TW201022355A

TW201022355A - Polymer blends with ethylene/α-olefin interpolymers

Info

Publication number: TW201022355A
Application number: TW098133585A
Authority: TW
Inventors: Kim L Walton; Theresa J Hermel-Davidock; Henry G Heck; Phillip D Hustad; Mark T Berard
Original assignee: Dow Global Technologies Inc
Priority date: 2008-10-03
Filing date: 2009-10-02
Publication date: 2010-06-16
Also published as: JP6317055B2; CN102239213A; KR101628792B1; WO2010039628A2; US20100113698A1; BRPI0913808B1; EP2344583B1; CN105778272A; JP2012504684A; BRPI0913808A2; WO2010039628A3; EP2344583A2; JP2018066024A; KR20110066961A; US8921491B2

Description

201022355 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】參考相關申請案本案睛求美國專利申請案第61/102635號，申請日2008 年1〇月3日之權益。本案係關於美國專利申請案第 61/024,674號申請日2〇〇8年1月3〇日；第i 1/376,838號申請日 2〇〇6年3月15日；及第11/377,046號申請日2〇〇6年3月15曰。為了美國專利實務之目的，此等申請案之全文内容係以引 ® 用方式併入此處。發明領域 , 本發明係關於熱塑性聚合物及其聚合物摻合物之改良式耐衝擊改性。【先前技術3 發明背景曾經添加多種不同聚合物及材料至聚合物組成物試圖提升組成物的耐衝擊強度或維持耐衝擊強度同時提升其它 9 性質。舉例言之，美國專利案第5,118,753號(扭1^3等人），以引用方式併入此處，揭示熱塑性彈性體組成物據稱具有低硬度及優異可撓性及機械性質，主要組成為經油增量之烯烴系共聚物橡膠與烯烴系塑膠之混合物。烯烴系塑膠為聚丙烯或聚丙烯與含兩個或多個碳原子之α-烯烴之共聚物。現代塑膠百科/89 ’ 1988年1〇月中旬出刊，第65卷，第 11期，110-117頁，其揭示係以引用方式併入此處’也討論可用於耐衝擊改性之多種熱塑性彈性體(ΤΡΕ)之用途。此等 3 201022355 熱塑性彈性體包括：彈性體合金ΤΡΕ、工程用ΤΡΕ、烯烴系 ΤΡΕ (也稱作為熱塑性烯烴或τρο)、聚胺甲酸酯τρε及苯乙烯系ΤΡΕ。熱塑性烯烴(ΤΡΟ)經常係由彈性體材料諸如乙烯/丙烯橡膠(ΕΡΜ)或乙烯/丙烯二烯單體三聚物(EPDM)與更為剛 '性材料諸如等規聚丙烯之摻合物製造。依據應用用途而定，其它材料或組分可添加入配方，包括油、填充劑、及交聯劑。ΤΡΟ經常係以挺度(模數)與低溫耐衝擊性間之平衡、良好耐化學性及寬廣使用溫度為其特徵。由於諸如此參等特徵’ ΤΡΟ用於多項應用用途，包括汽車飾面及電線電纜操作、剛性包裝、模製物件、儀表板等。永備聯合電石化學及塑膠公司（Union Carbide Chemicals and Plastics Inc·)於1990年宣布發展出一类員新穎且具成本效益之聚稀煙’商品名挽性體(Flexomer)聚稀煙，其可替代昂貴的EPM橡膠或EPDM橡膠。此等新穎聚稀烴號稱橋接橡膠與聚乙烯間之間隙，具有介於兩個範圍間之模數。但橡膠之模數及調配物之模數並非評估TP〇調配物之 β 唯一標準。偶爾於-3 0°C藉嘉能（Gardner)对衝擊性測得之低溫耐衝擊效能對TPO組成物的效能偶爾也相當重要。根據報告「撓性體聚烯烴：聚乙烯與橡膠間之橋接」，作者M.R. Rifi'H.K.Ficker及M.A.Corwin之第4圖所含資料，需要更多撓性體聚稀烴添加入TPO調配物來達到與標準ερμ橡膠相等的低溫嘉能耐衝擊性效能程度，如此略微忽略低成本 EPM/EPDM替代品的好處。舉例言之，使用尺出等人報告之 4 201022355 第4圖之資料，約20% (重量比)EPM於聚丙烯獲得於-3〇°C約 22焦耳之嘉能耐衝擊性，而等量撓性體聚烯烴獲得約13焦耳之-30°C嘉能耐衝擊性。 1991年9月24日於美國德州休士頓1991年特用聚烯烴會議(SPO ’91)提出的報告(43-45頁）中，Houston，Tex.、 Michael P. Jeffries (艾克森化學公司（Exxon Chemical Company)之艾克波(Εχχροί)乙烯聚合物事業部經理)也報告艾克森公司的伊傑特(Exact)聚合物及塑性體可摻混入聚丙烯用於耐衝擊改性。於聚烯烴第VII屆國際會議預印本，第 45-66頁1991年2月24日至27日中，艾克森化學公司也揭示藉其艾克波技術製造的窄分子量分布(NMWD)樹脂具有於相等熔體指數，比較習知齊格勒(Ziegler)樹脂更高的熔體黏度及更低的熔體強度。於另一份晚近公開文獻中，艾克森化學公司也教示使用單一位置催化劑製造的NMWD聚合物造成熔體破裂的可能（「用於電纜之新穎特用線性聚合物 (SLP)」，作者Monica Hendewerk及Lawrence Spenade卜 1991 年9月於美國德州達拉斯IEEE會議提出）。眾所周知窄分子量分布線性聚合物之缺點為具有低剪力敏感度或低Ιι〇/Ι2值’其限制此等聚合物之擠塑性。此外，此等聚合物具有低熔體彈性，造成於熔體製造諸如薄膜成形法或吹塑法之問題(例如於吹膜法中維持氣泡，或吹塑法之鬆垂等）。最後，此等樹脂於相對低擠塑速率出現表面熔體破裂性質，因而製程上為無法接受且造成終產物之表面不規則性。 5 201022355 如此，雖然新穎較低模數聚合物諸如永備聯合電池公司之撓性體聚稀烴或艾克森公司之伊傑特聚合物的發展二經協助TPO的市場，但仍然需要有其它更先進更具成本效益的聚合物用來與熱塑材料(諸如聚烯烴類，諸如聚丙烯或 HDPE)混料，俾改_維持於室溫或更低溫之模數及/或^ 衝擊效能。嵌段共聚物包含相同單體單位之序列（「段」）共價結合至不同類型之序列。該等段可以多種方式連結諸如A—B 二嵌段結構及A—B—A三嵌段結構，此處A表示一段及8表示不同段。於多嵌段共聚物中，A&B可以多種不同方式連結且可倍數重複。進一步包含額外不同類型段。多嵌段共聚物可為線性多嵌段共聚物、多嵌段星形聚合物（其中全部段皆係鍵結至同一個原子或同一個化學部分），或冠狀聚合物，此處B段係附接至a主幹的一端。當兩種或多種不同化學組成之聚合物分子彼此共價鍵結時形成嵌段共聚物。雖然寬廣多種嵌段共聚物架構為可能’但多種嵌段共聚物涉及實質上結晶性或玻璃狀之硬塑膠段共價鍵結至形成熱塑性彈性體之彈性體段。其它嵌段共聚物諸如橡膠-橡膠（彈性體-彈性體）、玻璃-玻璃及玻璃-結晶嵌段共聚物亦屬可能。製造嵌段共聚物之一種方法係製造「活的聚合物」。不似典型齊袼勒納塔(Ziegler-Natta)聚合方法，活的聚合法只涉及引發步驟及傳播步驟且大致上缺鏈中之副反應。如此允許合成嵌段共聚物中期望的預定的且經過良好控制的結 201022355 構。於「活的」系統中形成的聚合物可具有窄或極為狹窄的分子量分布且大致上為單分散（亦即分子量分布大致上為1)。活的催化劑系統之特徵為引發速率約等於或超過傳播速率，且不存在有終止反應或轉移反應。此外，此等催化劑系統之特徵為存在有單一類型活性位置。為了於聚合法製造嵌段共聚物之高解，此料化劑必需具有活的特性至實質程度。已經反應至實質上可區別形成第—段時，導人某種量之第已經使用循序單體添加技術，透過陰離子性聚合合成丁二烯-異戊間二烯嵌段共聚物。於循序添加中，某種量之該等單體中之-者係接職催化劑。—旦第—種此等單體其匕(X-稀煙諸如丙稀、丁稀、術直接嵌段聚合。 -單體或單咖別且允許其反應而形成第二段。該方法可使用相同或其它陰離子性可聚合單體重複騎。但乙稀及 1·辛烯等並非可藉陰離子技於靜止條件下’表㈣合物未接受外職械力或異常

C” H〇dge，A M，〇lley, R η，pr〇c P 25’ 39, 61 (1981)。球晶結構始於平 7 201022355 行片晶核心，其隨後分支及於徑向方向從該核心向外生長。組成層狀分支材料之失序聚合物鏈係說明於Li，L.,

