TW201005015A - Polymer composite with intumescent graphene - Google Patents

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Description

201005015 六、發明說明： 【發明所屬技術領域3 本發明係關於聚合物複合物。明確而言’本發明係關 於防火聚合物複合物。 就許多聚合物複合物的應用而言，防火性能仍為一項 關鍵的議題。特別當配合例如物理性質、導熱性和導電性 的性能時，通常忽略了其防火性。應用於例如地板、建築 ® 材料、管路、線路、電纜和輸送帶包括採礦輸送帶的輸送 表面時其防火性能更具關鍵性。在電磁或射頻屏蔽的應用 上導熱和導電性具有其關鍵性。 • 防火技術中’三種基本方法被廣泛應用於電線和電 • 纜：（1)氣相阻燃劑；（2)吸熱性阻燃劑；以及(3)炭化阻燃劑。 氣相阻燃劑可降低燃燒熱(△ He)以藉由淬滅進行中的 游離基而導致不完全燃燒。氣相阻燃劑(例如鹵素或磷酸化 合物）的其中一項缺點為在環境議題上的影響。 ® 吸熱性阻燃劑可從火焰中吸收熱能。其在氣相和凝聚 相經由吸熱釋出ΗζΟ而冷卻聚合物系統及稀釋氣相。然而， 其需要高含量(例如30〜50重量。/。)而因此對機械性質造成不 良影響。其一般來自金屬水合物例如三水合鋁(ATH)和氳氧 化镁。 厌化阻燃劑係操作於凝聚相内，其可提供底層聚合物 和質量傳遞屏障的熱絕緣，以及亦可避免或延遲燃料變成 氣相。其亦需要高含量(20〜5〇重量％)而因此對聚合物系統 201005015 的機械性質造成不良影響。 亟需⑴以較低的充填程度增加阻_組成物的 為提供狐94水平燃燒試驗中形成均質膨服炭 、^時、有自熄特性的組成物；以及(3)當藉由錐形量熱儀 劑=可降低平均放熱率。含該聚合物複合物的附加阻燃 '…需⑴無毒性；⑺不含重金屬；（3)無_素；⑷不溶
2及其他(5)當《於熱源时Μ跡毒性氣體 的釋出’以及⑹可與氣相和賴性阻燃趣同工作。 【潑^明内溶1】 本發明的聚合物組成物包含一有機聚合物及奈米石墨 稀。 適當的有機聚合物包括例如聚稀煙和聚氣乙稀的聚合 。適畲的聚稀烴聚合物包括乙烯聚合物、丙稀聚合物， 及其推合物。 用於此處的乙稀聚合物係—種乙歸均聚物或乙稀共聚
、二以及少量具有3至12個碳原子較佳為具有4至8個碳原子 、或多種α-烯烴，以及視需要少量的二稀，或此類均聚 物和共聚物的混合物或摻合物^該混合物可被機械混合或 :原位混口。α _稀故的實例包括丙浠、^•丁烯、ι_己稀、 甲基-1柄和1_辛稀。該聚乙稀亦可為乙稀共聚物和不 ，和西曰例如乙_(例如醋酸乙稀或丙稀酸或甲基丙稀酸 嗎）、乙稀共聚物和不飽和酸例如丙稀酸，或乙烯和乙稀基 境(例如乙稀二甲氧基梦烧和乙稀三乙氧基石夕炫)的共聚 物。 4 201005015 该聚乙烯可為均質或異質性。該均質聚乙烯通常具有 ^至3.5範圍内的多分散度(Mw/Mn)以及基本上均勻的共 5^單體分佈，以及藉由微差掃猫熱量計測定時具有單—和 相對低熔點的特徵。該異質性聚乙烯通常具有大於3 5的多 分散度(Mw/Mn)以及缺乏均勻的共聚單體分佈。Mw被定義 為重量平均分子量，以及Μη被定義為數目平均分子量。 該聚乙烯每立方釐米具有〇.860至〇.96〇克範圍内的密 度，以及每立方釐米較佳為具有〇.870至〇 955克範圍内的密 度。