，將（C)成分之硫脲，相 較於其建浴時之濃度成爲既定濃度高之濃度（亦即，補給 之（c )成分之硫脲之濃度徐緩地變高）之方式連續地或 斷續地添加者爲佳。藉此，即使在重複使用鍍敷浴之情況 下’可良好地維持鍍敷浴之鍍敷性能（鑛敷速度），例如 可將鍍敷速度之變動，維持在相對於剛建浴之後之鍍敷速 度±10%以内之變動幅度。 此情況下，例如，鍍敷浴中之銅濃度之每1 g/L增加 分量’係以使硫脲以相對於建浴時之濃度2〜1 5%之比例 增加者爲佳。例如，由建浴時之銅濃度（亦即〇g/L )開始 ’在銅濃度成爲1 g/L之階段，可將硫脲之濃度定爲建浴 時（亦即’ 100% )濃度之102〜1 15%，在銅濃度成爲 2g/L之階段，可將硫脲之濃度定爲建浴時（亦即，i〇〇% )之1 04〜1 3 0%，再者，銅濃度爲該等以外之情況亦可以 同樣之比率增加。另外，通常，鍍敷浴係銅濃度在1 〇g/L 以下使用爲適合。 另外’在本發明所使用之取代錫合金鍍敷浴中，如上 述般依照鍍敷浴中之銅之濃度之增加使（C )成分之硫脲 -13- 200900532 之濃度增大之情況下，析出之錫合金鍍敷被膜中之添加金 屬之比例（共析量）有緩慢降低之傾向。因此，重複鍍敷 時，爲了安定地維持錫合金鍍敷被膜中之添加金屬之比例 ，於鍍敷浴成分之補給中，以與（C )成分之硫脲一起， 將（D )成分之添加金屬之化合物，以相較於其建浴時之 濃度成爲既定濃度高之濃度（亦即，補給之（D )成分之 添加金屬之化合物之濃度徐緩地變高）之方式連續地或斷 續地添加者爲佳。藉此，即使在重複使用鍍敷浴之情況下 ，可安定地維持形成之鍍敷被膜中之添加金屬之比例（共 析量），例如，可將添加金屬之比例（共析量）維持在將 剛建浴之後之添加金屬之比例（共析量）定爲基準爲± 1質 量％之範圍。

再者，在此情況下，例如鍍敷浴中之銅濃度之每1 g/L 增加分量’使添加金屬之化合物以相對於建浴時之濃度0 〜2 0% ’特別是0.1〜1〇%，尤其是1〜5%之比例增加者爲 佳。例如，由建浴時之銅濃度（亦即，〇 g/L )開始，在銅 濃度成爲1 g/L·之階段，可將添加金屬之化合物之濃度定 爲建浴時（亦即，1 0 0 % )之1 〇 〇〜1 2 0 %，特別是10 0 . 1〜 1 1 0 % ’尤其是1 0 1〜1 〇 5 % ’在銅濃度成爲2 g/L之階段， 可將添加金屬之化合物之濃度定爲建浴時（亦即，1 〇 〇 % ) 之1 0 0〜1 4 0 % ’特別是i 〇 〇 · 2〜1 2 〇 %，尤其是1 〇 2〜n 〇 % ’再者’銅濃度爲該等以外之情況亦可以同樣之比率增加 〇 另外’ （C)成分之硫脲及（D)成分之添加金屬之化 -14- 200900532 合物以外之補給’係藉著以維持建浴時之濃度之方式以一 定濃度管理，可維持浴之性能。 本發明，係合適作爲代替HASL (熱風焊料整平，Hot Air Solder Leveling)之無鉛印刷基板用表面處理或Pkg (封裝）基板之SOP (銲墊，Solder On Pad)基底處理， 可將配線材料所常用之銅、銅合金作爲基材，施以取代錫 合金鑛敷。 [實施例] 以下’舉實施例及比較例將本發明作具體地說明，然 而本發明並非受到下述實施例所限定者。 [實施例1〜3、比較例1 ] 準備下述浴組成1之取代錫合金鍍敷浴，使用低溫浴 與高溫浴之兩者。作爲試料片，使用在壓延銅板以硫酸銅 電鍍處理形成ΙΟμιη程度之銅被膜者。將試料片脫脂及酸 洗淨處理之後，於實施例1〜3中，首先在低溫取代錫合 金鑛敷浴浸漬’接著在高溫取代錫合金鍍敷浴浸漬。另外 ’在比較例1中’不使用低溫取代錫合金鍍敷浴，而僅進 行尚溫取代錫合金鍍敷浴之處理。將各浴之液溫及浸漬時 間示於表1 °另外，將對鍍敷時之析出速度、與所得到之 錫合金鍍敷被膜之被覆性（膜厚分布）及晶鬚之發生之有 無作評價之結果示於表2。 -15- 200900532 <浴組成ι>

