TW200914531A

TW200914531A - Polycarbonate resin composition

Info

Publication number: TW200914531A
Application number: TW097118603A
Authority: TW
Inventors: Toshiyuki Miyake; Masami Kinoshita; Mizuho Saito; Katsuhiko Hironaka
Original assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2007-05-23
Filing date: 2008-05-21
Publication date: 2009-04-01
Also published as: JP5241712B2; EP2149589A4; CN101675110B; US20100160563A1; CN101675110A; EP2149589A1; KR20100014667A; WO2008146719A1; US8106143B2; JPWO2008146719A1; EP2149589B1

Description

200914531 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種含有聚碳酸酯樹脂之樹脂組成物。更詳言之，關於含有由生物起源物質之糖類所衍生的聚碳酸酯樹脂，耐熱性、熱安定性與耐撞擊性良好之樹脂組成物。【先前技術】聚碳酸酯樹脂係一種藉由碳酸酯而使芳香族或脂肪族 f '二羥基化合物予以連結的聚合物，其中，由2,2-雙（4-羥苯基）丙垸（通稱爲雙酚A )所得的聚碳酸酯樹脂（以下，也稱爲「PC-A」），由於其具優越之透明性、耐熱性，且具優越之耐撞擊性等機械特性的性質，已應用於許多領域。一般而言’聚碳酸酯樹脂係使用由石油資源所得的原料而予以製造’正擔憂石油資源之枯竭，也正探討由生物起源物質之糖類所製造的醚二醇之聚碳酸酯樹脂。例如，顯示於下式（a )之醚二醇：

其係容易由例如糖類及澱粉等而製得，習知爲三種立體異構物’具體而言’顯示於下式（b)之1,4: 3,6 -雙脫水-D-山梨醇（於本說明書中，以下稱爲「異雙脫水山梨 200914531

顯示於下式（c)之丨，4: 3,6_雙脫水-D-甘露醇（於本說明書中，以下稱爲「異雙脫水甘露醇」）。

顯示於下式（d)之n 3,6_雙脫水-L-艾杜糖醇（於本說明書中，以下稱爲「異雙脫水艾杜糖醇」）。

異雙脫水山梨醇、異雙脫水甘露醇、異雙脫水艾杜糖醇係分別由D -葡萄糖、D -甘露糖、L -伊地糖所得到。例如，異雙脫水山梨醇之情形，將D-葡萄糖予以氫化之後’藉由使用酸觸媒加以脫水後而能夠得到。迄今，即使於上述之醚二醇之中’尤其是已探討將異雙脫水山梨醇作爲單體使用之聚碳酸醋樹脂。例如，於專利文獻1中，有人提案一種利用熔融酯父 200914531 換法所製造的具有203 t：熔點之同元聚碳酸醋樹脂。於非專利文獻1中，有人提案一種同元聚碳酸酯樹脂’其係利用將醋酸鋅作爲觸媒之熔融酯交換法所製造’玻璃轉移溫度約爲166 °C、熱分解溫度（5%重量減少溫度）約爲283 °C。於非專利文獻2中’有人提案一種同元聚碳酸酯樹脂’ 其係利用異雙脫水山梨醇之雙（氯甲酸酯）之界面聚合法所製造，玻璃轉移溫度約爲1 4 4 °C。於專利文獻2中，有人提案一種使用錫觸媒所製造的玻璃轉移溫度爲17〇°c以上之聚碳酸酯樹脂。於專利文獻3中’有人提案一種異雙脫水山梨醇與直鏈脂肪族二醇之共聚合聚碳酸酯樹脂。考量由此等異雙脫水山梨醇所構成的聚碳酸酯樹脂往工業用途發展之情形，具有改良耐撞擊性之必要。例如，比黏度0.33之異雙脫水山梨醇同元聚碳酸酯樹脂之依照 IS0179的附切口之單樑衝擊強度約爲6kJ/m2。於工業用途上，此値並不足夠，具有改良之必要。一般而言，由於耐撞擊性係與樹脂之分子量（=比黏度）極爲有關，欲改良耐撞擊性之情形，必須使樹脂之分子量予以增大。揭示於如上所述之專利文獻1、2與非專利文獻1、2的異雙脫水山梨醇聚碳酸酯樹脂，若使分子量予以增大，將有樹脂之熔融黏度變得過高而成形變得困難之問題。另外，於專利文獻4中，有人提案將A B S樹脂等之加成聚合型聚合物添加於異雙脫水山梨醇聚碳酸酯樹脂中之 200914531 樹脂組成物。然而’若添加ABS樹脂等的話’雖然改善了耐撞擊性，但是聚碳酸酯樹脂之本來具有的耐熱性將大幅降低。專利文獻1 :英國專利申請公開第1 0 7 9 6 8 6號說明書專利文獻2 :國際專利公開第2 007/0 1 3 463號手冊專利文獻3 :國際專利公開第2004/ 1 1 1 1 06號手冊專利文獻4 :專利特開20 07-07 04 3 8號公報非專利文獻1 : ”應用高分子科學期刊（J 〇 u r n a 1 〇 f Applied Polymer Science)，’，2002 年，第 89 卷，p. 872 〜880 非專利文獻2: ”巨分子（Macromolecules)”，1 996年，第 29 卷，p. 8077 〜80 82 【發明內容】解決問顕之枝術手段因此，本發明之目的在於提供一種樹脂組成物，其係含有來自異雙脫水山梨醇等醚二醇之聚碳酸酯樹脂，具優越之耐撞擊性。另外，本發明之目的在於提供一種樹脂組成物，其熔融黏度爲低的、具優越之耐熱性及熱安定性，且具優越之成形加工性。本發明人等發現：若於特定觸媒之存在下，進行主要以上述式（a )所示之醚二醇的熔融聚合時，可以得到從來未有之具有5%重量減少溫度（Td)超過3 0 0 °C的熱安定性之聚碳酸酯樹脂。另外，發現若於聚碳酸酯樹脂中含有膠質聚合物時，因膠質聚合物之添加所造成之熱安定性降低 200914531 之影響爲少的，並且能夠使耐撞擊性得以提高。另外，也發現；所得的樹脂組成物具優越之耐熱性，熔融黏度爲低的’且具優越之成形加工性。本發明係根據如此之見解而完成。亦即’本發明係一種樹脂組成物，其係相對於主要含有以下式（1)所示之重複單位，玻璃轉移溫度（Tg)爲 145〜165 °C，5%重量減少溫度（Td)爲320〜400 °C之聚碳酸酯樹脂（A成分）100重量份，含有膠質聚合物（b成分）1〜3 0重量份，