Chan, C” Yeung，K丄·，Li，J” Ng, K_，Lei, Y.，巨分子，34, 316 (2001)。於某些情況下，聚乙烯及乙烯之隨機心烯烴共聚物可被強迫獲得非球晶型態。當結晶化條件非為靜止時，諸如於吹膜或鑄膜加工期間，可能發生一種情況。於兩種情況下，熔體受到強大外力及快速冷卻，其通常產生「列孕核」或「shish-kebab」結構，說明於A. Keller，M丄 Machin, J. Macromol. Sci. Phys” 1，41 (1967)。當分子含有足量α·烯烴或另一類型共聚單體來防止片晶的形成時，也可獲得非球晶型態。此種晶體形式的改變係由於共聚單體通常太過龐大而無法填充入乙烯晶體内部，因此，介於共聚單體間之乙稀單位序列無法形成比全反式組態序列之長度更厚的晶體。結果，片晶將變太薄，不再有利於鏈摺疊成片晶結構。於此種情況下，觀察得毛緣膠束或成束晶體，說明於8 Bensason, J. Minick, A. Moet, S. Chum, A. Hiltner, E. Baer, J. P〇lym_ Sci. B: Polym. Phys.，34, 13〇1 (1996)。低分子量聚乙稀選分之研究提供了解形成鏈摺疊片晶所需連續乙烯單位數目如 L· Mandelkern，A. prasacj，r.g. Alamo, G.M. Stack, 巨分子，23, 3696 (1990)所述，鏈摺疊需要至少1〇〇個乙烯單位之聚合物鏈節段。低於此種乙烯單位數目，低分子量選分形成延長的鏈晶體’於典型分子量之聚乙烯形成毛緣膠束且形成顆粒型態。 201022355 於藉聚丁二烯之批次式陰離子性聚合反應接著為所得聚合物之氫化反應製造的α-烯烴嵌段共聚物中，已經觀察得第四型固態聚合物型態。於乙缔節段之結晶溫度，非晶性段為玻璃狀或彈性。於玻璃狀基體内部之結晶化研究已經使用苯乙稀-乙稀（S-E)二澈段進行研究，說明於c〇hen， R-E., Cheng, P.L·，Douzinas, K., Kofinas，p.，Berney, C_V 巨分子，23, 324(1990)，及使用乙稀-乙烯基環己烷(E_VCH)二喪段，說明於L〇〇, Y.L.，Register，R.a” Ryan，a.j·, Dee G.T·, 巨分子34, 8968 (2001)。彈性體基體内部之結晶化已經使用乙烯-(3-曱基-丁烯）二嵌段研究，說明於如以叫DJ， Register，R.A” Marchand，GR.，Ryan，A丄巨分子3〇 8338 (1997)，及使用乙烯-(笨乙烯_乙烯-丁烯）二嵌段，說明於[〇〇, Y.L·，Register, R.A” Ryan，A.J”巨分子35, 2365 (2〇〇2)。當基體為玻璃狀或為彈性但各嵌段間有某種程度的分離時固態結構顯示非晶性嵌段共聚物諸如苯乙烯_丁二烯笨乙烯 (SBS)之典型型態，其中不同聚合物節段係被約束於直徑約 2 5奈米之微域。此等系統中乙稀節段之結晶化主要係限於所得的微域。微域可呈球形、圓柱形、片晶、或其它型態。微域之最狹窄尺寸，諸如垂直於片晶平面的尺寸於此等系統係限於小於60奈米。更典型地找出球體及圓柱體之直徑及片晶之厚度限於]、於3()奈^此種材料可稱作為微相分離。第糊顯示對於總分子量及△辛烤莫耳百分比不同數值之單分散乙烯/辛烯二嵌段共聚物之預測片晶域厚度。該圖驗證即使於各段之找含量差異極大之情盯，需要超過 9 201022355 之域尺寸於高分子量時無法避免的高黏度’造成此等材料之製造及加工上大為複雜。計算上應用於1鐵溫度，7.5特性比及謂克/立方厘米熔體密度，Matsen，M.W.; Bates，F.s巨分子（丨996) 29 1〇9丨之理論結果。辛烯莫耳百分比與χ間之相關性係使用 Reichart，G.C.等人，巨分子（1998) 31，7880之實驗結果測定。含有結晶段及非晶性段之般段共聚物可由失序炫體結晶化，而非由微相分離炼體結晶化，且產生結晶性片晶之規則排列’說明於Rangarajan，P.，Register, R.A.，Fetters, L.J. 巨分子，26, 4640 (1993)。此等材料之片晶厚度係由二段之組成及分子量控制，說明於Dimarzio, E.A., Guttmann, C.M.， a

Hoffman, J.D·，巨分子，13, 1194及Whitmore, M.D., Noolandi， J.,巨分子，21，1482 (1988)。對以乙烯為主的嵌段共聚物，此等型態之結晶區之最大厚度係等於高密度聚乙烯晶體之最大厚度，約為22奈米。基於批次式陰離子性聚合反應之此等材料之額外特徵〇為具有極為狹窄的分子量分布，典型具有Mw/Mn小於1.2，及相對應地其個別節段之窄分子量分布。也曾經以二嵌段共聚物及三嵌段共聚物形式檢查之，原因在於透過活的陰離子性聚合反應，此等共聚物比有更高數目嵌段之結構更容易合成。使用活的聚合催化劑由烯烴單體製備的嵌段共聚物晚近由 Domski, G.J. ; Rose，J.M. ; Coates, G_W. ; Bolig，A.D.; 10 201022355

Brookhart, Μ ’ 綜論於pr〇g. Polym. Sci. 32, 30-92,（2007)。若干此等單分散嵌段共聚物也顯示非晶性嵌段共聚物諸如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)之典型型態。若干此等嵌段共聚物含有可結晶化節段或嵌段，此等系統中節段的結晶化主要係限於所得微域。間規聚丙烯·嵌段-聚（乙烯-共聚-丙烯) 及間規聚丙烯-嵌段-聚乙烯，說明於Ruokolainen，J.， Mezzenga, R., Fredrickson, G.H., Kramer, E.J., Hustad, P.D., 及Coates, G.W.,於巨分子，38(3) ; 851-86023 (2005)，形成微相分離型態，具有域尺寸符合單分散嵌段共聚物（小於60奈米）。同理，聚乙烯-嵌段-聚（乙烯共聚-丙烯），說明於Matsugi， Τ·; Matsui，S·; Kojoh，S.; Takagi，Y.; Inoue, Y.; Nakano, Τ·; Fujita，T. ; Kashiwa, N.於巨分子35(13) ; 4880-4887 (2002)，描述為具有微相分離型態。具有窄分子量分布 (Mw/Mn=l.07-1.3)之無規聚丙烯-嵌段-聚（乙烯-共聚-丙烯），說明於Fukui Y，Murata M. Appl. Catal. A 237，1-10 (2002)，宣稱當摻混等規聚丙烯時形成微相分離型態，具有 5〇奈米至100奈米之非晶性聚（乙烯-共聚-丙烯）之晶域。於散裝嵌段共聚物中未觀察得微相分離。其中二嵌段類型為非晶性之微相分驂的二嵌段及三嵌段烯烴嵌段共聚物也已經使用活的烯烴聚合技術製備。三嵌段聚（1-己烯)-嵌段-聚（亞曱基-1,3-環戊烯)-嵌段-聚（1-己烯）共聚物，說明於Jayaratne K.C., Keaton R.J., Henningsen D.A” SitaL.R·，J· Am. Chem. Soc. 122, 10490-10491 (2000)，具有Mn=30,900克/莫耳及Mw/Mn=1.10，顯示微相分離型 11 201022355 態，具有聚（亞甲基-1，3-環戊烷）圓柱體之尺寸寬約8奈米。聚（亞曱基-1,3-環戊烷-共聚-乙烯四亞曱基)-嵌段-聚（乙烯-共聚-原冰片烯）及聚（乙烯-共聚-丙烯)-嵌段-聚（乙烯共聚-原冰片稀），說明於Yoon，J. ; Mathers，R.T. ; Coates, G.W.;

Thomas，E.L.於巨分子，39(5)，1913-1919 (2006)，也顯示微相分離型態。聚（亞甲基-1,3-環戊烷-共聚-乙烯四亞曱基)-嵌段-聚（乙烯-共聚-原冰片烯）具有Mn=450,000 g/mol及 Mw/Mn=1.41，具有68奈米及102奈米之交替晶域，而聚（乙烯-共聚-丙烯）-嵌段-聚（乙烯共聚-原冰片烯）具有 ® ^411=576,000 §/111〇1及1^^/〜^=1.13，具有35奈米至56奈米尺寸之晶域。此等試樣驗證難以達成大於60奈米的域尺寸，原因在於需要極高分子量來達成如此大的晶域。達成微相分離嵌段共聚物型態，通常要求不同段之節 * 段間的不利的分散交互作用，以福洛利哈金(Fl〇ry-Huggins) χ參數決定特徵及要求南分子量。平均嵌段分子量表示為 Ν ’含有以體積计專量的兩種欲段之典型窄聚合散度二嵌段要求χ乘以Ν之值大於5.25，讓熔體顯示有序微相型態，如〇 L. Leibler，巨分子13, 1602 (1980)所示。此種達成有序之χΝ 之最小值對於具有相等體積兩類型嵌段之三嵌段共聚物而言增高至約6。隨著每分子嵌段數目的進一步增加，要求的 χΝ也增加’且漸近地趨近於每分子之大量嵌段極限的 7.55，如Τ·Α. Kavassalis, M.D. Whitmore,巨分子24 5340 (1991)所示。雖然已經顯示多嵌段諸如五嵌段可提供機械性質之實質改良，說明於T.J. Hermel，S.F. Hahn, K.A. Chaffln 12 201022355 W.W. Gerberich，F.S. Bates,巨分子36, 2190 (2003)，但此等多嵌段之總分子量必須變大來滿足有序熔體型態的要求。由於加工聚合物之能量需求隨著分子量銳增，故此種多嵌段的商業機會有限。但由 S.W· Sides, G.H. Fredrickson, J. Chem. Phys. 121, 4974 (2004)及D.M. Cooke, A. Shi,巨分子39, 6661 (2006)所做研究顯示當嵌段類型中之一者或二者的聚合散度增加時，有序型態之最小χΝ減低。當二型嵌段皆具有長度之最大可能分布，亦即嵌段之重量平均分子量對數目平均分子量之比為2時，為了達成有序型態之χΝ之最小值對等體積之二型嵌段而言為2，此處Ν為數目平均段長度，如j.】.

