TW200936645A - Amphiphilic water-soluble alkoxylated polyalkyleneimines having an inner polyethylene oxide block and an outer polypropylene oxide block - Google Patents

Description

200936645 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於具有包括20至50個聚氧化乙稀單元的内部 聚氧化乙稀嵌段及包括10至50個聚氧化乙稀單元的外部聚 . —丙烯嵌段之親兩性水溶性絲化聚料基亞胺，且尤 其關於該其中聚氧化乙稀單元與聚氧化丙稀單元之比例與 :子在於主料的聚伸烧基亞胺單元數的平方根成比例之烧 氧化聚伸烷基亞胺。 © 本發明進一步係關於該等院氧化單_或聚伸烷基亞胺作 爲洗衣用清潔劑及清潔組合物的促進污物分離的添加劑之 用途，並有關包括該等院氧化單_或聚伸燒基亞胺之洗衣 用清潔劑及清潔組合物。 除表面活化料’聚合物亦作爲洗衣用清潔劑及清潔組 合物之促進污物分離的添加劑。已知之聚合物極適於例 如，作爲顏料污物（諸如黏土礦物或烟灰）的分散劑且作 爲阻止已分離污物再附著之添加劑。但該等分散劑實質上 不能移除表面上之油污’尤其在低溫下。 【先前技術】 WO-A-99/67352描述用於可與過氧化物漂白劑相容之疏 水性污物之分散劑，據稱其可阻止清洗過程中分離的油污 再附著於已清洗的織物上，且係基於具有内部聚氧化丙烯 嵌段及外部明顯更大的聚氧化丙烯嵌段之烷氧化聚伸烷基 亞胺。 US-A-5 565 145建議，以每個與氮原子直接鍵結的νη* 135410.doc 200936645 困可包含至多4個氧化丙之歸無電荷&氧化聚伸乙基亞胺 作爲非極性粒狀污物之分散劑。然而，較佳實例係聚伸乙 基亞胺，其僅經乙氧化或最多經初級丙氧化即每個NH 基團不超過1莫耳氡化丙稀。 該等烧氧化聚伸乙+亞胺亦係親水性顏料污物之分散 劑’但對油脂污染則未能顯示令人滿意的清洗結果。 具有内部聚氧化乙烯♦段及外部聚氧化丙稀嵌段之聚伸 乙基亞胺亦可詩洗衣__或清潔組合物中。 US-A-4 〇76 497揭示以已與3〇莫耳環氧烷反應的先經乙 氧化及再經丙氧化的聚伸乙基亞胺作爲㈣及具有分散染 料的纖維素纖維之染色助劑之用it，其中每莫耳活性NH 基團包含至少15莫耳氧化丙歸。