TW200940583A - Fluoropolymer compositions and treated substrates - Google Patents

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TW200940583A
TW200940583A TW97145378A TW97145378A TW200940583A TW 200940583 A TW200940583 A TW 200940583A TW 97145378 A TW97145378 A TW 97145378A TW 97145378 A TW97145378 A TW 97145378A TW 200940583 A TW200940583 A TW 200940583A
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isocyanate
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Gerald Oronde Brown
Axel Hans-Joachim Herzog
Timothy Edward Hopkins
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Du Pont
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Description

200940583 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於含有未氟化顆粒之氟聚合物為基材提供拒 油性、拒水性及防污性的用途。 【先前技術】 吾人已習知可用作處理劑以為基材提供表面效應之各種 敗化聚合物組合物。表面效應包括拒斥性、防污性、去污 性、防沾污性及去沾污性及其他效應’其尤其可用於纖維 〇 性基材及諸如硬表面等其他基材。多數此類處理劑係氟化 聚合物或共聚物。 可用作處理劑以賦予基材拒斥性之大部分市售氟化聚合 物之全氟烧基鏈中大多含有多於8個碳原子以提供期望特 性。Honda 等人（Macromolecules (2005), 38(13), 5699-5 705)教示對於具有多於8個碳原子之全氟院基鏈而言全氟 烷基鏈之取向保持平行構型，而對於具有較少碳之該等氟 烧基鏈而言會發生重取向。因此’由於在最外層表面上沒 有南度有序之全氟燒基鍵’具有6個或更少碳之較短氟烧 基傳統上未成功地商業用於賦予基材表面效應。 美國專利申請案第2005/0095933號揭示藉由將拒斥性組 份、防沾污組份、去沾污組份及顆粒組合形成之用於處理 紡織品之組合物。多種市售氟化聚合物可用作拒斥性組份 且顆粒為無機氧化物或鹼金屬鹽。將氟化聚合物及顆粒分 別添加至溶液中，且因此代表聚合物與顆粒之混合物，將 其施加至欲處理之基材上。 136204.doc 200940583 消耗氟化聚合物決定了在處理基材以提供表面效應時須 以較低量使用。然而，藉由使用含有具有6個碳或更少之 較短鏈全氟烷基之聚合物來降低氟的量在商業上未獲得成 功。因此，需要用於處理基材之可賦予包括拒水性、拒油 性、防污性在内之表面效應、保持性能水準同時使用較少 昂貴氟化組份的組合物。本發明提供此一組合物。 【發明内容】 本發明包含可賦予基材表面特性之組合物，該組合物包 © 含至少一種具有至少一個脲鍵之聚胺基曱酸酯聚合物之水 性溶液或分散液，其藉由以下製備： (0 使（a)至少一種具有異氰酸酯基之二異氰酸酯、聚異 氰酸酯或其混合物與（b)至少一種選自式⑴之氟化化 合物反應：
Rf1 'L-X (I) 其中
Rf1係單價的經部分或全部氟化之具有2個至1 〇〇個碳 原子之直鏈或具支鏈烷基基團；其視情況間雜有1個至 50個氧原子；其中碳原子與氧原子之比至少為2:1且無氧 原子彼此鍵結； L係鍵或具有1個至約20個碳原子之直鏈或具支鏈二 價連接基團’該連接基團視情況間雜有1個至約4個選自 由下列組成之群之雜基團：-〇·、-NR-、-S-、-SO-、-S〇2-及’其中R係Η或C,至C6烷基，且該連接 基團視情況經CH2C1取代； 136204.doc 200940583 X係選自由-OH、-N(R)H及-SH組成之群之異氰酸酿 反應性基團’其中R係如上文所定義；及隨後 (ii)與（c)水及（d)以組合物總乾重計為〇.〇5重量％至約2.〇 重量％之異氰酸酯反應性未氟化微粒組份反應。 本發明進一步包含為基材提供拒水性、拒油性及防污性 之方法，該方法包含使該基材與上文所述之本發明組合物 接觸。 本發明進一步包含已與上文所述之本發明組合物接觸之 © 基材。 【實施方式】 下文中商標以大寫字母命名。 本發明提供用於賦予基材表面效應之組合物，其中氟化 聚合物所具有之顆粒在用於形成聚合物之聚合反應期間納 入。因此該等顆粒係聚合物化學結構之一部分。該等顆粒 之表面上具有反應性官能團’其未氟化’且在聚合期間在 溶液型或乳液型氟化聚合物之合成中反應。與不含顆粒之 傳統市售處理劑相比或與其中處理劑與顆粒在應用之前於 處理浴中物理混合之組合物相比，所得組合物使經處理基 材之性能增強及表面效應持久。已發現，將低至〇丨重量％ 之少量顆粒納入至聚合物結構中可有效增強性能。較佳將 約0.1重量％至約5重量％、更佳約〇. 1重量％至約3重量〇/〇、 且更佳約0 · 1重量❶/❶至約1重量％之顆粒組份納入皇聚合物 中。本發明容許使用較低量之傳統處理劑或使用含有具有 少於8個碳原子之較短全氟烷基鏈的處理劑（且因此含有較 136204.doc 200940583 少氟）而絲毫不會降低性能。 本發明組合物係藉由以下製備：首先使（a)至少一種具有 異氰酸酯基之二異氰酸酯、聚異氰酸酯或其混合物與卬)至 少一種氟化化合物反應。隨後使此與（c)水及（d)異氰酸酯 反應性未氟化微粒組份反應。所得聚合物係如上文所定義 之本發明組合物。 式（1)之氟化化合物可用作製備多種本發明組合物之組份 (b)。 e
Rf!-L-x (I)
Rf係單價的經部分或全部氟化之具有2個至100個碳原 子的直鏈或具支鏈烷基基困；其視情況間雜有1個至50個 氧原子；其中碳原子與氧原子之比至少為2:1，且較佳為 約2:1至約3:1 ;且無氧原子彼此鍵結。Rfi中之任一個碳原 子皆可具有至多兩個朝向氧之單鍵。L係鍵或具有丨個至約 2〇個碳原子之直鏈或具支鏈二價連接基團，該連接基團視 〇 情況間雜有1個至約4個選自由下列組成之群之雜基團： 0-、-NR-、-s-、-SO-、-S〇2-及-N(R)C(0)-，其中 R係 Η或
Cl至C：6烷基’且該連接基團視情況經ch2ci取代。X係選 自由-OH、-N(R)H及-SH組成之群之異氰酸酯反應性基 團’其中R係《[或心至匕烷基》 該等共聚物組合物需要至少一種式（I) Rfl_L_x之氟化化 口物作為組份（b)，其中多種基團Rfi、[及χ係如上文所定 義。 較佳之Rf1基團包括 136204.doc -10- 200940583 F(CF2)n、F(CF2)n(CH2CF2)p、F(CF2)n(CH2)x[(CF2CF2)p (CH2CH2)q]m、F(CF2)nO(CF2)n、F(CF2)nOCFHCF24F(CF2)n [OCF2CF(CF3)]p[OCF2CF2]q，其中 n係 1 至約 6 ; x係 1 至約 6;且p、q及m各自獨立為1至約3。 較佳地，L係鍵或連接基團-(L^p-;其中p係1至4之整 數，且L1係選自由下列組成之群：-(ctH2t)-，其中t係1至 10之整數；伸苯基；經(：丨-(：4烷基取代之伸苯基；氧化乙 烯基（ethylene oxide) ; R5 ;及（A)p-R5 ;其中A係具有1個至 6個碳之二價烷基，p係如上文所定義，且R5係選自由下列 組成之群之二價基團：-S(CH2)u-、 p2 n CH2CI r3 -(OCH2CH)s-, .(〇ch2CH)s-及 i(〇CH2CH)s-;
R4 CH2CI u係約2至約4之整數； 〇 S係1至約50之整數；且 R2、R3及R4各自獨立為氫或含有1個至約6個碳原子之烷 基。更佳地’ L係鍵；-(ctH2t)-(R5)r-，其中t係1至10之整 數且r係0或1 ; -(R5)r_ ’其中w i :或（〇CH2CH2)v，其中v 係2至4。 較佳地，單體（I)係選自由式、（Ib)、（Ie)、（Id)及（Ie) 組成之群·
(la) F(CF2)n(CH2)tX 136204.doc • 11 - 200940583
(lb) F(CF2)n(CH2CF2)p(CH2CH2)q(R5)rX
(lc) F(CF2)nO(CH2)x[(CF2CF2)p(CH2CH2)q]m(R5)rX
(ld) F(CF2)n(CF2)nCH2(CtH2t)X (le) F(CF2)„-OCFHCF2(〇CH2CH2)vX 其中 t係1至10之整數； η係約1至6之整數； p、q及m各自獨立為1至3之整數； X係1至6之整數； r係0或1 ; X係OH、N(R)H或SH ’其中r係η或(：！至(：6烷基； R5係選自由下列組成之群之二價基團：_s(CH2)u_、 p2 CH2CI R3 -(OCH2CH)s-，_(0CH2CH)s 及 _c (〇cH2CH)s_; ❹
R4 CH2CI u係2至4之整數； S係1至50之整數； v係2至4之整數； R2、R3及R4各自獨立為氫或含有i個至6個碳原子之烷 基。 可用於製備本發明組合物之式（Ia)之氟化化合物可自E I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE 19898 USA購得。可使用混合物；例如式 136204.doc -12- 200940583 F(CF2)hCH2CH2〇H之全氟烷基乙醇混合物，其中h介於6至 約14之間，且主要為6、8及丨〇 ;或可使用純淨部分例 如，1只，111，211，211-全氟己醇。一個較佳實施例係如下之本 發明組合物：其中RfLL_x係式（la)，其中χ=〇Η，且Rfl係 匸4至c6全氟烧基。 可用於製備本發明之各個實施例之式（Ib)之氟化化合物 可藉由按照以下方案合成來獲得：