【實施方式】實施發明之最佳形態以下，針對本發明詳加說明。 (A成分：聚碳酸酯樹脂）用於本發明之聚碳酸酯樹脂（A成分）係含有式（！）所示之重複單位，玻璃轉移溫度（T g )爲1 4 5〜1 6 5 °C , 5 %重量減少溫度（Td)爲320〜40(TC。聚碳酸酯樹脂（A成分）主要係含有式（1)所示之重複單位。於全部重複單位中，式（1 )所示之重複單位的含有比例適宜爲70莫耳％以上，較佳爲80莫耳％以上，更佳爲90莫耳％以上，再更佳爲95莫耳％以上，尤以98莫 200914531 耳％以上特佳。最適宜爲僅由式（1)之重複單位而成的同元聚碳酸酯樹脂。式（1)所示之重複單位較佳爲來自異雙脫水山梨醇 (1，4:3,6-雙脫水-〇-山梨醇）等之重複單位。聚碳酸酯樹脂（A成分）也可以含有式（1)所示之重複單位以外之其他重複單位。其他重複單位可列舉：來自脂肪族二醇或芳香族雙酚之重複單位。來自脂肪族二醇之重複單位，可列舉：由直鏈烷二醇、環烷二醇等所衍生之重複單位。直鏈烷二醇可列舉：下式 (2 )所示之重複單位： ' Ο 1 -〇-(CmH2m)-〇-C- ⑵ (式中，m係1〜10之整數）。直鏈烷二醇可列舉：乙二醇、1,3-丙二醇、I，4-丁二醇、 & 1,5-戊二醇、1，6-己二醇等。環烷二醇可列舉：環己烷二醇、環己烷二甲醇等。其中，較佳爲1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、己二醇及環己烷二甲醇。來自芳香族雙酚之重複單位，可列舉：由2,2-雙（4-羥苯基）丙烷（通稱”雙酚A”）、1，1-雙（4-羥苯基）環己烷、1 , 1 -雙（4 -羥苯基）-3 , 3，5 -三甲基環己烷、4，4 ’ -(間伸苯基二亞異丙基）二酚、9,9-雙（4-羥基-3-甲基苯基）荛、 2,2-雙（4-羥基-3-甲基苯基）丙烷、2，2-雙（4-羥苯基）-4- -10- 200914531 甲基戊烷、1，1-雙（4-羥苯基）癸烷、1，3-雙{2 - ( 4-羥苯基）丙基}苯等所衍生之重複單位。另外，其他之重複單位，可列舉：由二甲醇苯、二乙醇苯等之芳香族二醇等所衍生之重複單位。於全部重複單位中，其他之重複單位的含有比例適宜爲30莫耳％以下，較佳爲20莫耳％以下，更佳爲 10莫耳％以下，再更佳爲5莫耳％以下，尤以2莫耳％以下特佳。 (末端基）聚碳酸酯樹脂（A成分）也可以含有下式（3)或（4) 所75之末W基· —O-R1 ( 3 )

於式（3) 、（4)中，R1係碳原子數4〜30之烷基、碳原子數7〜30之芳烷基、碳原子數4〜30之全氟烷基、或下式（5)所示之基：

R3 CR6 S卜Ο— —(CH2)b——Si-〇——Si-R， -11 - 200914531 R1之烷基的碳原子數適宜爲4〜22，更佳爲8〜22。烷基可列舉：己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十五烷基、十六烷基、十八烷基等。 R1之芳烷基的碳原子數適宜爲8〜20，更佳爲10〜 20。芳烷基可列舉：苄基、苯乙基、甲基苄基、2-苯基丙烷-2-基、二苯基甲基等。 R1之全氟烷基的碳原子數較佳爲2〜20。全氟烷基可列舉：4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 7-九氟庚基、4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7，8，8, 9, 9, 9-十三氟壬基、4, 4，5, 5，6, 6，7，7, 8, 8, 9, 9, 10, 10，1 1 , 1 1，1 1-十七氟十一烷基等。式（5 )中，R2、R3、R4、R5及R6係各自獨立地由碳原子數1〜10之烷基、碳原子數6〜20之環烷基、碳原子數2〜10之烯基、碳原子數6〜10之芳基及碳原子數7〜 20之芳烷基所構成族群中所選出之至少一種基。式（5)中碳原子數1〜10之烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等。碳原子數6〜20之環院基可列舉：環己基、環辛基、環壬基、環癸基等。碳原子數2〜 10之烯基可列舉：乙烯基、丙烯基、丁烯基、庚烯基等。碳原子數6〜10之芳基可列舉：苯基、甲苯基、二甲基苯基、萘基等。碳原子數7〜20之芳烷基可列舉：苄基、苯乙基、甲基苄基、2-苯基丙烷-2-基、二苯基甲基等。式（5 )中，R2、R3、R4、R5及R6較佳爲各自獨立地由碳原子數1〜10之烷基與碳原子數6〜10之芳基所構成 -12- 200914531 族群中所選出之至少一種基。尤佳爲各自獨立地由甲基與苯基所構成族群中所選出之至少一種基。 b適宜爲〇〜3之整數，較佳爲1〜3之整數，更佳爲2 〜3之整數。c適宜爲4〜100之整數’較佳爲4〜50之整數，更佳爲8〜50之整數。式（4)之X係表示由單鍵、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、胺鍵與醯胺鍵所構成族群中所選出之至少一種鍵結。X適宜爲由單鍵、醚鍵與酯鍵所構成族群中所選出之至少一種鍵結。其中，較佳爲單鍵、酯鍵。 a適宜爲1〜5之整數，較佳爲1〜3之整數，更佳爲1。上式（3)或（4)所示之末端基較佳爲來自生物起源物質。生物起源物質可列舉：碳原子數14以上之長鏈烷基醇，例如，可列舉：十六烷醇、十八烷醇、二十二烷醇。相對於聚合物主鏈，式（3)或（4)所示之末端基含量適宜爲0.3〜9重量％，較佳爲0.3〜7.5重量％，更佳爲 0 · 5〜6重量％。於聚碳酸酯樹脂（A成分）之末端，藉由含有式（3) 或（4 )所示之末端基，樹脂組成物之成形加工性（脫模性）、耐吸濕性將提高。 (熔融黏度）聚碳酸酯樹脂（A成分）係於剪切速率SOOsec·1之條件下，利用2 5 0 °C之毛細流變儀測出的溶融黏度適宜爲〇 . 2 xl〇3〜2.4xl03Pa.s 之範圍，較佳爲 0.4xl03〜2.0xl03Pa*s -13- 200914531 之範圍，更佳爲〇·4χ1〇3〜UxlC^Pa.s之範圍。若熔融黏度爲此範圍的話，具優越之機械強度’於使用本發明之樹脂組成物而加以成形之際’並無成形時之銀白色條痕發生等而爲良好的。 (比黏度）將聚碳酸酯樹脂（A成分）之樹脂〇·7§溶解於二氯甲烷1 00ml的溶液之20 °C中的比黏度下限適宜爲0.14，較佳 # 爲0.20,更佳爲0.22。另外，上限適宜爲0.45,較佳爲0.37, 更佳爲0.34。若比黏度較0.14爲低時，使得由本發明之樹脂組成物所得的成形品難以具有足夠之機械強度。另外，比黏度較〇 . 4 5爲高時，熔融流動性將變得過高，具有成形所必要之流動性的熔融溫度將較分解溫度爲高而不適合。 (玻璃轉移溫度：T g ) 聚碳酸酯樹脂（A成分）之玻璃轉移溫度（Tg)之下限適宜爲145 °C，較佳爲148 °C。另外，玻璃轉移溫度（Tg) ί 之上限爲165t。因而，聚碳酸酯樹脂（A成分）之玻璃轉移溫度（Tg )爲145〜165°C。若Tg低於1 4 5 °C時，將使耐熱性（特別是因吸濕所造成之耐熱性）變差，若超過1 65 °C時，將使得利用本發明之樹脂組成物而加以成形時之熔融流動性變差。Tg係根據TA Instruments公司製之DSC (型式DSC2910)加以測定。 (5%重量減少溫度：Td) 聚碳酸酯樹脂（A成分）之5%重量減少溫度的下限爲 -14- 200914531 3 2 0 °C ’較佳爲3 3 0 °C。另外，5 %重量減少溫度的上限爲 400°C，較佳爲3 90°C，更佳爲3 80 °C。因而，聚碳酸酯樹脂（A成分）之5%重量減少溫度（Td )爲3 2 0〜4 0 0°C。若5 %重量減少溫度爲上述範圍內時，使用本發明之樹脂組成物而成形時幾乎不會發生樹脂分解，而較佳。5%重量減少溫度係根據 TA Instruments公司製之 TGA (型式 TGA2950 )力口以孭!1定。 (聚碳酸酯樹脂（A成分）之製造）聚碳酸酯樹脂（A成分）能夠進行以下式（a )所示之醚二醇爲主所含之二醇成分與碳酸二酯之熔融聚合而加以製造：

