TW200916965A - Radiation-sensitive composition - Google Patents

Description

200916965 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於1C等半導體製 等電路基板之製造、使用於其他光 組成物。更詳細爲關於波長2 2 0 n m 光源，例如將ArF準分子雷射或電 微影步驟較佳的敏輻射線性組成物 【先前技術】 化學增幅型敏輻射線性組成物 射或ArF準分子雷射作爲代表之遠 曝光部生成酸，經由將該酸作爲觸 部與未曝光部之顯像液的溶解速度 成光阻圖型之組成物。 例如，將KrF準分子雷射（波 用時，藉由使用248nm區域下之吸 乙烯（以下有時稱爲「P H S」）作 主成分的化學增幅型敏輻射線性組 高解像度、且良好之圖型形成。 一方面，爲達到微細加工，進 ，例如使用ArF準分子雷射（波長 族基之上述P H S的化合物，因於 所對應的1 9 3 n m區域顯示較大吸收 光源使用ArF準分子雷射的情況之 造步驟、液晶、熱壓頭 微影步驟之敏輻射線性 以下之遠紫外線等曝光 子線等作爲光源之於光 爲藉由以KrF準分子雷 紫外光等放射線照射於 媒之反應，使對於曝光 產生變化，於基板上形 長248nm )作爲光源使 收較小的將以聚羥基苯 爲基本骨架之聚合物爲 成物，可實現高感度、 一步作爲短波長之光源 1 9 3 nm )。如具有芳香 ArF準分子雷射之波長 ，故有著不適用於作爲 問題。因此，含有具有 -4- 200916965 1 9 3 nm區域中不具有較大吸收之脂環式烴骨架的聚合物之 敏輻射線性組成物可作爲使用ArF準分子雷射之微影材料 使用。 且，發現於聚氧上述脂環式烴骨架之聚合物中，例如 因含有具有內酯骨架之重複單位，可提高作爲光阻之性能 、具體爲可大大提高解像性能（例如參照專利文獻1〜1 3 )° 例如，專利文獻1及2中記載使用含有具有甲瓦龍酸 內酯骨架或γ-丁內酯骨架之重複單位的聚合物之敏輻射線 性組成物，又專利文獻3〜1 3中記載使用含有具有脂環式 內酯骨架之重複單位的聚合物之敏輻射線性組成物。 〔專利文獻1〕曰本特開平9 - 7 3 1 7 3號公報 〔專利文獻2〕美國專利第6 3 8 8 1 0 1號說明書 〔專利文獻3〕曰本特開2000-159758號公報 〔專利文獻4〕日本特開2001-109154號公報 〔專利文獻5〕日本特開2004-101642號公報 〔專利文獻6〕日本特開2003-113174號公報 〔專利文獻7〕日本特開2003-147023號公報 〔專利文獻8〕日本特開2002-308866號公報 〔專利文獻9〕日本特開2002-371114號公報 〔專利文獻10〕日本特開2003-64134號公報 〔專利文獻11〕日本特開2003-270787號公報 〔專利文獻12〕日本特開2000-26446號公報 〔專利文獻13〕日本特開2〇〇〇_122294號公報 200916965 【發明內容】 然而’欲對應線幅90nm以下之更微細化，如上述專 利文獻所示僅單純提高解像性能之敏輻射線性組成物，難 以滿足現今光阻中之多樣化性能要求。今後，因進一步提 高微細化’不僅對於解像性能，對於現今實用化所進行的 液浸曝光步驟中亦適用’例如，滿足低線寬粗糙度（Line Width Roughness ’以下有時稱爲「LWR」）、低缺陷性、 低後烘烤（Post Exposure Bake，以下有時稱爲「PEB」） 溫度依賴性、圖型傾倒耐性等多樣性能要求之材料開發正 被期待著。特別於液浸曝光步驟中可抑制來自液浸曝光的 缺陷之水印缺陷或泡沬缺陷的產生之材料開發被期待著。 且’所謂缺陷性爲光微影步驟中顯示容易產生缺陷者 。所謂光微影步驟中之缺陷，例如可舉出水印缺陷、斑點 缺陷、泡沫缺陷等。裝置製造中，這些缺陷大量產生時， 對於元件（device)之產率產生較大影響。 所謂上述水印缺陷係爲於光阻圖型上殘留液浸液之液 滴痕的缺陷。又，所謂上述斑點缺陷爲，於顯像液經一次 溶解的聚合物因輕洗刺激而析出而再次附著於基板之缺陷 。且所謂上述泡沫缺陷爲，液浸曝光時因液浸液之起泡而 使光路產生變化，無法得到所望圖型之缺陷。 本發明爲有鑑於如此先前技術所具有之課題所成者， 例如提供可適用於將ArF準分子雷射作爲光源之微影步驟 ，特別於液浸曝光步驟中，不僅解像度、L W R等光阻基本 200916965 性能優良，亦可良好抑制來自液浸曝光之缺陷的水印缺陷 或泡沫缺陷之產生的敏輻射線性組成物。 本發明者欲解決如前述之過去技術的課題而詳細檢討 結果，發現將藉由酸之作用成爲可溶鹼性，且含有未含氟 原子之第一聚合物、與特定一般式所示重複單位及含氟之 重複單位的第二聚合物使用於敏輻射線性組成物時，可解 決上述課題，而完成本發明。具體爲本發明提供以下之敏 輻射線性組成物。 本發明的敏輻射線性組成物爲含有藉由酸之作用成爲 可溶鹼性，且未含氟原子之第一聚合物（A)、含有下述 一般式（1)所示重複單位（bl)及含有氟原子之重複單 位（b2 )之第二聚合物（B )、與敏輻射線性酸產生劑（C )，對於前述第一聚合物（A) 100質量份而言’含有 〜2 〇質量份之前述第二聚合物（Β )之敏輻射線性組成物 〔化1〕

—般式（1)中，R1表示氫原子、甲基、或三氟甲基 ，R2表示碳數1〜12之直鏈狀或分支狀的烷基、碳數3〜 12的環烷基、碳數2〜12的烷基羰基、或碳數1〜12的經 200916965 基烷基。 如此敏輻射線性組成物可適用於微影步驟，更佳爲適 用於將ArF準分子雷射作爲光源之微影步驟。特別爲本發 明之敏輻射線性組成物於液浸曝光步驟中，解像度、L W R 等光阻基本性能優良的同時，亦可抑制來自液浸曝光之缺 陷的水印或泡沫缺陷之產生’可作爲化學增幅型光阻使用 爲佳。 又，本發明的敏輻射線性組成物之前述第二聚合物（ B )之含有氟原子的前述重複單位（b2 )係至少i種選自 下述一般式（2)及下述式（3)所示重複單位所成群者爲 佳。 〔化2

一般式（2)及一般式（3)中，R3彼此獨立表示氫原 子、碳數1〜4的烷基、三氟甲基、或羥基甲基，R4表示 2價鏈狀或環狀的烴基，R5表示至少1個氫原子由氟原子 所取代之碳數1〜1 2之直鏈狀、分支狀或環狀烷基。 又，本發明的敏輻射線性組成物係以敏輻射線性酸產 生劑（C )爲下述一般式（4 )所示化合物時爲佳。 200916965 〔化3〕

(4) 一般式（4)中，R16表示氫原子、氟原子、羥基、碳 數1〜1 〇之直鏈狀或分支狀的烷基、碳數1〜1 〇之直鏈狀 或分支狀的烷氧基、或碳數2〜1 1之直鏈狀或分支狀的烷 氧基羰基，R17表示碳數1〜10之直鏈狀或分支狀的烷基 、碳數1〜10之直鏈狀或分支狀的烷氧基、或碳數2〜11 之直鏈狀、分支狀或環狀的鏈烷磺醯基。R1 8彼此獨立表 不碳數1〜1 〇之直鏈狀或分支狀的院基、取代或無取代的 苯基、或取代或無取代的萘基、或2個R18經結合所形成 之碳數2〜1〇的取代或無取代的2價基。k表示〇〜2之整 數’ r表示〇〜10之整數’ X·表示下述一般式（5-1)〜（ 5_4 )之任一所示陰離子。但，X_爲下述一般式（5-1 )所 示陰離子時，2個R18不會結合而形成碳數爲2〜10的取 代或無取代之2價基。 200916965 〔化4〕

一 f又乳〔5-1)中，9表示氫原子、氟原子、或碳數 1〜12的取代或無取代之烴基’ y表示1〜1〇之整數。又 ，則述一般式（5-2)中，R2〇表示以碳數〗〜6的烷基羰 基、院基簾氧基、或羥基烷基所取代、或無取代之碳數1 〜12的烴基。進一步地，前述一般式（5-3)及（5-4)中 ’ R21彼此獨立表示碳數1〜10之直鏈狀或分支狀的含有 氟原子之垸基、或2個R 2 1經結合所形成之碳數2〜1 0的 含氟原子之取代或無取代的2價基。 本發明的敏輻射線性組成物可適用於將ArF準分子雷 射作爲光源之微影步驟，特別於液浸曝光步驟中，不僅解 像度、LWR等光阻基本性能優良，亦可良好抑制來自液浸 曝光之缺陷的水印缺陷或泡沫缺陷之產生。 〔實施發明的最佳形態〕 以下對於本實施發明的最佳形態作說明，但本發明並 未限定於以下實施之形態。即，僅不脫離本發明之主旨的 範圍下，基於斯業者的一般知識，可對以下實施形態作適 宜變更、改良等，亦屬於本發明之範圍係可被理解的。 -10- 200916965 〔1〕敏輻射線性組成物： 本發明之敏輻射線性組成物爲，含有藉由酸之作用成 爲可溶鹼性，且未含有氟原子之第一聚合物（A)、含有 下述一般式（1)所示重複單位（bl)及含有氟原子之重 複單位（b2 )之第二聚合物（B )、與敏輻射線性酸產生 劑（C)，對於第一聚合物（A) 100質量份而言，含有 0. 1〜20質量份之第二聚合物（B )的敏輻射線性組成物。 且’對於上述第一聚合物（A)之第二聚合物（B)的含有 比率爲由固體成分換算之質量所算出之値。 〔化5〕

一般式（1)中，R1表示氫原子、甲基、或三氟甲基 ’ R2表示碳數1〜12之直鏈狀或分支狀的烷基、碳數3〜 1 2的環烷基、碳數2〜1 2的烷基羰基、或碳數1〜1 2的羥 基院基 ώ 本發明的敏輻射線性組成物，例如適用於將A r F準分 子雷射作爲光源之微影步驟，特別亦於液浸曝光步驟中， 不僅解像度、L W R等光阻基本性能優良，可良好抑制來自 液浸曝光之缺陷的水印缺陷或泡沫缺陷之產生。 -11 - 200916965 且’本發明的敏輻射線性組成物之上述第二聚合物（ B )的含有氟原子之重複單位（b2 )係至少1種選自下述 一般式（2)及下述式（3)所示重複單位所成群者爲佳。 〔化6〕

(2) (3) 前述一般式（2)及一般式（3)中，R3彼此獨立表示 氮原子、碳數1〜4的烷基、三氟甲基 '或羥基甲基，一 般式（2)中，R4表示2價鏈狀或環狀的烴基，一般式（3 )中’ R5表示至少丨個氫由氟原子所取代之碳數1〜丨2之 直鏈狀、分支狀或環狀烷基。 且’本發明的敏輻射線性組成物爲可含有上述第一聚 合物（A )、第二聚合物（B )、敏輻射線性酸產生劑（C )以外’更可含有含氮之化合物（以下亦稱爲「含氮之化 合物（D )」）、各種添加劑（以下亦稱爲「添加劑（E ) 」）、溶劑（以下亦稱爲「溶劑（F )」）等者。 以下對於構成本發明之敏輻射線性組成物的各成分作 更具體說明。 〔l〗〕第一聚合物（A)： 本發明的敏輻射線性組成物所含之第一聚合物（A ) -12- 200916965 爲藉由酸之作用成爲可溶鹼性，且未含氟原子之聚合物。 且，所謂如上述「未含氟原子」爲，第一聚合物（A)之 調製時，故意使其未含有氟原子。 又，如上述，該第一聚合物（A)爲藉由酸作用而成 爲可溶鹼性者。即，該第一聚合物（A )係含有具有顯示 藉由酸之作用而表現可溶鹼性之結構的重複單位（以下有 時稱爲「重複單位（a 1 )」）之聚合物。對於如此重複單 位（a 1 )，並無特別限定，但可舉出構成過去公知之敏輻 射線性組成物的聚合物所含之重複單位。 且，本發明的敏輻射線性組成物之第一聚合物（A ) ’並無特別限定，但作爲上述重複單位（a 1 )，含有包含 下述一般式（6)所示基之重複單位（以下亦稱爲「重複 單位（6 )」）者爲佳。 〔化7〕

上述一般式（6)中，R6相互獨立表示碳數4〜20之 1價環烷基或其衍生物、或碳數1〜4之直鏈狀或分支狀的 院基’且R6至少1個表示前述環烷基或其衍生物、或任2 個R彼此結合而含各結合之碳原子（結合於氧原子之碳 原子）形成碳數4〜20之2價環烷基或其衍生物，剩下的 R6表示碳數1〜4之直鏈狀或分支狀的烷基、或碳數4〜 2 0之1價環院基或其衍生物。 -13- 200916965 第一聚合物（A )因含有如此重複單位（6 )，可使其 成爲可錯由酸作用而成爲可溶驗性者。 一般式（6)中，作爲R6之碳數4〜20的1價環烷基 、及任2個R6彼此結合所形成之碳數4〜2 0的2價環烷 基之具體例’可舉出來自原菠烷、三環癸烷、四環十二烷 、金剛烷、或環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、及環辛 烷等環鏈烷類等之脂環族環所成之基；將彼等脂環族環所 成之基’例如可舉出以甲基、乙基、n_丙基、丙基' n_ 丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、t_ 丁基等碳數1〜4之直 鏈狀、分支狀或環狀的烷基之一種以上或一個以上所取代 之基等。其中’來自原菠烷、三環癸烷、四環十二烷、金 剛烷、環戊烷或環己烷之脂環族環所成之基、或將彼等以 上述烷基所取代之基爲佳。 又，一般式（6)中，作爲尺6所示碳數4〜2〇的^賈 環烷基之衍生物的具體例，可舉出具有一種以上或一個以 上之羥基，羧基；氧代基（即，=◦基）；羥基甲基、^ 羥基乙基、2 -羥基乙基、丨·羥基丙基、2_羥基丙基、3_羥 基丙基、1-羥基丁基、2_羥基丁基、3_羥基丁基、4,羥基 丁基等碳數1〜4的羥基烷基；甲氧基、乙氧基、n_丙氧 基、i-丙氧基、η. 丁氧_、2.甲基丙氧基、1•甲基丙氧基 、卜丁氧基等碳數1〜4的烷氧基；氰基；氰甲基、2-氰乙 基、3 -氰丙基、4 -氰丁基等碳數2〜5的氰烷基等取代基。 其中以經基' 帛基、經基甲基、氨基、冑甲基等爲佳。 又，上述一般式（6)中，作爲R6所示碳數1〜4之 -14- 200916965 直鏈狀或分支狀的烷基之具體例，可舉出甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、η-丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、t-丁基 等。其中以甲基、乙基、η-丙基、i-丙基爲佳。 作爲重複單位（6)所含之上述一般式（6)所示基， 例如以下述一般式（6a )〜（6d )所示基爲佳。 〔化8〕

