TW200929662A - Cathodal materials for lithium cells, methods for fabricating the same, and lithium secondary cells using the same - Google Patents

Cathodal materials for lithium cells, methods for fabricating the same, and lithium secondary cells using the same Download PDF

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Description

e ❹ 200929662 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 :發：係有關於一種電極材料，且特別是有關於一種 用於鋰—次電池之正極電極材料。 【先前技術】 日鐘電池為二次電池(即可充電式電池)的一種，其主要 疋由鐘合金氧化物的正極、液態有機電解液或固態電解質 以f作為負極的碳材所組成。目前鋰電池的應用主要在於 如行動電話、筆s己型電腦、數位相機、攝影機等3(:用品， 乂作為供應上述3C產品所需之高能量密度的電源來源。 口然而，對於較上述3c用品具有更高功率的應用，例如 ，電動車以及手工具等應用，鐘二次電池的應用則尚未成 熟’其原因在於目前鐘二次電池中所應用之鐘金屬氧化物 ^正=電極材料具有導電度過低之問題，故於高放電電流 扦將延遇材料内部電位不足之問題，因而使得鋰二次電池 中鋰離子的嵌入/嵌出時降低了材料的使用性，進而劣化了 鐘電池之*電紅充放電能力以及其循環壽命。 因此，便需要一種導電度更為提升之正極材料，以提 欠電池的壽命以及充放電能力，進而改善其於高功 年方面的應用。 【發明内容】 有鑑於此，本發明提供了一種鋰電池正極材料、鋰電 Y正極材料之製造方法及應用上述鋰電池正極材料之鋰二 次電池。 200929662 • 依據一實施例，本發明提供了一種鐘電池正極材料， 包括： « 一多孔性鐘氧化物微米粒子，其中該多孔性鐘氧化物 微米粒子包括：複數個多孔性鋰氧化物奈米粒子，該些多 孔性鋰氧化物奈米粒子内設置有一第一導電層；一孔洞， 由該些多孔性鋰氧化物奈米粒子於連結後所定義而成；一 第二導電層，至少包覆於該些多孔性鋰氧化物奈米粒子之 —的表面並接觸該第一導電層，以於該多孔性鋰氧化物微 米粒子中形成3_D導電網路；以及一導電纖維，連結該第 二導電層。‘ 依據另一實施例，本發明提供了一種鋰二次電池， 括： 一正極，包括前述之鋰電池正極材料；一負極；以及 離子傳導層，夾置於該正極與該負極之間。 依據又一實施例，本發明提供了一種鋰電池正極材料 〇 之製造方法，包括： 提供包括鋰離子前趨物、磷酸鹽前趨物以及鐵離子前 趨物之-混合粉末’其中該混合粉末包括複數個多孔性奈 =粒子；混合該混合粉末與水以形成一第一漿料；造粒鍛 該第一漿料以形成一第一類球形前趨物；混合該第一類 球形前趨物、導電材料及水以形成一第二衆料；造粒鍛燒 =第一漿料以形成複數個多孔性鐘氧化物微米粒子；以及 叱合該些多孔性鋰氧化物微米粒子、一導電碳材與一黏結 劍’以形成該鋰電池正極材料。 6 200929662 • 為了讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更 •明顯易懂，下文特舉一較佳實施例，並配合所附圖示，作 詳細說明如下： 【實施方式】 請參照第1圖之示意圖，顯示了依據本發明—實施例 之正極結構14之剖面情形。在此，正極結構14包括了塗 佈於集電板ίο上之正極材料層12。