然而’本發明聚伸烧基亞 胺之伸烷基氧鏈包含至多12個伸丙基氧單元。 ❹ 此外’ M-A-22 27⑽描述具有相反環氧烧序列之聚伸 乙基亞胺&先經乙氧化及再經丙氧化之該聚伸乙基亞 胺’其係作爲原油乳液的解聚劑。然而，與本發明聚伸院 基亞胺相比，該等聚伸乙基亞胺具有過高之錢氧化度， 每莫耳可烧氧化NH基團包含至少1〇5莫耳環氧烧且氧化 丙缔與氧化乙埽之莫耳比過高，係19至4:1(或相反氧化 乙婦與氧化丙狀莫耳比過低，係0.53至〇.25)。 JP-A-20()3__585描述以貌氧化聚伸乙基亞胺在脫墨製 =中之用途。亦說明聚伸乙基亞胺’其較佳僅經乙氧化或 =經經乙氧化’然後經氧化乙歸/氧化丙稀混合物隨機烧 氧化’亦揭示一種基於平均分子量Mw _的聚伸乙基亞 135410.doc 200936645 胺之產物，且其中每莫耳可烷氧化的NH基團已與loo莫耳 氧化乙烯反應’然後與100莫耳氧化丙烯反應，因此同樣 具有遠比本發明聚伸乙基亞胺更高的環氧烷含量。 EP-A-359 034揭示用於製備及穩定非水性顏料分散液之 助劑’其係基於至少兩種包含聚環氧烷嵌段的聚伸乙基亞 胺。當使用具有更高環氧烷之外部嵌段的聚伸乙基亞胺 時’其等常常為先經乙氧化且然後經丁氧化之化合物，其 中有一些包含少量中間體聚氧化丙烯嵌段。具有内部聚氧 化乙稀嵌段及外部聚氧化丙烯嵌段之聚伸乙基亞胺常常以 每莫耳活性NH基團再與至少1莫耳α-氧化烯烴反應。 WO 2006108856、WO 2006108857及 US 2006234895揭示 之烷氧化聚伸乙基亞胺在洗衣中提供改良的疏水性污物移 除法。該烷氧化聚伸乙基亞胺具有與指定排列及大小的氧 化乙烯及氧化丙烯嵌段組合的規定總鏈長度之聚烷氧鏈。 即使該等聚合物提供清洗疏水性污物及保持潔白之有利性 質，但仍需要改良。 【發明内容】 因此，本發明之一目的係提供一種新穎聚合物，其具有 作爲洗衣用清潔劑之添加劑使用之有利性質，供清洗疏水 性及親水性污物，及保持潔白。該等新穎聚合物應適於清 潔組合物，可從織物及硬表面移除油污及親水性污物且 阻止已懸浮及乳化之污物再沉積於織物表面或硬表面上。 該新穎聚合物應與蛋白酶展現協同作用，用於移除對蛋白 酶敏感之污點(如··青草）。特定言之，即使在低洗滌溫度 135410.doc 200936645 下’該聚合物亦應顯示良好的分離油污及抗污物再沉積作 用。 因此’本發明發現一種親兩性水溶性烧氧化聚伸院基亞 胺之混合物，其包括式（Ι)、（ΙΙ)、（111)及（IV)之重複單元的 縮合型