(6a) (6b) (6c) (6d) 上述一般式（6a )〜（6d )中，R7彼此獨立表示碳數 1〜4之直鏈狀或分支狀的院基，一般式（6c)中，m爲0 〜4之整數= 一般式（6a)〜（6d)中，作爲R7所示碳數1〜4之 直鏈狀或分支狀的烷基之具體例，可舉出甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、η-丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、t-丁基 等。其中以甲基、乙基、η-丙基、及i-丙基爲佳。 一般式（6a)所示基中，特別以2個R7皆爲甲基之 基爲佳。又，一般式（6b )所示基中，特別以R7爲甲基 、乙基' η-丙基、或i-丙基之基爲佳。又，一般式（6c ) 所示基中，特別以m爲0而R7爲甲基之基、m爲0而R7 爲乙基之基，m爲1而R7爲甲基之基、或m爲1而R7爲 乙基之基爲佳。一般式（6d )所示基中，特別以2個R7 皆爲甲基之基爲佳。 -15 - 200916965 又，作爲重複單位（6)所含之上述一般式（6)所示 基，除上述一般式（6a)〜（6d)以外’例如亦可舉出t_ 丁氧基羰基、或下述式（6e-l)〜（6e-8)所示基等。 〔化9〕

(6e-1) (6e-2) (6e-3) (6e-4) v〇 v=〇 0 i 〇 (6e-5) Ο (6e-6) (6e-7) (r) (6e-8) 重複單位（6 )之主鏈骨架雖無特別限定，但以具有 (甲基）丙烯酸酯或α-三氟丙烯酸酯結構之主鏈骨架時爲 佳。且’ 「（甲基）丙烯酸酯」表示「丙烯酸酯或甲基丙 烯酸酯」。 賦予重複單位（6)之單體中的較佳者，可舉出（甲 基）丙烯酸2 -甲基金剛烷基—2 -基酯、（甲基）丙烯酸2 · 甲基-3 -羥基金剛院基-2 -基酯、（甲基）丙稀酸2 -乙基金 剛烷基-2 -基酯、（甲基）丙烯酸2 -乙基-3 -羥基金剛烷基· 2 -基酯、（甲基）丙烯酸2·η -丙基金剛烷基-2 -基酯、（甲 基）丙烯酸2 -異丙基金剛烷基—2 -基酯； (甲基）丙烯酸-2-甲基雙環〔2.21〕庚烷_2_基酯' -16- 200916965 (甲基）丙烯酸-2-乙基雙環〔2.2.1〕庚烷-2-基酯、（甲 基）丙烯酸-8-甲基三環〔5.2.1.02,6〕癸烷-8-基酯、（甲 基）丙烯酸-8-乙基三環〔5·2· 1.02’6〕癸烷-8-基酯、（甲 基）丙烯酸-4-甲基四環〔6.2.13’6.02’7〕十二烷-4-基酯、 (甲基）丙烯酸-4-乙基四環〔6.2.13’6.02’7〕十二烷-4-基 酯、（甲基）丙烯酸1-(雙環〔2.2.1〕庚烷-2-基）-1-甲 基乙基酯、（甲基）丙烯酸1-(三環〔5.2.1.02,6〕癸烷-8 -基）-1-甲基乙基酯、（甲基）丙烯酸 1-(四環〔 6·2·13’6·02’7〕十二烷-4-基）-1-甲基乙基酯； (甲基）丙烯酸1 -(金剛烷-1 -基）-1 -甲基乙基酯、 (甲基）丙烯酸1 - ( 3 -羥基金剛烷-1 -基）-1 -甲基乙基酯 、（甲基）丙烯酸1,1-二環己基乙基酯、（甲基）丙烯酸 1，1-二（雙環〔2.2.1〕庚烷-2-基）乙基酯、（甲基）丙烯 酸1，1-二（三環〔5.2.1.02’6〕癸烷-8-基）乙基酯、（甲基 )丙烯酸1，1-二（四環〔6.2.13’6.02’7〕十二烷-4-基）乙 基酯、（甲基）丙烯酸1 , 1 -二（金剛烷-1 -基）乙基酯、( 甲基）丙烯酸1-甲基-1-環戊基酯、（甲基）丙烯酸1-乙 基-1-環戊基酯、（甲基）丙烯酸1-甲基-1-環己基酯、（ 甲基）丙烯酸1-乙基-1-環己基酯等。 且，作爲上述單體中特佳的單體，可舉出（甲基）丙 烯酸2-甲基金剛烷基-2-基酯、（甲基）丙烯酸2-乙基金 剛烷基-2-基酯、（甲基）丙烯酸-2-甲基雙環〔2.2_1〕庚 烷-2-基酯、（甲基）丙烯酸-2-乙基雙環〔2.2.1〕庚烷-2-基酯、（甲基）丙烯酸1-(雙環〔2,2.1〕庚烷-2-基）-1- -17- 200916965 甲基乙基酯、（甲基）丙燦酸ι-(金剛院-1-基 乙基酯、（甲基）丙稀酸1-甲基_1-環戊基醋、 丙烯酸1-乙基-1-環戊基酯、（甲基）丙烯酸ιέ基酯、 (甲基）丙烯酸1-乙基-卜環己基酯等。 第一聚合物（Α)中，亦含有至今說明之重ΐ )中2種類以上之重複單位。 又，該第一聚合物（Α)亦可含有重複單位 之重複單位（以下有時稱爲「其他重複單位」） 作爲其他重複單位’以至少1種選自下述一 1)〜（7-6)所示重複單位（以下有時稱爲「其 位（7 )」）、一般式（8 )所示重複單位（以下 「其他重複單位（8)」）、一般式（9)所示重 以下有時稱爲「其他重複單位（9 )」）所成群 位爲佳。 〔化 1 0〕 )-1-甲基 (甲基） 甲基-1-環 复單位（6 (6 )以外 〇 '般式（7 -他重複單 有時稱爲 複單位（ 之重複單

(7-1) (7-2) (7-3) 200916965

(7-4) (7-5) 且，上述一般式（7-1)〜（7-6 獨立表示氫原子、甲基、三氟甲基， 具有取代基之碳數1〜4的烷基，R11 基。又，A表示單鍵或伸甲基，B表 表示1〜3之整數，m爲0或1。 〔化 1 1〕 R11 0 R12 (8) 且，上述一般式（8)中，1111^ 三氟甲基，R12表示碳數7〜20的？ 7〜2 0的多環型環烷基可由至少1種 、羥基、氰基、及碳數1〜1 〇的羥3 未取代。 R8 与。 0 (7-6) )之各式中，R8彼此 R9表示氫原子、或可 3表示氫原子、或甲氧 示氧原子或伸甲基。1 E示氫原子、甲基、或 7環型環烷基。該碳數 選自碳數1〜4的烷基 ^烷基所成群者取代或 -19- 200916965 〔化 1 2〕

