TW201017902A - Photoelectric conversion device and method for manufacturing photoelectric conversion device - Google Patents

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201017902 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種光電轉換裝置’特別係關於以製膜製 作發電層之光電轉換裝置及該光電轉換裝置之製造方法。 【先前技術】

作為用於將太陽光之能源轉換成電能之太陽電池之光電 轉換裝置，已知存在具備將P型矽系半導體（口層）、i型矽系 半導體（i層）及η型矽系半導體（n層）之薄膜以電漿CVD法等 製膜形成之光電轉換層之薄膜矽系光電轉換裝置。 作為薄膜矽系太陽電池之優點，可列舉有易於大面積 化、媒厚為結晶系太陽電池之1/1〇〇左右之薄材料很少 即可完成等。因此’薄膜矽系太陽電池與結晶系太陽電池 相比可實現低成本H ，作為薄膜㈣、太陽電池之 、.’4可列舉有轉換效率比結晶系低。本技術領域中，轉 換效率之提高為重要課題。 例如’於專利文獻i、專利文獻2卜藉由對於p層及犓 添加氮’將P層及n層寬能隙化，使開放電壓提高以謀 換效率之提高。 得 [專利文獻1]曰本特開2〇〇5_277〇21號公報 [專利文獻2]日本特開2〇〇612〇93〇號公報 【發明内容】 h ^轉加雜質之情形，藉由載切度之降低 或缺陷密度之增加，導 降低 度越低，P層及n層越县社曰 質濃 易、日日化之傾向。即，Ρ層及η層之結 141679.doc 201017902 晶化率較低之情形’導電性下降，又因若於丨層上製膜則 與i層之結合將惡化，故光電轉換效率下降。從而，專利 文獻1及專利文獻2中，必須較高地設定p層及n層之結晶化 率〇 又，為將氮作為雜質添加而將氮氣作為原料氣體使用之 情形’因乳狀> 難以於電槳_中分解，故難以使膜中含有大量 之氮。因此，專利文獻1及專利文獻2中，對ρ層及η層以 0.001原子％至10原子％之低濃度添加氮。 為&而ρ層及η層之結晶化率’雖有必要提高氫稀釋率 (HVSiH4)，但作為矽層之原料之SiH4量減少，ρ層及η層之 製膜速度將下降。於量產步驟中，若ρ層及η層之製膜速度 減1¾，生產性將大幅下降故不好。將ρ層及η層以高速製膜 而為高生產性之同時，使太陽電池之轉換效率提高已成為 課題。 特别係於η層作為雜質含有氮之情形，導電率與未含有 氮之情形相比低4位數以上。因此，形成於背面電極側之 透明電極層、或多接合型太陽電池之中間接觸層與η層之 接觸性差，形狀因子下降已成為問題。 本發明係鑒於前述情況而完成者，其目的在於提供一種 可使開放電壓增加，且改善η層與背面側透明電極層或中 間接觸層之接觸性而使形狀因子提高之光電轉換裝置。 又，提供一種以高速製膜η層，製造具有高開放電壓及形 狀因子之光電轉換裝置之方法。 為解決前述課題，本發明之光電轉換裝置，其特徵在 141679.doc 201017902 於：其係於基板上具備積層有P層、i層及η層之光電轉換 層者，前述η層具備含氮η層’及形成於該含氮η層之與前 述基板成相反側之面之界面處理層；前述含氮η層以1%以 上、20%以下之原子濃度含有氮原子，且結晶化率為〇以 上、未達3 ;前述界面處理層，其結晶化率為1以上、6以 下。 藉由以氮原子1%以上、20%以下之原子濃度形成含氮之 石夕系π層（含氮η層），即使含氮η層之結晶化率低至〇以上、 未達3，亦可擴展能隙，提尚開放電壓。此外，於含氮打層 之基板相反侧之面，形成結晶化率為丨以上、6以下之矽系 界面處理層。藉此，可改善與η層接觸之透明導電膜與11層 之接觸性而提高形狀因子，且抑制形狀因子之偏差。其結 果，可成為具有高轉換效率，且性能穩定之光電轉換裝 置。又，本發明中之結晶化率，係定義為使用波長532紐 之雷射光所測量之拉曼光譜中52〇 之結晶質矽相之峰 值強度1C相對於480 cm-i之非晶質矽相之峰值強度ia之之 比 1 c/la。 於前述發明中，前述界面處理層之導電率宜為i 8/加以 上、100 s/cm以下。 藉由界面處理層之導電率於前述範圍内，可改善與η層 接觸之透明導電膜與η層之接艏柹 丧觸性，使串聯電阻下降。其 結果，成為形狀因子提升之光電轉換裝置。 於前述發明中，前述界面處理層之厚度宜為】⑽以上、 3 _下。形成前述膜厚範圍之界面處理層時，接觸性改 141679.doc 201017902 善效果進一步提高，串聯電阻進一步下降。因此，可提升 形狀因子。 於前述發明中，前述界面處理層宜與背面側之透明電極 層接觸。前述界面處理層宜與中間接觸層接觸。 於前述發明中，前述i層宜為結晶質之真性半導體。 界面處理層藉由與作為透明導電膜之背面侧之透明電極 層或中間接觸層接觸，可使光電轉換裝置之轉換效率提 南。 又，本發明之光電轉換裝置之製造方法，其特徵在於： 其係包含於基板上形成積層有P層、i層與η層之矽系光電 轉換層之步驟者，形成前述η層之步驟係包含形成氮原子 濃度在1%以上、2〇%以下，且結晶化率在〇以上、未達3之 含氮η層之步驟’及於該含氮η層之與前述基板成相反側之 面，形成結晶化率在丨以上、6以下之界面處理層之步驟。 本發明之光電轉換裝置之製造方法，因矽系之含氮n層 之結晶化率低，故無必要提高氫稀釋率來製膜。