集電板例如為鋁(ai)、 鋁/碳(A1/C)、奈米鋁/鋁(nan〇_ A1/A1)等材料之導電板材。於 β正極材料膜層12内主要包括了链金屬氧化物16、導電碳 材17以及黏結劑（binder)18，其具有約介於93:3:4 〜75:10:15 (鋰金屬氧化物16:導電碳材17:黏結劑工 重量 比例。 "月參照第2圖之示意圖，顯示了依據本發明一實施例 一=屬氧化物16内所含之多孔性鐘氧化物微米粒子2〇 "二〜If形而鐘合金氧化物16主要係由複數個多孔性链 ❹^化物微米粒子2G所造粒频(在此未顯示其結合情形）， 二所含之正極材料粒子2〇分別具有介於5微米〜2〇微米之 平均粒杈、介於i m2/g〜5〇m2/g之表面積以及介於0.02 c c々 〜0.12 c.c./g之孔隙度。 如第2_圖所不’僅單獨顯示了 —多孔性鋰氧化物微米 '立子20之不意結構’其包括複數個多孔性链氧化物奈米粒 2 3〇此些多孔性鋰氧化物奈米粒子如分別具有介於 不米〜5〇〇奈米之平均粒徑。 此些夕孔性鋰氧化物奈米粒子3〇於連結後於其間則定 7 200929662 義而成多個孔洞34,而上述孔洞34可為有序的或無序的 非封閉性孔洞並具有以及介於1〇〜3〇奈米之一尺寸，以於 鐘二次電池應用中提供電解液或電解質濕潤之位置與電化 學的反應面積，進而提高離子傳導速率。 Ο ❹ 另外’於大多數之多孔性链氧化物奈米粒子3()之表面 上包覆有-導電層32。然而’於多孔性鐘氧化物微米粒子 =中仍具有少量未為導電層32所包覆之多孔性鐘氧化物 :米粒子’在此標示為30,。另外，於多孔脑氧化物微米 立子20内亦包括有數鱗電纖維％，其係連結於導電層 且可能突出於多孔性鐘氧化物微米粒子2〇之表面及/或 延伸進入於多孔性鐘氧化物奈米粒+ 3〇/3〇，之間之孔洞％ 以更連結位於多孔性鐘氧化物微米粒子2〇内部之多孔 屬鐘it奈米粒子3〇/30，。導電層％之材料例如為金 f右，電有機材料或導電無機材料（如導電碳）等材料，並 屬、導奈米之—厚度。而導電纖維36之材料例如為金 平均it 4或導電無機材料(如導電碳）等材料，其 維36的ζΓ成為鱼〇.5〜3微米。如此，藉由導電層32與導電纖 2〇内建構成三維可(3能^ =路因而；；於兹氧化物微米粒子 ()争電網路而有利於電子的僂導。 5月 > 照第3圖之示意情形，1 鐘氧化物微米粒子2〇中所入/、 了第2圖中夕孔性 之表面包^導所二，多孔性鐘氧化物奈米粒子 具有複二未 (未頌不），其係由複數個鋰金屬氧化物之 8 200929662 不米日日體50所組成，而於此些奈米晶體％之間則形成有 =導電層40 ’導電層40則接觸並連結導電層32。在此， 夕孔性鐘氧化物奈米粒子3G内之奈米晶體5G則具有 〇不米之平均粒徑。如此，藉由導電層40與導電層 32的形成與連結，因而可於鋰氧化物奈米粒子30内建構 成三維(3~D)導電網路關於電子的傳導。 ❹ m鋰金屬氧化物粉末之奈米晶體5〇可包括層狀結 姓、大晶石結構與撖欖石結構之鋰金屬氧化物。具有層狀 /構的不米晶體50之材料例如為Lic〇〇2、LiNi〇2、LiMn〇2 或LiC〇xNiyMnz〇2(其中x+y+z=1)，第4a圖則繪示了所採 曰’ :〇2材料奈米晶體之層狀結構的示意情形。而具有尖 ^石、、^構之奈米晶體5〇之材料則例如為Li2Ti508或 ’第牝圖則繪示了所採用LiMn〇2材料奈米晶體 日,、明石結構之示意情形。具有撖欖石結構之奈米晶體50 L. ^ 為 LiFeP04/C 、 LiFeP04 或 咖叶办丁叫尺/恥士其中μ係擇自Fe，Mn、C〇、 ^+沁或上述材料之混合物，而D係擇自Mg2+、Ni2+、 3+ Zn 、Cu2+與 Ti2+，而 T 係擇自 Al3+、Ti3+、Cr3+、 Sn4+|M^、Μ、仏3+與 V3+，而 Q 係擇自 Ti4+、Ge4+、 自V ，而R係擇自y5+、Nb5+、與Ta5+ ，而X係擇 S p V或上述材料之混合物，其中、把山 t，q，γ<1 曰 δri * 〜 d、t、q與r之一不為零。