Rf1-I+CH2=CF2 -> F(CF2)n(CH2CF2)pI F(CF2)n(CH2CF2)pI+CH2=CH2 F(CF2)n(CH2CF2)p(CH2CH2)qI (VI) F(CF2)n(CH2CF2)p(CH2CH2)qI +發煙硫酸/H20 F(CF2)n(CH2CF2)p(CH2CH2)q〇H (nib) 亞乙烯基二氟（VDF)與直鏈或具支鏈全氟烷基破化物之 調聚反應已為熟習此項技術者所熟知並產生結構為 F(CF2)n(CH2CF2)pI之化合物，其中p係1至3或更大且η係1 至6。例如’參見Balague等人 ’ "Synthesis of Fluorinated telomers ’ 第 1部分 ’ Telomerization of vinylidene fluoride with perfluoroalkyl iodides"，J. Flour Chem. (1995), 70(2)， 215-23。特定調聚物峨化物（v)係藉由分德來分離。可藉 由闡述於美國專利第3,979,469號（<：比3-〇6丨§7，1976)中之程 序用乙烯處理調聚物碘化物（V)以提供其中q係1至3或更大 之調聚物乙烯碘化物（VI)。可按照揭示於WO 95/1 1 877中 之程序將調聚物乙烯碘化物（VI)用發煙硫酸處理並水解以 提供對應調聚物醇（VII)。可在高壓下用過量乙烯獲得調聚 136204.doc 13 200940583 物乙烯碘化物（VI)之較高同系物（q=2, 3)。 可按照闡述於 J. Fluorine Chemistry，104，2 173-183 (2000)中之程序用多種試劑處理調聚物乙烯碘化物（VI)以 提供對應硫醇。一個實例係調聚物乙烯碘化物（VI)與硫代 乙酸鈉反應，隨後水解。 可按照以下方案（其中p係1至3，q係1至3，且u係2至4) 用ω-酼基-1-鏈烷醇處理調聚物乙烯碘化物（VI)以提供式 (VIII)化合物： β F(CF2)„(CH2CF2)p(CH2CH2)qI+HS(CH2)u-OH/NaOH -> F(CF2)n(CH2CF2)p(CH2CH2)qS(CH2)uOH (VIII) 可按照以下方案（其中η係1至6，p係1至3，q係1至3，且 u係2至4)用ω-Μ基-1-烷基胺處理調聚物乙烯碘化物（VI)以 提供式（IX)化合物：
F(CF2)n(CH2CF2)p(CH2CH2)qI+HS(CH2)u-NH2/NaOH F(CF2)n(CH2CF2)p(CH2CH2)qS(CH2)u-NH2 (IX) 用於實施本發明之較佳之式（VIII)及（IX)化合物係其中p ❹ 及q各為1且u係2至4者。 用於製備本發明組合物之式（Ic)之氟醇（其中X係OH)可 藉由以下一系列反應（其中η係1至6，且q係1至3)獲得： F(CF2)nOCF=CF2+ICl/HF/BF3->F(CF2)„OCF2CF2I F(CF2)nOCF2CF2I+CH2=CH2+F(CF2)nOCF2CF2(CH2CH2)qI F(CF2)n〇CF2CF2(CH2CH2)qI+發煙硫酸 /H20 — F(CF2)nOCF2CF2(CH2CH2)qOH (XIII) 起始全氟烷基醚碘化物係藉由闡述於美國專利第 136204.doc -14· 200940583 5,481，〇28號（以引用方式併入本文中）實例8中之程序製 得，該專利揭示自全氟_正_丙基乙烯基醚製備式（χι)化合 物。 在上文第二反應中，在高溫及高壓下使全氟烷基醚碘化 物（XI)與過量乙稀反應。儘管乙稀加成可以熱方法實施， 但較佳使用適宜觸媒。較佳地，觸媒係諸如過氧化苯甲 醯、過氧化異丁醯、過氧化丙醯或過氧化乙醯等過氧化物 觸媒。更佳地’過氧化物觸媒係過氧化苯甲醯。反應溫度 沒有限制，但介S11(rc至130。(：之間之溫度較佳。反應時 間隨觸媒及反應條件會有所變化，但一般而言24小時足 夠。產物可藉由能夠將未反應之起始材料與最終產物分開 之任何手段來純化’但蒸餾較佳。使用約2·7 mol乙烯/莫 耳全氟烧基趟硖化物、11〇溫度及自生壓力、24小時反 應時間及藉由蒸餾來純化產物可獲得高達理論值之8〇%的 令人滿意產率。 按照揭示於WO 95/11877中之程序用發煙硫酸處理全說 炫基喊乙烯碘化物（XII)並水解以提供對應醇（χιπ) ^或 者’將全氟烷基醚乙基碘化物用Ν-甲基曱醯胺處理，隨後 實施乙酵/酸水解。約1301至1601之溫度較佳。可在高 壓下用過量乙烯獲得調聚物乙烯碘化物（χπ)之較高同系物 (q=2, 3)〇 可按照闌述於 J. Fluorine Chemistry, 104，2 173-183 (2000)中之程序用多種試劑處理調聚物乙烯碘化物以提供 對應硫醇。一個實例係調聚物乙烯碘化物（ΧΙΙ)與硫代乙酸 136204.doc 15 200940583 鈉反應，隨後水解。 可按照以下方案（其中η係1至6，q係1至3，且u係2至4) 用ω-巯基-1-鏈烷醇處理調聚物乙烯碘化物（XII)以提供式 (XIV)化合物： F(CF2)nOCF2CF2(CH2CH2)qI I+HS(CH2)u-OH/NaOH -> F(CF2)nOCF2CF2(CH2CH2)qS(CH2)u-〇H (XIV) 可按照以下方案（其中η係1至6，q係1至3，且u係2至4) 用ω-Μ基-1-烷基胺處理調聚物乙烯碘化物（VIII)以提供式 ❹ (XV)化合物： F(CF2)nOCF2CF2(CH2CH2)qI+HS(CH2)u-NH2/NaOH 今 F(CF2)nOCF2CF2(CH2CH2)qS(CH2)u_NH2 (XV) 用於實施本發明之較佳之式（XIV)及（XV)化合物係其中q 係1且u係2至4者。 多種式（Id)之氟醇可用於製備本發明組合物。一個實施 例係其中式（Id)之氟化化合物係選自由下列組成之群之組 合物： ❹ F(CF2)n0(CF(CF3)CF20)wCF(CF3)CF2CH2(CtH2t)0H ; F(CF2)n0(CF(CF3)CF20)wCF(CF3)CH2(CtH2t)0H ； F(CF2)n0CF[CF20(C3F60)wlCF2CF3]CH2(CtH2t)0H ; F(CF2)n0(CF(CF3)CF20)wCF2CF2CF2CH2(CtH2t)0H ； ((F(CF2)n)(F(CF2)n)CF0(C3F60)w2CF(CF3)CF2CH2(CtH2t)0H ； F(C3F60)wlCF(CF3)CF2CH2(CtH2t)0H ； F(C3F60)WICF(CF3)CH2CH2(CtH2t)0H ； F(C3F60)y(CF20)mCF2CH2(CtH2t)0H ; 136204.doc -16- 200940583 F(C3F60)w3(C2F40)w5(CF20)w4CF2CH2(CtH2t)0H ; 其中 t係1至10之整數’ w、wl、w2、w3、w4及w5獨立為2至 約25之整數；且C3F00呈直鏈或具支鏈。可用於本發明之 式（Id)(其中X係〇H)之全氟聚醚烷基醇之平均分子量為約 350至約5000，較佳為約1000至約2〇〇〇，且更佳為約15〇〇 至約2〇00 »美國專利第6,653,51 1號（以引用方式併入本文 中）揭示可用於製備式（Id)(其中X係〇H)之醇之合成方法。 β 以下係可用於製備本發明組合物之其他較低分子量全氟 烷基醚醇： cf3ocf(cf3)cf2ocf2cf2ch2ch2oh、 cf3ocf(cf3)cf2o(cf2cf2)2ch2ch2oh、 C2F5OCF(CF3)CF2OCF2CF2CH2CH2OH、 c2f5ocf(cf3)cf2o(cf2cf2)2ch2ch2oh、 C3F7OCF(CF3)CF2OCF2CF2CH2CH2OH、 c3f7ocf(cf3)cf2o(cf2cf2)2ch2ch2oh。 用於製備本發明組合物之式（Ie)(其中X係OH)之氟醇可 自以下反應獲得：
F(CF2)n-0-CF=CF2+H(OCH2CH2)vOH
F(CF2)n-OCFHCF2(OCH2CH2)v〇H 其中 η係2至約6，較佳為2至4，更佳為4 ;且 ν係2至約4，較佳為2至3，更佳為2。 、 較佳之式（Ie)化合物係彼等其中η係3或4，g係2，且ν係2 136204.doc 200940583 或3者。 式（Ie)化合物係藉由使全氟烷基乙烯基醚與二元醇在鹼 金屬化合物存在下反應來製備。較佳之醚包括彼等其中η 係1至6之式F(CF2)n-〇-CF=CF2之醚。較佳之二元醇包括二 乙一醇。使用約1至約15 mol/mol謎、較佳約1至約5 mol/mol趟的二元醇。適宜鹼金屬化合物包括鹼金屬、鹼 土金屬、驗金屬氫氧化物、鹼金屬氫化物或胺基鹼金屬。 較佳者係諸如Na、K或Cs等鹼金屬或諸如NaH或KH等鹼金 © 屬氫化物。反應係在約室溫至約i 2〇艽、較佳約4〇它至約 120 C之溫度下實施。反應可在諸如醚或腈等可選溶劑中 實施。 為製備本發明組合物，使式⑴之氟化化合物與聚異氰酸 S曰反應。聚異氰酸醋反應物會使聚合物之支鏈性質增加。 所謂術語"聚異氰酸酯"意指二-及更高之異氰酸酯且該術語 包括寡聚物。主要具有兩個或更多個異氰酸酯基之任何聚 ❹ 異氰酸酯或主要具有兩個或更多個異氰酸酯基之聚異氰酸 酯的任何異氰酸酯前體皆適用於本發明。例如，六亞曱基 二異氰酸酯均聚物適用於本發明且市面有售。已認識到， 少量二異氰酸酯可剩餘在具有多個異氱酸酯基之產物中。 此之實例係含有少量殘留六亞甲基二異氰酸酯之縮二脲。 亦適宜用作聚異氰酸酯反應物者係衍生自烴二異氰酸酯 之異氰尿酸酯三聚體。較佳者係DESM〇DUR N33〇〇(基於 六亞甲基二異氰酸酯之異氰尿酸酯，其可自Bayer公司， Pittsburgh，PA購得）。可用於本發明目的之其他三異氰酸 136204.doc 200940583 酯係彼等藉由使3莫耳甲苯二異氰酸酯與1,1，1-叁-(羥基甲 基）乙烷或1，1,1-叁-(羥基甲基）丙烷反應而獲得者。曱苯二 異氰酸酯之異氰尿酸酯三聚體及3-異氰酸根合甲基-3,4,4-三甲基環己基異氰酸酯之異氰尿酸酯三聚體係可用於本發 明目的之三異氰酸酯的其他實例，與甲烷-叁-(苯基異氰酸 酯）一樣。聚異氰酸酯之前體（例如二異氰酸酯）亦適用於在 本發明中作為聚異氰酸酯之基質。DESMODUR N-3600、 DESMODUR Z-4470 及 DESMODUR XP 2410(自 Bayer 公 Ο 司，Pittsburgh，PA購得）及雙-(4-異氰酸根合環己基）甲烷 亦適用於本發明。 較佳之聚異氰酸酯反應物係含有縮二脲結構之脂肪族及 芳香族聚異氰酸酯或含有異氰酸酯之聚二甲基矽氧烷。該 等聚異氰酸酯亦可含有脂肪族及芳香族取代基二者。 尤佳用作本文本發明之所有實施例之聚異氰酸酯反應物 者係六亞甲基二異氰酸酯均聚物，例如以DESMODUR N-100、DESMODUR N-75 及 DESMODUR N-3200 自 Bayer 公 司，Pittsburgh，PA購得；3-異氰酸根合曱基-3,4,4-三曱基 環己基異氰酸酯，例如以DESMODUR I(Bayer公司）購得； 雙-(4-異氰酸根合環己基）曱烷，例如以DESMODUR W(Bayer公司）購得及式（Ila)、（lib)、（lie)及（lid)之二異氰 酸酯三聚體： 136204.doc -19- 200940583
NCO
NCO
二異氰酸酯三聚體（Ila-d)可分別以（例如）DESMODUR Z4470 、DESMODUR IL 、DESMODUR N-3300 及 O DESMODUR XP2410 自 Bayer公司購得。 在較佳實施例中，使組份（a)異氰酸酯與（b)氟化化合物 反應之步驟⑴進一步包含選自由下式組成之群之（e)未氟化 有機化合物：
R10-(Rn)k-X 其中 R1G係(：1至(：18烷基、CVCu ω-烯基基團或(^至(：18 ω-烯 醯基（alkenoyl); 136204.doc -20- 200940583 R11係選自由下列組成之群： r2 ch2ci r3 -(OCH2CH)s-, -(〇CH2CH)s- 及-C-(OCH2CH)s-;