因此，可 將含氮η層以高速製膜，製造具有高開放電壓之光電轉換 裝置。藉由於含氮11層之與基板成相反側之面形成具有前 述結晶化率之矽系界面處理層，可降低因蝕刻所造成之含 層之損傷。因此，根據本發明，因可高速且容易地製 造具有尚轉換效率、性能穩定之光電轉換裝置，故生產性 提高。 ;前述發明中’宜以導電率在i s/em以上、1⑼s/crn以 下形成前述界面處理層。 141679.doc 201017902 藉由形成導電率在前述範圍内之界面處理層’可改善接 觸於η層之透明導電膜與n層之接觸性，串聯電阻下降。盆 結果，可製造形狀因子提升之光電轉換裝置。 '、 於前述發明中，宜以1 述界面處理層。 nm以上、3 nm以下之膜厚形成前 形成刖述膜厚範圍之界面處理層時，可使接觸性進一步 改善’且界面處理層之製膜時間可縮短，光電轉換裝置之 生產性將進一步提高。 於前述發明中，宜將前述含氮η層以30 MHz以上、100 MHz以下之高頻頻率，藉由高頻電漿cvd法形成。 於同頻電漿CVD法-般所使用之高頻頻率（13 56 mHz) 中，氮難以被分解，相對於氮供給量之含氮層中所含有之 氮原子濃度非常低。以作為13 56 MHz22倍之27 l2 MHz

以上之頻率，可發現分解效率提高。但，若頻率過高，因 駐波之問題使電漿之不均一化顯著，難以對於大面積基板 均一地製膜。因此，頻率為30 MHz以上、1〇〇 MHz以下， 宜為40 MHz以上、1〇〇 MHz以下時，藉由使用高頻率提 高電漿之氮之分解率，使相對於氮供給量之含氮層中之氮 原子濃度提高。藉此，以高原子濃度使氮原子含有於含氮 層中而可使開放電壓增大。又，可達到使氮之添加效率提 高，生產效率提高之效果。 於前述發明中，宜包含於前述界面處理層上形成背面側 之透明電極層之步驟。或，宜包含於前述界面處理層上形 成中間接觸層之步驟。 141679.doc 201017902 如此，藉由以與作為透明導電膜之背面側之透明電極層 或中間接觸層接觸之方式形成界面處理層，可改善透明電 極層或中間接觸層與η層之接觸性，提高形狀因子。其結 果，可製造高轉換效率之光電轉換裝置。 根據本發明，藉由形成以1%以上、20%以下之原子濃度 含有氮原子，且結晶化率在〇以上、未達3之矽系含氮η 層，可使開放電壓提咼。此外，藉由於含氮η層之與基板 成相反侧之面，設置結晶化率在丨以上、6以下之矽系界面 處理層，可改善接觸於η層之透明導電膜（背面侧之透明電 極層或中間接觸層）與η層之接觸性而提高形狀因子，且抑 制形狀因子之偏差。其結果，可成為具有高轉換效率，且 性能穩定之光電轉換裝置。 製造前述光電轉換裝置時，因含氮η層之結晶化率低， 故不必提高氫稀釋率進行製膜。因此’可將含氮η層以高 速製膜。又’藉由以界面處理層成為η型半導體，可使η層 製膜時之製膜參數之調整易於進行。因此，根據本發明， 開放電壓及形狀因子提高之結果使得可高速且容易地製造 具有高轉換效率，可抑制形狀因子之偏差而性能穩定之光 電轉換裝置。 【實施方式】 <第1實施形態> 對本發明之第1實施形態之光電轉換裝置之構成進行說 明。 圖1係顯示本實施形態之光電轉換裝置之構成之概略 141679.doc 201017902 圖。光電轉換裝置⑽料系太陽電池，具備基板ι、基板 側透明電極層2、光電轉換層3、背面侧透明電極層7及背 面電極層4。光電轉換層3具備？層41、巧42、作為η層之 含氣η層43及界面處理層44。又，此處，所謂矽系係包含 矽（si)、碳化矽（sic)及鍺化矽（SiGe)之總稱。又所謂結 晶質石夕系係指非晶質㈣以外之石夕系，亦包含微結晶石夕及 多結晶矽。 以下，以太陽電池面板為例，對第丨實施形態之光電轉 換裝置之製造方法’使用圖2至圖5進行說明。 (1) 圖 2(a) 作為基板1使用浮法納玻璃基板（例如1 .4mx 1 . lmX板厚： 3.5 mm〜4.5 mm)。基板端面為防止熱應力或衝擊等造成之 破損而宜進行角倒角或R面倒角加工。 (2) 圖 2(b) 作為基板側透明導電層2 ’藉由熱CVD裝置以約500。(：製 膜以氧化錫（Sn〇2)為主要成分之膜厚約5〇〇 nm以上、800 nm以下之透明導電膜。此時，於透明電極膜之表面，形成 具有適當凹凸之紋理。作為基板側透明導電層2，除透明 電極膜外’亦可於基板1與透明電極膜之間形成鹼障壁膜 (未圖示）。鹼障壁膜係藉由熱CVD裝置以約500°C製膜處理 50 nm〜150 nm之氧化矽膜（Si〇2)。 (3) 圖 2(c) 之後，將基板1設置於X-Y工作臺，如圖之箭頭所示， 從透明電極膜之膜面侧照射YAG雷射之第1諧波（1064 141679.doc 201017902 nmp以使加工速度成為適當之方式調整雷射功率朝垂 直於發電單元之串聯連接方向之方向，使基以與雷射光 相對移動，將透明電極膜以形成槽1〇之方式雷射蝕刻成寬 約6 mm至15 mm之特定寬之長條狀。 (4)圖 2(d) 藉由電漿CVD裝置，於基板側透明電極層2上，從太陽 光之入射側按照p層41、丨層42、含氮11層43、界面處理層 44之順序製膜，形成光電轉換層3。 於P層製膜室，導入SiH4氣體、H2氣體及b2H6氣體，以 減壓氣氛：3000 Pa以下，基板溫度：約2〇(Γ(：，電漿發生 頻率：4〇 MHz以上、1〇〇 MHz以下，製膜結晶質矽p層 41。結晶質矽p層41以B摻雜之微結晶矽為主，膜厚在1〇 nm以上、50 nm以下。 