戶 E2N一A—# 戶 #一N 卜' #-N V \ #-ne2 (1) # (Π) \ # (III) (IV) 其中 # 分別表示 氮原子與式（I)、 (II)、（III)及（IV)之兩個相鄰 重複單元之基團A1的自由結合位置之間的鍵；且 其中各代號定義如下： A1係獨立選自直鏈或分支鏈C2-C6-伸烷基； E 係獨立選自式（V)伸烷基氧單元 Ο

*~i~A~0~thcH2-CHr0^[-A-0^-R (V) 其中 分別表示與式、（H)或（IV)重複單元的氮原子 鍵結； A 分別獨立選自1,2-伸丙基、1，2-伸丁基及丨，2-異伸 丁基； A3係1，2-伸丙基； R分別獨立選自氫及C!-C4-烷基； 135410.doc 200936645 m 具有平均值於0至2之間； η 具有平均值於20至50之間；及 Ρ 具有平均值於10至50之間； 個別的烷氧化聚伸烷基亞胺係由1個式⑴重複單元、χ個式 (II)重複單元、y個式（III)重複單元及y+1個式（IV)重複 單元組成，其中 X與y之數值分別在〇至150之範圍内；且 聚伸烧基亞胺主幹之平均分子量Mw分別在60至10 000 © g/mol之範圍間； 及其季錢化産物的混合物。 根據本發明之烷氧化聚伸烷基亞胺一般係製得不同的單 獨烧氧化聚伸烧基亞胺之混合物。因此，除非另有陳述， 否則申請案中出示的m、η、ρ、χ、丫及分子量（Mw)之數 值、範圍及比率均與所得到混合物中所含的單獨烷氧化聚 伸烷基亞胺之數量平均值相關。 參基於其親兩性性質，根據本發明之烷氧化聚伸烷基亞胺 具有疏水性與親水性結構元素之平衡比，且其一方面具有 足以吸收油污之疏水性，可隨同表面活化劑及洗衣用清潔 劑及清潔組合物中的剩餘之洗滌組份一起移除，且另一方 面具有足以使分離的油污保留於洗滌及清洗液中之親水 性’以阻止其再沉積於表面上。 相較於前述烷氧化聚伸烷基亞胺，根據本發明之烷氧化 聚伸烷基亞胺之基本特徵係延長之側鏈，亦即其等具有明 顯更長的親兩性聚燒氧鏈，且通常更大之親水性聚氧化乙 135410.doc 200936645 烯嵌段及疏水性聚氧化丙烯嵌段之單獨嵌段大小。該等更 長側鏈使洗滌液或清洗液中之污物具有更佳穩定性。因 此’阻止污物再沉積於已經清洗過的物品上。根據本發明 之烷氧化聚伸烷基亞胺的另一重要優點係其等增强的顏色 及氣味型態。已發現具有較短侧鏈的烷氧化聚伸烷基亞胺 一般顏色深且具有特徵氣味，而根據本發明之烷氧化聚伸 烷基亞胺的此二者特徵程度遠低得多。 該等效應可藉由根據本發明具有内部聚氧化乙烯嵌段及 外部聚氧化丙烯嵌段之烷氧化聚伸烷基亞胺達成，其中乙 氧化度及丙氧化度不高於或低於特定值。已發現，具有特 別有利性質之根據本發明之烧氧化聚伸烧基亞胺之聚伸乙 基嵌段與聚伸丙基嵌段之比值（n/p)最小係〇 6，較佳係 0.8’且根據實驗發現，此比值（n/p)之最大值與聚伸烷基 主幹之相關性為1.5(x+2y+l)1/2，較佳係1.2(x+2y+l)1/2。 根據本發明之烷氧化聚伸烷基亞胺的主幹係由利用伸烷 基A互相附著且隨機排列的一級、二級及三級胺氮原子組 成。 作為聚伸烧基亞胺主幹的主鏈及側鏈之起點或末端且其 餘氫原子隨後可被伸烷基氧單元置換之一級胺基部分分別 稱爲式（I)或（IV)重複單元。 其餘氫原子隨後可被伸烷基氧單元置換之二級胺基部分 稱爲式（II)重複單元。 自主鏈及側鍵分支的三級胺基部分稱爲式（ΙΠ)重複單 元。 135410.doc 11 200936645 因在聚伸烷基亞胺主鏈的形成中可發生環化，所以環狀 胺基部分亦可少量出現在主幹中。該包含環狀胺基部分的 聚伸烷基亞胺當然亦可依彼等由非環狀一級及二級胺基部 分所組成者之相同方式經烷氧化。 由氮原子及基團A1組成的聚伸烷基亞胺主幹具有60至 10 000 g/mol的平均分子量Mw，較佳係100至8 000 g/mol 及更佳係500至6 000 g/mol。 總合（x+2y+l)相當於存在個別聚伸烷基亞胺主幹中存在 β 伸烷基亞胺單元之總數，因此與聚伸烷基亞胺主幹之分子 量具有直接相關性。然而，本說明書中提出之數值係與混 合物中聚伸烷基亞胺總量之數量平均值相關。 總合（x+2y+2)相當於個別聚伸烷基亞胺主幹中存在的胺 基總數。 與胺基氮原子相連的自由基A1為相同或不同之直鏈或分 支之CVC6·伸烧基’如：1，2-伸乙基、1，2·伸丙基、ι，2_伸 ❷ 丁基、1，2·異伸丁基、1，2-戊二基、1，2-己二基或六亞曱 基。較佳为支伸烧基係1，2 -伸丙基。較佳直鍵伸燒基係伸 乙基及六亞甲基。更佳伸烷基係1，2_伸乙基。 聚伸烷基亞胺中一級及二級胺基之氫原子係被式（ν)之 伸烷基氧單元置換。