R4 CH2CI 其中 R2、R3及R4各自獨立為H或（^至(：6烷基，且 S係1至50之整數； ❹ k係0或1。 X係選自由-OH、-N(R)H及-SH組成之群之異氰酸酯反應 性基團，且R係H 烷基。較佳地，其中Y係Ο、S或 N(R)之式R1G-(R")k-YH之未氟化化合物與約0.1 mol°/。至約 60 mol%之該等異氰酸酯基反應。 在另一較佳實施例中，式之化合物包含 親水性水可溶劑化物質，該物質包含至少一種式（III)之羥 基封端之聚醚： ch3
I R12-0—(CH2CH20)mr-(CH2CH0)m2 —(CH2CH20)m3 —Η 式（ΙΠ) 其中 R12係單價(^至(：6烷基或環烷基基團；ml係正整數，且 m2及m3各自獨立為正整數或零；該聚醚之重量平均分子 量高達約2000。在式（III)中，分別地，ml及m3獨立為重 136204.doc •21 · 200940583 複氧基伸乙基之平均數’且m2係重複氧基伸丙基之平均 數，條件為ml總是正整數，而m2及m3係正整數或零。當 m2及m3係零時，式（ΙΠ)表示氧基伸乙基均聚物。當^^係 正整數且m3係零時，式（ΙΠ)表示氧基伸乙基與氧基伸丙基 之嵌段或無規共聚物。當m2及m3係正整數時，式（ΠΙ)表 示三嵌段共聚物，其由PEG-PPG-PEG (聚乙二醇_聚丙二 醇-聚乙二醇）表示。較佳地，親水性水可溶劑化組份係市 售甲氧基聚乙二醇（MPEG's)或其混合物，其平均分子量等 β 於或大於約200且最佳介於350與2000之間。亦市面有售且 適用於製備本發明組合物者係所含有之氧基伸乙基及氧基 伸丙基之重量比相等且平均分子量大於約1〇〇〇之丁氧基聚 氧化烯烴（Union Carbide公司50-ΗΒ系列UCON流體及潤滑 劑）。 在使異氰酸酯與氟化化合物反應後，使產物與水及異氛 酸醋反應性未I化微粒組份反應。本發明組合物中所需要 Ο 之異氰酸醋反應性未氟化微粒組份可為任何具有諸如經 基、胺基或其混合物等異氰酸酯反應性基團之無機氧化物 顆粒。在一個實施例中’異氰酸酯反應性微粒組份包含 Si、Ti、Ζη、Μη、Α1及Zr之無機氧化物。較佳地，無機氧 化物之平均粒徑為約10至500 nm ; 50至500 nm; 80至400 nm及100至約300 nm。在另一實施例中，異氰酸酯反應性 微粒組份係發煙顆粒。在又一實施例中，異氣酸醋反應性 微粒組份係藉由烷氧基矽烷、氣矽烷、金屬烷氧化物或金 屬鹵化物水解而製得之膠體顆粒。 136204.doc -22- 200940583 在一個實施例中，無機氧化物至少部分經疏水性基團表 面修飾，較佳地，疏水性基團係自無機氧化物與選自由下 列組成之群之疏水性表面處理試劑反應獲得：烷基齒代矽 烷，包括（：,至c18烷基三氣矽烷、（^至c18二烷基二氣矽 烷、<:〗至（：18三烷基氣矽烷；烷基烷氧基矽烷，包括（^至 c18烷基三甲氧基矽烷、（^至(：18二烷基二甲氧基矽烷、C! 至c18三烷基甲氧基矽烷；烷基二矽氮烷，包括六曱基二 矽氮烷；聚二烷基矽氧烷，包括聚二甲基矽氧烷；及其混 β 合物。 可用於形成本發明組合物之市售經表面修飾之無機氧化 物包括以商品名AEROSIL、AEROXIDE及R系列自Evonik Industries，Essen，Germany購得之發煙二氧化碎；具體而 言，可使用AEROXIDE LEI、LE2及LE3。其他市售經表面 修飾之無機氧化物包括彼等以商品名CABOSIL自Cabotn Corporation，Tuscola，IL構得者；及自 Wacker Chemie， Munich，Germany購得之HDK顆粒系列。 可用於本發明組合物之膠體顆粒包括膠體氧化鋁，例 如，自 Vista Chemical Company，West Creek，NJ購得之 CATAPAL及DISPAL氧化鋁；膠體二氧化矽懸浮液，例 如，自 Nalco Chemical Company，Naperville，IL購得之 NALCO二氧化矽。 可用於本發明之至少部分經疏水性基團表面修飾之特定 無機氧化物可藉由合成製得。本發明之一個實施例係如下 之組合物：其中無機氧化物係經表面修飾之無機氧化物顆 136204.doc -23- 200940583 粒’該等無機氧化物顆粒包含獨立選自由si、Ti、Zn、 Zr、Μη、A1及其組合組成之群之子的氧化物；至少一 種顆粒具有與藉由式（IV)表示之至少一個基團共價鍵結之 表面： (-L2-)d(-H)(-L3)c(-Si-R5(4-d)) (IV) 其中： L2係與Μ共價鍵結之氧；且每一 L3獨立選自由η、Cl-c2 烷基及OH組成之群；（1及(；係整數，以使：d大於或等於 ❹ 1 ’ c大於或等於〇，且d+c=2 ; R5係含有1個至18個碳原子之直鏈、具支鏈或環狀烷 基。 該等顆粒可藉由使無機氧化物與多種烷基矽氧烷、矽氮 烷、聚烷基矽氧烷反應來製備。該等反應通常在諸如戊 烷、庚烷或異辛烷等烴溶劑中在諸如氮氣等惰性氣氛中於 溫度加熱至約5〇t至約1〇〇。〇下實施。數小時後，藉由諸 φ 如離心等習用手段將產物分離出來並實施洗滌》所得顆粒 具有至少一個與顆粒共價鍵結之氧及經疏水化之聚矽氧及 .至少一個氫。 本發明組合物係藉由分兩個步驟將微粒組份納入至聚合 物之合成中來製得。該等步驟包含i)使（a)至少一種具有異 氰酸酯基之二異氰酸酯、聚異氰酸酯或其混合物與選自如 上文所定義之式（I)之（b)至少一種氟化化合物反應，及隨 後Π)與（c)水及（d)組合物總乾重計為〇 〇5重量％至約2 〇重 量％之異氰酸酯反應性未氟化微粒組份反應。 I36204.doc •24· 200940583 首先使至少一種具有異氰酸酶基之二異氣酸醋、聚異氰 酸酷或其混合物與至少-種選自式⑴之氟化化合物反應。 該反應通常藉由向反應容器中裴聚 衣八象異氰酸酯、氟烷基 醇、硫醇、胺或其混合物、及視情況式RlQ_(Rll)k_YH之未 氟化·有機化合物來實施。試劑添加順序並不重要。所裝入 之聚異氰酸酿及其他反應物之具體重量係基於其當量及反 應容器之工作容量而定，並進行調節以使醇、硫醇或胺在 帛—步驟中被消耗掉。不含與異氰_基反應之基團的適 © 宜無水有機溶劑通常可用作溶劑。酮係較佳之溶劑，且甲 基異丁基酮（MIBK)由於方便及易得而尤其佳。授動裝入物 並將溫度調節至約4(TC至7(TC。通常隨後添加諸如存於有 機溶劑中之鈦螯合物等觸媒，觸媒的量通常佔組合物乾重 之約〇.〇1重量％至約1.0重量％，並將溫度升至約8〇£)(：至1〇〇 °C。實施此初反應，如此小於ι〇〇%之聚異氰酸酯基反 應。在持續數小時後之第二步驟中’添加額外溶劑、水、 ❹異氰酸酯反應性微粒組份及視情況連接劑，並容許混合物 再反應數小時或直至全部異氰酸酯皆反應。若需要，隨後 可將更多水與表面活性劑一起添加，並攪拌直至充分混 合。均質化後’可藉由在減壓下蒸發移除有機溶劑，並原 樣使用產物聚合物之剩餘水性溶液或分散液或實施進一步 處理。 在另一實施例中，與（c)水及〇.〇5重量％至約2.〇重量 %之異氰酸酯反應性微粒組份反應之步驟（ii)進一步包含（f) 連接劑。可用於形成本發明組合物之連接劑係具有兩個或 I36204.doc -25- 200940583 更多個澤爾維季諾夫（zerewitinoff)氫原子之有機化合物 (Zerevitinov, Th., Quantitative Determination of the Active Hydrogen in Organic Compounds, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft，1908，41，2233-43)。實例包括具 有至少兩個能夠與異氰酸酯基反應之官能團的化合物。該 等官能團包括羥基、胺基及硫醇基。可用作連接劑之多官 能醇之實例包括：在氧基伸烷基中具有2、3或4個碳原子 且具有兩個或更多個羥基之聚氧化烯烴，例如聚醚二元 〇 醇，例如聚乙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、及聚四 亞曱基二醇；聚酯二元醇，例如，自己二酸或其他脂肪族 二元酸聚合獲得之聚酯二元醇、及具有2個至30個碳原子 之有機脂肪族二元醇；非聚合多元醇，包括伸烷基二醇及 多經基烧烴（polyhydroxyalkane)，包括1，2-乙二醇、1，2-丙 二醇、3-氯-1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3·丁二醇、1,4-丁 二醇、2,2-二甲基-1，3-丙二醇、1，2-、1，5-及 1，6-己二醇、 2-乙基-1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1，10-癸二醇、甘油、三 W 羥甲基乙烷、三羥曱基丙烷、2-乙基-2-(羥基甲基）-1,3-丙 二醇、1,2,6-己三醇及異戊四醇。 較佳之連接劑係二胺及聚胺。可用作連接劑之較佳多官 能胺包括：胺封端之聚醚，例如，JEFFAMINE D400、 JEFFAMINE ED 及 JEFFAMINE EDR-148(全部皆來自 Huntsman化學公司，Salt Lake City，Utah);脂肪族及環 脂族胺，包括胺基乙基六氫吡嗪、2-曱基六氫吡嗪、4,4·-二胺基-3,3'-二曱基二環己基甲烷、1，4-二胺基環己烷、 136204.doc -26- 200940583 U5_二胺基·3-甲基戊烷、異佛爾酮二胺（iS〇Ph〇rone <hamlne)、乙二胺、二伸乙基三胺三伸乙基四胺三伸 乙基五胺、乙醇胺、離胺酸之任何立體異構形式及其鹽、 胺及/、氫°比嗪肼（hydrazine piperazine);及芳基脂 肪族胺，例如伸二甲苯基二胺及a，a，a，，a·-四曱基伸二曱^ 基二胺。 可用作連接劑之單-及二_烷醇胺包括：單乙醇胺、單丙 醇胺、一乙醇胺、二丙醇胺、及諸如此類。 可將所得組合物用水稀釋、或進一步分散或溶解於選自 包含下列溶劑之群之溶劑中：適宜作為溶劑最終施加至基 材之簡單醇及_，下文中稱為"施加溶劑··。 或者，藉由習用方法與表面活性劑製得之水性分散液係 藉由移除溶劑（藉由蒸發）及使用彼等熟習此項技術者所習 知之乳化或均質化程序來製備。表面活性劑可包括陰離子 型、陽離子型、非離子型或摻合物。該等無溶劑乳液較佳 使所涉及之可燃性及揮發性有機化合物（v〇c)減至最少。 施加至基材之最終產物係產物聚合物之分散液（若為水 性）或溶液（若使用非水溶劑）。 較佳之本發明聚合物係其中Rf具有4個至6個碳原子，p 及q係1且r係0者。其他較佳實施例係其中該氟化化合物與 約5 mol%至約90 mol%、且更佳約1〇 m〇1%至約7〇 該等異氰酸酯基反應之聚合物。其他較佳實施例係其中連 接基團係二胺或聚胺之聚合物。 熟習此項技術者應瞭解，亦可使用任何或所有上述種序 I36204.doc -27- 200940583 之許多改變來最佳化反應條件以獲得最大產量、 生產率或 最佳產物質量。 本發明進一步包含為基材提供拒水性、拒油性及防污性 之方法，該方法包含使呈溶液或分散液形式之本發明聚人 物與基材接觸。適宜基材包括如下文所定義之纖維性^ 材。 、' 藉由任何適宜方法使上文所述之本發明組合物之溶液或 分散液與基材接觸。