第4c圖則繪示 了採用LiFeP04之撖欖石結構的示意情形。 第5圖為一示意圖’顯示了依據本發明一實施例之鋰 200929662 二次電池100 ’其具有柱狀外形以及相對設置之負極 (anode)106與正極（cathode)104，而負極106與正極104係 為離子傳導層（ionic concjuctor)i〇2所相阻隔。在此，負極 106、正極104與離子傳導層1〇2係為外殼(housing)1〇8所 包覆’而負極106以及正極1〇4則分別連結於一負極端子 (anode terminal) 112 以及一正極端子（cath〇de terminal)丨 j〇。 於如第5圖所示之鋰二次電池中，正極1〇4係採用如第i 圖所示之正極材料層12，而負極106則例如為碳、石墨、 中間相碳微球（mesocarbon microbeads，MCMB)或經（Li) 等導電材質之基板，而離子傳導層1〇2中則包括有含鋰電 解質之隔離膜或膠狀電解質。在此，藉由採用本發明之正 極材料層12’鋰二次電池100因而適用於需使用高充放電 功率之產品應用。 第6圖則為一示意圖，其顯示了依據本發明另 貫施 ............ τ ^ ^ ^ Ά > 列之鐘二次電池2〇〇，其具有一錢帶狀外型（_如㈣，
其具有包含正極材料膜層之正極2G4以及包含負極材料膜 層之負極208 ’其中負極2〇8係堆疊並設置於正極2〇4之 上方並於負極208與正極2〇4之間夾置有離子傳導層 2〇2。在此，負極210、離子傳導層搬與經層疊後正極綱 側為正極殼施所包覆以及於負極側為負極殼別 所包覆’而正極殼施與負極殼2㈣分別作為負極端子 =正極端子。在此，於正極殼遍之一部内則埋設^ :塾（gaSket)25G，藉以避免鐘二次電池細所含材料之流 出0 200929662 於如第6圖所示之鋰二次電池中，正極204係採用如 第1圖所示之正極材料層12，而負極208則例如為碳、石 墨、中間相碳微球(mesocarbon microbeads ，MCMB)或鐘 (Li)等導電材質之基板，而離子傳導層202中則包括有含鋰 電解質之隔離膜或膠狀電解質。在此，藉由採用本發明之 正極材料層12,因而適用於需使用高充放電功率之產品應 用。 另外，本發明亦提供了一種正極材料之製造方法，包 括下列步驟： (a) 提供一链離子前趨物之粉末，其包含u〇H、Li2C〇3 或C^HsCOOLi ; —磷酸鹽前趨物之粉末，其包含 (nh4)2hpo4、丽4H2p〇4、h3p〇4 或（NH4)3p〇4;以及一鐵 離子前趨物之粉末，其包含Fe2C2〇4*xH2〇、Fe、Fe2(C2〇4)3 或FeCCzHsCOO)2’上述前趨物之粉末包括複數個多孔性奈 米粒子； ' (b) 混合上述二種前趨物之粉末與水以形成一第一漿 料，其中上述三種前趨物之粉末之混合比例則約介於m (莫耳數比）； 、·· (c) 造粒鍛燒上述第一漿料以形成一第一類球形 (sphere-like)前趨物； ⑷混合上述第-_形前趨物、導電材料及水以形成 一第二漿料； ⑷造粒鍛燒上述第二㈣，㈣成複數個多孔性鋰氧 11 200929662 化物微米粒子；以及 (f)混合該些多孔性鐘氧化物微米粒子、一導電粉末 一黏結劑’以形成適用於鋰電池之正極極板。