Potemkin, S.V. Panyukov，Phys. Rev. Ε. 57, 6902 (1998)對平均場限度中之多嵌段所述。χΝ之低值對熔體有序多段轉成總分子量之實質上減低，因而加工成本降低。

Potemkin、Panyukov及也由 Matsen，M.W.，Phys. Rev. Lett· 99, 148304 (2007)所做另一項感興趣之預測為型態的各次變遷’包括由無序轉成有序並不會如同於單分散嵌段共聚物突然出現。反而，順著各個邊界有共存相區。順著有序-有序邊界，分子之總組成決定如何分配於各相。例如，順著柱晶相與片晶相間邊界之多分散二嵌段可具有較為對稱性之—嵌段形式片晶，而非對稱性之二嵌段將傾向於^/成柱。於有序_無序邊界，有較長段之分子可形成有序型態，而有較短段分子維持無序。於某些情況下，此等無序分子可形成獨特的巨相。另外，此等分子之所在位置 13 201022355 可以類似於當均聚物摻混嵌段共聚物時發生的晶域脹大的類似方式而導向至有序域中心（Matsen，M.W.,巨分子28, 5765 (1995)) 〇除了於χΝ之低值達成微相分離之外，嵌段長度聚合散度已經假說對有序結構之域間隔產生顯著影響。於單分散嵌段共聚物中之微域大小大半為一嵌段Ν之平均分子量之函數，典型約為20奈米至50奈米。但預測比較相等單分散嵌段共聚物，聚合散度導致較大的域間隔(Cooke, D.M.; Shi，

A.C.巨分子，39, 6661-6671 (2006);Matsen，M.W.，Eur, Phys. O J.E，21，199-207 (2006))。聚合散度對相表現之影響經過實驗證實。Matsushita及其同仁經由摻混一系列單分散聚苯乙烯-b-聚（2-乙烯基吡啶）而估算聚合散度(N〇ro, A. ; Cho, D. ; Takano，A. ; Matsushita, Y.巨分子，38, 4371-4376 (2005))。Register及同仁發現使用經過控制之自由基聚合技術’所合成之一系列聚苯乙烯-b-聚（丙烯酸）出現有序型態 (Bendejacq, D. ； Ponsinet, V. ； Joanicot, Μ. ； Loo, Y.L.;

Register，R.A.巨分子，35, 6645-6649 (2002))。最為晚近，籲

Lynd及Hillmyer (Lynd，Ν·Α· ; Hillmyer, M.A.巨分子，38 8803-8810 (2005))評估一系列單分散聚（乙烯_ah_丙烯），其係使用將聚合散度導入聚(DL_丙交酯）段之合成技術，使用一段聚(DL-丙交酯）鏈延長。全部此等實例中，聚合散度導致域間隔增加，提示較長的段於決定域大小中扮演較大角色。於若干情況下，聚合散度也產生有序型態類型的改變。用於多h散叙段共聚物合成之技術範圍極為有限，特別難 14 201022355 以將聚合散度導入多嵌段而仍然維持高分量喪段共聚物。於決定域大小中較長的段長度具有較大角色，組合具有脹大域之能力，形成域大小遠大於典型單分散礙段共聚物觀察得之域大小的可能。有些分子為有序而其它分子為無序的能力促成脹大域的形成。此等系統之型態可定名為嵌段共聚物導向之中間相分離。可用來提供一種烯烴嵌段共聚物具有總分子量分布及節段分子量分布使得Mw/Mn大於1.4，亦即中間相分離。也 ® 可用來提供此種材料，其為具有段數目分布之多嵌段共聚物。此外，以乙烯及α_烯煙為主之中間相分離的嵌段共聚 . ⑯之需求尚未能滿^。也需要有具低分子量之嵌段共聚物 (Mw<250,000 g/m〇i)，其形成比由先前技術之單分散嵌段共聚物所形成之晶域更大的晶域，亦即最小尺寸大於6〇奈米。也需要有此種嵌段共聚物之製造方法。 C 明内容】發明概要本發明提供一種組成物，包含： A)熱塑性聚合物組成物，及 /)财衝擊改性數量之包含硬段及軟段之乙騎_稀煙嵌段互聚物，其中該乙稀/〇1_烯烴欲段互聚物之特徵為分子畺分布Mw/Mn係於自約1.4至約2.8之範圍及： (a)具有至少一個熔點Tma攝氏度數表示及密度d以克/ 立方厘米表示，其中該Tjd之數值係與如下關係式相對 15 201022355 應·

Tm>-6553.3+13735(d)-7051.7(d)2，或 (b) 其特徵為熔化熱AH單位為焦耳/克，及數量差AT單位為。C，定義為最高DSC峰與最高CRYSTAF峰間之溫差，其中該ΔΤ及ΔΗ之數值具有如下關係式： △Τ>-0.1299(ΔΗ)+62.81 對 ΔΗ 大於〇至至多 130 焦耳/克， AT>48°C對ΑΗ大於130焦耳/克，其中該CRYSTAF峰係使用至少5%累積聚合物測定，及若低於5%聚合物具有可辨識的CRYSTAF峰，則CRYSTAF Ο 溫度為30°C ;或 (c) 其特徵為彈性回復Re，以使用乙烯/α•烯烴互聚物之壓縮模製膜測量於300%應變及1週期的百分比表示，且具有密度d以克/立方厘米表示，其中當乙烯/(χ_烯烴互聚物實 “ 質上不含交聯相時，Re及d之數值滿足如下關係式：

Re>1481-1629(d);或 (d) 當使用TREF分選時具有於4〇它至丨3 〇亡間洗提出之 -分子選分’其特徵在於該選分比較於同溫間洗提出之彳 ❹ 相媲美的隨機乙烯互聚物選分之莫耳共聚單體含量具有至少南5%之莫耳共聚單體含量，其巾該可城美之隨機乙烯互聚物具有相同共聚單體且具有熔體指數密度及莫耳共聚單體含量（以全體聚合物為基準)係於乙烯/α_稀烴互聚物之數據的10%以内；或 (e) 具有於25 C之儲存模數g’(25°C)及於1〇〇它之儲存模數G’(1〇(TC)，其中叩叫时⑽^之比係於約^ 16 201022355 至約9:1之範圍；或 ⑺其特徵為平均嵌段指數係大於〇至至多約為1〇;及其中該乙烯/cx.歸烴嵌段互聚物為中間相分離。 b卜本發明提供-種包含乙烯/α_稀烴嵌段共聚物之組成物其中该共聚物之特徵為大於40,000 g/mol之平均分子量’於自約1.4至約2 8之範圍之分子量分布斷施及大於約2〇莫耳百分比之軟段與硬段間之以莫耳百分比表示之cc-稀煙含里之差；及一種或多種婦烴共聚物。本發明也提供一種由前述組成物製造之物件。圖式簡單說明第1圖顯示中間相分離的烯烴嵌段共聚物（以菱形表示）比較傳統隨機共聚物（以^形表示)之熔點/密度關係。第2圖顯示多種聚合物之ADSC-CRYSTAF呈DSC熔解給之函數之作圖。菱形表示隨機乙稀/辛稀共聚物；及圓形表示實例29-40聚合物。第3圖顯示密度對由烯烴嵌段共聚物（以方形及圓形表示)及傳統共聚物（以三角形表示，其為愛芬尼堤(AFFINITY) 聚合物（陶氏化學公司（The Dow Chemical Company)))製造之無定向膜之彈性回復的影響。方形表示本發明之乙烯/丁烯共聚物；及圓形表示本發明之乙烯/辛烯共聚物。第4圖為對實例5之聚合物（以圓形表示）及比較性聚合物E及F (以「X」符號表示）經溫度升高洗提分選（「TREF」）分選的乙烯/1-辛烯共聚物選分之辛烯含量相對於該選分之 TREF洗提溫度之作圖。菱形表示傳統隨機乙烯/辛烯共聚 17 201022355 物0 第5圖為對實例5之聚合物及比較例F*經TRef分選之乙烯/1-辛稀共聚物選分之辛烯含量相對於該選分之ATREF 洗提溫度之作圖。方形表示聚合物實例]^ ;及三角形表示聚合物實例5。也顯示實例5 (曲線〗）及比較例!?* (曲線2)之 ATREF溫度分布。第6圖為對比較性乙烯/1-辛烯共聚物（曲線2)及丙烯/乙烯共聚物（曲線3)及對使用不等量鍵穿梭劑製造之兩種乙烯 /1-辛烯嵌段共聚物（曲線1)，對數儲存模數呈溫度之函數之參線圖。第7圖為對隨機乙烯/ot-烯烴共聚物之自然對數乙烯莫耳分量呈DSC峰熔點或ATREF峰熔點之倒數之函數之作圖。實心方形表示於ATREF得自隨機均質分支乙烯/α_烯烴 - 共聚物之資料點；及空心方形表示於DSC得自隨機均質分支乙烯/α-烯烴共聚物之資料點。「p」為乙烯莫耳分量；「τ」為以凱氏溫標表示之溫度。第8圖為基於隨機乙烯/α_烯烴共聚物之福洛利（Fi〇ry) 〇方程式組成之作圖來舉例說明「嵌段指數」之定義。「A」表示全體完美嵌段共聚物；「B」表示純「硬節段」；及「c」表示具有與「A」相同之共聚單體含量之全完美嵌段共聚物。A、B及C界定一個三角形區，大部分TR£F選分將落入該三角形區以内。第9圖為對四種聚合物之各個TREF選分求出之嵌段指數之作圖。菱形表示具0之平均嵌段指數之聚合物F* ;三角 18 201022355 形表示具0.53平均嵌段指數之聚合物5;方形表示具平均嵌段指數0·59之聚合物8 ;及「X」表示具平均嵌段指數0.2〇之聚合物20。第10圖為對兩種嵌段共聚物之各個TREF選分求出之嵌段指數之作圖：實心柱表示聚合物18Β ;及空心柱表示聚合物5。第11圖為對9種不同聚合物求出之平均嵌段指數呈於聚合期間之二乙基鋅濃度以「Zn/C2H4」*1〇〇〇表示之函數之作圖。「X」表示乙烯/丙烯嵌段共聚物（聚合物23);兩個三角形表示兩種乙烯/丁烯嵌段共聚物（聚合物21及聚合物 22);及方形表示於不等濃度二乙基鋅製造之乙烯/辛烯共聚物（包括不含任何二乙基鋅製造者）。第12圖為有關中間重量平均彼段指數之二次矩之平方根呈「Zn/C2H4」*1〇〇〇之函數之作圖。第13圖為對烯烴嵌段共聚物之正常DSC側寫資料之代表圖。第14圖為經由換算第π圖所得之已加權之DSC側寫資料。第15圖為聚合物19A之13CNMR光譜。第16圖為實例Μ於約3,000倍放大之AFM影像。第π圖為實例33於約3,000倍放大之afm影像。第18圖為實例34於約3，_倍放大之AFM影像。第19圖為實例34於約3〇，_倍放大之TEM影像。第20圖為苯乙婦系嵌段共聚物，μ苯乙稀， 19 201022355 83 mol°/0「丁烧」於b段 ’ Mn=64,00〇 g/m〇i)於3〇,〇〇〇倍放大之AFM影像。第21圖為實例26、27、30及31之蕭爾（Sh〇re) a相對於密度之作圖。第22圖為實例26、27、30及31之模數相對於密度之作圖。第23圖為實例26、27、30及31之70°C壓縮定型相對於蕭爾A之作圖。第24圖為實例27及31之對數儲存模數呈溫度之函數之參作圖。第25圖為實例26及30之TanS呈時間之函數之作圖。第26圖為實例27及31之TanS呈時間之函數之作圖。第27圖為換合物1、2、3及4之70°C壓縮定型相對於蕭爾A之作圖。摻合物1及2包含35% OBC、50%油及15% hPP，而摻合物3及4包含28% OBC、60%油及12% hPP。第28圖為於藉習知GPC測得之不同主鏈分子量數值及於不同Δ辛烯莫耳百分比濃度，使用各50%嵌段類型製造之 ® 單分散乙烯/辛烯二嵌段共聚物之各域之預測厚度之作圖。第29圖顯示實例35-38及得自陶氏化學公司之比較性隨機共聚物愛芬尼堤1280G之反射比光譜。隨機共聚物顯示於探勘範圍光之低反射比（小於10%) ’而本發明實例顯示跨此範圍之較高反射比。第30圖顯示實例29、30、32及33及得自陶氏化學公司之比較性愛芬尼堤1280G之反射比光譜。隨機共聚物顯示於 20 201022355 探勘範圍光之低反射比（小於10%) ’而本發明實例顯示跨此範圍之較高反射比。第31圖顯示實例34、39及4〇及得自陶氏化學公司之比較性愛芬尼堤1280G之反射比光譜。隨機共聚物顯示於探勘範圍光之低反射比（小於10 % )，而本發明實例顯示跨此範圍之較高反射比。第32圖顯示實例25及26之反射比光譜。此等實例顯示於探勘範圍光之低反射比（小於12%)。第33圖為11()/12呈硬段與軟段之辛烷含量(mol%)之差稱作為Δ辛烷之函數之作圖。第34圖顯示對隨機乙烯-辛烯共聚物選分及對本發明實例34之選分之熔化熱相對於ATREF洗提溫度之作圖。第35圖顯示對隨機乙烯-辛烯共聚物之ATREF選分及對本發明實例34之選分之DSC Tm相對於mol%辛烯之作圖。第36圖比較本發明調配物F15之型態與比較性調配物態。【方包方式!3 較佳實施例之詳細說明 —般定義厂聚合物」表示經由聚合單體包括同型或不同型單體所製備之聚合化合物。通稱「聚合物」涵蓋「均聚物」、「共聚物」、「三聚物」及「互聚物」等術語。「互聚物」表示經由至少兩種不同型單體聚合所製備 21 201022355 之聚合物。通稱「互聚物」包括「妓指由兩種不同單體所製備之聚合物二物」_7(通常用來常f㈣型共聚物所製備之聚由聚合四型或更多型單體所製備之聚合物。「乙烯/«-烯煙互聚物」一詞通常個或更多個碳原子之α-婦煙之聚合物。較佳乙含=及= 合物之大部分莫耳分量，亦即 f成全聚 L 王象合物之至少約50 7。= 乙稀占至少約6°莫耳百分比，至少約