該等方法包括但不限於藉由吸淨、= 0 沫、挽曲-壓札、壓軋、浸乾、濕潤輥、染缸、絞絲、絞 盤、液體注射、溢流、輥、刷子、滾筒、喷霧、浸潰、浸 入及諸如此類施加。該組合物亦可藉由使用染缸染色程 序、連續染色程序或絲條施加來接觸。 將溶液或分散液原樣或與其他可選紡織品整理劑或表面 處理劑組合施加至基材上。該等可選額外組份包括可達成 額外表面效應之處理劑或整理劑或經常與該等處理劑或整 ❾理劑一起使用之添加劑。此等額外組份包含可提供下列表 面效應之化合物或組合物：例如免熨燙、易熨燙、抗收 縮、無稽敵、永久定型、防潮、柔軟性、強度、防滑、抗 靜電防毛刺、抗起球、拒沾污、去沾污拒污、去污、 ★拒油、去臭、抗菌、防曬、可清洗及類似效應。將 口或夕種該等處理劑或整理劑在本發明組合物之前、之後 或與本發明組合物同時施加至基材上。例如，對於纖維性 土材*處理合成或棉織物時，可能期望使用潤濕劑，例 自 E _ 11 Pont de Nemours and Company, Wilmington, ]36204.doc 28· 200940583 DE購得之AI^KANOL· 0112。當處理棉或棉混織物時，可使 用抗褶皺樹脂，例如自Omnova Solutions, Chester，SC購得 之 PERMAFRESH EFC。 亦可視情況存在經常與此等處理劑或整理劑一起使用之 其他添加劑，例如表面活性劑、pH調節劑、交聯劑、濕潤 劑、蠟增量劑、及已為彼等熟習此項技術者所習知之其他 添加劑。適宜表面活性劑包括陰離子型、陽離子型、非離 子型、N-氧化物及兩性表面活性劑。較佳者係諸如月桂基 © 硫酸鈉等陰離子型表面活性劑，其可以DUPONOL WAQE 或 SUPRALATE WAQE 自 Witco 公司，Greenwich, CT 購 得、或以SUPRALATE WAQE 自 Witco，Houston TX購得。 該等添加劑之實例包括加工助劑、發泡劑、潤滑劑、抗沾 污劑及諸如此類。該組合物係在製造設備、零售地點 (retailer location)、或在安裝及使用之前、或在消費者地 點施加。 視情況，將封端異氰酸酯與本發明組合物一起添加 ❹ (即，以摻合組合物形式）以進一步促進持久性。可用於本 發明之適宜封端異氰酸酯之實例係自ciba Specialty Chemicals(High Point，NJ)購得之 HYDROPHOBOL XAN。 其他市售封端異氰酸酯亦適用於本文。添加封端異氰酸酯 之需求端視該共聚物之特定應用而定。對於大多數目前所 預見之應用，不需要該物質存在即可在鏈間達成滿意交聯 或與基材之結合。當以摻合異氰酸酯形式添加時’其添加 量可高達約20重量％。 136204.doc •29- 200940583 視情況，未氟化增量劑組合物亦包括於本申請案組合物 中以潛在地進一步提高氟之效力。該等可選額外增量劑聚 合物組合物之實例包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其混合 物之烴共聚物。該等共聚物亦可包括亞乙烯基二氣乙烯 基氣、乙酸乙烯酯或其混合物。 對於給定基材之最佳處理端視以下而定：（1)本發明氟 化聚合物之特徵，（2)基材表面之特徵，（3)施加至表面之 氟化聚合物的量，（4)將氟化聚合物施加至表面上之方法， 〇 &許多其他因素…些氟化聚合物拒斥劑適用於多種不同 基材且對油、水及多種其他液體具有拒斥性。其他氟化聚 合物拒斥劑在一些基材上呈現優異拒斥性或需要較高裝栽 量。 本發明進一步包含經上文所述之本發明組合物之溶液或 分散液處理的基材。適宜基材包括纖維性基材。該等纖維 性基材包括纖維、紗線、織物、織物摻合物、纺織品、非 ❹、織k物、紙、皮革及地毯。該等係自包括以下之天然或合 成纖維製得：棉、纖維素、羊毛、絲、人造絲、耐論、芳 族聚醯胺醋酸纖維（acetate)、丙烯酸系纖維（acryik)、 =麻、劍麻、海草、椰子殼纖維、聚醯胺、聚酯、聚烯 烴、聚丙婦腈、聚丙浠、聚芳醯胺或其摻合物。所謂"織 物摻意才曰由兩種或更多種類型纖維製成之織物。通 常垓等摻合物係至少一種天然纖維與至少一種合成纖維 之組σ，但亦可包括兩種或更多種天然纖維之摻合物或兩 種或更多種。成纖維之摻合物。可對地毯基材進行染色、 136204.doc -30- 200940583 加色、印染或不進行染色。地毯 * m ^ ^ 毯基材可經擦洗或未經擦 洗。用本發明方法處理以賦予 及去巧特性之尤佳基材 匕括彼等自聚酿胺纖維（例如財論丨、# $ # & 响）棉及聚酯與棉之摻合 物製備者’尤其該等基材係用於卓右 _ 叩孓果布、服裝、耐洗製服及 諸如此類。非織造物基材包括（ 1例如）射流噴網法非織造 物’例如自 E. I. du Pont de Nemours and 〇 amours and Company, Wilmington, DE購得之SONTARA及纺黏型_熔噴_紡黏型非織造物。本 ❹ 發明經處理之基材具有優異的拒水性、拒油性、防污性、 去污性、防沾污性及去沾污性中之一或多種。 本發明之組合物及方法可用於為經處理之基材提供優異 的拒水性、拒油性及防污性。該等表面特性係使用含有微 粒組份及具有約2至約8個碳原子、較佳約2至約6個碳之全 氟烷基之聚合物來獲得。已發現，聚合物結構中存在極少 量微粒組伤使知儘管全氟烧基鍵長度較短亦能夠賦予基材 優異的表面效應特性。本發明經處理之基材可用於多種應 用及諸如衣服、防護服裝、地毯、家具裝飾品、裝飾用品 等產品、及其他用途^上述優異的表面特性有助於保持表 面清潔且因此可容許較長時間使用。 材料及測試方法 測試方法 測試方法1-拒水性 依照AATCC標準測試方法第193-2004號及TEFLON全球 技術規範及質量控制測試（TEFLON Global Specifications and Quality Control Tests)資訊包中闡述之DuPont技術實驗 136204.doc -31 · 200940583 至方法量測經處理基材之拒水性。該測試測定經處理基材 對水性液體潤濕之抵抗力。將幾滴不同表面張力之水_醇 混合物置於基材上並目測表面潤濕程度。拒水性等級愈 南’經整理基材對於水性物質沾污之抵抗力愈強。拒水性 測試液體之組成顯示於表i中。 表1 拒水性測試液體 拒水性級數 ----—---—------- 組成，Vol.% 異丙醇 蒸餾水 1 2 98 2 5 ---------------- 95 3 10 U —--— 90 4 20 80 5 30 70 6 40 60 7 50 50 8 60 ___ _________ 40 9 70 30 10 80 ----------- 20 11 90 10 12 100 0 一 測試程序：將三滴測試液體1置於經處理之基材上^ 1() 秒後’藉由使用真空抽吸移除液滴。若未觀察到液體滲透 或部分吸收（在基材上出現較暗之濕斑點），則用測試液體2 重複測試。用測試液體3及編號漸高之測試液體重複測 s式’直至觀察到液體渗透（在基材上出現較暗之滿斑點）。 136204.doc •32· Ο ❹ 200940583 測試結果係編號最高之測試液體不渗透 值表示拒斥性較強β 何史較间分 測試方法2-拒油性 處標準測試方法第118號之改進形式來測試經 4拒油性’如下實施該測試。將如先前所述用聚 ==水性分散液處理之基材在坑與㈣相對濕度及Μ =㈣相對濕度條件下保持最少兩小時。隨後將下表2 中標明之一系列有機液體逐滴施加至樣品上。開始時使用 編號最低之測試液體（拒斥性等級1}，將一滴（直徑為約$ _或體積為0.05 mL)置於相距至少5 _之三個位置的每 -處。觀察該等液滴30秒。在此階段結束時，若該等三滴 中之兩滴仍為球形而在該等液滴周圍沒有芯吸，則將三滴 編號僅次於最高值的液體置於鄰近位置且同樣觀㈣秒。 繼續該程序直至該等測試液體中之一種使得該等三滴中之 兩滴不能保持球形至半球形、或發生潤濕或芯吸。 拒油性等級係在30秒内該等三滴中之兩滴保持球形至半 球形且沒有芯吸之編號最高之測試液體。通常而言，認為 具有5或更高等級之經處理樣品係良好至較佳；在某些應 用中可使用具有1或更高等級之樣品。 136204.doc •33· 200940583 表2 拒油性測試液艘 拒油性 級數 測試溶液 1 NUJOL經純化礦物油 2 65/35NUJOL/正-十六统(v/v)，在2i°c 下 3 正-十六院 4 正-十四烧 5 正-十二烷 6 正-癸烷 7 正·辛烷 8 正-庚烷 註：NUJOL為Plough公司之礦物油商標，該礦物油在38°C 下Saybolt黏度為360/390且在15°C下比重為0.880/0.900。 測試方法3-加速污染轉筒測試 利用轉筒式磨機（在滾筒上）使合成污潰滾落至地毯樣品 上。合成污潰係如AATCC測試方法123-2000(第8部分）中 ❹ 所述製備。如下製備塗覆有污潰之珠粒。將3 g合成污潰 及1公升乾淨耐綸樹脂珠粒[SURLYN離聚物樹脂珠粒，直 徑為1/8至3/16英吋（0.32至0.48 cm)]置於乾淨的空罐中。 SURLYN係乙烯/甲基丙烯酸共聚物，其可自E_ I. du Pont de Nemours and Co.，Wilmington, DE購得。蓋上罐蓋並用 管線膠帶密封並使罐在滚筒上旋轉5 min。自罐中取出塗 覆有污潰之珠粒。 如下製備擬插入至轉筒中之地毯樣品。用於該等測試之 136204.doc •34· 200940583 全部地毯樣品的大小為8 x 25英吋（2〇3 χ 63 5 cm)。所有 樣品之地毯絨毛皆相同方向佈置。將每一地毯樣品之較短 侧沿機器方向切割（具有絨頭橫列）。在地毯片之背側上放 置強黏著膠帶以使其結合在_起。將地毯樣品置於乾淨的 二轉筒式磨機中，使其簇絨朝向轉筒中心。用剛性繩將地 毯保持在轉筒式磨機中之適當位置上。將25〇 ^塗覆有污 潰之樹脂珠粒及250 ec滚珠（直徑為5/16英吋，〇79 cm)置 於轉筒式磨機中。蓋上轉筒式磨機蓋並用管線膠帶密封。 β 使轉筒在滾筒上以轉數/分鐘（rpm)轉動2_1/2 min。使滾 筒停止並顛倒轉筒式磨機方向。使轉筒在滾筒上以1〇5 rPm再轉動2_1/2分鐘。取出地毯樣品並統一用真空吸塵器 打掃以除去過量灰塵。棄除髒污珠粒。 量測測試及對照物品相對於最初未受污染地毯之受污染 地毯的ΔΕ色差》每一地毯之色彩量測係在加速污染測試後 對地毯實施。對於每一對照及測試樣品’量測地毯之色 q 彩，使樣品受污染，並量測受污染地毯之色彩^ ΔΕ係受污 染與未受污染樣品色彩之間的差值，以正數表示。使用