於i層製膜室導入SiH4氣體及％氣體，以減壓氣氛： 3000 Pa以下，基板溫度：約2〇(rc ’電漿發生頻率：4〇 MHz以上、100 MHz以下，製膜結晶質矽丨層仏。結晶質矽 i層42以微結晶矽為主，膜厚在丨.2^^以上、3〇μιη以下。 以電漿CVD法形成以微結晶矽為主之丨層膜時’電漿放 電電極與基板1之表面之距離d宜為3 mm以上、1〇 下。比3 mm小之情形，從對應於大型基板之製膜室内之各 構成機器精度而言難以一定地保持距離d,且存在過近而 放電不穩定之虞。比10 mm大之情形，難以得到充分的製 膜速度（1 nm/S以上），且電漿之均一性下降，因離子衝擊 造成膜質下降。 141679.doc -10 - 201017902 製膜含氮η層43。於n層製膜室，導入SiH4氣體、h2氣 體、PH3氣體及N2氣體。此時，考慮到製膜速度，氫稀釋 率Eb/SiH4宜為100倍左右。&氣體以A氣體濃度n2/(N2+ SiHO為14%以上63%以下之流量導入。以減壓氣氛：3000 Pa以下，基板溫度：約200°C，電漿發生頻率30 MHz以上 100 MHz以下（以40 MHz以上100 MHz以下為佳），製膜含 氮η層43。藉由以前述條件之製膜，形成氮原子濃度在ι〇/〇 以上20。/。以下，以8%以上18%以下為佳，且結晶化率在〇 以上未達3之含氮η層。於本實施形態，含氮η層43之膜厚 為10 nm以上50 nm以下。 以下，製膜界面處理層44。界面處理層44之製膜，既可 於與刖述含氮η層43相同之製膜室進行，亦可於其他製膜 至進行。又’若界面處理層44於與含氮η層43相同之製膜 至製膜’則製膜參數之調整易於進行，製造所需時間可大 幅縮短故為有利。 例如，於η層製膜室，導入ΜΗ*氣體、％氣體及ρΗ3氣 體。以減壓氣氛：3000 Pa以下，基板溫度：約2〇〇t：，電 漿發生頻率：40 MHz以上100 MHz以下，界面處理層之結 晶化率在1以上6以下，以2.5以上5·5以下為佳之方式調整 氫稀釋率，製膜界面處理層44。 因以氫稀釋率低之條件製膜η型半導體膜時，將成為非 晶質與結晶質混在之膜，故結晶化率低。該情形，因係大 量包含懸鍵或氫終端之鍵結種等缺陷之膜，故導電率低。 若以氫稀釋率高之條件製膜η型半導體膜，則結晶化率變 141679.doc 11 201017902 尚，前述之缺陷降低而導電率將提高。但，因結晶化率越 高，核生成密度越大，故粒徑變小。因粒徑變小時晶界增 加’故存在導電率降低之傾向。此外，製膜時間短之情形 (製膜初期），氫稀釋率增;^時’相比於形成膜之效果飿 刻效果更大，對下層造成損害。 圖6係於玻璃基板上以膜厚1〇〇 nm,積矽系n型半導體 膜’評價導電率及結晶化率之結果。於圖6中橫轴係石夕 系η型半導體膜之結晶化率，縱轴係導電率。結晶化率係 從石夕系η型半導體膜側照射雷射光時之拉曼光譜之峰值強 _ 度求得。 如圖6所示，矽系η型半導體層之結晶化率在丨以上6以下 (區域B) ’得到導電率在！ s/cm以上1〇〇 s/cm以下特別於 矽系η型半導體層之結晶化率在25以上5.5以下之範圍，可 得到l〇S/Cm以上100S/cm以下之高導電率。又結晶化率 超過ό時（區域C)’導電率存在降低之傾向。 如此，界面處理層之結晶化率及導電率存在最佳範圍。 即’藉由成為包含結晶化率在丨以上6以下，以2 5以上5 5❹ 、下為佳之η型半導體膜之界面處理層，可改善η層與背面 側透明電極層之接觸性，且可降低對含氮η層之損傷。 於本實施形態，界面處理層之膜厚為丨nm以上3 nm以 下界面處理層之膜厚若於前述範圍内，可得到高導電率 而降低串聯電阻。即，n層與基板侧透明電極層之接觸性 將更好，形狀因子將進一步提高。 (5)圖 2(e) 141679.doc -12· 201017902 將基板1設置於Χ-Υ工作臺，如圖之箭頭所示，從光電 轉換層3之膜面側照射雷射二極體激發YAG雷射之第2諧波 (5 32 nm)。脈衝振盪：1〇 kHz至20 kHz，以加工速度成為 適當之方式調整雷射功率，將透明電極層2之雷射蝕刻線 之約100 μιη至150 μηι之橫側’以形成槽u之方式雷射蝕 刻。又該雷射亦可從基板丨側照射，該情形因可利用以光 電轉換層3所吸收之能量而產生之高蒸汽壓對光電轉換層3 姓刻’故可進行更穩定之雷射蝕刻加工。雷射蝕刻線之位 置以不與前步驟之蝕刻線交又之方式考慮定位交叉後選 定。 (6)圖 3(a) 以降低η層與背面電極層4之接觸電阻及提高光反射為目 的’於光電轉換層3與背面電極層4之間，藉由賤鑛裝置形 成膜厚：50 nm以上1〇〇 nm以下之GZ〇(Ga摻雜Ζη〇)膜所構 成之背面側透明電極層。 接著’作為背面電極層4，藉由濺鍍裝置，以減壓氣 氛，製膜溫度：150。(：至200。(：製膜Ag膜/Ti膜。本實施形態 中’按照Ag膜：150 nm以上500 nm以下，作為保護Ag膜 者之抗姓效果高之Ti膜：1〇 nm以上20 nm以下，依次積 層°或’背面電極層4亦可為具有25 nm至100 nm之膜厚之 Ag膜，與15 nm至500 nm之膜厚之A1膜之積層構造。 ⑺圖3(b) 將基板1設置於X-Y工作臺，如圖之箭頭所示，從基板1 侧照射雷射二極體激發YAG雷射之第2諧波（532 nm)。雷射 141679.doc •13· 201017902 光由光電轉換層3吸收，利用此時產生之高氣體蒸汽壓， 將背面側透明電極層7及背面電極層4爆裂除去。