或至少約80莫耳百分比，全聚合物之實質 3至少另—種共聚單體，其係為含3個或更多個碳原子之α-烯烴。對多種乙•辛稀共聚物，較佳組成包含大於約全聚合物75莫耳百分比之⑽含量及占全聚合物自約5至約25，較佳自約10至約2〇，及更佳自約15至約20莫耳百分比之㈣含量。對多種⑽/Τ料聚物，較佳組成包含大於約全聚合物轉耳百分比之乙烯含量及占全聚合物自約1〇至約40，較佳自約2〇至約35，及更佳自約25至約3〇

莫耳百分比之丁烯含量。對多種乙烯/丙稀共聚物，較佳組成包含大於約全聚合物4〇莫耳百分比之乙稀含量及占全聚口物自約15至約60，較佳自約25至約5〇，及更佳自約^至約45莫耳百分比之㈣含量。於若干實施例中，乙婦/ct-浠 L互聚物不包括以低產率或小量或作為化學製程之副產物產生者。雖然乙烯/α_烯烴互聚物可摻混一種或多種共聚物’但如所製造之乙稀/α_稀烴互聚物為實質上純質，包含t合法之反應產物之主要成分。 22 201022355 若採用此「結晶性」-觸指藉差崎描量熱術(Dsc) 或相當技_定’料帛-絲變駐nfi(Tm)之聚合物或節段。該術語可與「半晶性」—詞互換使用。晶體可呈緊密堆疊片晶之堆疊體，片晶形成球晶之臂，或呈分離的片晶或毛緣膠束晶體存在。「非晶性」一詞係指藉差動掃描量熱術(DSC)或相當技術測定，一種聚合物缺乏結晶溶點。「多嵌段共聚物」或「分節共聚物」等詞係指包含兩個或多個化學獨立區或節段(也稱作為「段」）較佳以線性方式接合之聚合物，換言之，一種聚合物包含化學分化單元其相對於聚合烯屬官能基為端對端接合，而非以懸垂方式或接枝方式接合。於較佳實施例中，各段之差異在於其中掺混之共聚單體之數量或類型、密度、結晶度數量、可歸因於此種組成之聚合物之離晶大小、規整度類型或程度（等規或間規）、區域規則度或區域不規則度、分支包括長鏈分支或超分支數量、均質度、或任何其它化學性質或物理性質。多嵌段共聚物係以由於該共聚物之獨特製法所導致兩種聚合散度指數(PDI*MW/Mn)之獨特分布、段長度分布、及/或段數分布決定特徵。特定言之，當於連續製法製造時，聚合物期望具有自約1.4至約8，較佳自約1.4至約3.5，更佳自約1.5至約2.5，及最佳自約1.6至約2.5或自約16至約 2.1之PDI。當於批次法或半批次法製造時，聚合物期望具有自約1.4至約2.9，較佳自約1.4至約2.5，更佳自約^至約 2.0，及最佳自約1.4至約1.8之PDI。注意「段」及「節段」於此處互換使用。此外，聚合物之各段具有於自約1.4至約 23 201022355 2.5之範圍’較佳於自約14至約2 3之範圍及更佳於自約ι 5 至約2.3之範圍之？〇1。「耐衝擊改性數量之乙烯/α_烯烴多嵌段互聚物」為添加至一給定聚合物組成物之乙烯/(X-烯烴多嵌段互聚物之數量’使得比較未添加乙烯/α_烯烴多嵌段互聚物之該給定組成物於同溫之刻痕伊佐得耐衝擊強度，前者組成物於室溫或更低溫之刻痕伊佐得耐衝擊強度係維持或增高，或使得該組成物之延展百分比於_2〇°c係大於或等於5〇〇/〇。

如此處使用，「中間相分離」表示聚合物段局部隔離而形成有序晶域之過程。此等系統中之乙烯節段之結晶化主要係限於所得中間域，此種系統可稱作為「中間相分離」。此等中間域可呈球形、圓柱形、層狀形式或嵌段共聚物已知之其它型態。晶域之最窄尺寸例如垂直片晶平面之尺寸通常於本發明之中間相分離嵌段共聚物係大於約4〇奈米。

乙烯/α-烯烴嵌段互聚物具有χΝ值，此處^^為於自約2 至約20之範圍，較佳於自約2.5至約15之範圍，及更佳於自約3至約10之範圍之數目平均段長度。後文說明中，除非連結使用「約」或「近似」等字，否則此處揭示之全部數目皆為近似值。可改變1%、2%、5% 或偶爾10%至20%。每當揭示有下限以及上限^之數值範圍時，皆係特別揭示落人該範圍之任何數目。特定言之，特別揭示落人該範圍之下列數目：R=RX_RL)’此處 k為具1%增量之由1%至議％範圍之變數，亦即k為1%、 2%、3%、4%、5%、 50%、51%、52% 95% ' 96% 24 201022355 97%、98%、99%、或100%。此外，也特別揭示如前文定義之由兩個R值定義之任何數值範圍。本發明之實施例提供一種新穎類別之乙烯/ α -烯烴嵌段互聚物（後文稱做「本發明聚合物」、「乙稀/α-稀烴互聚物」、或其它變化）。乙烯/α-烯烴互聚物包含呈聚合形式之乙烯及一種或多種可共聚合α-烯烴共聚單體，其特徵為化學性質或物理性質不同之兩個或多個聚合單體單位之多數段或多數節段，其中該等聚合物為中間相分離。換言之，乙稀/α-烯烴互聚物為嵌段互聚物，較佳為多嵌段互聚物或共聚物。「互聚物」及「共聚物」等詞於此處互換使用。於若干實施例中，多嵌段共聚物可以下式表示： (ΑΒ)η 其中η至少為1，較佳為大於1之整數諸如2、3、4、5、 10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、1〇〇或以上。「Α」表示硬段或硬節段及「Β」表示軟段或軟節段。較佳多個Α及多個Β以線性方式而非以分支方式或星狀方式鏈接。「硬」節段係指其中乙烯之存在量係大於95重量百分比且較佳大於％重量百分比之聚合單位節段。換言之，硬節段中之共聚單體含量係低於5重量百分比，及較佳低於2重量百分比。於若干實施例中，硬節段包含全部乙烯或實質上全部乙烯。另一方面，「軟」節段係指其中共聚單體含量係大於5重量百分比，較佳大於8重量百分比，大於1〇重量百分比，或大於15重量百分比之聚合單位節段。於若干實施例中，軟節段中之共聚單體含量可大於2〇重量百分比， 25 201022355 大於25重量百分比，大於30重量百分比’大於35重量百分比，大於40重量百分比，大於45重量百分比’大於50重量百分比，或大於60重量百分比。於若干實施例中，A段及B段係順著聚合物鏈隨機分布。換言之，嵌段共聚物通常不具有類似如下之結構式： AAA—AA-BBB—BB。於其它實施例中，嵌段共聚物通常不具有第三類型節段。又有其它實施例中，A段及B段各自具有隨機分布於該節段内部之單體或共聚單體。換言之，A段或B段包含兩個〇或更多個具有獨特組成之節段（或亞段），諸如梢端節段其具有與該段之其餘部分不同的組成。乙烯/α-烯烴互聚物之熔體指數於190 °C可於0.1-15 dg/min之範圍。複合密度可於由0.855 g/cc至0.890 g/cc之範 ’ 圍’較佳由0.860 g/cc至0.880 g/cc之範圍及更佳由0.865 g/cc 至0.875 g/cc之範圍。於若干實施例中，硬段數量係於自約 10 wt%至40 wt%之範圍，較佳自約15 wt%至25 wt%之範圍及更佳自約15 wt%至17 wt%之範圍。於其它實施例中，硬 ® 段數量較佳係於自約5 wt%至約15 wt%之範圍。軟段中之(X-缚烴含量可於自約20 mol%至約40 mol%之範圍，較佳自約 25 mol%至約35 mol%之範圍，及於若干實施例中，自約23 wt0/。至約30 wt%之範圍。丨·丁烯、己烯、及1-辛烯為較佳 α-烯烴。以1·辛烯為最佳α_烯烴。本發明之乙烯/α-烯烴互聚物可以中間相分離決定特徵。如藉最小尺寸諸如垂直於片晶平面或球晶或杈晶直徑 26 201022355 測量’晶域尺寸典型係於自約40奈米至約300奈米之範圍’ 較佳係於自約50奈米至約250奈米之範圍及更佳係於自約 60奈米至約200奈米之範圍。此外，晶域可具有大於約60奈米’大於約100奈米，及大於約150奈米之最小尺寸。晶域可特徵化為圓柱體、球體、片晶、或嵌段共聚物已知之其它型態。中間相分離之聚合物包含烯烴嵌段共聚物’其中軟段中之共聚單體數量比較硬段中之共聚單體數量使得該嵌段共聚物進行熔體中之中間相分離。需要量之共聚單體可以莫耳百分比測量，且隨各種共聚單體而異。可對任何期望共聚單體做計算來測定達成中間相分離之需要量。為了於此等多分散嵌段共聚物達成中間相分離之最小不可相容度’以χΝ表示，預測為χΝ = 2.0 (I.I. Potemkin，S.V.