⑼ 且，上述一般式（9)中，R13表示氫原子或甲基，Y1 表示單鍵或碳數1〜3的2價有機基，Y2彼此獨立表示單 鍵或碳數1〜3之2價有機基，R14彼此獨立，氫原子、羥 基、氰基、或COOR15基。但，R15表示氫原子、碳數1〜 4之直鏈狀或分支狀烷基、或碳數3〜20的環烷基。 上述一般式（9 )中，3個RM中至少1個非氫原子， 且Y1爲單鍵時，3個Y2中至少1個爲碳數1〜3的2價有 機基時爲佳。 作爲賦予其他重複單位（6 )之單體中較佳者，可舉 出（甲基）丙烯酸-5-氧代-4-噁-三環〔4.2.1 ·03,7〕壬- 2-基酯、（甲基）丙烯酸-9-甲氧基羰基-5-氧代-4-噁-三環〔 4.2.1.03’7〕壬-2-基酯、（甲基）丙烯酸-5-氧代-4-噁-三 環〔5.2.1.03’8〕癸-2-基酯、（甲基）丙烯酸-10-甲氧基羰 基-5-氧代-4-卩惡-二场〔5.2.1.03’8〕癸-2-基醋； (甲基）丙烯酸-6-氧代-7-噁-雙環〔3_2.1〕辛-2-基 酯、（甲基）丙烯酸-4-甲氧基羰基-6-氧代-7-噁-雙環〔 3.2.1〕辛-2-基酯、（甲基）丙烯酸-7-氧代-8-噁-雙環〔 -20- 200916965 3.3.1〕壬-2 -基酯、（甲基）丙烯酸-6 -噁-5-氧代〔 5_2.1.02’6〕癸-2-基酯、（甲基）丙烯酸-3-甲氧基-6-噁- 5-氧代〔5.2.1 ·02’6〕癸-2-基酯、（甲基）丙烯酸-6-噁-5-氧 代〔4.3.0〕壬-2-基酯、（甲基）丙烯酸-3-甲氧基-6-噁- 5-氧代〔4_3.0〕壬-2-基酯、（甲基）丙烯酸-4-甲氧基羰基-7-氧代-8-噁-雙環〔3.3.1〕壬-2-基酯、 (甲基）丙烯酸-2-氧代四氫吡喃-4-基酯、（甲基） 丙烯酸-4-甲基-2-氧代四氫吡喃-4-基酯、（甲基）丙烯酸-4-乙基-2-氧代四氫吡喃-4-基酯、（甲基）丙烯酸-4-丙基-2-氧代四氫吡喃-4-基酯、（甲基）丙烯酸-2-氧代四氫呋 喃-4-基酯、（甲基）丙烯酸-5,5-二甲基-2-氧代四氫呋喃-4-基酯、（甲基）丙烯酸-3,3-二甲基-2-氧代四氫呋喃- 4-基酯、（甲基）丙烯酸-2-氧代四氫呋喃-3-基酯、（甲基 )丙烯酸-4,4-二甲基-2-氧代四氫呋喃-3-基酯、（甲基） 丙烯酸-5,5-二甲基-2-氧代四氫呋喃-3-基酯、（甲基）丙 烯酸-5-氧代四氫呋喃-2-基甲基酯、（甲基）丙烯酸- 3,3-二甲基-5-氧代四氫呋喃-2-基甲基酯、（甲基）丙烯酸-4,4-二甲基-5-氧代四氫呋喃-2-基甲基酯。 一般式（8 )所示其他重複單位（8 )的R12表示碳數 7〜2 0之多環型環烷基，例如可舉出雙環〔2.2 · 1〕庚烷、 雙環〔2_2.2〕辛烷、三環〔5.2_1_02’6〕癸烷、四環〔 6.2. 1. I3’6 _ 02’7〕十二烷、三環〔3.3.1 _13,7〕癸烷等具有複 數環結構之環烷基。 該多環型環烷基可具有取代基，例如可舉出可由甲基 -21 - 200916965 、乙基、η-丙基、i-丙基、η-丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙 基、t-丁基等碳數1〜4之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基之 一種以上或一個以上所取代者。此等中例如可舉出如下述 具體例，但未限定於藉由彼等烷基所取代者，亦可爲由羥 基、氰基、碳數1〜10的羥基烷基、羧基、氧所取代者。 又’亦可含有一種或二種以上之彼等其他重複單位（8) 〇 賦予其他重複單位（8)之單體中，作爲較佳者可舉 出（甲基）丙嫌酸-雙環〔2.2.1〕庚基醋、（甲基）丙嫌 酸-環己基醋、（甲基）丙儲酸-雙環〔4.4.0〕癸酯、（甲 基）丙烯酸-雙環〔2.2.2〕辛基酯、（甲基）丙烯酸-三環 〔5.2.1.02’6〕癸酯、（甲基）丙嫌酸-四環〔 6_2.1.13’6_02’7〕十一垸醋、（甲基）丙嫌酸-三環〔 3.3.1.13’7〕癸酯等。 一般式（9)所示其他重複單位（9)中，，表示單鍵 或碳數1〜3的2價有機基，γ2彼此獨立表示單鍵或碳數 1〜3的2價有機基’但作爲γ1及γ2所示碳數1〜3的2 價有機基，可舉出伸甲基、伸乙基、伸丙基。 一般式（9 )所示其他重複單位（9 )中之Ri4所示_ COOR15基之R15表示氫原子、碳數之直鍵狀或分支 狀的丨兀基、或fe數3〜20的環垸基’該Ri5中，作爲上述 碳數1〜4之直鏈狀或分支狀的烷基，可舉出甲基、乙基 、η-丙基、i-丙基、η-丁基、2 -甲基丙基、丨_甲基丙基、卜 丁基。 -22- 200916965 又，作爲R15之碳數3〜20的環烷基，以-CjHu-i ( j 爲3〜20之整數）所示，可舉出環丙基、環丁基、環戊基 、環己基、環庚基、環辛基等單環型環烷基；雙環〔2.2.1 〕庚基 '三環〔5.2.1.02,6〕癸基、四環〔6.2.13,6.02’7〕十 二烷基、金剛烷基等多環型環烷基；或彼等基之一部份氫 原子由烷基或環烷基所取代之基等。 作爲賦予其他重複單位（9 )的單體中較佳者，可舉 出（甲基）丙烯酸3 -羥基金剛烷-1-基酯、（甲基）丙烯 酸3,5·二羥基金剛烷-卜基酯、（甲基）丙烯酸3-羥基金 剛烷-1 -基甲基酯、（甲基）丙烯酸3 , 5 -二羥基金剛烷-1 _ 基甲基酯、（甲基）丙烯酸3 -羥基-5-甲基金剛烷-1·基酯 、（甲基）丙烯酸3,5-二羥基-7-甲基金剛烷-i_基酯、（ 甲基）丙烯酸3-羥基-5,7-二甲基金剛烷-1-基酯、（甲基 )丙烯酸3 -羥基-5，7 -二甲基金剛烷-1 -基甲基酯等。 又’本發明之敏輻射線性組成物所含之第一聚合物（ A)可進一步具有上述一般式（6)所示重複單位（6)、 或一般式（7-1)〜（7-6)、一般式（8)、及一般式（9 )所示其他重複單位（7 )〜（9 )以外之重複單位（以下 有時稱爲「進一步其他重複單位」）。 作爲進一步其他重複單位，例如可舉出（甲基）丙缔 酸二環戊烯酯、（甲基）丙烯酸金剛烷基甲酯等具有有橋 式烴骨架之（甲基）丙烯酸酯類；（甲基）丙烯酸竣基原 菠酯、（甲基）丙烯酸羧基三環癸酯、（甲基）丙儲酸殘 基四環十一院醋寺不飽和殘酸具有有橋式烴骨架之含有殘 -23- 200916965 基之酯類； (甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基 )丙烯酸η -丙酯、（甲基）丙烯酸η -丁酯、（甲基）丙烯 酸2 -甲基丙醋、（甲基）丙儲酸1-甲基丙醋、（甲基）丙 烯酸t-丁酯、（甲基）丙烯酸2_羥基乙酯、（甲基）丙燦 酸2 -羥基丙酯、（甲基）丙烯酸3 -羥基丙酯、（甲基）丙 烯酸環丙酯、（甲基）丙烯酸環戊酯、（甲基）丙烯酸環 己酯、（甲基）丙烯酸4 -甲氧基環己酯、（甲基）丙烯酸 2-環戊氧基羰基乙酯、（甲基）丙烯酸2-環己氧基羰基乙 酯、（甲基）丙烯酸2- (4-甲氧基環己基）經幾基乙酯等 具有有橋式烴骨架之（甲基）丙烯酸酯類； α-羥基甲基丙烯酸甲酯、α-羥基甲基丙烯酸乙酯、α-羥基甲基丙烯酸η-丙酯、α-羥基甲基丙烯酸η-丁酯等α_ 羥基甲基丙烯酸酯類；（甲基）丙烯腈、α-氯丙烯腈、丁 烯腈、順丁烯腈、反丁烯腈、甲基反丁烯腈、甲基順丁烯 腈、衣康腈等不飽和腈化合物； (甲基）丙烯醯胺、Ν，Ν-二甲基（甲基）丙烯醯胺、 巴豆醯胺、馬來醯胺、富馬醯胺、中康醯胺、檸康醯胺、 衣康醯胺等不飽和醯胺化合物；Ν-(甲基）丙烯醯基嗎琳 、Ν -乙烯-ε -己內醯胺、Ν -乙烯吡咯烷酮、乙烯吡啶、乙 烯咪唑等其他含氮乙烯化合物；（甲基）丙烯酸、巴豆酸 、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、衣康酸酐、檸康 酸、檸康酸酐、中康酸等不飽和錢酸（酐）類； (甲基）丙烯酸2-羧基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羧基 -24 - 200916965 丙酯、（甲基）丙烯酸3 -羧基丙酯、（甲基）丙烯 基丁酯、（甲基）丙烯酸4 -羧基環己酯等不飽和羧 具有有橋式烴骨架之含有羧基之酯類； 1,2-金剛烷二醇二（甲基）丙烯酸酯、U3_金 醇二（甲基）丙烯酸酯、1，4 -金剛烷二醇二（甲基 酸酯、三環癸基二羥甲基二（甲基）丙烯酸酯等具 式烴骨架之多官能性單體； 甲一醇一（甲基）丙烧酸酯、乙二醇二（甲基 酸酯、丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丨，6 _己烷二醇 基）丙烯酸酯、2,5-二甲基-2,5-己烷二醇二（甲基 酸酯、1，8-辛烷二醇二（甲基）丙烯酸酯、丨，9_壬 二（甲基）丙烯酸酯、1,4 -雙（2 -羥基丙基）苯二 )丙烯酸酯、1，3 -雙（2 -羥基丙基）苯二（甲基） 酯等不具有有橋式烴骨架之多官能性單體等多官能 的聚合性不飽和結合經開裂的單位。 第一聚合物（A)中，重複單位（6)之含有比 全重複單位而言’以1〇〜90莫耳％時爲佳，2〇〜8〇 時爲更佳，3 0〜7 0莫耳％時爲特佳。 藉由如此構成’可提高作爲光阻之顯像性、缺 LWR、PEB溫度依賴性等。例如，重複單位（6 ) 比率未達1 〇莫耳％時，對於光阻之顯像性、LWR、 度依賴性會有劣化之疑慮’超過9 〇莫耳％時，作爲 顯像性、缺陷性恐怕會劣化。 又’上述其他重複單位（7)〜（9)、及進一 酸4-羧 酸之不 )丙烯 有有橋 )丙烯 二（甲 )丙烯 烷二醇 (甲基 丙烯酸 性單體 率對於 莫耳％ 陷性、 之含有 PEB溫 光阻之 步其他 -25- 200916965 重複單位可爲任意構成成分，但例如上述其他重胃胃丨立< 7)之含有比率對於全重複單位而言，以1〇〜莫日寺 爲佳’ 1 5〜6 5莫耳％時爲更佳，2 0〜6 0莫耳％時爲特佳。 藉由如此構成，可提高作爲光阻之顯像性。且，其他 重複單位（7 )之含有比率未達1 0莫耳％時，作爲光阻之 顯像性恐怕會降低。另一方面，超過70莫耳％時，對光阻 溶劑之溶解性恐怕會降低，且解像度恐怕會降低。 又’其他重複卓位（8 )之含有比率對於全重複單位 而言’ 30莫耳％以下時爲佳，25莫耳％以下時爲更佳。例 如’其他重複單位（8 )之含有比率超過3 〇莫耳％時，光 阻被膜會因鹼性顯像液而容易膨潤 '或作爲光阻之顯像性 恐怕會降低。 又’其他重複單位（9 )之含有比率對於全重複單位 而言’以30莫耳％以下時爲佳，25莫耳％以下時爲更佳。 例如’其他重複單位（9 )之含有比率超過3 〇莫耳％時， 光阻被膜會因鹼性顯像液而容易膨潤、或作爲光阻之顯像 性恐怕會降低。 上述「進一步其他重複單位」之含有比率對於全重複 單位而言，以5 0莫耳％以下時爲佳，40莫耳％以下時爲更 佳。 且，如上述，第一聚合物（A)係爲未含氟原子之聚 合物’故至今所說明之各重複單位所含之基中未含氟原子 〇 其次，對於至今說明之第一聚合物（A )的製造方法 -26- 200916965 做說明。 第一聚合物（A)可依據自由基聚合等常法而合成’ 但例如以將含有各單體與自由基啓始劑之反應溶液滴入於 含有反應溶劑或單體之反應溶液使其聚合反應、將含有各 單體之反應溶液與含有自由基啓始劑之反應溶液各滴入於 含有反應溶劑或單體之反應溶液使其聚合反應、或進一步 地亦將各單體各別所調製之反應溶液與含有自由基啓始劑 之反應溶液，各滴入於含有反應溶劑或單體之反應溶液中 進行聚合反應的方法爲佳。 上述各反應中之反應溫度可藉由所使用之啓始劑種類 而作適宜設定，例如一般爲3 0 〜1 8 〇 °C。且，上述各反 應中之反應溫度以40°C〜160°C時爲佳’ 50°C〜140°C時爲 更佳。 滴下所需時間可藉由反應溫度、啓始劑種類、使其反 應之單體而作各種設定，但以3 0分鐘〜8小時爲佳，45 分鐘〜6小時爲更佳，1小時〜5小時爲特佳。又’含滴下 時間之全反應時間可與前述相同地進行各種設定’但以3 0 分鐘〜8小時爲佳，45分鐘〜7小時爲更佳，1小時〜6小 時爲特佳。滴入於含有單體之溶液時，滴下溶液中之單體 含有比率對於聚合所使用的全單體量而言以3 0莫耳％以上 爲佳，5 0莫耳％以上時爲更佳，70莫耳％以上時爲特佳。 作爲第一聚合物（A )之聚合所使用之自由基啓始劑 ，可舉出2，2’-偶氮雙（4-甲氧基-2,4_二甲基戊腈）、 2,2’-偶氮雙（2-環丙基丙腈）、2，2’-偶氮雙（2,4-二甲基 -27- 200916965 戊腈）、2，2，-偶氮雙異丁腈、2,2，-偶氮雙（2·甲基丁腊） 、1,1，-偶氮雙（環己烷-1-腈）、2,2，-偶氮雙（2-甲基-N-苯基丙脒）二氫氯化物、2,2，-偶氮雙（2_甲基·Ν_2_丙稀 基丙脒）二氫氯化物、2,2，-偶氮雙〔2- (5 -甲基-2-味哗 啉-2_基）丙烷〕二氫氯化物、2,2，-偶氮雙P -甲基-N_〔 1,1-雙（羥基甲基）2 -羥基乙基〕丙醯胺}、二甲基-2,2’-偶氮雙（2 -甲基丙酸酯）、4,4’-偶氮雙（4_氰戊酸）、 2,2’-偶氮雙（2-(羥基甲基）丙腈）等。這些啓始劑可單 獨或混合二種以上後使用。 作爲聚合所使用之溶劑，僅可溶解所使用之單體’且 非阻礙聚合之溶劑即可使用。且，作爲阻礙聚合之溶劑爲 禁止聚合之溶劑，例如可舉出硝基苯類、或引起鏈轉移之 溶劑，例如可舉出氫硫基化合物。 作爲可適用於聚合之溶劑，例如可舉出醇類、醚類、 酮類、醯胺類、酯及內酯類、腈類、以及彼等溶劑之混合 液。 例如，作爲醇類可舉出甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、 丁醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、 1 -甲氧基-2 -丙醇。 又，作爲醚類’可舉出丙醚、異丙醚、丁基甲醚、四 氫呋喃、1，4 -二噁烷、1，3 -二氧戊環、1，3 -二嚼院。作爲酮 類，可舉出丙酮、甲基乙酮、二乙酮、甲基異丙嗣、甲基 異丁酮。 又’作爲醯胺類，可舉出N，N-二甲基甲酸胺、：N，N-二 • 28 - 200916965 甲基乙酿胺。作爲酯及內酯類，可舉出乙酸乙醋、乙酸甲 酯' 乙酸異丁酯、γ -丁內酯。作爲腈類，可舉出乙腈、丙 腈、丁腈。彼等溶劑可單獨或混合二種以上後使用。 進行如上述之聚合反應後所得之聚合物，藉由再沈澱 法而回收爲佳。即’聚合終了後反應液投入於再沈溶劑中 ’將目的之聚合物作爲粉體而回收。作爲再沈溶劑可舉出 水、醇類、醚類、酮類、醯胺類、酯及內酯類、腈類、以 及彼等溶劑之混合液。 例如’作爲醇類，可舉出甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇 、丁醇、乙二醇 '丙二醇、1_甲氧基_2 _丙醇。作爲醚類， 可舉出丙醚、異丙醚、丁基甲醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷 、1，3-二氧戊環、1,3-二噁烷。作爲酮類，可舉出丙酮、 甲基乙酮、二乙酮、甲基異丙酮、甲基異丁酮。 又，作爲醯胺類，可舉出Ν,Ν -二甲基甲醯胺、Ν，Ν -二 甲基乙醯胺。作爲酯及內酯類，可舉出乙酸乙酯、乙酸甲 酯、乙酸異丁酯、γ-丁內酯。作爲腈類可舉出乙腈、丙腈 、丁腈。 且，第一聚合物（Α)中雖含有至今說明之來自單體 之低分子量成分，但該含有比率對於聚合物（Α)之總量 (100質量％)而言，以0.1質量％以下時爲佳，0.07質量 %以下時爲更佳，0.05質量％以下時爲特佳。 該低分子量成分之含有比率爲0 . 1質量％以下時，使 用含有該第一聚合物（Α)之組成物而製造光阻膜，並進 行液浸曝光時，可減少對於光阻膜所接觸之水的溶離物量 -29- 200916965 。且，於光阻保管時光阻中不會產生異物，於光阻塗佈時 亦不會產生塗佈不均，可充分地抑制光阻圖型形成時的缺 陷產生。 且’本發明中’來自上述單體的低分子量成分可舉出 單體、二聚物、三聚物、寡聚物，藉由凝膠滲透層析（ GPC)得知其爲聚苯乙烯換算重量平均分子量（以下亦稱 爲「Mw」）爲500以下之成分。該Mw500以下之成分， 例如可藉由水洗、層層液體萃取等化學純化法、或可藉由 這些化學純化法與極限過濾、離心分離等物理純化法之組 合等而除去。 又’該低分子量成分可藉由第一聚合物（A)之高速 液體層析（HPLC)而分析。且，第一聚合物（A)爲鹵素 '金屬等雜質越少越佳，藉此作爲光阻之感度、解像度、 製程安定性、圖型形狀等可進一步得到改善。 又，該第一聚合物（A)藉由凝膠滲透層析（GPC ) 之聚苯乙烯換算重量平均分子量（Mw)雖無特別限定， 但以1000〜100000時爲佳，1000〜30000時爲更佳，1000 〜20000時爲特佳。第一聚合物（A)之Mw未達1000時 ，作爲光阻時的耐熱性有降低之傾向，另一方面，超過 1 00000時，作爲光阻之顯像性會有降低之傾向。又，第— 聚合物（A)之Mw與藉由凝膠滲透層析（GPC )之聚苯 乙烯換算數平均分子量（以下有時稱爲「Μη」）的比（ Mw/Mn)以1.0〜5.0時爲佳，1·〇〜3.0時爲更佳，1.0〜 2.0時爲特佳。 -30- 200916965 本發明中’使用弟—聚合物（A)製造敏輻射線性組 成物時’可單獨使用或使用混合二種以上之至今說明之聚 合物。 〔1-2〕第二聚合物（B): 弟一 物（B)爲含有下述一般式（丨）所示重複單 位（bl )及含有氟原子之重複單位（b2 )的聚合物。 〔化 1 3〕

上述一般式（1)中，R1表示氫原子、甲基、或三氟 甲基’ R2表示碳數1〜12之直鏈狀或分支狀的烷基、碳數 3〜12的環烷基、碳數2〜12的烷基羰基、或碳數1〜12 的羥基烷基。 該第二聚合物（B )特別於液浸曝光時顯示於光阻膜 表面表現撥水性之作用，抑制自光阻膜至液浸液的成分溶 離 '或即使藉甶高速掃描進行液浸曝光時亦不會殘留液滴 ，作爲結果可抑制水印缺陷等來自液浸之缺陷。 該第二聚合物（B)係爲含有上述一般式（1)所示重 複單位（bl)及含有氟原子之重複單位（b2)之聚合物以 外，對於該構成並無特別限定，但以具有下述（I )〜（ -31 - 200916965 IV )所示任一特性之含有氟的聚合物時爲佳。 (I )該聚合物本身於顯像液中爲不溶，藉由酸作用 而成爲可溶鹼性。 (II )該聚合物本身於顯像液爲可溶，藉由酸作用而 增大可溶驗性。 (III )該聚合物本身於顯像液爲不溶，藉由鹼作用而 成爲可溶鹼性。 (IV)該聚合物本身於顯像液爲可溶，藉由鹼作用而 增大可溶驗性。 上述一般式（1)中，作爲R2所示碳數1〜12之直鏈 狀或分支狀的烷基、及碳數3〜1 2的環烷基，例如可舉出 甲基、乙基、丙基、異丙基、異丁基、t -丁基、環己基、 環戊基、環庚基等。 又’作爲碳數2〜1 2的烷基羰基、或碳數1〜1 2的羥 基烷基’例如可舉出甲基羰基、乙基羰基、丙基羰基、羥 基甲基、羥基乙基、羥基丙基等。 本發明的敏輻射線性組成物中，作爲上述R2可舉出 甲基、乙基、甲基羰基、乙基羰基、羥基甲基、羥基乙基 之較佳例子。 作爲賦予重複單位（bl)之較佳單體，可舉出下述一 般式（1-1)〜（1-6)所示單體。且，下述一般式（1-1) 〜（1-6)中，R】與上述一般式（1)相同，彼此獨立表示 氫原子、甲基、或三氟甲基。 -32- 200916965

