TW200934754A - Method for producing alcohol, method for producing hydrogen or syngas using the same, and alcohols using the same - Google Patents

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200934754 六、發明說明： 發明領域 5 ❹ 10 15 ❹ 20 本發明係有隨含有硫化合物之賴’化合物 以獲得醇類之醇類製造方法、使用該醇類之製1^方法的氮 或合成氣體之製造方法’ 及藉由該醇類之製造方法獲得之 醇類。詳而言之，本發明係有關含有醇類製邊過私中副產 的已濃縮不純物，不符合作為目的製品的品質之醇類’藉 由選擇性地去除硫化合物’以獲得可利用作為含有催化反 應之化學過程的原料或燃料之醇類的醇類製造方法、及使 用該醇類之製造方法的氫或合成氣體之製造方法，以及藉 由該醇類之製造方法獲得之醇類。 本申請案係根據於2007年12月14日向日本申請之特願 2007-323321號主張優先權，將其内容彙總者。

【先前技術：J 發明背景 負係在化學工業上為重要基礎原料之一，經過種種 之反應變換成有用的化學品。 醇類3有硫化合物時，通常，藉由蒸顧從醇類分離硫 化合物’而在醇類作為原料之反應中，精製至無影響於水 以利用。如此將醇類精製之理由係由於硫化合物 易成為催化毒物之化合物。 他燃料。_如含有料^ 有硫化合物，將錢燒時發生二氧化硫。 3 200934754 5 l〇 is 2〇 因此备醇類之燃燒裝置中，如不設置硫化合物之去除步驟， =--化硫之去除步驟，則只有將二氧化硫放出於大氣中 而成為酸性雨之原因等對環境不良影響之問題。用車 等機料的情形時’則成為催化劑之硫中毒原因之問題、，車 生mr在醱酵法中最有效率地生成_酵 成物之-種’在環境問題被受貫注之中，作為碳中和之 、;斗或化學原料，受到相當的注目。 再者，大體上，醇類由石油系原料經化學反應，或由 生物質系原料經醱酵以製造。 此種藉由化學反應或醱酵之生成物為粗醇，由於含有 目的之醇類外之不純物，通常藉由蒸餾法精製。 藉由蒸餾步驟之精製，即以在工業上水準生成可使用 ，質（以下「目的品質」）之醇類的過程中，分離比起目的 品質之醇類餾分之低沸點的餾分及高沸點的餾分，以得到 目的品質的醇類。從此類之分離步驟，揭示在製造步驟得 】之醇類，並非皆作為目的品質之乙醇回收，仍副產有未 達目的品質之低純度醇類。 此類未達到目的品質之醇類中，可能含有硫化合物。 此類醇類作為催化劑反應之原料利用時，硫分可能成為催 化毒物。因此，此類醇類作為汽車燃料使用時，可能成為 催化劑之硫中毒。又，使用此類醇類作為燃料時，可能成 為二氧化硫等有害氣體之發生源。此類未達到目的品質之 醇類中，由於含有製造步驟中生成之濃縮的硫化合物之關 係’起因於硫化合物之不良影響的程度亦大，結果使用範 200934754 圍受到限制。 為要獲得較高收率之目的品質之醇類，須要（1)減少低 沸點餾分及高沸點餾分之含量，（2)使用段數更高之蒸餾 塔，（3)增加蒸餾塔中之環流量等之對策。 5 但是，（1)之情形時，目的品質之醇類中，雖是微量仍 有成為問題的硫化合物混入之問題。又，（2)、（3)之情形時， 有蒸餾塔之建築費用增多，蒸餾所需之能量增加之問題。 但是，脫硫係指將對象物質中含有之硫化合物，以任何 © 方法去除。在脫硫法之中，特別是將石油腦、汽油、煤油、 10 輕油等石油餾分脫硫之氫化脫硫法，是屬於一般性方法。 該氫化脫硫法，係將含於對象物質中之硫化合物，藉 - 由加氫反應變換成硫化氫為主之化合物，將該化合物吸附 於吸附劑以去除之方法。 但是，將同樣的方法適用於醇類時，過多存在的醇分 15 子中之氧官能基，由於優先於氫化脫硫催化劑上，或吸附 劑上之活性點發生作用，故該等之催化劑或吸附劑之性能 ® 未能充分發揮。又，依使用之催化劑或吸附劑，由於醇類 本身可能發生反應，故石油餾分之脫硫法不易適用於醇類 之脫硫。這就是與石油餾分相異之處，其課題是起因於醇 20 類含有氧官能基。 在此，在石油系原料作為對象而進行氫化脫硫法時， 作為使用之催化劑的載體或吸附劑之成型劑，從比表面積 可擴大，且安定性高等性質而言，τ-氧化鋁被廣汎使用。 但是，該7 -氧化鋁與醇類之反應性高，進行分解、脫水、 5 200934754 脫氫、聚合等反應，轉化成甲烷、乙烷、乙烯、丙烷等之 輕質烴或輕質含氧烴，則目的生成物之低硫醇收率減低。 因此’在加氫脫硫法中有難於適用之問題。 再者，亦有揭示藉由從醇類之吸附法，以去除硫化合 5 物之方法（例如’參照專利文獻1)。但是，該方法由於利用 銀離子等高價物質，在工業性實施之實用上不易令人滿意。 【專利文獻1】國際公開第2005/063354號小冊 【發明内容3 發明揭示 10 發明欲解決之問題 本發明係鑑於前述情況所進行者，目的在於提供從含 有醇類製造過程中副產的已濃縮不純物，而不符作為目的 製品之品質之醇類，藉由選擇性地去除硫化合物，以獲得 可利用作為含有催化反應之化學過程之原料或燃料之醇類 15 的醇類製造方法、使用該醇類之製造方法的氫或合成氣體 之製造方法，及藉由該醇類之製造方法以獲得之醇類。 用以欲解決問題之手段 本發明之醇類製造方法，係對於總疏含量為30重量ppm 以上，且丙醇類含量為200重量ppm以上之醇類，藉由實施 20 選自於藉反應處理之脫硫處理、藉物理吸附劑之脫硫處 理、或藉化學吸附劑之脫硫處理之中的至少1種方法之脫硫 處理，以生成總硫含量為10重量ppm以下之醇類。 藉前述反應處理之脫硫處理，在氫存在下，亦可令前述 醇類及催化劑接觸所生成之化合物，與吸附劑接觸之步驟。 200934754 · 前述催化劑亦可被載體載持。 