甲磺酸錫（Sn2 +之形式） 25g/L

甲磺酸 100g/L 酒石酸鈉 l〇〇g/L 次亞磷酸鈉 l〇〇g/L 硫脲 15 0 g/L

硝酸銀（Ag +之形式） 5〇mg/L 聚氧乙烯壬苯醚 lg/L 111] 低溫取代錫 一 —— j 合金鍍敷洛 高溫取代錫合金鍍敷洛 液溫 浸漬時間 液溫 浸漬時間 實施例1 10°C 1分鐘 40°C 10分鐘 實施例2 30°C 1分錡 70°C 10分鐘 實施例3 50°C 1分鎗 80°C 10分鐘 比較例1 — 70°C 10分鐘 [實施例4、比較例2] 準備下述浴組成2之取代錫合金鍍敷浴，使用低溫浴 與高溫浴之兩者。作爲試料片，使用在壓延銅板以硫酸銅 電鍍處理形成1 Ομη!程度之銅被膜者。將試料片作脫脂及 酸洗淨處理之後’在實施例4中，首先在低溫取代錫合金 鍍敷浴（3 0 °C )浸漬（1分鐘），接著在高溫取代錫合金 鑛敷浴（70C)浸漬（10分鐘）。另外，在比較例2中， 相反地，首先在高溫取代錫合金鍍敷浴（7 0 t：)浸漬（1 〇 分鐘）’接著在低溫取代錫合金鍍敷浴（3 0。(：）浸漬（1 -16- 200900532 分鐘）。另外，將對鍍敷時之析出速度’與所得到之錫合 金鍍敷被膜之被覆性（膜厚分布）及晶鬚發生之有無作評 價之結果示於表2。 <浴組成2>

硫酸亞錫（Sn2 +之形式） 25g/L

硫酸 100g/L 次亞磷酸 50g/L 檸檬酸 l〇〇g/L 硫脈 100g/L

硫酸銦（In +之形式） 100mg/L

月桂胺鹽酸鹽 lg/L

[實施例5，6、比較例3，4]

準備下述浴組成3之取代錫合金鍍敷浴，使用低溫浴 與高溫浴之兩者。另外，各例之浴，係各自以Ag +之形式 含銀 40mg/L(實施例 5) 、80mg/L(實施例 6) 、lmg/L (比較例3 ) 、500mg/L (比較例4 )。作爲試料片，使用 在壓延銅板，以硫酸銅電鍍處理形成ΙΟμηι程度之銅被膜 者。將試料片作脫脂及酸洗淨處理之後，首先在低溫取# 錫合金鍍敷浴（3 0 °C )浸漬（1分鐘），接著在高溫取# 錫合金鍍敷浴（7〇°C )浸漬（1 〇分鐘）。另外，將對鍍敷 時之析出速度，與所得到之錫合金鍍敷被膜之被覆性（_ 厚分布）及晶鬚之發生之有無作評價之結果示於表2。 -17- 200900532 <浴組成3>