具體而言，醚二醇可列舉：下式（b) ' (c)與（d) 所示之異雙脫水山梨醇、異雙脫水甘露醇、異雙脫水艾杜糖醇等：

-15- 200914531

來自此等糖類之醚二醇也係由自然界之生質所得的物質’所謂可進行再生的資源之一。異雙脫水山梨醇係^由氫化由澱粉所得的D_葡萄糖之後，再予以脫水後而得到。針對其他之醚二醇，除了起始物質之外，也依照同樣之反應而得到。醚二醇尤以異雙脫水山梨醇（1，4: 3,6-雙脫水-D_山梨醇）特別理想。異雙脫水山梨醇係一種能夠由澱粉等而簡易製作之醚二醯，除了資源能夠充裕取得之外，相較於異雙脫水甘露醇、異雙脫水艾杜糖醇，所有的製造容易性、性質、用途之廣度也皆爲優越的。於全部二醇成分中，式（a)之醚二醇適宜爲70莫耳 %以上，較佳爲80莫耳％以上，更佳爲90莫耳％以上，進一步更佳爲9 5莫耳％以上，尤以9 8莫耳％以上特別理想。二醇最好爲僅由式（a)之醚二醇所構成。聚碳酸酯樹脂（A成分）係於不損害其特性之範圍內’ 也可以使脂肪族二醇或芳香族雙酚予以共聚合。脂肪族二醇可列舉：乙二醇、1，3 -丙二醇、1，4 - 丁二醇、1，5 -戊二醇、 -16- 200914531 1，6 -己二醇等之直鏈狀烷二醇；或環己烷二醇、環己烷二甲醇等之環烷二醇等。其中，較佳爲1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、己二醇、環己烷二甲醇。芳香族雙酚可列舉：2,2-雙（4-羥苯基）丙烷（通稱” 雙酚A”）、1，1-雙（4-羥苯基）環己烷、1,1-雙（4-羥苯基） -3, 3,5-三甲基環己烷、4，4’-(間伸苯基二亞異丙基）二酚、 9,9 -雙（4 -羥基-3-甲基苯基）苐、2,2 -雙（4 -羥基-3-甲基苯基）丙烷、2,2-雙（4-羥苯基）-4-甲基戊烷、1，1-雙（4-羥苯基）癸烷、1,3-雙{2-(4-羥苯基）丙基}苯等。另外，可列舉：二甲醇苯、二乙醇苯等之芳香族二醇等。於全部二醇成分中，脂肪族二醇或芳香族雙酚適宜爲 30莫耳％以下，較佳爲20莫耳％以下，更佳爲 10莫耳％以下，再更佳爲5莫耳％以下，尤以2莫耳％以下特佳。已末端改性之聚碳酸酯樹脂（A成分）能夠相對於主鏈，使0.3〜15重量％之下式（6)或（7)所示之羥基化合物（C成分）予以反應後而加以製造： HO-R1 ( 6 )