在370°C、常壓下，令前述載體或前述吸附劑，與純乙 醇接觸進行轉化反應時，亦可使用前述純乙醇之收率成為 60%以上之前述載體或前述吸附劑。 5 在370°C、常壓下，令前述載體及前述吸附劑，與純乙 醇接觸進行轉化反應時，亦可使用前述純乙醇之收率成為 60%以上之前述載體及前述吸附劑。 使用T-氧化鋁含量小於3重量％之前述載體或前述吸 ® W才劑亦可。 10 使用T -氧化鋁含量小於3重量％之前述載體及前述吸 附劑亦可。 - 在此，r-氧化鋁係指通常用於作為石油等烴之氫化、 脫硫、脫金屬、異性化、脫氫、脫水等反應之催化劑或活 性金屬載體，且具有等軸晶系之結晶形態，每單位重量之 15 表面積為100〜400m2/g且大者。 前述載體包含選自於氧化矽、二氧化鈦、活性碳、氧 ® 化鎂、氧化鋁之群的至少1種之載體，亦可使用。 前述催化劑包含選自於錄、鉬、钻、白金、把、釕、 铑之群的至少1種之催化劑，亦可使用。 20 前述吸附劑包含選自於鋅化合物、鐵化合物之群的至 少1種，而該等化合物之總含量為30重量％以上之吸附劑， 亦可使用。 前述吸附劑包含選自於氧化碎、二氧化鈦、活性碳、 氧化鎂、氧化鋁之群的至少1種吸附劑，亦可使用。 7 200934754 在藉由前述反應處理之脫硫處理中，亦可在反應溫度 400°C以下、壓力5MPaG以下進行。 藉前述化學吸附劑處理之脫硫處理，亦可接觸前述醇 類、離子交換樹脂或固體催化劑。 5 前述醇類，亦可為與水之混合溶液。 藉前述物理吸附劑處理之脫硫處理，亦可令前述醇類 接觸選自於活性碳、活性白土、矽藻土、氧化矽、氧化鋁、 沸石中之至少1種之步驟。 本發明之氫或合成氣體之製造方法，係以藉由本發明 H)之醇類製造方法所得之前述醇類，令發生催化重組反應， 以製造氫或合成氣體。 本發明之醇類，對於總硫含量為3〇重量ppm以上，且丙 醇類含量為200重量ppm以上之醇類，藉由實施選自於藉反 應處理之脫硫處理、藉物理吸附劑之脫硫處理、或藉化學 15吸附劑之脫硫處理之中的至少1種方法之脫硫處理，以得到 總硫含量為10重量ppm以下之醇類。 在藉由别述反應處理之脫硫處理中，亦可在氫存在 下’令前述醇類接觸催化劑所生成之化合物，與吸附劑接 觸得到之醇類。 20 前述醇類，亦可藉由前述醇類接觸離子交換樹脂或固 體催化劑之脫硫處理所得之醇類。 前述醇類’係與水的混合溶液之狀態亦可。 前述醇類，亦可令前述醇類接觸選自於活性碳、活性 白土、石夕藻土、氧化碎、氧化財之至^種之脫硫處理所 200934754 ' 得之醇類。 發明效果 根據本發明之醇類製造方法，對於總硫含量為30重量 ppm以上，且丙醇類含量為200重量ppm以上之醇類，藉由 5 實施選自於藉反應處理之脫硫處理、藉物理吸附劑之脫硫 處理、或藉化學吸附劑之脫硫處理中之至少1種方法之脫硫 處理。由此，可生成總硫含量為10重量ppm以下，可利用作 為含有催化反應之化學過程的原料或汽車用燃料、其他燃 © 料之醇類。 10 根據本發明之醇類，由於對於總硫含量為30重量PPm 以上，且丙醇類含量為200重量ppm以上之醇類，藉由實施 - 選自於藉反應處理之脫硫處理、藉物理吸附劑之脫硫處 理、或藉化學吸附劑之脫硫處理中之至少丨種方法之脫硫處 理所得之總硫含量為1〇重量ppm以下，可利用作為含有催化 15 劑反應之化學過程的原料或或汽車用燃料、其他燃料。 圖式簡單說明 參 【第1圖】第1圖係顯示使用幾乎不含硫化合物之乙醇 時’反應器内溫度分布的經時變化之曲線。 【第2圖】第2圖係使用顯示於第1表之試樣E_i時，反 20 應器内溫度分布的經時變化之曲線。 【第3圖】第3圖係有關於低溫水蒸氣改質反應試驗後 之催化劑層’在其長方向之硫及碳的附著量分布之曲線。 【第4圖】第4圖係使用脫硫處理後之乙醇時，反應器 内溫度分布的經時變化之曲線。 200934754 t實施方式3 用以實施發明之最佳形態 說明有關本發明之醇類製造方法、及使用該醇類之製 造方法的氫或合成氣體之製造方法，以及藉由該醇類之製 5 造方法所得之醇類之最佳形態。 [醇類之製造方法] 本發明之醇類製造方法，係對於總硫含量為3 0重量p p m 以上，且丙醇類含量為200重量ppm以上之醇類，藉由實施 選自於藉反應處理之脫硫處理、藉物理吸附劑之脫硫處 10 理、或藉化學吸附劑之脫硫處理中之1或2種以上的方法之 脫硫處理，以生成總硫含量為10重量ppm以下之方法。 本發明中之醇類之醇，除丙醇類外，可舉例如甲醇、 乙醇、丁醇等之碳數1〜4級之低級醇等，其中以曱醇為佳。 該等之醇類，通常可經蒸餾步驟以精製，此時成為問 15 題的是目的之醇類係近於沸點之化合物。在醇類之中，特 別是乙醇或丁醇等低級醇，由於會發生與水共沸的情形， 故與水之共沸點成為問題。藉由醱酵法製造醇類時，通常 由於醱酵生成物為醇類之水溶液，在蒸餾步驟中有水共存 之情形下，必須考慮到與水之共沸點。 20 在本發明中之總硫含量，係指含有含於醇類中之硫化 合物總量，含有硫之化合物的總量係以硫基準之重量分率 表示。 丙醇類，係與乙醇或丁醇等低級醇同族之化合物，於 製造階段與目的之醇類同樣地副產多。又，丙醇類於單獨 200934754 5 時之沸點或與水之共沸點，與前述之低級醇相近且不易分 離。丙醇類如前述，雖以沸點低於或沸點高於目的品質之 醇類之餾分以分離，由於其不易分離，結果該等之餾分含 有多量丙醇類，同時亦含有相當量之目的醇類。 在此，丙醇類係指1-丙醇及2-丙醇。 硫化合物之中，有源自於石油系之原料，或醱酵過程 之生成物。該等之中，為要得到目的品質之醇類而成為問 題者，係乙醇或丁醇等之低級醇與沸點，或與水相近之共 ❹ 沸點者。該等之硫化合物，與前述之丙醇類的情形相同， 10 作為沸點低於或沸點高於目的品質的醇類之餾分以分離。 但其結果是從目的品質之醇類，分離到含有相當量之醇類 及丙醇類之餾分，而該被分離到之餾分中含有相當量之硫 化合物。 