TW200905748A - Method for removing etching residues from semiconductor components - Google Patents

Description

200905748 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於在表面蝕刻後清潔半導體元件之結構化表 面以移除光阻劑及蝕刻殘餘物之方法。 【先前技術】 半導體元件上之後段製程（BEOL)金屬化（導體軌道）實質 上包括藉由濺鍍所施加且具有最高5%銅及/或矽之可選比 率之銘層。導體軌道係以光刻方式製造。個別金屬層間藉 由通路螺柱（鎢或鋁）以垂直方式連接之Si〇2層可用作電介 質。結構（導體軌道及通路螺柱）係藉由電漿蝕刻來製造。 導體軌道通常.係藉由以下製程步驟來製造： 1 將以下各層全區域濺鍍至Si〇2絕緣層上： a) 作為擴散障壁之薄Ti/TiN層， b) AlCu金屬化層及 c) 作為抗反射塗層（ARC)之薄Ti/TiN層； I 2_藉由旋轉塗佈施用正性光阻劑，隨後對該等結構實施 曝光及顯影； 3. 使用含鹵素姓刻氣藉由電漿蝕刻來蝕刻該等層； 4. 移除光阻劑； 5, 藉由濕法移除蝕刻殘餘物（蝕刻後殘餘物，PER); 6, 用水洗滌（噴霧法）。

Sl〇2層之建構係以類似方式進行，但在步驟1中構成 Si〇2層而非 Al(Si/Cu)層。 在步驟3期間姓刻殘餘物（即所謂的蝕刻後殘餘物（pER)) 130776.doc 200905748 。同殘餘光 該等敍刻殘 以特別明顯之程度形成於鋁導體軌道之側壁上 阻劑一樣，在步驟4及6期間進一步處理之前， 餘物必須被完全移除。 光阻劑之移除尤其係在乾法之輔助下達成’例如使用氧 或H2〇電漿來達成。然而，帛電漿處理無法將在先前電毅 蝕刻步驟期間所形成之殘餘物自表面完全移除。因此該等 蝕刻殘餘物（通常亦稱為蝕刻後殘餘物（pER))必須藉由其他 濕化學處理來移除。 〃 此處可使用包含錯合劑及水之有機溶液。目前最常使用 之產品係含胺有機溶劑混合物’視情況其可包含防姓劑、 錯合劑及表面活性劑。另外，舉例而言，w〇2〇〇5/〇98^〇 揭示包含有機酸及氧化劑之酸性水溶液。 關於所述清潔方法之缺點係在不利條件下無法由表面充 分移除頑固性#刻殘餘物，尤其在過度㈣之情況下或在 儲存期間殘餘物老化之情況下。