Panyukov，Phys. Rev. E. 57, 6902 (1998))。識別起伏波動通常將商用嵌段共聚物之有序-無序變遷推向略高的χΝ,於後文計算中曾經使用數值χΝ=2_34作為最小值。遵照D.J. Lohse，W.W. Graessley，聚合物摻合物第珊：調配物，編輯D.R. Paul、C.B· Bucknall，2000之辦法，χΝ可換算成χ/ν 與Μ/ρ之乘積，此處ν為參考體積，μ為數目平均節段分子量及ρ為熔體密度。熔體密度取為0.78克/立方厘米及以於 51，000 g/mol總分子量之二嵌段為基準，節段分子量之典变值約為25,500 g/m〇卜對於其中共聚單體為丁烯或丙烯之情況之χ/ν之測定方式係使用l3〇t作為溫度，及然後進行 Lohse及Graessley之參考文獻中於表8.丨所提供之資料執行内插法或外推法而測定。對各類型共聚單體，進行以共聚 27 201022355 單體莫耳百分比之線性迴歸。對其中辛稀為共聚單體之情況，使用ReichaAGC.等人，巨分子（1998)，3ι，78恥之資料進行相同程序。於413度K(約14(rc)之糾結分子量以 kg/mol表示取做為U。使用此等錄，當共聚單體為辛烯、丁烯、或丙烯時，共聚單體含量之最小差分別測得為2〇〇、 3〇·8或4〇·7莫耳百分比。當共聚單體為卜辛締時，辛稀之硬段與軟段間之差異莫耳百分比表示Δ辛烯係大於或等於約 20.0莫耳百分比’更佳大於或等於約22莫耳百分比，也可大於或等於約23莫耳百分比，大於或等於約24莫耳百分 φ 比’大於或等於約25莫耳百分比’及大於或等於約％莫耳百分比。此外，Δ辛稀值可於自約则莫耳百分比至約⑹莫耳百分比之龍及更佳於自肋莫耳百分比至祕莫耳i - 分比之範圍。當共聚單體為}•丁稀時，丁稀之硬段與軟段間之差異莫耳百分比表示Δ 丁締係大於或等於約3〇』莫耳百分比’更佳大於或等於約3；3·9莫耳百Α比，也可大於或等於約35.4莫耳百分比’大於或等於約36 9莫耳百分比大於或等於約38·5莫耳百分比’及大於或等於約彻莫耳百分馨比。此外’ Δ谓值可於自約3〇·8莫耳百分比至_莫耳百分比之範圍’較佳係於自約33‘9莫耳百分比至觸莫耳百分比之範圍’較佳係於自約36莫耳百分比至約爾耳百分比之範圍及更佳於自約37莫耳百分比至約4〇莫耳百分比之範圍。當共聚單體為^丙烯時，两稀之硬段與軟段間之差異莫耳百分比表示4丙稀係大於或等於約4() 7莫耳百分比’大於或等於約44.7莫耳百分比，較佳大^或等於約46.8 28 201022355 莫耳百分比’更佳大於或等於約48.8莫耳百分比，也可大於或等於約50.9莫耳百分比，及大於或等於約52·9莫耳百分比。此外，Δ丙烯值可於自約40.7莫耳百分比至約95莫耳百分比之範圍’較佳係於自約44.7莫耳百分比至約65莫耳百分比之範圍，及更佳於自約48.8莫耳百分比至約60莫耳百分比之範圍。中間相分離的乙烯/α-烯烴互聚物可具有光子晶體特徵，設計來影響光子移動之光學結構。此等中間相分離的乙稀/α-烯烴互聚物之某些組成物肉眼觀察顯示珠光。於某些情況下，中間相分離的乙烯/α_烯烴互聚物之薄膜反射跨約200奈米至約1200奈米範圍波長帶之光。舉例言之，某些薄膜透過反射光顯示藍色，但透過透射光顯示黃色。其它組成物反射於自約200奈米至約400奈米範圍之紫外光 (UV)，而其它組成物反射自約75〇奈米至約1〇〇〇奈米之範圍之紅外光(IR)。乙稀/α-烯煙互聚物係以平均嵌段指數ABI係大於〇至至多約為1.0及分子量分布Mw/Mn係大於約1.3為其特徵。平均嵌段指數ABI為對由2〇。(：至11〇。(：，具有5。(：增量（但也可使用其匕溫度增量，諸如1°C、2。(：、10。〇於製備性TREF (亦即聚合物藉溫度升高洗提分選來分選）所得各個聚合物選分之嵌段指數（「BI」）之重量平均·· AB1 = 此處BIi為於製備性TREF所得本發明乙烯/α_烯烴互聚物之第i個選分之嵌段指數，及Wi為第丨個選分之重量百分 29 201022355 比。同理，有關該中數之二次矩之平方根後文稱作為二次矩重量平均嵌段指數可定義如下。二次矩重量平均Βι= )2) 此處Ν係定義為具有βΙ大於〇之選分數目。參考第9 圖’對各個聚合物選分，别係以如下兩個方程式中之一者疋義（一者獲得相同BI值）： τη — H - VTxo υΤΑ-ΆΒ

或 ΒΙ = -LnPx _ LnPxo LnPA - LnPAB

此處tx為第i個選分之ATREF (亦即分析性TREF)洗提溫度（較佳係以凱氏溫標表示）’ ρχ為第i個選分之乙烯莫耳分量’其可藉NMR或IR測定，容後詳述。Pab為全體乙烯/(χ_ 烯烴互聚物之乙烯莫耳分量（分選之前），也可藉nmr^ir 測定。Ta&Pa為對純「硬節段」（稱作為互聚物之結晶性節段)之ATREF洗提溫度及乙烯莫耳分量。由於近似值或對聚

合物此處「硬段」組成為未知，Ta值及Pa值設定為高密度聚乙稀均聚物之數值。 TAB為具有與本發明共聚物相同組成（具有Pab之乙烯莫耳分量）及分子量之隨機共聚物之ATREF洗提溫度。Tab 可使用如下方程式由乙烯之莫耳分量（藉1^]^11測定)計算： Ln ΡΑΒ = α/ΤΑΒ + β 此處α及β為兩個常數，其可經由使用多個具寬廣組成之隨機共聚物之已經經過明確特徵化之製備性TREF選分及/或具有狹窄組成之經過明確特徵化之隨機乙烯共聚物 30 201022355 校準而測定。須注意α及P可因儀器而異。此外，必需對來形成校準之該製備性TREF選分及/或隨機共聚物，使用適當分子量_及絲單體類型，形成帶有感魏之聚合^ 組成之適當校準曲線。略有分子量影響。若校準曲線係得自類似的分子量範圍，則此種影響大致上可終。於如第8 圖舉例說明之若干實施例中’賴乙稀共㈣及/或隨機共聚物之製備性TREF選分滿足如下關係式：

Ln P=-237.83/TATref+〇.639 則述校準方程式係有關對狹窄組成隨機共聚物及/或寬組成隨機共聚物之製備性TREF選分之乙烯莫耳分量p對分析性TREF洗提溫度TATREF。Txo為對具有相同組成（亦即相同共聚單體類型及含量）及相等分子量且具有Ρχ之乙烯莫耳分量之隨機共聚物之ATREF溫度。Τχο可由測量得之Ρχ 莫耳分量由LnPx=a/Txo+p求出。相反地，ρχ〇為對具有相同組成（亦即相同共聚單體類型及含量）及相等分子量且具有 Τχ之ATREF溫度之隨機共聚物之乙烯莫耳分量，可使用^ 之測量值而由Ln Ρχ0=α/Τχ+β求出。嵌段指數方法之進一步說明可參考美國專利申請公告案第2006/0199930號，公告日期2006年9月7日，該案全文係以引用方式併入此處；以及巨分子研討會257期（2007 年），80-93頁，該文全部以引用方式併入此處。一旦獲得各個製備性TREF選分之嵌段指數(ΒΙ)，則可計算對全聚合物之重量平均嵌段指數ABI。於若干實施例中，ABI係大於0但小於約0.4或自約0.1至約0.3。於其它實 31 201022355 施例中，ABI係大於約0.4至至多約為i.o。較佳ABI係於自約0.4至約0.7，自約0.5至約0.7，或自約〇.6至約〇.9之範圍。於若干實施例中’ ABI係於自約〇.3至約〇.9，自約〇.3至約 ’或自約0.3至約0.7，自約〇.3至約0.6，自約〇.3至約0.5，或自約0.3至約0.4之範圍。於其它實施例中，ABI係於自約 0.4至約1.〇，自約〇·5至約1.〇，或自約〇6至約1〇，自約〇7 至約1.0 ’自約0_8至約1.0，或自約〇.9至約1.〇之範圍。本發明之乙烯/α-烯烴互聚物之另一項特徵為本發明之乙烯/α-烯烴互聚物包含可藉製備性tREF獲得之至少一〇個聚合物選分’其中該選分具有大於約0.1至至多約1〇之嵌丰又才s數’及該聚合物具有大於約1.3之分子量分布Mw/Mn。於若干實施例中，該聚合物選分具有大於約〇6至至多約 1.0，大於約0.7至至多約1.0，大於約〇·8至至多約1.0，或大於約0.9至至多約1.0之嵌段指數。於其它實施例中，該聚合物選分具有大於約0.1至至多約1.0，大於約0.2至至多約 1.0，大於約0.3至至多約1.0，大於約0.4至至多約i.o，或大於約〇_4至至多約1.〇之嵌段指數。於又有其它實施例中，該 ® 聚合物選分具有大於約〇·1至至多約〇·5，大於約0.2至至多約0.5，大於約0.3至至多約0.5，或大於約0.4至至多約0.5之嵌段指數。於又有其它實施例中，該聚合物選分具有大於約0.2至至多約0.9 ’大於約0.3至至多約0.8，大於約〇.4至至多約0.7，或大於約〇.5至至多約0.6之嵌段指數。除了平均嵌段指數及個別選分嵌段指數之外，乙烯/α-烯烴互聚物係以後述性質中之一者或多者為其特徵。 32 201022355 於一個面相中，用於本發明之實施例之乙烯/α_烯烴互聚物具有自約1.7至約3.5iMw/Mn&以攝氏度數表示之至少一個熔點Tm，及以克/立方厘米表示之密度d，其中該等變數之數值範圍係對應如下關係式：