如此，從作為低沸點或高沸點的餾分之目的品質的醇 15 類，所分離的低純度之醇類餾分，即為本發明中之「總硫 含量為30重量ppm以上，且丙醇類含量為200重量ppm以上 之醇類」的代表例。 作為本發明製造方法之原料醇類，係製造過程中副產 之丙醇類或硫分之大部分被濃縮者，含有多量成為催化毒 20 物或二氧化硫的發生源之硫分。因此，在該硫分不去除的 範圍内難應用於工業上。 特別是丙醇或種種的硫化合物，由於醱酵時生成，故前 述之醇類係多從經過醱酵以製造目的醇類之工廠獲得者。 醱酵法，以甘廉、玉米、木薯(tapioca)、樹薯（casava)、 11 200934754 米小麥等植物原料、廢木材、舊紙等作為原料該等原 料經過_過程，生成為原料_之方法。 含有醇類之硫化合物，可舉例如二曱基硫鍵 、二乙基 硫_、乙基甲基_、二丁基硫喊等硫醚類；曱基二硫鍵、 5 15 20 乙基—硫冑〔基甲基二硫趟、二丁基二硫謎等二硫醚類； 硫代乙酸甲81、S_甲硫基乙酸等硫代魏類卜塞吩、甲基嚷 %、苯醯11塞吩料麵硫化合物；二氧化硫二曱自旨、二氧化

”>-乙酷、-氧化硫二丁g旨等亞硫酸醋類；硫酸二甲醋、硫 酸二乙酯、硫酸二丁酯等硫酸酯類。 藉反應處理之脫硫處理，係指實施一定之化學反應， 將硫化合輕換成性質異於原來化合物之化合物，而藉由 某種方法去除該化合物之方法。藉由此類的反應處理之脫 硫處理巾’最t遍㈣法錢化脫硫，該氮化脫硫係藉氯 化反應（加氫反應），將硫化合物變換成硫化氫，令該等化合 物吸附於吸附劑以去除之方法。

氫化反應(加氫反應），係於氫存在下，令含有硫化合物 之醇類接觸於催化劑的反應。藉由該氫化反應，由於硫化 合物變換成硫化氫’令該等化合物吸附於吸附劑以去除。 在本發明之醇類製造方法，在氫化反應(加氫反應）使用 之催化劑，以被載體載持為佳。 用於氫化反應之催化劑之載體，在37(TC、常壓下，令 與純乙醇接觸進行轉化反應時，純乙醇之收率以60%以上 為佳。 再者，此類之載體之r-氧化鋁含量小於3重量％為佳。 12 200934754 此類載體，可舉例如包含選自於氧化矽（Si〇2)、二氧化 鈦（Ti〇2)、活性碳（activated carbon、AC)、氧化鎂（Mg〇)、 α-氧化鋁（α-Α12〇3)之群之至少1種者。 用於氫化反應之催化劑，可舉例如包含選自於鎳(Ni)、 5 鉬（Mo)、鈷(Co)、白金(Pt)、鈀(Pd)、釕（Ru)、铑(Rh)之群 之至少1種。具體而言，可舉例如Co-Mo系載持氧化催化 劑、Ni-Mo系載持氧化催化劑、Pd載持活性碳催化劑、朽 載持活性碳催化劑等。 氫化反應之溫度，以〇°C以上、40(TC以下為佳，而以 10 l〇〇°C以上、300°C以下較佳。 氫化反應之溫度，以〇°C以上、400。(：以下為佳之理由， 係反應溫度大於400°C時，則分解反應過度進行，增加甲 烷、乙烷等輕質烴之生成量，不僅降低目的生成物的含低 硫醇之收率’同時碳質析出於催化劑上而降低催化劑活性。 15 再者，氫化反應之反應壓力，以常壓以上，5MPaG以 下為佳，而以常壓以上，3MPaG以下較佳。 氫化反應之反應壓力，以常壓以上，5MPaG以下為佳 之理由，當反應壓力大於5MPaG，則分解反應過度進行而 增加甲烷、乙烷等輕質烴之生成量，不僅降低目的生成物 2〇 的含低硫酵之收率’同時由於反應裝置之設計壓力增加， 因此機器之成本增加而經濟性降低。 用於氫化反應之吸附劑，係於37。(：、常壓下，令與乙 醇接觸進行轉化反應時’純乙醇之收率以60%以上者為佳。 再者，此類之吸附劑之氧化鋁含量以小於3重量％為佳。 13 200934754 此類之吸附劑，可舉例如包含選自於氧化鋅等鋅化合 物、氧化鐵等鐵化合物之群之至少】種，該等化合物之總硫 含量為30重量％以上者。 ~ i 再者’該吸附劑可舉例如包含選自於氧化矽、二氧化 5 欽、氧化鎮、氧化鋁之群之至少1種或2種以上，且r_氧化 鋁含量小於3重量％者。 含有硫化合物之醇類，與離子交換樹脂或固體催化劑 接觸之方法，有使用（1)在填裝有離子交換樹脂或固體催化 劑之塔内，將含有硫化合物之醇類連續地流通的方法，〇 ^ 1〇 在批式反應器内，將離子交換樹脂或固體催化劑，與含有 硫化合物之醇類裝入，攪拌下令兩者接觸之方法。 離子交換樹脂，使用陽離子交換樹脂及陰離子交換樹 脂之任1種，或兩種。 固體催化劑，使用活性白土、異種多重酸、氧化矽、 15 氧化鋁、沸石等。 前述之（1)、（2)之方法中，令含有硫化合物之醇類，與 離子交換樹脂或固體催化劑接觸時之溫度（以下，亦可稱 〇 「接觸溫度」），以0°C以上、200t以下為佳，而以室溫(25 °C)以上、100°c以下較佳。 20 接觸溫度以0°C以上、200°C以下為佳之理由，係由於接 觸溫度於該溫度範圍内’藉由離子交換樹脂或固體催化劑之 催化作用引起之酵類的脫水反應或縮合反應，不易發生。 再者，根據接觸溫度，亦有將藉由前述之（1)、（2)之方 法之脫硫處理，在加壓下進行。 14 200934754 再者，亦可同時使用複數之離子交換樹脂或固體催化劑。 令離子交換樹脂或固體催化劑，接觸含有硫化合物之 醇類之脫硫處理中，通常含於醇類之硫化合物，被化學的 吸附於離子交換樹脂或固體催化劑而從醇分離，脫硫。 5 但是，離子交換樹脂或固體催化劑，具有一種性質將 硫化合物變換成醇類，及性質相異的化合物，除硫化合物 藉化學吸附劑分離之外，依化合物之不同，受到前述之變 換反應之硫化合物，亦有藉由從醇分離以脫硫之情形。 〇 再者，離子交換樹脂或固體催化劑，亦有物理的吸附 10 硫化合物之情形，依化合物之不同，亦有藉由物理吸附劑 脫硫之情形。 - 即，令離子交換樹脂或固體催化劑，接觸含有硫化合 物之醇類之脫硫處理，係以令離子交換樹脂或固體催化 劑，接觸含有硫化合物之醇類為重要，並非僅限定於必須 15 藉化學吸附劑脫硫，亦包括藉反應處理之脫硫或藉物理吸 附劑之脫硫的情形。 ® 藉由前述之處理變換成與醇類性質相異的化合物之硫 化合物，通常係藉蒸餾、吸附等方法以分離。 再者，被變換之硫化合物之沸點很低時，令該硫化合 20 物接觸於離子交換樹脂或固體催化劑之階段中，可作為氣 體去除於系外。例如，硫化合物為亞硫酸酯時，亞硫酸酯 雖可藉前述（1)、（2)之方法之脫硫處理而變換成二氧化硫， 由於二氧化硫之沸點很低，在接觸於離子交換樹脂或固體 催化劑之階段中，被分離於氣相分。又，為避免二氧化硫 15 200934754 排出於大氣中，必須實施該氣相分之去除處理。 - 再者，令離子交換樹脂或固體催化劑，與含有硫化合 物之醇類接觸之脫硫處理中，以預先將含有硫化合物之醇 類與水混合之混合溶液實施脫硫處理為佳。由於使用此類 5 之混合溶液，推定有一部分的硫化合物與水反應，從容易 受到藉反應處理而脫硫之化合物或醇類，變換成易於分離 之化合物。 藉物理吸附劑之脫硫處理，係指在適當之吸附劑，藉 由物理的吸附硫化合物，以去除硫化合物的方法。吸附劑 © 10 可使用活性碳、活性白土、矽藻土、氧化矽、氧化鋁、沸 石等。 藉化學吸附劑之脫硫處理，係指在適當之吸附劑，藉 _ 化學的吸附硫化合物，以去除硫化合物的方法。吸附劑可 使用離子交換樹脂、銅等為主成分者。 15 藉該等物理吸附劑之脫硫處理，及藉化學吸附劑之脫 硫處理中，係使用於填裝有前述吸附劑之塔内，令含有硫 化合物之醇類連續地流通之方法等。 〇 在該方法中，將含有硫化合物之醇類接觸吸附劑時之 溫度，以0°C以上、200°c以下為佳，而以室溫（25°c)以上、 20 100°C以下較佳。 含有硫化合物之醇類接觸吸附劑時之溫度，以0°C以 上、200°C以下為佳之理由，只要在該溫度範圍内，則由於 吸附於吸附劑之硫化合物的解吸反應不易發生，因此吸附 效果可提高。 16 200934754 - 再者，藉物理吸附劑之脫硫處理，及藉化學吸附劑之 脫硫處理中，在吸附劑吸附有一定量之硫化合物時，則吸 附劑失去其吸附機能。此時，將吸附劑再生，或更換為新 吸附劑。 5 根據本發明之醇類之製造方法，係對於總硫含量為30 重量ppm以上，且丙醇類含量為200重量ppm以上之醇類， 藉由實施選自於藉反應處理之脫硫處理、藉物理吸附劑之 脫硫處理、或藉化學吸附劑之脫硫處理中之1種方法之脫硫 © 處理。因此，可製造總硫含量為10重量ppm以下，可利用作 10 為含有催化反應的化學過程之原料或汽車用燃料、其他燃 料之醇類。 . 「氫或合成氣體之製造方法」 本發明之氫或合成氣體的製造方法，係根據本發明之 醇類製造方法得到之醇類，令其發生催化重組反應，以製 15 造氫及合成氣體之方法。 催化重組反應，係氫或合成氣體生成方法之中，對於 ® 石油系之原料已有許多實績，通常是由低溫水蒸氣重組反 應’及兩溫水蒸氣重組反應構成。 在此，高溫水蒸氣重組反應，係指將烴與水蒸氣混合， 20 通常於800°c以上之高溫發生反應，藉重組得到合成氣體之 重組。 再者，低溫水蒸氣重組係在於含有多種之烴種時，為 要在高溫以減輕重組反應之負荷，在前段就將烴與水蒸氣 混合，在250°c至550°c之間，以得到烴種至甲烷等成分之 17 200934754 重組。 藉由催化重組反應第一段之低溫水蒸氣重組反應，將 乙醇變換成為以甲烷、二氧化碳、氫、一氧化碳為主成分 之氫或合成氣體。所得之氫或合成氣體，可作為石油替代 5 燃料使用。 由此，低溫水蒸氣重組反應如能無問題地順利進行， 則後段之高溫水蒸氣重組反應易於進行。 「醇類」 本發明之醇類，係對於總硫含量為30重量ppm以上，且 10 丙醇類含量為200重量ppm以上之醇類，藉由實施選自於藉 反應處理之脫硫處理、藉物理吸附劑之脫硫處理、或藉化 學吸附劑之脫硫處理之中之至少1種方法之脫硫處理得 到，而總硫含量為10重量ppm以下之醇類。即，本發明之醇 類係得自根據前述本發明之醇類製造方法。 15 因此，本發明之醇類，係可利用作為含有催化劑反應 的化學過程之原料或汽車燃料、其他燃料之醇類。 實施例 以下，雖根據實施例更具體地說明本發明，本發明並 不受以下之實施例所限制。 20 「參考例1」 第1表中例示含有硫化合物及丙醇類之醇類組成。任何 1種均於蒸餾精製步驟中，作為低沸點之餾分分離之餾分。 200934754 【第1表】 試樣名稱 醇 (重量％) 其他之成分(重量ppm) η-丙醇 i-丙醇 總硫量 E-1 乙醇(93%) 8600 50 55 E-2 乙醇(90%) 250 15 33 E-3 乙醇(90%) 3700 33 125 以下係顯示乙醇、η-丙醇、i-丙醇之濃度測定條件。 偵檢器係使用HD(氫火焰離子化偵檢器）。 載體氣體係使用氮。 © 5 藉氣相層析儀實施醇類總硫含量之測定。總硫含量之 測定顯示於下。測定結果顯示係以硫為重量ppm。 氣相層析儀係使用GC-14B(島津製作所製）。 - 偵檢器係使用FPD(火炎光度偵檢器、S濾鏡、島津製作 所製）。 10

管柱係使用 β，β-ODPN 25% Uniport HP 60/80 玻璃p 3mmx5m(GL科學社製）。 試樣之導入溫度為95°C，管柱溫度為90°C，檢出溫度 為 95°C。 載體氣體係使用氦。 15 「參考例2」 例示乙醇之水蒸氣重組反應中之硫化合物的影響。 使用設置於溫度保持於330°C的砂流動槽内之反應 器，該反應器内填裝有重組催化劑（商品名：N-185日揮化 學社製），在反應器壓力1.5MPaG、水/乙醇比=2.0mol/mol 20 之條件下，進行低溫水蒸氣重組反應。 19 200934754 第1圖係顯示使用幾乎不含硫化合物之乙醇時，反應器 内溫度分布的經時變化之曲線。 第2圖係使用顯示於第丨表之試樣E—i時，反應器内溫度 分布的經時變化之曲線。 5 該低溫水蒸氣重組反應中，雖隨著反應之進行所發生 之熱，昇尚催化劑之溫度，如顯示於第丨圖，乙醇不含有硫 化合物時，於反應器内的催化劑層之長度方向，會發熱之 場所幾乎無變化。