TW200944629A - Method for production of nanofibres from fluorated copolymers and terpolymers through electrostatic spinning, nanofibres and fabrics - Google Patents

Description

200944629 々、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 自氟化共聚物和三共聚 本發明是有關奈米纖維及 本發明是有關藉由靜電紡絲 物製造奈米纖維的方法。其次， 含有奈米纖維層之織物。 【先前技術】 氟化共聚物和三共聚物的— 鲁 Ο 於奈米纖維層。來自此等聚合物綸徵性質是適合使用 行半渗透（semipenneable)織物相门纖維平面組成取得與現 半參透膜，例如，衣服或鞋_。或更佳性f，而能製造 氟化共聚物和三共聚物衫㈣大部分之 解’除非是脂肪族酮或芳香烴。雖妙t L 斤 紘丄 雖然如此，那也是不可能 ^由靜電減自此等㈣之溶液巾製造很好的奈米纖维， ，為所製造之纖維並沒有次微米性質，此等纖維層包含許 夕的結構缺陷，以及不會連續進行紡絲製程。 此外，US 4, 878, 908揭示藉由混合直獲〇 22以m之 pTFE粒子與聚環氧乙烷（ΡΕ0)水溶液之水性分散液而以靜 電絲絲製造纖維’在熱沉積後會產生直徑1 _ 〇至5 Q微米 之纖維’因此成為微纖維。這些纖維做成之織物並沒有顯 現如奈米纖維織物之優異性質，尤其它們在报低基量（單位 面積之重量）中並沒有大的比表面。 US 2007/0274862更揭示1種測試元件去檢測在液狀 存在下之某些物質，其可能具體的包含氟化聚合物或部分 氟化聚合物。在該案文件中並沒有記載任何有關藉由靜電 94638 200944629 紡絲之奈米纖維製程，以及其條件，同時由上述事實也能 有理支持，即使其是奈米纖維，亦呈現許多表面缺陷而不 適合實際的應用及工業生產。 本發明之目的是提供藉由靜電紡絲自氟化共聚物和 三共聚物製造奈米纖維的方法，此方法可以補救以往技術 之缺點。 【發明内容】 本發明之目的是藉由自氟化共聚物或三共聚物之溶 液而依本發明而製造奈米纖維的方法所達成，其係包含在 氟化共聚物或三共聚物在紡絲之前溶解在溶劑系統中，而 此溶劑系統是混合適當之比率的液態醯胺（例如，二曱基甲 醯胺、二曱基乙醯胺、或其他之醯胺）及/或二曱基亞砜， 以及至少一種選自在分子中最多具有ίο個碳原子的脂肪 族酮基及/或液態脂肪族羧酸酯及/或四氫呋喃之群組的 溶劑，而該溶液被帶入至在紡絲電極與集電極之間之靜電 場中。 當溶解到所給與之溶劑系統，所產生之溶液可以靜電 紡絲得到對應目前通常之可紡絲聚合物溶液的靜電紡絲結 果。 同時也能夠適合紡絲混合各種氟化共聚物或三共聚 物之溶液或混合此等聚合物之固態成分。 根據申請專利範圍第2項，若氟化共聚物或三共聚物 在紡絲之前溶解在溶劑系統中，而此溶劑系統是液態三級 醯胺、及/或二曱基亞颯與在分子中最多具有7個碳原子 4 94638 200944629 的脂肪族酮、及/或液態脂肪族羧酸酯之混合物，及該溶 液被帶入至在紡絲電極與集電極之間之靜電場中，則是有 利的。 若氟化共聚物或三共聚物在紡絲前溶解到溶劑系統 中，而該溶劑系統是液態三級醯胺、及/或二曱基亞砜與 在每分子中最多具有7個碳原子的脂肪族酮及/或最多具 有6個碳原子的液態脂肪族羧酸酯之混合物，並且該溶液 被帶入至在紡絲電極與集電極之間之靜電場中，則更為有 利。 穩定及可重複紡絲之結果可以由溶劑系統來完成，其 中脂肪族酮是4-曱基-戊-2酮或己-2-酮或此等之混合物。 同時，若液態醯胺是二曱基甲醯胺、二曱基乙醯胺、 N-曱基-吡咯烷酮、或六曱基磷醯胺或此等混合物，則是有 利。雖然如此，隨著特別共聚合物或三共聚合物之成分不 同，而可以使用任何形式之上述溶劑系統。 ❿ 依本發明之製造方法則更為有利，若紡絲之溶液黏度 是在50至5000 mPa. s之範圍内，較佳是在150至2000 mPa. s之間，而最佳是在300至1000 mPa. s，但隨其内容 不同有可以用更高黏度溶液進行紡絲。低黏度溶液是如 “喷霧”之規則所示（即，製造奈米粒子而非奈米纖維）， 但隨著溶液之内容不同，有時可能製造非常細的奈求纖維。 紡絲溶液中之液態醯胺與脂肪族酮之有利體積比率 為4 : 1至1 : 4，而完成紡絲之最佳溶液體積比率為液態 醯胺與脂肪族酮自3 : 1至1 : 3。 5 94638 200944629 為了減少奈米纖維產物之直徑，紡絲溶液之導電率在 紡絲之前是以一直增加為宜，此導電率之増加，例如，可 以藉由添加四級銨鹽而達成。 如此之氟化共聚物和三共聚物之溶液，可以持續靜電 紡絲製造奈米纖維，當該氟化共聚物或三共聚物溶液在靜 電場中用於紡絲時，該溶液若在紡絲電極之紡絲裝置的活 動區表面可以發現能達成良好之紡絲結果。 同時’若氟化共聚物和三共聚物之溶液是以由纺絲電 極之表面送到靜電場中供紡絲為宜。 根據申請專利範圍第15項，紡絲電極是以長橢圓形 旋轉紡絲電極較為有利，此長橢圓形之周邊是擴伸到儲槽 内之氟化共聚物，或三共聚物溶液中。 如申請專利範圍第16項之較佳實施例，如此之紡絲 電極包括一對由非導電材料製得之表面，在其中間設有沿 該周邊均分且内導線形成的紡絲元件，該元件與旋轉軸平 行並且以導電之形態相互電性連接。 在靜電場中用於紡絲之氟化共聚物或三共聚物溶液， 若是在紡絲裝置之導線的紡絲活動區表面則也是有利。 導線紡絲活動區係於紡絲過程中在穩定的位置朝向 集電極’並且，經由堆積或藉由在長度方向該導線之移動’ 而供應氟化共聚物或三共聚物溶液到導線紡絲活動區。 其次，本發明之目的在於奈米纖維，其是自氟化共聚 物或三共聚物藉由靜電紡絲而產生。 同時，奈米纖維是以依據申請專利範圍第1至8項中 6 94638 200944629 任何一項之方法而製造為佳。 本發明之目的在於包含有一層奈米纖維之織物，而奈 米纖維是自氟化共聚物或三共聚物藉由靜電紡絲而產生。 同時，該奈米纖維是以依據申請專利範圍第1至8項 中任何一項之方法而製造為佳。 在更高基重（單位面積之重量）之織物，係藉由打洞而 得。 【實施方式】 ® 以下例示供紡絲之氟化共聚物和三共聚物溶液，係在 紡絲電極和集電極之間產生之紡絲靜電場使用聚合物溶液 之靜電紡絲裝置，帶給此電極中之一方高直流電壓，並且 在第二電極有相反極性之高電壓直流，可能使其中之一接 地。此裝置是由已知的CZ294274號專利的裝置來表示，該 已知裝置是包含可旋轉裝設之紡絲電極，而其是由周邊段 擴伸到在儲槽中儲存之聚合物溶液内，該紡絲電極完成在 ❹ 表面到高密度靜電紡絲場之聚合物溶液旋轉，而此表面之 一部分是對於集電極呈現紡絲電極之紡絲活動區。此旋轉 紡絲電極結構可以隨技術和特殊要求而改變。其可對應例 如CZ PV 2005-360或CZ PV 2005-545所揭示之紡絲電極。 旋轉紡絲電極應用並不是一個條件，因為紡絲氟化共 聚物或三共聚物之溶液，也已知依CZPV 2007-485號能成 功應用導線紡絲電極。在此等電極中該紡絲活動區是當紡 絲製程在穩定之位置朝向集電極，而此紡絲溶液是由堆積 或由在長度方向導線之移動而供應到紡絲活動區。 7 94638 200944629 在所有情況中，非常適合使用已知的CZ PV 2006-477 的非電離圓桶集電極，在一些應用中，使用另一種集電極 可能有利。 在紡絲電極之紡絲活動區上之溶液，藉由在已知製程 之紡絲靜電場電力活動而轉變成奈米纖維，而此奈米纖維 更堆積在適合之基材上，而該基材可由任何材料組成之各 種電性之平面或線狀形式，在下述之實施例，基材是使用 聚丙稀纺黏基重（Basis weight，單位面積之重量）是19g /m2之抗靜電表面精加工基材。 ® 實施條件，在此範圍内對下述氟化共聚物和三共聚物 溶液進行紡絲，此條件為：繼續供應70Kv之高直流電壓到 紡絲電極，而集電極是接地；紡絲電極旋轉速度為每分鐘 6轉；移動基材是20 cm/min ;在溫度23°C之環境相對濕 度是20%。 