構成本發明的敏輻射線性組成物之第二聚合物（B ) 可具有2種以上由這些例示單體所得之重複單位（b 1 )。 該第二聚合物（B)中作爲上述含有氟原子之前述重 複單位（b2 )，含有至少1種選自下述一般式（2 )及下 ^式（3)所示重複單位所成群之重複單位者爲佳。且， 一·般式（2)所示重複單位爲重複單位（2)，又一般式（ 3 )所示重複單位爲重複單位（3 )。 〔化 1 5〕

R3 1。 0 R4 CF3/^ OH CF3 (2) (3) 上述一般式（2)及一般式（3)中，R3彼此獨立表示 -33- 200916965 氫原子、碳數1〜4的烷基、三氟甲基、或羥基甲基，R4 表示2價鏈狀或環狀的烴基，R5表示至少1個氫原子由氟 原子所取代之碳數1〜12之直鏈狀、分支狀或環狀烷基。 一般式（2 )所示重複單位（2 )之R4如上述爲2價 鏈狀或環狀的烴基，例如可爲烷二醇基、伸烷酯基。作爲 較佳R4，可舉出伸甲基、伸乙基、1,3-伸丙基或1,2-伸丙 基等伸丙基、四伸甲基、五伸甲基、六伸甲基、七伸甲基 、八伸甲基、九伸甲基、十伸甲基、十一伸甲基、十二伸 甲基、十三伸甲基、十四伸甲基、十五伸甲基、十六伸甲 基、十七伸甲基、十八伸甲基、十九伸甲基、二十伸烷基 、1-甲基-1，3-伸丙基、2-甲基1,3-伸丙基、2-甲基-1,2-伸 丙基、1-甲基-1，4 -伸丁基、2 -甲基-1,4 -伸丁基、亞甲基、 亞乙基、亞丙基、或2 -亞丙基等飽和鏈狀烴基； 1，3-環伸丁基等環伸丁基、1,3-環伸戊基等環伸戊基 、1，4 -環伸己基等環伸己基、1,5 -環伸辛基等環伸辛基等 碳數3〜10的環伸烷基等單環式烴環基；1,4-伸原菠基或 2，5 -伸原菠基等伸原菠基、1 , 5 -伸金剛烷基、2，6 -伸金剛烷 基等伸金剛院基等2〜4環式碳數4〜30的烴環基等交聯 環式烴環基等。 作爲賦予重複單位（2)之單體中較佳者，可舉出（ 甲基）丙烯酸（1，1，1-三氟-2-三氟甲基-2-羥基·3-丙基） 酯、（甲基）丙烯酸（1，1，卜三氟·2-三氟甲基-2-羥基-4-丁基）酯、（甲基）丙烯酸（1,1,1-三氟_2·三氟甲基-2-羥 基-5-戊基）酯、（甲基）丙稀酸（1，1，1-三氟-2 -三氟甲 -34- 200916965 基-2 -羥基-4 -戊基）醋、（甲基）丙烯酸2-{〔5-( 1，，1’，1’-三氟-2，-三氟甲基-2’-羥基）丙基〕雙環〔221〕 庚基}酯、（甲基）丙烯酸4-{〔 9·(丨^^乂三氣一’-三 氟甲基-2’-羥基）丙基〕四環〔6_2.1.13,6〇2,7〕月桂}醋等 作爲上述一般式（3)中之Rs,例如可舉出三氟甲基 、2,2,2-二氟乙基、全氟乙基、全氣η·丙基、全氟丨_丙基 、全氟η-丁基、全氟i-丁基、全氟t_ 丁基、全氟環己基、 2-(1，1，1，3,3,3-六氣）丙基、2,2,3,3,4,4,5,5_八氟戊基、 2.2.3.3.4.4.5.5- 八氟己基、全氟環己基甲基、2,2,3,3,3-五 氣丙基、2,2,3,3,4,4,4-七氟戊基、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9，1〇，1〇，1〇_ 十七氟癸基、5-三氟甲基_3,3,4,4,5,6,6,6_八氟己基等。 作爲如此含有氧之重複單位’例如可舉出三氟甲基（ 甲基）丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基（甲基）丙烯酸酯、全 氟乙基（甲基）丙烯酸酯、全氟n_丙基（甲基）丙烯酸酯 '全氟i-丙基（甲基）丙烯酸酯、全氟n_ 丁基（甲基）丙 烯酸酯、全氟i-丁基（甲基）丙烯酸酯、全氟t_丁基（甲 基）丙烯酸酯、全氟環己基（甲基）丙烯酸酯、2_( Hl，3,3,3·六氟）丙基（甲基）丙烯酸酯、卜（ 2’2,3,3,4,4,5,5-八氟）戊基（甲基）丙烯酸酯、1_( 2.2.3.3.4.4.5.5- 八氟）己基（甲基）丙嫌 基甲基（甲基）丙稀酸醋、…一五氣）=甲己 丙烯酸醋、1-(2,2,3,3,4,4,4_七氟）五（甲基）丙烯 酝酯、1- ( 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9，1〇，1〇，1〇-十七氟） -35- 200916965 癸基（甲基）丙烯酸酯、1-( 5 -三氟甲基-3,3,4,4,5,6j，6_ 八氟）己基（甲基）丙烯酸酯等。 又，第二聚合物（B)中，可進一步含有於第一聚合 物（A )所說明之重複單位（6 )、其他重複單位（7 ) ~ (9)、及進一步其他重複單位中至少一種。 本發明之敏輻射線性組成物係含有對於第一聚合物（ A) 100質量份而言，以固體成分換算時爲0.1〜20質量份 之如此第二聚合物（B)。藉由如此構成，可良好表現藉 由含有氟之聚合物（第二聚合物（B))之效果。且，第 二聚合物（B)之含有比率若未達0.1質量份時，液浸曝 光中於光阻膜表面表現撥水性之作用會減少，自光阻膜至 液浸液的成分會溶離、或藉由高速掃描進行液浸曝光時， 液滴會殘留而產生水印缺陷。又，該含有比率若超過20 質量份時，會產生光阻圖型之top loss而使圖型形狀惡化 0 且，該第二聚合物（B)之含有比率對於第一聚合物 (A) 1〇〇質量份而言，由固體成分換算時，以〇.1〜15質 毚份時爲佳，〇 · 5〜1 5質量份時爲更佳。 該第二聚合物（B)可藉由使用至今說明之上述一般 式（1)所示重複單位（bl)及賦予含有氟原子之重複單 位（b2)的各單體，經由與上述第一聚合物（A)之相同 製造方法做說明。 〔1 -3〕敏輻射線性酸產生劑（C ): -36- 200916965 本發明之敏輻射線性組成物所含之敏輻射線性酸產生 劑（C )(以下有時僅稱爲「酸產生劑（c )」）係爲藉由 曝光產生酸者’可作爲光酸產生劑發揮功能。該酸產生劑 藉由曝光所產生的酸，使敏輻射線性組成物所含有之第一 聚合物（A )中所存在之酸解離性基進行解離（即，脫離 保護基）後，使第一聚合物（A )成爲可溶鹼性。而該結 果使光阻被膜的曝光部於鹼性顯像液成爲易溶性，藉此形 成正型光阻圖型。 作爲本發明中之酸產生劑（C)，含有下述一般式（4 )所示化合物者爲佳。 〔化 1 6〕

(4) 一般式（4)中’R16表示氫原子、氟原子、羥基、碳 原子數1〜10之直鏈狀或分支狀的烷基、碳數1〜1〇之直 鏈狀或分支狀的烷氧基、碳數2〜11之直鏈狀或分支狀的 烷氧基羯基。R 1 7表示碳數1〜1 〇之直鏈狀或分支狀的烷 基、碳數1〜1 0之直鏈狀或分支狀的烷氧基、或碳數2〜 1 1之直鏈狀、分支狀或環狀的鏈烷磺醯基。r 18彼此獨立 表小fc數1〜1 〇之直鏈狀或分支狀的院基、取代或無取代 的苯基、或取代或無取代的萘基、或2個8彼此結合所 -37- 200916965 形成之碳數2〜1 0的取代或無取代的2價基。k表示0〜2 之整數，r表示0〜10之整數，乂_表示下述一般式（5-1) 〜（5-4)之任一所示陰離子。但，X·爲下述一般式（5-1 )所示陰離子時，2個R18不會結合而形成碳數爲2〜10 的取代或無取代之2價基。 〔化 1 7〕 〇II — R 9'CyF2y — S一〇 Ο 〇on II R20——s—0II 0

R21_ ΟII sII 〇

21 % (5_1) (5-2) (5-3) (5-4) 作爲一般式（4)中的R16所示基中，作爲碳數1〜10 之直鏈狀或分支狀的烷基，具體可舉出甲基、乙基、η-丙 基、i-丙基、η-丁基、2 -甲基丙基、1-甲基丙基、t-丁基、 η -戊基、新戊基、η -己基、η -庚基、η -辛基、2 -乙基己基 、η-壬基、η-癸基等。彼等中亦以甲基、乙基、η-丁基、 t-丁基時爲佳。 作爲一般式（4)中之R16所示基中，作爲碳數1〜10 之直鏈狀或分支狀的烷氧基，具體可舉出甲氧基、乙氧基 、η-丙氧基、i-丙氧基、η-丁氧基、2 -甲基丙氧基、1-甲基 丙氧基、t -丁氧基、η -戊氧基、新戊氧基、η -己氧基、η-庚氧基、η-辛氧基、2-乙基己氧基、η-壬氧基、η-癸氧基 等。彼等中亦以甲氧基、乙氧基、η-丙氧基、η-丁氧基等 時爲佳。 -38- 200916965 作爲一般式（4)中之R16所示基中，作爲碳數2〜Π 之直鏈狀或分支狀的烷氧基羰基，具體可舉出甲氧基羰基 、乙氧基羯基、η -丙氧基類基、i -丙氧基羯基、η -丁氧基 羰基、2-甲基丙氧基羰基、甲基丙氧基羰基、t-丁氧基 羰基、η-戊氧基羰基、新戊氧基羰基、n-己氧基羰基、n-庚氧基羰基、η-辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、η-壬氧 基羰基、η-癸氧基羰基等。彼等中以甲氧基羰基、乙氧基 羰基、η-丁氧基羰基時爲佳。 作爲一般式（4)中之R17所示表基中，作爲碳數1〜 10之直鏈狀或分支狀的院基、碳數1〜10之直鏈狀或分支 狀的烷氧基，具體可舉出與作爲一般式（4)中之RI6所 示基所例示之相同者。 作爲一般式（4)中之R 所不基中，作爲碳數1〜10 之直鏈狀、分支狀或環狀的鏈烷磺醯基，具體可舉出甲磺 醯基、乙磺醯基、η-丙磺醯基、η-丁磺醯基' tert-丁磺醯 基、η -戊磺醯基、新戊磺醯基、n_己磺醯基、心庚磺醯基 、η-辛磺醯基、2 -乙基己磺醯基、η-壬磺醯基、n-癸磺醯 基、環戊磺醯基、環己磺醯基等。彼等中以甲磺醯基、乙 磺醯基、η -丙磺醯基、η -丁磺醯基、環戊磺醯基、環己磺 醯基時爲佳。又，上述一般式（4)中，作爲r以〇〜2爲 佳。 作爲一般式（4)中之R18所示基中，作爲碳數ι〜1〇 之直鏈狀或分支狀的烷基’具體可舉出與作爲一般式（4 )中之R16所示基所例示之相同者。 -39- 200916965 作爲一般 取代的苯基， 甲苯基、2,3-: 基、2,6-二甲 \ 2,4,6-三甲基3 苯基、4 -氟苯 狀、分支狀或 基或烷基取代 烷氧基烷基、 之基等。彼等 、4_甲氧基苯: 其中，作 氧基甲基、1-、2_乙氧基乙: 烷氧基烷基。 乙氧基羰基、 基、2-甲基丙 基、環戊氧基 '分支狀或環 可舉出甲氧基 1-丙氧基羰氧 戊氧基鑛基、 狀或環狀的烷 作爲~般 式（4 )中之R18所示基中，作偽> 作爲取代或紐 具體可舉出苯基、〇-甲苯基、m_甲苯基、…、 二甲基苯基、2,4-二甲基苯某 Ί c P' 一 2,5_二申基苯 £本基、3,4-一甲基苯基'3$—1；1；1 3,5-—甲基苯基、 安基、4 -乙基苯基、4-t-丁基苯其 本基、4-環己基 基等苯基、或彼等苯基由暇數 〜1 0之直鏈 環狀的院基所取代之院基取彳十# 乂 Π：本基；彼等苯 苯基由經基、竣基、氰基、硝基、院氧基、 院氧基簾基、院氧基羯氧基等取代基所取代 中亦以苯基、4_環己基苯基、4 t 丁宜# 」巻苯基 S、4-t-丁氧基苯基時爲佳。 爲院氧基院基，具體可舉出甲氧基甲基、& 甲氧基乙基、2 -甲氧基乙基、1_乙氧基乙基 基等碳數2〜21之直鏈狀、分支狀或環狀的 作爲烷氧基羰基，具體可舉出甲氧基羰基、 η-丙氧基羰基、i-丙氧基羰基、η-丁氧基羰 氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、t-丁氧基羰 羯基、環己氧基羰基等碳數2〜21之直鏈狀 狀的院氧基羯基。作爲院興基鑛氧基’具體 羰氧基、乙氧基羰氧基、η-丙氧基羰氧基、 基、η -丁氧基碳氧基、t -丁氧基羯氧基、環 環己氧基羰基等碳數2〜21之直鏈狀、分支 氧基羰氧基。 式（4)中之R18所示基中’作爲取代或無 -40- 200916965 取代的萘基，具體可舉出1-萘基、2-甲基-1-萘基、3-甲 基-1-萘基、4-甲基-1-萘基、4-甲基-1-萘基、5-甲基-1-萘 基、6_甲基-1_萘基、7-甲基-1-萘基、8-甲基-1-萘基、2,3-二甲基-1-萘基、2,4-二甲基-1-萘基、2,5-二甲基-1-萘基、 2,6-二甲基-1-萘基、2,7-二甲基-1-萘基、2,8-二甲基-1-萘 基、3,4-二甲基-1-萘基、3,5-二甲基-1-萘基、3,6-二甲基-1-萘基、3,7-二甲基-1-萘基、3,8-二甲基-1-萘基、4,5-二 甲基-1-奈基、5,8 - 一甲基-1-奈基、4 -乙基-1-蔡基2 -禁基 、1_甲基-2-萘基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-2-萘基等萘基 、或彼等萘基由碳數1〜10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷 基所取代之烷基取代萘基；彼等萘基或烷基取代萘基由羥 基、殘基、氨基、硝基、院氧基、院氧基院基、院氧基羯 基、烷氧基羰氧基等取代基所取代之基等。彼等中亦以1 -萘基、1-(4 -甲氧基萘基）基、1-(4-乙氧基萘基）基、 l-(4-n-丙氧基萘基）基、l-(4-n-丁氧基萘基）基、2-( 7-甲氧基萘基）基、2-(7-乙氧基萘基）基、2-(7-n-丙 氧基奈基）基、2- (7-n -丁氧基蔡基）基時爲佳。 其中，作爲萘基或烷基取代萘基所取代之烷氧基烷基 、烷氧基羰基及烷氧基羰氧基，具體可舉出與苯基或烷基 取代苯基所取代之烷氧基烷基、烷氧基羰基及烷氧基羰氧 基所例示之相同者。 作爲一般式（4)中之R18所示基中，作爲2個R18經 結合所形成之碳數2〜1 0的取代或無取代的2價基，以一 般式（4 )中含有硫原子之5或6員環的2價基時爲佳，5 -41 - 200916965 員環（即，四氫噻吩環）的2價基時爲更佳。且，作爲於 2價基所取代之取代基’具體可舉出苯基或烷基取代苯s 所取代之取代基所例示之相同者。 即，一般式（4)中，作爲陽離子部位，具體可舉出 三苯基鎏陽離子、三-1-萘基鎏陽離子、三-tert·丁基苯基 鎏陽離子、4_氟苯基·二苯基鎏陽離子、二-4-氟苯基.苯基 蜜陽離子、三-4-氟苯基鎏陽離子、4 -環己基苯基.二苯基 變陽離子、4 -甲磺醢基苯基·二苯基蜜陽離子、4 -環己磺醯 基.二苯基鎏陽離子、1-萘基二甲基鎏陽離子、1-萘基二乙 基鎏陽離子、1-(4 -羥基萘-1-基）二甲基鎏陽離子、 4-甲基萘-1-基）二甲基鎏陽離子、1-(4-甲基萘-1-基）二 乙基鎏陽離子、1-(4-氰萘-1-基）二甲基鎏陽離子、丨_( 4-氰萘-1-基）二乙基鎏陽離子、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯 基）四氫噻吩鑰陽離子、1-(4 -甲氧基萘-1-基）四氫噻吩 鐵陽離子、丨-(4-乙氧基萘-1-基）四氫噻吩鎗陽離子、卜 (4-n-丙氧基萘-1-基）四氫噻吩鑰陽離子、^(4-^ 丁氧 基萘-1-基）四氫噻吩鑰陽離子、2_(7_甲氧基萘-2_基） 四氫噻吩鐵陽離子、2- (7 -乙氧基萘-2-基）四氫噻吩錙陽 離子、2-(7_n -丙氧基萘-2_基）四氫噻吩鎗陽離子、2_( 7-n-丁氧基萘-2-基）四氫噻吩鐵陽離子等。 一般式（5-1)中，Rl?表示氫原子、氟原子、或碳數 1〜12的取代或無取代之烴基，y表示ι〜1〇之整數。又 ’一般式（5-2 )中，r2q表示以碳數丨〜6的烷基羰基、 烷基羰氧基、或經基烷基所取代、或無取代之碳數丨〜1 2 -42- 200916965 的烴基。進一步地’ 一般式（5-3 )及（5-4 )中，R21彼 此獨立表示碳數1〜10之直鏈狀或分支狀的含有氟原子之 烷基、或2個R21經結合所形成之碳數2〜1 〇的含氟原子 之取代或無取代的2價基。 一般式（5-1)中之CyF2y-基爲碳數y之直鏈狀或分 支狀的全氟伸烷基。其中’ y爲1、2、4或8之整數時爲 佳。又’作爲一般式（5-1)中之R19所示基中，作爲碳數 1〜1 2的烴基’例如有碳數1〜1 2的烷基、環烷基、有橋 脂環式烴基等。更具體可舉出甲基、乙基、η-丙基、i-丙 基、η -丁基、2 -甲基丙基、1-甲基丙基、t -丁基、η -戊基、 新戊基、η-己基、環己基、η-庚基、η-辛基、2-乙基己基 、η -壬基、η -癸基、原菠基、原菠基甲基、羥基原菠基、 金剛烷基等。 作爲一般式（5-3 )及（5-4 )中之R21所示基中，作 爲碳數1〜之直鏈狀或分支狀之含有氟原子的烷基，具 體可舉出三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十 二氟戊基、全氟辛基等。 作爲一般式（5-3 )及（5-4 )中之R2i所示基中，作 爲2個R2 1經結合所形成之碳數2〜1 0的含有氟原子之取 代或無取代的2價基’具體可舉出四氟伸乙基、六氟伸丙 基 '八氟伸丁基、十氟伸戊基、十一氟伸己基等。 即，一·般式（4)中，作爲陰離子部位，具體可舉出 三氟甲磺酸鹽陰離子、全氟丁基磺酸鹽陰離子、全氟-η -辛基擴酸鹽陰離子、2_(雙環〔2.2.1〕庚-2-基）- -43- 200916965 1，1，2,2-四氟乙基磺酸鹽陰離子、2_(雙環〔2.21〕庚_2_ 基）-1，1-二氟乙基磺酸鹽陰離子、金剛烷基磺酸鹽陰離 子、及式（10-1)〜（10-7)所示陰離子等。 〔化 1 8〕 °<3 N· g Ν· 2 Ν^〇 〇灰〇 ϋ cf3 、s〉〇 υ C2F5 c3f7 (10-1) (10-2) (10-3) (10-4)