另一方面，如顯示於第2圖，乙醇含有硫 化合物時，於反應器内的催化劑層之長度方向，會發熱之 10 場所移動至下流側。 其起因係由於催化劑受到硫化合物之中毒，如顯示於 第3圖，關於該低溫水蒸氣重組反應試驗後之催化劑層，從 該長度方向之硫及碳之附著量分布之測定結果，亦可確 認。因此，硫化合物供給時，由於從催化劑層之上流側逐 15 漸吸附硫化合物，因而無法進行低溫水蒸氣重組反應，故 確S忍乙醇之熱分解等為起因之煤生成。從這些事實，暗示 如要藉由低溫水蒸氣重組反應，將乙醇類與石油系之原料 同樣地處理時，必須去除硫化合物。 [脫硫反應試驗] 20 以下之脫硫反應試驗中，乙醇係使用顯示於第丨表之試 樣 E-1。 再者，以下之脫硫反應試驗中’使用設置於保持溫度 於35〇r之砂流動槽内之反應器，而該反應器内連結有脫硫 催化劑及吸附劑，反應器内之壓力為2.0MPaG，氫之存在 200934754 下、在氫/乙醇比= 0.3m〇i/mol之條件下，實施脫硫反應。 使用CoO-Mo〇3載持脫硫催化劑，Ni〇 M〇〇3載持脫硫 催化劑時，作為該等催化劑的前處理，係藉硫化氫進行硫 化處理。 5 ❺ 10 15 20 氧化辞吸附劑，係將試藥（商品名：氧化鋅KC1級、氧 化辞純度：99重量。/。以上、氧化鋁：〇 〇%、片山化學工業 社製）壓縮成型，藉由備齊1.7mm起至2.8mm之粒徑以調 製。將其作為「吸附劑A」。除此以外，使用備齊純度及氧 化銘含量相異之氧化鋅（氧化鋅純度：89〇重量％、氧化鋁： 4.0重量％) 1.7mm起至2.8mm之粒徑。將其作為「吸附劑B」。 再者’鐵吸附劑係使用備齊三氧化二鐵(Fe2〇3純度： 36·0重量％、氧化紹：1.0重量％) 1.7mm起至2.8mm之粒徑。 將其作為「吸附劑C」。 「比較例1」 脫硫催化劑係使用CoO-Mo03/ «Τ -Al2〇3(作為「催化劑 A」。商品名：CDS-LX1、催化劑化成工業杜製），及吸附劑 之氧化鋅（吸附劑B)，將未脫硫之乙醇進行脫硫反應。 對於試樣E-1之乙醇總硫含量為55重量ppm，在本比較 例中，脫硫處理後之乙醇總琉含量為51.4重量ppm，脫硫反 應僅略有進行。 「比較例2」 如比較例1同樣僅略有進行脫硫反應，據推想係由於起 因於催化劑所含之γ_Α1203之酸點，因而抑制脫硫反應，故 以幾乎不含酸性質之氧化矽作為載體之脫硫催化劑 21 200934754

CoO-Mo03/Si02(作為「催化劑B」），及吸附劑之氧化辞（吸 附劑B)，將未脫硫之乙醇進行脫硫反應。 對於試樣E-1之乙醇總硫含量為55重量ppm，本比較例 中’脫硫處理後之乙醇總硫含量為48.7重量ppm，脫硫反應 5 僅略有進行。 「比較例3」 以顯示於第1表之試樣E-1，在石油系原料之氫化脫硫 中所使用含有γ-氧化鋁之載體上，使用令活性金屬之鈷及 鉬載持之脫硫催化劑（催化劑Α)，在溫度35(TC、反應壓力 10 為2.0MPaG、在氫存在下，氫/乙醇比=〇.2mol/mol之條件 下進行反應，又，使用氧化辞系的吸附催化劑（吸附劑A)實 施氫化脫硫處理。 對於試樣E-1之乙醇總硫含量為55重量ppm，本比較例 中’脫硫處理後之乙醇總硫含量為50重量ppm。此由於 15 氧化铭具有令乙醇發生脫水反應之能力，而由於乙醇之脫 水反應生成之乙烯中，藉氫化脫硫反應生成之硫化氫發生 反應，故由於生成乙硫醇或二乙硫之副反應進行，乙醇中 之硫無法作為硫化氫吸附去除。 「實施例1」 20 因此，如比較例1、2之脫硫反應僅略有進行，據推邦 係起因於催化劑所含的7 _氧化鋁之酸性質’及起因於吸附 劑所含之氧化鋁之酸性質，抑制了脫硫反應，故以幾乎 不含酸性質之氧化矽作為載體之脫硫催化劑 CoO-Mo〇3/Si〇2(催化劑B) ’及不含7 -氧化鋁之氧化鋅吸附 22 200934754 ' 劑（吸附劑A)，將未脫硫之乙醇進行脫硫反應。 對於試樣E-1之乙醇總硫含量為55重量ppm，本實施例 中’脫硫處理後之乙醇總硫含量為1.5重量ppm，發現脫硫 反應有顯著地進行。以下，實施例2〜16中，未脫硫之乙醇 5 係使用試樣E-1之乙醇 根據比較例1〜3及實施例1之結果，推定含有r-氧化鋁 之催化劑時，乙醇之脫硫反應難於進行。 再者，比較例1〜3及實施例1之結果，以及後述之實施 ® 例2〜6之結果，顯示於第2表。 1〇 「實施例2」 以二氧化鈦作為載體之脫硫催化劑CoO-Mo03/Ti02(作 - 為「催化劑c」，及不含r -氧化鋁之氧化鋅吸附劑（吸附劑 A) ’將未脫硫之乙醇進行脫硫反應。 本實施例中，脫硫處理後之乙醇總硫含量為4.7重量 15 ppm ° 「實施例3」 _ 以活性碳（AC)作為載體之脫硫催化劑

CoO-MoCVAC(作為「催化劑D」），及不含氧化鋁之氧 化鋅吸附劑（吸附劑Α) ’將未脫硫之乙醇進行脫硫反應。 2〇 本實施例中’脫硫處理後之乙醇總硫含量為1.4重量 ppm 〇 「實施例4」 以氧化鎖作為載體之脫硫催化劑C〇〇-Mo03/MgO(作 為「催化劑E」）’及不含γ -氧化銘之氧化辞吸附劑（吸附劑 23 200934754 A)，將未脫硫之乙醇進行脫硫反應。 本實施例中，脫硫處理後之乙醇總硫含量為4·7重量 ppm。 「實施例5」 5 以α-氧化鋁作為載體之脫硫催化劑