於上述實施情形中，於步驟(b)中所形成之第一漿料中 前趨物粉末與水之比例介於2化80〜6〇:4〇 (wt%)，而於步 驟(d)中所形成之第二漿料中第一類球形前趨物、導電材料 與水之比例介於46:4:50〜40:10:50 (”％)，而於步驟（?)中 之夕孔性鋰氧化物微米粒子、導電粉末與黏結劑之混人比 例則約介於93:3:4〜75:10:15 (wt%)，並於上述^料 經混合後將之塗佈在收集板上（例如是鋁箔），以形成鋰二 次電池正極極板。 、、另外，於上述實施情形中，步騍(d)中所使用之導電材 料為金屬、導電有機材料或導電無機材料(如導電碳）等材 料’例如是導電碳粉或金屬粉末。 打芩〜、-心只娜捫甲，步驟（c)之造粒鍛燒程序例如 二嘴霧熱分解程序之單—程序或為包括喷霧賴程序與燒 …程序之—複合程序。於步驟(e)中之造粒鍛燒程序之施行 溫度係於介於200〜4〇〇 γ%Λ , _ . C下進仃，而夕驟（e)中之造粒鍛燒 序之施行溫度則於介於6〇〇〜85〇 %下進行。 【貫施例】 【實施例1】 12 200929662 . 首先，將750克的前趨物混合粉末與750克的水攪拌 • 混合以形成一第一漿料。接著經由一造粒鍛燒程序以將此 第一漿料以形成粉末狀之一第一類球形前趨物。在此造粒 锻燒程序例如為採用喷霧熱分解程序之單一步驟程序或為 採用喷霧乾燥程序加上燒結之複合步驟程序。上述造粒段 燒程序係於介於250 °C之溫度下進行。 接著，將100克此第一球型化前趨物與6克導電材料 及1〇〇克溶劑混合後以形成一第二漿料’並於600^5() 0(^ ❹ 之溫度下造粒鍛燒上述第二漿料以形成包含複數個多孔性 微米粒子之磷酸鋰鐵正極材料。在此，碟酸經鐵正極材料 係由類似第1圖所示之多孔性微米粒子所組成，而導電材 料係使用導電碳。 【實施例2】 將實施例1之構酸經鐵正極材料與導電；5炭材以及聚偏 ❺ 二氟乙烯(polyvinylidene，PVDF)依據84:7:9之比例秤重 後，隨後加入N-甲基》比咯酮(NMP)以均勻混合成為漿料， 利用120微米之刮刀將漿料塗佈於厚度為2〇微米之鋁箔上 並於經過加熱烘乾後進行真空烘烤以除去NMp溶劑，進而 I成 正極極板。 接著碾壓上述電極極板並將之形成直徑約為12釐米 之錢幣型極板，並採用鐘金屬作為負極、上述錢幣型極板 作為正極以及採用濃度為1M之含upF6、碳酸丙烯酯 (PC)、碳酸乙烯酯（EC)與碳酸二乙酯（DEC)(體積 13 200929662 . 比為3:5:2)溶液作為電解質液，進而完成錢幣型電池的製 作。 【比較例1】 於本比較例中，所使用之磷酸鋰鐵正極材料與製程步 驟與實施例2相同。然而，於比較例2中，僅使用磷酸鋰 鐵正極材料而不加入有導電材料（故不會形成有3-D導電 網路），進而製備出比較用之磷酸鋰鐵正極材料。 〇 【比較例2】 於本比較例中，所使用之鋰氧化物材料與製程步驟與 實施例1相同。然而，於比較例1中，僅使用磷酸鋰鐵材 料而不加入有導電材料，進而製備出比較用之錢幣型電池。 請參照第7圖之一圖表所顯示了依據本發明一實施例 之正極材料之X光繞射分析結果，分別顯示了實施例1與 ® 比較例1之X光繞射分析結果。如第7圖所示，實施例1 與比較例1具有相似之X光繞射分析結果而僅有強度上之 差異，因此證實了實施例1與比較例1内之磷酸鋰鐵結構 仍保有橄欖石結構之特徵且於經過實施例1之程序改質 後，其結構内之結晶相並不會受到改變。 另外，請參照下表一所示之磷酸鋰鐵的物理特性分析 結果，分別顯示了實施例1與比較例1内磷酸鋰鐵的物理 14 200929662 特性。 . 於比較例1中之磷酸裡鐵的實密度(true density)約為 3.59g/c.c.我體雄、度(tap density)則約為 〇 65g/c.c ’ 藉由^ 素分析則測得礙含量為〇,並不具有碳覆蓋於磷酸鋰鐵之 表面。另外採用四點探針測試其電阻則無法測出，在此顯 示的為其文獻值（請參照Solid State Ionics 176 (2005) 1801) ’壓錠電阻為1〇9Ω，而極板電阻為1.57πιΩ。另外藉 由比表面積(BET)法測出其每克的表面積為i4.61m2/g，而 φ 藉由孔挫·分佈(BJH)法則測出孔徑大小為2.06奈米和每克 的孔隙為0.03c· c./g。 