雖然如此，此等值只是說明實驗條件，並在此範圍内 做過確認測試。此發明之目的甚至適合不同實質條件之應 0 用。 實施例1 此紡絲溶液之製造，係在密封容器中，將專業級純度 75g二甲基曱醯胺加入到75g之30重量％ ETFE-三共聚物 的4-曱基-戊-2-酮溶液内，於20°C以穩定機械攪拌5分 鐘。在相同溫度下此溶液再混合60分鐘。產生之溶液濃度 有15重量％之ETFE-三共聚物，並且溶劑重量比率大約為 2 : 3(4-曱基-戊-2-酮：二曱基曱醯胺）。另一方面，即， 8 94638 200944629 ETFE-三共聚物首先溶解到二曱基曱醯胺中，之後溶到4-甲基-戊-2-酮，因聚合物在二曱基甲醯胺中的低溶解度， 此溶液只能在重量比率4-曱基-戊-2-酮：二曱基曱醯胺高 至3 : 7時產生。藉由合併添加溶劑之方式，幾乎可使用任 何成分比率之溶劑。 此集電極和纺絲電極之間的距離為18 0 min。 實施例2 在重量比率7: 2之4-甲基-戊-2-酮和二曱基乙醯胺 ® 混合物中溶解ETFE-三共聚物之溶液，其濃度為25重量％ 且黏度約5000 mPa. s。 此集電極和紡絲電極之間的距離為210 mm。 實施例3 在重量比率2: 3之4-甲基-戊-2-酮和卜曱基-2-吡 17各燒酮混合物中溶解ETFE-三共聚物的溶液，其濃度為15 重量％且黏度是1150 mPa. s。 ❷ 此集電極和紡絲電極之間的距離為210 mm。 實施例4 在重量比率1 : 2之4-甲基-戊-2-酮和二甲基乙醯胺 混合物中溶解ETFE-三共聚物的溶液，其濃度為12重量％ 且黏度是210 mPa. s。 此集電極和紡絲電極之間的距離為210 mm。 實施例5 在重量比率2: 3之4-曱基-戊-2-酮和二曱基乙醯胺 混合物中溶解ETFE-三共聚物的溶液，其濃度為15重量％ 9 94638 200944629 且黏度是780 mPa. s。 此集電極和紡絲電極之間的距離為210 mra。 貫施例6 在重量比率2 : 3之4-甲基-戊-2-酮和六曱基碘離胺。 混合物中溶解ETFE-三共聚物的溶液，其濃度為0爹景/ 此集電極和紡絲電極之間的距離為210 mm。 實施例7

在重量比率1 : 2之庚-2-酮和二曱基曱醯胺潙合物 溶解ETFE-三共聚物溶液，其濃度為15重量％。 此集電極和紡絲電極之間的距離為210 mm。 α卷 ！ 在所有實施例中，都完成長期連續紡絲製程’同· 該奈米纖維之直徑沒有超過1000 nm，而該奈米孅雉I 要直徑在200至700 nm之範圍中。 藉由靜電紡絲氟化共聚合物或三共聚物所製造么余 米纖維層具有有用性質，如該奈米纖維層為水蒸氣矸滲

.透’但同時為疏水性’因此是水不渗透性。因此，複合夾 帶層（carrying layer)之該奈米纖維層，即在該層上堆積 有奈米纖維，且保護層，而該層是用來保護奈米纖維層之 另一側以免受到機械損傷，其可以使用已知的以相同方法 而得到半滲透膜，尤其在室外和速動服及鞋襪。此失帶層 是可蒸氣滲透及水滲透，並且製造衣服或鞋子之有用内層 或與此層複奋。此保護層是有利於形成衣服之外層，同時 其為蒸氣可滲透及水滲透，而其主要作用是保護奈来纖維 層以免損傷。空氣可滲透及防水性明確地超過到目前為止 94638 10 200944629 已知之由發泡性PTFE薄膜之性質，例如，奈米纖維層之基 重範圍由2 g/m2到20 g/m2，而以3 g/m2至10 g/m2 為佳，奈米纖維層之較高基重值是可以隨目的而打洞以增 加蒸氣滲透性但能呈現防水性。 再者，本發明之氟化基聚物或三共聚物之奈米纖維 層，例如可用來生產蒸氣可滲透薄膜或各種用途之過濾器。 利用改變溶液之成分提供紡絲，結果產品奈求纖維之 直徑可以改變，即利用增加其導電性，可以減小奈米纖維 ® 之直徑，要如何增加溶液導電性之一個可能性就是要添加 適當量之四級銨鹽。 【圖式簡單說明】無 【主要元件符號說明】無 11 94638

Claims (1)