其亦具有每10分鐘0.1至50克範圍内的熔融指數。若該 聚乙烯為均聚物時，其熔融指數較佳為每1〇分鐘在〇75至3 克的範圍内。在ASTM D-123S條件Ε及190。(：和2丨6〇克之下 測量其熔融指數。在低或高壓製程中可產生該聚乙烯。其 可藉由習知的技術被製造於氣相製程或於液相製程（即溶 液或漿液製程）。低壓製程通常在每平方忖低於1〇〇〇碎壓力 (psi)之下進行，同時高壓製程則通常在高於丨5 〇〇〇 psi之下 進行。 製備這些聚乙烯的典型觸媒系統包括鎂/鈦基觸媒系 統、釩基觸媒系統、鉻基觸媒系統、茂金屬觸媒系統，及 其他過渡金屬觸媒系統。許多這些觸媒系統通常被稱為齊 格勒-納塔(Ziegler-Natta)觸媒系統或菲力普（？11丨11如)觸媒 系統。有用的觸媒系統包括矽鋁基板上利用氧化鉻或氧化 钥的催化劑。 有用的聚乙稀包括藉由高壓製程製成的低密度乙缚均 聚物(HP-LDPEs)、線性低密度聚乙稀(LLDPEs)、極低密度 201005015 聚乙稀(VLDPEs)、超低密度聚乙烯(ULDPEs)、中密度聚乙 烯(MDPEs)、高密度聚乙烯(HDPE)，及茂金屬共聚物。 高壓製程一般為自由基引發聚合反應以及進行； 反應器或攪拌反應釜内。在管式反應器内，其壓力係在 25,000至45,000 psi的範圍内以及溫度係在200至350°C的範 圍内。在攪拌反應釜内，其壓力係在10,000至30,〇〇〇1^的 範圍内以及溫度係在175至250°C的範圍内。 已熟知包含乙烯和不飽和酯或酸的共聚物以及可藉由 習知的高壓技術被製備。該不飽和酯可為烷基丙烯酸酯、 烷基丙烯酸甲酯或乙烯基羧酸酯。該烷基具有1至8個碳原 子及較佳為具有1至4個碳原子。該羧酸鹽具有2至8個碳原 子及較佳為具有2至5個碳原子。根據共聚物的重量該酯共 聚單體的共聚物含量為在5至50%重量比的範圍内，以及較 佳為在15至40%重量比的範圍内。丙烤酸醋和丙烯酸甲酉旨 的實例為丙烯酸乙酯、丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸甲酯、丙 烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯，及2-乙 基丙烯酸己酯。乙烯羧酸酯的實例為乙烯醋酸酯、乙烯丙 酸酯，和乙烯丁酸酯。不飽和酸的實例包括丙烯酸或馬來 酸。 乙烯/不飽和酯共聚物或乙烯/不飽和酸共聚物的熔融 指數為每10分鐘在0.5至50克的範圍内，以及較佳為每10分 鐘在2至25克的範圍内。 亦可使用乙烯和乙烯基矽烷的共聚物。適當矽烷的實 例為乙烯基三甲氧基矽烷和乙烯基三乙氧基矽烷。一般利 201005015 用高壓製程製造此類聚合物。當欲製造濕交聯組成物時較 佳為使用此類的乙烯乙稀基矽烷共聚物。或者，存在自由 基引發劑之下藉由聚乙稀與乙稀基石夕烧的接枝可獲得濕交 聯組成物。當使用含矽烷聚乙烯時，較佳為在形成過程中 亦包含一交聯催化劑（例如二月桂酸二丁基錫或十二基苯 石黃酸）或另一種路易士酸(Lewis)或布儉斯特酸(Br〇nsted)或 驗性催化劑。 VLDPE或ULDPE可為乙稀和一或多種具有3至12個碳 原子及較佳為3至8個碳原子之α -稀烴的共聚物。VLDPE或 ULDPE的密度每立方釐米可在0.870至0.915克的範圍内。 VLDPE或ULDPE的熔融指數每10分鐘可在(^丨至⑽克的範 圍内以及較佳為每10分鐘在0.3至5克的範圍内。