*4-A-〇-]^{-CHrCHr〇-^r[-A3_〇^__R (V) 式中，代號具有下列定義之一較佳： 135410.doc -12· 200936645 A2分別選自1，2-伸丙基、i，2_伸丁基及1>2_異伸丁基； A2較佳係1，2-伸丙基； A3係1,2-伸丙基； R分別選自氫及CrC4烷基，如··甲基、乙基、正丙基、 異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基；R較佳係氫； 指數m之數值分別為0至2之間；m較佳係〇或約1 ;出更佳 係0 ; 指數η之平均值在!!為20至5〇之間之有理數範圍内，較佳 係在22至40之間，且更佳係在24至30之間； 指數ρ之平均值在!!為10至50之間之有理數範圍内，較佳 係在11至40之間，且更佳係在12至3〇之間。 式（V)中伸烷基氧單元可視爲烷氧化嵌段的非隨機序 列’亦即由-[A -0]ro-加至最靠近式⑴、（π)或（m)重複單 元的氮原子處，然後加入-[CH2CH2〇]n_及最後加入_[α3_ 〇]Ρ-。這種取向提供具有内部聚氧化乙烯嵌段及外部聚氧 化丙烯嵌段之烷氧化聚伸烷基亞胺。 式（V)中伸烧基氧單元之大部分係由伸乙基氧單元_[CH2_ CH2-〇)]n-及伸丙基氧單元-[A3_〇]p-形成。 此外，伸烷基氧單元亦可具有少部分伸丙基氧或伸丁基 氧單元-[A2-0]m-，即被氫原子飽和的聚伸烷基亞胺主幹可 先依每莫耳存在之NH基團與少量至多2莫耳，尤其〇5至 1.5莫耳，尤其0.8至1.2莫耳氧化丙烯或氧化丁烯反應，即 初級烷氧化。 右必要時，聚伸烷基亞胺主幹之初級修飾法使烷氧化過 135410.doc -13- 200936645 程中之反應混合物黏度降低。然而，該修飾法通常不會影 響該烷氧化聚伸烷基亞胺之性能且因此不會構成較佳量 度。 根據本發明之烷氧化聚伸烷基亞胺亦可季錄化。合適的 季銨化度係至多50%，特定言之5至40❶。進行季銨化之較 佳方法係引入Cl-C4·烷基，且可依習知方式，與相應的烷 基卤化物及二烷基硫酸酯反應。 為了調整該烧氧化聚伸烧基亞胺適用於洗衣用清潔劑及 清潔組合物的特定組分，可能宜進行季銨化，使該調配物 達到更佳相容性及/或相穩定性。該烷氧化聚伸烷基亞胺 不經季銨化較佳。 本發明之烷氧化聚伸烷基亞胺可依已知方法製備。 其中一種較佳製程包括在第一步驟中，先使聚伸烷基亞 胺僅經初級燒氧化。 在該步驟中’聚伸烷基亞胺僅與所用的氧化乙稀總量中 一部分反應，相當於每莫耳NH部分約1莫耳氧化乙稀，或 當該聚伸烷基亞胺先依每莫耳NH部分經至多2莫耳氧化丙 烯或氧化丁烯修飾時，此時亦僅先經至多1莫耳該環氧烧 修飾。 該反應一般係在沒有觸媒之水溶液中，於7〇至2〇〇t>c， 較佳係80至160°C之反應溫度下進行。 該反應可於至高10 bar，特定言之至高81)紅下進行。 在第二步驟中，進一步烷氧化法係隨後：丨）與剩餘含量 的氧化乙烯反應，或若在第一步驟中經更高碳環氧烷修飾 135410.doc • 14· 200936645 時’則與全量氧化乙稀反應，及丨)與氧化輯反應。 