氯化亞錫（Sn2 +之形式） 25g/L

鹽酸 50g/L 次亞碟酸鈉 5 0 g / L 琥珀酸 l〇〇g/L 硫脲 150g/L 硝酸銀（A g+之形式） 4 0 m g / L (實施例 5 )、 80mg/L(實施例 6) 、lmg/L(比較例 3) 、500mg/L (比 較例4 )

硬脂醯胺鹽酸鹽 2g/L 聚氧乙烯月桂醯胺醚 lg/L

[表2] 析出速度 被覆性（膜厚分布） 晶鬚 實施例 1 Δ 〇 〇 2 〇 〇 〇 3 〇 〇 〇 4 〇 〇 〇 5 〇 〇 〇 6 〇 〇 〇 比較例 1 〇 X 〇 2 〇 X 〇 3 〇 〇 X 4 X 〇 〇 析出速度 〇：良好、△:遲緩，但只要花費時間即 可進行，X:反應在途中停止

膜厚分布 〇：良好、X :薄之部分局部地存在 晶鬚 〇：無發生，X ··有發生。（在30°c、60%RH -18- 200900532 之環境放置6個月） [參考例1〜3] 準備下述浴組成4之取代錫合金鍍敷浴，使用低溫浴 與咼溫浴之兩者。作爲試料片’使用在壓延銅板以硫酸銅 電鍍處理形成ΙΟμιη程度之銅被膜者。將試料片脫脂及酸 洗淨處理之後’首先在低溫取代錫合金鍍敷浴（3 0 °C )浸 漬（1分鐘）’接著在高溫取代錫合金鍍敷浴（60°c)浸 漬（1 5分鐘）。 重複此鍍敷操作，在低溫取代錫合金鍍敷浴及高溫取 代錫合金鍍敷浴中，各鍍敷浴中之銅濃度毎增加1 g/L時 ’以使硫脲及甲磺酸銀成爲表3〜5所示之濃度之方式添 加。於參考例1係以表3所示之方式，不使硫脲及甲磺酸 銀之濃度增加，於參考例2係以表4所示之方式，使硫脲 之濃度增加，而不使甲磺酸銀之濃度增加，於參考例3係 以表5所示之方式，使硫脲及甲磺酸銀兩者之濃度增加。 另外，因重複鍍敷處理所消耗之錫係適當地補給，以維持 建浴濃度。另外，其他成分係藉著對因汲出所導致減少之 部分作補給以維持建浴濃度。 將剛建浴之後及鍍敷成分剛添加之後之取代錫合金鍍 敷中之鍍敷速度與所得到之錫合金鍍敷被膜中之銀濃度（ 共析量）倂記於表3〜5。 <浴組成4>

