TW200914954A - Liquid crystal aligning agent, method for forming liquid crystal alignment film, and liquid crystal display device - Google Patents

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200914954 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於液晶配向劑、液晶配向膜之形成方法及 液晶顯示元件。 r 【先前技術】 以往，具有正的介電各向異性之向列型液晶已知有在 附有具有液晶配向膜之透明電極之基板形成夾層構造，因 應需要使液晶分子之長軸於基板間連續扭轉〇〜3 60°而成之 具有TN (扭轉型向列）型、STN (超扭轉型向列）型、 IPS (平面內切換）型等液晶單元之液晶顯示元件（參照 特開昭5 9-9 1 22 7號公報及特開平1 - 1 20528號公報）。 此等液晶單元爲了使液晶分子對於基板面以特定方向 配向，而有必要在基板表面設置液晶配向膜。此液晶配向 膜通常藉由以嫘縈等布材以一方向對基板表面上所形成之 有機膜表面摩擦之方法（摩擦法）而形成。但，若以摩擦 處理進行液晶配向膜之形成’由於容易在製程內產生麈埃 '及靜電，故有於配向膜表面附著塵埃而成爲顯示不良發生 ，原因之問題。尤其是具有TFT (薄膜電晶體）元件之基板 之情況，因產生之靜電造成TFT元件之電路受損’亦爲成 品率下降之原因故亦有問題。而且，對於爾後逐漸高精細 化之液晶顯示元件’爲了伴隨著像素之高密度化而在基板 表面上產生凹凸’故進行均勻摩擦處理變有困難。 作爲於液晶單元中使液晶配向之其他方法’已知有藉 -4- 200914954 由使在基板表面上形成之由聚乙烯月桂酸酯、聚醯亞胺、 偶氮苯衍生物等之感光性薄膜照射偏光或非偏光輻射線， 藉此賦予液晶配向能之光配向法。依據此方法，不會發生 靜電或塵埃，而可實現均一液晶配向（參照特開平6_ 28745 3號公報、特開平1 0-25 1 646號公報、特開平 U_ 2815號公報、特開平1 1 - 1 52475號公報、特開2000- 1 44 1 3 6號公報、特開2000-3 1 95 1 0號公報、特開2000-28 1 724號公報、特開平9-2973 1 3號公報、特開2003-3 0773 6號公報、特開2004- 1 63646號公報以及特開2002- 2 5 0924號公報）。 不過，TN (扭轉型向列）型、STN (超扭轉向列）型 等之液晶單元中，液晶配向膜有必要具有使液晶分子相對 於基板面以既定角度成傾斜配向之預傾角特性。藉由光配 向法形成液晶配向膜時，預傾角通常係藉由使照射之輻射 線朝基板面之入射方向自基板法線傾斜而賦予。 另一方面，作爲與上述不同之液晶顯示元件之作動模 式亦已知有使具有負的介電各向異性之液晶分子與基板成 垂直配向之垂直（垂直排列（homeotropical))配向模式 。該動作模式在基板間施加電壓使液晶分子向著與基板平 行之方向傾斜時’有必要使液晶分子自基板法線方向向基 板面內之一方向傾斜。至於爲此之方法，提案有例如在基 板表面上設置突起之方法、於透明電極上設置條紋之方法 、藉由使用摩擦配向膜使液晶配向膜自基板法線方向向著 基板面內之一方向傾斜（使預傾斜）之方法等。 -5- 200914954 已知上述光配向法作爲垂直配向模式之液晶單元中控 制液晶分子傾斜方向之方法亦有用。亦即已知藉由使用以 光配向法賦予配向控制能及預傾角展現特性之垂直配向膜 ’可均一地控制施加電壓時之液晶分子傾斜方向（參照特 開2003-307736號公報、特開2004-163646號公報、特開 2004-83810號公報、特開平9-211468號公報及特開2003-1 1 443 7號公報）。 如此’以上述光配向法製造之液晶配向膜爲可有效適 用於各種液晶顯示元件者。然而，過去之光配向膜若要獲 得大的預傾角而有必需照射大量輻射線之問題，例如已報 導有於含有偶氮苯衍生物之光配向膜中，爲了獲得足夠之 預傾角不得不照射1 0,000J/m2以上之其光軸自基板法線傾 斜之輻射線（參照特開2 0 0 2 - 2 5 0 9 2 4號公報、特開2 0 0 4 -83810 號公報及 J. 〇f the SID 11/3, 2003, p_579)。 【發明內容】 本發明之目的係提供一種可用於獲得不需進行摩擦處 理而藉由照射偏光或非偏光之輻射線且即使以少的曝光量 亦具有良好液晶配向能之液晶配向膜之液晶配向劑、上述 液晶配向膜之形成方法以及顯示特性、信賴性等諸性質優 異之液晶顯示元件。 依據本發明，本發明之上述目的，第一係藉由下列之 液晶配向劑而達成，即： 一種液晶配向劑，其特徵爲含有敏輻射線性聚有機矽 -6 - 200914954 氧烷，其係使選自由具有下述式（i)所表示之重複單位 之聚有機矽氧烷、其水解物及其水解物之縮合物所組成之 組群之至少一種，與具有選自由羧基、羥基、-SH、-NCO 、-NHR (其中 R爲氫原子或碳數1〜6之烷基）、-CH = CH2以及-S02CI所組成組群之至少一種基之桂皮酸衍 生物反應而得，

(式（1)中，X1爲具有環氧基之1價有機基，Y1爲羥基 、碳數1〜10之烷氧基、碳數1〜2 0之烷基或碳數6〜2 0之 芳基）。 本發明之上述目的，第二係藉由利用在基板上塗佈上 述液晶配向劑而形成塗膜，並以輻射線照射該塗膜之液晶 配向膜之形成方法而達成。 本發明之上述目的，第三係藉由具備自上述液晶配向 劑所形成之液晶配向膜之液晶顯示元件而達成。 本發明之上述目的，第四係藉由使選自由具有上述式 (1 )所表示之重複單位之聚有機矽氧烷、其水解物及其 水解物之縮合物所組成之組群之至少一種，與具有選自由 羧基、羥基、-SH、-NCO、-NHR (其中R爲氫原子或碳 數1〜6之烷基）、-CH = CH2以及-S02C1所組成組群之至少 一種基之桂皮酸衍生物反應而得之敏輻射線性聚有機矽氧 200914954 垸而達成。 【實施方式】 本發明之液晶配向劑，係含有敏輻射線性聚有機砍氧 烷’其係使選自由具有上述式（1)所表示之重複單位之 聚有機矽氧烷、其水解物及其水解物之縮合物所組成之組 群之至少一種（後文稱爲「具有環氧基之聚有機矽氧烷」 )’與具有選自由羧基、羥基、-SH、-NCO、-NHR (其中 R爲氫原子或碳數1〜6之烷基）、-CH = CH2以及-S02C1所 組成組群之至少一種基之桂皮酸衍生物反應而得。本發明 中’在不損及本發明效果之範圍內上述桂皮酸衍生物之一 部分亦可以下述式（5 )表示之化合物置換而使用： R15_R16_R17 (5) (式（5 )中’ R15爲碳數4〜2〇之烷基或烷氧基或含有脂 環式基之碳數3〜40之1價有機基’其中上述烷基或烷氧 基之氫原子之一部分或全部可經氟原子取代，爲單鍵 或苯基’其中R15爲烷氧基時，Ri6爲伸苯基，Rl7爲選自 殘基、經基、-SH、-NCO、-NHR (其中R爲氫原子或碳 數1〜6之院基）、-CH = CH2及- S02C1所組成群組之至少— 種基）。 <敏輻射線性聚有機矽氧烷> 〔具有環氧基之聚有機矽氧烷〕 上述式（1)中之X1基較好爲以下述式（χΐ-D或（ -8- 200914954 Χ!-2)表 示之基：

(上述式 Y1 f 、乙氧基 基、正丁 、正癸基 烷基、正 基、正十 爲苯基等 具有 GPC )測 100,000 > 該等 氧基之矽 烷化合物 下，藉由 上述 油氧基丙 矽烷、3 - 之烷氧基爲例如甲氧基 例如甲基、乙基、正丙 庚基、正辛基、正壬基 、正十三烷基、正十四 正十七烷基、正十八烷 碳數6~20之芳基例如 (X1-1) (X1-2) 卞’ 1#」表示爲鍵結鍵） '別可舉例爲：碳數1〜1 0 等；碳數1~2 0之烷基爲 基、正戊基、正己基、正 、正月桂基、正十二烷基 十五烷基、正十六烷基、 九烷基、正二十烷基等； 環氧基之聚有機矽氧烷之藉由凝膠滲透層析（ 定換算成聚苯乙烯之重量平均分子量較好爲500-更好爲1，〇〇〇〜1〇,〇〇〇，又更好爲1，〇〇〇~5,〇〇〇。 具有環氧基之聚有機矽氧烷較好可藉由使具有環 烷化合物、或具有環氧基之矽烷化合物與其他矽 之混合物，較好在適當有機溶劑、水及觸媒存在 水解或水解·縮合而合成。 具有環氧基之矽烷化合物可舉例爲例如3 -縮水甘 基三甲氧基矽烷、3 -縮水甘油氧基丙基三乙氧基 縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3_縮水甘 -9- 200914954 油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基二甲 基甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、 2- (3,4-環氧基環己基）乙基三甲氧基砂垸、2-(3,4-環氧 基環己基）乙基三乙氧基矽烷等。 上述其他矽烷化合物可列舉例如四氯矽烷、四甲氧基 矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷 、四正丁氧基矽烷、四第二丁氧基矽烷、三氯矽烷、三甲 氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三正丙氧基矽烷、三異丙氧基 矽烷、三正丁氧基矽烷、三第二丁氧基矽烷、氟三氯矽烷 、氟三甲氧基矽烷、氟三乙氧基矽烷、氟三正丙氧基矽烷 、氟三異丙氧基矽烷、氟三正丁氧基矽烷、氟三第二丁氧 基矽烷、甲基三氯矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧 基矽烷、甲基三正丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲 基三正丁氧基矽烷、甲基三第二丁氧基矽烷、2-(三氟甲 基）乙基三氯矽烷、2-(三氟甲基）乙基三甲氧基矽烷、 2-(三氟甲基）乙基三乙氧基矽烷、2-(三氟甲基）乙基 三正丙氧基矽烷、2-(三氟甲基）乙基三異丙氧基矽烷、 2-(三氟甲基）乙基三正丁氧基矽烷、2-(三氟甲基）乙 基三第二丁氧基矽烷、2-(全氟正己基）乙基三氯矽烷、 2-(全氟正己基）乙基三甲氧基矽烷、2-(全氟正己基） 乙基三乙氧基矽烷、2-(全氟正己基）乙基三正丙氧基矽 烷、2-(全氟正己基）乙基三異丙氧基矽烷、2_(全氟正 己基）乙基三正丁氧基矽烷、2-(全氟正己基）乙基三第 二丁氧基矽烷、2-(全氟正辛基）乙基三氯矽烷、2-(全 -10- 200914954 氟正辛基） 乙氧基矽烷 (全氟正辛 乙基三正丁 基矽烷、羥 基乙基三甲 基三異丙氧 三第二丁氧 、3-(甲基 丙烯醯氧基 基三正丙氧 基矽烷、3 -(甲基）丙 三氯矽烷、 基矽烷、3 -氧基矽烷、 二丁氧基矽 基矽烷、乙 三乙氧基矽 基矽烷、乙 烷、烯丙基 氧基矽烷、 烷、烯丙基 苯基三氯矽 (全氟正辛 基三正丙氧 烷、2-(全 辛基）乙基 甲基三甲氧 正丙氧基矽 丁氧基矽烷 烯醯氧基丙 氧基矽烷、 (甲基）丙 烯醯氧基丙 基三正丁氧 氧基矽烷、 院、3 -疏基 烷、3 -锍基 矽烷、3-锍 矽烷、锍基 三甲氧基矽 矽烷、乙烯 乙烯基三第 氧基矽烷、 、烯丙基三 基三第二丁 、苯基三乙 乙基三甲氧 、2-(全氟 基）乙基三 氧基矽烷、 基甲基三氯 氧基矽烷、 基矽烷、羥 基矽烷、3 -)丙烯醯氧 丙基三乙氧 基矽烷、3 -(甲基）丙 烯醯氧基丙 3 -锍基丙基 锍基丙基三 3-锍基丙基 烷、锍基甲 烯基三氯矽 烷、乙烯基 烯基三正丁 三氯砂院、 烯丙基三正 三正丁氧基 烷、苯基三 基砂院、2 - 正辛基）乙 異丙氧基矽 2-(全氟正 矽烷、羥基 羥基甲基三 基甲基三正 (甲基）丙 基丙基三甲 基矽烷、3 -(甲基）丙 烯醯氧基丙 基三第二丁 三甲氧基矽 正丙氧基砂 三正丁氧基 基三甲氧基 院、乙嫌基 三正丙氧基 氧基矽烷、 烯丙基三甲 丙氧基矽烷 矽烷、烯丙 甲氧基矽烷 基）乙基三 基矽烷、2 -氟正辛基） 三第二丁氧 基矽烷、羥 烷、羥基甲 、羥基甲基 基三氯矽烷 3-(甲基） 烯醯氧基丙 基三異丙氧 基矽烷、3-3 -锍基丙基 丙基三乙氧 丙基三異丙 基丙基三第 甲基三乙氧 烷、乙烯基 基三異丙氧 二丁氧基矽 烯丙基三乙 異丙氧基矽 氧基砂院、 氧基砂院、 -11 - 200914954 苯基三正丙氧基矽烷、苯基三異丙氧基矽烷、苯基三正丁 氧基矽烷、苯基三第二丁氧基矽烷、甲基二氯矽烷、甲基 二甲氧基矽烷、甲基二乙氧基矽烷、甲基二正丙氧基矽烷 、甲基二異丙氧基矽烷、甲基二正丁氧基矽烷、甲基二第 二丁氧基矽烷、二甲基二氯矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、 二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二正丙氧基矽烷、二甲基二 異丙氧基矽烷、二甲基二正丁氧基矽烷、二甲基二第二丁 氧基矽烷、（甲基）〔2-(全氟正辛基）乙基〕二氯矽烷 、（甲基）〔2-(全氟正辛基）乙基〕二甲氧基矽烷、（ 甲基）〔2-(全氟正辛基）乙基〕二乙氧基矽烷、（甲基 )〔2-(全氟正辛基）乙基〕二正丙氧基矽烷、（甲基） 〔2-(全氟正辛基）乙基〕二異丙氧基矽烷、（甲基）〔 2-(全氟正辛基）乙基〕二正丁氧基矽烷、（甲基）〔2-(全氟正辛基）乙基〕二第二丁氧基矽烷、（甲基）（3-锍基丙基）二氯矽烷、（甲基）（3 -锍基丙基）二甲氧基 矽烷' (甲基）（3 -锍基丙基）二乙氧基矽烷、（甲基） (3 -锍基丙基）二正丙氧基矽烷、（甲基）（3 -锍基丙基 )二異丙氧基矽烷、（甲基）（3 -锍基丙基）二正丁氧基 矽烷、（甲基）（3 -锍基丙基）二第二丁氧基矽烷、（甲 基）（乙烯基）二氯矽烷、（甲基）（乙烯基）二甲氧基 矽烷、（甲基）（乙烯基）二乙氧基矽烷、（甲基）（乙 烯基）二正丙氧基矽烷、（甲基）（乙烯基）二異丙氧基 矽烷、（甲基）（乙烯基）二正丁氧基矽烷、（甲基）（ 乙烯基）二第二丁氧基矽烷、二乙烯基二氯矽烷、二乙烯 -12- 200914954 基二甲氧基矽烷、二乙烯基二乙氧基矽烷、二乙烯基二正 丙氧基矽烷、二乙烯基二異丙氧基矽烷、二乙烯基二正丁 氧基矽烷、二乙烯基二第二丁氧基矽烷、二苯基二氯矽烷 、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、二苯基二 正丙氧基矽烷、二苯基二異丙氧基矽烷、二苯基二正丁氧 基矽烷、二苯基二第二丁氧基矽烷、氯二甲基矽烷、甲氧 基二甲基矽烷、乙氧基二甲基矽烷、氯三甲基矽烷、溴三 甲基矽烷、碘三甲基矽烷、甲氧基三甲基矽烷、乙氧基三 甲基矽烷、正丙氧基三甲基矽烷、異丙基三甲基矽烷、正 丁氧基三甲基矽烷、第二丁氧基三甲基矽烷'第三丁氧基 三甲基矽烷、（氯）（乙烯基）二甲基矽烷、（甲氧基） (乙烯基）二甲基矽烷、（乙氧基）（乙烯基）二甲基矽 烷、（氯）（甲基）二苯基矽烷、（甲氧基）（甲基）二 苯基矽烷、（乙氧基）（甲基）二苯基矽烷等之具有1個 矽原子之矽烷化合物，此外又舉例有： 以商品名銷售之 KCUKC-SQS'Xdl-SlSS'Xdl-sWl 、X-2 1 -5842 ' X-2 1 -5 843、X-2 1 -5 844、X-2 1 -5 845、 X-21-5846 > X-21-5847 、 X-2卜5848 、 X-22-160AS 、 X-22-170B、X-22-1 70BX、X-22- 1 70D、X-22- 1 70DX、X-22-176B、X-22- 1 76D、X-22- 1 76DX、X-22- 1 76F、X-40-23 0 8 ' X-40-2651 、 X-40-2655A 、 X-40-2671 、 X-40-2672 、 X-40-9220 、 X-40-9225 、 X-40-9227 、 X-40-9246 、 X-40-9247 、X-40-9250 ' X-40-93 23、X-4 1 - 1 053、X-4 1 - 1 056、X-41 -1805、 X-4卜1810、 KF6001、 KF6002、 KF6003、 KR-212、 -13- 200914954 KR-213、KR-217、KR220L、KR242A、KR271、KR282、 KR300 、 KR311 、 KR401N 、 KR500 、 KR510 、 KR5206 、 KR523 0、KR5 23 5、KR921 8、KR9706 (以上爲信越化學工 業（股）製）；玻璃樹脂（昭和電工（股）製）；SH8〇4 、SH805 、 SH806A 、 SH840 、 SR2400 、 SR2402 、 SR2405 、 SR2406、 SR2410、 SR2411、 SR2416、 SR2420(以上爲東 麗道康寧（股）製）；FZ3711、FZ3722 (以上爲日本 UNICA (股）製）；DMS-S 1 2、DMS-S 1 5、DMS-S21、 DMS-S27、DMS-S3 1、DMS-S32、DMS-S33、DMS-S35、 DMS-S38、DMS-S42、DMS-S45、DMS-S51、DMS-227、 PSD-03 3 2、PDS-1615、PDS-9931、XMS-5025 (以上爲 Chisso (股）製）；甲基矽酸酯MS51、甲基矽酸酯MS56 (以上爲三菱化學（股）製）；乙基矽酸酯28、乙基矽酸 酯 40、乙基矽酸酯 48 (以上爲 Colcoat (股）製）； GR100、GR65 0、GR908、GR95 0 (以上爲昭和電工（股） 製）等之部分縮合物。 該等其他矽烷化合物中較佳爲四甲氧基矽烷、四乙氧 基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、3-(甲 基）丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基）丙烯醯氧 基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙 氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、 苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、3 -锍基丙基三甲 氧基矽烷、3 -锍基丙基三乙氧基矽烷、巯基甲基三甲氧基 矽烷、锍基甲基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷或二 -14- 200914954 甲基二乙氧基矽烷。 本發明中所用之具有環氧基之聚有機矽氧烷其環氧當 量較好爲100〜1 0,0 00g/莫耳，更好爲ISOMjOOg/莫耳。 因此’於合成具有環氧基之聚有機矽氧烷時，具有環氧基 之矽烷化合物與其他矽烷化合物之使用比例，較好設定爲 可調製成所得之聚有機矽氧烷環氧當量在上述範圍內。 於合成具有環氧基之聚有機矽氧烷時可使用之有機溶 劑可舉例爲例如烴類、酮類、酯類、醚類、醇類等。 上述之烴類可舉例爲例如甲苯、二甲苯等；上述之酮 類可舉例爲例如甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基 酮、二乙基酮、環己酮等；上述之酯類可舉例爲例如乙酸 乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異戊酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯 、3 -甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯等；上述之醚類可舉例 爲例如乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、四氫呋喃、二 噁烷等；上述之醇類可舉例爲例如1-己醇、4-甲基-2-戊 醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單正丙基 醚、乙二醇單正丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基 醚、丙二醇單正丙基醚等。該等中較好爲非水溶性者。 該等有機溶劑可單獨使用或混合兩種以上使用。 有機溶劑之使用量’相對於全部矽烷化合物1 0 0重量 份，較好爲1〇~1〇,〇〇〇重量份’更好爲50~1，000重量份。 製造具有環氧基之聚有機矽氧烷時水之使用量’相對 於全部矽烷化合物，較好爲0 · 5〜1 00倍莫耳’更好爲1〜3 0 倍莫耳。 -15- 200914954 作爲上述觸媒可使用例如酸、鹼金屬化合物、有機鹼 、鈦化合物、锆化合物等。 上述鹼金屬化合物可舉例爲例如氫氧化鈉、氫氧化鉀 、甲氧化鈉、甲氧化鉀、乙氧化鈉、乙氧化鉀等。 上述有機鹼可分別舉例爲例如如乙基胺、二乙基胺、 哌嗪、哌啶、吡咯啶、吡咯之1〜2級有機胺；如三乙基胺 、三正丙基胺、三正丁基胺、吡啶、4 -二甲胺基吡啶、二 氮雜雙環十一烯之3級有機胺；如四甲基氫氧化銨之四級 有機胺等。該等有機驗中，較好爲如二乙基胺、三正丙基 胺、三正丁基胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶之三級有機胺； 如四甲基氫氧化銨之四級有機胺。 製造具有環氧基之聚有機矽氧烷時之觸媒較好爲鹼金 屬化合物或有機鹼。藉由使用鹼金屬化合物或有機鹼作爲 觸媒，由於不產生環氧基之開環等副反應，且可以高的水 解·縮合速度獲得目的之聚有機矽氧烷，且生產安定性優 異故而較佳。又，含有使用鹼金屬化合物或有機鹼作爲觸 媒所合成之具有環氧基之聚有機矽氧烷與桂皮酸衍生物之 反應產物之本發明液晶配向劑由於保存安定性極爲優異故 相當適合。其理由推測爲1如Chemical Reviews, 95卷， pl409(1995年）中所指出，若使用鹼金屬化合物或有機 鹼作爲水解·縮合反應中之觸媒時，則形成無規構造、梯 型構造或籠型構造，而不會獲得矽烷醇基之含有比例少之 聚有機矽氧烷之故。由於矽烷醇基含有比例少，因此抑制 矽烷醇基彼此間之縮合反應，進而於本發明之液晶配向劑 -16 - 200914954 爲含有後述之其他聚合物者時，由於可抑制矽烷醇基與其 他聚合物之縮合反應，因此推測成爲儲存安定性優異之結 果。 觸媒尤其較好使用有機鹼。有機鹼之使用量，係隨著 有機鹼種類、溫度等之反應條件而異而可適宜設定。例如 ，相對於全部矽烷化合物，較好爲0.01〜3倍莫耳，更好 爲0.05〜1倍莫耳。 製造具有環氧基之聚有機矽氧烷時之水解或水解·縮 合反應較好藉由使具有環氧基之矽烷化合物與依據需要之 其他矽烷化合物溶解於有機溶劑中，使該溶液與有機鹼及 水混合，藉由例如油浴等加熱而實施。 水解·縮合反應時之加熱溫度期望較好爲1 3 0 °C以下 ，更好爲40〜100°C，且加熱時間較好爲〇_5~12小時，更 好爲1〜8小時。加熱過程中亦可攪拌混合液，亦可在回流 下進行。 反應結束後，自反應液分離取出之有機溶劑層較好以 水洗淨。此洗淨之際，就洗淨操作較容易之觀點而言，係 經由使用含有少量鹽之水例如〇 . 2重量％左右之硝酸銨水 溶液等予以洗淨較佳。洗淨係進行至洗淨後之水層達到中 性爲止，隨後之有機溶劑層可視需要以無水硫酸鈣、分子 篩等乾燥劑乾燥後，藉由去除溶劑，獲得目的之具有環氧 基之聚有機矽氧烷。 本發明中具有環氧基之聚有機矽氧烷亦可使用市售者 。作爲此等市售品，可舉例爲例如DMS-E01、DMS-E12、 -17- 200914954 DMS-E21、EMS-32 (以上爲 Chisso (股）製） 〔桂皮酸衍生物〕 具有選自上述羧基、羥基' -SH、-NCO、-NHR (其中 R爲氫原子或碳數1〜6之烷基）、-CH = CH2以及- S02C1所 組成組群之至少一種基之桂皮酸衍生物較好爲以下述式（ 2 )表示之化合物： R1—R^R3^4^====v CH=CH—Cj：—〇~*R5—R6 ⑵ (式（2)中’ Ri爲碳數1〜4〇之烷基或包含脂環式基之碳 數3〜4 0之1價有機基，其中上述烷基之氫原子之一部分 或全』可^氣原子取代；R2爲單鍵、氧原子、-C00-或-0 C 0 -，R爲2僧取 1買方香族基、2價脂環式基、2價雜環式基 或2價縮合環式甚. 八基，R4爲單鍵、氧原子、-C00-或-0C0- ;R5爲單鍵、亞甶甘 _ 、碳數2〜10之伸烷基或2價芳香族 基；R5爲單鍵昧， 寺 R6爲氫原子，R5爲亞甲基、伸烷基或 2價芳香族基時，β 6