根據共聚 物的重量除了乙烯之外該VLDPE或ULDPE在共聚物内的 含量為在1至49%重量比的範圍内，以及較佳為在丨5至40% 重量比的範圍内。 可含有第三種共聚單體，例如另一種烯烴或二烯例 如亞乙基降冰片烯、丁二烯、14-己二烯，或環戊二烯。乙 烯/丙烯共聚物通常被稱為EPRs以及乙烯/丙烯/二烯三元共 聚物通常被稱為EPDM。根據共聚物的重量該第三種共聚單 體的含量可為1至15%重量比以及較佳為1至1〇%重量比的 含量°該共聚物包括乙烯在内較佳為含有二或三種共聚單 體。 該LLDPE可包括VLDPE、ULDPE和MDPE，其亦為線 性但是通常每立方釐米具有〇 916至0.925克範圍内的密 201005015 度。其可為乙烯和一或多種具有3至12個碳原子以及較佳為 3至8個碳原子之α-烯烴的共聚物。該熔融指數每10分鐘在 1至20克的範圍内，以及較佳為每1〇分鐘在3至8克的範圍 内。 任何聚丙稀可被用於這些組成物。實例包括丙稀的均 聚物、丙烯和其他烯烴的共聚物，以及丙烯、乙烯和二烯(例 如降冰片二烯和癸二烯）的三元共聚物。此外，該聚丙烯可 與其他聚合物例如EPR或EPDM被分散或摻合。聚丙烯的實 例被述於聚丙烯手冊：聚合、特性、性質、製程、應用第 3〜14卷第 113〜176頁(Ε· Moore，Jr編輯，1996年）。 適當的聚丙烯可為TPEs、TPOs和TPVs的成分。這些含 聚丙稀TPEs、TPOs和TPVs可被用於此應用中。 適當的聚氣乙稀聚合物係選自由PVC均聚物、PVC共 聚物、聚二氣乙烯(PVDC)所構成的群址，以及氣化乙稀與 乙烯、丙烯和其他共聚單體的共聚物。 奈米石墨烯的高徑比應在大於或等於約1〇〇:丨較佳為 大於等於約1000 : 1的範圍内。此外，該奈米石墨烯應具有 大於或等於約40平方米/克氮表面吸附區的表面積。該表面 積較佳為大於或等於約100平方米/克氮表面吸附區。該奈 米石墨烯較佳為被膨脹。 有數種途徑可形成石墨烯。其中一種為在混合硫酸/硝 酸中進行部分氧化作用的插層石墨。另—種為在濃酸内以 強力氧化劑的氧化石墨。然後藉由化學或加熱法或經由微 波輔助加熱法將該經氧化石墨、氧化石墨或石墨酸還原成 201005015 石墨烯。 該聚合物組成物可進-步包含其他阻燃劑填料，例如 金屬水合填料、魏化合物及其他阻燃添加物。適當的阻 燃劑包括金屬氫氧化物和魏鹽。適當的金屬氫氧化物較 佳為包括三經氧㈣（亦稱為ATH或三水合⑹和氫氧化鎖 (亦稱為二氫氧化鎂）。其他的阻燃金屬氫氧化物亦已為熟習 本領域之技術者所習知。使料些金屬氫氧化物亦被視為 屬於本發明的範圍内。 該金屬氫氧化物的表面可被塗佈以一或多種材料，包 括雜、鈦酸鹽、錄酸鹽，醆，以及馬來酸肝接枝聚合 物。適當的塗料包括述於美國專利案號65〇〇,882中者。直 平均粒徑可在低於(U微米至50微米的範圍。在—些實例 ^，較佳為使用具有奈米級粒徑的金屬氫氧化物。該金屬 氫氧化物可為天然或合成。 一較佳_酸鹽包括鱗酸乙二胺、鱗酸三聚氰胺、焦碌 酸二聚氰胺、多磷酸三聚氰胺，及聚鱗酸錄。 其，適當非函素化阻燃添加劑包括紅碟、氧化石夕、氧 化銘、氧化鈦、奈米碳管、滑石粉、黏土、有機改性黏土、 石夕聚體、碳酸詞、賴鋅、三氧化綈、錢石、雲母、受 阻胺穩定劑、八峨銨、八翻酸蜜胺、釉料(_、空心玻 璃微球、膨脹性化合物’及膨脹型石墨。石夕聚體為較佳的 附加阻燃添加物。 