Minolta Chroma Meter CR-410量測每一物品之色差。在地 毯樣品之五個不同區域上獲取色彩讀數’並記錄平均δε 值。每一測試物品之對照地毯與測試物品具有相同色彩及 構造。較低ΔΕ表示污染程度較低且拒污性優異。δδε表示 一個實例與另一實例間之防污性差值。ΔΔΕ為正數表示一 個實例之防污性優於另一實例，反之亦然。 材料 136204.doc -35- 200940583 如藉由 Balague等人，"Synthesis of Fluorinated Telomers， 第 1 部分，Telomerization of Vinylidene Fluoride with Perfluoroalkyl Iodides"，J. Fluorine Chem. (1995)，70(2)， 215-23中所述藉由使全氟碘代丁烷（自E. I. du Pont de Nemours and Company，Wilmington DE講得）與亞乙婦基 二氟（自 E. I. du Pont de Nemours and Company， Wilmington DE購得）反應來製備C4F9(CH2CF2)2I。特定調 聚物碘化物係藉由分餾來分離。 ❹ 實例 實例1 向反應燒瓶中裝入DESMODUR N3300A HDI為主之異氰 酸醋（20.6 g，自 Bayer 公司，Pittsburgh，PA購得）、甲基 異丁基酮（MIBK，12.1 g)及存於MIBK中之0.005 Μ二月桂 酸二丁基錫溶液（1.5 g)。將混合物加熱至60°C，隨後穩定 逐滴添加111，111，211，2比全氟辛醇（30§)。添加完成後，將 反應溫度升至85°C並保持3 h。添加含有AEROXIDE LE1 ❿ (0.05 g，自 Evonik Industries，Essen，Germany購得）並在 MIBK (38.3 g)及水（0.8 g)中經超音波處理之溶液並將所得 混合物在85°C下再加熱及攪拌12 h。隨後將混合物冷卻至 7〇°C並隨後添加加熱至70°C之WITCO C-6094(8.3 g，自 Witco Corporation，Greenwich，CT購得）與去離子水（87.6 g)之混合物。對混合物實施超音波處理並在減壓下蒸餾出 MIBK。藉助濾乳器對所得混合物實施重力過濾，並得到 期望乳液聚合物。 136204.doc -36 - 200940583 將實例1之產物施加至地毯上，該地毯為28 〇z/平方碼 (0.95 kg/平方米）之黃色耐綸6,6商業級別起圈地毯。將組 合物用水稀釋並利用噴霧施加方法以25%吸濕率施加至地 毯上並達到氟佔地毯纖維重量之8〇〇 ppm及4〇〇 (微克/ 克）之目標。隨後烘箱固化至少一分鐘以使表面纖維溫度 達到250°F (12PCP按照測試方法！、2及3測試地毯之拒 水性、拒油性及防污性。結果在表3中。 將實例1之產物施加至家用地毯（鞣料（tan tactese)_割絨 ^ 地毯）樣品上。將組合物用水稀釋並利用喷霧施加方法施 加至地毯上並達到氟裝載量佔地毯纖維重量之6〇〇 (微 克/克）之目標。隨後烘箱固化至少一分鐘以使表面纖維溫 度達到250 F (121°C )。按照測試方法i、2及3測試地毯之 拒水性、拒油性及防污性。結果在表3 a中。
比較實例A
該實例展示與實例1中相同但無微粒組份添加至反應中 φ 而製備之組合物。向燒瓶中裝入N3300A HDI為主之異氰 酸酯（34.4 g，自 Bayer公司，Pittsburgh，pA購得）、MIBK (20.2 g)及存於MIBK中之〇〇〇5 月桂酸二丁基錫溶液 (2.5 g)。將混合物加熱至6〇 〇c，隨後穩定逐滴添加 出’汨，212孓全氟辛醇（5〇§)。添加完成後，將反應溫度 升至85 C並保持3 h。3 h後，添加MIBK (63 9 g)及水〇」 g)並將所得混合物在85〇CT再加熱及攪拌12 h。隨後將混 合物冷卻至70 t並隨後添加加熱至7〇 〇c之WITC〇 c_ 6094(13.8 g，自 Witco Corporation，Greenwich，CT購得） 136204.doc -37- 200940583 與去離子水（145.8 g)之混合物。對混合物實施超音波處理 並在減壓下蒸餾出MIBK。藉助濾乳器對所得混合物實施 重力過濾，並得到期望乳液聚合物。 將比較實例A之產物施加至地毯上，該地毯為28 〇z/平 方碼（0.95 kg/平方米）之黃色耐綸6,6商業級別起圈地毯。 將組合物用水稀釋並利用喷霧施加方法以25%吸濕率施加 至地毯上並達到氟佔地毯纖維重量之8〇〇卯爪及4〇〇 ppm(微克/克）之目標。隨後烘箱固化至少一分鐘以使表面 © 纖維溫度達到250卞（121。〇。按照測試方法i、2及3測試 地毯之拒水性、拒油性及防污性。結果在表3中。 將比較實例A之產物施加至家用地毯（鞣料（彳⑽tactese)_ 割絨地毯）樣品上。將組合物用水稀釋並利用喷霧施加以 基於地毯纖維重量達到600 ppm(微克/克）氟裝載量為目標 施加至地毯上。隨後烘箱固化至少一分鐘以使表面纖維溫 度達到250 F (121。〇。按照測試方法丄、2及3測試地毯之 拒水性、拒油性及防污性。結果在表3 A中。
比較實例B 該實例展示與實例1中相同但其中微粒組份不與聚合物 反應而是在其形成之後與聚合物簡單物理混合而製備之組 合物。向燒瓶中裝入N3300A HDI為主之異氰酸酯（20.6 g，自 Bayer公司，Pittsburgh，PA 購得）、MIBK (12」幻及 存於MIBK中之〇.005 iv[二月桂酸二丁基錫溶液（15 g)。將 混合物加熱至60。(： ’隨後穩定逐滴添加111，1氏211，2札全氟 辛醇（30 g)。添加完成後，將反應溫度升至85 π並保持3 136204.doc -38- 200940583 h。3 h後，添加MIBK (35.0 g)及水（0.8 g)並將所得混合物 在85°C下再加熱及攪拌12 隨後將混合物冷卻至7〇艺， 隨後添加 WITCO C-6094(8_3 g，自 Witco Corp〇rati〇n， Greenwich ’ CT購得）與87.6 g去離子水之加熱混合物（7〇 C )。對混合物實施超音波處理’隨後在減壓下蒸顧出 MIBK並藉助濾乳器實施重力過濾以得到期望乳液聚合 物。隨後向最終乳液中添加AEROXIDE LE1發煙二氧化石夕 顆粒（0.05 g ’ 自 Evonik Industries，Essen，Germany 購 ® 得）’隨後實施超音波處理。 將比較實例B之產物施加至地毯上，該地毯為28 oz/平方 碼（0.95 kg/平方米）之黃色耐綸6,6商業級別起圈地毯。將 組合物用水稀釋並利用喷霧施加方法以25。/〇吸濕率施加至 地毯上並達到氟佔地毯纖維重量之8〇〇 ρριη及400 ppm(微 克/克）之目標。隨後烘箱固化至少一分鐘以使表面纖維溫 度達到250°F (121 °C )。按照測試方法1、2及3測試地毯之 拒水性、拒油性及防污性。結果在表3中。 Ο 將比較實例B之產物施加至家用地毯（縣料（tan tactese)-割絨地毯）樣品上。將組合物用水稀釋並利用喷霧施加以 基於地毯纖維重量達到600 ppm(微克/克）氟裝載量為目標 施加至地毯上。隨後烘箱固化至少一分鐘以使表面纖維溫 度達到25 0°F (121°C)。按照測試方法1、2及3測試地毯之 拒水性、拒油性及防污性。結果在表3 A中。 136204.doc •39· 200940583 表3 實例 微克/克F 拒水性 拒油性 防污性 ΔΕ ΔΔΕ 實例1 800 5 5 18.03 比較實例A 800 5 5 18.54 +0.51 比較實例B 800 6 4 17.34 -0.69 未經處理之地毯樣品 0 0 0 26.19 +8.16 實例1 400 6 6 17.03 比較實例A 400 5 5 18.95 +1.92 表3顯示市售地毯之實例1(顆粒參加反應）、比較實例A (無顆粒）及B(比較實例A與顆粒摻和）、及未經處理之地毯 樣品的拒水性、拒油性及拒污性結果。800微克/克氟裝載 時，與未經處理之地毯樣品相比，實例1具有改良之拒水 性及拒油性及改良之防污性。實例1及比較實例A及B顯示 類似等級之拒水性及拒油性及防污性。400微克/克裝載 時，實例1比相同氟裝載之比較實例A顯示較佳之拒水性及 拒油性及較高之防污性。
表3A 實例 微克/克F 拒水性 拒油性 防污性 ΔΕ ΔΔΕ 實例1 600 5 2 17.98 比較實例A 600 5 2 19.35 +1.37 比較實例B 600 5 2 19.18 +1.20 表3A顯示家用地毯（縣料（tan tactese)-割絨地毯）之實例 136204.doc •40- 200940583 U顆粒參加反應）、比較實例A(無顆粒）及B(比較實例A與 顆粒摻合）的拒水性、拒油性及拒污性結果。微克/克氟 裝載時，與比較實例入及B相比，實例1具有改良之防污性 及等效拒斥性。 實例2 將乙烯（56 g)引入至裝有 CF3(CF2)3(CH2CF2)2l (714 及 d〇)-檸檬烯（3.2 g)之高壓爸中，並將反應器在24〇。匸下加 熱12小時。藉由真空蒸餾分離出產物以提供 ® CF3(CF2)3(CH2cf2)2CH2CH2I。將 CF3(CF2)3(CH2CF2)2CH2 CH2I (1〇 g，0.02 mol)與 Ν·甲基甲醯胺（8 9 mL，〇 15 m〇1)2 混合物加熱至15(TC，保持26小時。將該混合物冷卻至1〇〇 C，隨後添加水以分離粗酯。添加乙醇（3 mL)及對甲苯續 酸（〇_〇9 g)並將混合物在70X：下攪拌0.25小時。藉由蒸館移 除甲酸乙酯及乙醇以得到粗產物。將粗產物溶解於醚中， 依次用10 wt%亞硫酸鈉水溶液、水及鹽水洗滌，並經硫酸
@ 鎖乾燥。蒸餾提供醇產物CF3(CF2)3(CH2CF2)2CH2CH2OH (6.5 g，產率為 83%):在 2 mm Hg(266帕斯卡）下 bp為 94-95 °C。 向反應燒瓶中裝入DESMODUR N3300A HDI為主之異氛
酸酯（20.6 g，自 Bayer公司，Pittsburgh，PA購得）、MIBK (12.1 g)及存於MIBK中之0.005 Μ二月桂酸二丁基踢溶液 (1.5 g)。將混合物加熱至60 °C，隨後穩定逐滴添加 CF3(CF2)3(CH2CF2)2CH2CH2OH (27.0 g)。添加完成後，將 反應溫度升至85°C並保持3 h。添加含有AEROXIDE LE1發 136204.doc -41· 200940583 煙一乳化石夕顆粒（0.05 g，自 Evonik Industries，Essen， Germany購得）並在38.3 g MIBK及0.8 g水中經超音波處理 之溶液並將所得混合物在85〇c下再加熱及攪拌12 h。隨後 將混合物冷卻至70。(：並隨後添加加熱至70。(：之WITCO C- 6094(8.3 g，自 Witco Corporation，Greenwich，CT購得）與 去離子水（87.6 g)之混合物。對混合物實施超音波處理， 隨後在減壓下蒸餾出MIBK並藉助濾乳器實施重力過濾以 得到期望乳液聚合物。 將實例2之產物施加至地毯上，該地毯為28 〇z/平方碼 (0.95 kg/平方米）之黃色耐綸6,6商業級別起圈地毯。將組 合物用水稀釋並利用喷霧施加方法以25%吸濕率施加至地 毯上並達到氟佔地毯纖維重量之80〇 ρριη及4〇〇 ppm(微克/ 克）之目標。隨後烘箱固化至少一分鐘以使表面纖維溫度 達到250°F (121°C )。按照測試方法1、2及3測試地毯之拒 水性、拒油性及防污性》結果在表4中。