汉6爲羧基、羥基、-SH、-NC0、-NHR 、-CH = CH2 或-Sr> … 、 2Cl，其中上述R爲氫原子或碳數1〜6之 烷基’R爲氟原子或氡基，a爲0〜3之整數，b爲0〜4之 整數）：或 以下述式 _示之化合物： -18- 200914954

RT

CH=CH

⑶ (式（3 )中’ R8爲碳數1〜4〇之烷基或包含脂環式基之碳 數3〜4〇之1價有機基，其中上述烷基之氫原子之一部分 或全部可經氟原子取代；R9爲氧原子或2價芳香族基； R10爲氧原子、-COO-或_〇c〇-; R"爲2價芳香族基、2價 雜環式基或2價縮合環式基；Ri2爲單鍵、-COO- ( CH2 ) e-或- 〇-(CH2) g-’其中e及g分別爲1~10之整數；R13爲 羧基、羥基、-SH、-NCO、-NHR、-CH = CH2 或-S02C1，其 中上述R爲氫原子或碳數1〜6之烷基；R14爲氟原子或氰 基，c爲0〜3之整數，d爲0〜4之整數）。 上述式（2)中R1之碳數1〜40之烷基較好爲碳數 1〜2 0之烷基，其中該烷基之氫原子之一部分或全部亦可經 氟原子取代。至於此烷基之例，可舉例爲例如正戊基、正 己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、 正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正 十六烷基、正十七烷基

十烷基、4,4,4-三氟丁基、4,4,5,5,5-五氟戊基、 4,4,5,5,6,6,6-六氟己基、3,3,4,4,5,5,5-七氟戊基、2,2,2-三 氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2-(全氟丁基）乙基、2-( 全氟辛基）乙基、2-(全氟癸基）乙基等。R1之含有脂環 式基之碳數3〜4 0之1價有機基，可舉例爲例如膽固醇基 、膽甾烷基、金剛烷基等。 -19- 200914954 至於R3及R5之2價芳香族基可舉例爲例如1，4-伸苯 基、2-氟-1,4-伸苯基、3-氟-1,4-伸苯基、2,3,5,6-四氟- 1,4-伸苯基等；R3之2價雜環式基可舉例爲例如1，4-伸吡 啶基、2,5-伸吡啶基、1，4-伸呋喃基等；R3之2價縮合環 式基可舉例爲例如伸萘基等。 R3之2價脂環式基可舉例爲例如1，4-伸環己基等。 至於以上述式（2 )表示之化合物之例，可舉例爲例 如分別以下述式（2-1 )〜（2-30 )所表示之化合物： R1

CH=CH—COOH (2-1) R10 -ο-

CH=CH—COOH (2—2)

COO CH=CH—COOH (2-3)

COO o- CH=CH~COOH i2—4)

R1COO~^^-COO o- CH=CH — COOH (2-5)

CH=CH—COOH (2-6) -20- 200914954

CH=CH—COOH (2-7)

R1COO

CH=CH—COOH (2—8)

R1COO CH=CH—COOH (2-9)

R1-CH=CH-COO-(CH2}7〇H (2-10) R10

CH=CH— CO〇-(CH2)^OH (2-11)

R1COQ-^~^— CH=CH— C00-(CH2)- OH (2-12)

R1—^~^—CH—CH~ COO-(CH2)-COOH (2-13)

R1 CH= CH— COO- (CH2)~ COOH (2 —14) -21 - 200914954

R1CO

A CH=CH- C00-(CH2)-C00H (2-15) R1 COO-·'

^ ^r-CH—CH—CO〇-(CH2)~〇H (2-16)

r1〇hG^c〇〇~〇- CH=CH—CO〇-(CH2)-〇H (2-17)

R1COO COO-^^—CH=CH—C00-(CH2)-0H (2-18)

COQ-^~^—CH=CH—CQ0-(CH2)-C00H (2-19)

coo-^^—CH=CH—CO〇-(CH2)-COOH (2-20)

R1COO

COO·

ck—CH—coo-(ch2)-cooh (2-21) r1〇-〇- COO—^~~^-CH=CH—COOH (2-22) R1

o coo CH=CH—COOH (2-23) -22- 200914954 R1 -0

CH=CH 一 CO Ο COOH (2-24)

R1-COO

CH=CH一CO COOH (2-25) R1 -o-

CH—CH—CO COOH (2-26) COO"^ CH=CH-CO—COOH (2-27) R1 -COO~~^ ^~COO< CH=CH CO~^ COOH (2-28) r1~0~ COO—CH=CH一CO—^~^-COOH (2-29) COO—CH=CH—CO—COOH (2-30) (式中，R1爲與上述式（2)中相同意義’ f爲1〜10之整 數）。 上述式（3)中R8之碳數1〜4 0之烷基較好爲碳數 1〜20之烷基，其中該烷基之氫原子之一部分或全部亦可經 氟原子取代。至於此烷基之例，可舉例爲例如上述式（2 )中R1之烷基所例示之基。R8之含脂環式基之碳數3〜40 之1價有機基，可舉例爲例如膽固醇基、膽甾烷基、金剛 烷基等。 至於R9及R11之2價芳香族基、雜環式基或縮合環式 基可舉例爲例如上述式（2 )中R3及R5之2價芳香族基 、雜環式基或縮合環式基所分別例示之基。 -23- 200914954 作爲上述式（3 )所表示之化合物之例，較好爲例如 分別以下述式（3 -1 )〜（3 -1 1 )所表示之化合物：

尺8〇COCH=CH 0-°Η (3-1)

r8oco- ch=ch-^^-oco OH (3-2)

r8co- CH=CI+^~^—OCO o- OH (3-3) rboco-ch=ch

〇g〇h〇^ OOC-(CH2)-COOH g (3-4)

R8C。-CH=CH—OC〇-^~~^—OQC-(CH2)-〇H (3-5) r8co-ch=ch

r8-oco-ch=ch

OCO\ /^OOC-(CH2)-C〇〇H (3-6) OCO—(CH2)g-COOH (3-7) R8

CO—CH=CH

~J〇T COOH (3-8) R80

CO 一 CH=CH COOH (3-9) -24- 200914954 R8廿 CO—CH=CH OCO—(CH2)g-COOH (3-10) r8〇-〇- CO—CH=CH^~~^-OCO-(CH2)g-COOH (3-11) (式中，r8爲與上述式（3)中相同意義，g爲1〜10之整 數）。 〔敏輻射線性聚有機矽氧烷之合成〕 本發明所使用之敏輻射線性聚有機矽氧烷可藉由使如 上述之具有環氧基之聚有機矽氧烷與桂皮酸衍生物較好在 觸媒存在下反應而合成。 此處之桂皮酸衍生物，相對於聚有機矽氧烷所具有之 環氧基1莫耳較好爲〇.〇〇1~1.5莫耳，更好爲0.01〜1莫耳 ，又更好爲0.05〜0.9莫耳。 本發明中，在不損及本發明效果之範圍內上述桂皮酸 衍生物之一部分亦可以上述式（5 )所表示之化合物置換 。此情形，敏輻射線性聚有機矽氧烷之合成係藉由使具有 環氧基之聚有機矽氧烷與桂皮酸衍生物及上述式（5 )表 示之化合物之混合物反應而進行。 上述式（5)中，R15較好爲碳數8〜2 0之烷基或烷氧 基或碳數4〜21之氟烷基或氟烷氧基，Ri6較好爲單鍵、 I，4 -伸環己基或1,4 -伸苯基，R17較好爲羧基。 上述式（5 )所表示化合物之較佳例可舉例爲例如分 別以下述式（5-1) ~(5_4)所表示之化合物： -25- 200914954

Chhh+i—ciH2「co〇H ( 5-1 ) cjH2j+厂 〇_ COOH (5-2) C|<F2k+1 —CmH2?ir〇

COOH ( 5-3 ) 〇ηΗ2η+1-

COOH (5-4) (上述式中，h爲1〜3之整數，i爲3~i8之整數，j爲 5~20之整數’ k爲1〜3之整數，m爲〇~18之整數’ η爲 1~18之整數）’其中較好爲分別以下述式（5-3-1)〜（5-3 - 3 )表示之化合物： cf3-〇

COOH (5-3-1 cf3—c3h6—ο

COOH (5-3-2 ) C2F5—〇3Η6~~〇

COOH (5-3-3 ) 以上述式（5 )所表示之化合物爲與上述桂皮酸衍生 物一起與具有環氧基之聚有機矽氧烷反應後，成爲對所得 -26- 200914954 液晶配向膜賦予預傾角展現性之部位之化合物。本說明書 中以上述式（5)所表示之化合物於後文中稱爲「其他預 傾角展現性化合物」。 本發明中，一起使用上述桂皮酸及其他預傾角展現性 化合物時，上述桂皮酸及其他預傾角展現性化合物之合計 使用比例，相對於聚有機矽氧烷所具有之環氧基1莫耳， 較好爲0.001〜1·5莫耳更好爲0·01〜1莫耳，又更好爲 0 · 0 5〜0.9莫耳。此時，其他預傾角展現性化合物相對於與 桂皮酸衍生物之合計，較好爲50莫耳％以下，更好爲25 莫耳％以下之範圍。其他預傾角展現性化合物之使用比例 若超過5 0莫耳％，則於液晶顯示元件開啓時有發生異常區 域之產生不合宜情況。 作爲上述觸媒，可使用有機鹼、或已知可促進環氧化 合物與酸酐之反應之所謂硬化促進劑之習知化合物。 上述有機鹼可舉例爲例如如乙基胺、二乙基胺、哌嗪 、哌啶、吡咯啶、吡咯之1〜2級有機胺； 如三乙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、吡啶、4-二 甲胺基吡啶、二氮雜雙環十一烷烯之3級有機胺； 如四甲基氫氧化銨之四級有機胺等。該等有機鹼中， 較佳者爲如三乙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、吡啶、 4 -二甲胺基吡啶之3級有機胺；如四甲基氫氧化銨之四級 有機胺。 上述硬化促進劑可舉例爲例如苄基二甲基胺、2,4，6 -參（二甲胺基甲基）苯酚、環己基二甲基胺、三乙醇胺之 -27- 200914954 三級胺； 如 2 -甲基咪唑、2 -正庚基咪唑、2 -正十一烷基咪唑、 2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1,2 -二甲基咪唑、2 -乙基-4-甲基咪唑、 1- (2-氰基乙基）-2-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基）-2-正十 一烷基咪唑、卜（2 -氰基乙基）-2 -苯基咪唑、1- (2”氰基 乙基）-2 -乙基-4-甲基咪唑、2 -苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪 唑、2-苯基-4,5-二（羥基甲基）咪唑、1-(2 -氰基乙基）- 2- 苯基-4,5-二〔（2，-氰基乙氧基）甲基〕咪唑、1-(2-氰 基乙基）-2 -正十一烷基咪唑鎗偏苯三酸鹽、1-(2·氰基乙 基）-2-苯基咪唑鑰偏苯三酸鹽、1-(2-氰基乙基）-2-乙 基-4-甲基咪唑鑰偏苯三酸鹽、2,4_二胺基-6-〔2’-甲基咪 唑基-(1，）〕乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6- (2’-正十一烷 基咪唑基）乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-〔2’ -乙基- 4’-甲基 咪唑基-(1，）〕乙基-s -三嗪、2 -甲基咪唑之異尿氰酸加 成物、2 -苯基咪唑之異尿氰酸加成物、2,4 -二胺基-6-〔 2’-甲基咪唑基-(1，）〕乙基-s-三嗪之異尿氰酸加成物之咪 唑化合物；如二苯基膦、三苯基膦、亞磷酸三苯酯之有機 磷化合物； 如苄基三苯基鐄氯化物、四正丁基鱗溴化物、甲基三 苯基鳞溴化物、乙基三苯基鱗溴化物、正丁基三苯基錢溴 化物、四苯基鐄溴化物、乙基三苯基鳞碘化物、乙基三苯 基鐵乙酸鹽、四正丁基鱗-0,0-二乙基磷二亞硫酸鹽、四正 丁基鐄苯并三唑鹽、四正丁基鍈四氟硼酸鹽、四正丁基鱗 -28- 200914954 四苯基硼酸鹽、四苯基銹四苯基硼酸鹽之四級鱗鹽； 如1，8-二氮雜雙環〔5.4.〇〕十一烯-7或其有機酸鹽之 二氮雜雙環烯； 如辛酸鋅、辛酸錫、鋁乙醯基丙酮錯合物之有機金屬 化合物； 如四乙基銨溴化物、四正丁基銨溴化物、四乙基銨氯 化物、四正丁基銨氯化物之4級銨鹽； 如三氟化硼、硼酸三苯酯之硼化合物； 如氯化鋅、氯化錫之金屬鹵化合物； 如二氰二醯胺或胺與環氧樹脂之加成物等胺加成型促 進劑等之高熔點分散型潛在性硬化促進劑； 以聚合物被覆上述咪唑化合物、有機磷化合物或4級 錢鹽等硬化促進劑之表面之微膠囊型潛在性硬化促進劑； 胺鹽型型潛在性硬化劑促進劑； 路易斯酸鹽、布忍斯特酸（Briinsted acid )鹽等之高 溫解離型熱陽離子聚合型潛在性硬化促進劑等潛在性硬化 促進劑等。 該等中，較佳者爲如四乙基銨溴化物、四正丁基銨溴 化物四乙基銨氯化物、四正丁基銨氯化物之四級銨鹽。 觸媒之使用比例相對於具有環氧基之聚有機矽氧烷 100重量份，較好爲100重量份以下，更好爲0_01〜100重 量份，又更好爲0.1〜20重量份。 反應溫度較好爲〇 ~ 2 0 0 °C，更好爲5 〇〜1 5 0 °C。反應時 間較好爲0.1〜50小時，更好爲0.5〜20小時。 -29- 200914954 上述敏輻射性聚有機矽氧烷之合成反應可 機溶劑存在下進行。該有機溶劑可舉例爲例如 醚化合物、酯化合物、酮化合物、醯胺化合物 等。該等中，就原料及產物之溶解性或產物之 之觀點而言，較好爲醚化合物、酯化合物、酮 劑之使用比例爲使固體成分濃度（反應溶液中 之成分總重占溶液總重之比例）較好爲〇 · 1 1 更好爲5〜50重量％之比例。 本發明之敏輻射性聚有機矽氧烷係於具有 有機矽氧烷中藉由環氧基之開環加成而導入源 生物之構造。該製造方法簡便，且由源自桂皮 構造導入率高之觀點而言爲極適用之方法。 <其他成分> 本發明之液晶配向劑含有如上述之敏輻射 矽氧烷。 本發明之液晶配向劑除如上述之敏輻射線 氧烷以外，只要不損及本發明之效果，亦可進 成分。該其他成分可舉例爲例如除敏輻射線性 烷以外之聚合物（以下稱爲「其他聚合物」） 硬化觸媒、硬化促進劑、分子內具有至少一個 合物（以下稱爲「環氧化合物」）、官能性砂 界面活性劑等。 視需要在有 烴化合物、 、醇化合物 純化容易性 化合物。溶 除溶劑以外 量％以上， 環氧基之聚 自桂皮酸衍 酸衍生物之 線性聚有機 性聚有機矽 而含有其他 聚有機矽氧 、硬化劑、 環氧基之化 烷化合物、 -30- 200914954 〔其他聚合物〕 上述其他聚合物可用於進一步改善本發明液 之溶液特性及所得液晶配向膜之電特性。該其他 舉例爲例如選自由聚醯胺酸及聚醯亞胺組成之群 一種聚合物、選自由具有以下述式（4)表示之 氧烷： 晶配向劑 聚合物可 組之至少 聚有機矽