相對於全部二醇成分，羥基化合物（C成分）之量適宜爲0.3〜7.5重量％，較佳爲0.5〜6重量％。於式（6 )或（7 )所示之羥基化合物中，R1、X、a、 -17- 200914531 R2、R3、R4、R5、R6、b、c 係與式（3)與（4)相同。羥基化合物（C成分）可以單獨使用’或是混合二種以上後而使用。使用二種以上之情形，也可以組合與式（6 )或（7 ) 所示之羥基化合物（C成分）以外之羥基化合物後而使用。根據羥基化合物（C成分），聚碳酸酯樹脂之耐熱性、熱安定性、成形加工性、耐吸水性將提高。反應溫度係爲了抑制醚二醇之分解，得到著色少的高黏度樹脂，較宜使用盡量低溫之條件，爲了使聚合反應適度進行，聚合溫度適宜爲180〜280 °c之範圍，較佳爲180 〜2 7 0 °C之範圍。另外，較佳於反應初期，常壓下加熱醚二醇與碳酸二酯，予以預反應之後，慢慢使其減壓，於反應後期，使系統減壓至約1·3χ10_3〜1.3x10— 5MPa後而使生成的醇或酚之蒸餾去除得以容易。反應時間通常約爲1〜4小時。具有用於本發明之特定玻璃轉移溫度（Tg )與5 %重量減少溫度（Td )之聚碳酸酯樹脂（A成分）係藉由（i ) 含氮之鹼性化合物與（ii)鹼（土）金屬化合物之存在下加以熔融聚合後而能夠製得。所謂（ii )鹼（土）金屬化合物係指（Π-1)鹼金屬化合物、（ii-2 )鹼土金屬化合物或此等之混合物。 (i )含氮之鹼性化合物可列舉：氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丁基銨、三甲基胺、三乙基胺等。 (ii- 1 )鹼金屬化合物可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、 -18- 200914531 碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、二元酚之鈉鹽或鉀鹽等。（ii-2 ) 鹼土金屬化合物可列舉：氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎂等。其中，較佳爲倂用（i )含氮之鹼性化合物與（ii-1 ) 鹼金屬化合物。分別相對於碳酸二酯成分1莫耳，此等聚合觸媒之用量適宜爲lxio-9〜IxlO-3當量，較佳爲Ιχίο-8〜5xl〇_4 當量之範圍。對於氮等之原料、反應混合物、反應生成物而言，反應系較宜保持於惰性氣體之環境中。氮以外之惰性氣體可列舉：氬等。進一步必要時，也可以加入抗氧化劑等之添加劑。若使用由（i)含氮之鹼性化合物與（ii)鹼（土）金屬化合物而成的觸媒時，相較於以錫等作爲觸媒而加以製造之情形，能夠製造5 %重量減少溫度（Td )爲高的聚碳酸酯樹脂。碳酸二酯可列舉：可以被取代的碳數6〜20之芳基、芳烷基或碳數1〜18之烷基等之酯。具體而言，可列舉：二苯基碳酸酯、雙（氯苯基）碳酸酯、間甲酚基碳酸酯、二萘基碳酸酯、雙（對丁基苯基）碳酸酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、二丁基碳酸酯等，其中，較佳爲二苯基碳酸酯。相對於全部二醇成分，碳酸二酯適宜爲使莫耳比成爲 1.02〜0.98之方式來加以混合，較佳爲1.01〜0.98，更佳爲1.01〜0.99。碳酸二酯之莫耳比若較1.02爲多時，碳酸二酯殘基將發揮末端封鎖之作用，將變得無法得到充分聚 -19- 200914531 合度而不佳。另外，碳酸二酯之莫耳比若較0.98爲少時，也將無法得到充分聚合度而不佳。也能夠將觸媒失活劑添加於利用上述製造方法所得的聚碳酸酯樹脂（A成分）中。習知之觸媒失活劑已被有效作爲觸媒失活劑使用，其中，較佳爲磺酸之銨鹽、鱗鹽’ 更佳爲十二烷基苯磺酸四丁基鐵鹽等之十二烷基苯磺酸之上述鹽類或對甲苯磺酸四丁基銨鹽等之對甲苯磺酸的上述鹽類。另外，磺酸酯較佳可使用苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸丁酯、苯磺酸辛酯、苯磺酸苯酯、對甲苯磺酸甲酯、對甲苯磺酸乙酯、對甲苯磺酸丁酯、對甲苯磺酸辛酯、對甲苯磺酸苯酯等。其中，最好使用十二烷基苯磺酸四丁基鱗鹽。由鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物所選出之每1 莫耳聚合觸媒，此等觸媒失活劑之用量適宜爲〇·5〜50莫耳，較佳爲0.5〜10莫耳，更佳爲〇·8〜5莫耳。 (Β成分：膠質聚合物）於本發明所使用之膠質聚合物（Β成分）係由玻璃轉移溫度爲10°C以下，適宜爲-l〇°C以下，較佳爲-3〇°C以下之橡膠成分所構成的聚合物，以及其他聚合物鏈鍵結於由該橡膠成分所構成的聚合物而成的共聚物。膠質聚合物100 重量％中，膠質聚合物（B成分）至少爲含有35重量％ ’ 較佳爲含有45重量％。實用上，橡膠成分之含量上限適宜約爲9 0重量％。具體而言，B成分之膠質聚合物可列舉：SB (苯乙烯- -20- 200914531 丁二烯）共聚物、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯）共聚物、 MBS(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯）共聚物、MABS(甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯）共聚物、MB (甲基丙烯酸甲酯-丁二烯）共聚物、ASA (丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸橡膠）共聚物、AES (丙烯腈-乙烯丙烯橡膠-苯乙烯）共聚物、MA (甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸橡膠）共聚物、MAS (甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸橡膠-苯乙烯）共聚物、甲基丙烯酸甲酯·丙烯酸-丁二烯橡膠共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸•丁二烯橡膠-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-(丙烯酸•矽IPN橡膠）共聚物及天然橡膠等。其中，較佳爲由SB共聚物、ABS共聚物、MBS共聚物、甲基丙烯酸甲酯•丙烯酸-丁二烯橡膠共聚物、甲基丙烯酸甲酯-(丙烯酸•矽IPN橡膠）共聚物及天然橡膠所構成族群中所選出之至少一種膠質聚合物。尤以甲基丙烯酸甲酯•丙烯酸-丁二烯橡膠共聚物與甲基丙烯酸甲酯-(丙烯酸•矽IPN橡膠）共聚物特佳。甲基丙烯酸甲酯.丙烯酸-丁二烯橡膠共聚物可列舉：Rohm and Haas (股）製之「Pararoid EXL2602」等。甲基丙烯酸甲酯-(丙烯酸•矽IPN橡膠）共聚物可列舉：日本三菱Rayon (股）製之「Metablene S-2 00 1」等。相對於聚碳酸酯樹脂（A成分）1 〇〇重量份’本發明之樹脂組成物中之膠質聚合物（B成分）的含量適宜爲1 〜30重量份，較佳爲1〜20重量份’更佳爲1〜15重量份’ -21 - 200914531 再更佳爲1〜10重量份’尤以1〜7重量份特佳。膠物（B成分）之含量較1重量份爲少之情形下’耐度之顯現容易變得不足’較3 0重量份爲多之情形下性或剛性將降低。 (脫模劑）本發明之樹脂組成物也可以含有脫模劑。脫模舉：醇與脂肪酸之酯。其中’適宜爲一元醇與脂肪酸或是多元醇與脂肪酸的部分酯或全酯。較佳爲多元肪酸的部分酯及/或全酯’更佳爲多元醇與脂肪酸酯。還有，所謂部分酯係意指多元醇羥基之一部分酸並不進行酯反應而殘存之物。再者’較佳爲由（i 子數1〜20之一·兀醇與碳原子數〜30之飽和脂酯，及（π)碳原子數1〜25之多元醇與碳原子數之飽和脂肪酸的部分酯或全酯所構成族群中所選出一種脫模劑。