進一步燒氧化通常在驗性觸媒存在下進行。合適觸媒之 實例係鹼金屬及鹼土金屬氫氧化物(諸如氫氧化鈉、氫氧 化鉀及氫氧化舞）、驗金屬炫醇鹽，特定言之Ci-C4·境醇納 及-鉀（諸如甲醇納、乙醇納及第三丁醇卸）、驗金屬及驗土 金屬氫化物（諸如氫化鈉及氫化鈣）、及鹼金屬碳酸鹽（諸如 碳酸納及碳酸_)。較佳係驗金屬氫氧化物及驗金屬燒醇 真最佳係氫氧化鉀及氫氧化鈉。該鹼一般使用量係〇.〇5 4量/〇至10重量。/〇 ,特定言之〇 5重量％至2重量％，其係基 於聚伸烷基亞胺及環氧烷之總量計算。 進步烷氧化法可在物質（a)項）或有機溶劑（b)項）中進 仃。下述方法條件可用於乙氧化及隨後的丙氧化。 在a)項中，第一步驟中得到的初級烷氧化聚伸烷基亞胺 之水/谷液，在加入觸媒後，先排除水。其作法為以簡單方 式加熱至80至150°C，在〇·〇ι至〇.5 bar下減壓蒸餾排出水 份0 〇 隨後與環氧烷之反應一般在川至^❹它，較佳係至 180°C的反應溫度下進行。 隨後與環氧烷之反應一般在至高1〇 bar，特定言之至高8 bar之壓力下進行。 隨後與環氧烧之反應時間一般約爲〇. 5至4小時。 適於b)項的有機溶劑特定言之係非極性及極性非質子有 機溶劑。特別適宜的非極性非質子溶劑實例包括脂族及芳 族烴，諸如己烷、環己烷、甲苯及二曱苯。特別適宜的極 135410.doc -15· 200936645 性非質子溶劑實例係醚，特定言之環醚（諸如四氫呋喃及 二噁烷）、N，N-二烷基醯胺（諸如二曱基曱醯胺及二甲基乙 醯胺）、及N-燒基内醯胺（諸如^甲基吼咯烧酮）。當然亦可 使用該等有機溶劑混合物》較佳有機溶劑係二曱苯及甲 苯。 在b)項中，第一步驟中所得的溶液，在加入觸媒及溶劑 後，先排除水，其宜在120至i8〇t:溫度下分離水（較佳藉 由緩和氮氣流支持）。隨後與環氧烷的反應可如a)項進行。 在a)項中，烷氧化聚伸烷基亞胺係直接在物質中獲得， 且若需要可轉化成水溶液。在b)項中，通常移除有機溶 劑，且改換成水。當然亦可在物質中單離出該産物。 根據本發明之烷氧化聚伸烷基亞胺在蒸餾水中形成1重 量0/。溶液時，其濁點一般<70。(：，較佳係<65。(：。該濁點更 佳係在25至55°C之間。 根據本發明之烷氧化聚伸烷基亞胺非常適合作爲洗衣用 清潔劑及清潔組合物的促進污物分離之添加劑。其等表現 高溶解力，尤其在油污情況下。特別有利的係其等即使在 低洗滌溫度下仍展現分離油污能力。 根據本發明之烷氧化聚伸烷基亞胺可依〇 〇5重量％至1〇 重量〇/〇之含量加入洗衣用清潔劑及清潔組合物中，較佳係 0·1重量％至5重量％及更佳係0.25重量％至2.5重量。/。，其係 基於特定總组合物計算。 此外，洗衣用清潔劑及清潔組合物一般包括表面活化 劑’及（如適當時）作爲洗滌物質的其他聚合物、助劑及進 135410.doc •16- 200936645 其他習用成份，例如共助劑、錯合劑、漂白劑、標準物、 灰色抑制劑、染料轉印抑制劑、酶及芳香劑。 【實施方式】 1·本發明之烷氧化聚伸烷基亞胺之製備