(10-5) (10-6) (10-7) 含有一般式（4 )所示化合物之敏輻射線性酸產生劑 可爲陽離子及陰離子之種種組合，該組合並無特別限定。 又，本發明之敏輻射線性組成物可含有1種單獨之敏輻射 線性酸產生劑或2種以上之敏輻射線性酸產生劑。 但’作爲一般式（4 )所示敏輻射線性酸產生劑，具 體爲未含有1-(3,5-二甲基_4_羥基苯基）四氫噻吩鎗陽離 子、1-(4-甲氧基萘-1-基）四氫噻吩鎗陽離子、1-(4-乙 氧基萘-1-基）四氫噻吩鐵陽離子、1-(4-η-丙氧基萘-1-基 )四氫噻吩鑰陽離子、1- ( 4-η-丁氧基萘-1-基）四氫噻吩 鎗陽離子、2-(7-甲氧基萘-2-基）四氫噻吩鐵陽離子、2-(7 -乙氧基萘-2 -基）四氫噻吩鐵陽離子、2- (7-n -丙氧基 萘-2-基）四氫噻吩鎗陽離子、2-(7-n-丁氧基萘-2-基）四 -44- 200916965 氫噻吩鎗陽離子等具有2個R18經結合之碳數爲2〜10的 取代或無取代的2價基的陽離子、與三氟甲磺酸鹽陰離子 、全氟-η-丁磺酸鹽陰離子、全氟-n-辛磺酸鹽陰離子等一 般式（5 - 1 )所示陰離子之組合的敏輻射線性酸產生劑。 敏輻射線性酸產生劑之使用量，由確保作爲光阻之感 度及顯像性的觀點來看，對於第一聚合物（A ) 1 0 0質量 份而言，以0.1〜20質量份時爲佳，0.5〜15質量份爲更 佳，0 · 5〜1 0質量份時爲特佳。使用量若未達〇 . 1質量份 時，感度及顯像性會有降低之情況。另一方面，使用量若 超過2 0質量份時，對於放射線之透明性會下降，有時難 得到矩形光阻圖型。 又，本發明之敏輻射線性組成物可含有包含一般式（ 4 )所示化合物之敏輻射線性酸產生劑以外的敏輻射線性 酸產生劑（以下有時稱爲「其他敏輻射線性酸產生劑」。 )° 其他敏輻射線性酸產生劑之使用比率對於全敏輻射線 性酸產生劑而言，以8 0質量％以下時爲佳，60質量％以下 時爲更佳，50質量％以下時爲特佳。且，其他敏輻射線性 酸產生劑之使用比率的下限並無特別限定，但若必要可爲 5質量％以上。 作爲其他敏輻射線性酸產生劑，例如有鐺鹽化合物、 含有鹵素之化合物、疊氮酮（diazoketone )化合物、颯化 合物、磺酸化合物等。且，其他敏輻射線性酸產生劑可爲 1種單獨或組合2種以上使用。 -45 - 200916965 作爲鑰鹽化合物，例如有碘鑰鹽、鎏鹽、錢鹽、重氮 鑰鹽、吡啶鎗鹽等。作爲鎗鹽化合物，具體可舉出二苯基 碘鑰三氟甲磺酸鹽、二苯基碘鎗九氟-η-丁磺酸鹽、二苯基 碘鑰全氟-η-辛磺酸鹽、二苯基碘鑰2-雙環〔2.2.1〕庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽、雙（4-1-丁基苯基）碘鑰三氟 甲磺酸鹽、雙（4-t-丁基苯基）碘鑰九氟-η-丁磺酸鹽、雙 (4-t-丁基苯基）碘鑰全氟-η-辛磺酸鹽、雙（4-t-丁基苯 基）碘鑰2-雙環〔2.2.1〕庚-2-基-1，1,2,2-四氟乙磺酸鹽 、環己基·2-氧代環己基·甲基鎏三氟甲磺酸鹽、二環己基 _ 2-氧代環己基鎏三氟甲磺酸鹽、2-氧代環己基二甲基鎏三 氟甲磺酸鹽、 1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基）四氫噻吩鑷三氟甲磺酸 鹽、1-(3,5 -二甲基-4-羥基苯基）四氫噻吩鎗全氟- η-丁基 磺酸鹽、1- ( 3,5-二甲基-4-羥基苯基）四氫噻吩鐵全氟- η-辛基磺酸鹽、卜（4 -甲氧基萘-1-基）四氫噻吩鎗三氟甲磺 酸鹽、1-(4 -甲氧基萘-1-基）四氫噻吩鎗全氟-η-丁基磺 酸鹽、1- ( 4-甲氧基萘-1-基）四氫噻吩鐺全氟-η-辛基磺 酸鹽、1 _( 4 -乙氧基萘-1 -基）四氫噻吩鑰三氟甲磺酸鹽、 1- (4-乙氧基萘-1-基）四氫噻吩鑷全氟- η-丁基磺酸鹽、1-(4-乙氧基萘-卜基）四氫噻吩鐵全氟-η-辛基磺酸鹽、1-(4-η-丙氧基萘-1-基）四氫噻吩鑲三氟甲磺酸鹽、1- ( 4-η-丙氧基萘-1-基）四氫噻吩鑰全氟- η-丁基磺酸鹽、1-(4-n-丙氧基萘-1-基）四氫噻吩鑰全氟- η-辛基磺酸鹽、1-(4-n-丁氧基萘-1-基）四氫噻吩鑷三氟甲磺酸鹽、l-(4-n-丁 -46- 200916965 氧基萘-1-基）四氫噻吩鎗全氟-η-丁基磺酸鹽、1-( 4-n-丁 氧基萘-1-基）四氫噻吩鎗全氟-η-辛基磺酸鹽、 2- (7-甲氧基萘-2-基）四氫噻吩鐺三氟甲磺酸鹽、2-(7 -甲氧基萘-2-基）四氫噻吩鑰全氟-η-丁基磺酸鹽、2-(7 -甲氧基萘-2-基）四氫噻吩鐵全氟- η-辛基磺酸鹽、2-(7-乙氧基萘-2-基）四氫噻吩鍚三氟甲磺酸鹽、2-(7-乙 氧基萘-2-基）四氫噻吩鑰全氟-η-丁基磺酸鹽、2- (7 -乙 氧基萘-2-基）四氫噻吩鎗全氟-η-辛基磺酸鹽、2- ( 7-η-丙 氧基萘-2-基）四氫噻吩鑰三氟甲磺酸鹽、2- ( 7-η-丙氧基 萘-2-基）四氫噻吩鎗全氟-η-丁基磺酸鹽、2- ( 7-η-丙氧基 萘-2-基）四氫噻吩鐵全氟-η-辛基磺酸鹽、2- ( 7-η-丁氧基 萘-2-基）四氫噻吩鑰三氟甲磺酸鹽、2- ( 7-η-丁氧基萘-2-基）四氫噻吩鑰全氟-η-丁基磺酸鹽、2- ( 7-η-丁氧基萘-2-基）四氫噻吩鑰全氟-η-辛基磺酸鹽等。 作爲含有鹵素之化合物，例如有含有鹵烷基之烴化合 物、含有鹵烷基之雜環式化合物等。更具體可舉出苯基雙 (三氯甲基）-s-三嗪、4-甲氧基苯基雙（三氯甲基）-s-三 嗪、1-萘基雙（三氯甲基）-s-三嗪等（三氯甲基）-s -三嗪 衍生物或、1,1-雙（4·氯苯基）-2,2,2-三氯乙烷等。 作爲疊氮酮化合物，例如有1，3-二氧代-2-疊氮化合物 、疊氮對苯醌化合物、疊氮萘醌化合物等。更具體可舉出 1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯基氯化物、1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯 基氯化物、2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮之1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯或1，2 -萘醌二疊氮-5 -磺酸酯、1，1，1 _參（4 -羥基苯 -47- 200916965 基）乙烷之1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯或I,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯等。 作爲颯化合物’例如有β-氧代颯、β-磺醯碾、或彼等 化合物之α -疊氮化合物等。更具體可舉出4 -參苯乙酮楓 、均三甲苯基苯乙酮颯、雙（苯磺醯基）甲烷等。 作爲磺酸化合物’例如有烷基磺酸酯、烷基磺酸亞胺 、鹵烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、亞胺磺酸鹽等。更具體可 舉出苯偶因苯甲磺酸酯、焦掊酚之參（三氟甲磺酸鹽）、 硝基苯甲基-9,10-二乙氧基蒽-2-磺酸鹽、三氟甲磺醯基雙 環〔2.2.1〕庚-5-烯-2,3-二碳化二亞胺、九氟-η_丁磺醯基 雙環〔2.2.1〕庚-5-烯-2,3-二碳化二亞胺、全氟-η-辛磺醯 基雙環〔2.2.1〕庚-5-烯-2,3-二碳化二亞胺、2-雙環〔 2.2.1〕庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺醯基雙環〔2.2.1〕庚-5-烯-2,3-二碳化二亞胺、Ν-(三氟甲磺醯氧基）丁二醯亞胺 、Ν-(九氟-η-丁基磺醯氧基）丁二醯亞胺、Ν-(全氟-η-辛磺醯氧基）丁二醯亞胺、Ν-(2-雙環〔2.2.1〕庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺醯氧基）丁二醯亞胺、1,8-萘二羧酸亞胺 三氟甲磺酸鹽、1,8-萘二羧酸亞胺九氟· η-丁基磺酸鹽、 1,8-萘二羧酸亞胺全氟-η-辛基磺酸鹽等。 〔1-4〕含氮之化合物（D)： 本發明的敏輻射線性組成物除至今說明之第一聚合物 (A )、第二聚合物（B )及敏輻射線性酸產生劑（C ), 亦可進一步含有含氮之化合物（D)。該含氮之化合物（ -48 - 200916965 D)可控制藉由曝光由酸產生劑所產生的酸於光阻被膜中 之擴散現象，且抑制非曝光區域中之不佳化學反應。即， 該含氮之化合物（D )可作爲酸擴散控制劑發揮功能。 藉由添加如此含氮之化合物（D )，可提高所得之敏 輻射線性組成物的貯藏安定性，又作爲光阻可進一步提高 解像度之同時，自曝光至曝光後的加熱處理至拉置時間（ P E D )變動所造成之光阻圖型之線幅變化可受到抑制，其 爲製程安定性極優良之組成物。 物物 合合 化化 之之 氮氮 含含 該 示 爲所 作}