尤以碳原子數1〜25之多元醇與碳原」〜3 0之飽和脂肪酸的部分酯或全酯特佳。一元醇與飽和脂肪酸的酯，可列舉：硬脂酸硬月i 棕櫚酸棕櫚醯酯、硬脂酸丁酯、月桂酸甲酯、棕櫚酯等。多元醇與飽和脂肪酸的部分酯或全酯可列舉：硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、甘嵛酸酯、季戊四醇單硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇四壬酸酯、丙二醇單質聚合撞擊強，耐熱劑可列之酯，醇與脂的部分與脂肪 )碳原肪酸的 1 0 〜3 〇之至少 ?數10 ‘酿酯、酸異丙甘油單油單山酯、季硬脂酸 -22- 200914531 酯、聯苯基聯苯酸酯、山梨醇單硬脂酸酯、硬脂酸-2-乙基己酯、二季戊四醇六硬脂酸酯等之二季戊四醇的全酯或部分酯等。此等酯之中，適宜爲甘油單硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油單山窬酸酯、季戊四醇單硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、丙二醇單硬脂酸酯、山梨醇單硬脂酸酯等之部分酯，較佳爲甘油單硬脂酸酯、山梨醇單硬脂酸酯、季戊四醇單硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯，尤以甘油單硬脂酸酯特佳。如此之C成分化合物可以爲一種或二種以上之混合物。相對於聚碳酸酯樹脂（A成分）1 00重量份，脫模劑之含量適宜爲0.01〜0.5重量份，較佳爲0.03〜0.5重量份’ 更佳爲0.03〜0.3重量份，尤以0.03〜0.2重量份特佳。若脫模劑爲此範圍內之時，能夠抑制焦化的同時，也能夠達成脫模性之提高。 (安定劑）本發明之樹脂組成物也可以含有受阻酚系熱安定劑及 /或憐系熱安定劑。受阻酚系熱安定劑，例如，可列舉：十八烷基-3- ( 3，5-二第三丁基-4·羥苯基）丙酸酯、苯丙酸-3,5-雙（1，1-二甲基乙基）-4-羥烷基酯（烷基係具有碳數7〜9之側鏈）、乙稀基雙（羥乙基.）雙〔3_ ( 5_第三丁基-4-羥基間甲苯基）丙酸酯〕、六亞甲基雙〔3- (3,5-二第三丁基-4-羥苯基） -23- 200914531 丙酸酯〕、季戊四醇四〔3-(3，5-二第三丁基-4-羥苯基）丙酸酯〕、3,9 -雙〔2- ( 3- ( 3 -第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基）丙醯氧基〕-1，1-二甲基乙基〕-2，4,8,10-四曙螺〔5,5〕十一烷、2,2、亞甲基雙（6-第三丁基-4-甲基酚）、2,2，-亞異丙基雙（6-第三丁基-4-甲基酚）、2-第三丁基- 6-(3-第二丁基-2-經基-5-甲基节基）·4_甲基苯基丙嫌酸酯、2 -第二戊基-6- ( 3 -第二戊基-2-經基-5-甲基卞基）-4 -甲基苯基丙烯酸酯、2-第三丁基- 6-( 3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基） 1 -4 -甲基苯基甲基丙烯酸酯、2 -第三戊基- 6- ( 3 -第三戊基-2-羥基-5-甲基苄基）-4-甲基苯基甲基丙烯酸酯、2-〔 1-(2-羥基-3,5-二第三丁基苯基）乙基〕-4,6-二第三丁基苯基丙烯酸酯、2-〔 1-( 2-羥基-3, 5-二第三戊基苯基）乙基〕-4,6-二第三戊基苯基丙烯酸酯、2-〔 1-(2-羥基-3,5-二第三丁基苯基）乙基〕-4,6-二第三丁基苯基甲基丙烯酸酯、及2-〔1-(2-羥基-3, 5_二第三戊基苯基）乙基〕-4,6-二第三戊 ( 基苯基甲基丙烯酸酯等。受阻酣系安定劑能夠僅使用一種或混合二種以上後而使用。相對於聚碳酸酯樹脂（A成分）100重量份，受阻酚系安定劑之含量適宜爲0.0005〜0.1重量份，較佳爲〇_〇〇1〜 0.1重量份，更佳爲0.005〜0.1重量份，尤以0.01〜0.1重量份特佳。若受阻酚系熱安定劑爲此範圍內之時，能夠抑制於成形本發明之樹脂組成物時之分子量降低或色澤惡化等。 -24- 200914531 磷系熱安定劑可列舉：亞磷酸、磷酸、亞膦酸、膦酸及此等之酯等。具體而言，亞磷酸酯化合物，可列舉：三苯基亞磷酸酯、三（壬基苯基）亞磷酸酯、十三烷基亞磷酸酯、三（辛基）亞磷酸酯、三（十八基）亞磷酸酯、二癸基單苯基亞磷酸酯、二辛基單苯基亞磷酸酯、二異丙基單苯基亞磷酸酯、單丁基二苯基亞磷酸酯、單癸基二苯基亞磷酸酯、單辛基二苯基亞磷酸酯、2，2-亞甲基雙（4,6-r 二第三丁基苯基）辛基亞磷酸酯、三（二乙基苯基）亞磷酸酯、三（二異丙基苯基）亞磷酸酯、三（二正丁基苯基）亞磷酸酯、三（2,4-二第三丁基苯基）亞磷酸酯、三（2,6-二第三丁基苯基）亞磷酸酯、二硬脂醯基季戊四醇二亞磷酸酯、雙（2,4 -二第三丁基苯基）季戊四醇二亞磷酸酯、雙（2,6-二第三丁基-4-甲基苯基）季戊四醇二亞磷酸酯、雙（2,6-二第三丁基-4-乙基苯基）季戊四醇二亞磷酸酯、苯基雙酚A季戊四醇二亞磷酸酯、雙（壬基苯基）季戊四 : 醇二亞磷酸酯、二環己基季戊四醇二亞磷酸酯等》再者，其他之亞磷酸酯化合物也可以使用與二元酚類反應而具有環狀構造之物。例如，2,2’-亞甲基雙（4,6-二第三丁基苯基）（2,4-二第三丁基苯基）亞磷酸酯、2,2，-亞甲基雙（4,6-二第三丁基苯基）（2-第三丁基-4-甲基苯基）亞磷酸酯、2,2’-亞甲基雙（4-甲基-6-第三丁基苯基） (2-第三丁基-4-甲基苯基）亞磷酸酯、2,2’-亞乙基雙（4-甲基·6-第三丁基苯基）（2-第三丁基-4-甲基苯基）亞磷酸 -25- 200914531 酯等。磷酸酯化合物可列舉：三丁基磷酸酯、三甲基磷酸酯、三羥甲苯基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三氯苯基磷酸酯、三乙基磷酸酯、二苯基羥甲苯基磷酸酯、二苯基單鄰聯苯基磷酸酯、三丁氧基乙基磷酸酯、二丁基磷酸酯、二辛基磷酸酯、二異丙基磷酸酯等。較佳爲三苯基磷酸酯、三甲基磷酸酯。甲亞膦酸酯化合物可列舉：四（2,4-二第三丁基苯基）伸聯苯基二甲亞膦酸酯、四（2,4-二第三丁基苯基） -4,3’-伸聯苯基二甲亞膦酸酯、四（2,4-二第三丁基苯基） -3，3’-伸聯苯基二甲亞膦酸酯、四（2,6-二第三丁基苯基） -4，4’-伸聯苯基二甲亞膦酸酯、四（2,6-二第三丁基苯基） -4,3’-伸聯苯基二甲亞膦酸酯、四（2,6-二第三丁基苯基） -3,3’-伸聯苯基二甲亞膦酸酯、雙（2,4-二第三丁基苯基） -4-苯基苯基甲亞膦酸酯、雙（2,4-二第三丁基苯基）-3-苯基苯基甲亞膦酸酯、雙（2,6-二正丁基苯基）-3-苯基苯基甲亞膦酸酯、雙（2,6-二第三丁基苯基）-4-苯基苯基甲亞膦酸酯、雙（2,6 -二第三丁基苯基）-3 -苯基苯基甲亞隣酸酯等。適宜爲四（二第三丁基苯基）伸聯苯基二甲亞膦酸酯、雙（二第三丁基苯基）苯基苯基甲亞膦酸酯。較佳爲四（2,4-二第三丁基苯基）伸聯苯基二甲亞膦酸酯、雙（2，4-二第三丁基苯基）苯基苯基甲亞膦酸酯。如此甲亞膦酸酯化合物較佳爲可以與上述烷基具有2個以上取代之芳基的 -26- 200914531 甲亞膦酸酯倂用。膦酸酯化合物可列舉：苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯、及苯膦酸二丙酯等。上述磷系安定劑能夠僅使用一種或混合二種以上後而使用。相對於聚碳酸酯樹脂（A成分）100重量份，磷系安定劑之含量適宜爲0.001〜0.5重量份，較佳爲0.005〜0.5重量份，更佳爲0.005〜0.3重量份，尤以0.01〜0.3重量份特別理想。若磷系安定劑爲此範圍內之時，能夠抑制於成形本發明之樹脂組成物時之分子量降低或色澤惡化等。 