實例 1 : PE 1600+24EO/NH+16PO/NH

a) PEI 600 + 1EO/NH 在3.5 L高壓鋼中’加熱聚伸乙基亞胺（1184.0 g，平均分 子量約=600 g/mol)及水（205.0 g)至80°C。以壓力至高5 bar 的氮氣沖洗該高壓鍋三次。溫度升至12〇。(：後，分批添加 氧化乙烯（908.7 g)«壓力升至7 bar。爲完成該反應，使該 混合物在120°C下進行後反應2小時。該反應混合物係經氮 氣汽提，且在70°C ’於真空中移除揮發性化合物。該過程 產生2305 g 91重量°/〇的聚伸乙基亞胺水溶液，其中每莫耳 NH -鍵經1莫耳氧化乙烯烷氧化（黃色黏液）。胺滴定值： 11.22 mmol/g ; pH(l 重量 ％水溶液）：11.06。

b) PEI 600+24EO/NH 在2 L高壓鍋中’加熱實例l.a)中所得水溶液（1〇8 6 g)及 氫氧化鉀水溶液（50重量％，2.9 g)至80。(：。以壓力至高5 bar的氮氣沖洗該高壓鋼三次。在i2〇°C及壓力1〇 mbar下， 排除該反應混合物中之水2小時。以氮氣沖洗該高壓鍋 後’溫度升至145 °C且分批加入氧化乙烯（1329.9 g)。壓力 升至5 bar。爲完成該反應，使該混合物在】2〇。〇下進行後 反應3小時。該反應混合物經氮氣汽提，且在7〇〇c，於真 空中移除揮發性化合物。該過程産生1428 g聚伸乙基亞 135410.doc -17· 200936645

胺，其中每莫耳NH-鍵經24莫耳氧化乙烯烷氧化（黃棕色黏 液）。胺滴定值：0.82 mmol/g ; pH(l重量％水溶液）： 10.6。 c) PEI 600+24EO/NH+16PO/NH 在2 L高壓鍋中，加熱實例l.b)中所得的460.9 g烷氧化聚 伸乙基亞胺至80°C，以壓力至高5 bar的氮氣沖洗三次。溫 度升至140°C後，分批加入氧化丙烯（389.1 g)。壓力升至5 bar。爲完成該反應，使該混合物在140°C下進行後反應5小 © 時。該反應混合物係藉由氮氣汽提，且在70°C，於真空中 移除揮發性化合物。該過程産生838 g聚伸乙基亞胺（黃色 黏液），其中每莫耳NH鍵包含24莫耳氧化乙烯及16莫耳氧 化丙稀。胺滴定值：0.59 mmol/g ; 1重量％水溶液之pH : 9.7;純化合物之蛾色值：7.9。

實例 2 : PEI 600+24EO/NH+24PO/NH a) PEI 600+24EO/NH+24PO/NH 在2 L高壓鍋中，加熱實例1 .b)中所得的烷氧化聚伸乙基 亞胺至80°C(341.3g)。以壓力至高5 bar的氮氣沖洗該高壓 鍋三次。溫度升至140°C後，分批添加氧化丙烯（425.5 g)。 壓力升至6 bar。爲完成該反應，使該混合物在140°C進行 後反應5小時。該反應混合物經氮氣汽提且在80°C，於真 空中移除揮發性化合物。該過程産生780 g聚伸乙基亞胺 (黃色黏液），其中每莫耳NH-鍵經24莫耳氧化乙烯及24莫 耳氧化丙烯烷氧化。胺滴定值：〇·36 mmol/g ; pH(l重量％ 水溶液）：9.1 ;碘色值（純化合物，40°C) : 7.3。 135410.doc -18- 200936645

實例 3 : DETA+24EO/NH+24PO/NH

a) DETA+1 EO/NH 在2 L高壓鍋中，加熱二伸乙基三胺（381.8 g)及水（19.1 g)至70°C。以壓力至高5 bar的氮氣沖洗該高壓鍋三次。溫 度升至90°C後，分批添加氧化乙烯（814 g)。壓力升至3 bar。爲完成該反應，使該混合物在90°C進行後反應2小 時。該反應混合物係經氮氣汽提且在70°C，於真空中移除 揮發性化合物。該過程産生1180 g二伸乙基三胺（黃色黏 © 液），其中每莫耳NH-鍵經1莫耳氧化乙烯烷氧化。