以脈衝振 盪：1 kHz以上10 kHz以下之加工速度成為適當之方式調 整雷射功率，將透明電極層2之雷射餘刻線之250 ^^至4〇〇 μιη之橫側，以形成槽12之方式雷射蝕刻。 (8)圖 3(c)與圖 4(a) 區为發電區域，除去於基板端周邊之膜端部因雷射餘刻 所造成之直列連接部分易短路之影響。將基板1設置於χ_γ 工作臺，從基板1側照射雷射二極體激發YAG雷射之第2譜 ❹ 波（532 nm)。雷射光由透明電極層2與光電轉換層3吸收， 利用此時產生之高氣體蒸汽壓將背面電極層4爆裂，除去 背面電極層4/背面側透明電極層/光電轉換層3/基板側透明 電極層2。以脈衝振蘯：1 kHz以上10 kHz以下之加工速度 成為適當之方式調整雷射功率，將距離基板丨之端部5爪历 至20 mm之位置，如圖3(c)所示，以形成x方向絕緣槽15之 方式進行雷射蝕刻。又，圖3 (c)由於係光電轉換層3於直列 連接方向切斷之X方向剖面圖，故本來應表現於絕緣槽15 〇 位置存在將背面電極層4/背面側透明電極層/光電轉換層3/ 透明電極層2之膜研磨除去之周圍膜除去區域14之狀態（參 照圖4(a))，但為方便說明對基板1之端部之加工，將於該 位置所形成之表示γ方向剖面之絕緣槽作為X方向絕緣槽 15進行說明。此時，因γ方向絕緣槽於後續步驟進行基板^ 周圍膜除去區域之膜面研磨除去處理，故無設置必要。 因絕緣槽15藉由於距離基板1之端5 „1111至15 mm之位置 141679.doc •14· 201017902 結束钱刻，於抑制從太陽電池面板端部至太陽電池模組6 内部之外部濕分浸入上呈現有效之效果，故為較好。 又，以上步驟之雷射光雖為YAG雷射，但亦存在YV〇4 雷射或光纖雷射等可同樣地使用者。 (9) 圖4(a :從太陽電池膜面側所見之圖，b :從受光面之 基板侧所見之圖） 為確保經由後續步驟之EVA等與背板24之健全之接著、 密封面，基板1周邊（周圍膜除去區域14)之積層膜，因存在 階差且易剝離，故除去該膜而形成周圍膜除去區域14。從 基板1之端5〜20 mm遍及基板1之全周圍除去膜時，χ方向 係於比前述之圖3(c)步驟所設之絕緣槽丨5更靠近基板端 側，Y方向係於比基板端側部附近之槽1〇更靠近基板端 側，將背面電極層4/背面側透明電極層/光電轉換層3/透明 電極層2使用低石研磨或噴砂研磨等進行除去。 研磨屑或低粒係對基板1洗淨處理後除去。 (10) 圖 5(a)(b) 端子箱23之安裝部分係於背板24設開口貫通窗而取出集 電板。於該開口貫通窗部分以複數層設置絕緣材而抑制來 自外部之濕分等之浸入。 以由直列排列之一方端之太陽電池發電單元，與另一方 端部之太陽電池發電單元使用銅箔集電，而從太陽電池面 板背侧之端子箱23之部分取出電力之方式進行處理。為防 止銅箔與各部之短路而配置比銅箔寬更大之絕緣片體。 將集電用㈣等配置於特定位置後’以包覆太陽電池模 141679.doc -15· 201017902 組6整體，且不從基板1露出之方式配置包含EVA(乙烯-醋 酸乙烯酯共聚物）等之接著填充材片體。 於EVA之上，設置防水效果高之背板24。背板24於本實 施形態中以防水防濕效果高之方式包含PET片體/AL箔/ PET片體之3層構造。 將背板24配置於特定位置後，藉由層壓機以減壓氣氛進 行内部之脫氣，一面以約150〜160°C層壓，一面使EVA交 聯而密著。 (11) 圖 5(a) 於太陽電池模組6之背側以接著劑安裝端子箱23。 (12) 圖 5(b) 將銅箔與端子箱23之輸出電規以焊料等連接，將端子箱 23之内部以封止劑（封裝劑）充填後密閉。以此完成太陽電 池面板5 0。 (13) 圖 5(c) 對至圖5(b)之步驟所形成之太陽電池面板5〇進行發電檢 查及特定之性能試驗。發電檢查係使用AM1 5，全天日射 基準太陽光（10000 W/m2)之陽光模擬器而進行。 (14) 圖 5(d) 於發電檢查（圖5(c))前後，從外觀檢查開始進行特定之 性能檢查。 圖7係顯示沁氣體濃度與含氮n層中之氮原子濃度之關係 圖。於同圖中，橫軸為乂氣體濃度，縱軸為氮原子濃度。 含虱η層之製膜條件，為氫稀釋率1〇〇倍、製膜壓力 141679.doc 201017902

Pa、製膜溫度17(TC、高頻頻率6〇 MHz、施加電力i5 w、 膜厚30 nm。 膜中之氮原子濃度隨n2氣體之比例增加而增加。N2氣體 濃度為以上63%以下，則敗原子濃度為1%以上2〇%以 下，可使多量之氮原子含於η層。 圖8係顯示含氮η層中之氮原子濃度與含氮η層之結晶化 率之關係圖。於同圖中，橫轴為氮原子濃度，縱轴為結晶 化率。

雖若於η層不添加氮可為高結晶化率，但氮原子濃度為 1〇/。以上之情形’結晶化率不到3。氮原子濃度為“％以上 則結晶化率為0 ’成為非晶質膜。 圖9係顯示含氮η層中之氮原子濃度與太陽電池模組之開 放電壓之關係圖。於同圖中，橫轴係氮原子濃度，縱轴係 開放電壓。ρ層製膜條件係氫稀釋率1〇〇倍、製膜壓力π Pa、製膜溫度20(TC、高頻頻率1〇〇 ΜΗζ、施加電力75评、 膜厚30 nm’ i層製膜條件係氫稀釋率21 4倍、製膜壓力_