(式（4)中’X2爲羥基、鹵原子、碳數1〜20之 數1〜6之烷氧基或碳數6〜20之芳基’ Y2爲羥 1〜1 0之烷氧基）、其水解物及水解物之縮合物所 之至少一種（以下稱爲「其他聚有機矽氧烷」） 酸酯、聚酯、聚醯胺、纖維素衍生物、聚乙縮酵 烯衍生物、聚（苯乙烯-苯基馬來西亞胺）衍生 甲基）丙烯酸酯等。 〔聚醯胺酸〕 上述聚醯胺酸可藉由使四羧酸二酐與二胺反 〇 聚醯胺酸之合成中可使用之四羧酸二酐爲可 如2,3, 5 -三羧基環戊基乙酸二酐、丁烷四殘 1，2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-I，2,3,4· 羧酸二酐、1,2,3，4-環戊烷四羧酸二酐、3,5,6_三 -31 - 烷基、碳 基或碳數 組成群組 、聚醯胺 、聚苯乙 物、聚（ 應而獲得 舉例爲例 酸二酐、 -環丁烷四 羧基原冰 200914954 片烷-2-羧酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二 1，3,3a，4,5,9b-六氫-5-(四氫- 2,5-二氧代-3-呋喃基）-〔l，2-c〕呋喃-1，3-二酮、l，3,3a,4,5,9b-六氫-5- ( I 2,5-二氧代-3-呋喃基）-8-甲基-萘并〔1，24〕-呋喃 二酮、5- (2,5-二氧雜四氫呋喃基）-3-甲基-3-環己烯 二羧酸酐、雙環〔2.2.2〕-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二 分別以下述式（T-1 )〜（T-14 )表示之四羧酸二酐等 酐、 萘并 g氫--1,3--1,2-酐、 脂肪 族或脂環式四羧酸二酐

(T-8) (T-9)

(T、3)

(Τ-4)

(Τ-10) (Τ-11) -32- 200914954

(T-5> (T-6)

F

(Τ-7)

(Τ-14) (Τ-12) (Τ-13) 均苯四酸二酐、3,3’，4,4’-聯苯颯四羧酸二酐、 1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’，4,4’-聯苯醚四羧酸二酐、3,3’，4,4’-二甲基二苯基矽烷四羧酸二 酐、3,3’，4,4’-四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧 酸二酐、4,4’-雙（3，4-二羧基苯氧基）二苯基硫醚二酐、 4,4’-雙（3,4-二羧基苯氧基）二苯基颯二酐、4,4’-雙（ 3,4-二羧基苯氧基）二苯基丙烷二酐、3,3’，4,4’-全氟異亞 丙基四羧酸二酐、3,3’，4,4’-聯苯四羧酸二酐、雙（苯二甲 酸）苯基氧化膦二酐、對-伸苯基雙（三苯基苯二甲酸） 二酐、間-伸苯基雙（三苯基苯二甲酸）二酐、雙（三苯 基苯二甲酸）-4,4’-二苯基醚二酐、雙（三苯基苯二甲酸 )-4,4’-二苯基甲烷二酐、分別以下列式（Τ-15 )至（Τ-18)表示之四羧酸二酐等芳香族四羧酸二酐等： -33- 200914954

該等中較佳者可舉例爲l，3,3a，4,5,9b-六氫- 5-(四氫- 2,5-二氧代-3-呋喃基）-萘并〔1，2^〕-呋喃-1，3-二酮、 1，3,3&,4,5,91)-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基）-8-甲 基-萘并〔l，2-c〕-呋喃-1,3-二酮、2,3,5-三羧基環戊基乙 酸二酐、丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四 羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、均苯四酸二酐、 3,3’，4,4’-聯苯砜四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、 -34- 200914954 2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’，4,4’-聯苯醚四羧酸二酐及分 別以上述式（T-l) 、 （T-2)及（T-15)至（T-18)表示 之四羧酸二酐。 該等四羧酸二酐可單獨使用或組合兩種以上使用。 上述聚醯胺酸合成中可使用之二胺可舉例爲例如對-苯二胺、間-苯二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺 基二苯基乙烷、4,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯 基颯、3, 3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基苯甲醯 苯胺、4,4’-二胺基二苯基醚、1,5 -二胺基萘、3，3’-二甲 基- 4,4’-二胺基聯苯、5-胺基-1- ( 4’-胺基苯基）-1,3,3-三 甲基茚滿、6-胺基-1-(4’-胺基苯基）-1,3,3-三甲基茚滿 、3，4’-二胺基二苯基醚、2,2-雙（4-胺基苯氧基）丙烷、 2,2-雙〔4- (4 -胺基苯氧基）苯基〕丙烷、2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧基）苯基〕六氟丙烷、2,2_雙（4_胺基苯基）六 氟丙烷、2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧基）苯基〕颯、1,4-雙（ 4_胺基苯氧基）苯、1，3-雙（4-胺基苯氧基）苯、1,3-雙（ 3-胺基苯氧基）苯、9,9-雙（4-胺基苯基）-10-氫蒽、2,7-二胺基芴、9,9-雙（4-胺基苯基）芴、4,4’-亞甲基-雙（2-氯苯胺）、2,2’，5,5’-四氯-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二氯-4,4’-二胺基-5,5’-二甲氧基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺 基聯苯、4,4’-(對-伸苯基異亞丙基）雙苯胺、4,4’-(間-伸苯基異亞丙基）雙苯胺、2,2-雙〔4- (4-胺基-2-三氟甲 基苯氧基）苯基〕六氟丙烷、4,4’-二胺基- 2,2’-雙（三氟 甲基）聯苯、4,4’-雙〔（4-胺基-2-三氟甲基）苯氧基〕- -35- 200914954 八氟聯苯、6- ( 4-苯丙烯醯苯基氧基）己基氧基（2,4-二 胺基苯）、6- (4’-氟-4-苯丙烯醯苯基氧基）己基氧基（ 2,4_二胺基苯）、8- (4-苯丙烯醯苯基氧基）辛基氧基（ 2.4- 二胺基苯）、8- ( 4’-氟-4-苯丙烯醯苯基氧基）辛基氧 基（2,4 - _胺基苯）、1-十一·院基氧基-2,4 - _胺基本、1_ 十四烷基氧基-2,4-二胺基苯、1-十五烷基氧基-2,4-二胺基 苯、1-十六院基氧基-2,4 - _胺基苯、1-十八院基氧基-2,4_ 二胺基苯、1-膽固醇基氧基-2,4-二胺基苯、1-膽甾烷基氧 基-2，4-二胺基苯、十二烷基氧基（3,5-二胺基苯甲醯基） 、十四烷基氧基（3,5 -二胺基苯甲醯基）、十五烷基氧基 (3, 5 -二胺基苯甲醯基）、十六烷基氧基（3,5 -二胺基苯 甲醯基）、十八烷基氧基（3,5-二胺基苯甲醯基）、膽固 醇基氧基（3 , 5 -二胺基苯甲醯基）、膽甾烷基氧基（3 , 5 -二胺基苯甲醯基）、（2,4-二胺基苯氧基）棕櫚酸酯、（ 2.4- 二胺基苯氧基）硬脂酸酯、（2,4-二胺基苯氧基）-4-三氟甲基苯甲酸酯、分別以下列式（D-1 )至（D-5 )表示 之化合物等之芳香族二胺：