b) DETA+24EO/NH 在2 L高壓鍋中，加熱實例3.a)中所得二伸乙基三胺（其 中每莫耳NH鍵經1莫耳氧化乙烯烷氧化）（79.7 g)及氫氧化 卸水溶液（50重量％，2.9 g)至80 °C。以壓力至高5 bar的氣 氣沖洗該高壓鍋三次。在l〇〇°C及壓力10 mbar下，從該反 應混合物中移除水2小時。以氮氣沖洗該高壓鍋後，溫度 升至120°C且分批添加氧化乙烯（1266.1 g)。壓力升至5 bar。爲完成該反應，使該混合物在120°C進行後反應3小 時。該反應混合物經氮氣汽提且在80°C，於真空中移除揮 發性化合物。該過程産生1336 g二伸乙基三胺（棕色固 體），其中每莫耳NH-鍵經24莫耳氧化乙烯烷氧化。胺滴定 值：0_58 mmol/g ;卩11(1重量％水溶液）：10.4。

c) DETA+24EO/NH+24PO/NH 在2 L高壓鍋中，加熱實例3 .b)中所得二伸乙基三胺（其 中每莫耳NH鍵經24莫耳氧化乙烯烷氧化）（310.6 g)至 135410.doc -19- 200936645 80°C。以壓力至高5 bar的氮氣沖洗該高壓鍋三次。氮氣沖 洗該尚壓銷後’溫度升至14〇°C且分批添加氧化丙烯（396.7 g)。壓力升至4 bar。爲完成該反應，使該混合物在14〇°c 進行後反應5小時《該反應混合物係經氮氣汽提且在 80°C ’於真空中移除揮發性化合物。該過程産生7〇5 g藉由 每莫耳NH-鍵24莫耳氧化乙烯及24莫耳氧化丙烯烷氧化的 一伸乙基二胺（淺棕色固體）。胺滴定值：0.26 mmol/g ; pH(l重量％水溶液）：10·0 ;碘色值（純化合物，4〇。〇 : ❹ 2.9。 實例4:己二胺+24ΕΟ/ΝΗ+16ΡΟ/ΝΗ a) 己二胺+ 1ΕΟ/ΝΗ 在2 L高壓鍋中’加熱己二胺（527 g)及水（265 g)至 70°C。以壓力至高5 bar的氮氣沖洗該高壓鍋三次。溫度升 至90°C後，分批添加氧化乙烯（8〇〇 g) 〇壓力升至6 bar »爲 完成該反應，使該混合物在9〇°C進行後反應3小時。該反 ❹ 應混合物係經氮氣汽提且在70。(：，於真空中移除揮發性化 合物。該過程産生13 56 g六亞甲基二胺（淺黃色固體），其 中每莫耳NH-鍵經1莫耳氧化乙烯烷氧化。胺滴定值：6.7〇 mmol/g。

b) 六亞甲基二胺+24EO/NH+16PO/NH 在2 L高壓銷中’加熱實例4.a)中所得六亞曱基二胺（其 中每莫耳Nil-鍵經1莫耳氧化乙烯烷氧化）(45 〇幻及氫氧化 鉀水溶液（50重量％，ι·4 g)至8〇它。以壓力至高5 bar的氮 氣沖洗該高壓锅三次。在1 〇〇。〇及壓力丨〇 mbar下，從該反 135410.doc •20· 200936645 應混合物中移除水2小時。以氮氣沖洗該高壓鍋後，溫度 升至120°C且分批添加氧化乙烯（623.2 g)。壓力升至6 bar。爲完成該反應，使該混合物在i2〇°C進行後反應3小 時。溫度升至140°C後，分批添加氧化丙烯（571.5 g)。壓力 升至6 bar。爲完成該反應，使該混合物在14〇。(：進行後反 應5小時。該反應混合物係經氮氣汽提且在，於真空 中移除揮發性化合物。該過程産生125〇 g六亞甲基二胺（淺 黃棕色固體），其中每莫耳NH-鍵經24莫耳氧化乙烯及16莫 耳氧化丙烯烷氧化。胺滴定值：0.25 mm〇1/g ; pH(1重量％ 水溶液）· 1 0.3 ;破色值（純化合物，4〇。〇）：1 3 〇 ❹ 135410.doc 21