比較實例C 該實例展示與實例2中相同但無微粒組份添加至反應中 而製備之組合物。向燒瓶中裝入N3300A HDI為主之異氰 酸酯（20.6 g，自 Bayer公司，Pittsburgh，PA構得）、MIBK (12.1 g)及存於MIBK中之0.005 Μ二月桂酸二丁基錫溶液 (2.5 g)。將混合物加熱至6〇°c，隨後穩定逐滴添加cf3 (CF2)3(CH2CF2)2CH2CH2〇H(27,0g)。添加完成後，將反應 溫度升至85°C並保持3 h。3 h後，添加MIBK (38.3 g)及水 (0.79 g)並將所得混合物在“它下再加熱及攪拌12 h。隨後 136204.doc •42· 200940583 將混合物冷卻至70°C並隨後添加加熱至70°C之WITCO C-6094(8.3 g，自 Witco Corporation，Greenwich，CT購得）與 去離子水（87.6 g)之混合物。對混合物實施超音波處理並 在減壓下蒸餾出MIBK。藉助濾乳器對所得混合物實施重 力過濾，並得到期望乳液聚合物。 將比較實例C之產物施加至地毯上，該地毯為28 oz/平方 碼（0.95 kg/平方米）之黃色耐綸6,6商業級別起圈地毯。將 組合物用水稀釋並利用喷霧施加方法以25%吸濕率施加至 © 地毯上並達到氟佔地毯纖維重量之800 ppm及400 ppm(微 克/克）之目標。隨後烘箱固化至少一分鐘以使表面纖維溫 度達到25 0°F (121°C)。按照測試方法1、2及3測試地毯之 拒水性、拒油性及防污性。結果在表4中。
比較實例D 該實例展示與實例2中相同但其中微粒組份不與聚合物 反應而是在其形成之後與聚合物簡單物理混合而製備之組 合物。向燒瓶中裝入N3300A HDI為主之異氰酸酯（20.6 g，自 Bayer公司，Pittsburgh，PA 構得）、MIBK (12.1 g)及 存於MIBK中之0.005 Μ二月桂酸二丁基錫溶液（1.5 g)。將 混合物加熱至60 °C，隨後穩定逐滴添加CF3(CF2)3(CH2 CF2)2CH2CH2OH (27.0 g)。添加完成後，將反應溫度升至 85°C並保持3 h。3 h後，添加ΜΙΒΚ (35·0 g)及水（0.8 g)並 將所得混合物在85°C下再加熱及攪拌12 h。隨後將混合物 冷卻至 70°C，隨後添加 WITCO C-6094(8.3 g，自 Witco Corporation，Greenwich，CT購得）與87.6 g去離子水之加 136204.doc -43 - 200940583 熱混合物（70。〇。對混合物實施超音波處理，隨後在減壓 下蒸館出MIBK並藉助據乳器實施重力過濾以得到期望乳 液聚合物。隨後向最終乳液中添加AER〇XIDE LE1發煙二 氧化破顆粒（0.05 g ’ 自 Ev〇nik industHes，Essen，Germany 購得），隨後實施超音波處理。 將比較實例D之產物施加至地毯上，該地毯為28 oz/平 方碼（0.95 kg/平方米）之黃色耐綸6 6商業級別起圈地毯。 將組合物用水稀釋並利用喷霧施加以25%吸濕率以基於地 © 毯纖維重量800 PPm(微克/克）氟為目標施加至地毯上。隨 後烘箱固化至少一分鐘以使表面纖維溫度達到25〇卞（丨2】 C )。按照測試方法丨、2及3測試地毯之拒水性、拒油性及 防污性。結果在表4中。 表4 實例 微克/克F 拒水性 拒油性 防污性 ΔΕ ΔΔΕ 實例2 800 5 5 24.82 比較實例C 800 4 5 20.25 -4.57 比較實例D 800 2 4 24.76 -0.06 未經處理之地毯樣品 0 0 0 24.62 -0.2 實例2 400 4 5 24.97 比較實例C 400 2 4 21.88 -3.09 表4顯示實例2(顆粒參加反應）、比較實例C(無顆粒）及 D(比較實例C與顆粒摻和）、及未經處理之地毯樣品的拒水 性、拒油性及拒污性結果。800微克/克氟裝載時，與未經 136204.doc -44- 200940583 處理之地毯樣品及比較實例D相比，實例2具有改良之拒水 性及拒油性。實例2及比較實例c顯示類似等級之拒水性及 拒油性。400微克/克裝載時，實例2比相同氟裝載之比較 實例A具有改良之拒水性及拒油性。 實例3 在氮氣中向壓力容器中裝入CF3CF2CF2OCF2CF2I (100 g， 0.24 mol)及過氧化苯甲醯（3 g)。隨後在-50°C下實施一系 列三個真空/氮氣順序並引入乙烯（丨8 g, 0.64 mol)。將容器 © 在11 〇°C下加熱24小時。將高壓釜冷卻至〇°c並在脫氣後打 開。隨後將產物收集於瓶中。對產物實施蒸餾得到80 g CF3CF2CF2〇CF2CF2CH2CH2l(產率為 80%)。在 25 mm Hg (3.3 kPa)下沸點為56〜60°C。 將 CF3CF2CF2OCF2CF2CH2CH2l(300 g，0.68 mol，如上 文所述製備）與N-曱基-曱醯胺（300 mL)之混合物加熱至150 °C，保持26 h。隨後將反應冷卻至1 〇〇°c，隨後添加水以 分離粗酯。向粗酯中添加乙醇（77 mL)及對甲苯磺酸（2.59 g)，並將反應在7.0°C下攪拌15分鐘。隨後蒸餾出曱酸乙酯 及乙醇以得到粗產物。將粗產物溶解於醚中，依次用亞硫 酸鈉水溶液、水及鹽水洗滌，隨後經硫酸鎂乾燥《隨後對 產物實施蒸餾以得到199 g CF3CF2CF2OCF2CF2CH2 CH2OH(產率為 85%)。在 40 mm Hg (5333 Pa)下沸點為 71 〜73〇C。 向反應燒瓶中裝入DESMODUR N3300A HDI為主之異氛
酸酯（20.6 g ’ 自 Bayer公司，Pittsburgh，PA購得）、MIBK 136204.doc -45- 200940583 (12.1 g)及存於MIBK中之0.005 Μ二月桂酸二丁基錫溶液 (1.5 g)。將混合物加熱至60 °C，隨後穩定逐滴添加 CF3CF2CF2OCF2CF2CH2CH2OH (32.1 g)。添加完成後，將 反應溫度升至85°C並保持3 h。添加含有AEROXIDE LE1發 煙二氧化石夕顆粒（0.05 g，自 Evonik Industries，Essen， Germany購得）並在MIBK (38.3 g)及水（0.8 g)中經超音波處 理之溶液並將所得混合物在85°C下再加熱及攪拌12 h。隨 後將混合物冷卻至70°C並隨後添加加熱至7〇°C之WITCO © C-6094(8.3 g，自 Witco Corporation，Greenwich，CT購得） 與去離子水（87.6 g)之混合物。對混合物實施超音波處 理，隨後在減壓下蒸餾出MIBK並藉助濾乳器實施重力過 濾以得到期望乳液聚合物。 將實例3之產物施加至地毯上，該地毯為28 oz/平方碼 (0.95 kg/平方米）之黃色耐綸6,6商業級別起圈地毯。將組 合物用水稀釋並利用喷霧施加方法以25%吸濕率施加至地 毯上並達到氟佔地毯纖維重量之800 ppm及400 ppm(微克/ 克）之目標。隨後烘箱固化至少一分鐘以使表面纖維溫度 達到250°F (121°C)。按照測試方法1、2及3測試地毯之拒 水性、拒油性及防污性。結果在表5中。
比較實例E 該實例展示與實例3中相同但無微粒組份添加至反應中 而製備之組合物。向燒瓶中裝入N3300A HDI為主之異氰 酸醋（20.6 g，自 Bayer公司，Pittsburgh，PA購得）、MIBK (12.1 g)及存於MIBK中之0.005 Μ二月桂酸二丁基錫溶液 136204.doc -46- 200940583 (2·5 g)。將混合物加熱至60 °C，隨後穩定逐滴添加 CF3CF2CF2OCF2CF2CH2CH2OH (32.1 g)。添加完成後，將 反應溫度升至85°C並保持3 h。3 h後，添加MIBK (38.3 g) 及水（0.79 g)並將所得混合物在85°C下再加熱及攪拌12 h。 隨後將混合物冷卻至70°C並隨後添加加熱至70°C之WITCO C-6094(8.3 g ’ 自 Witco Corporation，Greenwich，CT賭得） 與去離子水（87.6 g)之混合物。對混合物實施超音波處理 並在減壓下蒸餾出MIBK。藉助濾乳器對所得混合物實施 重力過濾，並得到期望乳液聚合物。 將比較實例E之產物施加至地毯上，該地毯為28 oz/平方 碼（0.95 kg/平方米）之黃色耐綸6,6商業級別起圈地毯《將 組合物用水稀釋並利用噴霧施加方法以25〇/〇吸濕率施加至 地毯上並達到氟佔地毯纖維重量之80〇 ppm及4〇〇 ppm(微 克/克）之目標。隨後烘箱固化至少一分鐘以使表面纖維溫 度達到250°F (121。(：）。按照測試方法1、2及3測試地毯之 拒水性、拒油性及防污性。結果在表5中。
比較實例F 該實例展示與實例3中相同但其中微粒組份不與聚合物 反應而是在其形成之後與聚合物簡單物理混合而製備之組 合物。向燒瓶中裝入N3300A HDI為主之異氰酸酯（2〇 6 g ’ 自 Bayer公司，Pittsburgh，PA 購得）、ΜΙΒΚ (12·1 g)及 存於MIBK中之Ο· Μ二月桂酸二丁基錫溶液（1 5 g)。將 混合物加熱至60〇C，隨後穩定逐滴添加CF3CF2CF2〇cF2 ChCI^CHzOH (27_0 g)〇添加完成後，將反應溫度升至85 136204.doc •47· 200940583 °C並保持3 h。3 h後，添加MIBK (35.0 g)及水（0.8 g)並將 所得混合物在85°C下再加熱及攪拌12 h。隨後將混合物冷 卻至 70°C，隨後添加 WITCO C-6094(8.3 g，自 Witco Corporation，Greenwich，CT構得）與去離子水（87.6 g)之 加熱混合物（70°C )。對混合物實施超音波處理，隨後在減 壓下蒸餾出MIBK並藉助濾乳器實施重力過濾以得到期望 乳液聚合物。隨後向最終乳液中添加AEROXIDE LE1發煙 二氧化石夕顆粒（0·05 g，自 Evonik Industries，Essen， © Germany購得），隨後實施超音波處理。 將比較實例F之產物施加至地毯上，該地毯為28 oz/平方 碼（0.95 kg/平方米）之黃色耐綸6,6商業級別起圈地毯。將 組合物用水稀釋並利用喷霧施加以25%吸濕率以基於地毯 纖維重量800 ppm(微克/克）氟為目標施加至地毯上。隨後 烘箱固化至少一分鐘以使表面纖維溫度達到250 °F (121 °C )。按照測試方法1、2及3測試地毯之拒水性、拒油性及 防污性。結果在表5中。 實例 微克/克F 拒水性 拒油性 防污性 △E ΔΔΕ 實例3 800 4 4 28.60 比較實例E 800 5 4 33.82 +5.22 比較實例F 800 5 4 30.91 +2.31 未經處理之地毯樣品 0 0 0 23.29 5.31 實例3 400 4 4 25.31 比較實例E 400 5 4 31.79 +6.48 136204.doc •48- 200940583 表5顯不實例3(顆粒參加反應）、比較實例£(無顆粒）及 F(比較實例E與顆粒掺和）、及未經處理之地毯樣品的拒水 陡、拒油性及拒污性結果。刚微克/克氟裝載時，與比較 實例E及F相比，實例3具有等效拒水性及拒油性及改良之 肖污H儘管未經處理樣品之防污性較佳，但與未經處理 之地毯樣品相比實例3顯示拒水性及拒油性提高。4〇〇微克/ 克裝載時，實例3具有與比較實例E等效之拒水性及拒油 性’但在相同氟裝載時防污性有所改良。 ❹ 實例4 向一加命反應器中裝入全氟乙基乙基換化物（pFEEI， 容50 g，自 E. I. dii Pont de Nemours and Company，