ί ' (熔融黏度）本發明之樹脂組成物係於剪切速率 eOOsecT1之條件下，利用2 5 0 °C之毛細流變儀測出的熔融黏度適宜爲0.2x 103〜2.4xl03Pa，s 之範圍，較佳爲 0.4xl03 〜2.0xl03Pa*s 之範圍，更佳爲〇.4xl03〜1.8xl03Pa_s之範圍。若熔融黏度爲上述範圍內之時，具優越之機械強度，另外，並無熔融成形時之銀白色條痕的發生等，可以得到良好的成形品。 k (撞擊強度）本發明之樹脂組成物係依照I S Ο 1 7 9所測出的附切口之單樑衝擊強度適宜爲10〜100kj/m2之範圍，較佳爲1〇〜50kJ/m2之範圍，更佳爲1〇〜40kJ/m2之範圍。 (彎曲彈性率）另外’本發明之樹脂組成物係依照I S Ο 1 7 8所測出的彎曲彈性率適宜爲2,500〜4,000^〇&之範圍，較佳爲2,750 〜4,OOOMPa之範圍，更佳爲3,000〜4,000MPa之範圍。本 -27- 200914531 發明之樹脂組成物係如上所述，能夠得到具優越之撞擊強度與彎曲彈性率均衡性的成形品。 (載重彎曲溫度）本發明之樹脂組成物係依照I S 0 7 5所測出的0.4 5 Μ P a 載重下之載重彎曲溫度適宜爲100〜160 °C之範圍，較佳爲 110〜150 °C之範圍，更佳爲120〜150 °C之範圍。若載重彎曲溫度爲上述範圍內時，基於耐熱性與熔融流動性之均衡性良好的觀點爲適宜的。 (樹脂組成物之製造）例如，本發明之樹脂組成物係能夠預先混合各成分與任意成分之後，予以熔融混攪後，使其予以製九化後而製得。預先混合之裝置可列舉：諾塔（Nauta )混合機、V型摻合機、韓蘇（Henschel )混合機、機械化學裝置、擠壓混合機等。於預先混合中，也可以利用擠壓造粒器或製粒機等進行造粒。預先混合後，利用出口式雙軸擠壓機所代表之熔融混攪機加以熔融混攪，藉由製九機等機器予以製九化。另外，熔融混攪機也可以列舉：班伯里（Bumbury )混合機、混攪輥、恆溫攪拌容器等。較佳爲出口式雙軸擠壓機。也能夠採取不預先混合各成分及任意成分，供應至各自獨立之雙軸擠壓機所代表的熔融混攪機之方法。進行熔融混攪之際的圓筒溫度適宜爲2 2 0〜2 7 0 °C，較佳爲2 3 0〜 260 °C，更佳爲230〜250 °C。若圓筒溫度超過270 °C時，聚碳酸酯樹脂之熱分解的進行將增大。 -28- 200914531 本發明之樹脂組成物能夠利用擠壓機以熔融混攪各成分後而加以製造。擠壓機尤以雙軸擠壓機特別理想，能夠較佳使用具有能夠將從原料中之水分或熔融混攪樹脂產生的揮發氣體予以脫氣之出口。較宜設置真空泵以用來有效地將來自出口產生的水分或揮發氣體排放至擠壓機外部。另外’亦可於擠壓機擠壓模部前之區域設置篩網以用來去除混入擠壓原料中之異物等，從樹脂組成物去除異物。如此之篩網可列舉：金屬網、篩網更換器、燒結金屬盤（圓盤狀濾器等）等。對擠壓機供應方法B成分與其他添加劑（於以下之說例中，簡稱爲”添加劑”）之並未予以特別限定，以下之方法爲代表性之說例： (i)將添加劑與A成分樹脂獨立供應至擠壓機中之方法。 (Π )使用高速混合機等之混合機以預先混合添加劑與A成分之樹脂粉末後，供應至擠壓機之方法。 (i Π )預先熔融混攪添加劑與A成分之樹脂後而予以母九粒化之方法。 (i v )其他預先混合之方法，作成使樹脂與添加劑均句分散於溶劑中的溶液之後，去除該溶劑之方法。從擠壓機所擠壓的樹脂組成物係直接切斷後而予以九粒化，或是於形成線股之後，利用製九機以切斷線股後而予以九粒化。必須減低外部麈埃等影響之情形下，較佳爲 -29- 200914531 將擠壓機周圍之氣體環境中予以清淨化。於九粒之製造中，使用光碟用聚碳酸酯樹脂或光學用環狀聚烯烴樹脂中既已提案之方法，較佳爲適度進行九粒形狀分布的狹窄化、誤切物的減低、發生於運送或運送時之微粉麈的減低、及發生於線股或九粒內部之氣泡（真空氣泡）的減低。依照此等配方，能夠進行成形的高循環化、及銀白色條痕般之不良發生比例的減低。九粒之形狀能夠採取圓柱、角柱、與球形等之一般形狀，較佳爲圓柱。圓柱之直徑適宜爲1〜5mm，較佳爲1 .5 〜4mm，更佳爲2〜3.3mm。另一方面，圓柱之長度適宜爲 1〜30mm，較佳爲2〜5mm，更佳爲2.5〜3.5mm。 (其他添加劑）另外，於本發明之樹脂組成物中，也可以因應於用途而添加各種添加劑（機能賦與劑），例如，可塑劑、光安定劑、重金屬鈍化劑、難燃劑、潤滑劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑等。再者，於本發明之樹脂組成物中，也可以因應於用途而將各種有機或無機之塡料、纖維等予以複合化後而使用。例如，塡料可列舉：碳、滑石、雲母、砂灰石、蒙脫石、水滑石等。例如，纖維除了洋麻等之天然纖維之外，可列舉：各種之合成纖維、玻璃纖維、石英纖維、碳纖維等。另外，於本發明之樹脂組成物中，例如，也可以與脂肪族聚酯、芳香族聚酯、芳香族聚碳酸酯、聚醯胺、聚苯 -30- 200914531 乙烯、聚烯烴、聚丙烯酸、ABS、聚胺甲酸酯、聚乳酸等混合，予以合金化後而使用。 <成形品> 本發明係包含由上述樹脂組成物所形成的成形品。成形品能夠根據射出成形、擠壓成形等而加以製造。射出成形較佳爲在圓筒溫度220〜270 °C之範圍進行。爲了抑制因聚合物之分解所造成之著色或分子量降低，圓筒溫度較佳爲2 3 0〜2 6 0 °C之範圍，更佳爲2 3 0〜2 5 0 °C之範圍。若圓筒溫度超過2 7 0 °C時，聚合物之分解將被大幅加速。模具溫度能夠於4 0〜1 4 0°C之範圍進行，爲了縮短成形循環，減短樹脂之熔融滯留時間，適宜爲40〜120 °C，較佳爲40〜100 °C之範圍。射出成形不僅可以爲通常之冷澆道方式的成形法，也可以爲熱澆道方式的成形法。於如此之射出成形中，不僅能夠使用通常之成形方法，也能夠因應於適當目的而使用射出壓縮成形、射出加壓成形、氣體輔助射出成形、發泡成形（包含因超臨界流體之注入所造成的成形）、嵌入成形、模內塗布成形、絕熱模具成形、急速加熱冷卻模具成形、二色成形、夾層成形、及超高速射出成形等之射出成形法。此等各種成形法之優點業已廣爲習知。另外，本發明之樹脂組成物也能夠依照擠壓成形而作成各種異型擠壓成形品、片材及薄膜等。另外，針對片材、薄膜之成形也能夠使用吹塑法、壓延法或澆鑄法等。再者， -31 - 200914531 依照特定之拉伸操作也可能作成熱收縮管後而加以成形。另外，依照旋轉成形或流動成形等而將本發明之樹脂組成物作成成形品也爲可能的。實施例以下，列舉實施例以進一步說明本發明。但是，本發明並不受此等實施例之任何限制。另外，實施例中之份係重量份，％係重量％。還有，評估係根據下列方法： (1 )比黏度（7? sp ) 將九粒溶解於二氯甲烷中，使濃度形成約0.7 g/dL，於溫度 20 °C ，使用奧士瓦黏度計（裝置名：RIGO AUTO VISCOSIMETER TYPE VMR-0 5 2 5 -PC)加以測定。還有，比黏度7? s p係由下式求出： V s p = t / t 〇 — 1 t:試料溶液之流動時間、 to :僅溶劑之流動時間。 (2)玻璃轉移溫度（Tg) 使用九粒，利用ΤΑ Instruments公司製之DSC (型式 D S C 2 9 1 0 )加以測定。 (3 ) 5%重量減少溫度（Td) 使用九粒，利用ΤΑ Instruments公司製之TGA (型式 TGA2 9 5 0 )加以測定。 (4 )熔融黏度使用東洋精機（股）製之毛細流變儀（Capirograph型 -32- 200914531 式1 D )，毛細管長1 0.0 m m、毛細管直溫度2 5 0 °C，任意變更測定速度，由測速率/黏度曲線以讀取GOOsecT1時之熔融 (5 )附切口之單樑衝擊強度於1 2 0 °C，乾燥九粒1 2小時之後，使製之JSWJ-75EIII，於圓筒溫度250°C、：彎曲試驗片。依照ISO 179以進行附切口 (6 )彎曲彈性率 f 使用於上述（5)作成的彎曲試驗片進行彎曲試驗。