於實施例1中之填酸裡鐵的實密度(true density)約為 3.31g/d，粉體密度(taPdensit>〇則約為〇.79g/c.c，藉由元 素分析則測得碳含量為2〜3%’具有碳覆蓋於構酸裡鐵之表 面。另外採用四點探針測試其電阻為〇.67kQ，而極板電阻 為〇.67ιπΩ。另外藉由比表面積(BET)法測出其每克的表面 積為30.3m2/g，而藉由孔徑分佈(BJH)法則測出孔徑大小為 © 2 06奈米和每克的孔徑為〇.06c. c./g。 藉由上述物理特性之比較’可以得知實施例1中經改 質之鱗酸裡鐵具有較多之表面積、較小之孔徑大小、較低 之電阻值以及適當之導電材料覆蓋情形，因而有利於提升 實施例1中磷酸鐘鐵結構之電子導電性、改善鋰離子的擴 散路徑並較易使得添加有電解質溶液時使充滿孔洞以利離 子傳導並藉由增加表面積而增加反應面積與反應機會。 15 200929662 ^ 一一 酸鋰特性 測試項 碳含量 粉體密 實密度 壓錠電 極板 比表面 孔徑 分 孔徑分 S (wt%) 度 (g/c.c.) 阻 電阻 積表面 布孔 洞 布單點 (g/c.c.) (Ω) (mfi) 區域 直徑 總孔洞 (m2/g) (rnn) 體 積 (c.c/g) 實施例 1 2〜3 0.79 3.31 0.67K 0.67 30.3 2.06 0.06 比較例 1 0 0.65 3*59 2*109 1-57 --- 14.61 2.06 0.03 請參照第8圖之一圖表’則顯示了依據本發明-比較 例之正極材料之電化學分析結果’顯示了實施例2中鐘二 ❹ 次電池之充放電曲線圖。如第8圖所示，先隸二次電池 經過（UC、（UC、K：、2C、3C、5C、8c^12c^^， 首先於0··%(充電/放電）的條件下進行充放電壽命測 試50個循環後’可發現電容量係維持於約i4〇mAh/g。接 著將裡二次電池於0.5C/1C(充電/放電）的條件下進行充放 電壽命測試50個循環，可發現電容量可維持於約 132mAh/g。接著再將鋰二次電池於1C/3C(充的 件下進行充放電壽命測試5〇匈循環，可發現電容量可維持 於約121mAh/g。因此，由於趣二次電池中之正極材料之結 構中多孔性鐘金屬氧化物微米粒子所建構成之多孔隙導電 200929662 結構’因而具有極佳之電性表現。 第9圖與第10圖則為一系列圖表，分別顯示了依據本 發明一實施例之正極材料之電化學分析結果，分別顯示了 實施例1與比較例1之充放電曲線圖。 於第9圖中’將實施例2的裡二次電池以0.1C的速率 進行第一次充放電，其電容量為152/141(充電/放 電）mAh/g ’具有llmAh/g之不可逆量（約7 3〇/。損失），而於
❹ 0.2C放電時其電容量只剩下132mAh/g，只較〇 1C的放電 速率時減少9mAh/g’甚至到3C之放電速率時電容量還具 有100 mAh/g，以及甚至到12C之放電速率時電容量還具 有 80 mAh/g。 而於第10圖中’比較例2中的鐘二次電池以0.1C的 速率進行第一次充放電，其電容量為155/141(充電/放 電）mAh/g ’具有14 mAh/g之不可逆量（約9%損失），而於 0.2C的速率下所進行放電時其電容量只剩下ii8 mAh/g， 而於ic時的下進行放電時其電容量只剩下i7mAh/g。 參照第9圖與第1G圖之結果比較，可以理解到於採用 未經本發明之方法所製作而叙魏軸正極材料之鐘二 次電池(比^列2)的電化學分析結果(請參照第ι〇圖）顯示 出未改^前_酸簡正極材料不利於高電流放電，亦即 不利於^力率之應用。料，於採用本發明之 =成之構隸鐵正極㈣域二:欠魏(實=乍 學分析結果(請參照第9圖）的電化學 1電化 1〇圖)則顯示出經改質後的磷酸鐘鐵正極二之第 17 200929662 析結果皆優於為含未改質磷酸鋰鐵正極材料之鋰二次電池 的表現，並適用於高功率值之充放電應用，因而顯現出本 發明中經改質之磷酸鋰鐵正極材料具有良好導電度，進而 可更容易導出電子以及使得鋰離子較易脫離磷酸鋰鐵晶 體。