Pa、製膜溫度200t：、高頻頻率1〇〇 MHz、施加電力π W、膜厚 2 μιη。 η層中之氮原子濃度在1%以上2〇%以下之太陽電池模 組’與未添域之太陽電域㈣目比，開放㈣變高。特 別係氮原子濃度在8%以上18%以下，開放電壓為〇 525 ν 以上’比未含氮原子之㈣增A(M5 ν以上。若氮原子濃 度超過20%，則相反開放電壓將下降。 含氮η層之製膜速度’存在結晶化率越高越降低之傾 141679.doc 201017902 向。含氮η層之結晶化率未達3時之製膜速度，係含氮η層 之結晶化率在〇(非晶質矽）時之製膜速度之60%以上。此係 意味，若含氮η層之結晶化率未達3，則即使製膜添加氮之 η層，亦可抑制對生產性降低之影響。 於表1，顯示形成具有對應於圖6中區域A、區域Β、區 域C之結晶化率及導電率之界面處理層之太陽電池單元之 特性。各太陽電池單元之P層（B摻雜結晶質矽）製膜條件係 氫稀釋率100倍、製膜壓力67 Pa、製膜溫度165°C、高頻頻 率100 MHz、施加電力75 W、膜厚30 nm。各太陽電池單 元之i層（結晶質矽）製膜條件係氫稀釋率21.4倍、製膜壓力 400 Pa、製膜溫度100°C、高頻頻率1〇〇 MHz、施加電力30 W、膜厚2 μιη。各太陽電池單元之含氮η層及界面處理層 之製膜條件係氫稀釋率100倍、製膜壓力93 Pa、製膜溫度 170°C、高頻頻率60 MHz、施加電力15 W。含氮η層之膜 厚係3 0 nm，界面處理層之膜厚係2 nm。各界面處理層於 膜厚1 00 nm之情形以表1所示之結晶化率及導電率所得之 製膜條件，以得到所希望之界面處理層膜厚之時間進行製 膜。 [表1] 含氮η層 界面處理層 單元特性 氮濃度 (%) 結晶 化率 導電率 (S/cm) 短路電流 (mA/cm2) 開放電 壓(V) 形狀因子 轉換效 率(％) Rs(Q) 區域A 12 0 0.013 23.87 0.522 0.653 8.13 7.5 區域B 12 4.7 56 22.78 0.525 0.699 8.36 6.8 區域C 12 6.3 3.8 22.53 0.515 0.679 7.88 7.1 無界面處 理層 12 - - 22.49 0.518 0.693 8.07 7.4 141679.doc •18- 201017902 形成結晶化率在！以上6以下之範圍内之結晶質梦界面處 理層（區域B)之情形，#電率提高，而與其他太陽電池軍 二相：串聯電阻以降低，形狀因子變大。其結果，轉換效 率昇$彳面，形成非晶質梦界面處理層（區域八）， 及結晶化率超過6之結晶質矽界面處理層(區域。之情形， 因導電率低故無法得到串聯電阻以變大，形狀因 效果。 對於形成界面處理層之複數之太陽電池單元及益界面 處理層之複數之太陽電池單元，串聯電阻之分布於圖1〇, 形狀因子之分布㈣11表示。各層之形成條件與表i所示 之太陽電池單元相同。 從圖職圖U可知，形成界面處理層之太陽電池單元， 串聯電阻Rs較低，偏差亦被抑制，結果可使形狀因子以高 數值敎。此係意味可穩定得到高轉換效率之太陽電池單 元0 界面處理層膜厚與太陽電池單元之串聯電阻（圖12)、妒 狀因子（圖13)、開放電壓（圖14)、轉換效率（圖15)之關係^ 圖表示。各圖中之橫軸係界面處理層之膜厚。縱轴係圖Η 中為串聯電阻，圖13中為形狀因子，圖14中為開放電壓， 圖15中為太陽電池單元之轉換效率。各層之形成條件，除 界面處理層之膜厚以外與表i所示之太陽電池單元相同。 各圖中之橫實線係表示形成不含氮詾(無界面處 前之太陽電池單元之值。 界面處理層為2 nm之情形，與其他太陽電池單元相比， 141679.doc -19- 201017902 串聯電阻降低而形狀因子提高。從圖12及圖13，可謂界面 處理層為1 nnm上3 nm以下之情形，可得到形狀因子提升 之效果。 開放電壓藉由含氮η層形成而比先前之太陽電池單元大 幅提高。界面處理層為2 nm之太陽電池單元與先前之太陽 電池單元及未形成界面處理層之太陽電池單元相比光電轉 換效率更高。又，本實驗中，雖然界面處理層即使為5 nm 及10 nm之情形亦可得到高轉換效率，但此係圖丨4所示之 開放電壓及短路電流提局之影響而形成者。 <第2實施形態> 對本發明之第2實施形態之光電轉換裝置之構成進行說 明。 圖16係顯示第2實施形態之光電轉換裝置之構成之概略 圖。光電轉換裝置100係串疊型矽系太陽電池。光電轉換 層3係從基板1側依次積層第1單元層91與第2單元層92而構 成。第1單元層9 1係從太陽光之入射側依次積層非晶質石夕 薄膜所構成之p層31、i層32、η層33而構成。第2單元層92 係從太陽光之入射側依次積層ρ層41、i層42、含氮!!層 43、界面處理層44而構成。第1單元層91與第2單元層92之 間，設有中間接觸層5。界面處理層44之太陽光入射側之 相反側，依次積層有背面側透明電極層7及背面電極層4。 以下，以太陽電池面板為例’說明第2實施形態之光電 轉換裝置中光電轉換層之形成步驟。因其他太陽電池面板 之製造步驟與第1實施形態大致相同’故省略說明。 141679.doc -20- 201017902 作為光電轉換層3之第1單元層91，以SiH4氣體與H2氣體 為主原料，減壓氣氛：30 Pa以上1000 Pa以下，基板溫 度：約20(TC，頻率：40 MHz以上1〇〇 MHz以下，於基板 侧透明電極層2上從太陽光之入射側按？層3丨、丨層32、11層 33之順序製膜。p層31係再導入氣體作為原料氣體製 膜，成為膜厚10 nm以上30 nm以下之非晶質之]3摻雜矽 膜。1層32係非晶質之矽膜，膜厚2〇〇 nm以上35〇 以 _ 下。11層33係再導入PH3作為原料氣體製膜，而主要為於膜 厚30 nm以上50 nm以下之非晶質矽含有微結晶矽之ρ摻雜 矽。如此，η層33係未積極地導入氮而形成。