CoO-Mo〇3/a-Al2〇3(作為「催化劑F」）’及不含γ -氧化|呂之 氧化辞吸附劑（吸附劑Α)，將未脫硫之乙醇進行脫硫反應。 本實施例中，脫硫處理後之乙醇總硫含量為4.5重量 ppm ° 10 實施例1〜5中，對於試樣E-1之乙醇總硫含量為55重量 ppm ’發現脫硫處理後之乙醇總硫含量為5重量ppm以下， 脫硫反應顯著地進行。該等之中’使用活性碳為載體之催 化劑CoO-Mo〇3/AC(催化劑D) ’及不含γ-氧化銘之氧化辞吸 附劑（吸附劑Α)的組合，顯示有高度脫硫反應。 15 「實施例6」 以氧化矽為載體、催化劑活性金屬為Ni〇_Mo〇3之脫 硫催化劑Ni〇-Mo〇3/Si02(作為「催化劑G」），及不含γ-氧 化銘之氧化鋅吸附劑（吸附劑Α) ’將未脫硫之乙醇進行脫硫 反應。 20 對於試樣Ε-1之乙醇總硫含量為55重量ppm，發現本實 細•例中’脫硫處理後之乙醇總硫含量為1 7重量ppm，脫硫 反應顯著地進行，亦了解雖將催化劑活性金屬從C〇0-M〇03 更換為Ni〇_m〇〇3，脫硫性能亦不會降低。 200934754 【第2表】 催化劑 吸附劑 生成物之性狀 液收率 (重量％) 總箱含量 ί重量ppm) 實施例1 CoO-Mo03/Si02 (催化劑B) 氧化鋅 ί吸附劑A) 93 1.5 實施例2 C0O-M0O3/T1O2 (催化劑C) 氧化鋅 ί吸附劑A) 92 3.8 實施例3 C0O-M0O3/AC (催化劑D) 氧化鋅 f吸附劑A) 97 1.4 實施例4 CoO-Mo〇3/MgO ί催化劑E) 氧化鋅 ί吸附劑A) 95 4.7 實施例5 C0O-M0O3/ a -AI2O3 ί催化劑F) 氧化鋅 f吸附劑A) 93 4.5 實施例6 NiO-Mo03/Si02 f催化劑G) 氧化鋅 ί吸附劑A) 94 1.7 比較例1 C0O-M0O3/ 7 -AI2O3 ί催化劑A) ZnO ί吸附劑B) 90 51.4 比較例2 c〇〇-M〇〇3/si〇2 (催化劑B) 氧化鋅 ί吸附劑B) 94 48.7 比較例3 C0O-M0O3/ r -ai2〇3 (催化劑A) 氧化鋅 ί吸附劑A) 91 50.0 「實施例7」 以α-氧化鋁作為載體，催化劑活性金屬為鈀之脫硫催 '化劑Pd/a-Al203(作為「催化劑Η」），及不含γ-氧化鋁之氧 5 化鋅吸附劑（吸附劑Α)，將未脫硫之乙醇進行脫硫反應。 本實施例中，脫硫處理後之乙醇總硫含量為3.2重量 Q ppm。 再者，實施例7之結果，及後述之實施例8〜14之結果， 顯示於第3表。 10 「實施例8」 以氧化矽作為載體，催化劑活性金屬為把之脫硫催化 劑Pd/Si〇2(作為「催化劑〗」）’及不含γ_氧化銘之氧化辞吸 附劑（吸附劑Α) ’將未脫硫之乙酵進行脫硫反應。 本實施例中，脫硫處理後之乙醇總硫含量為0.9重量 15 ppm。 25 200934754 「實施例9」 以活性碳(AC)作為載體，催化劑活性金屬為鈀之脫硫 催化劑Pd/AC(作為「催化劑J」），及不含γ-氧化鋁之氧化鋅 吸附劑（吸附劑Α) ’將未脫硫之乙醇進行脫硫反應。 5 本實施例中，脫硫處理後之乙醇總硫含量為0.7重量 ppm。 「實施例10」 以氧化鎂作為載體，催化劑活性金屬為鈀之脫硫催化 劑Pd/MgO(作為「催化劑K」）’及不含γ-氧化鋁之氧化鋅吸 10 附劑（吸附劑Α)，將未脫硫之乙醇進行脫硫反應。 本實施例中，脫硫處理後之乙醇總硫含量為21重量 ppm。 「實施例11」 以二氧化鈦作為載體，催化劑活性金屬為把之脫硫催 15 化劑Pd/Ti〇2(作為「催化劑L」），及不含γ-氧化鋁之氧化鋅 吸附劑（吸附劑Α) ’將未脫硫之乙酵進行脫硫反應。 本實施例中’脫硫處理後之乙醇總硫含量為2.2重量 ppm。 實施例7〜11中，對於試樣E-1之乙醇總硫含量為55重量 20 卯111，發現脫硫處理後之乙醇總硫含量為3.5重量卯瓜以 下，脫硫反應顯著地進行。該等之中，以氧化矽作為載體 之催化劑Pd/Si〇2(催化劑〗），及不含γ_氧化鋁之氧化鋅吸附 劑（吸附劑Α)之組合，以及以活性碳為載體之催化劑 Pd/AC(催化劑J)之組合，顯示高度之脫硫性能，且可適應 26 200934754 於水蒸氣重組反應之範圍。 「實施例12」 ,5 〇 10 15 ❹ 20 以α-氧化銘作為載體，催化劑活性金屬為白金之脫硫 催化劑Pt/a-Al203(作為「催化劑Μ」），及不含γ-氧化鋁之氧 化辞吸附劑（吸附劑Α)，將未脫硫之乙醇進行脫硫反應。 本實施例中，脫硫處理後之乙醇總硫含量為2.8重量 ppm ° 實施例12之結果顯示於第3表。 「實施例13」 以a-氧化鋁作為載體，催化劑活性金屬為釕之脫硫催 化劑之Ru/a-Al203(作為「催化劑N」），及不含γ-氧化鋁之 氧化辞吸附劑（吸附劑Α)，將未脫硫之乙醇進行脫硫反應。 本實施例中，脫硫處理後之乙醇總硫含量為3.5重量 ppm 〇 實施例13之結果顯示於第3表。 「實施例14」 以α-氧化鋁作為載體，催化劑活性金屬為铑之脫硫催 化劑Rh/a-Al203(作為「催化劑0」），及不含γ-氧化鋁之氧 化鋅吸附劑（吸附劑Α)，將未脫硫之乙醇進行脫硫反應。 本實施例中，脫硫處理後之乙醇總硫含量為2.2重量 ppm ° 實施例14之結果顯示於第3表。 對於試樣E-1之乙醇總硫含量為55重量ppm，發現實施 例12〜14中脫硫處理後之乙醇總硫含量為3.5重量ppm以 27 200934754 下’脫硫反應顯著地進行，亦了解作為催化劑活性金屬之 白金’雖使用釕、铑等貴金屬，亦不會降低脫硫性能。 【第3表】 催化劑 吸附劑 生成物之性狀 液收率 (重量％) 總疏含詈 (重量DDm) 實施例7 P d/ex-AI2O3 (催化劑m 氧化鋅 f吸附劑A) 99 3.2 實施例8 Pd/Si02 (催化 氧化辞 f吸附剤A) 95 0.9 實施例9 Pd/AC (催化劊:Π 氧化鋅 ί吸附劑A) 98 0.7 實施例10 Pd/MgO (催化 氧化辞 (吸附劑A) 97 2.1 實施例11 Pd/Ti02 (催化劑L) 氧化鋅 ί吸附劑A) 99 2.2 實施例12 Pt/ct-AI2O3 (催化劑M) 氧化鋅 (吸附劑A) 93 2.8 實施例13 Ru/a-Al2〇3 (催化劑N) 氧化鋅 ί吸附剤A) 95 3.5 實施例14 Rh/a-Al2〇3 (催化劑0) 氧化辞 ί吸附劑Α) 96 2.2 「實施例15」 以氧化矽為載體之脫硫催化劑C〇〇-Mo〇3/Si〇2(催化劑 B) ，及僅含有微量r -氧化鋁之三氧化二鐵吸附劑（吸附劑 C) ，將未脫硫之乙醇進行脫硫反應。 