適當的_化阻燃添加物包括十漠二苯喊、十漠二苯基 乙烧、乙烯-雙（四賊醯亞胺），及氣素(知咖。麗咖⑧广 201005015 【實施冷式】 實例 為探究奈米分散膨脹性石墨烯對阻燃應用上的效應， 由於市售護層配方係以線性低密度聚乙烯作為主要基質而 與PVC護層化合物比較可提供良好的物理性質平衡及低密 度’因此選擇其作為材料。加入膨脹性石墨烯以製造含有 LLDPE的母料，其在i8〇°c和3〇rpm的希拉本德(Brabender) 混合機内以膨脹石墨烯的8重量％被置入該護層配方。市售 樣本的對照使用含有15重量％的科琴碳黑(Ketj en black)。 兩種舉例性組成物含有0.70重量％的Agerite ΜΑ聚合 1，2-二氫-2,2,4-三甲基喹啉抗氧化劑和〇.15重量％的MB 1000聚合物助加工劑。DFH2065係具有0.918克/立方釐米密 度的0.7溶融指數線性低密度聚乙稀。於DFH2065母料内利 用 20重量0/〇的GrafTechGT120製備石墨烯。DFNA-1477 NT 係具有0.905克/立方釐米密度的〇_9熔融指數極低密度聚乙 稀。 成分（重量°/。> 實例1 比較實例2 DFH 2065 26.55 54.15 DFNA-1477 NT 32.50 30.00 石墨烯母料 40.00 0.00 科琴碳黑 0.00 15.00 阻燃試驗 氧指數測試(ASTM D2863)係在氧/氮混合物内測定可 幫助塑料樣本起火燃燒之最低氧濃度的方法。該氣指數測 試被模製成125毫米厚的板塊。樣本的尺寸為7〇毫米長和5 201005015 毫米寬。該測試樣本被垂直置於玻璃燈罩内，及從燈罩底 部的氣流建立氧/氮環境。點燃受測樣本的頂緣，及降低氣 流的氧濃度直至無法應火焰燃燒為止。從最終受測氧濃度 計算％氧指數。 在室溫下進行該氧指數燃燒試驗以便精確測定具有 GT120之DHDA7708和具有科琴碳黑之DHDA7708的相對 燃燒性。具有GT120之DHDA7708的氧指數為25，同時具有 科琴碳黑之DHDA7708為23。具有GT120之DHDA7708配方 ® 雖然僅含8重量百分比的填料，但是其與含15重量百分比碳 黑之具有科琴碳黑的DHDA7708比較可導致較高的氧指 數。 具有GT120之DHDA7708在氧指數接近25〜28的範圍可 抑制火焰的傳播為其關鍵的明顯燃燒行為。然而，具有科 琴碳黑的DHDA7708在點火時呈現具有高垂直向下燃燒速 度的燭樣燃燒行為。氧指數測試之後，具有GT120之 DHDA7708形成焦碳並維持原來形狀而具有科琴碳黑的 DHDA7708則燃燒殆盡並留下少許殘留物。
Underwriters實驗室94HB試驗的測試標準（水平燃燒) 係以低於3吋/分鐘或在5吋標記之前停止燃燒的燃燒速率 緩慢水平燃燒3毫米厚樣本。H-B速率材料被視為“自動熄、 滅，，。試驗使用水平位置握持標記於游離端丨“和5”一端之 125毫米厚的0.5“x5”樣本。將該游離端施予30秒的火焰或直 至火焰前端到達1”標記為止。若持續燃燒，則其時間為介 於1“和5”標記之間。若在標記5”之前停土燃燒’則記錄燃 11 201005015 燒時間及該兩標記之間的損壞長度。若一材料的每分鐘燃 燒速率為低於3”或在標記5”之前停b錢财鱗類為UL 94H-B。 點燃具有科琴碳黑的DHDA_77〇8以及可持續在125毫 米厚樣本上持續水平緩慢燃燒而不符合^^ 94hb的分級。 