於15層31與1 層32之間，為提高界面特性亦可設置緩衝層。 本實施形態中，於第1單元層91與第2單元層92之間，為 改善接觸性且取得電流整合性而形成為半反射膜之中間接 觸層5。作為中間接觸層5，例如藉由濺鍍裝置以膜厚： nm以上l〇〇nm以下製膜似〇((^摻雜Ζη〇)膜。 Φ 於第1單元層91上，藉由與第1實施形態相同之步驟依次 製膜結晶質矽Ρ層41、結晶質矽丨層42、含氮11層43、界面 處理層44。本實施形態中，含氮11層43宜以丄％以上2〇%以 下，宜以8%以上18°/。以下之原子濃度含有氮，結晶化率在 〇以上未達3。含氮η層43之膜厚，為1〇 nm以上5〇 nm& 下。界面處理層44係結晶化率為j以上6以下，以25以上 5.5以下為佳，導電率在丄s/cm以上1〇〇 s/cm以下以μ S/cm以上100 S/cm&下為佳。界面處理層料之膜厚為i 以上3 nm以下。 141679.doc •21- 201017902 第2實施形態中，N2氣體濃度與含氮η層中之氮原子濃度 之關係、含氮η層中之氮原子濃度與結晶化率之關係，及 含氮η層中之氮原子濃度與太陽電池模組之開放電壓之關 係，亦均可見分別與圖7至圖9所示之第1實施形態相同之 傾向。 對於形成界面處理層之複數之太陽電池單元及無界面處 理層之複數之太陽電池單元，串聯電阻之分布於圖17表 示’形狀因子之分布於圖18表示。以前述之製膜條件，製 膜ρ層膜厚8 nm、i層膜厚300 nm、η層膜厚4〇 nm之第】單 _ 7G層。第2單元層之製膜條件與第丨實施形態相同。 本實施形態中，形成界面處理層之太陽電池單元，其串 聯電阻Rs亦較低，偏差亦被抑制，結果可使形狀因子以高 數值穩定。此係意味可穩定得到高轉換效率之串疊型太陽 電池單元。 界面處理層膜厚與太陽電池單元之串聯電阻（圖19”形 狀因子（圖20)、開放電壓（圖21)、轉換效率（圖22)之關係以 圖表不。各圖中之橫軸係'界面處理層之膜厚。縱軸係圖i9 ® 中為串聯電阻，圖20中為形狀因子，圖21中為開放電壓， 圖22中為太陽電池單元之轉換效率。除界面處理層之膜厚 以外，各層之條件與圖17及圖18之太陽電池單元相同。各 圖中之橫實線係表示形成不含氮4 (無I面處理層）之先前 之太陽電池單元之值。 界面處理層為2 nm之情形，與其他太陽電池單元相比， 串聯電阻降低而形狀因子提升。從圖！ 9及圖2〇，可謂界面 141679.doc -22- 201017902 處理層為1 nm卩上3 nm以下之情形，可得到形狀因子提高 之效果。開放電壓藉由含氮n層形成而比先前之太陽電池 單元大幅提高。界面處理層為2 nm之太陽電池單元，與先 月ό之太陽電池單元及未形成界面處理層之太陽電池單元相 比光電轉換效率提高。 <第3實施形態> 對本發明之第3實施形態之光電轉換裝置之構成進行說 明。 圖23係顯示第3實施形態之光電轉換裝置之構成之概略 圖。光電轉換裝置100係三層型矽系太陽電池。光電轉換 層3係從基板1側依次積層第1單元層9丨、第2單元層92、第 3單元層93而構成。第丄單元層91係從太陽光之入射侧依次 積層非晶質矽薄膜所構成之P層31、i層32、η層33而構 成。第2單元層92係從太陽光之入射側依次積層ρ層々I、i 層42、η層45而構成。第3單元層93係從太陽光之入射側依 次積層Ρ層61、i層62、含氮!!層63、界面處理層64而構 成。第1單元層91與第2單元層92之間，及第2單元層92與 第3單元層93之間，分別設有中間接觸層5a、5b。界面處 理層64之太陽光入射側之相反側，依次積層有背面側透明 電極層7及背面電極層4。 以下，以太陽電池面板為例，對第3實施形態之光電轉 換裝置中光電轉換層之形成步驟進行說明。因其他太陽電 池面板之製造步驟與第1實施形態大致相同，故省略說 明。 141679.doc -23- 201017902 作為第1單元層91，藉由與第2實施形態相同之步驟，製 膜非晶質矽p層3 1、非晶質矽i層32、於非晶質矽含有微結 晶矽之以P摻雜矽為主之η層33。於本實施形態，p層31之 膜厚為10 nm以上30 nm以下，i層32之膜厚為200 nm以上 350 nm以下’ η層33之膜厚為30 nm以上50 nm以下。 作為第2單元層92，藉由與第1實施形態相同之步驟製媒 結晶質矽p層41、結晶質矽i層42。接著，以減壓氣氛： 3000 Pa以下，基板溫度：約200。(：，頻率：30 MHz以上 100 MHz以下，製膜結晶質矽n層45。於本實施形態，p層 _ 41之膜厚係1〇 nm以上5〇 ηιη以下，i層42之膜厚係ι·2 上3 μηι以下，n層45之膜厚係1〇 nm以上50 nm以下。 作為第3單元層93,藉由與第1實施形態相同之步驟，製 膜結晶質矽p層61。接著，將原料氣體：SiH4氣體、GeH4 氣體、Ha氣體於減壓氣氛：3〇〇〇 Pa以下，基板溫度：約 2〇〇°C，電漿發生頻率：4〇 mHz以上1〇〇 MHz以下，製膜 結晶質鍺化矽i層62。然後，依次製膜與第！實施形態相同 之含氣η層63、界面處理層64。 ❹ 第3單元層93之!5層61之膜厚為1〇 nm以上5〇 nm以下，i 層62之膜厚為i μιη以上3 μιη以下，含氮11層63之膜厚為⑺ nm以上50 nm以下，界面處理層64之膜厚為i nm以上3 nm 以下。 第3實施形態中，乂氣體漢度與含氮n層令之氮原子濃度 之關係、含氮η層中之氮原子濃度與結晶化率之關係，及 含氮η層中之氮原子濃度與太陽電池模組之開放電壓之關 141679.doc -24· 201017902 係，均可見分別與第1實施形態相同之傾向。 