式 般 I 述 下 用 適 可 如 —般式（1 1 )中之R22及R23可彼此獨立爲氫原子、 直鏈狀、分支狀或環狀之可被取代之碳數1〜20的烷基、 芳基或芳烷基、或R22同士或R23同士經彼此結合與各結 合之碳原子一同形成碳數4〜20的2價飽和或不飽和烴基 或其衍生物。 作爲前述一般式（1 1 )所示含氮之化合物（d 1 )，例 如可舉出N-t-丁氧基羰基二-η-辛胺、N-t-丁氧基羰基二-η-壬胺、N-t-丁氧基羰基二-η-癸胺、N-t-丁氧基羰基二環 己胺、N-t-丁氧基羰基-1-金剛烷基胺、N-t-丁氧基羰基-2- -49- 200916965 金剛烷基胺、N-t-丁氧基羰基-N-甲基-1-金剛烷基胺、（s )- (- ) -丁氧基羰基）-2 -吡咯烷甲醇、（R) _( + )丁氧基羰基）-2-吡咯烷甲醇、N_t_ 丁氧基羰基_ 4-羥基哌啶、N-t-丁氧基鑛基吡咯烷、N，N’-二-t-丁氧基羰 基哌嗪； Ν,Ν-二-t-丁氧基羰基-1-金剛烷基胺、Ν,Ν-二-t-丁氧 基羰基-N-甲基-卜金剛烷基胺、N-t-丁氧基羰基-4,4，-二胺 —苯基甲院、N，N’ - 一 -t -丁氧基羯基六伸甲基二胺、 N，N，N’，N’-四-t-丁氧基羰基六伸甲基二胺、ν,Ν，-二-t-丁 氧基鑛基-1，7 -二胺庚院、N，N’ -二-t-丁氧基羰基- i，8_二胺 辛烷、N，N’-二-t-丁氧基羰基·1，9-二胺壬院、N，N，-二 _t_丁 氧基羯基-1,10-二胺癸院、Ν,Ν’ -一 -t -丁氧基鑛基- 二 月女十一院、N，N’-二-卜丁氧基羯基-4,4’-二胺二苯基甲院、 N-t-丁氧基羰基苯並咪哗、N-t-丁氧基羰基-2_甲基苯並咪 口4、N-t -丁氧基類基-2-本基本並味哩等丁氧基擬基含 有胺基化合物等。 又’作爲含氮之化合物（D) ’可舉出上述之下述一 般式（1 1 )所示含氮之化合物（CU )以外，例如亦可舉出 3級胺化合物、4級銨氫氧化物化合物、其他含氮雜環化 合物等。 三-η -丙胺、 庚胺、三-η -羊 作爲3級胺化合物，例如可舉出S @ -η-丁胺、三-η-戊胺、三-n-己胺、 胺、環己基二甲胺、二環己基甲胺、胺等三（環） 烷胺類等。 -50- 200916965 作爲4級鞍氫氧化物化合物，例如可舉出四-n _丙基錢 氫氧化物、四-η-丁基銨氫氧化物等。 作爲含氮雜環化合物，例如可舉出吡啶、2 -甲基吡啶 、4 -甲基吡啶、2 -乙基吡啶、4 -乙基吡啶、2 -苯基吡啶、 4 -苯基吡啶、2 -甲基-4 -苯基吡啶、煙鹼、煙酸、煙酸醯胺 、喹啉、4 -羥基喹啉、8 -羥喹啉、吖啶等吡啶類；哌嗪、 1 - ( 2 -羥基乙基）哌嗪等哌嗪類以外，亦可舉出吡嗪、吡 唑、噠嗪、Quinozaline、嘌呤、吡咯烷、哌啶、3-六氫吡 啶-1，2 -丙院二醇、嗎琳、4 -甲基嗎啉、1，4 -二甲基哌嗪、 1，4 -二氮雜雙環〔2.2.2〕辛烷、咪唑、4 -甲基咪唑、1-苯 甲基_2_甲基味哩、4 -甲基-2 -苯基咪哩 '苯並咪哩、2 -苯 基苯並咪唑等。 又上述所舉者以外亦可舉出苯胺、N -甲基苯胺、Ν,Ν-一甲基苯胺、2 -甲基苯胺、3 -甲基苯胺、4 -甲基苯胺、4_ 硝基苯胺、2,6 -二甲基苯胺、2,6 -二異丙基苯胺等芳香族 胺類；三乙醇胺、Ν,Ν-二（羥基乙基）苯胺等烷醇胺類； Ν，Ν，Ν’，Ν’-四甲基伸乙基二胺、Ν,Ν，Ν，，Ν，-肆（2-羥基丙 基）伸乙基二胺、1,3 -雙〔1-(4 -胺基苯基）-1-甲基乙基 〕苯四伸甲基二胺、雙（2 -二甲基胺基乙基）醚、雙（2-二乙基胺基乙基）醚等。 如此含氮之化合物（D )可單獨或混合二種以上後使 用。 本發明之敏輪射線性組成物中，該含氮之化合物（D )之含有比率由確保作爲光阻之較高感度的觀點來看，對 -51 - 200916965 於第一聚合物（a) 質量份而言，未達ίο質量 ，未達5質量份爲更佳。此時含氮之化合物（D ) 比率超過10質量份時，作爲光阻之感度會有顯著 傾向。且，含氮之化合物（D )之含有比率若未達 質量份時，藉由製程條件之作爲光阻的圖型形狀或 實度恐怕會下降。 〔1 - 5〕添加劑（E )： 本發明的敏輻射線性組成物中，視必要可添加含 環式骨架的添加劑（e 1 )、界面活性劑（e2 )、增感 e3 )等各種添加劑（E )。各添加劑之含有比率可對 目的而做適宜決定。 作爲添加劑（E )之含有脂環式骨架的添加劑（ 爲顯示進一步改善乾蝕刻耐性、圖型形狀、與基板之 性等之作用者。 作爲如此含有脂環式骨架的添加劑（e 1 )，例如 出1 -金剛烷羧酸、2 -金剛酮、1 -金剛烷羧酸t - 丁酯、 剛烷羧酸t-丁氧基羰基甲酯、卜金剛烷羧酸ex-丁內 1，3-金剛烷二羧酸二-t_丁酯、1-金剛烷乙酸t-丁酯、 剛烷乙酸t-丁氧基羰基甲酯、1,3-金剛烷二乙酸二-t-' 2,5-二甲基-2,5-二（金剛烷基羰氧基）己烷等金剛 生物類； 脫氧膽酸t-丁酯、脫氧膽酸卜丁氧基羰基甲酯、 膽酸2-乙氧基乙酯、脫氧膽酸2-環己氧基乙酯、脫氧 -爲佳 .含有 '降之 0.001 .寸忠 有脂 劑（ 應該 el ) 黏著 可舉 1-金 酯、 1-金 丁酯 院衍 脫氧 膽酸 -52- 200916965 3-氧代環己醋' 脫氧膽酸四氫吡喃酯、脫氧膽酸甲瓦龍酸 內醋等脫氧膽酸酯類；石膽酸t-丁酯、石膽酸t-丁氧基羰 基甲醋、石膽酸2-乙氧基乙酯、石膽酸2_環己氧基乙酯、 石膽酸3 -氧代環己酯、石膽酸四氫毗喃酯、石膽酸甲瓦龍 酸內醋等石膽酸酯類；己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己 —酸—丙醋、己二酸二η-丁酯、己二酸二t-丁酯等烷基羧 酸酯類； 〔 2-鞋基_2,2_雙（三氟甲基）乙基〕四環〔 4 4 0 I2'5 l7 l〇vi , '' 」十二烷、2-羥基-9-甲氧基羰基-5-氧代-4- D惡-二·環[4·2·1.〇3’7〕壬烷等。彼等含有脂環式骨架的添 加劑（e 1 )可單獨或混合二種以上後使用。 作爲添加I劑（E )之界面活性劑（e2 )爲顯示改良塗 佈性、條紋、顯像性等作用的成分。 作爲如此界面活性劑（e2 )，例如可舉出聚環氧乙烷 月桂醚、聚環氧乙烷硬脂醢醚、聚環氧乙烷油醚、聚環氧 乙烷η-辛基苯醚、聚環氧乙烷心壬基苯醚、聚乙二醇二月 桂酸酯 '聚乙二醇二硬脂酸酯等非離子系界面活性劑以外 ，亦可舉出以下商品名之ΚΡ3 4 1 (信越化學工業公司製） 、PolyflowN〇.75、同 No.95 (共榮公司化學公司製）、F-TopEF3 01、同 EF 3 03、同 EF 3 5 2 ( TOHKEM PRODUCTS 公司製）' 美格夫克斯F171、同F173(大日本油墨化學 工業公司製）、夫羅拉多FC430、同FC431(住友3M公 司製）、AsahiGuard AG710、SurflonS-382、同 SC-101、 同 SC-102、同 SC-103、同 SC-104、同 SC-105、同 SC- -53- 200916965 1 0 6 (旭硝子公司製）等。彼等界面活性劑可單獨或混合 二種以上後使用。 作爲添加劑（E )之增感劑（e3 )爲吸收放射線能量 ，而將該能量傳達至酸產生劑（C)，藉此顯示增加酸之 生成量的作用者，其具有提高僅對敏輻射線性組成物之感 度的效果。 作爲如此增感劑（e3)，可舉出咔唑類、苯乙酮類、 二苯甲酮類、萘類、酣類、雙乙醯基、伊紅、孟加拉紅、 芘類、蒽類、吩噻嗪類等。彼等增感劑（e3 )可單獨或混 合二種以上後使用。 進一步地，作爲添加劑（E )可使用至少1種選自染 料、顏料、及黏著助劑所成群者。例如，將染料或顏料作 爲添加劑（E )使用時，可使曝光部之潛像可視化，緩和 曝光時之暈光（halation )的影響。又，將黏著助劑作爲 添加劑（E )使用時，可改善與基板之黏著性。進—步地 ’作爲前述以外之添加劑，可舉出可溶鹼性樹脂、具有酸 解離性保護基之低分子鹼溶解性控制劑、暈光（halati〇n )防止劑、保存安定化劑、消泡劑等。 且’添加劑（E )視必要可使用單獨或組合2種以上 的至今說明之各添加劑。 〔1-6〕溶劑（F)： 作爲溶劑（F )，僅可溶解第一聚合物（a )、第二聚 合物（B )、及敏輻射線性酸產生劑（C )之溶劑即可，並 -54- 200916965 無特別限定。且，敏輻射線性組成物進一步含有含氮之化 合物（D )、及添加劑（e )時，亦可溶解彼等成分之溶劑 爲佳。 作爲溶劑（F)，例如可舉出丙二醇單甲醚乙酸酯、 丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單-n_丙醚乙酸酯、丙二醇 單-i-丙醚乙酸酯、丙二醇單-η-丁醚乙酸酯、丙二醇單-i-丁醚乙酸酯、丙二醇單_sec-丁醚乙酸醋、丙二醇單-t-丁醚 乙酸酯等丙二醇單烷醚乙酸酯類；環戊酮、3 -甲基環戊酮 、環己酮、2 -甲基環己酮、2,6 -二甲基環己酮、異佛爾酮 等環狀的酮類； 2-丁酮、2-戊酮、3-甲基-2-丁酮、2-己酮、4-甲基-2-戊酮、3-甲基-2-戊酮、3,3-二甲基_2_ 丁酮、2-庚酮、2-辛 _等直鏈狀或分支狀的酮類；2 -經基丙酸甲醋、2 -翔基丙 酸乙酯、2 -經基丙酸η-丙酯、2 -羥基丙酸丙基、2_羥基 丙酸η-丁酯、2-羥基丙酸i· 丁基、2·羥基丙酸sec_ 丁基、 2-羥基丙酸t-丁基等2-羥基丙酸烷基類；3_甲氧基丙酸甲 酯、3 -甲氧基丙酸乙酯、3 -乙氧基丙酸甲酯、3_乙氧基丙 酸乙基等3 -垸氧基丙酸院基類以外，亦可舉出 η·丙醇、i-丙醇、n_丁醇、t_丁醇、環己醇、乙二醇單 甲釀、乙一 I卓乙釀、乙一醇單- η-丙釀、乙二醇單·心丁 醚、二乙二醇二甲酸 '二乙二醇二乙醚、二乙二醇二_卜丙 醚、二乙二醇二-η-丁醚' 乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單 乙醚乙酸酯、乙一醇單-η -丙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙 二醇單乙醚、丙二醇單-η-丙醚、甲苯、二甲苯、2_經基_ -55- 200916965 2-甲基丙酸乙酯； 乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2_羥基-3-甲基酪酸 甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、甲基·3-甲氧基丁基乙酸酯 、3 -甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3·甲基_3·甲氧基丁基丁 酸酯、乙酸乙酯、乙酸η·丙酯、乙酸n -丁酯、乙醯乙酸甲 酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、Ν-甲基吡 咯烷酮、Ν，Ν-二甲基甲醯胺、Ν,Ν-二甲基乙醯胺、苯甲基 乙醚、二-η-己醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、己 酸' 辛酸、1 -辛醇、1 -壬醇、苯甲醇、乙酸苯甲酯、安息 香酸乙酯、草酸二乙基、馬來酸二乙酯、γ-丁內酯、碳酸 乙烯酯、碳酸丙烯酯等。 彼等中亦以含有丙二醇單烷醚乙酸酯類，特別爲含有 丙二醇單甲醚乙酸酯者爲佳。進一步地，以環狀的酮類、 直鏈狀或分支狀之酮類、2-羥基丙酸烷酯類、3-烷氧基丙 酸烷酯類、γ-丁內酯等爲佳。彼等溶劑可單獨或混合二種 以上後使用。 〔2〕光阻圖型之形成方法： 本發明的敏輻射線性組成物可作爲化學增幅型光阻使 用。化學增幅型光阻中，藉由因曝光由酸產生劑所產生的 酸之作用，可解離含於敏輻射線性組成物之聚合物中的酸 解離性基而產生羧基’其結果可提高對光阻之曝光部的鹼 性顯像液之溶解性’且該曝光部藉由鹼性顯像液經溶解、 除去後得到正型光阻圖型。 -56- 200916965 作爲使用本發明之敏輻射線性組成物形成光阻圖型之 方法，可舉出使用（1 )本發明之敏輻射線性組成物，於 基板上形成光阻膜之步驟（以下有時稱爲「步驟（1 )」 )、與（2 )於所形成之光阻膜上，視所需介著液浸媒體 通過具有所定圖型之光罩，並以放射線照射而曝光之步驟 (以下有時稱爲「步驟（2 )」）、與（3 )使曝光之光阻 膜進行顯像，形成光阻圖型之步驟（以下有時稱爲「步驟 (3 )」）之方法。 又’進行液浸曝光時，視必要欲保護液浸液與光阻膜 之直接接觸’可將液浸液不溶性液浸用保護膜於步驟（2 )前設置於光阻膜上。 作爲此時所使用的液浸用保護膜，於前述步驟（3 ) 前藉由溶劑進行剝離之例如日本特開2 0 0 6 - 2 2 7 6 3 2號公報 等所揭示的溶劑剝離型液浸用保護膜 '或與步驟（3 )之 顯像同時剝離之例如W02005-069076號公報或W02006-0 3 5 7 9 0號公報等所揭示的顯像液剝離型液浸用保護膜，但 無特別限定。然而’考慮到輸送量等時，一般使用後者之 顯像液剝離型液浸用保護膜爲佳。 前述步驟（1 )中’將本發明的敏輻射線性組成物溶 解於溶劑所得之溶液，藉由迴轉塗佈、流延塗佈、輕塗佈 等適宜塗佈手段，例如錯由塗佈於以砂晶圓、二氧化砂被 覆之晶圓等基板上而形成光阻膜。具體爲將所得之光阻膜 以敏輻射線性組成物溶液塗佈至所定膜厚後，藉由預烘焙 (P B )揮發塗膜中之溶劑而形成光阻膜。 -57- 200916965 先阻膜之厚度並無特別限定，以0.1〜5μιη時爲佳， 0.1〜2μιη時爲更佳。 又’預烘焙之加熱條件可藉由敏輻射線性組成物之配 合組成而改變’但以3 0〜2 0 0 °C程度時爲佳，5 0〜1 5 0。(：時 爲更佳。 且’對於本發明的敏輻射線性組成物所使用的光阻圖 型形成方法中’欲引出敏輻射線性組成物之潛在能力至最 大限’例如如特公平6_ 1 2452號公報（日本特開昭59-9 3448號公報）等所揭示，於所使用之基板上形成有機系 或無機系反射防止膜。 又’欲防止環境環境氣體中所含之鹼性雜質等影響， 例如如曰本特開平5 - 1 8 8 5 9 8號公報等所揭示，於光阻膜 上可設置保護膜。進一步地，可將上述液浸用保護膜設置 於光阻膜上。且’可合倂彼等技術。 前述步驟（2 )中，於步驟（丨）所形成之光阻膜，依 情況介著水等液浸媒體，以放射線照射使光阻膜曝光。且 ’此時通過具有所定圖型之光罩而以放射線照射。 作爲前述放射線，配合所使用之酸產生劑的種類，可 使用可見光線 '紫外線、遠紫外線、X線、荷電粒子線等 所適宜選定者，但以ArF準分子雷射（波長〗93nm )或 KrF準分子雷射（波長24 8 nm )爲代表之遠紫外線爲佳， 特佳爲ArF準分子雷射（波長193nm)。 又’曝光量等曝光條件爲配合敏輻射線性組成物之調 配組成或添加劑種類等而做適宜選定。使用本發明之敏輻 -58- 200916965 射線性組成物的光阻圖型之形成方法中，曝光後進行加熱 處理（後烘烤：P E B )爲佳。藉由P E B，可順利進行敏輻 射線性組成物中之酸解離性基的解離反應。該PEB之加熱 條件可藉由敏輻射線性組成物之調配組成而改變，但以3 0 〜200 °C時爲佳，50〜170 °C時爲更佳。 前述步驟（3 )中，藉由顯像經曝光之光阻膜，形成 所定光阻圖型。作爲使用於該顯像之顯像液，例如可舉出 溶解氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、 氨水、乙胺、η-丙胺、二乙胺、二-n-丙胺、三乙胺、甲基 二乙胺、乙基二甲胺、三乙醇胺、四甲基銨氫氧化物、吡 咯、哌啶、膽鹼、1，8 -二氮雜雙環-〔5.4.0〕-7 -十一碳烯 、I，5-二氮雜雙環-〔4.3.0〕-5-壬烯等鹼性化合物的至少 一種之鹼性水溶液爲佳。 作爲顯像液所使用的鹼性水溶液之濃度以1 0質量％以 下時爲佳。例如，該鹼性水溶液之濃度超過1 0質量％時， 非曝光部恐怕會溶解於顯像液而不佳。 又，使用上述鹼性水溶液之顯像液中，例如可添加有 機溶劑。作爲前述有機溶劑，例如可舉出丙酮、甲基乙酮 、甲基i-丁酮、環戊酮、環己酮、3-甲基環戊酮、2,6-二 甲基環己酮等酮類；甲醇、乙醇、η-丙醇、i-丙醇、n-丁 醇、t-丁醇、環戊醇、環己醇、1，4-己烷二醇、1,4_己烷二 羥甲基等醇類；四氫呋喃、二噁烷等醚類；乙酸乙酯、乙 酸η-丁酯、乙酸i-戊酯等酯類；甲苯、二甲苯等芳香族烴 類、或酚、丙酮基丙酮、二甲基甲醯胺等。彼等有機溶劑 -59- 200916965 可單獨或混合二種以上後使用。 該有機溶劑之使用量對於鹼性水溶液1 〇 〇體積份而言 ，以1〇〇體積份以下爲佳。此時有機溶劑之比率超過1〇〇 體積份時，顯像性恐怕會降低’曝光部之顯像殘留恐怕會 ^ ^。 又，由前述鹼性水溶液所成之顯像液中’可添加適量 界面活性劑等。且，藉由由鹼性水溶液所成之顯像液進行 顯像後，一般以水洗淨並乾燥。 【實施方式】 〔實施例〕 以下本發明依據實施例做具體說明，但本發明並非限 定於彼等實施例者。且，實施例、比較例中之「份」及「 %」若無特別限定皆以質量爲基準。又，各種物性値之測 定方法、及各特性之評估方法如以下所示。 〔M w、Μ η、及 M w/Μ η〕： 使用Tosoh公司製GPC管柱（茼品名「G2000HXL」 2根、商品名「G3 000HXL」1根、商品名「G4000HXL」1 根），於流量：l.OmL/分鐘，溶離溶劑：四氫呋喃，管柱 溫度：40 °C之分析條件下，藉由以單分散聚苯乙烯作爲標 準之凝膠滲透層析（GPC )進行測定。又，分散度「 Mw/Mn」係由Mw及Μη之測定結果所算出。 -60- 200916965 〔13C-NMR 分析〕： 各聚合物之13c-nmr分析係使用曰本電子公司製商 品名「JNM-EX270」進行測定。 〔低分子量成分的殘存比率〕： 使用ODS管柱（商品名「Inertsil ODS-25pm管柱」 (内徑 4.6mm，長度 250mm) 、GL sciences 公司製）， 於流量：l.OmL/分鐘，溶離溶劑：丙烯腈/0.1 %磷酸水溶 液之分析條件下，藉由高速液體層析（HP LC )進行測定 。且，低分子量成分係以單體作爲主成分，且分子量未達 1,000 (即，三聚物之分子量以下）之成分。 〔感度（1 )〕： 首先，使用塗佈劑/顯影劑（Coator /Developer) (1 )(商品名「CLEAN TRACK ACT8」、Tokyo Electron 公 司製），於8英吋矽晶圓之表面形成膜厚77nm之底層反 射防止膜（商品名「ARC29A」，布魯瓦科學公司製）作 爲基板。 其後，於各實施例及比較例所調整之敏輻射線性組成 物於上述基板上使用上述塗佈劑/顯影劑（Coator /Developer) ( 1)，進行轉動塗佈並以表3所示條件下進 行烘焙（PB )，形成膜厚120nm之光阻膜。其次，使用 ArF準分子雷射曝光裝置（商品名「NSR S306C」，Nicon 公司製，照明條件；NA0.78、Sigma0.93/0.69)，介著光 -61 - 200916965 罩圖型使光阻膜進行曝光。其後’如表3所示條件下進行 烘焙（P E B )後，藉由2.3 8質量％之四甲基銨氫氧化物水 溶液，於23 X：進行3 0秒顯像’並經水洗、乾燥後形成正 型光阻圖型。 對於所得之光阻膜，將形成線幅爲90nm之線、線與 線之距離爲90nm (線及空間（line and space )爲1對！） 之光阻圖型時的曝光量（mJ/cm2 )作爲最適曝光量。而將 該最適曝光量作爲感度進行評估（表4中以「感度（1) (mJ/cm2 )」表示）。線幅及線與線之距離的測定使用掃 描型電子顯微鏡（商品名「S-9380」，日立筒科技公司製 〔解像度（1 )〕： 上述感度（1 )之評估所形成之線及空間（line and space )的光阻圖型的線幅間，將線之最小線幅（nm )作 爲解像度之評估値（表4中以「解像度（丨）（nm )」表 示）。解像度係以數値越小越佳。 〔LWR (線粗糙度特性）〕_· 對於上述感度（1 )之評估最適曝光量中經解像的 90nm之線及空間（line and space)圖型的觀測，與感度 (1 )之評估同樣地以掃描型電子顯微鏡由圖型上部進行 觀察時’將線幅以任意點下進行觀測，該測定偏差以3 σ ( nm)進行評估。 -62- 200916965 〔感度（2 )〕： 首先使用塗佈劑/顯影劑（Coator /Developer ) ( 2 ) (商品名「CLEAN TRACK ACT12」、Tokyo Electron 公 司製），於1 2英吋矽晶圓之表面形成膜厚77nm之底層反 射防止膜（商品名「ARC29A」，布魯瓦科學公司製）作 爲基板。 其後，將敏輻射線性組成物於上述基板上以上述塗佈 劑/顯影劑（Coator /Developer) (2)進行轉動塗佈，於 表3所示條件下進行烘焙（PB )，形成膜厚120nm之光 阻膜。進一步地，於該光阻膜上以上述塗佈劑/顯影劑（ Coator/Developer) (2)轉動塗佈商品名「NFC TCX041 」（JSR公司製），於9(rC/60秒之條件下進行烘焙，形 成90nm之液浸保護膜。其次使用ArF準分子雷射液浸曝 光裝置（商品名「ASML AT1250i」，ASML製，照明條件 ;NA = 0.85，σ0/σ1= 0.96/0.76，偶極（Dipole))，介 著光罩圖型使光阻膜曝光。此時，光阻上面與液浸曝光機 鏡片之間使用純水作爲液浸溶劑。其後，以表3所示條件 進行烘焙（PEB)後，藉由 2.38質量％之四甲基銨氫氧化 物水溶液，於2 3 °C進行6 0秒顯像，經水洗、乾燥後形成 正型光阻圖型。 對於所得之光阻膜，將形成線幅爲6 5 n m之線、線與 線之距離爲65nm (線及空間（line and space)爲1對1) 之光阻圖型時的曝光量（mJ/cm2 )作爲最適曝光量。而將 -63- 200916965 該最適曝光量作爲感度進行評估（表4中以「感度（2) (mJ/cm2 )」表示）。線幅及線與線之距離的測定係與感 度（1 )之評估同樣下使用掃描型電子顯微鏡。 〔解像度（2 )〕： 上述感度（2 )之評估所形成之線及空間（line and space )的光阻圖型之線幅間，線之最小線幅（nm )作爲 解像度之評估値（表4中以「解像度（2 ) ( nm )」表示 )。解像度爲數値越小越良好。 〔圖型之截面形狀〕： 上述感度（2 )之評估所得之光阻膜的6 5 nm線及空間 (line and space)圖型之截面形狀以日立高科技公司製掃 描型電子顯微鏡（商品名「S-4 800」）進行觀察，測定光 阻圖型之中間的線幅Lb、與膜上部之線幅La。測定結果 由（La-Lb) /Lb 所算出之値爲 0·9$ ( La-Lb) /LbSl.l 之 範圍内時爲「良好」，範圍外時爲「不良」。 〔水印缺陷及泡沫缺陷〕： 首先，使用上述塗佈劑/顯影劑（Coator /Developer ) (2 )，於12英吋矽晶圓之表面上形成膜厚77nm之底層 反射防止膜（商品名「ARC29A」，布魯瓦科學公司製） 作爲基板。 其後，將敏輻射線性組成物於上述基板上以上述塗佈 -64 - 200916965 劑/顯影劑（Coator /Developer ) ( 2 )進行轉動塗佈，於 表3所示條件下進行烘焙（PB)，形成膜厚120nm之光 阻膜。進一步地，該光阻膜上以上述塗佈劑/顯影劑（ Coator /Developer ) ( 2 )以商品名「N F C T C X 0 4 1」（ J S R公司製）進行轉動塗佈，於9 0 °C / 6 0秒之條件下進行 烘焙，形成90nm之液浸保護膜。其次，將ArF準分子雷 射液浸曝光裝置（商品名「ASML AT1250i」，ASML製） 藉由 NA = 0.85、σ0/σ1= 0.96/0.76、Annular，介著光罩圖 型使光阻膜曝光。此時，光阻上面與液浸曝光機鏡片之間 使用純水作爲液浸溶劑。 其後，以表3所示條件進行烘焙（PEB )後，藉由 2.38質量％之四甲基銨氫氧化物水溶液進行23°C下60秒 顯像，經水洗、乾燥後形成正型光阻圖型。此時，將線幅 100nm之線及空間（lineandspace)圖型（1L1S)於1對 1的線幅所形成之曝光量作爲最適曝光量，該最適曝光量 作爲感度（3 )。且，該測定使用與感度（1 )之評估相同 的掃描型電子顯微鏡。 其後，將線幅1 〇〇nm的線及空間（line and space )圖 型（1L1S)上之缺陷數使用KLA-Tencor公司製，商品名 「KLA23 5 1」進行測定。進一步地，將商品名「KLA23 5 1 」所測定之缺陷使用上述掃描型電子顯微鏡進行觀察，區 分預想來自 ArF準分子雷射液浸曝光之水印缺陷（watermark 缺陷） 與泡沫 缺陷， 測定各 缺陷數 （個） 。 -65- 200916965 (聚合物（A )之合成） 聚合物（A )於各合成例中，使用表1所示化合物（ M-1 )〜（M-8 )進行合成。將化合物（M-1 )〜（M-8 ) 以下式（M-1)〜（M-8)表示。 〔化 20〕