Tm>-6553.3+13735(d)_7051.7(d)2，及較佳 Tm》-6880.9+14422(d)-7404.3(d)2，及更佳 Tm、7208.6-15109(d)-7756.9(d)2。此等熔點/密度關係式舉例說明於第1圖。不似傳統乙稀/ot-烯烴之隨機共聚物其熔點係隨著密度的減低而降低，本發明之互聚物（以菱形表示）具有實質上與密度獨立無關之熔點，特別當密度係於約0.87 g/cc至約0.95 g/cc。舉例言之’當密度係於自0.855 g/cc至約0.895 g/cc之範圍時，此等聚合物之熔點係於約ll〇°C至約125°C之範圍。於若干實施例中，當密度係於自0.855 g/cc至約0.895 g/cc之範圍時，此等聚合物之熔點係於約1 l〇°C至約125。(：之範圍。於另一面相中，乙稀/α-稀烴互聚物包含呈聚合形式之乙烯及一種或多種α-烯烴，及其特徵為ΔΤ，以攝氏度數表示’定義為對最高差動掃描量熱術（「DSC」）峰溫減對最高結晶化分析分選（「CRYSTAF」）峰溫，及熔化熱ΔΗ，以焦耳/克(J/g)表示，及對高達Π0 J/g之ΔΗ，ΔΤ及ΔΗ滿足如^ 關係式： ΔΤ>-〇·1299(ΔΗ)+62·81，及較佳實施例 ΑΤΧ.1299(ΔΗ)+64.38，及更佳 ΔΤ2-0.1299(ΔΗ)+65_95。 33 201022355 此外，對大於130 J/g之ΔΗ，ΔΤ係等於或大於48。(：。 CRYSTAF峰係使用至少5°/。累積聚合物測定（亦即該峰必需表示至少5%累積聚合物），及若低於5%聚合物具有可識別的CRYSTAF峰，則CRYSTAF溫度為30°C，及ΔΗ為熔化熱之數值’以J/g表示。更佳’最高CRYSTAF峰含有累積聚合物之至少10%。第2圖顯示對本發明聚合物及比較例之已作圖之資料。藉儀器製造商供應的電腦化繪圖程式，計算積分夸面積及峰溫。對隨機乙稀辛稀比較性聚合物所示對角線係與方程式ΔΤ=-0·1299(ΔΗ)+62.81相對應。魯於又另一個面相中，乙婦/α-稀煙互聚物當使用溫度升高洗提分選（「TREF」）分選時具有於40。(：至130。(：間洗提出之一分子選分，其特徵在於，比較於同溫洗提出之比較性隨機乙烯互聚物選分，該選分具有更高莫耳共聚單體含 - 量，較佳高至少5%，更佳高至少10%，其中該比較性隨機乙烯互聚物含有相同共聚單體且具有於該嵌段互聚物之數值之10%以内的熔體指數、密度及莫耳共聚單體含量（以全聚合物為基準）。較佳，比較性互聚物之Mw/Mn也係於叙段參互聚物之Mw/Mn之10%以内，及/或比較性互聚物具有於該嵌段互聚物之含量之1〇重量百分比以内的總共聚單體含量。於又另一個面相中’乙烯/α-烯烴互聚物之特徵為彈性回復Re，係於乙浠/α-烯烴互聚物之壓縮模製膜於3〇〇%應變及1週期測量’以百分比表示，及具有密度d，以克/立方厘米表示’其中當乙烯/α_烯烴互聚物為實質上不含交聯相 34 201022355 時，Re及d之數值滿足如下關係式：

Re>1481-1629(d);及較佳 Rekl491-1629(d);及更佳 ReM501-1629(d广及又更佳 Re>1511-1629(d)〇第3圖顯示對從某些彼段互聚物及傳統隨機共聚物製造之未定向膜，密度對彈性回復之影響。對相等密度，嵌段互聚物具有實質上較高的彈性回復。於若干實施例中’乙烯/α-稀烴互聚物具有於η厘米/ 分鐘之十字頭分離速率，至少600%，更佳至少700%，高度較佳至少800%，及最高度較佳至少900%之斷裂點伸長率。於其它實施例中’乙稀/α-稀烴互聚物具有（1)自1至 20，較佳自1至1〇，更佳自1至5之儲存模數比 G’(25°C)/G’（100°C);及/或(2)低於80%，較佳低於70%，特佳低於60% ’低於50%，或低於40%之7(TC壓縮定型，低抵 0%壓縮定型。於又有其它實施例中’乙烯/(X-烯烴互聚物具有低於 80%，低於70%，低於60%，或低於50%之70。(：壓縮定型。較佳，該等互聚物之70°C壓縮定型係小於40%，小於30%，小於20%，且可能低抵約〇%。於其它實施例中，乙烯/α-烯烴互聚物以聚合形式包含至少50莫耳百分比乙烯且具有低於80%，較佳低於70%或低於60%，最佳低於40%至50%及低抵接近於〇%之7〇。(：壓縮定型。 35 201022355 於若干實施例中’該多嵌段共聚物具有匹配蕭茲-福洛利（Schultz-Flory)分布而非波森(p〇iss〇n)分布之pDI。該等共聚物之進一步特徵為具有多分散嵌段分布及嵌段大小之多分散分布一者’且具有嵌段長度之最大可能分布。較佳多欲段共聚物為包括端末段含有4個或更多個段或節段者。更佳，共聚物包括含端末段至少5、1〇或2〇個段或節段。此外’本發明之嵌段互聚物具有額外特性或性質。於一個面相中’該互聚物較佳包含呈聚合形式之乙烯及一種或多種可共聚合共聚單體係以化學性質或物理性質不同之 · 兩個或多個已聚合單體單位之多個段或多個節段為其特徵，最佳為多嵌段共聚物，該嵌段互聚物當使用TREF分選時具有於40°C至130。(：間洗提出之一分子選分，其特徵在於，比較於同溫洗提出之比較性隨機乙烯互聚物選分，該選分具有更南莫耳共聚單體含量，較佳高至少5〇/。，更佳高至少10%，其中該比較性隨機乙烯互聚物含有相同共聚單體且具有於該嵌段互聚物之數值之1〇%以内的熔體指數、密度及莫耳共聚單體含量（以全聚合物為基準）。較佳，比較 ® 性互聚物之Mw/Mn也係於嵌段互聚物之Mw/Mn之1〇%以内，及/或比較性互聚物具有於該嵌段互聚物之含量之1〇重量百分比以内的總共聚單體含量。共聚單體含量可使用任一種適當技術測定，以基於核磁共振（「NMR」）光譜術之技術為佳。此外，對具有相對寬的TREF曲線之聚合物或聚合物摻合物，聚合物首先使用 TREF分選成各自具有l〇°C或以下之洗提溫度範圍之選 36 201022355 分。換言之，各個洗提選分具有l〇°C或以下之收集溫度窗。使用本技術，該嵌段互聚物具有至少一個此種選分，該選分比較比較性互聚物之相對應選分具有更高的莫耳共聚單體含量。於另一面相中，本發明聚合物為烯烴互聚物，較佳包含呈聚合形式之乙烯及一種或多種可共聚合共聚單體，其特徵在於化學性質或物理性質不同的兩個或多個已聚合單體單位之多數段(例如至少二段）或節段(嵌段互聚物），最佳 Φ 為多嵌段共聚物，該嵌段互聚物具有於40°C至130。(：間洗提出之一峰(但非僅一分子選分）（反而未經收集及/或單離個別選分），其特徵在於該峰當使用全寬/半最大(FWHM)面積計算擴大時，具有藉紅外光光譜術估算之共聚單體含量，具有比較於同溫且使用全寬/半最大(FWHM)面積計算擴大的比較性隨機乙稀互聚物峰之平均莫耳共聚單體含量高之平均莫耳共聚單體含量’較佳至少高5%及更佳至少高 10%，其中該比較性隨機乙烯互聚物含有相同共聚單體， • 且具有於該嵌段互聚物之數值之10%以内的溶體指數、密