本實施形態中，亦與第1實施形態及第2實施形態相同， 藉由形成含氮η層，可使開放電壓提高。又，藉由形成界 面處理層，可使串聯電阻Rs變低，偏差亦被抑制，故可使 形狀因子以高數值穩定。如此，即使於三層型太陽電池單 元，亦可確認含氮η層及界面處理層之效果。 <第4實施形態> 對本發明之第4實施形態之光電轉換裝置之構成進行說 明。 圖24係顯示第4實施形態之光電轉換裝置之構成之概略 圖。光電轉換裝置100係三層型矽系太陽電池。光電轉換 層3係從基板1侧依次積層第1單元層91、第2單元層92、第 3單元層93而構成。第1單元層91係從太陽光之入射側依次 積層非晶質矽薄膜所構成之ρ層31、i層32、η層33而構 成。第2單元層92係從太陽光之入射側依次積層ρ層41、} 層42、含氮η層43、界面處理層44而構成。第3單元層93係 從太陽光之入射側依次積層ρ層61、i層62、η層65而構 成。第1單元層91與第2單元層92之間，及第2單元層92與 第3單元層93之間’分別設有中間接觸層5a、5b。第3單元 層之η層65之太陽光入射側之相反側，依次積層有背面側 透明電極層7及背面電極層4。 以下，以太陽電池面板為例，對第4實施形態之光電轉 換裝置中光電轉換層之形成步驟進行說明。因其他太陽電 池面板之製造步驟與第1實施形態大致相同，故省略說 141679.doc -25- 201017902 明。 第1單元層91，與第3實施形態同樣地形成。 作為第2單元層92，以與第2實施形態相同之步驟，依次 製膜結晶質矽p層41、結晶質矽i層42、含氮11層43、界面 處理層44。於本實施形態中，P層W之膜厚為1〇 nm以上5〇 nm以下’丨層42之膜厚為1.2 μπι以上3 μιη以下，含氮11層43 之膜厚為10 nm以上50 nm以下，界面處理層44之膜厚為1 nm以上3 nm以下。 藉由與第3實施形態之第2單元層相同之步驟，形成第3 單元層93。本實施形態中，p層η之膜厚係1〇 nm以上5〇 nm以下，i層62之膜厚係1 μιη以上3 μιη以下，！!層65之膜厚 係10 nm以上5 0 nm以下。 第4貫施形態中’N2氣體濃度與含氮η層中之氣原子濃度 之關係、含氮η層中之氮原子濃度與結晶化率之關係，及 含氮η層中之氮原子濃度與太陽電池模組之開放電壓之關 係，均可見分別與第1實施形態相同之傾向。 對於形成界面處理層之複數之太陽電池單元，及無界面 處理層之複數之太陽電池單元，串聯電阻之分布於圖25所 示’形狀因子之分布於圖26所示。於前述之製膜條件，第 1單元層之ρ層膜厚為8 nm，i層膜厚為300 nm，η層膜厚為 40 nm。第2單元層之製膜條件與第1實施形態相同。第3單 元層之ρ層膜厚為30 nm，i層膜厚為2 μιη，η層膜厚為30 nm ° 本實施形態中，亦於形成界面處理層之太陽電池單元 141679.doc -26- 201017902 中，串聯電阻Rs變低，偏差亦被抑制，結果可使形狀因子 以高數值穩定。此係意味可穩定得到高轉換效率之三層型 太陽電池單元。 界面處理層膜厚與太陽電池單元之串聯電阻（圖27)、形 狀因子（圖28)、開放電壓（圖29)、轉換效率（圖3〇)之關係以 圖表示。各圖_之橫軸係界面處理層之膜厚。縱轴係圖27 中為串聯電阻，圖28中為形狀因子，圖29中為開放電壓， 圖30中為太陽電池單元之轉換效率。除界面處理層之膜厚 以外，各層之條件與圖25及圖26之太陽電池單元相同。各 圖中之橫實線係表示形成不含氮n層（無界面處理層）之先前 之太陽電池單元之值。 界面處理層為2 nm之情形，串聯電阻降低而形狀因子提 尚。開放電壓藉由含氮n層形成而比先前之太陽電池單元 大幅提咼。界面處理層為2 nm之太陽電池單元，與先前之 太陽電池單元及未形成界面處理層之太陽電池單元相比光 電轉換效率提高。從圖27及圖28,可謂界面處理層為！ nm 以上3 nm以下之情形，可得到形狀因子提升之效果。 如前所述’即使於含氮η層與中間接觸層之間形成界面 處理層之情形，亦可由含氮η層得到開放電壓提高之效 果’及由界面處理層得到接觸性改善而形狀因子提升之效 果。 【圖式簡單說明】 圖1係模式地顯示本發明之第i實施形態之光電轉換裝置 之構成之剖面圖； 141679.doc -27- 201017902 圖2(a)~(e)係說明作為本發明之第1實施形態之光電轉換 裝置，製造太陽電池面板之一實施形態之概略圖； 圖3(a)〜(c)係說明作為本發明之第1實施形態之光電轉換 裝置，製造太陽電池面板之一實施形態之概略圖； 圖4(a)〜(b)係說明作為本發明之第1實施形態之光電轉換 裝置，製造太陽電池面板之一實施形態之概略圖； 圖5(a)~(d)係說明作為本發明之第1實施形態之光電轉換 裝置，製造太陽電池面板之一實施形態之概略圖； 圖6係顯示矽系η型半導體膜之結晶化率與導電率之關係 園， 圖7係顯示第1實施形態中&氣體濃度與含氮η層中之氮 原子濃度之關係圖； 圖8係顯示第1實施形態中含氮η層中之氮原子濃度與含 氮η層之結晶化率之關係圖； 圖9係顯示第1實施形態中含氮η層中之氮原子濃度與太 陽電池模組之開放電壓之關係圖； 圖10係顯示第1實施形態中界面處理層之有無所造成之 太陽電池單元之串聯電阻之分布狀態之圖； 圖11係顯示第1實施形態中界面處理層之有無所造成之 太陽電池單元之形狀因子之分布狀態之圖； 