(7 )載重彎曲溫度（0.45MPO 使用於上述（5)作成的彎曲試驗片，所規定的低載重下（〇.45MPa)之載重養 (8 )末端改性基含率使用JEOL製之JNM-AL400，以測 t 溶液中之h-NMR，由來自醚二醇之特定基化合物之特定質子的積分比而求出末有，末端改性基含率係由下式求出：

[M t ] X 末端改性基含率=[R t] X - [Me]

Rt :相對於由iH-NMR之積分比求物之醚二醇的比例；

Mt:末端羥基化合物構造單位之分徑1 . 0 m m，於測定定結果所得的剪切黏度。用曰本製鋼所（股）漠具溫度9 (TC成形之單樑衝擊試驗。 •，依照I S Ο 1 7 8以測定於依照I S Ο 7 5 t曲溫度。定於九粒之重氯仿質子與來自末端羥端改性基含率。還 [Re] -X 1 0 0 (重量％) 出的末端羥基化合子量； -33- 200914531

Re:由1H-NMR之積分比求出的主鏈中之醚二醇成比；

Me:醚二醇構造單位之分子量。 (9 )成形性使用日本製鋼所（股）製之JSWJ-75EIII以進行成利用目視以評估厚2mm之樣本板的形狀（模具溫度： 1 1 0 t、圚筒溫度：2 3 0〜2 6 0 t )。還有，判斷基準係所示：〇：未觀察到因混濁、裂痕、焦化與分解所造成白色條痕； X :觀察到因混濁、裂痕、焦化與分解所造成之色條痕。參照例1聚碳酸酯樹脂之製造將異雙脫水山梨醇7307重量份（50莫耳）與二碳酸酯10709重量份（50莫耳）置入反應器中’並將聚合觸媒之氫氧化四甲基銨4.8重量份（1x1『4莫耳對於二苯基碳酸酯1莫耳）、及氫氧化鈉5.0 x 1 0 7 3重 (0.25XHT6莫耳，相對於二苯基碳酸酯1莫耳）予料，於氮氣環境中、常壓下，加熱至180 °C而予以熔胃攪拌下，歷經3 0分鐘而將反應槽內予以慢慢減壓餾去除所生成之酚的同時’減壓至13_3x10— 3MPa。於態下，予以反應2 0分鐘後’升溫至2 0 0 °C之後’歷# 分鐘而慢慢減壓，蒸餾去除酚的同時，於4·00χ10一的組形， 80〜如下之銀銀白苯基作爲，相量份以進迪。，蒸此狀 i 2 0 3MPa -34- 200914531 予以反應20分鐘，進一步升溫至220 °C予以反應30分鐘，再升溫至250 °C予以反應30分鐘。接著，慢慢減壓，接著於2.67x1(T 3MPa予以反應10 分鐘，再於1.33xl0—3MPa予以反應1〇分鐘，進一步減壓，若到達4.0 0 X 1 CT 5 Μ P a的話，慢慢升溫至2 6 0 °C，最後，於 260°C、6.66xl〇-5MPa予以完全反應1小時。將反應後之聚合物予以丸粒化，得到比黏度爲〇 · 3 3之九粒。此九粒之玻璃轉移溫度爲1 6 5 °c，5 %重量減少溫度爲3 5 5 °c。參照例2聚碳酸酯樹脂之製造最後，除了於255 t、6.66xl(K5MPa予以完全反應30 分鐘以外，進行相同於參照例1之方式，得到比黏度爲0.23 之九粒。此九粒之玻璃轉移溫度爲1 5 8 °C，5 %重量減少溫度爲3 5 3 °C。參照例3聚碳酸酯樹脂之製造將異雙脫水山梨醇73 07重量份（50莫耳）、二苯基碳酸酯10923重量份（51莫耳）與硬脂醯醇270重量份（1.0 莫耳）置入反應器中，將作爲聚合觸媒之氫氧化四甲基銨 4.7重量份（1><1〇-4莫耳，相對於二苯基碳酸酯1莫耳）、及氫氧化鈉4.OxlO_3重量份（0.20x10— 6莫耳，相對於二苯基碳酸酯1莫耳）予以進料，於氮氣環境中、常壓下，加熱至1 8 0°C而予以熔融。攪拌下，歷經3 0分鐘而將反應槽內予以慢慢減壓，蒸餾去除所生成之酚的同時，減壓至13.3xl〇^3MPa。於此狀 -35- 200914531 態下，予以反應2 0分鐘後，升溫至2 0 0 °C之後，歷經2 0 分鐘而慢慢減壓，蒸餾去除酚的同時，於4.00x：10_3MPa 予以反應20分鐘，進一步升溫至220 °C予以反應30分鐘，升溫至250。(：予以反應30分鐘。接著，慢慢減壓，接著於2 · 6 7 X 1 0 _ 3 Μ P a予以反應1 〇分鐘，於1.33xlO_3MPa予以反應1〇分鐘，進一步減壓，若到達4.0 0 X 1 0 — 5 Μ P a的話，慢慢升溫至2 6 0 °C，最後’於 2 6 0。(：、6.6 6 X 1 0 — 5 Μ P a予以完全反應1小時。將反應後之聚合物予以九粒化’得到比黏度爲0 ·3 1之九粒。此九粒之末端改性基含率爲1 .7重量％、玻璃轉移溫度爲1 5 0 ，5 %重量減少溫度爲362°C。參照例4聚碳酸酯樹脂之製造將異雙脫水山梨醇7234重量份（49.5莫耳）、1，1·雙 (4-羥苯基）癸烷163重量份（0.5莫耳）與二苯基碳酸醋 11030重量份（51.5莫耳）置入反應器中，將作爲聚合觸媒之氫氧化四甲基銨9.4重量份（2χ10_4莫耳’相對於二苯基碳酸酯1莫耳）、及氫氧化鈉5·2χ1(Τ2重量份（2·5χ 1〇-6莫耳，相對於二苯基碳酸酯1莫耳）予以進料’於氮氣環境中、常壓下，加熱至180 °C而予以熔融。攪拌下，歷經3 0分鐘而將反應槽內予以慢慢減壓’蒸餾去除所生成之酚的同時，減壓至13.3x10 — 3MPa。於此狀態下，予以反應20分鐘後，升溫至20 (TC之後’歷經20 分鐘而慢慢減壓，蒸餾去除酚的同時，於4』Gxl(K3MPa -36- 200914531 予以反應20分鐘’進一步升溫至220 °C予以反應再升溫至250 °C予以反應30分鐘。接著，慢慢減壓’接著於2.67x10— 3MPa予上分鐘，再於1.33xl〇_3MPa予以反應10分鐘’進一若到達4.00x10— 5MPa的話，慢慢升溫至260°C， 260°C、6.66xl0_5MPa予以反應1小時。將反應物予以九粒化，得到比黏度爲〇. 3 8之九粒。此九轉移溫度爲1 5 8 °C，5 %重量減少溫度爲3 5 6 °C。參照例5共聚合聚碳酸酯樹脂之製造除了設定異雙脫水山梨醇6722重量份（46 二苯基碳酸酯10709重量份（50莫耳）與1,3 -丙重量份（4莫耳）以外，進行相同於參照例1之到比黏度爲〇 . 2 8之九粒。此九粒之玻璃轉移溫 °C，5 %重量減少溫度爲3 4 2 °C。實施例1〜8、比較例1〜2 依照以下之要領以作成表1揭示之樹脂組成表1比例之各成分，均勻混合，將如此之混合物機以進行樹脂組成物之作成。擠壓機係使用直徑出口式雙軸擠壓機（Technobel (股）公 KZW15-25MG)。擠壓條件係噴出量14kg/h、螺 25 0rpm、出口之真空度爲3kPa，另外，擠壓溫度供應口直到擠壓模部分爲止設爲250°C而得到九f °C，將所得的九粒乾燥1 2小時之後，進行各物色 30分鐘，认反應1 〇 •步減壓，最後，於後之聚合粒之玻璃莫耳）、二醇 3 0 4 方式，得度爲1 4 6 物。稱量倒入擠壓 1 5 mmΦ 之司製之旋轉速爲 :係從第1 立。於100 ί評估。 -37- 200914531 另外，表1揭示之所使用的原材料等係如下所示： (A成分） A - 1 :於參照例1製造的聚碳酸酯樹脂九粒； A-2 :於參照例2製造的聚碳酸酯樹脂丸粒； A-3 :於參照例3製造的聚碳酸酯樹脂九粒； A-4 :於參照例4製造的聚碳酸酯樹脂丸粒； A-5 :於參照例5製造的聚碳酸酯樹脂九粒。 (B成分） Γ B-1:由聚丁二烯之核、及甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸烷酯之鞘所構成的膠質聚合物（Rohm and Haas (股）製之「Pararoid EXL2602」）； B-2:由矽與丙烯酸之複合橡膠之核、及丙烯酸之鞘所構成的膠質聚合物（三菱Rayon (股）製之「Metablene S-2001」）。 (脫模劑） I L-1 :甘油單硬脂酸酯（理硏Vitamin (股）Rikemaru S-1 00A )。 (安定劑） S-1:雙（2,6-二第三丁基-4-甲基苯基）季戊四醇二亞隣酸醋（Adeca (股）製之 Adecastab PEP-36)。 -38- 200914531 比較例2 〇 0.05 353 yr\ ο 〇無法測定 3860 5 1—Η 比較例1 〇 0.05 355 rn 〇 3640 m 實施例8 〇 I-H 1〇 d 1 339 寸 d 〇〇 3420 (N 實施例7 〇 m 0.05 o 〇〇 2880 136 實施例6 〇们 0.05 358 〇\ o 〇 Os —·_Η 3100 00 (N 實施例5 〇 1 _< ι〇 5 350 V〇 o 〇 *—Μ »*-«< 3300 7 實施例4 〇 νη 0.05 ψ-^ Ο 343 !>；〇 m (N 3270 149 實施例3 〇 ο O 353 in 〇 cn 2940 m 1—( 實施例2 〇 T—Η j 0.05 ο 353 〇 CN (N 3330 146 實施例1 〇 m 1—^ 352 cn 〇寸 3580 重量份重量份重量份重量份重量份重量份 1 重量份重量份重量份 Ρ C/3 cd CL, m 1· < X 1 kJ/m2 MPa P < A-2 A-3 A-4 Λ-5 ώ Β-2 άι 5%重量減少溫度熔融黏度成形性附切口之單樑衝擊強度彎曲彈性率載重彎曲溫度（〇.45MPa) Α成分 Β成分其他 200914531 [發明之效果] 本發明之樹脂組成物係具優越之耐撞擊性。本發明之樹脂組成物也具優越之耐熱性與熱安定性。本發明之樹脂組成物，其熔融黏度爲低的且具優越之成形性。因爲本發明之樹脂組成物含有來自糖類之聚碳酸酯樹脂，生物起源物質之含有比例爲高的。 [產業上利用之可能性] 由本發明之樹脂組成物所得的成形品，其色澤、耐撞擊性與剛性等機械特性爲良好的，能夠廣泛用於以光學用構件、各種機械構件、建築材料、汽車構件、電氣.電子構件、各種機器外裝構件、各種樹脂托盤、食器類爲主之各式各樣用途。【圖式簡單說明】無。【主要元件符號說明】 4ol 無0 -40-