36- 200914954

二胺基四苯基噻吩等含有雜原子之芳香族二胺；間二 甲苯二胺、1,3-丙烷二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺 、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲 基二胺、4,4-二胺基伸戊基二胺、1,4-二胺基環己烷、異 彿爾酮二胺、四氫二環戊烷二烯亞基二胺、六氫-4,7-甲橋 伸茚滿二亞甲基二胺、三環〔6.2.1.02'7〕-伸十一烷基二 甲基二胺、4,4’-亞甲基雙（環己基胺）等脂肪族或脂環式 二胺； 二胺基六甲基二矽氧烷等之二胺基有機矽氧烷等。 該等中，較佳者可舉例爲對-苯二胺、4,4’-二胺基二 苯基甲烷、1,5-二胺基萘、2,7-二胺基芴、4,4’-二胺基二 苯基醚、4,4’-(對-伸苯基二異亞丙基）雙苯胺、2,2-雙〔 4- ( 4 -胺基苯氧基）苯基〕六氛丙院、2,2 -雙（4 -胺基苯 基）六氟丙烷、2,2-雙〔4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基） -37- 200914954 苯基〕六氟丙烷、4,4’-二胺基-2,2’-雙（三氟甲基）聯苯 、4,4’-雙〔（4-胺基-2-三氟甲基）苯氧基〕-八氟聯苯、 1-十六烷基氧基·2,4-二胺基苯、1-十八烷基氧基-2,4-二胺 基苯、1-膽固醇基氧基-2,4-二胺基苯、1-膽甾烷基氧基-2,4-二胺基苯、十六烷基氧基（3, 5_二胺基苯甲醯基）、 十八烷基氧基（3,5-二胺基苯甲醯基）、膽固醇基氧基（ 3,5_二胺基苯甲醯基）、膽留烷基氧基（3, 5-二胺基苯甲 醯基）及分別以上述式（D-1)至（D-5)表示之二胺。 該等二胺可單獨使用或組合兩種以上使用。 供給至聚醯胺酸合成反應中之四羧酸二酐與二胺化合 物之使用比例，相對於1當量之二胺化合物中所含胺基， 四羧酸二酐之酸酐基比例較好爲0.2〜2當量，更好爲 0.3〜1.2當量之比例。 聚醯胺酸之合成反應較好在有機溶劑中，且較好在-2 0 °C〜1 5 0 °C ’更好在0〜1 0 0 °C之溫度條件下，且較好進行 0.5〜2 4小時，更好進行2〜1 0小時。其中，有機溶劑並無 特別限制，只要可使合成之聚醯胺酸溶解即可，可舉例爲 例如N-甲基-2-吡咯啶酮、Ν,Ν-二甲基乙醯胺、Ν,Ν-二甲 基甲醯胺、Ν，Ν-二甲基咪唑啶酮、二甲基亞颯、γ-丁內酯 、四甲基尿素、六甲基磷三醯胺等非質子系極性溶劑； 間-甲酚、二甲酚、苯酚、鹵化酚等酚系溶劑等。有機溶 劑之使用量（a )較好爲使四羧酸二酐與二胺化合物之總 量（b )，相對於反應溶液之總量（a + b )爲0· 1〜50重量％ 之量，更好爲5〜30重量％之量。 -38- 200914954 如上述獲得使聚醯胺酸溶解之反應溶液。該反應溶液 可直接供給至液晶配向劑之調製’使反應溶液中所含之聚 醯胺酸單離後供給至液晶配向劑之調製’或者將經單離之 聚醯胺酸純化後供給至液晶配向劑之調製。聚醯胺酸之單 離可將上述反應溶液注入大量之弱溶劑中而獲得析出物， 並使該析出物於減壓下乾燥之方法’或者，可藉由以蒸發 器減壓餾除反應溶液進行。又’可使該聚醯胺酸再度溶解 於有機溶劑中，接著以弱溶劑析出之方法，或者可以蒸發 器減壓餾除之步驟進行一次或數次之方法，使聚醯胺酸純 化。 〔聚醯亞胺〕 上述聚醯亞胺可藉由使如上述般獲得之聚醯胺酸所具 有之醯胺酸構造脫水閉環而製造。此時，可使醯胺酸構造 之全部經脫水閉環完全醯亞胺化，或者亦可僅使醯胺酸構 造之一部分脫水閉環成爲醯胺酸構造與醯亞胺構造倂存之 部分醯亞胺化物。 聚醯胺酸之脫水閉環爲（i )藉由將聚醯胺酸加熱之 方法，或（ii )藉由將聚醯胺酸溶解於有機溶劑中，於該 溶液中添加脫水劑及脫水閉環觸媒，並視情況加熱之方法 而進行。 上述（i)之使聚醯胺酸加熱之方法中之反應溫度較 好爲50〜200°C，更好爲60~170°C。反應溫度未達50°C則 難以充分進行脫水閉環反應，反應溫度超過20(TC則有使 -39 - 200914954 所得醯亞胺化聚合物之分子量降低之情況。將聚醯胺酸加 熱之方法中之反應時間較好爲0.5〜48小時，更好爲2〜20 小時。 另一方面’上述（i i )之於聚醯胺酸溶液中添加脫水 劑及脫水閉環觸媒之方法中，脫水劑可使用例如乙酸酐、 丙酸酐 '三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑之用量，相對於聚醯 胺酸構造單位1莫耳，較好爲0·01〜20莫耳。另外，脫水 閉環觸媒可使用例如吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三 乙基胺等三級胺。但，並不限於該等。脫水閉環觸媒之使 用量，相對於1莫耳所用之脫水劑，較好爲〇.〇1〜10莫耳 。又’脫水閉環反應中所用之有機溶劑可舉例爲於聚醯胺 酸合成中所用者例示之有機溶劑。脫水閉環反應之反應溫 度較好爲〇〜180°C，更好爲10〜150°C。反應時間較好爲 0 · 5 ~ 2 0 /_]、時，更好爲1 ~ 8小時。 上述方法（ii )可獲得含有聚醯亞胺之反應溶液。該 反應溶液可直接供給至液晶配向劑之調製，亦可自反應溶 液去除脫水劑及脫水閉環觸媒後供給至液晶配向劑之調製 ’亦可使聚醯亞胺單離後供給至液晶配向劑之調製，或者 亦可將經單離之聚醯亞胺純化後供給至液晶配向劑之調製 中。自反應溶液去除脫水劑及脫水閉環觸媒可適當的使用 例如溶劑置換等方法。聚醯亞胺之單離、純化可藉由與上 述聚醯胺酸之單離、純化方法同樣進行操作而進行。 〔其他聚有機矽氧烷〕 -40- 200914954 本發明之其他聚有機矽氧烷係選自以上述式（4)表 示之聚有機矽氧烷、其水解物及水解物之縮合物所組成群 組中之至少一種。如此之其他聚有機矽氧烷可藉由使選自 由例如烷氧基矽烷化合物及鹵化矽烷化合物組成之群組之 至少一種矽烷化合物（以下稱爲「原料矽烷化合物」）， 較好在適當之有機溶劑中，且在水及觸媒之存在下水解或 水解•縮合呵合成。此處可使用之原料矽烷化合物可舉例 爲例如四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、 四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四第二丁氧基矽烷、 四第三丁氧基矽烷、四氯矽烷；甲基三甲氧基矽烷、甲基 三乙氧基矽烷、甲基三正丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽 烷、甲基三正丁氧基矽烷、甲基三第二丁氧基矽烷、甲基 三第三丁氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、甲基三氯矽烷、 乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三正丙氧基 矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三正丁氧基矽烷、乙基 三第二丁氧基矽烷、乙基三第三丁氧基矽烷、乙基三氯矽 烷；苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三氯矽 烷；二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基 二氯矽烷；三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三甲 基氯矽烷等。該等中較好爲四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷 、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基 矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基 二乙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷或三甲基乙氧基矽烷。 合成其他聚有機矽氧烷時，可任意使用之有機溶劑可 -41 - 200914954 舉例爲例如醇化合物、酮化合物、醯胺化合物或酯化合物 或其他非質子性化合物。該等可單獨使用或組合兩種以上 使用。 上述醇化合物可分別舉例爲例如甲醇、乙醇、正丙醇 、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊 醇、異戊醇、2-甲基丁醇、第二戊醇、第三戊醇、3_甲氧 基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、第二己醇、2-乙基丁醇、 第二庚醇、庚醇-3、正辛醇、2 -乙基己醇、第二辛醇、正 壬醇、2,6-二甲基庚醇-4、正癸醇、第二-十一烷醇、三甲 基壬醇、第二-十二烷基醇、第二-十七烷基醇、苯酚、環 己醇、甲基環己醇、3,3，5-三己基環己醇、苄基醇、二丙 酮醇等單醇化合物； 乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、戊二醇_2,4、2 -甲 基戊二醇-2,4、己二醇-2,5、庚二醇-2,4、2-乙基己二醇-1，3、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等多價 醇化合物； 乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚 、乙二醇單丁基醚、乙二醇單己基醚、乙二醇單苯基醚、 乙二醇單-2-乙基丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單 乙基醚、二乙二醇單丙基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二 醇單己基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇 單丙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二 醇單乙基醚、二丙二醇單丙基醚等多價醇化合物之部分醚 等。該等醇化合物可單一種使用或組合兩種以上使用。 -42- 200914954 上述酮類可分別舉例爲例如丙酮、甲基乙基酮、甲基 正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、甲 基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二異丁基酮 、三甲基壬酮、環己酮、2 -己酮、甲基環己酮、2,4 -戊垸 二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮、茴香酮等單酮化合物； 乙醯基丙酮、2，4 -己烷二酮、2，4 -庚烷二酮、3,5-庚烷 二酮、2,4-辛烷二酮、3,5-辛烷二酮、2,4-壬烷二酮、3,5-壬烷二酮、5-甲基-2,4-己烷二酮、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚 烷二酮、1，1,1，5,5,5-六氟-2,4-庚烷二酮等之0-二酮化合物 等。該等酮化合物可單一種使用亦可組合兩種以上使用。 上述醯胺化合物可舉例爲例如甲醯胺、N-甲基甲醯胺 、N，N -二甲基甲醯胺、N -乙基甲醯胺、Ν,Ν -二乙基甲醯胺 、乙醯胺、Ν-甲基乙醯胺、Ν,Ν-二甲基乙醯胺、Ν-乙基乙 醯胺、Ν，Ν -二乙基乙醯胺、Ν -甲基丙醯胺、Ν -甲基吡咯啶 酮、Ν-甲醯基嗎啉、Ν-甲醯基哌啶、Ν-甲醯基吡咯啶、Ν-乙醯基嗎啉、Ν-乙醯基哌啶、Ν-乙醯基吡咯啶等。該等醯 胺化合物可單一種使用亦可組合兩種以上使用。 上述酯化合物可舉例爲例如碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯 、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁 內酯、γ -戊內酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯 、乙酸異丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸正戊酯、乙酸第二戊 酯、乙酸3 -甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2 -乙基丁酯 、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環 己酯、乙酸正壬酯、乙醯基乙酸甲酯、乙醯基乙酸乙酯、 -43- 200914954 乙酸乙二醇單甲基醚酯、乙酸乙二醇單乙基醚酯、乙酸二 乙二醇單甲基醚酯、乙酸二乙二醇單乙基醚酯、乙酸二乙 二醇單正丁基醚酯、乙酸丙二醇單甲基醚酯、乙酸丁二醇 單乙基醚酯、乙酸丙二醇單丙基醚酯、乙酸丙二醇單丁基 醚酯、乙酸二丙二醇單甲基醚酯、乙酸二丙二醇單乙基醚 酯、二乙酸二醇酯、乙酸甲氧基三（二醇）酯、丙酸乙酯 、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯 、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二 酸二乙酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯等。該等酯 化合物可單獨使用一種亦可組合兩種以上使用。 上述其他非質子性化合物可舉例爲例如乙腈、二甲基 亞楓、1^少少，，化-四甲基磺醯胺、六甲基磷酸三醯胺、>^-甲基環丁碼、N -甲基吡咯、N -乙基吡咯、N -甲基-Λ3 -吡咯 啉、N_甲基哌啶、N -乙基哌啶、N，N -二甲基哌嗪、N -甲基 咪唑、N -甲基-4-哌啶酮、N -甲基-2-哌啶酮、N -甲基-2 -吡 咯啶酮、1，3-二甲基-2-咪唑啶酮、1,3-二甲基四氫-2 (1H )-嘧啶酮等。 該等溶劑中，最佳者爲多價醇化合物、多價醇化合物 之部分酯或酯化合物。 其他聚有機矽氧烷合成時使用之水之量’相對於原料 矽烷化合物所具有之院氧基及鹵素原子之總量1莫耳’較 好爲〇.〇1〜100莫耳’更好爲〇·1〜3〇吴耳’又更好爲 1〜1 . 5莫耳之比例。 其他聚有機矽氧烷合成時可使用之觸媒可舉例爲例如 -44- 200914954 金屬螯合化合物、有機酸、無機酸、有機鹼、氨、鹼金屬 化合物等。 金屬螯合化合物可舉例爲例如三乙氧基•單（乙醯丙 酮酸）鈦、三-正丙氧基•單（乙醯丙酮酸）鈦、三-異丙 氧基•單（乙醯丙酮酸）鈦、三-正丁氧基•單（乙醯丙酮 酸）鈦、三-第二丁氧基•單（乙醯丙酮酸）鈦、三-第三 丁氧基•單（乙醯丙酮酸）鈦、二乙氧基•雙（乙醯丙酮 酸）鈦、二-正丙氧基•雙（乙醯丙酮酸）鈦、二-異丙氧 基•雙（乙醯丙酮酸）鈦、二-正丁氧基•雙（乙醯丙酮酸 )鈦、二-第二丁氧基•雙（乙醯丙酮酸）鈦、二-第三丁 氧基•雙（乙醯丙酮酸）鈦、單乙氧基•參（乙醯丙酮酸 )鈦、單-正丙氧基•參（乙醯丙酮酸）鈦、單-異丙氧基 •參（乙醯丙酮酸）鈦、單-正丁氧基•參（乙醯丙酮酸） 鈦、單-第二丁氧基•參（乙醯丙酮酸）鈦、單-第三丁氧 基•參（乙醯丙酮酸）鈦、肆（乙醯丙酮酸）鈦、三乙氧 基•單（乙基乙醯基乙酸）鈦、三-正丙氧基•單（乙基乙 醯基乙酸）鈦、三-異丙氧基•單（乙基乙醯基乙酸）鈦、 三-正丁氧基•單（乙基乙醯基乙酸）鈦、三-第二丁氧基 •單（乙基乙醯基乙酸）鈦、三-第三丁氧基•單（乙基乙 醯基乙酸）鈦、二乙氧基•雙（乙基乙醯基乙酸）鈦、二-正丙氧基•雙（乙基乙醯基乙酸）鈦、二-異丙氧基•雙（ 乙基乙醯基乙酸）鈦、二-正丁氧基•雙（乙基乙醯基乙酸 )鈦、二-第二丁氧基•雙（乙基乙醯基乙酸）鈦、二-第 三丁氧基•雙（乙基乙醯基乙酸）鈦、單乙氧基•參（乙 -45- 200914954 基乙醯基乙酸）鈦、單-正丙氧基•參（乙基乙醯基乙酸） 鈦、單-異丙氧基•參（乙基乙醯基乙酸）鈦、單-正丁氧 基•參（乙基乙醯基乙酸）鈦、單-第二丁氧基•參（乙基 乙醯基乙酸）鈦、單-第三丁氧基•參（乙基乙醯基乙酸） 鈦、肆（乙基乙醯基乙酸）鈦、單（乙醯丙酮酸）參（乙 基乙醯基乙酸）鈦、雙（乙醯丙酮酸）雙（乙基乙醯基乙 酸）鈦、參（乙醯丙酮酸）單（乙基乙醯基乙酸）鈦等鈦 螯合化合物； 三乙氧基•單（乙醯丙酮酸）锆、三-正丙氧基•單（ 乙醯丙酮酸）锆、三-異丙氧基•單（乙醯丙酮酸）銷、 三-正丁氧基•單（乙醯丙酮酸）鉻、三-第二丁氧基•單 (乙醯丙酮酸）锆、三-第三丁氧基•單（乙醯丙酮酸）锆 、二乙氧基•雙（乙醯丙酮酸）锆、二-正丙氧基•雙（乙 醯丙酮酸）锆、二-異丙氧基•雙（乙醯丙酮酸）锆、二-正丁氧基•雙（乙醯丙酮酸）锆、二-第二丁氧基•雙（乙 醯丙酮酸）鍩、二-第三丁氧基•雙（乙醯丙酮酸）銷、單 乙氧基•參（乙醯丙酮酸）锆、單-正丙氧基•參（乙醯丙 酮酸）锆、單-異丙氧基•參（乙醯丙酮酸）锆、單-正丁 氧基•參（乙醯丙酮酸）锆、單-第二丁氧基•參（乙醯丙 酮酸）鍩、單-第三丁氧基•參（乙醯丙酮酸）鍩、肆（乙 醯丙酮酸）鍩、三乙氧基•單（乙基乙醯基乙酸）锆、三-正丙氧基•單（乙基乙醯基乙酸）锆、三-異丙氧基•單（ 乙基乙醯基乙酸）锆、三-正丁氧基•單（乙基乙醯基乙酸 )锆、三-第二丁氧基•單（乙基乙醯基乙酸）锆、三-第 -46 - 200914954 三丁氧基•單（乙基乙醯基乙酸）銷、二乙氧基•雙（乙 基乙醯基乙酸）銷、二-正丙氧基•雙（乙基乙醯基乙酸） 锆、二-異丙氧基•雙（乙基乙醯基乙酸）锆、二-正丁氧 基•雙（乙基乙醯基乙酸）锆、二-第二丁氧基•雙（乙基 乙醯基乙酸）锆、二-第三丁氧基•雙（乙基乙醯基乙酸） 鉻、單乙氧基•參（乙基乙醯基乙酸）锆、單-正丙氧基· 參（乙基乙醯基乙酸）銷、單-異丙氧基•參（乙基乙醯基 乙酸）鍩、單-正丁氧基•參（乙基乙醯基乙酸）銷、單_ 第二丁氧基•參（乙基乙醯基乙酸）锆、單-第三丁氧基· 參（乙基乙醯基乙酸）锆、肆（乙基乙醯基乙酸）锆、單 (乙醯基乙酸）參（乙基乙醯基乙酸）锆、雙（乙醯丙酮 酸）雙（乙基乙醯基乙酸）锆、參（乙醯丙酮酸）單（乙 基乙醯基乙酸）锆等鍩螯合化合物； 參（乙醯丙酮酸）鋁、參（乙基乙醯乙酸）鋁等鋁螯 合化合物。 上述有機酸可舉例爲例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、 己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、馬來酸、甲基丙 二酸、己二酸、癸二酸、沒食子酸、丁酸、偏苯三酸、花 生四烯酸、莽草酸、2 -乙基己酸、油酸、硬脂酸、亞油酸 、亞麻油酸、水楊酸、苯甲酸、對-胺基苯甲酸、對-甲苯 磺酸、苯磺酸、單氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙 酸、甲酸、丙二酸、磺酸、苯二甲酸、富馬酸、檸檬酸、 酒石酸等。 上述無機酸可列舉爲例如鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸 -47- 200914954 、磷酸等。 上述有機鹼可舉例爲例如吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯啶 、哌啶、甲基吡啶、三甲基胺、三乙基胺、單乙醇胺、二 乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、 二氮雜雙環辛烷、二氮雜雙環壬烷、二氮雜雙環十一烯、 四甲基氫氧化銨等。 上述鹼金屬化合物可舉例爲例如氫氧化鈉、氫氧化鉀 、氫氧化鋇、氫氧化鈣等。 該等觸媒可單獨使用一種或組合兩種以上使用。 該等觸媒中，較好爲金屬螯合化合物、有機酸、無機 酸，更好者舉例爲鈦螯合化合物或有機酸。 觸媒之使用量，相對於原料矽烷化合物1 00重量份， 較好爲o.ool〜ίο重量份，更好爲o.ool〜1重量份之範圍。 合成其他聚有機矽氧烷時所添加之水，可斷續或連續 添加於原料矽烷化合物中或添加於使矽烷化合物溶解於有 機溶劑中之溶液中。 觸媒可預先添加於原料矽烷化合物中或預先添加於使 矽烷化合物溶解於有機溶劑中之溶液中，或亦可溶解或分 散於所添加之水中。 合成其他聚有機矽氧烷時之反應溫度，較好爲 0〜1 0 0 °C，更好爲1 5 ~ 8 0 °C。反應時間較好爲〇 . 5〜2 4小時 ，更好爲1~8小時。 〔其他聚合物之使用比例〕 -48- 200914954 本發明之液晶配向劑於一起含有上述敏輻射線性聚有 機矽氧烷及其他聚合物之情況下’該其他聚合物之含有量 ，對於敏輻射線性聚有機矽氧烷1 00重量份，較好爲 10,000重量份以下。其他聚合物之更佳含有量，係隨著其 他聚合物之種類而異。 本發明之液晶配向劑爲含有敏輻射線性聚有機矽氧烷 以及選自由聚醯胺酸及聚醯亞胺所組成群組之至少一種聚 合物者之情況，兩者之更佳使用比例，相對於敏輻射線性 聚有機矽氧烷100重量份，聚醯胺酸及聚醯亞胺之合計量 爲100〜5,000重量份，更好200〜2,000重量份。 另一方面，本發明之液晶配向劑爲含有敏輻射線性聚 有機矽氧烷以及其他聚有機矽氧烷者之情況，兩者之更佳 使用比例，相對於敏輻射線性聚有機矽氧烷1 00重量份， 其他聚有機矽氧烷之量爲100〜2,000重量份。 本發明之液晶配向劑爲含有敏輻射線性聚有機矽氧烷 以及其他聚合物者之情況，作爲其他聚合物之種類，較好 爲選自由聚醯胺酸及聚醯亞胺所組成群組之至少一種聚合 物或其他聚有機矽氧烷。 〔硬化劑、硬化觸媒〕 就使敏輻射線性聚有機矽氧烷之交聯反應更強固之目 的而言，可於本發明之液晶配向劑中含有上述硬化劑及硬 化觸媒，上述硬化促進劑係擔任促進硬化劑之硬化反應之 目的而含於本發明之液晶配向劑中。 -49- 200914954 作爲上述硬化劑，可使用於含有具有環氧基之硬化性 化合物或具有環氧基之化合物之硬化組成物之硬化中一般 所使用之硬化劑，可舉例爲例如多價胺、多價羧酸酐、多 價羧酸。 上述多價羧酸酐之具體例舉例有環己烷三羧酸之酸酐 及其他多價羧酸酐。 作爲環己烷三羧酸酐之具體例，可舉例爲例如環己 烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐、環己烷-1,3,5-三羧酸-3,5-酐、環 己烷-1,2,3-三羧酸-2,3-酸酐等，作爲其他多價羧酸酐可舉 例爲例如 4 _甲基四氫苯二甲酸酐、甲基納迪克酸（ methylnadic acid)酐、十二烷烯琥珀酸酐、琥珀酸酐、馬 來酸酐、苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、以下述式（6)表示 之化合物：

(式（6)中，p爲1〜20之整數）。 以及聚醯胺酸合成中所用之四羧酸二酐以外，又可舉 例爲α-松油烯、別羅勒烯（ali〇ocimene )等之具有共軛雙 鍵之脂環式化合物與馬來酸酐之迪斯-亞德（Diels-Alder )反應產物或該等之氫化物。 作爲上述硬化觸媒，可使用例如六氟化銻化合物、六 氟化磷化合物、參（乙醯基乙酸）鋁等。藉由加熱該等觸 -50- 200914954 媒可作爲環氧基之陽離子聚合之觸媒。 作爲上述硬化促進劑爲例如咪唑化合物； 4級磷化合物； 4級胺化合物； 如1，8 -二氮雜雙環〔5.4.0〕十一烯_7或其有機酸鹽之 二氮雜雙環十一烯； 如辛酸鋅、辛酸錫、鋁乙醯基丙酮錯合物之有機金屬 化合物； 如三氟化硼、硼酸三苯酯之硼化合物；如氯化鋅、氯 化錫之金屬鹵化合物； 如二氰二醯胺或胺與環氧樹脂之加成物等胺加成型促 進劑等之高熔點分散型潛在性硬化促進劑； 以聚合物被覆上述4級鱗鹽等硬化促進劑之表面之微 膠囊型潛在性硬化促進劑： 胺鹽型型潛在性硬化劑促進劑； 路易斯酸鹽、布忍斯特酸（BUnsted acid )鹽等之高 溫解離型熱陽離子聚合型潛在性硬化促進劑等之潛在性硬 化促進劑等。 〔環氧化合物〕 就提升所形成之液晶配向膜對基板表面之接著性之觀 點而言，本發明之液晶配向劑中可含有上述環氧化合物。 作爲該環氧化合物較佳者可舉例爲例如乙二醇二縮水 甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、 -51 - 200914954

醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、丙三醇二縮 水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1，3,5,6-四縮 水甘油基- 2,4-己二醇、N,N，N’，N’-四縮水甘油基-間-二甲 苯二胺、1，3-雙（Ν,Ν-二縮水甘油基胺基甲基）環己烷、 Ν，Ν,Ν’，Ν’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、Ν，Ν-二 縮水甘油基-苄基胺、Ν,Ν-二縮水甘油基-胺基甲基環己烷 等。 本發明之液晶配向劑含有環氧化合物之情況，其含有 比例’對於上述敏輻射線性聚有機矽氧烷以及任意使用之 其他聚合物之合計1 00重量份，較好爲40重量份以下， 更好爲0.1~30重量份。 又’本發明之液晶配向劑含有環氧化合物之情況，就 有效率地引起其交聯反應之目的，較好倂用ι_苄基-2-甲 基咪唑等之鹼性觸媒。 〔官能性矽烷化合物〕 就提高所得液晶配向膜與基板之接著性之目的可使用 上述官能性矽烷化合物。至於官能性矽烷基化合物，可舉 例爲3_胺基丙基三甲氧基矽烷、3_胺基丙基三乙氧基矽烷 、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、 Ν- (2-胺基乙基）-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、Ν- (2-胺基 乙基）-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧 基矽烷、3 -脲基丙基三乙氧基矽烷、Ν_乙氧基羰基-3 -胺基 -52- 200914954 丙基三甲氧基矽烷、N-三乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧 基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、N_三甲氧 基石夕垸基丙基三伸乙基三胺、10 -三甲氧基较院基_1，4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1，4,7-三氮雜癸烷、9-三 甲氧基矽烷基-3,6 -二氮雜壬基乙酸酯、9 -三乙氧基矽烷 基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基 矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、：N_苯基-3_胺基 丙基三甲氧基矽烷、N -苯基-3 -胺基丙基三乙氧基矽烷、 N-雙（環氧乙基）-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙（環 氧乙基）-3 -胺基丙基二乙氧基砂院、3 -縮水甘油氧基丙基 三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基）乙基三甲氧基矽 烷等，進而可舉例爲特開昭63 -29 1 922號公報中所記載之 四羧酸二酐與具有胺基之矽烷化合物之反應物等。 本發明之液晶配向劑含有官能性矽烷化合物之情況， 其含有比例，相對於上述敏輻射線性聚有機矽氧烷以及任 意使用之其他聚合物之合計100重量份，較好爲50重量 份以下，更好爲20重量份以下。 〔界面活性劑〕 作爲上述界面活性劑，可舉例有例如非離子性界面活 性劑、陰離子界面活性劑、陽離子性界面活性劑、兩性界 面活性劑、矽氧界面活性劑、聚環氧烷界面活性劑、含氟 界面活性劑等。 本發明之液晶配向劑含有界面活性劑之情況，其含有 -53- 200914954 比例，相對於液晶配向劑全體100重量份， 量份以下，更好爲1重量份以下。 <液晶配向劑> 本發明之液晶配向劑，如上所述，含有 有機矽氧烷作爲必要成分，此外依據需要亦 分，較好調製成各成分溶解於有機溶劑中之 〇 用以調製本發明之液晶配向劑而可使用 好爲可溶解敏輻射線性聚有機矽氧烷以及任 成分且不與該等反應者。 本發明之液晶配向劑中可較好使用之較 係隨任意添加之其他聚合物種類而異。 本發明之液晶配向劑爲含有敏輻射線性 以及選自聚醯胺酸及聚醯亞胺所組成群組之 物者之情況下，較佳之有機溶劑可舉例爲作 成中所用者而於上述例示之有機溶劑。此時 本發明之聚醯胺酸合成中使用者所例示之弱 機溶劑可單獨使用或組合兩種以上使用。 另一方面，本發明之液晶配向劑爲僅含 聚有機矽氧烷作爲聚合物之情況下，或爲含 聚有機矽氧烷以及其他聚有機矽氧烷者之情 機溶劑可舉例爲例如1 -乙氧基-2 -丙醇、丙 、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二 較好爲10重 敏輻射線性聚 可含有其他成 溶液狀組成物 之有機溶劑較 意使用之其他 佳有機溶劑， 聚有機矽氧烷 至少一種聚合 爲聚醯胺酸合 ，亦可倂用於 溶劑。該等有 有敏輻射線性 有敏輻射線性 況下之較佳有 二醇單乙基醚 醇單乙酸酯、 -54- 200914954 二丙二醇甲基醚、二丙二醇乙基醚、二丙二醇丙基醚、二 丙二醇二甲基醚、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚 '乙 二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚（丁基溶纖素）、乙二醇 單戊基醚、乙二醇單己基醚、二乙二醇、甲基溶纖素乙酸 酯、乙基溶纖素乙酸酯、丙基溶纖素乙酸酯、丁基溶纖素 乙酸酯、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丙基卡必醇、丁基卡 必醇'乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁 酯、乙酸第二丁酯、乙酸正戊酯、乙酸第二戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙 基己酯、乙酸苄酯、乙酸正己酯、乙酸環己酯、乙酸辛酯 、乙酸戊酯、乙酸異戊酯等。該等中較好可舉例爲乙酸正 丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸第二 丁酯、乙酸正戊酯、乙酸第二戊酯等。 本發明之液晶配向劑之調製中使用之較佳溶劑，係依 據有無使用其他聚合物以及其種類而定，可爲上述有機溶 劑之一種或兩種以上組合而得者，爲在下述之固體成分濃 度內不使液晶配向劑中所含有之各成分析出，且液晶配向 劑之表面張力成爲2 5〜4OmN/m之範圍者。 本發明之液晶配向劑中之固體成分濃度，亦即液晶配 向劑中溶劑以外之所有成分之重量於液晶配向劑總重量中 所占之比例，係考量黏性、揮發性等作選擇，但較好爲 1 ~ 1 0重量％之範圍。本發明之液晶配向劑係塗佈於基板表 面而形成作爲液晶配向膜之塗膜’但於固體成分濃度未達 1重量％時，因塗膜膜厚過小而有難以獲得良好的液晶配 -55- 200914954 向膜之情況。另一方面，於固體成分濃度超過1 〇重量％時 ，因塗膜膜厚過大同樣難以獲得良好之液晶配向膜，另外 ，液晶配向劑之黏度增大有塗佈特性不足之情況。最佳之 固體成分濃度範圍將隨著於基板上塗佈液晶配向劑時所用 之方法而不同。例如，旋轉塗佈法之情況之較佳範圍爲 1 .5-4.5重量％。以印刷法之情況，固體成分濃度爲3~9重 量％之範圍，據此，溶液黏度以成爲1 2〜5 0 m P a · s之範圍 最佳。噴墨法之情況，固體成分濃度成爲1 ~ 5重量％之範 圍，據此，溶液黏度以成爲3〜15mPa.s之範圍爲最佳。 調製本發明液晶配向劑之際之溫度較好爲0°C~200°C ，更好爲10°C〜60°C。 <液晶配向膜之形成方法> 本發明之液晶配向劑較好使用於藉由光配向法形成液 晶配向膜。 至於形成液晶配向膜之方法，可舉例有例如在基板上 形成本發明之液晶配向膜之塗膜，接著藉由光配向法對該 塗膜賦予液晶配向能之方法。 首先，設有圖案狀之透明導電膜之基板的透明導電膜 側’藉由輥塗佈法、旋轉塗佈法、印刷法、噴墨法等適宜 方法’塗佈本發明之液晶配向劑。接著，對該塗佈面預加 熱（預烘烤）接著燒成（後烘烤），藉此形成塗膜。預烘 烤條件爲例如在40〜120°C經歷0.1〜5分鐘，後烘烤條件爲 在較好120-300 °C ’更好在150〜250 °C，歷時5〜200分鐘， -56- 200914954 更好10〜100分鐘。後烘烤後之塗膜厚度較好爲 0.001 〜Ιμπτ，更好爲 0.005 〜〇.5μηα。 作爲上述基板，可使用例如浮法玻璃、鈉鈣玻璃等之 玻璃；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、 聚醚颯、聚碳酸酯等之塑膠所構成之透明基板。 上述透明導電膜可使用由Sn02所構成之NESA膜、 由In2〇3_Sn〇2所構成之ITO膜等。該等透明導電膜之圖 案化可藉由係使用光·蝕刻法或於形成透明導電膜之際使 用光罩之方法。 液晶配向劑塗佈時，爲了使基板或透明導電膜與塗膜 之接著性更良好，亦可於基板及透明導電膜上，預先塗佈 官能性矽烷化合物、鈦酸酯等。 接著，藉由於上述塗膜上，照射直線偏光或部分偏光 之輻射線或無偏光之輻射線而賦予液晶配向能。此處，作 爲輻射線，例如可使用包含150nm〜800nm波長之光之紫 外線以及可見光線，但較好爲包含3 00nm〜400nm波長之 光之紫外線。使用之輻射線爲直線偏光或部分偏光時，照 射可對基板面垂直之方向進行，亦可自用以賦予預傾角之 傾斜方向進行，又，亦可組成該等而進行。於照射無偏光 輻射線時，照射方向有必要爲傾斜方向。 至於所使用之光源，可使用例如低壓水銀燈、高壓水 銀燈、氘燈、金屬歯素燈、氬共振燈、氙氣燈、準分子雷 射等。上述之較佳波長領域之紫外光，可藉由同時利用上 述光源及例如濾光片、繞射光柵等手段而獲得。 -57- 200914954 至於輻射線照射量，較好爲lj/m2以上、未達 10,000J/m2，更好爲l〇~3,OOOJ/m2。又，於藉以往已知之 液晶配向劑形成之塗膜上藉由光配向法賦予液晶配向能時 ，輻射線照射量有必要爲10,000J/m2以上。然而，若使用 本發明之液晶配向劑，於光配向法之劑之輻射線照射量爲 3,000J/m2以下，進而即使爲l，〇〇〇J/m2以下，亦可賦予良 好之液晶配向性，可减低液晶顯示元件之製造成本。 又’本說明書中所謂之「預傾角」，表示液晶分子自 與基板面平行之方向傾斜之角度。 <液晶顯示元件之製造方法> 使用本發明之液晶配向劑所形成之液晶顯示元件，可 如以下般製造。 準備2片形成有如上述般之液晶配向膜之基板，在該 2片基板間配置液晶，藉此製造液晶單元。液晶單元之製 造舉例有例如下列2種方法。 第一方法爲自以往即已知之方法。首先，使2片基板 以使各液晶配向膜相對向並介以間隙（單元間隙）地對向 配置，使用密封劑使2片基板周圍部分貼合，於基板表面 與密封劑所區分出之液晶單元間隙內部注入充塡液晶後， 將注入孔封住藉此製造液晶單元。 第二方法爲稱爲ODF (—滴塡充）之方法。在形成有 液晶配向膜之2片基板中之一基板上之特定處塗佈例如紫 外光硬化性密封劑’進而於液晶配向膜上滴下液晶後，以 -58- 200914954 使液晶配向膜相對向之方式與另一片基板貼合’接著對基 板全面照射紫外光使密封劑硬化，藉此製造液晶單元 無論利用任一方法，希望隨後均將液晶單元加熱至使 所用之液晶成爲各向同相之溫度後’緩慢冷卻至室溫’藉 此除去注入時之流動配向。 接著，藉由在液晶單元之外側表面貼合偏光板，可獲 得本發明之液晶顯示元件。此處，於液晶配向膜爲水平配 向性時，於形成有液晶配向膜之2片基板上，藉由調整所 照射之直線偏光輻射線之偏光方向所成之角度以及其個與 基板及與偏光板之角度，而可獲得具有TN型或STN型液 晶單元。另一方面，於液晶配向膜爲垂直配向性之情況， 使形成有液晶配向膜之2片基板以使配向容易軸之方向成 爲平行之方式構成單元，於其中，藉由使偏光板之偏光方 向與配向容易軸成45度之角度貼合，可成爲具有垂直配 向型液晶單元之液晶顯示元件。 作爲上述密封劑，可使用例如含有作爲間隔物之氧化 鋁球及硬化劑之環氧樹脂等。 至於上述液晶，可使用例如向列型液晶、層列型液晶 等。於TN型液晶單元或STN型液晶單元時，較好具有形 成向列型液晶之正的介電各向異性者，例如可使用聯苯系 液晶、苯基環己烷系液晶、酯系液晶、三聯苯系液晶、聯 苯環己烷系液晶、嘧啶系液晶、二噁烷系液晶、雙環辛烷 系液晶、立方烷（Cubane )系液晶等。於該等液晶中，亦 可進而添加使用例如膽醯氯、膽醯基壬酸酯、膽醯基碳酸 -59- 200914954 酯等膽固醇型液晶；以商品名C- 1 5、CB-1 5 ( Merck公司 製）販售之對掌性劑；對-去甲矽氧烷苄叉-對-胺基-2-甲 基丁基月桂酸酯等強介電性液晶。另一方面，於垂直配向 型液晶單元時’較好具有形成層列型液晶之負的介電各向 異性者，例如可使用二氰基苯系液晶、嗒嗪系液晶、薛福 (Schiff)鹼系液晶、偶氮氧（az〇xy)系液晶、聯苯系液 晶、苯基環己烷系液晶等。 至於在液晶單元外側上所使用之偏光板，可舉例有使 聚乙烯醇進行延伸配向同時吸收碘之稱爲「Η膜」之偏光 膜以乙酸纖維素保護膜挾持之偏光板或以Η膜本身構成之 偏光板等。 如此製造之本發明之液晶顯示元件爲顯示特性、信賴 性等諸性能優異者。 實施例 以下雖以實施例更具體說明本發明，但本發明並不受 該等實施例之限制。 以下實施例中之重量平均分子量係在以下條件下，藉 由凝膠滲透層析儀測定換算爲聚苯乙烯之値。

管柱：TOSOH (股）製，TSKgelGRCXLII 溶劑：四氫呋喃 溫度：4 0 °C 壓力：68kgf/cm2 環氧當量係依據JIS C2 105之”鹽酸-甲基乙基酮法”測 -60- 200914954 定。 聚合物溶液之溶液黏度爲使用E型黏度計，在2 5 測 定之値。 又，以下實施例中，原料化合物及聚合物之合成於下 述合成流程中因應必要而可重複，藉此確保實施例中之必 要量。 <具有環氧基之聚有機矽氧烷之合成> 合成例1 於配備有攪拌機、溫度計、滴加漏斗及回流冷卻管之 反應容器中，加入100.0克之2- (3,4 -環氧基環己基）乙 基三甲氧基矽烷（ECETS ) 、500克甲基異丁基酮以及 10.0克三乙基胺，於室溫混合。接著由滴加漏斗於30分 鐘滴下1〇〇克去離子水後，於回流下混合同時在80 °C反應 6小時。反應結束後，取出有機層，以0 · 2重量％硝酸鏡 水溶液洗淨到洗淨後之水成爲中性後，減壓下餾除溶劑及 水，藉此獲得具有環氧基之聚有機砂氧院之黏稠透明液體 〇 對具有環氧基之聚有機矽氧烷進行iH-NMR分析後， 於化學位移（δ) =3.2ppm附近獲得理論強度之基於環氧 基之峰，確認反應中並未引起環氧基之副反應。 此具有環氧基之聚有機矽氧烷之黏度、Mw及環氧當 量不於表1。 -61 - 200914954 合成例2〜3 除了所加入之原料成爲表1所示以外，與合成例1同 樣地獲得具有環氧基之聚有機矽氧烷之黏稠透明液體。 此具有環氧基之聚有機矽氧烷之黏度、Mw及環氧當 量示於表1。 又，表1中，原料矽烷之簡稱分別爲以下之意義。 ECETS: 2-(3,4-環氧基環己基）乙基三甲氧基矽烷 MTMS :甲基三甲氧基矽烷 PTMS ：苯基三甲氧基矽烷 表1 原3 科矽烷化合物(克） Mw 環氧當量 (克/莫耳） ECETS MTMS PTMS 合成例1 100 0 0 2,200 186 合成例2 80 20 0 2,500 210 合成例3 80 0 20 2,000 228 <桂皮酸衍生物之合成> 合成例4 依據下列反應流程1，合成桂皮酸衍生物（2-4-1 )。 -62- 200914954

CgH^Br NaOH/HzO —COOCH3 ► —" >·' COOH K2CG3 SOCI2 ho-^^-ch=ch-cooh K2C03

CgH^-O—COO—CH=CH—

COOH (2-4-1) 反應流程 於1升茄型瓶中加入91.3克4-羥基苯甲酸 182.4克碳酸鉀及320毫升N-甲基-2-吡咯啶酮，在 拌1小時後，添加99.7克1-溴戊烷，於10(TC下攪 時。反應結束後，以水進行再沉澱。接著，於此沉 加48克氫氧化鈉及400毫升水，回流3小時進行 反應結束後，以鹽酸中和，產生之沉澱以乙醇再結 此獲得102克化合物（2-4-1-1)之白色結晶。 將該化合物（2-4-1-1)中之1〇·41克置於反應 ，於其中添加100毫升亞硫醯氯及77微升Ν，Ν-二 醯胺，且在8 0 °C下攪拌1小時。接著，減壓餾除亞 ，添加二氯甲烷且以碳酸氫鈉水溶液洗滌，以硫酸 ，進行濃縮後，添加四氫呋喃成爲溶液。 接著，於與上述另外之5 00毫升三頸瓶中饋/ 甲酯、 室溫攪 拌5小 澱中添 水解。 晶，藉 容器中 甲基甲 硫醯氯 鎂乾燥 ^ 7.3 9 -63- 200914954 克4-羥基桂皮酸、13.82克之碳酸鉀、0.48克 50毫升四氫呋喃及1〇〇毫升水。使該水溶液以 慢滴加上述四氫呋喃溶液，進而進行2小時攪 束後，添加鹽酸中和，以乙酸乙酯萃取後，以 ，進行濃縮後，以乙醇再結晶，獲得9. 〇克化 )之白色結晶。 合成例5 上述合成例4中，除使用110.9克1-碘-4 烷替代1 -溴戊烷以外，與合成例4同樣實施， 以下述式（2-4-2 )表示之桂皮酸衍生物之白色