甲磺酸錫（Sn2 +之形式）20g/L -19- 200900532

甲磺酸 100g/L 次亞磷酸銨 l〇〇g/L 蘋果酸 100g/L 琥珀酸 5 0g/L 硫脲 130g/L

甲磺酸銀（Ag +之形式） 30mg/L

[表3] 銅 (g/L) 0 建浴 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 硫脲 (S/L). 130 130 130 130 130 130 130 130 130 130 130 銀 (ppm) 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 鍍敷速度 (μπι/15Γπΐη) 1.12 1.08 1.06 1.06 1.01 0.99 0.96 0.92 0.80 0.68 0.51 Ag共析量 (質量％) 1.9 1.9 2.0 2.3 2.1 2.2 1.9 2.1 1.8 2.0 1.9 [表4] 銅 (g/L) 0 建浴 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 硫服 fe/L) 130 135 140 145 150 155 160 165 170 175 180 銀 (ppm) 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 鍍敷速度 (μτη/15πιίη) 1.11 1.07 1.06 1.02 1.01 0.98 0.94 1.12 1.10 1.08 1.13 Ag共析量 (質量％) 2.1 1.9 2.1 1.9 2.0 1.7 1.8 1.7 1.6 1.5 1.3 -20- 200900532 [表5] 銅 (g/L) 0 建浴 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 硫脲 (S/L) 130 135 140 145 150 155 160 165 170 175 180 銀 (ppm) 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 鑛敷速度 (μιη/15πιΐη) 1.11 1.09 1.06 1.07 1.09 1.06 1.12 1.11 1.08 1.09 1.08 Ag共析量 價量0/〇) 2.1 1.9 1.8 1.9 1,7 2.2 2.1 1.9 2.2 2.1 1.9 由上述結果，可知本發明之取代錫合金鍍敷浴，係因 應藉由取代而溶出之上述鍍敷浴中之銅之濃度增加，藉由 將（C )成分之硫脲，相較於建浴時之濃度成爲既定濃度 高之濃度之方式添加於鍍敷浴，即使在重複使用鍍敷浴之 情況下，可良好地維持鍍敷浴之鍍敷性能（鍍敷速度）， 再者，（c)成分之硫脲，同時，藉由將（D)成分之添加 金屬之化合物，以相較於建浴時之濃度成爲既定濃度高之 濃度之方式添加，即使在將鍍敷浴重複使用之情況下，可 安定地維持所形成之鍍敷被膜中之添加金屬之比例（共析 量）。 -21 -

Claims (1)

1. 200900532 十、申請專利範圍 i一種取代錫合金鍍敷被膜之形成方法，其係於基材 上之銅或銅合金上’形成含選自銀、秘、把、姻、粹及錄 之中1種以上之添加金屬之錫合金鍍敷被膜之方法，其特 徵爲：藉由在溫度1 0〜5 0亡之低溫取代錫合金鍍敷浴中， 於該銅或銅合金上形成基底層，接著，在溫度4〇〜8(rc之 高取代錫合金鍍敷浴中，於該基底層上形成上層，以形 成由該基底層與上層所構成之取代錫合金鍍敷被膜。 2.如申請專利範圍第丨項之取代錫合金鍍敷被膜之形 成方法’其中，該取代錫合金鍍敷浴，係含有 (A ) 2價之錫化合物•以錫作基準爲1〜5〇g/L、 (B )供給和由該2價之錫化合物所生成之陰離子相 同之陰離子之酸：0.1〜5mol/L、 (C )硫脲：50 〜2 5 0g/L、及 (D )該添加金屬之化合物：以添加金屬作基準爲1 〜1，OOOppm 〇 3 ·如申請專利範圍第2項之取代錫合金鍍敷被膜之形 成方法’其中，該（D )成分之濃度，係以添加金屬作基 準爲5〜80ppm。 4 · 一種取代錫合金鍍敷浴，其係用於申請專利範圍第 1項之方法之取代錫合金鍍敷浴，其特徵爲含有： (A ) 2價之錫化合物··以錫作基準爲i〜5〇g/L、 (B )供給和由該2價之錫化合物所生成之陰離子相 同之陰離子之酸：0.1〜5mol/L、 -22- 200900532 (c )硫脲：50 〜250g/L、及 (D )該添加金屬之化合物：以添加金屬作基準爲1 〜1 ,OOOppm 〇 5 ·如申請專利範圍第4項之取代錫合金鍍敷浴，其中 ，該（D)成分之濃度，係以添加金屬作基準爲5〜80ppm 〇 6. —種鍍敷性能之維持方法，其係在申請專利範圍第 2或3項之方法中維持供鑛敷之取代錫合金鍍敷浴之鍍敷 性能之方法，其特徵爲：因應藉由取代而溶出之該鍍敷浴 中銅濃度之增加，將（C)成分之硫脲，以相較於其建浴 時之濃度成爲既定濃度高之濃度之方式連續地或斷續地添 加於該鍍敷浴。 7. 如申請專利範圍第6項之鍍敷性能之維持方法，其 中，與（C)成分之硫脲一起，將（D)成分之添加金屬之 化合物，以相較於其建浴時之濃度成爲既定濃度高之濃度 之方式連續地或斷續地添加於該鍍敷浴。 -23- 200900532 七 指定代表圖： (一） 、本案指定代表圖為：無 (二） 、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無