度及莫耳共聚單體含量（以全聚合物為基準）。較佳，比較性互聚物之Mw/Mn也係於嵌段互聚物之Mw/Mn之1 〇%以内，及/或比較性互聚物具有於該嵌段互聚物之含量之1〇重量百分比以内的總共聚單體含量。全寬/半最大(FWHM)計算係基於得自ATREF紅外光檢測器之曱基對亞甲基反應面積之比[CPVCH2] ’其中最高（最高)峰係由基準線識別，然後測定F WHM面積。用於使用ATREF峰測量得的分布，f WHM 37 201022355 面積係定義為凡與丁2間之曲線下方面積，此處乃及凡為藉將峰高除以2 ’然後劃基準線的水平線，該線交又ATREF曲線之左部及右部測得之位在ATREF峰左及右之點。用於共聚單體含量之校準曲線係使用隨機乙烯/α_烯烴共聚物，將得自NMR之共聚單體含量相對kTREF峰之Fwhm面積比作圖繪出。用於此種紅外光方法，校準曲線係對感興趣之同型共聚單體產生。本發明之聚合物之TREF峰之共聚單體含量可經由使用TREF峰之其FWHM甲基：亞甲基面積比 [CH3/CH2] ’參考本校準曲線測定。魯共聚單體含量可使用任一種適當技術測定，以基於核磁共振(NMR)光譜術之技術為佳。使用本技術，嵌段互聚物具有比相對應之比較性互聚物更高的莫耳共聚單體含量0 " 較佳，對乙烯與1-辛烯之互聚物，嵌段互聚物具有於 40 C至130 C洗提出之TREF選分之共聚單體含量大於或等於數量（-0.2013) T+20.07，更佳大於或等於數量（·〇 2013) T+21.07，此處T為進行比較之TREF選分之峰洗提溫度數 @ 值，以°C測量。第4圖圖解顯示乙烯與ι_辛烯之嵌段互聚物之實施例，此處對若干比較性乙烯/】·辛烯互聚物（隨機共聚物），共聚單體含量相對於TREF洗提溫度之作圖匹配表示 (-0.2013) T+20.07之線(實線）。對方程式(_〇 2〇13) T+21.07 之線顯示為虛線。也顯示對叙段乙稀/丨_辛婦互聚物之多個選分之共聚單體含量。全部散段互聚物選分皆具有於相等 38 201022355 洗提溫度之任—條線顯著更高的ι·辛烯含量。此項結果為稀匕嵌&共聚物之特徵，且相信原因在於具有結晶性及非晶性性質的聚合物鏈巾存在有差異節段之故。第5圖以線圖顯示實例5及比較例F之聚合物選分之 TREF曲線及共料體含量，紐料。對_聚合物之自 4〇C至13GC ’較佳自6G°C至95°C之洗提峰係以5。(：的增量分選。實例5之二冑冑分之實際資料以三角形表示。熟諳技藝人士了解可對匹配ATREF溫度值之具有不同共聚單體含量之互聚物組成適當校準曲線。較佳此種校準曲線係使用金屬茂（metallocene)或其它均質催化劑組成物製造的有相當單體之比較性互聚物較佳為隨機共聚物獲得。烯烴嵌段共聚物係以比較由於相同ATRE F洗提溫度之校準曲線測得之數值，具有更高莫耳共聚單體含量，較佳至少高5%，及更佳至少高10%為其特徵。除了此處所述之前述面相及性質之外，本發明聚合物可以一項或多項額外特性為其特徵。於一個面相中，本發明聚合物為稀炫互聚物，較佳包含呈聚合形式之乙稀及一種或多種可共聚合共聚單體係以化學性質或物理性質不同之兩個或多個已聚合單體單位之多個段或多個節段為其特徵，最佳為多嵌段共聚物，該嵌段互聚物當使分選時具有於40°C至13〇°C間洗提出之一分子選分，其特徵在於，比較於同溫洗提出之比較性隨機乙烯互聚物選分，該選分具有更高莫耳共聚單體含量，較佳高至少5❶/〇，更佳高至少10%、15°/。、20%或25%，其中該比較性隨機乙烯互聚 39 201022355 物含有相同共聚單體，較佳為相同共聚單體，且具有於該嵌段互聚物之數值之1 〇%以内的炫體指數、密度及莫耳共聚單體含量（以全聚合物為基準）。較佳，比較性互聚物之 Mw/Mn也係於嵌段互聚物之Mw/Mn之10%以内，及/或比較性互聚物具有於該嵌_段互聚物之含量之1〇重量百分比以内的總共聚單體含量。較佳前述互聚物為乙烯與至少一種α-烯烴之互聚物，特別為該等互聚物具有自約0.855至約0.890 g/cm3之全聚合物密度，及更特別為具有大於約1莫耳百分比共聚單體之聚〇合物，該嵌段互聚物具有於4〇°C至130°C洗提出之TREF選分之共聚單體含量大於或等於數量（-0.1356) T+13.89，更佳大於或等於數量（-0.1356) T+14.93，及最佳大於或等於數量 (-〇·2013) T+21.07，此處T為供比較用之TREF選分之ATREF ' 洗提峰溫之數值，以。C測量。於又另一面相中’本發明聚合物為烯烴互聚物，較佳包含呈聚合形式之乙烯及一種或多種可共聚合共聚單體，其特徵為化學性質或物理性質不同的兩個或多個聚合單體 φ 單位之多段或多節段(嵌段互聚物），最佳為多嵌段共聚物，該嵌段互聚物當使用TREF增量分選時具有於4(TC至130°C 間洗提出之分子選分，其特徵在於具有至少約6莫耳百分比共聚單體含量的每個選分具有高於約100°C之熔點。對具有自約3莫耳百分比至約6莫耳百分比之共聚單體含量之該等選分’每個選分具有約110。(：或更高的DSC熔點。更佳，具有至少1莫耳百分比共聚單體之該等聚合物選分具有對應 40 201022355 於如下方程式之DSC溶點：

Tmk(-5.5926)(選分中之共聚單體之莫耳百分比）+ 135.90 於又另一面相中，本發明聚合物為烯烴互聚物，較佳包含呈聚合形式之乙烯及一種或多種可共聚合共聚單體，其特徵為化學性質或物理性質不同的兩個或多個聚合單體單位之多段或多節段(嵌段互聚物），最佳為多嵌段共聚物，該嵌段互聚物當使用TREF增量分選時具有於4〇°C至咖^ 間洗提出之分子選分，其特徵在於每個選分具有大於或等於約76°C之ATREF洗提溫度，具有藉DSC測量之熔解焓(炼化熱）對應於方程式：熔化熱（J/gm)句3.1718)(ATREF洗提溫度以。C表示）_ 136.58，本發明之嵌段互聚物當使用TREF增量分選時具有於 40 C至130C間洗提出之分子選分，其特徵在於每個選分具有40°C至低於約76°C之ATREF洗提溫度，具有藉dSC測量之熔解焓(熔化熱)對應於方程式：熔化熱（J/gm)S( 1 · 1312)(ATREF洗提溫度以。C表示）+ 22.97。藉紅外光檢測器測量ATREF峰共聚單體組成 TREF峰之共聚單體組成可使用得自聚合物公司（Polymer Char)，西班牙范倫西亞 (http://www_polymerchar.com/)之IR4紅外光檢測器測定。檢測器之「組成模式」裝配有測量感測器（CH2)及組成 41 201022355 感測器（CH3)，具有於2800-3000厘米-ι之固定窄頻帶紅外光濾鏡。測量感測器檢測聚合物上之亞甲基(CH2)碳(其係與溶液中之聚合物濃度直接相關），而組成感測器檢測聚合物之甲基(CH3)。組成信號(CH3)除以測量信號(CH2)之數學比對測量得之溶液中之聚合物的共聚單體含量敏感，及反應係使用已知之乙烯α-烯烴共聚物標準校準。檢測器當用於ATREF儀器時可提供TREF方法期間之洗提出的聚合物之濃度(CH2)信號響應及組成（Ch3)信號響應。經由對具有已知共聚單體含量之聚合物測量對CH? 0 之比(較佳藉NMR測量），可形成聚合物特定校準。經由對個別CH;響應及CH2響應之面積比應用參考校準可估算聚合物之ATREF峰之共聚單體含量（亦即面積比CH3/CH2相對 — 於共聚單體含量）。 - 於應用適當基準線來積分得之TREF層析圖的個別信號響應後，使用全寬/半最大(FWHM)計算可求出峰面積。全寬/半最大計算係基於得自ATREF紅外光檢測器之甲基對亞曱基響應面積比[CtVCH2]，其中最高（最高）峰係由基〇準線識別’然後測定FWHM面積。對使用ATREF峰測得之分布’ FWHM面積定義為T1與T2之曲線下方面積比，此處 T1及T2為經由將峰高除以2,然後畫基準線的水平線，其交叉ATREF曲線之左側及右側測定之ATREF峰左側之點及右側之點。紅外光譜術應用於ATREF紅外光方法中測量聚合物之共聚單體含量原則上係類似於GPC/FTIR系統，如下參考文 42 201022355 獻所述·· Markovich，Ronald P. ; Hazlitt，Lonnie G. ; Smith, Linley;「凝膠滲透層析術-傅立葉變換紅外光譜術發展用於以乙烯為主之聚烯烴共聚物之特徵化」，聚合材料科學與工程（1991)，65，98-100 ;及Deslauriers，P.J_ ; Rohlfing, D.C.; Shieh，Ε.Τ· ;「使用尺寸排除層析術及傅立葉變換紅外光譜術(SEC-FTIR)定量於乙婦-1-稀烴共聚物中之短鍵分支微結構」，聚合物(2002)，43，59-170，二文獻全文皆係以引用方式併入此處。須注意雖然於前文說明中之TREF選分係以5。(：增量獲得’但其它溫度增量亦可能。例如，TREF選分須為4°C增量、3°C增量、2°C增量、或1。(：增量。對乙烯與α-烯烴之共聚物，本發明聚合物較佳具有（1) 至少1.3，更佳至少1.5，至少1_7，或至少2.0，及最佳至少 2·6至5.0之最大值，更佳至3 5之最大值及特佳至2 7之最大值之PDI ; (2) 90焦耳/克或以下之溶化熱；（3)至少5〇重量百分比之乙烯含量；（4)低於_25°C，更佳低於_30。(：之玻璃轉換溫度Tg，及/或(5) —個且唯有一個丁爪。進一步，本發明聚合物單獨或組合此處揭示之任何其匕性質，可具有儲存模數G’使得於100。(：溫度之log(G，)係大於或等於400 kPa’較佳大於或等於1() Mpa。此外，本發明聚合物具有呈於(TC至l〇〇t範圍之溫度之函數相對平坦的儲存模數(諸如第6圖及第24圖所示），其為嵌段共聚物之特徵，因此對稀烴共聚物為未知，特別乙稀與一種或多種8 月曰肪族α-烯烴之共聚物為未知。（於本上下文中「相對平坦」 43 201022355 一 s司表示logG (以巴斯卡表示）於5〇它至i〇〇°c間，較佳於〇°C至100°C間降低一個次冪幅度）。

此外，乙烯Αχ-烯烴互聚物可具有由〇〇1至2〇〇〇克/1〇分鐘，較佳由0.01至1000克/10分鐘，更佳由〇〇1至500克/10 分鐘，及特佳由0.01至100克/10分鐘之熔體指數。於若干實施例中，乙烯/α-烯烴互聚物具有由〇〇1至1〇克/1〇分鐘由 0.5至5〇克/10分鐘，由丨至儿克/1〇分鐘，由丨至6克/1〇分鐘，或由0.3至10克/10分鐘之熔體指數〗2。於若干實施例中乙烯/cx-烯烴聚合物之熔體指數為丨克/⑺分鐘、3克/1〇分鐘或$ 克/10分鐘。於其它實施例中，熔體指數可於由〇〇1啦咖至15 dg/min之範圍。聚合物可具有*〗，〇〇〇克/莫耳至5〇〇〇〇〇〇克/莫耳，較佳由1000克/莫耳至i，_，咖克/莫耳，更佳由1〇，嶋克/莫= 至500,000克/莫耳，及特佳由10，_克/莫耳至細嶋克/莫乙稀/α-烯烴互聚物中之α_浠烴含量可為約25 至