cf3C3H6〇 分 COO CH=CH—COOH <敏輻射線性聚有機矽氧烷之合成> 實施例1 於200毫升三頸瓶中，加入5.0克之於上 所合之具有環氧基之聚有機矽氧烷、4 6.4克甲 、4.76克以上述合成例4所得之式（2-4-1) 酸衍生物以及〇.1〇克UCAT 18X (商品名’爲 (股）製之4級胺鹽），於8 0 °C攪拌12小時 後，以乙醇進行再沉澱，沉澱物溶於乙酸乙酯 ，該溶液以水洗淨3次後，餾除溶劑，藉此獲 輻射線性聚有機矽氧烷S -1之白色粉末。敏輻 機矽氧烷S-ι之重量平均分子量Mw爲10,100 四丁基銨、 冰冷卻，緩 拌。反應結 硫酸鎂乾燥 合物（2-4-1 ,4,4-三氟丁 獲得9.2克 結晶： (2-4-2) 述合成例1 基異丁基酮 表示之桂皮 sAN-APRO 。反應結束 中獲得溶液 得2 · 8克敏 射線性聚有 -64- 200914954 實施例2 於上述實施例1中，使用0.10克三異丙基胺替代 UCAT 18X且攪拌時間變成24小時以外，餘與實施例1同 樣實施，獲得3.0克敏輻射線性聚有機矽氧烷S-2之白色 粉末。敏輻射線性聚有機矽氧烷S-2之重量平均分子量 Mw 爲 1 5,200。 實施例3 於上述實施例1中，使用0.1 0克四丁基溴化銨替代 UC AT 18X且攪拌時間變成8小時以外，餘與實施例1同 樣實施，獲得2.7克敏輻射線性聚有機矽氧烷S-3之白色 粉末。敏輻射線性聚有機矽氧烷S -3之重量平均分子量 Mw 爲 9,5 00。 實施例4 於上述實施例3中，使用5.30克之以上述合成例5 所得之式（2-4-2)替代以式（2-4-1)表示之桂皮酸衍生 物以外，餘與實施例3同樣實施，獲得2.7克敏輻射線性 聚有機矽氧烷S -4之白色粉末。敏輻射線性聚有機矽氧烷 S-4之重量平均分子量Mw爲9,900。 實施例5 於實施例4中，以上述合成例5所得之式（2-4-2 )之 -65- 200914954 使用量改爲9·54克且攪拌時間變成24小時以外，餘與 施例4同樣實施，獲得7 · 6克敏輻射線性聚有機矽氧烷 5之白色粉末。敏輻射線性聚有機矽氧烷S-5之重量平 分子量Mw爲9,900。 <聚醯胺酸之合成> 合成例6 使19.61克（0.1莫耳）環丁烷四羧酸二酐及21.23 (0.1莫耳）4,4’-二胺基-2,2’-二甲基聯苯溶於367.6克 甲基-2-吡咯啶酮中，且在室溫反應6小時。接著將反應 合物注入大爲過量之甲醇中，使反應產物沉澱。沉澱物 甲醇洗淨，於4 0 °C減壓下乾燥1 5小時，藉此獲得3 5克 醯胺酸PA-1。 合成例7 使22.4克（0.1莫耳）2,3,5-三羧基環戊基乙酸二 及14.23克（0.1莫耳）環己烷雙（甲基胺）溶於329.3 N -甲基-2 -吡咯啶酮中，且在6 0 °C反應6小時。接著將 應混合物注入大爲過量之甲醇中，使反應產物沉澱。沉 物以甲醇洗淨，於40°C減壓下乾燥1 5小時，藉此獲得 克聚醯胺酸PA-2。 <聚醯亞胺之合成> 合成例8 實 S- 均 克 N- 混 以 聚 酐 克 反 澱 3 2 -66- 200914954 上述合成例7所得之PA-2取 232.5克N-甲基-2_吡咯啶酮、3.8克 酐，於1 2 0 °C反應4小時進行醯亞胺 物注入大爲過量之甲醇中，使反應產 醇洗淨，於減壓下乾燥1 5小時，藉出 PI-1。 <其他聚有機矽氧烷之合成> 合成例9 於具備冷卻管之200毫升三頸瓶 氧基矽烷及28.2克1-乙氧基-2-丙醇 於其中，添加於另一個容量20毫$ 0.26克馬來酸酐溶解於10.8克水中 進而在60°C加熱4小時並攪拌。自所 著添加1-乙氧基-2-丙醇，再度藉由濃 量％聚有機矽氧烷PS-1之聚合物溶液 平均分子量M w爲5，1 0 〇。 <液晶配向劑之調製> 實施例6 1 00重量份之以上述實施例1所 有機矽氧烷S-1與1，〇〇0重量份之作 合成例6所得之聚醯胺酸P A -1組合， 2-吡咯啶酮及丁基溶纖素，溶劑組成 7.5克，於其中添加 妣啶以及4.9克乙酸 化。接著將反應混合 物沉澱。沉澱物以甲 獲得1 5克聚醯亞胺 中加入20.8克四乙 ，於6 0 °C加熱攪拌。 卜之燒瓶中調製之使 之馬來酸酐水溶液， 得溶液餾除溶劑，接 縮，獲得含有1 〇重 。測定PS-ι之重量 獲得之敏輻射線性聚 爲其他聚合物之上述 於其中添加N-甲基-爲N -甲基-2 -吡咯啶 -67- 200914954 酮/ 丁基溶纖素= 50/50 (重量比），成爲固體成分濃度3.0 重量％之溶液。 將此溶液經孔徑1微米之過濾器過濾，藉此調製液晶 配向劑A -1。 此液晶配向劑A -1於-1 5 °C保存6個月。藉由E型黏 度計測定保存前後於25 °C之黏度。溶液黏度於保存前後之 變化率未達10%者評價爲「良好」，爲10%以上者評價爲 「不良」，而液晶配向劑A-1之保存安定性爲「良好」。 實施例7〜16 除了敏輻射線性聚有機矽氧烷種類以及其他聚合物種 類以及其量如表2所記載以外，餘與實施例6同樣地，分 別調製液晶配向劑A-2-A-1 1。 對於該等液晶配向劑以與實施例6同樣地分別評價保 存安定性，評價結果示於表2。 實施例1 7 取上述合成例9所得之含有其他聚有機矽氧烷PS-1 溶液相當於PS-1固體成分2,000重量份之量作爲其他聚 合物，於其中添加1 〇 〇重量份之以上述實施例5所得之敏 輻射線性聚有機矽氧烷S-5，進而添加1-乙氧基-2-丙醇成 爲固體成分濃度4.0重量％之溶液。 將此溶液經孔徑1微米之過濾器過濾，藉此調製液晶 配向劑A -1 2。 -68- 200914954 對於此液晶配向劑以與實施例 6同樣地評價保存安定 性。評價結果示於表2。 表 2 - 保存安定性 液晶配向劑 (名稱） 敏輻射線性 聚有機矽氧 烷(名稱） 茸他聚合^一 纛(重量份） __---- —良好 眚施例6 A-1 S-1 PA-1 1,〇〇〇____ 實施例7 A-2 S-1 PA-1 500 良好 實施例8 A-3 S-1 PA-2 500 良好 實施例9 A-4 S-1 PI-1 500 良好 實施例10 A-5 S-2 PA-2 500 良好 實施例11 A-6 S-3 PA-2 500 良好 實施例12 A-7 S-4 PA-1 2,000 良好 實施例13 A-8 S-4 PA-1 1.000 良好 實施例14 A-9 S-4 PA-1 500 良好 實施例15 A-10 S-4 PA-2 500 良好 實施例16 A-11 S-5 PA-2 500 良好 實施例17 A-12 S-5 PS-1 500 良好 實施例1 8 <液晶配向膜之形成及液晶顯示元件之製造> 於附有由ITO膜所構成之透明電極之玻璃基板之透明 電極面上，使用旋轉塗佈法塗佈上述實施例6所調製之液 晶配向劑s -1，於8 0 °c之加熱板上進行預烘烤1分鐘後， 於內部已經氮置換之烘箱中於200 °C加熱1小時形成膜厚 0.1微米之塗膜。接著於此塗膜表面，使用Hg-Xe燈及葛 蘭-泰勒（Glan-Taylor )稜鏡，自與基板法線成40。傾斜之 方向照射l，〇〇〇J/m2之含313nm輝線之偏光紫外線而成液 -69- 200914954 晶配向膜。重複該操作，作成一對（兩片）具有液晶配向 膜之基板。 在該上述基板之一片之具有液晶配向膜之面之外緣以 網版印刷塗佈加入有直徑5.5 μιη氧化鋁球之環氧樹脂接著 劑後，以使各基板之紫外線光軸之朝基板面投影之方向反 向平行之方式將1對基板之液晶配向膜面對向並壓合，在 1 5 0°C下加熱1小時使接著劑硬化。接著，自液晶注入口 於該基板間之間隙充塡負型液晶（Merck公司製造，MLC- 6608 )後，以環氧系接著劑將液晶注入口封住。進而，爲 了消除液晶注入時之流動配向，因此使之在1 5 0 °C下加熱 後緩慢冷卻至室溫。接著’在基板之外側兩面上貼合偏光 板’使其偏光方向相互正交且與液晶配向膜之紫外線光軸 之朝基板面射影方向成4 5 °角度，藉此製造液晶顯示元件 〇 對此液晶顯示元件藉由以下方法加以評價。評價結果 示於表3。 <液晶顯示元件之評價方法> (1 )液晶配向性之評價 針對以上述製造之液晶顯示元件，以光學顯微鏡觀察 5 V之電壓開.關（施加.解除）時於明暗變化中是否有 產生異常區塊’於無異常區塊時，則記爲「良好」。 (2 )預傾角之評價 -70- 200914954 對於上述製造之液晶顯示元件，依據T. J. Scheffer 等人之 J. Appl. Phys. vol. 19，P20 1 3 ( 1 98 0 )所記載之方 法’使用He-Ne雷射光’藉結晶旋轉法測定預傾角。 (3 )電壓保持率之評價 對上述製造之液晶顯示元件，以5 V電壓施加6 0微秒 之施加時間，以1 6 7毫秒之脈衝施加後，測定自施加解除 之1 67毫秒後之電壓保持率。測定裝置使用東陽技術（股 )製之 VHR-1。 (4 )燒灼評價 對上述製造之液晶顯示元件，於60°C之環境溫度下重 疊直流5V並施加30Hz、3V之矩形波2小時，切斷直流 電壓後之液晶單元內殘留電壓立即藉由閃爍消去法（ Flicker Elimination)求得殘留 DC 電壓。 實施例19〜33 所使用之液晶配向劑種類及形成液晶配向膜之際之偏 光紫外光線之照射量如表3所記載以外，於與實施例18 同樣地形成液晶配向膜，製造液晶顯示元件並評價。結果 示於表3。 比較例1 <聚醯胺酸之合成> -71 - 200914954 22.4g(0.1莫耳）之2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐及 48.46克（0.1莫耳）之依據特表2003-520878號公報所合 成之下式（d-Ι)所表示之化合物：

c4h9-o ch=ch—coo-c6h12-ooc 溶解於2 8 3.4克N-甲基-2-吡咯啶酮中，於室溫反應6 小時。接著將反應混合物注入大爲過量之甲醇中’使反應 產物沉澱。沉澱物以甲醇洗淨’減壓下於40 °C乾燥1 5小 時，藉此獲得6 7克聚醯胺酸。 c液晶配向劑之調製> 上述合成之聚醯胺酸溶解於1-甲基-2-吡咯陡酮/丁基 溶纖素=5 0 / 5 0 (重量比）之混合溶液中’成爲固體成分濃 度3 ·0重量％之溶液。將此溶液經孔徑1微米之過濾器過 濾，藉此調製液晶配向劑R-1。 <液晶配向劑之形成及·'液晶顯不兀^件之製造> 除使用上述調製之液晶配向劑R-1以外’於與實施例 1 8同樣地形成液晶配向膜、製造液晶顯示元件並評價。結 果示於表3。 -72- 200914954 表3 液晶配向劑 (名稱） 紫外線照射 量(J/m2) 配向性 預傾角 電壓保持率 (%) 燒灼(殘留DC 電壓)(mV) 實施例18 A-1 1,000 良好 89。 98 5 實施例19 A-2 1,000 良好 89。 98 5 實施例20 A-3 200 良好 89。 98 7 實施例21 A-3 1,000 良好 89。 98 6 實施例22 A-3 3,000 良好 89。 98 6 實施例23 A-4 1,000 良好 89。 98 8 實施例24 A-5 1,000 良好 89。 98 6 實施例25 A-6 1,000 良好 89。 98 6 實施例26 A-7 1,000 良好 89。 99 6 實施例27 A-8 1,000 良好 89。 99 5 實施例28 A-9 200 良好 89。 99 6 實施例29 A-9 1,000 良好 89。 99 5 實施例30 A-9 3,000 良好 89。 99 5 實施例31 A-10 1,000 良好 89。 99 5 實施例32 A-11 1,000 良好 89。 99 5 實施例33 A-12 200 良好 89。 99 7 比較例1 R-1 3,000 良好 89。 97 150 <敏輻射線性聚有機矽氧烷之合成> 實施例3 4 於200毫升三頸瓶中，加入5.0克之於上述合成例1 所合之具有環氧基之聚有機矽氧烷、46.4克甲基異丁基酮 、3.18克以上述合成例5所得之式（2-4-2 )表示之桂皮 酸衍生物作爲桂皮酸衍生物以及0 . 1 0克四丁基溴化銨， 於8 (TC攪拌8小時。反應結束後，以乙醇進行再沉澱，沉 澱物溶於乙酸乙酯中獲得溶液，該溶液以水洗淨3次後， 餾除溶劑，藉此獲得敏輻射線性聚有機矽氧烷S-6之白色 -73- 200914954 粉末。敏輻射線性聚有機矽氧烷s·6之重量平均分子量 Mw 爲 1 1，500。 實施例35~45 於實施例34中’除了式（2-4-2 )表示之桂皮酸衍生 物之量及其他預傾角展現化合物之種類如表4所記載以外 ，餘與實施例34同樣實施，獲得敏輻射線性聚有機矽氧 烷S-7〜S-17。敏輻射線性聚有機矽氧烷之重量平均分子量 Mw示於表4。 又，表4中，其他預傾角展現化合物之略稱「（ 5 - 3 - 1 )」、「（ 5-3-2 )」及「（ 5-3-3 )」分別意指上述式（ 5-3-1) 、 （5-3-2)及（5-3-3)表示之化合物。 表4 敏輻射線性聚有 機砂氧院(名稱） 桂皮酸衍生物 (2-4-2)量(克） 其他預傾角展現化合物 MW 種類 量(克） 實施例34 S-6 3.18 辛氧基苯甲酸 1.35 11,500 實施例35 S-7 5.30 辛氧基苯甲酸 1.35 12,000 實施例36 S-8 3.18 (5-3-1) 1.11 11,800 實施例37 S-9 5.30 (5-3-1) 1.11 12,300 實施例38 S-10 3.18 (5-3-2) 1.33 12,500 實施例39 S-11 5.30 (5-3-2) 1.33 13,000 實施例40 S-12 3.18 (5-3-3) 1.6 12,600 實施例41 S-13 5.30 (5-3-3) 1.6 13,000 實施例42 S-14 3.18 十二烷酸 1.08 11,000 實施例43 S-15 5.30 十二烷酸 1.08 11,200 實施例44 S-16 3.18 硬脂酸 1.53 12,100 實施例45 S-17 5.30 硬脂酸 1.53 12,400 -74- 200914954 <聚醯胺酸之合成> 合成例1 〇 使作爲四羧酸二酐之98克（0.50莫耳）1，2,3,4-環丁 烷四羧酸二酐及109克（0.50莫耳）之均苯四甲酸二酐及 作爲二胺化合物之198克（1.0莫耳）之4,4’-二胺基二苯 基甲烷溶於2,290克N-甲基-2-吡咯啶酮中，在40°C下進 行反應3小時後，追加1,3 5 0克N-甲基-2-吡咯啶酮，藉 此獲得含有1 〇重量％聚醯胺酸PA-3之聚合物溶液。該聚 醯胺酸溶液之溶液黏度爲135 mPa · s。 合成例1 1 使作爲四羧酸二酐之196克（1.0莫耳）1，2,3,4-環丁 烷四羧酸二酐及作爲二胺化合物之200克（1 .0莫耳） 4,4’-二胺基二苯基醚溶於2,246克N-甲基-2-吡咯啶酮中 ，且在40t下進行反應4小時後，追加1,321克N-甲基-2-吡咯啶酮，藉此獲得含有10重量％聚醯胺酸PA-4之溶 液。該聚醯胺酸溶液之溶液黏度爲220mPa · s。 合成例1 2 使作爲四羧酸二酐之196克（1.0莫耳）1，2,3,4-環丁 烷四羧酸二酐及作爲二胺化合物之2 1 2克（1 _ 0莫耳） 2,2’-二甲基- 4,4’-二胺基聯苯溶於3,670克N-甲基-2-吡咯 啶酮中，且在40 °C下進行反應3小時，藉此獲得克含有 -75- 200914954 10重量％聚醯胺酸（PA-5)之溶液。該聚醯胺酸溶液之溶 液黏度爲170mPa · s。 合成例1 3 使作爲四羧酸二酐之224克（1.0莫耳）2,3，5_二竣基 環戊基乙酸二酐及作爲二胺化合物之200克（丨·0吴耳） 4,4’-二胺基二苯基醚溶於2,404克N -甲基-2-吡咯淀酿中 ，且在4〇。(：下進行反應4小時，藉此獲得含有聚酶胺酸 PA-6之溶液。取少量該聚醯胺酸溶液，加入N_甲基 咯啶酮使成爲濃度1 0重量％之溶液，測定其溶 '液1^ ®胃 1 9 OmP a * s 〇 <聚醯亞胺之合成> 合成例1 4 使作爲四羧酸二酐之112克（0.50莫耳）2,3,5 -三狻 基環戊基乙酸二酐及 157 克（0.50 莫耳）之 1,3,3&，4,5,913-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-扶喃基 )-萘并〔1,2-c〕-呋喃-l，3-二酮以及作爲二胺化合物之 95克（0.88莫耳）對苯二胺、32克（0_10莫耳）之2,2-二（三氟甲基）_4,4-二胺基聯苯、6·4克（〇.010莫耳）之 3,6 -雙（4 -胺基苯甲醯基氧基）膽甾烷以及4_0克（0.015 莫耳）之十八烷醯氧基-2,5-二胺基苯溶解於960克N-甲 基-2 -吡咯啶酮中，且在6 0 °C下反應9小時。取少量所得 之聚醯胺酸溶液’加入N -甲基_ 2 -吡略11定酮使成爲濃度10 -76- 200914954 重量％之溶液，測定其溶液黏度爲58mPa · s。 於所得聚醯胺酸溶液中，添加2,740克N-甲基-2-吡 咯啶嗣、3 96克吡啶及409克乙酸酐，在1 l〇°C下進行脫 水閉環4小時。脫水閉環反應後，藉由以新的N-甲基-2-吡咯啶酮置換系統內之溶劑（本操作中脫水閉環反應中使 用之吡啶及乙酸酐排除於系統外），藉此獲得約含有1 5 重量％之醯亞胺化率約9 5 %之聚醯亞胺P I - 2溶液。此聚醯 亞胺溶液之溶液黏度爲33 mP a* s。 合成例15 使作爲四羧酸二酐之112克（0.50莫耳）2,3,5-三羧 基環戊基乙酸二酐及 157 克（0.50 莫耳）之 1,3,3a，4,5,9b -六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5 -二氧代-3-呋喃基 )-萘并〔l,2-c〕-呋喃-1,3-二酮以及作爲二胺化合物之 96克（0.89莫耳）對苯二胺、25克（0.10莫耳）之雙胺 基丙基四甲基矽氧烷及13克（0.020莫耳）之3,6-雙（4-胺基苯甲醯基氧基）膽甾烷、作爲單胺之8.1克（0.030 莫耳）之N-十八烷基胺溶解於960克N-甲基_2·吡咯啶酮 中，且在601：下反應6小時。取少量所得之聚醯胺酸溶液 ，加入N -甲基-2 -吡咯啶酮使成爲濃度1 〇重量％之溶液， 測定其溶液黏度爲60mPa _ s。 於所得聚醯胺酸溶液中，追加2，7 0 0克N -甲基-2 -吡 咯啶酮，添加3 9 6克吡啶及4 0 9克乙酸酐’在1 1 0 °C下進 f了脫水閉環4小時。脫水閉環反應後’藉由以新的N -甲 -77- 200914954 基-2-吡咯啶酮置換系統內之溶劑（本操作中脫水閉環反應 中使用之吡啶及乙酸酐排除於系統外）’藉此獲得約含有 1 5重量％之醯亞胺化率約9 5 %之聚醯亞胺PI - 3溶液。取少 量所得之聚醯亞胺溶液，加入N-甲基-2-吡咯啶酮稀釋使 成爲濃度6.0重量％之溶液，測定其溶液黏度爲1 8 mP a · s 合成例1 6 使作爲四羧酸二酐之224克（1.0莫耳）2,3,5-三羧基 環戊基乙酸二酐及作爲二胺化合物之1〇7克（0.99莫耳） 對苯二胺及6.43克（0.010莫耳）之3,6-雙（4-胺基苯甲 醯基氧基）膽甾烷溶解於3,039克N-甲基-2-吡咯啶酮中 ，且在 60°C下反應 6小時，藉此獲得溶液黏度約爲 260mPa · s之聚醯胺酸溶液。 於所得聚醯胺酸溶液中，追加2,700克N-甲基-2-吡 咯啶酮，添加3 96克吡啶及3 06克乙酸酐，在1 10 °C下進 行脫水閉環4小時。脫水閉環反應後，藉由以新的N-甲 基-2 -吡咯啶酮置換系統內之溶劑（本操作中脫水閉環反應 中使用之吡啶及乙酸酐排除於系統外），藉此獲得約含有 9.0重量％之醯亞胺化率約89%之聚醯亞胺PI-4溶液。取 少量此聚醯亞胺溶液，加入N-甲基-2-吡咯啶酮稀釋使成 爲濃度5.0重量％之溶液，測定其溶液黏度爲74mPa · s。 合成例1 7 -78- 200914954 使作爲四羧酸二酐之Π2克（0.50莫耳）2,3,5-三羧 基環戊基乙酸二酐及 157 克 （0.50 莫耳）之 1，3,3&，4,5,91)-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基 )-萘并〔l，2-c〕-呋喃-1,3-二酮以及作爲二胺化合物之 89克（0.82莫耳）對苯二胺、32克（0.10莫耳）之2,2’-二（三氟甲基）-4,4’-二胺基聯苯、25克（0.059莫耳） 之1-(3,5-二胺基苯甲醯基氧基）-4- (4-三氟甲基苯甲醯 基氧基）-環己烷以及4.0克（0.011莫耳）十八烷醯氧基-2,5-二胺苯溶解於2，175克N-甲基-2-吡咯啶酮中，且在 6 〇°C下反應6小時。取少量所得之聚醯胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡略啶酮使成爲濃度1〇重量％之溶液，測定其溶 液黏度爲llOmPa· s。 取於所得聚醯胺酸溶液中之1，500克，追加3,000克 N -甲基-2 -吡咯啶酮，添加2 2 1克吡啶及2 2 8克乙酸酐， 在1 1 0°C下進行脫水閉環4小時。脫水閉環反應後，藉由 以新的N -甲基-2 -吡咯啶酮置換系統內之溶劑（本操作中 脫水閉環反應中使用之吡啶及乙酸酐排除於系統外），藉 此獲得約含有1 〇重量％之醯亞胺化率約9 2 %之聚醯亞胺 PI-5溶液。取少量所得之聚醯亞胺溶液，加入N-甲基-2-吡咯啶酮稀釋使成爲濃度4.5重量％之溶液，測定其溶液 黏度爲26mPa s。 合成例1 8 使作爲四羧酸二酐之19.9克（ 0.089莫耳）2,3,5 -三 -79- 200914954 竣基環戊基乙酸二酐以及作爲二胺化合物之6.8克（0.063 莫耳）對苯二胺、3.6克（〇_〇18莫耳）之4,4，_二胺基二 苯基甲烷以及4.7克（0.009莫耳）以下式（]D_6)表示之 化合物：