【發明内容】 與上述先前技術相比，本發明之—目的係提供開始所提 及類型之方法，甚至更翻之_殘餘物亦可藉由該方法 容易地移除且不會腐蝕半導體元件之結構。 本發明發現為基礎：在移除光阻劑之前使用酸 性水溶液實施濕化學處理表現出顯著改良之清潔效库。 因此’本發明係、關於—種在表面敍刻後清潔半導體元件 之結構化表面以移除光阻劑及㈣殘餘物之方法，盆以以 下所述順序包括： 130776.doc 200905748 a) 使用包含-或多種酸及一或多種 處理該表面， ％之酸性水溶液 b) 移除光阻劑及 c) 使用去礦物質水洗滌。 令人驚訝地，與迄今為止習用之相反順序的方式相比， 在«處以前使㈣性水料實m學處理 二里良之^絮效應。令人驚詩地，與以相反清潔順序 處理之，u況㈣，在該清潔方法期間實質上可更容易 完全地移除蝕刻後殘餘物（PER)。 .在此處：金屬化導體軌道及其他表面(例如包括TiN或 Si〇2)皆未受到明顯腐蚀。 【實施方式】 在本發明方法之有利顯影中，在步驟bme)之間可重 實施步驟a)。 在本發明方法之進-步有利顯影中，酸性水溶液包括來 自由經基叛酸組成之群及/或由單…二_及三賴組成之群 之有機酸。有機酸尤佳係選自由以下各者組成之群：經基 乙酸、乳酸、經基丁酸、甘油酸、蘋果酸、酒石酸、檸^ 酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸及馬來酸。 氧化#乂佳係選自由㉟氧化氯及過氧二硫酸錢組成之 群。 酸性水溶液基於總重量包含1 PPm至1%之量之至少—種 陰離子型及/或-種非離子型表面活性劑之情況係更為有 利的，因為此可促進表面之潤濕。 130776.doc 200905748 本發明方法尤封料製造半㈣元件。因此本發明另 外係關於製造半導體元件之方法，其包括本發明之清潔 法。 、 下文S羊細闡述本發明方法之各步驟。 在步驟a)巾，使用包含—或多種酸及—或多種氧化劑之 酸性水溶液處理表面。在此步驟中，移除大部分钱刻殘餘 物。處理通常實施10秒至1小時、較佳i分鐘至30分鐘、尤 佳10分鐘至25分鐘。 了於至/m下只施该程序，但較佳亦可於至高約9〇。〇之高 溫下實施。程序較佳可於抓至贼、尤佳於4代至7^ 下實施。 在本毛月之上下文中，具有約小於5、較佳小於4、尤佳 小於3之阳之溶液係酸性溶液。原則上，所有常用的益機 及/或有機酸皆可單獨地或以組合方式用於步驟a)中。此 處，可以實例方式提及硫酸或擰檬酸。 用於實施步驟a)之較佳酸性溶液係包含至少—種有機酸 之水溶液。選自由經基叛酸及/或二_、及三叛酸組成之群 之酸尤佳。 —適且羥基羧酸係羥基乙酸、乳酸、羥基丁酸、甘油酸、 頻果酸、酒石酸及檸檬酸。適宜二叛酸係單獨地或以組合 方式使用之丙二酸、丁二酸、戍二酸及馬來酸。 除至少一種（較佳有機）酸之外，酸性溶液中存在至少— 種氧化劑。原則上，可以氧化方式分解蚀刻及光阻殘餘物 且不過度腐蚀半導體結構之所有氧化劑皆可用作適宜氧化 130776.doc 200905748 劑。以不含金屬離子之氧化劑（例如過氧化氯及過氧 ^安）為較佳且其可單獨地或以組合方切在於酸性溶液 令。以不包含HF或產生抑之化合物之酸性溶液為更佳。 另外，酸性溶液中可存在極多種改良清潔效果及保護不 欲腐蝕表面之添加劑。因此， 丑實/合液中存在防蝕劑之 情況較佳。較佳可將咪唑啾仆人 啉化口物作為防蝕劑添加至意欲 用於處理晶圓表面之溶液中 T °亥表面具有（例如）包括鎢及 銘之金屬化。舉例而言，適宜啐 __ 、水坐啉化合物係苯并咪唑 (經烧基取代之咪唾琳戋1 2 -、ρ> I ,, 飞丨，2-一烷基咪唑啉）、胺基苯并咪 σ坐及2 -烧基苯弁口米口坐。传用白人 r卫使用包含油酸羥乙基咪唑啉作為防 蝕劑之溶液可獲得特別好的清潔結果。 為提冋π潔效果及保護晶圓表面，在溶液中添加非質子 極性溶劑係有利的。用^^ 、 另·用於5亥目的之適宜非質子極性溶劑係 Ν-甲基料咬酮(ΝΜΡ)、乙二醇、丙二醇、1甲基亞硬 (DMSO)及1-曱氧基·2_丙基醋酸醋（pGMEA)。該等有機溶 劑可單獨地或以混合物形式存在於溶液中。 此外’已祖實清潔溶液中亦存在表面活性物質之情況係 K土的實陰離子型表面活性劑係適宜的表面活性物 質特別合適之表面活性劑係選自由脂肪族缓酸組成之群 及/或由烧基苯石黃酸組成之群之彼等物。舉例而言，適宜 脂肪族羧酸係座_ β^ ^ 辛心。十一烧基苯續酸尤其可用作烧 基本續酸。 、陰離子型表面活性劑可與非離子型表面活性劑一起使用 或可替代非離子型表面活性劑。可使用之非離子型表面活 J30776.doc -10· 200905748 f J係來自由烷基氧烷基化物及/或烷基酚氧乙基化物組 成之群之彼等物。舉例而言，適用於該目的之烷基氧烷基 化物係脂肪醇烧氧基化物。辛基苯基氧乙基化物尤其可以 烧基紛氧乙基化物的形式來添加。此外，去水山梨醇化合 物（例如聚氧乙婦去水山梨醇脂肪酸醋）適宜作為本發明溶 液中之表面活性劑。該等表面活性劑包括諸如以商品名 Tween®市售之產品等表面活性劑。 所實施實驗顯示’與迄今為止已知之清潔溶液相比，在 40C至70。(：之溫度範圍内，本發明溶液可產生實質上經改 良之清潔效果。 二 在步驟a)中可使用之酸性清潔溶液較佳具有如下表所示 之組成：