Wilmington，DE購得）。在冷卻抽真空後，以27:73比率添 加乙稀及四氟乙稀直至壓力達到6〇 pSjg (413.7 X 1〇3 Pa)。隨後將反應加熱至70。〇。以27:73比率添加更多乙稀 及四氟乙稀直至壓力達到160 psig (1 103 X 103 Pa)。以1 ❹ mL/min速率添加過氧化月桂醯溶液（4 g過氧化月桂醢存於 150g全氟乙基乙基埃化物中），持續1小時。將乙晞與四氟 乙烯之氣體進料比調節至1:1並保持壓力為16〇 psig (11〇3 X 103 Pa)。在添加約67 g乙烯後，停止進料乙烯及四氟乙 稀·一者。將反應在70C下再加熱8小時。藉由在室溫下真 空蒸餾移除揮發性物質。獲得碟化物混合物（773 g),該混 合物含有1，1，2,2,5,5,6,6-八氫全氟-i_蛾辛统及 1,1,2,2,5,5,6,6,9,9,10,10 -十一風全氣-1 -磁十二统作為主要 組份（比率為約2:1)。 136204.doc -49- 200940583 將含有1，1,2,2,5,5,6,6-八氫全氟-1-碘辛烷及 1^2,5,5,6,6,9,9,10,10-十二氫全氟-1-碘十二烷（46.5 g)及 N-甲基甲醯胺（NMF) (273 mL)之碘化物混合物加熱至15〇 °C ’保持19小時。將反應混合物用水（4X500 mL)洗滌以得 到殘留物。將該殘留物、乙醇（200 mL)與濃鹽酸（1 mL)之 混合物緩慢回流（浴溫為85°C )24小時。將反應混合物傾倒 至水（300 mL)中。將固體用水（2X75 mL)洗滌並在真空（2 托）中乾燥以得到26·5 g醇混合物，其含有1，2,2,5,5,6,6-八 氫全氟-1-辛醇及1，1，2,2,5,5,6,6,9,9，10，10-十二氫全氟·丨·十 二烧醇作為主要組份。 向反應燒瓶中裝入DESMODUR N3300A HDI為主之異氮
酸酯（20.6 g ’ 自 Bayer公司 ’ Pittsburgh，PA購得）、MIBK (12.1 g)及存於MIBK中之0.005 Μ二月桂酸二丁基錫溶液 (1.5 g)。將混合物加熱至60 °C，隨後穩定逐滴添加 1，2,2,5,5,6,6-八氫全氟-1-辛醇與1，1,2,2,5,5,6,6,9,9，1〇，1〇_ 十二氫全氟-1-十二烷醇（33.3 g)之混合物。添加完成後， 將反應溫度升至85C並保持3 h。添加含有aer〇xid£ LE1(0.05 g ’ 自 Evonik Industries，Essen，Germany購得） 並在MIBK (38.3 g)及水（0_8 g)中經超音波處理之溶液並將 所得混合物在85°C下再加熱及攪拌12 h。隨後將混合物冷 卻至70°C並隨後添加加熱至70°C之WITCO g， 自 Witeo Corporation，Greenwich，CT 購得）與去離子水 (87.6 g)之混合物。對混合物實施超音波處理，隨後在減 壓下蒸餾出MIBK並藉助濾乳器實施重力過據以得到期望 136204.doc -50- 200940583 乳液聚合物。 將實例4之產物施加至地毯上，該地毯為28 〇z/平方碼 (0.95 kg/平方米）之黃色耐綸6,6商業級別起圈地毯。將組 合物用水稀釋並利用噴霧施加方法以25%吸濕率施加至地 毯上並達到氟佔地毯纖維重量之8〇〇 ppm及4〇〇 (微克/ 克）之目標。隨後烘箱固化至少一分鐘以使表面纖維溫度 達到250 F (121。〇。按照測試方法丨、2及3測試地毯之拒 水性、拒油性及防污性。結果在表6中。
〇 比較實例G
該實例展示與實例4中相同但無微粒組份添加至反應中 而製備之組合物。向燒瓶中裝入N3300A HDI為主之異氰 酸輯（20.6 g，自 Bayer公司 ’ pittsburgh，PA購得）、MIBK (12_1 g)及存於MIBK中之0.005 Μ二月桂酸二丁基錫溶液 (2.5 g)❶將混合物加熱至6〇 t，隨後穩定逐滴添加 1，2,2,5,5,6,6_八氫全氟_1_辛醇與1，1，2,2,5,5,6,6,9,91()，1〇- ❹ 十一氫全氟_1_十二统醇（33.3 g)之混合物。添加完成後， 將反應溫度升至85 C並保持3 h。3 h後，添加MIBK (38.3 g)及水（0·79 g)並將所得混合物在85 下再加熱及授拌12 h。隨後將混合物冷卻至70 °C並隨後添加加熱至7〇 之 WITCO C-6094(8.3 g，自 Witco Corporation，Greenwich， CT購得）與去離子水（87_6 g)之混合物。對混合物實施超音 波處理並在減壓下蒸餾出MIBK。藉助濾乳器對所得混合 物實施重力過濾’並得到期望乳液聚合物。 將比較實例G之產物施加至地毯上，該地毯為28 〇z/平 136204.doc 51 200940583 方碼（0.95 kg/平方米）之黃色耐綸6,6商業級別起圈地毯。 將組合物用水稀釋並利用喷霧施加方法以25%吸濕率施加 至地毯上並達到氟佔地毯纖維重量之8〇〇卯爪及 ppm(微克/克）之目標。隨後烘箱固化至少一分鐘以使表面 纖維溫度達到25(TF (121。〇。按照測試方法丨、2及3測試 地毯之拒水性、拒油性及防污性。結果在表6中。 比較實例Η 該實例展示與實例4中相同但其中微粒組份不與聚合物 〇 反應而是在其形成之後與聚合物簡單物理混合而製備之組 合物。向燒瓶中裝入Ν3300Α HDI為主之異氰酸酯（20.6 g，自 Bayer公司，Pittsburgh，ΡΑ購得）、ΜΙΒΚ (12.1 g)及 存於MIBK中之0_005 μ二月桂酸二丁基錫溶液（1.5 g)。將 混合物加熱至6〇°C，隨後穩定逐滴添加八氫 全氟-1-辛醇與 1，1，2,2,5,5,6,6,9,9，10，10-十二氫全氟-1_十二 烧醇（33.3 g)之混合物。添加完成後，將反應溫度升至85 ❹ C並保持3 h。3 h後，添加MIBK (35.0 g)及水（0.8 g)並將 所得混合物在85°C下再加熱及攪拌12 h。隨後將混合物冷 卻至 70°C，隨後添加 WITCO C-6094(8.3 g，自 Witco Corporation，Greenwich，CT購得）與去離子水（87_ό g)之 加熱混合物（70。(：）。對混合物實施超音波處理，隨後在減 慶下蒸餾出MIBK並藉助濾乳器實施重力過濾以得到期望 乳液聚合物。隨後向最終乳液中添加AEROXIDE LE1發煙 一氧化石夕顆粒（0.05 g，自 Evonik Industries，Essen， Germany購得），隨後實施超音波處理。 136204.doc -52- 200940583 將比較實例Η之產物施加至地毯上，該地毯為28 oz/平 方碼（0_95 kg/平方米）之黃色耐綸6,6商業級別起圈地毯。 將組合物用水稀釋並利用喷霧施加方法以25%吸濕率施加 至地毯上並達到氟佔地毯纖維重量之800 ppm及400 ppm(微克/克）之目標。隨後烘箱固化至少一分鐘以使表面 纖維溫度達到250°F (121°C)。按照測試方法1、2及3測試 地毯之拒水性、拒油性及防污性。結果在表6中。 表6 實例 微克/克F 拒水性 拒油性 防污性 △Ε ΔΔΕ 實例4 800 3 5 17.10 比較實例G 800 2 5 18.23 +1.13 比較實例Η 800 1 4 22.36 +5.26 未經處理之地毯樣品 0 0 0 24.50 +7.4 實例4 400 2 5 16.56 比較實例G 400 2 5 17.98 +1.42 〇 ❹ 表6顯示實例4(顆粒參加反應）、比較實例G(無顆粒）及η (比較實例G與顆粒摻和）、及未經處理之地毯樣品的拒水 性、拒油性及拒污性結果。8 0 0微克/克氣裝載時，與未經 處理之地毯樣品及比較實例G及Η相比，實例4具有改良之
拒水性及拒油性及改良之防污性。400微克/克裝載時，與 相同氟裝載之比較實例G相比’實例4具有等效拒水性及拒 油性及較高之防污性。 實例S 136204.doc -53· 200940583 藉由向62.5 g MIBK中添加0.25 g錫化合物製備二月桂酸 二丁基錫/曱基異丁基酮（MIBK)溶液（0.004 g/g MIBK)。4-頸250 mL圓底燒瓶配備有加料漏斗、熱電偶、機械攪拌 器、氮氣入口、冷凝器及氣體出口。將燒瓶用氮氣吹掃， 加熱至60 °C ，並隨後冷卻。向燒瓶中裝入50 g 1H，1H,2H，2H-全氟己醇、33.57 g DESMODUR N100(異氰 酸醋，自 Bayer 公司，Pittsburgh，PA 購得）及 19.71 g MIBK。將反應混合物加熱至60°C，隨後經由加料漏斗逐 ❹ 滴添加3.48 g錫溶液。觀察到60.0°C至l〇4.4°C之放熱曲 線。隨後將反應混合物溫度升至85°C並保持4小時。4小時 後，在70.09§]^181^中對八£110又10丑1^1顆粒（83.6 11^， 自 Evonik Industries，Essen，Germany購得）實施兩次超音 波處理，每次20秒。隨後將該混合物添加至溶液中，繼之 添加12.36 g水並在85°C下加熱過夜。當認為所有反應性異 氰酸酯皆完全反應時，將所得溶液隨後冷卻至70°C以獲得 中間體物質。 在250 mL愛倫美氏燒瓶（Erlenmeyer flask)中添加6.8 g Witco C-6094及54.75 g去離子水並在水浴中加熱至70°C。 隨後將該溶液添加至在上文段落中產生之存於塑料燒杯中 之85 g中間體物質中並實施兩次超音波處理，每次1分 鐘。隨後對溶液實施旋轉蒸發以移除MIBK。隨後經由濾 乳器對所得溶液進行過濾。該聚合物之固體百分比為約 3 0%且°/。？為約 10%。 將實例5之產物施加至地毯上，該地毯為28 oz/平方碼 136204.doc -54- 200940583 (0_95 kg/平方米）之黃色耐綸6,6商業級別起圈地毯。將組 合物用水稀釋並利用喷霧施加以25°/。吸濕率以基於地毯纖 維重量600 ppm(微克/克）氟為目標施加至地毯上。隨後供 箱固化至少一分鐘以使表面纖維溫度達到250 °F (121 °C )。按照測試方法1、2及3測試地毯之拒水性、拒油性及 防污性。結果在表7中。 實例6 在實例6中使用AEROXIDE LE2代替AEROXIDE LE1重 Φ 複實例5之程序。藉由向62.5 g MIBK中添加0.25 g錫化合 物製備二月桂酸二丁基錫/甲基異丁基酮（MIBK)溶液（0.004 g /g MIBK)。4-頸250 mL圓底燒瓶配備有加料漏斗、熱電 偶、機械攪拌器、氮氣入口、冷凝器及氣體出口。將燒瓶 用氮氣吹掃，加熱至60°C，並隨後冷卻。向燒瓶中裝入50 §1仏1氏211，211-全氟己醇、33.57 吕0£81^001111>4100(異 氰酸酯，自Bayer公司，Pittsburgh，PA購得）及19.71 g MIBK。將反應混合物加熱至60°C，隨後經由加料漏斗逐 滴添加3.48 g錫溶液。觀察到60.(TC至104.4°C之放熱曲 線。隨後將反應混合物溫度升至85°C並保持4小時。