溶解於140克N -甲基-2-吡咯啶酮中，且在60 °C下反 應4小時。取少量所得之聚醯胺酸溶液，加入N _甲基-2 -吡咯啶酮使成爲固體成分濃度1 0重量％之溶液，測定其溶 液黏度爲115mPa_ s。 於所得聚醯胺酸溶液中，追加3 2 5克N -甲基-2 -吡咯 啶酮，添加1 4克吡啶及1 8克乙酸酐，在1 1 〇°C下進行脫 水閉環4小時。脫水閉環反應後，藉由以新的N-甲基-2-吡咯啶酮置換系統內之溶劑（本操作中脫水閉環反應中使 用之吡啶及乙酸酐排除於系統外），藉此獲得約含有I5.4 重量％之醯亞胺化率約77%之聚醯亞胺PI-6溶液。取少量 所得之聚醯亞胺溶液’加入N-甲基-2-吡咯啶酮稀釋使成 爲濃度1 〇重量％之溶液’測定其溶液黏度爲84mPa * s ° 合成例19 使作爲四羧酸二酐之20.9克（〇_〇93莫耳）2,3,5-三 -80- 200914954 羧基環戊基乙酸二酐以及作爲二胺化合物之9.2克（0.085 莫耳）對苯二胺及4.9克（0.009莫耳）以上式（D-6)表 示之化合物溶解於140克N-甲基-2-吡略啶酮中，且在 6 0 °C下反應4小時。取少量所得之聚醯胺酸溶液，加入n -甲基-2-吡咯啶酮使成爲濃度10重量％之溶液，測定其溶 液黏度爲126mPa· s。 於所得聚醯胺酸溶液中，追加3 2 5克N -甲基-2 -吡咯 啶酮，添加7 · 4克吡啶及9 · 5克乙酸酐，在11 0 °C下進行脫 水閉環4小時。脫水閉環反應後，藉由以新的N-甲基-2-吡咯啶酮置換系統內之溶劑（本操作中脫水閉環反應中使 用之吡啶及乙酸酐排除於系統外），藉此獲得約含有1 6.1 重量％之醯亞胺化率約54%之聚醯亞胺PI-7溶液。取少量 所得之聚醯亞胺溶液，加入N-甲基-2-吡咯啶酮稀釋使成 爲濃度1 〇重量％之溶液，測定其溶液黏度爲7 5 mP a _ s。 合成例20 使作爲四羧酸二酐之18·8克（ 0.084莫耳）2,3,5 -三 羧基環戊基乙酸二酐以及作爲二胺化合物之7.4克（0.068 莫耳）對苯二胺及9.9克（0.017莫耳）以上式（D-6)表 示之化合物溶解於140克N-甲基-2-吡咯啶酮中，且在 6〇t下反應4小時。取少量所得之聚醯胺酸溶液，加入N-甲基-2 -吡咯啶酮使成爲濃度1 〇重量％之溶液，測定其溶 液黏度爲126mPa· s。 於所得聚醯胺酸溶液中’追加325克N-甲基-2-吡咯 -81 - 200914954 啶酮，添加6.6克吡啶及8.5克乙酸酐，在lio。(^下進行脫 水閉環4小時。脫水閉環反應後，藉由以新的N-甲基-2_ 吡咯啶酮置換系統內之溶劑（本操作中脫水閉環反應中使 用之吡啶及乙酸酐排除於系統外），藉此獲得約含有1 5.9 重量％之醯亞胺化率約5 5 %之聚醯亞胺PI - 8溶液。取少量 所得之聚醯亞胺溶液，加入N-甲基-2-吡咯啶酮稀釋使成 爲濃度1 〇重量％之溶液，測定其溶液黏度爲75mPa · s。 合成例2 1 使作爲四羧酸二酐之19.1克（ 0.085莫耳）2,3,5-三 羧基環戊基乙酸二酐以及作爲二胺化合物之7.4克（〇.〇69 莫耳）對苯二胺及8.5克（〇_〇17莫耳）以下式（D-7)表 示之化合物：

溶解於140克N-甲基_2_吡咯啶酮中，且在60它下反 應4小時。取少量所得之聚醯胺酸溶液，加入N -甲基_ 2 . 吡咯啶酮使成爲濃度1 〇重量％之溶液，測定其溶液黏度爲 2 0 6 m P a - s。 於所得聚醯胺酸溶液中，追加3 2 5克N -甲基-2 _耻D各 啶酮，添加6.7克吡啶及8.7克乙酸酐，在110T：下進行脫 -82- 200914954 水閉環4小時。脫水閉環反應後，藉由以新的N-甲基-2-吡略啶酮置換系統內之溶劑（本操作中脫水閉環反應中使 用之吡啶及乙酸酐排除於系統外），藉此獲得約含有1 5.8 重量％之醯亞胺化率約52%之聚醯亞胺PI-9溶液。取少量 所得之聚醯亞胺溶液，加入N-甲基-2-吡咯啶酮稀釋使成 爲濃度10重量％之溶液，測定其溶液黏度爲105mPa . s。 合成例22 使作爲四羧酸二酐之17.3克（ 0.077莫耳）2,3,5-三 羧基環戊基乙酸二酐以及作爲二胺化合物之5.9克（0.054 莫耳）對苯二胺、4.1克（0.008莫耳）以上式（D-6)表 示之化合物以及7.7克（0.016莫耳）以上式（D-7)表示 之化合物溶解於140克N-甲基-2-吡咯啶酮中，且在6(TC 下反應4小時。取少量所得之聚醯胺酸溶液，加入n -甲 基-2-吡咯啶酮使成爲濃度1 〇重量％之溶液，測定其溶液 黏度爲117mPa · S 。 於所得聚醯胺酸溶液中，追加3 25克N-甲基-2-吡咯 啶酮，添加6 1克吡啶及7 · 9克乙酸酐，在1 1 (TC下進行脫 水閉環4小時。脫水閉環反應後，藉由以新的N -甲基-2 -吡咯啶酮置換系統內之溶劑（本操作中脫水閉環反應中使 用之吡啶及乙酸酐排除於系統外），藉此獲得約含有1 5.4 重量％之醯亞胺化率約5 5 %之聚醯亞胺P I - 1 〇溶液。取少 量所得之聚醯亞胺溶液，加入N -甲基-2 -吡咯啶酮稀釋使 成爲濃度10重量％之溶液，測定其溶液黏度爲109mPa . s -83- 200914954 <液晶配向劑之調製> 實施例46 含有以上述合成例1 〇所得之聚醯胺酸PA-3之溶液作 爲其他聚合物，取其換算相當於PA-3爲1,〇〇〇重量份之 量，於其中添加以上述實施例4所獲得之敏輻射線性聚有 機矽氧烷100重量份，進而添加N-甲基-2-吡咯啶酮及丁 基溶纖素，溶劑組成爲N-甲基-2-吡咯啶酮/丁基溶纖素 = 50/50 (重量比），成爲固體成分濃度3.0重量％之溶液 〇 將此溶液經孔徑1微米之過濾器過濾’藉此調製液晶 配向劑A - 1 3。 對此液晶配向劑以與實施例6同樣地進行安定保存性 評價。評價結果示於表5。 實施例47〜58、 71〜75 除了敏輻射線性聚有機矽氧烷種類以及其他聚合物種 類以及其量如表5所記載以外’餘與實施例46同樣地， 分別調製液晶配向劑A-14-A-25及A-38〜A-42。 對於該等液晶配向劑以與實施例6同樣地分別評價保 存安定性，評價結果示於表5。 實施例59〜70 -84- 200914954 除了敏輻射線性聚有機矽氧烷種類如表5所記載以外 ，餘與實施例6同樣地，分別調製液晶配向劑A-26〜A-37 對於該等液晶配向劑以與實施例6同樣地分別評價保 存安定性，評價結果示於表5。 實施例7 6 1 〇〇重量份之以上述實施例4所獲得之敏輻射線性聚 有機矽氧烷S-4與1，000重量份之作爲其他聚合物之上述 合成例6所得之聚醯胺酸PA-1組合，於其中添加50重量 份之下式（E-1 )表示之化合物作爲環氧基化合物： .0 ch2 Ό (Ε—1) 進而添加Ν-甲基-2-吡咯啶酮及丁基溶纖素，溶劑組 成爲Ν-甲基-2-吡咯啶酮/ 丁基溶纖素= 5 0/5 0 (重量比）， 成爲固體成分濃度3.0重量％之溶液。 將此溶液經孔徑1微米之過濾器過濾，藉此調製液晶 配向劑Α-43。 對於該等液晶配向劑以與實施例6同樣地評價保存安 定性，評價結果示於表6。 實施例77〜79、 92〜95 -85- 200914954 除了敏輻射線性聚有機砍氧垸種類以及環氧化物種類 以及其量如表6所記載以外’餘與實施例7 6同樣地’分 別調製液晶配向劑A-44~A_46及A-59〜A_62。 對於該等液晶配向劑以與實施例6同樣地分別評價保 存安定性，評價結果示於表6° 實施例80 含有以上述合成例1 8所得之聚醯胺酸p 1 - 6之溶液作 爲其他聚合物，取其換算相當於PI-6爲1,000重量份之量 ，於其中添加以上述實施例4所獲得之敏輻射線性聚有機 矽氧烷100重量份及50重量份之以上式（E-1)表示之化 合物，進而添加N -甲基-2 -吡咯啶酮及丁基溶纖素’溶劑 組成爲N-甲基-2-吡咯啶酮/丁基溶纖素= 50/50 (重量比） ，成爲固體成分濃度3.0重量％之溶液。 將此溶液經孔徑1微米之過濾器過濾，藉此調製液晶 配向劑A-47。 對於該等液晶配向劑以與實施例6同樣地評價保存安 定性，評價結果示於表6。 實施例81〜91、96〜1 07 除了含有其他聚合物之溶液及環氧化合物種類及量如 表6所記載以外，餘與實施例80同樣地，分別調製液晶 配向齊ί A-48-A-58 及 A-63〜A-74。 對於該等液晶配向劑以與實施例6同樣地分別評價保 -86- 200914954 存安定性，評價結果示於表6。 又，表6中，環氧化合物E-1意指上述式（E-1 )表 示之化合物，E-2意指下式（E-2 )表示之化合物：

(E—2) -87- 200914954 表5 液晶配向 劑(名稱） 敏輻射線性聚有 機矽氧烷(名稱） 其他聚合物 保存安定性 種類 量(重量份） 實施例46 A-13 S-4 PA-3 1,000 良好 實施例47 A-14 S-4 PA-4 1,000 良好 實施例48 A-15 S-4 PA-5 1,000 良好 實施例49 A-16 S-4 PA-6 1,000 良好 實施例50 A-17 S-4 PI-2 1,000 良好 實施例51 A-18 S-4 PI-3 1,000 良好 實施例52 A-19 S-4 PI-4 1,000 良好 實施例53 A-20 S-4 PI-5 1,000 良好 實施例54 A-21 S-4 PI-6 1,000 良好 實施例55 A-22 S-4 PI-7 1,000 良好 實施例56 A-23 S-4 PI-8 1,000 良好 實施例57 A-24 S-4 PI-9 1,000 良好 實施例58 A-25 S-4 PI-10 1,000 良好 實施例59 A-26 S-6 PA-1 1,000 良好 實施例60 A-27 S-7 PA-1 1,000 良好 實施例61 A-28 S-8 PA-1 1,000 良好 實施例62 A-29 S-9 PA-1 1,000 良好 實施例63 A-30 S-10 PA-1 1,000 良好 實施例64 A-31 S-11 PA-1 1,000 良好 實施例65 A-32 S-12 PA-1 1,000 良好 實施例66 A-33 S-13 PA-1 1,000 良好 實施例67 A-34 S-14 PA-1 1,000 良好 實施例68 A-35 S-15 PA-1 1,000 良好 實施例69 A-36 S-16 PA-1 1,000 良好 實施例70 A-37 S-17 PA-1 1,000 良好 實施例71 A-38 S-17 PI-6 1,000 良好 實施例72 A-39 S-17 PI-7 1,000 良好 實施例73 A-40 S-17 PI-8 1,000 良好 實施例74 A-41 S-17 PI-9 1,000 良好 實施例75 A-42 S-17 PI-10 1,000 良好 -88- 200914954 表6 液晶配 向劑 (名稱） 敏輻射線性 聚有機砂氧 烷(名稱） 其他聚合物 環氧化合物 保存安定 性 種類 量 (重量份) 種類 量 (重量份） 實施例76 A-43 S-4 PA-1 1,000 E-1 50 良好 實施例77 A-44 S-4 PA-1 1,000 E-1 200 良好 實施例78 A-45 S-4 PA-1 1,000 E-2 50 良好 實施例79 A-46 S-4 PA-1 1,000 E-2 200 良好 實施例80 A-47 S-4 PI-6 1,000 E-1 50 良好 實施例81 A-48 S-4 PI-6 1,000 E-1 200 良好 實施例82 A-49 S-4 PI-6 1,000 E-2 50 良好 實施例83 A-50 S-4 PI-6 1,000 E-2 200 良好 實施例84 A-51 S-4 PI-7 1,000 E-1 50 良好 實施例85 A-52 S-4 PI-7 1,000 E-1 200 良好 實施例86 A-53 S-4 PI-7 1,000 E-2 50 良好 實施例87 A-54 S-4 PI-7 1,000 E-2 200 良好 實施例88 A-55 S-4 PI-8 1,000 E-1 50 良好 實施例89 A-56 S-4 PI-8 1,000 E-1 200 良好 實施例90 A-57 S-4 PI-8 1,000 E-2 50 良好 實施例91 A-58 S-4 PI-8 1,000 E-2 200 良好 實施例92 A-59 S-17 PA-1 1,000 E-1 50 良好 實施例93 A-60 S-17 PA-1 1,000 E-1 200 良好 實施例94 A-61 S-17 PA-1 1,000 E-2 50 良好 實施例95 A-62 S-17 PA-1 1,000 E-2 200 良好 實施例96 A-63 S-17 PI-6 1,000 E-1 50 良好 實施例97 A-64 S-17 PI-6 1,000 E-1 200 良好 實施例98 A-65 S-17 PI-6 1,000 E-2 50 良好 實施例99 A-66 S-17 PI-6 1,000 E-2 200 良好 實施例1〇〇 A-67 S-17 PI-7 1,000 E-1 50 良好 實施例101 A-68 S-17 PI-7 1,000 E-1 200 良好 實施例102 A-69 S-17 PI-7 1,000 E-2 50 良好 實施例103 A-70 S-17 PI-7 1,000 E-2 200 良好 實施例104 A-71 S-17 PI-8 1,000 E-1 50 良好 實施例105 A-72 S-17 PI-8 1,000 E-1 200 良好 實施例106 A-73 S-17 PI-8 1,000 E-2 50 良好 實施例107 A-74 S-17 PI-8 1,000 E-2 200 良好 -89- 200914954 <液晶配向膜之形成及液晶顯示元件之製造及評價> 實施例1 0 8〜1 6 9 除使用之液晶配向劑種類如表7所記載以外，餘與實 施例1 8同樣地形成液晶配向膜、製造液晶顯示元件並評 價。結果示於表7及表8。 -90- 200914954 表7 液晶配向 劑(名稱） 紫外線照 射量(J/m2) 配向性 預傾角(。) 電壓保持 率(％) 燒灼(mV) 實施例108 A-13 1,000 良好 89 98 6 實施例109 A-14 1,000 良好 89 98 6 實施例110 A-15 1,000 良好 89 98 6 實施例111 A-16 1,000 良好 89 98 6 實施例112 A-17 1,000 良好 89 99 6 實施例113 A-18 1,000 良好 89 99 6 實施例114 A-19 1,000 良好 89 99 6 實施例115 A-20 1,000 良好 89 99 6 實施例116 A-21 1,000 良好 89 99 5 實施例117 A-22 1,000 良好 89 99 5 實施例118 A-23 1,000 良好 89 99 5 實施例119 A-24 1,000 良好 89 99 5 實施例120 A-25 1,000 良好 89 99 5 實施例121 A-26 1,000 良好 89 98 6 實施例122 A-27 1,000 良好 89 98 6 實施例123 A-28 1,000 良好 89 98 6 實施例124 A-29 1,000 良好 89 98 6 實施例125 A-30 1,000 良好 89 99 5 實施例126 A-31 1,000 良好 89 99 5 實施例127 A-32 1,000 良好 89 99 5 實施例128 A-33 1,000 良好 89 99 5 實施例129 A-34 1,000 良好 89 99 5 實施例130 A-35 1,000 良好 89 99 5 實施例131 A-36 1,000 良好 89 99 5 實施例132 A-37 1,000 良好 89 99 5 實施例133 A-38 1,000 良好 89 99 5 實施例134 A-39 1,000 良好 89 99 5 實施例135 A-40 1,000 良好 89 99 5 實施例136 A-41 1,000 良好 89 99 5 實施例137 A-42 1,000 良好 89 99 5 -91 - 200914954 表8 液晶配向劑 (名勸 紫外線照射 量(J/m2) 配向性 預傾角〇 電壓保持率 (%) 燒灼(mV) 實施例138 A-43 1,000 良好 89 99 6 實施例139 A-44 1,000 良好 89 99 6 實施例140 A-45 1,000 良好 89 99 6 實施例141 A-46 1,000 良好 89 99 6 實施例142 A-47 1,000 良好 89 99 6 實施例143 A-48 1,000 良好 89 99 6 實施例144 A-49 1,000 良好 89 99 6 實施例145 A-50 1,000 良好 89 99 6 實施例146 A-51 1,000 良好 89 99 6 實施例147 A-52 1,000 良好 89 99 6 實施例148 A-53 1,000 良好 89 99 6 實施例149 A-54 1,000 良好 89 99 6 實施例150 A-55 1,000 良好 89 99 6 實施例151 A-56 1,000 良好 89 99 6 實施例152 A-57 1,000 良好 89 99 6 實施例153 A-58 1,000 良好 89 99 6 實施例154 A-59 1,000 良好 89 99 6 實施例155 A-60 1,000 良好 89 99 6 實施例156 A-61 1,000 良好 89 99 6 實施例157 A-62 1,000 良好 89 99 6 實施例158 A-63 1,000 良好 89 99 6 實施例159 A-64 1,000 良好 89 99 6 實施例160 A-65 1,000 良好 89 99 6 實施例161 A-66 1,000 良好 89 99 6 實施例162 A-67 1,000 良好 89 99 6 實施例163 A-68 1,000 良好 89 99 6 實施例164 A-69 1,000 良好 89 99 6 實施例165 A-70 1,000 良好 89 99 6 實施例166 A-71 1,000 良好 89 99 6 實施例167 A-72 1,000 良好 89 99 6 實施例168 A-73 1,000 良好 89 99 6 實施例169 A-74 1,000 良好 89 99 6 -92- 200914954 <桂皮酸衍生物之合成> 合成例23

依據下列反應流程2 ’合成化合物（2 -2 3 -1 )。 。5日11 -〇 COOH SOCI2 u

K2C〇3 HO—^^-CH=CH—COOH CH=CH—COOH (2-23-1) C5H11 o coo 反應流程2 於反應容器中添加9.91克4-戊基-反式環己基羧酸， 於其中添加100毫升亞硫醯氯及77微升N，N-二甲基甲醯 胺，在80 °C攪拌1小時。接著減壓下，餾除亞硫醯氯，添 加二氯甲烷並以碳酸氫鈉水溶液洗淨，以硫酸鎂乾燥，進 行濃縮後，添加四氫呋喃成爲溶液。 接著，於與上述另外之500毫升三頸瓶中饋入7.39 克4-羥基桂皮酸、13.82克之碳酸鉀、0.48克四丁基銨、 5 0毫升四氫呋喃及1 〇〇毫升水。使該水溶液以冰冷卻，緩 慢滴加含有上述使4-戊基-反式環己基羧酸及亞硫醯氯之 反應物之四氫呋喃溶液，進而於攪拌下進行2小時反應。 反應結束後，於反應混合物中添加鹽酸中和，以乙酸乙酯 -93- 200914954 乙醇再結 # & @ ’萃取液以硫酸鎂乾燥，進行濃縮後， 晶’獲得13克化合物（2-23-1 )之白色結晶。 合成例2 4 依據下列反應流程3，合成化合物（2-24-1 Ο Ν~/