本實施例中，脫硫處理後之乙醇總硫含量為M重量 ppm 〇 10 實施例15之結果顯示於第4表。 「實施例16」 以ex-氧化銘作為載體，催化劑活性金屬為把之 Pd/a-Al2〇3(催化劑H)，及僅含有微量广氣化銘之一氧化一 _進行脫硫反應。 錄總硫含量為2.9重量 鐵吸附劑（吸附劑C)，將未脫硫之乙 本實施例中，脫硫處理後之乙 15 200934754 ppm。 實施例16之結果顯示於第4表。 對於試樣E-1之乙醇總硫含量為5 5重量ppm，發現實施 例15、16中，脫硫處理後之乙醇總硫含量為3.5重量ppm 以下，脫硫反應顯著地進行，亦了解雖使用僅含有微量 氧化鋁之三氧化二鐵吸附劑（吸附劑C)，與使用不含τ _氧化 铭之氧化鋅吸附劑（吸附劑Α)同樣，可獲得高度脫硫性能。 【第4表】 催化劑 吸附劑 生成物之性狀 液收率 (重量％) 總磘含1 ί重量ppm) 實施例15 CoO-Mo03/Si〇2 (催化劑B) 三氧化二鐵 ί吸附劑C) 92 1.4 實施例16 Pd/a-Al2〇3 ί催化劑Η) 三氧化二鐵 ί吸附劑C) 99 2.9 實施例1 CoO-Mo03/Si02 (催化劑B) 氧化辞 ί吸附劑Α) 93 1.5 實施例7 Pd/a-Al2〇3 (催化劑Η) 氧化辞 (吸附劑Α) 99 3.2 [純乙醇之轉化反應試驗] 10 以下’在比較例4、5及實施例17〜22之純乙醇轉化反應 中，原料乙醇使用和光純藥工業製之試藥乙醇（純度： 99.5%)，設置於溫度保持於37°c的電爐中之反應器中，填 裝預定量之催化劑載體或吸附劑，反應器内之壓力為常壓 (OMPaG) ’將原料乙醇流通令HSV成為211·1，以進行乙醇轉 15 化試驗。 「比較例4」 使用氧化辞吸附劑（吸附劑B)時，乙酵之回收率為 35.9%。 「比較例5」 29 200934754 使用r-氧化鋁時，乙醇回收率為4.9%。 由於含有r -氧化鋁之催化劑載體或吸附劑，與醇類接 觸，則進行分解、脫水、脫氫、聚合等反應，轉化成甲烷、 乙炫、乙烯、丙烯等輕質烴或輕質含氧烴，確認有乙醇回 收率降低。 比較例4、比較例5之結果顯示於第5表。 「實施例17」 使用氧化石夕時，乙醇回收率為99.9%。 「實施例18」 10 20

使用α-氧化銘時，乙醇回收率為99.7%。 「實施例19」 使用活性碳時，乙酵回收率為97.8%。 「實施例20」 使用氧化鎂時，乙醇回收率為96.6%。 「實施例21」 使用二氧化鈦時，乙醇回收率為62.9%。 「實施例22」

使用氧化鋅吸附劑（吸附劑Α)時’乙醇回收率為65 ?〇/ 從前述之結果，將乙醇回收率為60°/。以上之催化劑章 體或吸附劑，使用作為乙醇的脫硫反應之催化劑栽體或。 附劑時，如顯示於實施例1〜實施例6、實施例7〜實施例1 碟認有生成物之液收率高，且生成物之總硫含量成為 以下，適合於作為乙酵脫硫時之催化劑载體或吸附劑。Ρϊ 實施例17〜實施例22之結果顯示於第5表。 30 200934754 「實施例23」 5 ❹ 10 15 ❹. 20 在玻璃管柱裝填粒狀碳(商品名：Diamond hope、三菱 化學羧社製）30mL ’從該管枉之上部’將顯示於第1表之試 樣E-2，令以30mL/小時之速度連續地流通後，從管柱下部 連續地得到處理液。 管柱中流通60mL之乙醇後，從管柱下部得到處理液， 及管柱中流通120mL之乙醇後，從管柱下部得到之處理 液，藉與參考例1同樣之測定方法測定乙醇中之總硫含量。 結果是流通60mL後之總硫含量為6ppm(脫硫率82%)，流通 120mL後之總硫含量為9ppm(脫硫率73%)。 「實施例24」 在玻璃官柱填裝陽離子樹脂（商品名：Marathon c，陶 氏化工日本社製)30mL，從該管柱之上部，將顯示於第1表 之試樣E-1，室溫下，令以30mL/小時之速度連續地流通， 從管柱下部連續地得到處理液。 管柱中流通3L之乙醇後’從管柱下部得到之處理液， 及管柱中流通9L之乙醇後’從管枝下部得到之處理液，以 及管柱中流通18L之乙醇後’將從管柱下部得到之處理液， 藉與參考例1同樣之測定方法測定乙醇中之總硫含量。 脫硫處理前的乙醇中之總硫含量、流通3L後的處理液 中之總硫含量、流通9L後的處理液中之總硫含量、及流通 18L後的處理液中之總硫含量，顯示於第6表。 「實施例25」 令顯示於第1表之試樣E-1與純水之摩耳比，混合成為 31 200934754 1 : 2之混合溶液外，與實施例18同樣地測定脫硫處理前之 - 乙醇總硫含量、流通3L後的處理液中之總硫含量、流通9L 後的處理液♦之總硫含量、及流通18L後的處理液中之總硫 含量，結果顯示於第6表。 5 從第6表之結果，在乙醇與純水混合之時點，雖總硫含 量降低到24重量ppm，由於實施藉由離子交換樹脂之脫硫反 應，更為減低總硫含量，故可獲得脫硫到目的水準之乙醇。 「實施例26」 令顯示於第1表之試樣E-3與純水之摩耳比，混合成為 0 10 1 : 2之混合溶液外’與實施例18同樣地測定脫硫處理前之 乙醇總硫含量、流通3L後的處理液中之總硫含量、流通9L 後的處理液中之總硫含量、及流通18L後的處理液中之總硫 含量，結果顯示於第6表。 從第6表之結果，在乙醇與純水混合之時點，雖總硫含 15 量降低到39重量卯111，由於實施藉由離子交換樹脂之脫硫反 應，更為減低總硫含量，故可獲得脫硫到目的水準之乙醇。 【第5表】 催化劑栽體或吸附劑 --------- 乙醇回收率(0/〇) 3?9 比較例4 吸附劑B) 比較例5 氧化鋁 —_^ ΓΙΓ^— 實施例17 _________氧化矽 實施例18 ___t氧化鋁 ~~99?Γ^- 實施例19 _____活性碳 - 96^ 實施例20 1 實施例21 實施例22 —----11_- _____^化鎂 _氧化鈦 62.9 _鋅(吸附劑A) ~65J ----1 32 200934754 【第6表】 總硫含有率(脫硫率） 3L流通德 (重量ppm) 9L流通後 (重量ram) 18L流通德 (重量ppm) 6.6(88%) 6.8(88%) 6.7(88%) 1.0(96%) 0.2(99%) 0.2(99%) 1.2(97%) 0.4(99%) 0.4(99%)