(M-5) (M-6) (M-7) (M-8) (合成例1 :聚合物（A-1 )) 將上述化合物（M-1 ) 27.51g ( 50莫耳％ )、上述化 合物（M- 2 ) 5 · 2 9 g ( 1 5莫耳％ )、上述化合物（M- 3 ) 17.2 0g ( 35莫耳％ )溶解於2-丁酮100g，進一步地，投入 作爲啓始劑之偶氮雙異丁腈（表1中以^ AIBN」表示） 1 .72g ( 5莫耳％ )準備單體溶液。 其次，於具備溫度計及滴下漏斗之5 00ml的三口燒瓶 中放入50g之2-丁嗣，將該三口燒瓶内進行30分鐘氮氣 沖洗。氮氣沖洗後，將三口燒瓶内以磁力攪拌器一邊進行 -66- 200916965 攪拌一邊加熱至80°C，保持溫度下，將事前準備之上述單 體溶液使用滴下漏斗經3小時滴下。將滴下開始作爲聚合 開始時間，實施6小時聚合反應。 聚合終了後將聚合溶液藉由水冷冷卻至3 (TC以下。其 次，將冷卻後之聚合溶液投入於1 000g之甲醇中，過濾析 出之白色粉末。將經過濾的白色粉末以200g之甲醇於泥 漿狀下進行2次洗淨並過濾，於50°C下乾燥17小時，得 到白色粉末之共聚合物（3 7g，產率73 % )。該共聚合物 作爲聚合物（A-1 )。 該共聚合物之 Mw爲 6420，M w/Μη爲 1.58，13C-NMR分析之結果爲來自化合物（M-1)之重複單位、來自 化合物（M-2)之重複單位及來自化合物（M-3)之重複 單位的含有比率爲51.1: 14_9: 34.0(莫耳％)。又’該 共聚合物中之低分子量成分的殘存比率爲0.0 4質量％。測 定結果如表2所示。 -67- 200916965 〔I撇〕 啓始劑 量(莫耳％) LO 00 00 00 00 名稱 AIBN I AIBN MAIB MAIB MAIB ! MAIB , 單體3 量(莫耳％) ID t— o CO S 名稱 M-3 M-5 M-6 M-8 M-6 M-8 單體2 量(莫耳％) m 1— 名稱 M-2 M-4 M-2 M-2 M-2 M-2 單體1 1 … 量(莫耳％) s 名稱 τ ι Ύ— ύ M-1 τ ι M-7丨 M-7 合成例 < A-2 ώ CM ώ CO ώ B-4 合成例1 合成例2 合成例3 合成例4 I合成例5 I 合成例6 -68- 200916965