1. 200944629 七、申請專利範圍： 纖靜電纺絲自氟化共聚物或三共聚物製造奈米 之;w法二其中’該敦化共聚物或三共聚物是在纺絲 之 = '到溶劑系統中’該溶劑系統是具有適當比率 及/或二甲亞颯以及至少-種選自在分子中 :10個碳原子的脂肪族酮、液態脂肪羧酸酯及 :::喃之群組的溶劑，且該溶液被帶入至在紡絲電極 與集電極之間的靜電場中。 圍第1項之方法’其中，該氟化共聚物或 =—容㈣溶财m容劑系統是 7^'三級_、及/或二甲㈣、及在分子t最多且有 ::碳原子，族酮、及人蝴脂肪族細旨之混 錢被帶人至在該紡絲電極無集電極之間 的靜電中。 3. Π請圍第1或2項之方法’其中，該氣化共聚 或〜、聚物在紡絲之前溶解到溶劑系統中，該溶劑系 統是液態三級酿胺、及/或二甲亞硬、以及在分子中最 f具有7個碳原子的脂肪族，及/或最多具有6個碳 原子的液態脂肪缝酸醋之混合物，且該溶液被帶入至 在該紡絲電極與該集電極之間 4·如申請專利範圍第丨至3項中任_ =法，其中，兮 2肪族酮是4-甲基-戊酮或該等之混；; 物0 5.如申請專利範圍第1至3項中任—項之方法，其中，該 94638 12 200944629 液態酿胺是二甲基甲賴、二甲基乙酿胺、"美4 咯烷酮、或六甲基磷醯胺或該等之混合物。土 6.:申請專利範圍第…項中任一項之方法，i中，續 鼠化共聚物或三共聚物之溶液黏度是在5q至 mPa. s之範圍内。 ο 7·二申請專利範圍第⑴項中任—項之方法，其中，該 氣化共聚物或三共聚物之溶液黏度是在15 mPa.s之範圍内。 芷Ζυϋ0 8. ”請專利範圍第！至5項中任一項之方法，其中，_ 鼠化共聚物或三共聚物之溶液黏度是在3〇〇至 ^ mPa. s之範圍内。 9. 如申請專利範圍第！至8項中任—項之方法其中，溶 液中的液態醯胺和脂肪族酮的體積比率是在4 4之範圍内。 ·至1 ·· 10·如申請專利範圍第！至8項中任一項之方法’其中溶 液中的液態醯胺和脂肪族酮的體積比率是在3 3之範圍内。 .至1 : U·如申請專利範圍第U10項中任一項之方法，复中， 該溶液的導電率在紡絲前增加。 /、 =請專利範圍第n項之方法，其中，該溶液的導電 率是藉由添加四級銨鹽而增加。 认如申請專利範圍第！至12項中任一項之方法，1中， 在靜電場巾詩紡絲之錢化絲㈣三共聚物溶， 液，係在該紡絲電極之紡絲裝置的活動區之表面。 94638 13 200944629 料利範圍第13項之方法，其中，該氟化共聚物 、聚物溶液係由該紡絲電極之表面供應到靜電場 中以進行紡絲。 ，申清專利圍第14項之方法，其巾，該紡絲電極是 形成長橢圓形的旋轉纺絲電極，其係在儲槽中由周邊部 延伸到該氟化共聚物或三共聚物溶液中。 16,如申請專利_第15項之方法其卜該旋轉纺絲電 極包括由不導電㈣所製成的—對表面，在料個表面 之間設有沿著制圍均分的導線卿成的紡絲元件該 讀與旋轉財行，並且以導電的形態相互電性連接: 申明專利範圍第13項之方法，其中，在靜電場中用 於纺絲之該敗化共聚物或三共聚物溶液，係在該纺絲裝 置之導線的紡絲活動區之表面。 、 is.如申請專利範’ 17項之方法其中，該導線的訪絲 活動區係於紡絲的過程中在穩定的位置朝向該集電 極’並且喊化共聚物或三共聚物溶液是藉由堆積或藉 由在長度方向該導線的移動而供應到該導線的纺絲活 動區。 19* 一種奈米纖維’其中，該奈米纖維係藉由靜電紡絲 化共聚物或三共聚物而製得。 20·如申請專利範圍第19項之奈米纖維，其中，該奈来 維係藉由申請專利範圍第丨至18項中 :二， 製造。 項之方法而 21·—種包括奈米纖維層之織物，其中，該奈米纖維係藉由 94638 14 200944629 靜電紡絲自氟化共聚物或三共聚物而製得。 22. —種包括奈米纖維層之織物，其中，該奈米纖維係藉由 申請專利範圍第1至18項中任一項之方法所製造。 23. 如申請專利範圍第22項之織物，其中，該織物係多孔 洞0 ❹ ❹ 15 94638 200944629 四、指定代表圖：本案無圖式 (一) 本案指定代表圖為：第（）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 本案無代表化學式 94638