實施例24 實施例25 實施例26 實施例27. 以實她例19巾所得之脫硫處理液（乙醇），使狀置於保 ❹ 持溫度於27G c的砂流騎内之裝填有重組催化劑的反應 5器反應器内之壓力為1.5MPaG，氫之存在下，氫/乙醇比 = 2.〇m〇1/m〇1之條件下，實施低溫水蒸氣重組反應。 ，第4圖中顯不反應器内溫度分布之經時變化。與顯示於 第2圖中之曲線比較’則催化劑層的溫度分布之變化緩慢， 由於與顯示於第1圖之曲線同等之關係，確認重組催化劑不 10會中毒，而可進行乙醇之低溫水蒸氣重組反應。 「實施例28」 Ο 以實施例8中所得之脫硫處理液（乙醇），在與實施例22 同樣的條件下，實施低溫水蒸氣重組反應。確認反應器内 溫度分布之經時變化，與顯示於第2圖中之曲線比較，則催 15 化劑層的溫度分布之變化緩慢，由於與顯示於第1圖之曲線 同等之關係，確認可進行乙醇之低溫水蒸氣重組反應。 產業之可利用性 本發明之醇類之製造方法及使用該醇類的製造方法之 氫或合成氣體之製造方法，以及根據該醇類之製造方法，含 20 有製造過程中副產之濃縮不純物，從不符作為目的製品之品 33 200934754 質之醇類，可選擇性地去除硫化合物。因此，可提供利用作 - 為含有催化劑反應的化學過程之原料或燃料之醇類。 【圖式簡單說明3 第1圖係顯示使用幾乎不含硫化合物之乙醇時，反應器 5 内溫度分布的經時變化之曲線。 第2圖係使用顯示於第1表之試樣E-1時，反應器内溫度 分布的經時變化之曲線。 第3圖係有關於低溫水蒸氣改質反應試驗後之催化劑 層，在其長方向之硫及碳的附著量分布之曲線。 © 10 第4圖係使用脫硫處理後之乙醇時，反應器内溫度分布 的經時變化之曲線。 【主要元件符號說明】 (無） 〇 34

Claims (1)

1. 200934754 七 、申請專利範圍： L :種_之製造方法，係對於總硫含量為30重量ppm以 且丙醇類含量為2〇〇重量ppm以上之醇類 :自=反應處理之脫硫處理、藉物理吸附劑之脫L 、或純學吸_之脫销理之巾較幻 2 ::處广：生成總硫含量為1〇重量ppm以下之醇類。 .康專職圍第1項之_製造方法，其中前述藉反 應處理之缝反應係錢之存在下，令前騎類與催化 劑接觸所生成之化合物，與飾#1制之步驟。 10 3.如申請專利範圍第2項之醇類製造方法，其中前述催化 劑被載體載持。 4·如申料職圍第2或3項之_製造方法，係在別 C、常壓下’令前述載體或前述吸附劑與純乙醇接觸發 生轉化反應時，前述純乙醇之回收率為60%以上。 15 5·如申請專利範圍第3項之醇類製造方法，係在37旳、常 壓下々刚述裁體或前述吸附劑與純乙醇接觸發生轉化 反應時’前述純乙醇之回收率為60%以上。 6.如申請專利範圍第2或3項之醇類製造方法，其中前述载 體及則述吸附劑中之r -氧化鋁含量小於3重量％。 20 7·如申請專利範園第3項之醇類製造方法，其中前述载體 及前述吸附劑中之氧化鋁含量小於3重量％。 8.如申請專利範圍苐3項之醇類製造方法，其中前述載體 包含選自於氧切、二氧化鈦、活性碳、氧化鎂、氧化 鋁之群之至少1種。 35 200934754 9. 如申請專利範圍第2項之醇類製造方法，其中前述催化 劑包含選自於鎳、銦、鈷、白金、纪、釕、姥之群之至 少1種。 10. 如申請專利範圍第2項之醇類製造方法，其中前述吸附 5 劑包含選自於鋅化合物、鐵化合物之群之至少1種，而 該等化合物之總含量為30重量％以上。 11. 如申請專利範圍第2項之醇類製造方法，其中前述吸附 劑包含選自於氧化矽、二氧化鈦、氧化鎂、氧化鋁之群 之至少1種。 10 12.如申請專利範圍第2項之醇類製造方法，其中前述藉反 應處理之脫硫反應中，反應溫度為400°C以下、壓力為 5MPaG以下。 13. 如申請專利範圍第1項之醇類製造方法，其中前述藉化 學吸附劑之脫硫反應係令前述醇類接觸離子交換樹脂 15 或固體催化劑之步驟。 14. 如申請專利範圍第13項之醇類製造方法，其中前述醇類 係與水混合之溶液。 15. 如申請專利範圍第1項之醇類製造方法，其中前述藉物 理吸附劑之脫硫處理係使前述醇類與選自於活性碳、活 20 性白土、矽藻土、氧化矽、氧化鋁、沸石中之至少1種接 觸之步驟。 16. —種氫或合成氣體之製造芳法，係使根據申請專利範圍 第1項之醇類製造方法所得之前述醇類發生催化重組反 應以製造氫或合成氣體。 36 200934754 17. —種醇類，係對於總硫含量為30重量ppm以上，且丙醇 類含量為200重量ppm以上之醇類，藉由實施選自於藉反 應處理之脫硫處理、藉物理吸附劑之脫硫處理、或藉化 學吸附劑之脫硫處理之中的至少1種方法之脫硫處理所 5 得，且總硫含量為10重量ppm以下之醇類。 18. 如申請專利範圍第17項之醇類，係藉由於前述藉反應處 理之脫硫處理中，在氫之存在下，令前述醇類接觸催化 劑所生成之化合物，與吸附劑接觸所得者。 19. 如申請專利範圍第17項之醇類，係藉由使前述醇類接觸 10 離子交換樹脂或固體催化劑之脫硫處理所得者。 20. 如申請專利範圍第19項之醇類，其中前述醇類係與水混 合之溶液狀態。 21. 如申請專利範圍第17項之醇類，係藉由使前述醇類接觸 選自於活性碳、活性白土、矽藻土、氧化矽、氧化鋁、 15 沸石中之至少1種之脫硫處理所得者。 37