此外，由於為多孔性材料，故經改質之磷酸鋰鐵材料 亦具有較高表面積，使得裡離子喪入喪出的機會提高，因 而利於高電流放電之進行。 雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以 © 限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神 和範圍内，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護 範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。 ❹ 18 200929662 _ 【圖式簡單說明】 第1圖為一示意圖，顯示了依據本發明一實施例之鋰 二次電池正極結構之剖面情形； 第2圖為一示意圖，顯示了依據本發明一實施例之正 極材料之結構， 第3圖為一示意圖，顯示了第2圖中正極材料中所含 導電粒子之結構； 第4a、4b與4c圖為一系列示意圖，分別顯示了依據 ❹ 本發明一實施例中正極材料之晶體結構； 第5圖為一示意圖，顯示了依據本發明一實施例之鋰 二次電池； 第6圖為一示意圖，顯示了依據本發明另一實施例之 鋰二次電池； 第7圖為一圖表，顯示了依據本發明一實施例之正極 材料之X光繞射分析結果； 第8圖為一圖表，顯示了依據本發明一實施例之正極 ® 材料之電化學分析結果； 第9圖為一圖表，顯示了依據本發明一實施例之正極 材料之電化學分析結果；以及 第10圖為一圖表，顯示了依據本發明一比較例之正極 材料之電化學分析結果。 【主要元件符號說明】 10〜集電板； 19 200929662 . 12〜正極材料層； 14〜正極結構； 16〜鋰金屬氧化物； 17〜導電碳材； 18〜黏結劑； 20〜多孔性鋰氧化物微米粒子； 30〜包覆有導電層之多孔性鋰氧化物奈米粒子； 30’〜未包覆有導電層之多孔性鋰氧化物奈米粒子； ❿ 32〜導電層； 3 4〜孔洞； 36〜導電纖維； 40〜導電層； 50〜奈米晶體； 100〜柱型鋰二次電池； 102〜離子傳導層； 104〜正極； 106〜負極； 108〜外殼； 110〜正極端子； 112〜負極端子； 200〜錢幣型鋰二次電池； 202〜離子傳導層； 204〜正極； 206〜正極殼； 20 200929662 208〜負極； 210〜負極殼； 250〜密合墊。

Claims (1)

  1. 200929662 十、申請專利範圍： _ 1. 一種鋰電池正極材料，包括： 一多孔性鋰氧化物微米粒子，包括： 複數個多孔性鋰氧化物奈米粒子，該些多孔性鋰氧化 物奈米粒子内設置有一第一導電層； 一孔洞，由該些多孔性鋰氧化物奈米粒子於連結後所 定義而成； 一第二導電層，至少包覆於該些多孔性鋰氧化物奈米 © 粒子之一的表面並接觸該第一導電層，以於該多孔性鋰氧 化物微米粒子中形成3_D導電網路；以及 一導電纖維，連結該第二導電層。 2‘如申請專利範圍第1項所述之鋰電池正極材料，其 中該多孔性鋰氧化物微米粒子具有介於5〜20微米之平均 粒徑。 3. 如申請專利範圍第1項所述之鋰電池正極材料，其 中該些多孔性鋰氧化物奈米粒子具有介於100〜500奈米之 平均粒徑。 4. 如申請專利範圍第1項所述之鋰電池正極材料，其 中該多孔性鋰氧化物微米粒子具有介於〇·〇2 c.c./g〜〇12 c.c./g之孔隙度。 5. 如申請專利範圍第1項所述之鋰電池正極材料，其 中該些多孔性鋰氧化物奈米粒孑之結構為層狀結構、尖晶 石結構或撖欖石結構。 