Br-C5H” ”^0^~〇研11 〇 ~ (2-24-1A)

反應流程3 於1升三頸瓶中加入24.4克4 -羥基苯甲酸 碳酸鉀、1.0克碘化鉀及500毫升丙酮，在室潘 3〇分鐘後，添加30.2克1-溴戊烷，於氮氣氛S 小時進行反應。反應結束後，於反應溶液中投/ 沉源。過濾所產生之沉澱，將其於丙酮中再結晶 得33克化合物（2-24-1A )之白色結晶，亦即4 苯甲醛。 、27.6 克 〖進行攪拌 下回流5 .水，產生 1，藉此獲 -戊基氧基 -94- 200914954 於5 00毫升三頸瓶中饋入所得之4·戊基氧基苯甲醛中 之19.2克、16.4克之4-乙醯基苯甲酸、8.0克氫氧化鈉及 1 50毫升乙醇，於回流下進行反應6小時。反應結束後， 停止加熱後放冷直至室溫後，追加200毫升水攪拌直至成 爲均勻。將該溶液放入1升燒杯中，攪拌下，滴加濃鹽酸 使pH成爲7以下。過濾因此所產生之沉澱，以乙醇再結 晶，藉此獲得29克化合物（2-24-1 )之白色結晶，亦即 4-戊氧基-4’-羧基苯丙烯醯苯。 合成例2 5 於上述合成例24中’除使用47.6克1-碘-4,4,4-三氟 丁院替代1 _溴戊烷以外’與上述合成例24同樣進行實施 ’藉此獲得30克以下式表示之化合物（2-24-2 )的白色結 晶。 〇。3(οη2)3-ο^^~/"Ή^^〇〇Η (2-24-2) 合成例2 6 依據下列反應流程4，合成化合物（3^4 )。 -95- 200914954 HO—《丨 + CH2—CH—COO—C6H13

Pd(PPh3)4 HO~^〉^CH—CH-COO—〇0Ηί3 (3-7-1A) 0 〇 ” hoco-c2h4-coo CH—COO— (3-7-1) 反應流程4 於配備溫度計、氮氣導入管之2升三頸瓶中饋入22 克4-碘苯酚、16克丙烯酸己酯、14毫升三乙基胺、2.3克 肆（三苯膦）鈀以及1升N，N-二甲基甲醯胺，使系統內充 分乾燥。接著使上述混合物加熱至9 0 °C，在氮氣流中攪拌 2小時進行反應。反應結束後，添加稀鹽酸並以乙酸乙酯 萃取。有機層以水洗滌後，以硫酸鎂乾燥，接著進行濃縮 。進而藉由乙醇再結晶，獲得12克化合物（3-7-1 A )。 接著，於配備溫度計、氮氣導入管、回流管之200毫 升三頸瓶中，饋入12克上述化合物（3-7-1A) 、5.5克琥 珀酸酐、0 · 6克4 -二甲胺基吡啶，使系統內充分乾燥。接 著，於此混合物中添加5.6克三乙基胺以及100毫升四氫 呋喃，回流下進行反應5小時。反應結束後，於反應混合 -96- 200914954 物中添加稀鹽酸，以乙酸乙酯萃取。萃取液以水洗滌’以 硫酸鎂乾燥，濃縮後，藉由乙醇再結晶，獲得8.7克化合 物（3 - 7 -1 )。 合成例2 7 依據下列反應流程5，合成化合物（3-9-1

Br—C5H11 CH3H /λ" 〇c5h” (3-9-1 A) Η1Λχ /λ~ΟΟΟΗ

COOH (3-9-1) 反應流程 於1升三頸瓶中加入27.2克4 -羥基苯乙酮、27.0克 碳酸鉀、1_0克碘化鉀及500毫升丙酮，在室溫進行攪拌 3 〇分鐘後，添加3 0.2克；1 -溴戊烷，於氮氣氛圍下回流5 小時進行反應。反應結束後，於反應溶液中投入水’使產 物沉澱。過濾所產生之沉澱，以丙酮再結晶，藉此獲得3 5 克化合物（3-9-1A)之白色結晶，亦即4 -戊基氧基苯乙酮 -97- 200914954 於5 00毫升三頸瓶中饋入所得之4-戊基氧基本乙嗣中 之20.0克、15_0克之4 -乙醯基苯甲酸、8·0克氫氧化鈉及 1 5 0毫升乙醇，於回流下進行反應6小時。反應結束後’ 停止加熱後放冷直至室溫後，追加200毫升水攪拌直至成 爲均勻。將該溶液放入1升燒杯中，攪拌下，滴加濃鹽酸 使pH成爲7以下。過濾因此所產生之沉激’以乙醇再結 晶，藉此獲得2 5克化合物（3 - 9 -1 )之白色結晶’亦即4-羧基-4’-戊氧基苯丙烯醯苯。 合成例2 8 於上述合成例27中，除使用47.6克1-碘-4,4,4-三氟 丁烷替代1 -溴戊烷以外，與上述合成例27同樣進行實施 ，藉此獲得28克以下式表示之化合物（3-9-2 )的白色結 晶。

<敏輻射線性聚有機矽氧烷之合成> 實施例1 7 0 於2〇0毫升三頸瓶中’饋入上述合成例丨所得之具有 環氧基之聚有機矽氧烷EPS-1之5.0克，46.4克甲基異丁 基酮、相當於相對於EPS-1所具有之矽原子爲5〇莫耳％之 量之上述合成例2 3所得之化合物（2 - 2 3 -1 )、作爲其他預 傾角展現性化合物之1.35克正辛氧基苯甲酸以及〇.1〇克 -98 - 200914954 四丁基溴化銨，於8 0 °C攪拌8小時實施反應。反應結束後 ，以甲醇進行再沉澱，沉澱物溶解於乙酸乙酯獲得溶液， 使該溶液以水洗滌3次後，餾除溶劑，藉此獲得白色粉末 之敏輻射線性聚有機矽氧烷S-18。敏輻射線性聚有機矽氧 烷S-CE-18之重量平均分子量Mw爲9,400。 實施例1 7 1〜1 7 4 於上述實施例1 70中，除了所使用之桂皮酸衍生物種 類成爲表9所記載者以外，於與實施例1 7 0同樣地實施， 分別獲得敏輻射線性聚有機矽氧烷S-19〜22。 該等敏輻射線性聚有機矽氧烷之重量平均分子量Mw —倂顯示於表9。 表9 敏輻射線性聚有 機矽氧烷種類 桂皮酸衍生物 難 敏輻射線性聚有機矽氧烷 名稱 Mw 實施例170 EPS-1 2-23-1 S-18 9,400 實施例m EPS-1 3-9-1 S-19 12,000 實施例172 EPS-1 3-9-2 S-20 12,300 實施例173 EPS-1 2-24-1 S-21 12,000 實施例174 EPS-1 2-24-2 S-22 12,200 <液晶配向劑之調製> 實施例1 7 5 使上述實施例CE-4所獲得之敏輻射線性聚有機矽氧 烷S-18之1〇〇重量份與含有以上述合成例19所得之聚醯 -99- 200914954 亞胺PI-7之溶液作爲其他聚合物，取其換算相當於PI-7 爲1，000重量份之量加以混合，於其中添加50重量份之 以上述式（E-1)表示之化合物作爲環氧化合物’進而添 加N-甲基-2-吡咯啶酮及丁基溶纖素，溶劑組成爲N-甲基-2 -舭略卩定酮：丁基溶纖素=50: 5〇(重量比），成爲固體 成分濃度3 · 0重量％之溶液。此溶液經孔徑1微米之過濾 器過濾，藉此調製液晶配向劑A - 7 5。 對此液晶配向劑以與實施例6同樣地進行安定保存性 評價。評價結果示於表1 0。 實施例176〜179 於上述實施例1 75中’除了所使用之敏輻射線性聚有 機矽氧烷種類如表1 〇所記載以外，餘與實施例1 7 5同樣 地，分別調製液晶配向劑A-76〜79。 對於該等液晶配向劑以與實施例6同樣地分別評價保 存安定性，評價結果示於表10。 表1 0 液晶配向劑 名稱 ^胃射線性聚有機矽氧烷 種類 保存安定性 實施例175 A-75 S-18 良好 實施例176 A-76 S-19 良好 實施例Π7 A-77 S-20 良好 實施例Π8 A-78 _ S-21 良好 實施例Π9 A-79 S-22 良好 -100- 200914954 <液晶顯示元件之製造及評價> 〔垂直配向型液晶顯示元件之製造及評價〕 實施例1 8 0 ~ 1 8 2 於上述實施例1 8中，除使用的液晶配向劑種 紫外線照射量分別如表11所記載以外，餘與實施传 樣，製造液晶顯示元件並評價。結果示於表11。 〔TN配向型液晶顯示元件之製造及評價〕 實施例1 8 3 於附有由ITO膜所構成之透明電極之玻璃基板 電極面上，使用旋轉塗佈法塗佈上述實施例177所 液晶配向劑A-76，藉由在180°C加熱1小時而形 0.1微米之塗膜。接著於此塗膜表面，使用Hg-xe 蘭-泰勒（Glan-Taylor )稜鏡，自與基板法線成40° 方向照射3,000J/m2之含313nm輝線之偏光紫外線 液晶配向能而形成液晶配向膜。 重複該操作，作成一對（兩片）虞透明導電膜 液晶配向膜之玻璃基板。 在1對基板之各形成液晶配向膜之面之外緣， 印刷塗佈含入有直徑5.5 μιη氧化鋁球之環氧樹脂接 ，以使偏光紫外線光照設方向成正交之方式使基板 壓合，在1 5 0 °C下加熱1小時使接著劑硬化。接著 晶注入口於該基板間之間隙充塡負型向列型液晶（ 公司製造，MLC-622 1，加入對掌性劑）後，以環 類以及 1 18同 之透明 調製之 成膜厚 燈及葛 傾斜之 ，賦予 上具有 以網版 著劑後 重疊並 ，自液 Merck 氧系接 -101 - 200914954 著劑將液晶注入口封住。進而，爲了消除液晶注入時之流 動配向，因此使之在1 5 0°C下加熱1 〇分鐘後緩慢冷卻至室 溫。接著，在基板之外側兩面上貼合偏光板，使其偏光方 向相互正交且與液晶配向膜之偏光方向成平行，藉此製造 TN配向型液晶顯示元件。 此液晶顯示元件之液晶配向性、電壓保持率、燒灼及 耐光性以與實施例1 8同樣之方法加以評價。評價結果示 於表1 1。 實施例1 8 4 上述實施例1 83中，除使用之液晶配向劑種類如表1 1 所記載以外，餘與實施例18 3同樣，製造TN配向型液晶 顯示元件並評價。結果示於表1 1。 表1 1 液晶配向 劑名稱 紫外線照 射量(J/m2) 配向 模式 液晶配 向性 預傾 角(。） 電壓保 持_°/。） 燒灼 (mV) 耐光性 實施例180 A-75 1,000 垂直 良好 89 98 5 良好 實施例181 A-78 3,000 垂直 良好 89 97 13 良好 實施例182 A-79 3,000 垂直 良好 89 97 14 良好 實施例183 A-76 3,000 TN 良好 • 97 15 良好 實施例184 A-77 3,000 ΓΝ 良好 - 97 16 「良好 <聚醯胺酸之合成> 合成例2 9 使作爲四羧酸二酐之109克（0.50莫耳當量）均苯四 -102- 200914954 甲酸二酐及98克（0.50莫耳當量）之1,2，3,4-環丁烷四羧 酸二酐及作爲二胺之200克（1.0莫耳當量）之4,4-二胺 基二苯基醚溶解於2,290克N-甲基-2-吡咯啶酮中，在 4〇°C下進行反應3小時後，追加1，3 5 0克N-甲基-2-吡咯啶 酮，藉此獲得約3,5 90克含有10重量％聚醯胺酸（PA-7) 之溶液。該聚醯胺酸溶液之溶液黏度爲2 1 0 mP a . s。 <敏輻射線性聚有機矽氧烷之合成> 實施例1 8 5 於配備回流管之200毫升三頸瓶中，加入5.0克之於 上述合成例1所合之具有環氧基之聚有機砂氧焼EPS-1、 相當於對上述聚有機矽氧烷之環氧基爲50莫耳％之以上述 實施例23所得之化合物（2-23-1 )以及〇·5克四丁基溴化 銨，加入甲基異丁基酮使固體成分濃度成爲20重量％，於 回流下進行反應3小時。反應結束後，添加甲醇使產生沉 澱，此沉澱物溶解於乙酸乙酯中獲得溶液，該溶液以水洗 淨3次後，餾除溶劑，藉此獲得敏輻射線性聚有機矽氧院 S-23之白色粉末。敏輻射線性聚有機砂氧院S-23之重量 平均分子量Mw爲29,900。 <液晶配向劑之調製及保存安定性之評價> 實施例1 8 6 使上述實施例1 8 5所獲得之敏輻射線性聚有機砂氧院 S-23之100重量份與含有以上述合成例29所得之聚醯胺 -103- 200914954 酸PA-7之溶液作爲其他聚合物，取其換算相當於ΡΑ·7爲 2,000重量份之量加以混合，於其中添加Ν-甲基-2-Π比略Π定 酮及丁基溶纖素，溶劑組成爲卜甲基-2-吡咯啶酮：丁基 溶纖素=5 0 : 5 0 (重量比），成爲固體成分濃度3.0重量％ 之溶液。此溶液經孔徑1微米之過濾器過濾’藉此調製液 晶配向劑A - 8 0。 對此液晶配向劑A-80以與實施例6同樣地進行安定 保存性評價後，液晶配向劑A-80之保存安定性爲「良好 <液晶顯示元件之製造及評價> 實施例187 於上述實施例1 8中，除使用上述合成例所調製之液 晶配向劑A- 8 0以外，餘與實施例1 8同樣，製造垂直配向 型液晶顯示元件。 對該液晶顯示元件，藉由與實施例1 8同樣方法，進 行液晶配向性、預傾角、電壓保持率以及燒灼之評價後， 液晶配向性爲「良好」，預傾角爲8 9 °，電壓保持率爲 9 8 %以及燒灼（殘留CD電壓）爲6m V。 〔發明效果〕 與以往已知適用於光配向法作爲液晶配向劑之液晶配 向劑相較’本發明之液晶配向劑可以較少的輻射線照射量 形成具有優異液晶配向性及電特性之液晶配向膜。因此， -104- 200914954 將使液晶配向膜使用於液晶顯示元件時，可比以往更便宜 地製造液晶顯示元件，且顯示特性、信賴性等諸性能均優 異者。因此，該等液晶顯示元件可適用於各種裝置，例如 可較佳地使用於桌上型電腦；手錶、座鐘、計數顯示板、 文字處理機、個人電腦、液晶電視等裝置。 -105-

Claims (1)

1. 200914954 十、申請專利範圍 1. 一種液晶配向劑，其特徵爲含有敏輻射線性聚有 機矽氧烷，其係使選自由具有下述式（1)所表示之重複 單位之聚有機矽氧烷、其水解物及其水解物之縮合物所組 成之組群之至少一種，與具有選自由羧基、羥基、-SH、-NCO、-NHR (其中R爲氫原子或碳數1~6之烷基）、-CH = CH2以及-S02C1所組成組群之至少一種基之桂皮酸衍 生物反應而得， 一—Γ (1) (式（1)中’ X1爲具有環氧基之1價有機基，Y1爲羥基 、碳數1~1〇之烷氧基、碳數1〜20之烷基或碳數6〜20之 芳基）。 2 ·如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中該桂 皮酸衍生物係以下述式（2 )表示之化合物：

   (式（2)中’ R1爲碳數1〜40之烷基或包含脂環式基之碳 數3〜4 0之1價有機基’其中上述烷基之氫原子之一部分 或全部可經氟原子取代；R2爲單鍵、氧原子、-COO-或_ OCO- ; R3爲2價芳香族基、2價脂環式基、2價雜環式基 -106- 200914954 或2價縮合環式基；R4爲單鍵、氧原子、-COO-或-OCO· ;R5爲單鍵、亞甲基、碳數2~ 10之伸烷基或2價芳香族 基；R5爲單鍵時，R6爲氫原子，R5爲亞甲基、伸烷基或 2價芳香族基時’R6爲羧基、羥基、-SH、-NCO、-NHR 、-CH = CH2或- S02C1，其中上述R爲氫原子或碳數1~6之 院基；R7爲氟原子或氰基，a爲0~3之整數，b爲0~4之 整數）：或 以下述式（3 )所表示之化合物：

   (式（3)中，R8爲碳數1〜40之烷基或包含脂環式基之碳 數3〜4 0之1價有機基，其中上述烷基之氫原子之一部分 或全部可經氟原子取代；R9爲氧原子或2價芳香族基； R10爲氧原子、-COO-或-OCO-; R11爲2價芳香族基、2價 1 雜環式基或2價縮合環式基；R12爲單鍵、-OCO- ( CH2) e-, 或- 0-(CH2) g-，其中e及g分別爲1〜10之整數；R13爲 羧基、羥基、-SH、-NCO、-NHR、-CH = CH2 或- S02C1’ 其 中上述R爲氫原子或碳數1〜6之垸基；R14爲氟原子或氰 基，c爲〇〜3之整數，d爲0~4之整數）。 3.如申請專利範圍第1或2項之液晶配向劑，其中 上述式（1)中之X1基爲以下述式（X1-1)或（X1-2)表 示之基： -107- 200914954

   (上述式中，「*」表不爲鍵結鍵）。 4. 如申請專利範圍第1或2項之液晶配向劑’其中 進而含有選自聚醯胺酸及聚醯亞胺所組成組群之至少一種 聚合物。 5. 如申請專利範圍第1或2項之液晶配向劑，其中 進而含有選自由以下述式（4)表示之聚有機矽氧烷、其 水解物及其水解物之縮合物所組成組群之至少一種：

   (式（4)中，X2爲羥基、鹵原子、碳數1〜20之烷基、碳 數1〜6之烷氧基或碳數6〜2 0之芳基’ Y2爲羥基或碳數 1〜1 〇之烷氧基）。 6. 一種液晶配向膜之形成方法，其特徵爲在基板上 ’塗佈申請專利範圍第1或2項之液晶配向劑而形成塗膜 ’並對該塗膜照射幅射線。 7. 一種液晶顯示元件，其特徵爲具備由申請專利範 圍第1或2項之液晶配向劑所形成之液晶配向膜。 8. 一種敏輻射線性聚有機矽氧烷，其特徵爲係使選 -108 - 200914954 ~ V1)所表示之重複單位之聚有機矽氧烷 、其水解物及其水解物之縮合物所組成之組群之至少—種 ’與具有培自由羧基、羥基、-SH、-NCO、-NHR (其中R 爲氫原子或碳數1〜6之烷基）、-CH = CH2以及- S02C1所組 成組群之至少一種基之桂皮酸衍生物反應而得。 -109- 200914954 七、指定代表圖： (一） 、本案指定代表圖為：無 (二） 、本代表圖之元件符號簡單說明：無 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無