圖12係顯示第1實施形態中界面處理層膜厚與太陽電池 單元之串聯電阻之關係圖； 圖13係顯示第1實施形態中界面處理層膜厚與太陽電池 單元之形狀因子之關係圖； 141679.doc -28- 201017902 圖14係顯示第1實施形態中界面處理層膜厚與太陽電池 單元之開放電壓之關係圖； 圖15係顯示第1實施形態中界面處理層膜厚與太陽電池 單元之光電轉換效率之關係圖； 圖16係模式地顯示本發明之第2實施形態之光電轉換裝 置之構成之剖面圖； 圖17係顯示第2實施形態中界面處理層之有無所造成之 太陽電池單元之串聯電阻之分布狀態之圖； 圖18係顯示第2實施形態中界面處理層之有無所造成之 太陽電池單元之形狀因子之分布狀態之圖； 圖19係顯示第2實施形態中界面處理層膜厚與太暘電池 單元之串聯電阻之關係圖； 圖20係顯示第2實施形態中界面處理層膜厚與太陽電池 單元之形狀因子之關係圖； 圖21係顯示第2實施形態中界面處理層膜厚與太陽電池 單元之開放電壓之關係圖； 圖22係顯不第2實施形態中界面處理層膜厚與太陽電池 單元之光電轉換效率之關係圖； 圖23係模式地顯示本發明之第3實施形態之光電轉換裝 置之構成之剖面圖； 圖24係模式地顯示本發日月之第4實施形態之光電轉換裝 置之構成之剖面圖； 圖25係顯示第4實施形態中界面處理層之有無所造成之 太陽電池單元之串聯電阻之分布狀態之圖； 141679.doc •29 201017902 圖26係顯示第4實施形態中界面處理層之有無所造成之 太陽電池單元之形狀因子之分布狀態之圖； 圖27係顯示第4實施形態中界面處理層膜厚與太陽電池 單元之串聯電阻之關係圖； 圖28係顯示第4實施形態中界面處理層膜厚與太陽電池 單元之形狀因子之關係圖； 圖29係顯示第4實施形態中界面處理層膜厚與太陽電池 單元之開放電壓之關係圖；及 圖30係顯示第4實施形態中界面處理層膜厚與太陽電池 單元之光電轉換效率之關係圖。 【主要元件符號說明】 1 基板 2 基板側透明電極層 3 光電轉換層 4 背面電極層 5、5a、5b 中間接觸層 6 太陽電池模組 7 背面側透明電極層 31 、 41 、 61 P層 32 、 42 ' 62 i層 33 、 45 、 65 η層 43、63 含氮η層 44、64 界面處理層 91 第1單元層 141679.doc -30- 201017902 92 第2單元層 93 第3單元層 100 光電轉換裝置 ❿ 141679-doc -31-

Claims (1)

1. 201017902 七、申請專利範圍： 1. 一種光電轉換裝置，其特徵在於： 其係於基板上具備積層有P層、i層及η層之光電轉換層 者； 别述η層具備含氮!!層 '及形成於該含氮η層之與前述 基板成相反侧之面之界面處理層； 則述含氮η層以1 %以上、20%以下之原子濃度含有氮 原子，且結晶化率為〇以上、未達3 ; 前述界面處理層’其結晶化率為1以上、6以下。 2. 如請求項1之光電轉換裝置，其中前述界面處理層之導 電率為1 S/cm以上、1〇〇 s/cm以下。 3. 如請求項1之光電轉換裝置，其中前述界面處理層之厚 度為1 nm以上、3 nm以下。 4. 如請求項2之光電轉換裝置，其中前述界面處理層之厚 度為1 nm以上、3 nm以下。 5. 如請求項1至4中任-項之光電轉換裝置，其中前述界面 處理層與背面側之透明電極層接觸。 6. 如请求項1至4中任一項之光雷錄拖担審 ， 尤电锝换裝置，其中前述界面 處理層與中間接觸層接觸。 7. 如請求項!至4中任一項之光電轉換裝置，其中前述i層為 結晶質之真性半導體。 8_如請求項5之光電轉換裝置，其中前 丁别迷1層為結晶質之真 性半導體。 9·如請求項6之光電轉換裝置’其中前述4為結晶質之真 141679.doc 201017902 性半導體。 ίο. —種光電轉換裝置之製造方法，其特徵在於： 其係包含於基板上形成積層有？層、i層與n層之矽系光 電轉換層之步驟者； 形成前述η層之步驟，係包含形成氮原子濃度在丨％以 上、20%以下，且結晶化率在0以上、未達3之含氮n層之 步驟，及於該含氮η層之與前述基板成相反側之面形 成結晶化率在1以上、6以下之界面處理層之步驟。 11. 如請求項10之光電轉換裝置之製造方法，其係以導電率 在1 S/cm以上、100 S/cm以下形成前述界面處理層。 12. 如請求項10之光電轉換裝置之製造方法，其係以1 nm& 上、3nm以下之膜厚形成前述界面處理層。 13. 如請求項11之光電轉換裝置之製造方法，其係以1 nm以 上、3nm以下之膜厚形成前述界面處理層。 14·如請求項10至13中任一項之光電轉換裝置之製造方法， 其中將前述含氮η層以30 MHz以上、100 MHz以下之高 頻頻率，藉由高頻電漿CVD法形成。 15.如請求項10至13中任一項之光電轉換裝置之製造方法， 其係包含於前述界面處理層上形成背面侧之透明電極層 之步驟。 16·如請求項14之光電轉換裝置之製造方法，其係包含於前 述界面處理層上形成背面側之透明電極層之步驟。 17.如請求項10至13中任一項之光電轉換裝置之製造方法， 其係包含於前述界面處理層上形成中間接觸層之步驟。 141679.doc 201017902 其係包含於前 18.如請求項14之光電轉換裝置之製造方法 述界面處理層上形成中間接觸層之步驟。

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