酸性清潔溶液較佳包含以下各組份 其係來自由羥基羧酸及/ 以0· 1 -30%之量存在之有機酸 或二·及三皴酸組成之群 以0.1 -1 0%之量存在之氧化劑 之防姓劑，其 對於鎢及铭而言以1 ppm至1。/。之量存在 係來自（例如）由咪唑啉化合物組成之群 以0.1-10%之量存在之非質子極性溶劑 130776.doc 200905748 -以1 ppm至1%之量存在之陰離子型表面活性劑，其係 來自由脂肪族羧酸及烷基苯磺酸組成之群 及/或 以1卯爪至丨。/。之量存在之非離子型表面活性劑，其係 來自由烧基氧院基化物、烧基紛氧乙基化物及去水山 梨醇化合物組成之群。 組份較佳可以 0.1-30% 0.1-3 0% 因此在具有改良特性之適宜清潔溶液中 以下量存在： f 1 _ 二_、三-或羥基羧酸 ' 過氧化氫 i ppm-iy〇 陰離子型或非離子型表面活性劑! ppm.1〇/〇 然後在本發明方法之步驟b)中移除光阻劑。此步驟可使 用有機剝除劑或藉由乾法來實施，例如使用氧電漿來實 用般0 3極性有機溶劑之剝除劑移除光阻劑係衆所 比的Φ用方法。用氧實施電聚處理亦為廣泛使用且衆所 皆知的方法。 最後在步驟c)中使用去破物質水洗務半導體元件之 2移除經溶解之殘餘物及溶劑。在該情況下，去礦物質、 重I::為意指無由水所引起之任何不期望的雜質(例如 。屬離子或顆粒）污染。應根據半導體元件使用 =所需適宜純度。適宜純度之水可自市場 : 經常以超純水之名稱供應。 ，、亦 ☆進步處理而定，半導體元件亦可經乾操。舉例而 130776.doc 12 200905748 言，此可於氮氣流下實施。 本發明方 有利地， 存後亦不顯 環境相容性 用0 法可於噴霧用具上以及在罐處理器内使用。 :驟1>)及c)中所用溶液係甚至在相對長時間儲 刀解之穩定組合物。組合物之顯著優點係其 ’使得其可易於處置。若需要，其亦可循環利 令人吃驚地，盥迄人 〇 為知步法相比，使用本發 間、内r 2潔法有可能在相當的或較短清潔時間(剝除時 〃 &表面形貌堅固且結合過度㈣區域之情況下） 、主 八改良之清潔效果。甚至在不利之狀況下，在 中亦可完全移除钮刻殘餘物(per)，且金屬化導 :其他表面（例如包含™或吨）皆未受到明顯腐 看虫0 有引用文獻皆係由此以引用方式併入本專利申請案 中。除非說明相反情況，否則所有所述比率皆係指以、 物總重計之重量比 以下實例闡釋本發明，但並不限制本發明。 實例 殘

在具有因過度蝕刻及若干 餘物之晶圓上實施測試。 實例I 天之老化而難於移除之蝕刻 步驟a) 在6〇t下藉由以浸漬法（喷霧法可獲得相當的結果）用酸 性清潔水溶液將半導體元件處理2〇分鐘來移除蝕刻殘餘 ^30776.doc -13- 200905748 物。所用酸性清潔溶液對庳於. 了 ％、於在 W02005/098920 之實例 2 中所用者。 、 步驟b) 用有機剝除劑（來自BASF之正枓本才，

<止性光阻劑剝除劑Super X VLSI Selectipur ®)移除光阻劑。 其後’於22 °C下使用去礦物質水杂 切貝水λ靶2分鐘之洗滌，並 使用氮氣實施5分鐘之乾燥。 圖1展不處理後之半導體元件。所古為亡丨* μ 1干所有餘刻殘餘物皆被完 全移除。 實例2 如實例1所述實施步驟a)。 步驟b) 藉由用氧電漿處理來移除光阻劑。 圖2展示處理後之半導體㈣。所有_殘餘物皆被完 全移除。

比較實例A 程序如同實例2中所述，但以相反順序實施步驟b)及步 驟a)。 圖3展示處理後之半導體元件。蝕刻殘餘物仍然存在， 尤其在通路螺柱區域。在該等最壞條件下，根據先前技術 處理不能充分清潔表面。 【圖式簡單說明】 圖1、2及3展示處理後之半導體元件。 130776.doc -14·

Claims (1)

1. 200905748 十、申請專利範圍： L —種在表面蝕刻後清潔半導體 伞隨疋件之結構化表面以移除 先P浏及蝕刻殘餘物之方法， ’、 /、以以下所述順序包括： a) 使用包括一或多種酸及— 處理該表面， 成夕種氧化劑之酸性水溶液 b) 移除光阻劑及 c) 使用去礦物質水洗滌。 2. 如請求項丨之方法，在步 a)。 叫及步驟之間重複實施步驟 3. 如凊求項1或2之方法，偻用备& 光阻劑。 氣電漿或氧剝除劑來移除該 4. 如請求項丨或2之方法，該 酸組成之群及/或由單^水溶液包括選自由經基酸 酸。 二羧酸組成之群之有機 5. 如請求項4之方法，該有施 群：麵| ^ 夂糸選自由以下各者組成之 性基乙S夂、乳酸、_其τ ^ $舻 上丞丁酸、甘油酸、蘋果酸、酒 石酸、檸檬酸、丙二酸、丁 _ 口 6 , ^ , 5 丁-酸、戊二酸及馬來酸。 6，如请求項丨或之之方法， 負_ ώ 〇Χ化劑係選自由過氧化氫及過 乳一硫酸銨組成之群。 7. 如請求項1或2之方法，該 , •文性水溶液基於總重量包括1 ppm-l%之量之至少— 匕枯 面活性劑。 哈離子型及/或一種非離子型表 8. 一種製造半導體元件之 -項之清潔方法。 法’其包括如請求項⑴中任 130776.doc 200905748 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（1)圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： (無元件符號說明） 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 130776.doc