Claims

200914531 十、申請專利範圍： 1 . 一種樹脂組成物’其係相對於主要含有以之重複單位，玻璃轉移溫度（Tg)爲145> 量減少溫度（Td)爲3 20〜400°C之聚碳@ 分）100重量份，含有膠質聚合物（B成: 份，下式（1 )所示 - 1 6 5 〇C，5 % 重 ^酯樹脂（A成子）1〜30重量

(1) 2 .如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其之重複單位爲源自異雙脫水山梨醇（1,4: 山梨醇）之重複單位。 3 .如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，ί 脂（Α成分）係相對於主鏈而言，含有9 5 式（1)所示之重複單位。 4 .如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，3 脂（Α成分）係於（i )含氮之鹼性化合物; 金屬化合物之存在下熔融聚合而成之樹脂 5 .如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，3 月旨（A成分）係相對於主鏈而言，含有〇下式（3)或（4)所示之末端基：中式（1 )所示 3,6-雙脫水-D- ;中聚碳酸酯樹 -100莫耳％之 ;中聚碳酸酯樹骂（ii )鹼（土）〇 [中聚碳酸酯樹 3〜9重量％之 -41 - 200914531 —〇-R1 (3)

(4) (式（3) 、（4)中，R1係碳原子數4〜30之烷基、碳原子數7〜30之芳烷基、碳原子數4〜30之全氟烷基、或下式（5 ): (CH2)b- R2 •Si-O· R4 -Si-R5 R6

(式（5 )中，R2、R3、R4、R5與R6係各自獨立地由碳原子數1〜10之烷基、碳原子數6〜20之環烷基、碳原子數2〜10之烯基、碳原子數6〜10之芳基與碳原子數7 〜2〇之芳烷基所構成族群中所選出之至少一種基，b係0 〜3之整數，c係4〜1〇〇之整數），χ係表示由單鍵、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、胺鍵及醯胺鍵所構成族群中所選出之至少一種鍵結，a係1〜5之整數）。 6 _如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中依照I S 0 7 5 所測出的〇.45MPa載重下之載重彎曲溫度爲100〜i6(TC 之範圍。 7 ·如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中膠質聚合物 (B成分）係由SB (苯乙烯-丁二烯）共聚物、ABS (丙 -42- 200914531 烯腈-丁二烯-苯乙烯）共聚物、MBS (甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯）共聚物、甲基丙烯酸甲酯·丙烯酸-丁二烯橡膠共聚物、甲基丙烯酸甲酯-(丙烯酸•矽IPN橡膠）共聚物及天然橡膠所構成族群中所選出之至少一種。 8 .如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中於剪切速率 SOOsec·1之條件下，利用25 0 °C之毛細流變儀測出的熔融黏度爲0.2xl03〜2.4xl〇3Pa.s之範圍。 9 ·如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中依照I s Ο 1 7 9 所測出的附切口之單樑衝擊強度爲10〜l〇〇kj/m2之範圍。 1 0 .如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中依照I s Ο 1 7 9 所測出的附切口之單樑衝擊強度爲i 〇〜5 Ok J/m2之範圍。 1 1. 一種成形物’其係由如申請專利範圍第1項之樹脂組成物所形成的。 1 -43- 200914531 七、指定代表圖： (一）本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明: Μ 〇 jw\ 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：