Claims (1)

1. 200936645 十、申請專利範園： 種親兩ϋ水溶性烷氧化聚伸烷基亞胺之混合物，其包 括式⑴、（II)、（111)、及（IV)重複單元的縮合型： # EaN^A1-# #~N \ „ l·' #—N #—NE: A1 \ V (1) # \ # (II) (III) (IV) 其中 β #刀別表不氮1原子與式（I)、（II)、（III)及（IV)中兩相鄰 重複單几之基團A1的自由結合位置之間的鍵；且 其中各代號定義如下： A係獨立選自直鏈或分支鏈c2-c6-伸烷基； E係獨立選自式（V)之伸烷基氧單元 *+八2-〇甘吟吟0廿^士 R (V) 1 分別表示與式（I)、（II)或（IV)中重複單元的氮 原子之結合鍵； • A刀別獨立選自1，2-伸丙基、1,2-伸丁基及1，2_異 伸丁基； A 係1，2-伸丙基； R 分別獨立選自氫及CrCr烷基； m 的平均值在〇至2之範圍内； n 的平均值在20至50之範圍内；及 135410.doc 200936645 P 的平均值在10至50之範圍内； 個別的院氧化聚伸烷基亞胺係由i個式⑴重複單元、X個 式（II)重複單元、y個式（III)重複單元及y+ι個式（IV) 重複單元組成，其中 X與y之數值分別為在〇至150之間的值；及 各聚伸烧基亞胺主幹之平均分子量Mw分別為60至10000 g/mol之範圍内； 及其季銨化産物的混合物。 ® 2.如請求項1之親兩性水溶性烷氧化聚伸烷基亞胺之混合 物’其中η與p之比值的平均值在〇 6至丨5(x+2y+1)i/2之範 圍内》 3·如請求項2之親兩性水溶性烷氧化聚伸烷基亞胺之混合 物’其中η與p之比值的平均值在〇 8至j 2(x+2y+1)i/2之範 圍間。 4. 如請求項1至3中任一項之親兩性水溶性烷氧化聚伸烷基 φ 亞胺之混合物，其中m爲0。 5. 如請求項1至3中任一項之親兩性水溶性烷氧化聚伸烷基 亞胺之混合物，其中η的平均值在22至40之範圍内。 6. 如請求項5之親兩性水溶性烷氧化聚伸烷基亞胺之混合 物’其中η的平均值在24至3〇之範圍内。 7. 如清求項丨至3中任一項之親兩性水溶性烷氧化聚伸烷基 亞胺之混合物，其中ρ的平均值在11至40之範圍内。 8. 如请求項7之親兩性水溶性烷氧化聚伸烷基亞胺之混合 物’其中ρ的平均值在12至3〇之範圍内。 135410.doc 200936645 9. 如請求項1至3中任一項之親兩性水溶性烷氧化聚伸烷基 亞胺之混合物，其中A1係伸6基。 10. 如請求項1至3中任一項之親兩性水溶性烷氧化聚伸烷基 亞胺之混合物，其中R係氫。 11. 如請求項1至3中任一項之親兩性水溶性烷氧化聚伸烷基 亞胺之混合物，其中該聚伸烷基亞胺主幹之分子量Mw 的平均值在100至8,000 g/mol之範圍内。 12. 如請求項11之親兩性水溶性烷氧化聚伸烷基亞胺之混合 物’其中該聚伸烧基亞胺主幹之分子量Mw的平均值在 500至6,000 g/mol之範圍内。 13. 如請求項1至3中任一項之兩性水溶性烷氧化聚伸烷基亞 胺之混合物’其中至多50〇/〇氮原子經季銨化。

   135410.doc 200936645 七、指定代表圓： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無）

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