US 0.04 0.05 0.05 0.05 0.04 0.04 分子量 ! Mw/Mn '1.58 1.58 1.52 1.55 1.53 1.51 1 6420 I 6250 4320 4450 4410 4620 產率(％) ! cn ΙΩ CO S 13C NMR結果 重複單位3 量(莫耳％) 14.8 30.3 49.1 30.2 49.5 I 單體 M-3 M-5 M-6 Μ-8 Μ-6 Μ-8 重複單位2 量(莫耳％) 14.9 34.8 49.1 30.1 48.6 29.1 單體 M-2 M-4 M-2 Μ-2 CM ή M-2 重複單位1 量漠耳％) 51.1 50.4 20.6 20.8 21.2 21.4 , 單體 M-1 M-1 M-1 1 Μ-7 Μ-7 合成例 X— < 'A-2 I_ ώ OJ ώ CO ώ 寸 ώ 合成例Ί 丨合成例2 | |合成例3 |合成例4 1 丨合成例5 | 丨合成例6 -69- 200916965 (合成例 2〜6:聚合物（A-2)、及聚合物（B-1)〜（ B-4)) 表1所示調配處方以外，與合成例1相同合成聚合物 (A-2)、及聚合物（b-1)〜（B-4)。且，合成例3〜6 中’作爲啓始劑使用二甲基-2,2，-偶氮雙異丁酸酯（表1 中以「MAIB」表示）。 又’對於所得之聚合物（A- 1 )、及聚合物（B -1 )〜 (B-4) ’藉由i3c_NMR分析之各重複單位的比率（莫耳 〇/〇 )、產率（％ ) 、Mw、分散度（Mw/Mn )、及低分子量 成分之殘存比率（質量％ )的測定結果如表2所示。 (敏輻射線性組成物之調製） 表3表示各實施例及比較例所調製的敏輻射線性組成 物之組成、及曝光前及曝光後加熱條件（P B及P E B )。 又’構成上述合成例所合成之聚合物（A-1)、聚合物（ A_2 )、及聚合物（B-1 )〜（B-4 )以外之敏輻射線性組 成物之各成分（敏輻射線性酸產生劑（C )、含氮之化合 物（D )、及溶劑（F ))如以下所示。 <敏輻射線性酸產生劑（C ) > (c-l ):三苯基鎏·九氟-η-丁磺酸鹽 (C-2) : 1-(4-η-丁氧基萘-1-基）四氫噻吩鎗.九 氟-η-丁磺酸鹽 -70- 200916965 <含氮之化合物（D ) > (D-l ) : N-t-丁氧基羰基-4-羥基哌啶 <溶劑（F ) > (F-1 ):丙二醇單甲醚乙酸酯 (F-2 ):環己酮 (F-3 ) : γ-丁內酯 200916965 PE巳 時間 § S § S § s § 溫度 in T— τ~ σ ο 7— ιη τ— ο ο t— LD τ~ τ— Ο ο τ— m τ— ο τ™ £ 時間 g ω § § S S S § 溫度 ο τ— τ— σ τ— τ— ο τ— τ~ ο τ— ο •ι— τ— ο τ- τ— Ο Ί— τ~· ο τ— ι— 溶劑(F) 名稱 質量份 1400 600 30 1400 600 30 1400 600 30 1400 600 30 1400 600 30 1400 600 30 i 1400 | 600 , 30 : 1400 : 600 ' 30 Τ- CVJ C0 1 1 I ιι. ϋ- ϋ- 1- C\J C0 1 1 I ϋ- ϋ- ϋ- ι- CVJ C0 I ι ι U. LL U. *«- CM CO I 1 1 IL. UL U- -τ- CVJ C0 ι 瞧 ι UL U. U- •r- CNJ CO 1 1 1 li. LL LL Τ- C\J CO 1 1 1 U- LL LL· CNJ C0 1 I ι LL U- U- 含氮化合物(D) 質量份 CM τ ι— 1.53 CM τ- τ~ 1 I 1,53 ί_ CVJ τ- τ— Ί 1.53 | 1 1.12 I -1 1.53 名稱 τ— ώ τ α Q Τ ι a τ α ό τ~ ώ V* ό 酸產生劑(c) 質量份 Ο Ο ν! cm ο ο 〇j σ ο CSJ ο ο νΙ oj ο ο k cvi o o Cvi ο ο ο ο 名稱 Τ- OJ ό ό -r- C\1 ό ό ι- CVJ όό «Τ- CM ό ό CVJ ό ό T— 〇J ό O C\J όό CNJ ό ό 第二聚合物(B) 質量份 σ ιη ο i〇 Ο LO ο UO ο ιη ο Lri Ο LO σ ιό 名稱 ώ ώ CM ώ CVJ ώ C0 ώ CO ώ ώ ώ 第一聚合物(A) 質量份 ο ο τ— ο ο ο 'Γ— σ -ι— ο ο r— Ο Ο τ— σ σ 名稱 < CNJ < < (Ν < τη- < (Μ < τ— < CVJ < 實施例 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 比較例Ί 比較例2 比較例3 比較例4 -72- 200916965 (實施例1 ) 混合合成例1所得之聚合物（A -1 ) 1 ο 〇質量份、聚 合物（Β -1 ) 5 · 0質量份、作爲敏輻射線性酸產生劑（C ) 之三苯基鎏·九氟- η-丁磺酸鹽（C-1) 7.0質量份與1-(4-n-丁氧基萘-1-基）四氫噻吩鎗·九氟-η-丁磺酸鹽（C-2) 2.0質量份、作爲含氮之化合物（D)之N-t -丁氧基锻基-4 -羥基哌啶（C -1 ) 1 · 1 2質量份，該混合物中添加作爲溶 劑（F)之丙二醇單甲醚乙酸酯（F-1) 1400質量份與環己 酮（F-2) 600質量份與γ-丁內酯（F-3) 30質量份，溶解 上述混合物得到混合溶液，將所得之混合溶液以孔徑 0.2 Ο μηι之濾器進行過濾’調製出敏輻射線性組成物。表3 表示敏輻射線性組成物之調配處方。 對於所得之實施例1的敏輻射線性組成物’如上述對 於感度（1)、解像度（1) 、LWR (線粗糖度特性）、感 度（2 )、解像度（2 )、圖型之截面形狀、水印缺陷及泡 沫缺陷進行評估。評估結果如表4所示。 -73- 200916965

m 〇 〇 o 〇 o o o ο m CO CM 寸 CO CD 00 CD 00 圖型的截 面形狀 & & & & & 砬 砬 砬 砬 解像度⑵ _) § m m ο co LO in o CD ω § § 〇 ο in m LD LO o ο c\i CO CD CM T~ CO c\i CO cJ co 職旦 ξ Έ 00 CD N iO CM O) T-* o 5三 1〇 irj LO IT) ir> nI CD S § L〇 00 § in 00 LO 00 LO 00 LO 00 毖 ciP*' C I 〇 o Vf) LO in l〇 o co o CO CO CO CD CO 卜· co ^££1 ί csj co 寸 m i (N 琢 co 寸 驾 辑 闺 辑 辑 jg 鎰 鎰 鍇 n ΙΚ n IK u ±i SJ J_J J-X -74- 200916965 (實施例2〜4、及比較例】〜4) 將調製敏輻射線性組成物之各成分改變爲如表3所示 以外，與實施例1相同下’得到敏輻射線性組成物（實施 例2〜4、及比較例1〜4 )。對於所得之實施例2〜4、及 比較例1〜4之敏輻射線性組成物，如上述對於感度（1 ) 、解像度（1 ) ' LWR (線粗糙度特性）、感度（2 )、解 像度（2 )、圖型之截面形狀 '水印缺陷及泡沫缺陷進行 評估。評估結果如表4所示。 (結果） 由表4得知，含有包含特定重複單位之聚合物（B-1 )或聚合物（B-2 )之本發明的敏輻射線性組成物不僅提 高一般光阻性能，具體爲提高感度（1 )、解像度（1 )、 及L WR (線粗糙度特性），對於液浸曝光特有之感度（2 )、解像度（2 )、圖型之截面形狀、水印缺陷及泡沫缺 陷亦得到良好結果。特別爲敏輻射線性組成物藉由含有特 定之一般式所示重複單位（式（M-1))、與含有含氟原 子之重複單位的第二聚合物（B )，可提高表面之撥水性 ，特別於液浸曝光時，可大大減低來自液浸之缺陷（即， 水印缺陷）。 產業上可利用性 本發明之敏輻射線性組成物可適用於微影步驟，更佳 爲可適用於將ArF準分子雷射作爲光源之微影步驟中。特 -75- 200916965 別爲本發明之敏輻射線性組成物於液浸曝光步驟中，不僅 解像度、LWR等光阻基本性能優良，且來自液浸曝光之缺 陷的水印或泡沬缺陷之產生可受到抑制而作爲化學增幅型 光阻利用。 -76-

Claims (1)

1. 200916965 十、申請專利範圍 1 · 一種敏輻射線性組成物，其特徵爲藉由酸之作用 成爲可溶鹼性’且含有未含有氟原子之第一聚合物（A) 、含有下述一般式（1)所示重複單位（bl)及含有Μ原 子之重複單位（b2 )之第二聚合物（Β )、與敏輻射線性 酸產生劑（C)，對於前述第一聚合物（A) 100質量份而 言’含有0.1〜20質量份之前述第二聚合物（B)； 〔化1〕

   (前述一般式（1)中，R1表示氫原子、甲基、或三氟甲 基’ R2表示碳數1〜I2之直鏈狀或分支狀的烷基、碳數3 〜12的環烷基、碳數2〜12的烷基羰基、或碳數1〜12的 羥基烷基）。 2 ·如申請專利範圍第1項之敏輻射線性組成物，其 中前述第二聚合物（B)之含有氟原子的前述重複單位（ b2 )爲至少1種選自下述一般式（2 )及下述式（3 )所示 重複單位所成群； -77- 200916965 〔化2〕

   〇 (3) (前述一般式（2)及一般式（3)中，R3彼此獨丛表示氨 原子、碳數1〜4的烷基、三氟甲基、或經基甲基’R4表 示2價鏈狀或環狀的烴基，R5表示至少1個氮原子由氣原 子所取代之碳數1〜1 2之直鏈狀、分支狀或環狀院基）° 3.如申請專利範圍第1項或第2項之敏輻射線性組 成物，其中前述敏輻射線性酸產生劑（C )爲下述一般式 (4 )所示化合物 〔化3〕

   (4) (前述一般式（4)中’R16表示氫原子、氟原子、羥基、 碳數1〜1 0之直鏈狀或分支狀的烷基、碳數1〜1 〇之直鍵 狀或分支狀的烷氧基、或碳數2〜U之直鏈狀或分支狀的 烷氧基羰基，R17表示碳數1〜〗〇之直鏈狀或分支狀的烷 基、碳數】〜之直鏈狀或分支狀的烷氧基 '或碳數2〜 -78- 200916965 1 1之直鍵狀、分支狀或環狀的鏈烷磺醯基；R18彼此獨立 表示碳數 之直鏈狀或分支狀的烷基、取代或無取代 的本基、或取代或無取代的萘基、或2個R18經結合所形 成之碳數2〜10的取代或無取代的2價基；k表示〇〜2之 整數’ r表示〇〜1〇之整數，χ.表示下述—般式〜 (5-4)之任一所示陰離子（但，χ.爲下述一般式ο — !) 所不陰離子時，2個RU不會結合而形成碳數爲2〜1〇的 取代或無取代之2價基）） 〔化4〕

   (前述一般式（5-1)中，r19表 數1〜1 2的取代或無取代之烴基 又，前述一般式（5-2 )中，R2〇 中’ R 表示氫原子、氟原子、或碳 取代之烴基，y表示1〜1〇之整數； -)中’ R2g表示以碳數1〜6的烷基 或經基院基所取代、或無取代之碳數 步地’前述〜般式（5-3)及（5-4) 羰基、烷基羰氧基、或羥基烷基所取代 1〜12的烴基；進一步地，前述〜般式 中，R21彼此獨立表示碳數1〜1〇之直 有氟原子之丨元基、或2個r 21經結合所 的含氟原子之取代或無取代的2價基） 巡〜般式（5·3 )及（5_4 ) '1 0之直鏈狀或分支狀的含 經結合所形成之碳數2〜1 (] -79- 200916965 七 無 明 說 單 簡 號 為符 圖件 表元 代之 定圖 指表 :案代 圖本本 表' ' 代 定一二 無 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：

   Ό八0 (1)