然而，在UL 94HB條件下無法點燃具有GT12〇之DHDA77〇8 而通過UL 94HB的分級。 錐形量熱儀试驗：利用截錐加熱器組件在丨〇〜1〇〇件瓦/ 平方米的熱通量照射試驗樣本，該錐形量熱儀測量熱釋放 魯 速率及提供有關著火特性、質量損失和維持測試樣本燃燒 期間之生煙的詳細資料。 錐形量熱儀試驗中的熱通量為35仟瓦/平方米。具有 GT120的DHDA7708與具有科琴碳黑的DHDA77〇8比較可 ， 導致輕微膨脹均質泡沐碳構造，其幾乎完全喪失其質量。 錐形量熱儀試驗顯示具有GT120之DHDA7708的阻燃 機制之明確證據’其與具有科琴碳黑的DHDA7708比較如 表2所示係藉由延遲點燃時間及減少煙釋出量、降低比質量 參 損失率，及減少平均熱釋放率。平均熱逸散速率峰值和點 火時間的比例被認為可解釋大部分的熱釋放發生自火焰散 佈的表面。具有GT120之DHDA7708的數據證明可減少發生 自火焰散佈表面的熱釋放。 具有GT120之DHDA7708與具有科琴碳黑之DHDa 7708比較有較高的熱逸散速率峰值。 12 201005015 表2 :熱量分析特性 性質 實例1 比較實例2 點火時間，秒 186 121 總釋煙量，m2/m2 1134.6 1414.7 平均比質量損失率，g/( m2秒） 3.37 3.81 平均熱逸散速率，kW/m2 129.51 145.29 峰熱逸散速率，kW/m2 474.77 365.23 峰熱逸散速率/點火時間 2.55 3.02 平均有效燃燒熱，MJ/kg 38.25 38.87 平均質量損失率，g/秒 - 0.034 0.038 I：圖式簡單說明3 (無） 【主要元件符號說明】 (無）
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Claims (1)

  1. 201005015 七、申請專利範圍： 乙烯所構成群組的有機聚 一種阻燃劑組成物，其包含： a.選自由聚烯烴和聚氣 合物；以及 b·奈米石墨烯。 2. 如申請專利範圍第1項之阻燃劑組成物，其中該有機聚 合物係選自由乙烯聚合物和丙稀聚合物所構成群組的 聚烯烴聚合物。
    3. 如申請專利範圍第1項之阻燃劑組成物，其中該有機聚 合物係選自由pvc均聚物、pvc共㈣、 (PVDC)所㈣神^氣乙稀，以錢化Γ稀與= 烯、丙烯和其他共聚單體的共聚物。 4. 如申請專利_第2或3項之阻燃劑組成物，其中該奈米 石墨稀具有大於或等於1〇〇 : 1的高徑比。 ”
    5. 如申請專利範—2〜4項中卜項之阻燃触成物，其 中該奈米石墨烯具有大於或等於40平方米/克氮表面吸 附區的表面積。 6. 如申請專利範圍第2〜5項中任一項之阻燃劑組成物，其 中該奈米石墨烯係被膨脹。 14 201005015 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（ ）圖。（無) (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：
    五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無）
    2
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