6·如申請專利範圍第5項所述之鐘電池正極材料，其 22 200929662 - 中該些多孔性链氧化物奈米粗孑之結構為層狀結構，而該 • 些多孔性鐘氧化物奈米粒子包括LiC〇xNiyMnz〇2且 x+y+z=l ° 7. 如申請專利範圍第5頊所述之鐘電池正極材料，其 中該些多孔性鐘氧化物奈米粗子之結構為尖晶石結構，而 該些多孔性鋰氧化物奈米粒子包栝LiMn2〇4或Li2Ti5〇8。 8. 如申請專利範圍第5項所述之鐘電池正極材料，其 中該些多孔性鋰氧化物奈米粗子之結構為撖欖石結構，而 ❹ 該些多孔性鋰氧化物奈米粒子包括LiFePOVC 、LiFeP〇4 或 LixMHd+t+q+rPdTtQqKxoj，其中 Μ 係擇自 Fe，Μη、 Co、Ti、Ni或上述材料之混合物，而D係擇自Mg2+、Ni2+、 C〇2+、Zn2+、Cu2+與 Tp，而 T 係擇自 Al3+、Ti3+、Cr3+、 Fe3+、Mn3+、Ga3+、zn3+與 V3+，而 Q 係擇自 Ti4+、Ge4+、 Sn與v ，而r係擇自乂5+、、與Ta ，而X係擇 自Si、S、P、v或上述材料之漆合物’其中〇sx幻、 ❹ tq，1^1且至少d、t、q與r之〆不為零。 ’ 9. 如申晴專利範圍第1項所述之鐘電池正極材料，其 中該導電層包括金屬、導電有機材料或導電無機材料。 10. 如申請專利範圍第i項所述之鋰電池正極材料，其 中該導電層具有介於3〜10奈米之厚度。 、 =u.如申請專利範圍第1頊所述之鋰電池正極材料，其 中該孔洞為有序或無序的非封閉性孔洞。 /、 u.如申請專利範圍第1項所述之鋰電池正極材料，其 中該孔祠具有介於10〜30奈米之〆尺寸。 23 200929662 =一種鐘電池正極材料之製造方法，包括： 提供包括鋰離子前趨物、鱗酸鹽前趨 趨物^粉末，其中該混合粉末包括複數個= 米粒子， 在合該混合粉末與水以形成一第一裝料； 造粒鍛燒該第一漿料 觉人哕第“ 球形前趨物； 轟口該第一類球形前趨物、導電材料及水以形成一第 /漿科； Ο φ 滿合該些多孔性鋰氧化物微米粒子 結劑，以形成該鋰電池正極材料。 造粒鍛燒該第二裝料，以形成複數個多孔性鐘氧化物 敏米雜子；以及 '電碳材與一 Η.如申請專㈣圍第13項所述之鐘電池正極材料之 製造方法，其中該第一漿料中之該混合粉末與水之比例為 2〇:gO〜6〇:4〇(wt0/0)。 15. 如申請專鄕圍第13項所述核電池正極材料之 製造方法’其中該第二漿料中之該第一類球形前趨物、該 聲電破粉與水之比例為46:4:5〇〜40:l〇:5〇 (wt%)。 16. 如申請專利範圍第13項所述之鋰電池正極材料之 數造方法，其中該鋰電池正極材料中之該些多孔性鋰氧化 物微米粒子、該導電碳材與該黏結劑之比例為93:3:4〜 75:1〇:15 (wt%) 〇 17. 如申請專利範圍第13項所述之鋰電池正極材料之 製造方法，其中該導電粉末為導電碳粉或金屬粉末。 24 200929662 - 18.如申請專利範圍第13項所述之叙電池正極材料之 : 製造方法，其中形成該第一球型化前趨物之造粒鍛燒程序 為噴霧熱分解程序。 19. 如申請專利範圍第13項所述之鐘電池正極材料之 製造方法’其中該混合粉末中之該鋰離子前趨物係擇自由 LiOH、Li2C03及C2H5COOLi所組成族群之一，該碟酸鹽 前趨物係擇自由（nh4)2hpo4、nh4h2po4、H3P〇4 及 (NH4)3P04所組成組群之一，而該鐵離子前趨物係擇自由 ❹ Fe2C204*xH20、Fe、Fe2(C204)3 及 Fe(C2H5C〇〇)2 所纽成族 群之一。 20. —種链二次電池，包括： 一正極，包括如申請專利範圍第1項所述之鐘電池正 極材料； 一負極；以及 一離子傳導層，夾置於該正極與該負極之間。
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