4小時 後，在 70.09 g MIBK 中對 AEROXIDE LE2 顆粒（83.6 mg， 自 Evonik Industries，Essen，Germany購得）實施兩次超音 波處理，每次20秒。隨後將該混合物添加至溶液中，隨後 添加12.3 6 g水並在85°C下加熱過夜。當認為所有反應性異 氰酸酯皆完全反應時，將所得溶液隨後冷卻至70°C以獲得 中間體物質。 136204.doc -55- 200940583 在25〇 mL纥倫美氏燒瓶（Erlenmeyer flask)中添加6.8 g Witco C 6094及54.75 g去離子水並在水浴中加熱至7〇β〇。 隨後將該溶液添加至在上文段落中產生之存於塑料燒杯中 之85 g中間體物質中並實施兩次超音波處理，每次1分 鐘。隨後對溶液進行旋轉蒸發以移除MIBK。隨後經由遽 乳器對所得溶液進行料。該聚合物之ϋ體百分比為約 30%且％尸為約1〇〇/0。 將實例6之產物施加至地毯上，該地毯為28 平方碼 〇 (0.95 kg/平方米）之黃色耐綸Μ商業級別起圈地毯。將組 合物用水稀釋並利用喷霧施加以25%吸濕率以基於地毯纖 維重量600 ppm(微克/克）氟為目標施加至地毯上。隨後烘 箱固化至少一分鐘以使表面纖維溫度達到25〇下（12i C )。按照測試方法1、2及3測試地毯之拒水性、拒油性及 防污性。結果在表7中。 實例7 ❹ 在實例7中使用AEROXIDE LE3代替AEROXIDE LE1重 複實例5之程序。藉由向62 5 g MIBK中添加〇 2S g錫化合 物製備二月桂酸二丁基錫/甲基異丁基酮（MIBK)溶液（〇〇〇4 g/g MIBK)。4-頸25 0 mL圓底燒瓶配備有加料漏斗、熱電 偶、機械攪拌器、氮氣入口、冷凝器及氣體出口。將燒瓶 用氮氣吹掃，加熱至60。(：，並隨後冷卻。向燒瓶中裝入5〇 g 111，111，211，211-全氟己醇、33.57 §0丑81^001；11>1100(異 氰酸 S旨’自 Bayer 公司 ’ Pittsburgh，PA 構得）及 1 9.71 g MIBK。將反應混合物加熱至6〇，隨後經由加料漏斗逐 136204.doc •56- 200940583 滴添加3.48 g錫溶液。觀察到6〇 〇〇c至i〇4 4〇c之放熱曲 線。隨後將反應混合物溫度升至85°c並保持4小時。4小時 後’在 70.09 gMIBK中對AEROXIDELE3顆粒（83.6mg， 自 Evonik Industries，Essen，Germany講得）實施兩次超音 波處理，每次20秒。隨後將該混合物添加至溶液中，隨後 添加12.36 g水並在85t下加熱過夜。當認為所有反應性異 氰酸S日皆元全反應時，將所得溶液隨後冷卻至7〇它以獲得 中間體物質。 在250 mL愛倫美氏燒瓶（Erlenmeyer flask)中添加68 g
Witco C-6094及54.75 g去離子水並在水浴中加熱至7(rc。 隨後將該溶液添加至在上文段落中產生之存於塑料燒杯中 之85 g中間體物質中並實施兩次超音波處理，每次i分 鐘。隨後對溶液進行旋轉蒸發以移除MIBK。隨後經由濾 乳器對所得溶液進行過濾。該聚合物之固體百分比為約 30% 且。/〇F為約 1〇%。 將實例7之產物施加至地毯上，該地毯為28 〇z/平方碼 (0.95 kg/平方米）之黃色耐綸6,6商業級別起圈地毯。將組 合物用水稀釋並利用喷霧施加以25〇/〇吸濕率以基於地毯纖 維重量600 ppm(微克/克）氟為目標施加至地毯上。隨後烘 寿目固化至少一分鐘以使表面纖維溫度達到250 °F (121 C )。按照測試方法1、2及3測試地毯之拒水性、拒油性及 防污性。結果在表7中。
比較實例J-L 使用與比較實例A相同之條件及濃度製備比較實例J-L。 136204.doc -57· 200940583 隨後將比較實例1以_微克/克裝載施加至地毯上並使用測 試方法1、2及3進行測試，並與實例5進行比較。將比較實 例K以600微克/克裝載施加至地毯上並使用測試方法^2 及3進行測試，並與實例6進行比較。將比較實紙以嶋微 克/克裝載施加至地毯上並使用測試方法丨、2及3進行測 試’並與實例7進行比較》結果列示於表7中。 表7
實例5·7與各比較實例(其為經除了在聚合物中不存在 ❹ 微粒組伤外其#皆相同之組合物處理之相同地毯）具有類 似拒水性及拒油性，但較比較實例从具有更佳轉筒抗污 染特性。然而，實例5與實例6及實例7相比具有顯著更佳 之轉筒n肖性° 1多的&能特性可在微粒組份伯單體 重量非常低之裝載量（〇1重量％)下發生。 136204.doc -58-

Claims (1)

  1. 200940583 十、申請專利範圍： 1· 一種用於賦予基材表面特性之組合物，其包含至少— 具有至少一個脲鍵之聚胺基甲酸醋之水性溶液^分= 液’其藉由以下製備： (i)使（a)至少一種具有異氮酸醋基之二異氰酸醋、聚 異氰酸酯或其混合物與（b)至少一種選自式⑴之氟化 化合物反應： Rf1 -L-X (I) 〇 其中 係單價的經部分或全部氟化之具有2個至1〇〇個 碳原子之直鏈或具支鏈烷基基團；其視情況間雜有1 個至50個氧原子；其中碳原子與氧原子之比至少為 2:1且無氧原子彼此鍵結； L係鍵或具有1個至20個碳原子之直鏈或具支鏈二 價連接基團，該連接基團視情況間雜有丨個至4個選 自由下列組成之群之雜基團：-〇_、_NR_、_s_、_s〇_ © 、-S02-、-N(R)C(0)- ’ 其中R係 院基，且該 連接基團視情況經CH2C1取代； X係選自由-OH、-N(R)H及-SH組成之群之異氰酸 醋反應性基團’其中r係Η或Cl_c6烷基；及隨後 (Π) 與0)水及（d)以該組合物總乾重計為〇.〇5重量％至 約2_0重量％之異氰酸酯反應性未氟化微粒組份反 應。 2.如請求項1之組合物，其中Rfi係F(CF2)n、 I36204.doc 200940583 ，， F(CF2)n(CH2CF2)p、F(CF2)n(CH2)x[(CF2CF2)p-(CH2CH2)q]m、 F(CF2)nOF(CF2)n、F(CF2)nOCFHCF2 或 F(CF2)n[OCF2CF (CF3)]p[OCF2CF2]q，其中n係 1 至約 6 ; x係 1 至約6 ;且p、 q及m各自獨立為1至約3。 3.如請求項1之組合物，其中R^-L-X (I)係選自由式（la)、 (lb)、（Ic)、（Id)及（Ie)組成之群： (la) F(CF2)n(CH2)tX ' (lb) F(CF2)n(CH2CF2)p(CH2CH2)q(R5)rX、 ❹ （Ic) F(CF2)n(CH2)x[(CF2CF2)p(CH2CH2)q]m(R5)rX、 (ld) F(CF2)nO(CF2)nCH2(CtH2t)X、 (le) F(CF2)n-OCFHCF2(OCH2CH2)vX， 其中 t係1至10之整數； η係約1至6之整數； p、q及m各自獨立為1至3之整數； X係1至6之整數； ® r係0或1 ; X係 _0·、_NH-或 _S-; R1係選自由下列組成之群之二價基團：、 CHjCI r3 (OCH2CH)、 -(〇CH2CH)s-及-C-(OCH2CH:; R4 CH2CI u係2至4之整數； 136204.doc -2- 200940583 s係1至50之整數；且 R2、R3及R4各自獨立為氫或含有1個至6個碳原子之烷 基。 4.如請求項1之組合物，其中該二異氰酸酯或聚異氰酸酯 係選自由下列組成之群：六亞甲基二異氰酸酯均聚物、 3-異氰酸根合甲基-3,4,4-三甲基環己基異氰酸酯、雙-(4-異氰酸根合環己基）甲烷及式（Ila)、（lib)、（lie)及（lid)之 二異氰酸酯三聚體：
    (Ha) (Hb)
    (CH2)6—NCO (lie) OCN—
    (Hd) (CH2)6—NCO
    136204.doc 200940583 5.如請求項1之組合物，其中步驟⑴反應進一步包含（e)， 其選自由下式組成之群之未氟化有機化合物 R,0-(Rn)k-X 其中 Rl0係CiC18烧基、CjCl8 ω_烯基基團或CjCi8 ω· 稀酿基（alkenoyl); R係選自由下列組成之群 R2 〇 ch2ci -(0CH2CH)s-, -(0CH2CH)s-及 R3-C-(OCH2CH)sS R4 CH2CI 其中 R、R3及R4各自獨立為H或(：丨至（：6烷基；且 s係1至50之整數； k係0或1 ; X係選自由-OH、-N(R)H及-SH組成之群之異氰酸酯反 應性基團，且R係11或〇：1-(：6烷基。 6. 如請求項1之組合物，其中該異氰酸酯反應性未氟化微 粒組伤包含平均粒徑為約1〇至5〇〇 nm之Si、Ti、Zn、 Μη、A1、及Zr的無機氧化物。 7. 如請求項6之組合物，其中該等無機氧化物至少部分經 疏水性基團表面修飾，該等疏水性基團係自無機氧化物 選自由下列組成之群之疏水性表面處理試劑反應獲 得：烷基齒代矽烷，包括（：1至（：18烷基三氣矽烷、匕至 136204.doc 200940583 c〗8二烷基二氣矽烷、（：1至（：18三烷基氣矽烷；烷基烷氧 基矽烷，包括(^至心8烷基三甲氧基矽烷、（：1至(：]8二烷 基二甲氧基矽烷、（^至匚,8三烷基甲氧基矽烷及（：1至(：18 烷基三乙氧基矽烷；烷基二矽氮烷，包括六甲基二矽氮 烷，聚二烷基矽氧烷，包括聚二甲基矽氧烷；及其混合 物。 8.如請求項6之組合物，其中該等無機氧化物係經表面修 飾之無機氧化物顆粒，該等無機氧化物顆粒包含獨立選 ❹ 自由Si、Ti、Zn、Zr、Μη、A1及其組合組成之群之]^原 子的氧化物；至少一種顆粒具有與藉由式（IV)表示之至 少一個基團共價鍵結之表面 (-L2-)d(-H)(-L3)c(-Si-R5(4.d)) (IV) 其中： L2表示與Μ共價鍵結之氧；且每一L3獨立選自由η、 C】-C2烷基及oh組成之群；d&c係整數且使得：， c>0 * JL d+c=2 ； ® R5係含有1個至18個碳原子之直鏈、具支鏈或環狀烷 基。 9. 如請求項1之組合物，其中（ii)與（c)水及（d) 〇〇5重量％至 約2.0重量％之異氰酸酯反應性未氟化微粒組份反應進一 步包含作為二胺或聚胺之（〇連接劑。 10. —種為基材提供拒水性、拒油性及防污性之方法，其包 含使該基材與如請求項1之組合物接觸。 11· 一種按照如請求項10之方法處理之基材，其為由棉纖 136204.doc 200940583 . 維素、羊毛、絲、人造絲、耐給、芳族聚酿胺、 維（acetate)、丙烯酸系纖維、黃麻、劍麻、海草 殼纖維、聚醯胺、聚酯、聚烯烴、聚丙烯腈、聚 聚芳醯胺或其摻合物製成之纖維、紗線、織物、 合物、紡織品、射流喷網法非織造物、地毯、 革0 〇 醋酸纖 、椰子 丙烯、 織物摻 紙或皮 136204.doc 200940583 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：
    八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無）
    136204.doc
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