約65 m〇1%。ta-稀烴為辛稀時，其較佳係以自約^ 至約40 m〇1%之數量，更佳係以自約28 _%至物啸。之數量存在。當α_烯烴為丁浠時，其較佳係以自約4q 至約60 m〇1%之數量，更佳係以自約45 _%至約μ 之數量存在。當α-雜為丙稀時’其較佳係以自約Μ时: 至約60 m〇1%之數量，更佳係以自約47邮1%至約57刚。: 聚合物之製法已經揭雜下料獅請案及公告案 44 201022355 美國臨時專利申請案第60/553,906號，申請日2004年3月17 曰；美國臨時專利申請案第60/662,937號，申請曰2005年3 月Π曰；美國臨時專利申請案第60/662,939號，申請曰2005 年3月17曰；美國臨時專利申請案第60/5662938號，申請曰 2005年3 月 17 日；PCT 申請案第 PCT/US2005/008916號，申請曰 2005年3月 17 曰；PCT申請案第PCT/US2005/008915 號’申請曰2005年3月17曰；PCT申請案第 PCT/US2005/008917號，申請日 2005 年3 月 17 日；PCT公告案第W〇2〇05/09〇425號，公告日期2005年9月29日；PCT公告案第W02005/090426號，公告日期2005年9月29日；及PCT 公告案第W020〇5/09(M27號，公告日期2005年9月29日，各案全文皆係以引用方式併入此處。舉例言之，一種此等方法包含乙烯及選擇性地乙烯以外之一種或多種額外可聚合單體於加成聚合條件下接觸一種催化劑組成物，該組成物包含：經由組合下列組分所得之混合物或反應產物： (A) 具有高共聚單體摻混指數之第一烯烴聚合催化劑， (B) 具有共聚單體摻混指數係低於催化劑（A)之共聚單體摻混指數之90%，較佳低於50%，最佳低於5%之第二烯烴聚合催化劑，及 (C) 鏈穿梭劑。代表性催化劑及鏈穿梭劑如下。催化劑（A1)為[N-(2,6-二（1-曱基乙基）苯基）醯胺)(2-異丙基笨基)(α-萘-2-二基)(6-"比啶-2-二基）甲烷)]二曱基铪，根 45 201022355 據WO 03/40195、美國專利案第6,953,764號及第6,960,635 號及WO 04/24740之教示製備。

催化劑(A2)為[N-(2,6-二（1-甲基乙基）苯基）醯胺)(2-甲基苯基)(1,2-伸苯基)(6-"比啶-2-二基）甲烷)]二甲基铪，根據 WO 03/40195、美國專利案第6,953,764號及第6,960,635號及WO 04/24740之教示製備。

催化劑(A3)為貳[N,N”’-(2,4,6-三（甲基苯基)醯胺)伸乙基二胺]二节基給。

催化劑（A4)為貳（(2-酮基-3-(二苯并-1H- η比咯-1-基)-5-(甲基）苯基)-2-笨氧甲基）環己烷-1,2-二基二苄基鍅 (IV)，實質上根據美國專利第6,897,276號之教示製備。 46 201022355

催化劑(B1)為1,2-貳（3,5-二-第三丁基伸苯基)(l-(N-(l-甲基乙基)亞胺基）甲基)(2-酮基)二苄基锆

催化劑(B2)為1，2-貳（3,5-二-第三丁基伸笨基)(l-(N-(2-甲基環己基）亞胺基）甲基)(2-酮基)二节基锆

催化劑(C1)為實質上根據美國專利第6,268,444號之教示製備之（第三丁基醯胺）二甲基(3-1^-吡咯基-1,2,3,3&，73-11-碎-1-基)碎烧二曱基欽： 47 201022355

催化劑(C2)為實質上根據美國專利第6,825,295號之教示製備之（第三丁基醯胺）二（4-甲基苯基）(2-甲基 -1，2,3,3&,7&-11-茚-1-基)矽烷二甲基鈦：

催化劑(C3)為實質上根據美國專利第6,825,295號之教示製備之（第三丁基醯胺）二（4-甲基笨基）(2-甲基 -1，2,3,3&,8江-十8-茚茂-1-基)矽烷二甲基鈦：

催化劑（D1)為得自西格瑪亞利胥公司（Sigma-Aldrich) 之貳（二甲基二矽氧烷)(茚-1-基)二氯化锆： 48 201022355

穿梭劑：所採用之穿梭劑包括二乙基鋅、二（異丁基) 辞、二(正己基)鋅、三乙基鋁、三辛基鋁、三乙基鎵、貳（二甲基（第三丁基)石夕氧烧)異丁基鋁、貳（二(三甲基矽燒基)酿胺）異丁基鋁、二（吡啶-2-甲氧化）正辛基鋁、貳（正_十八烷基）異丁基鋁、貳（二(正戊基)醯胺）異丁基鋁、貳(2,6_二-第三丁基苯氧化)正辛基鋁、二（乙基（1_萘基)醯胺)正辛基鋁、貳（第二丁基二甲基矽烷氧化）乙基鋁、二（貳（三甲基矽烷基）醯胺）乙基鋁、貳(2,3,6,7-二苯并_丨_吖環庚烷醯胺）乙基鋁、貳(2,3,6,7-二苯并-1-吖環庚烷酿胺）正辛基鋁、貳（二甲基 (第二丁基)矽烷氧化）正辛基鋁、（26_二苯基苯氧化）乙基鋅、及（第三丁氧化）乙基鋅。較佳前述方法具有使用不會交互轉化的多種催化劑，用以形成兩種或多種單體且更特別為乙稀與C3 2Q稀煙或環馳及最特別為乙烯與C4.2G㈣烴之紐共聚物，特別為多肷段共聚物，較佳為線性多嵌段共聚物之連續溶液法形式。換言之，催化狀化學，J±f列。料續溶液聚合條件下’該方法理想上適合用於以高單體轉化率聚合單體混合物。於此等聚合條件下由鏈穿梭劑穿梭聽化劑變成比 49 201022355 鍵成長更為優異’且可以高料形成乡祕共聚物特別線性多嵌段共聚物。本發明之互聚物可與透過彳特單體添加、循變催化 =陰離子&或陽離子性活的聚合技術製備之習知隨機共聚物' 聚合物之物理摻合物、及鍾共聚物區別。特定言之’比較具相同單體及單體含量之隨機共聚物 ’本發明之互聚物具有藉熔點測里彳寸之較佳(較高㈣熱性，特別於升溫時之較低壓縮定型’較低應力鬆他，較高抗觀性，由於

較高結晶化（固化)溫度㈣翻定，及較㈣及填充劑接受性。本發明之互聚物也具有獨特結晶與分支分布之關係。換言之’比較於相等總密度，含有相同單體或單體含量之隨機共聚物或聚合物之物理摻合物諸如高密度聚合物與低密度共聚物之摻合物，本發明互聚物具有呈熔化教之函數，使用CRYSTAF與騰測得之最高峰溫間相對較大之差。相信本發明互聚物之此項獨特特徵係由於_聚1主鍵内部之節段中共聚單體的獨特分布之故:發明互聚物包含具有不同共聚單體含量之交替段（包括均聚物

段）。本發明互聚物也包含具不同密度或共聚單體含量之聚合物段。本發明互聚物也可包含具不同密度或不同共聚單體含量之聚合物段之段數目及/或段大小的分布，此乃蕭兹 -福洛利型分布。此外，本發明互聚物也可具有實質上與聚合物密度、模數及型態獨立無關的獨特峰炼點及幹s度側寫資料。 50 201022355 具高結晶性鏈端之聚合物可根據本發明實施例選擇性製備。於彈性體應用中，減少以非晶性段為終端之聚合物之，對量，可減低分子間稀釋對結晶區的影響。經由選擇對氫或其它鏈終止劑有適當反應之鏈穿梭劑及催化劑可獲得此項結果。特別，若製造高度結晶性聚合物之催化劑對鏈”止（諸如使用氫）比負責製造較低結晶性聚合物段之催化劑(諸如經錄高絲單齡混、區域錯誤、或無規聚合 % 物形成）更敏感，則高度結晶性聚合物段將偏好繁殖聚合物的終端部分。不僅獲得結晶性終端基，同時當終止時，形成催化劑位置之高度結晶性聚合物再度可用於重新引發聚合物的形成。因此，初次形成的聚合物為另一個高度結晶 ' 性聚合物段。如此，所得多嵌段共聚物之末端較佳為高度結晶性。用於本發明之實施例之乙烯/α-烯烴互聚物較佳為乙烯與至少一種(：3_(：2〇 α-烯烴之互聚物。以乙烯與c3_c2。α φ 烯烴之共聚物為特佳。互聚物可進一步包含C4_C〗8二烯烴及 /或烯基苯。可用來與乙浠聚合之適當不飽和共聚單體例如包括烯屬不飽和單體、共軛二烯或非共軛二烯、多稀、缚基本。此等共聚单體之實例包括C3_C2〇 α-稀煙諸如丙稀、異丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、4-曱基-1-戊烯、丨_庚稀、 1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等。以1-丁烯及1-辛烯為特佳。其它適當單體包括苯乙烯、經画-或烷基-取代之笨乙稀、乙# 基苯并環丁院、1,4-己二烯、1,7-辛二烯、及鏈燒煙類(例如環戊烯、環己烯及環辛烯）。 51 201022355 雖以乙烯/α-烯烴互聚物為較佳聚合物，但也可使用其它乙烯/烯烴聚合物。如此處使用烯烴係指具有至少一個碳 -碳雙鍵之以不飽和烴為主之化合物家族。依據催化劑之選擇，任一種烯烴皆可用於本發明之實施例。較佳，適當烯烴為含有乙烯系不飽和度之C3-C2◦脂肪族化合物及芳香族化合物以及環系化合物諸如環丁烯、環戊烯、二環戊二烯、及原冰片烯，包括但非限於5位置至6位置經烴基或環烴基取代之原冰片烯。也包括此等稀烴之混合物以及此等烯烴與C4-C4Q二烯烴化合物之混合物。烯烴單體之實例包括但非限於丙烯、異丁烯、1-丁烯、 1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、及1-十二碳稀、1-十四碳稀、1-十六碳稀、1-十八碳浠、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4,6-二甲基-1-庚烯、4-乙烯基環己烯、乙烯基環己烷、原冰片二烯、亞乙基原冰片烯、環戊烯、環己烯、二環戊二烯、環辛烯、C4-C4G二烯包括但非限於1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、 1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、1，9-癸二烯、其它C4-C40 α-烯烴等。於若干實施例中，α-烯烴為丙烯、1-丁烯、1-戍烯、1-己烯、1-辛烯或其組合。雖然含乙烯基之任一種烴皆可能用於本發明之實施例，但當單體分子量變過高時，實際議題諸如單體取得性、成本、及由所得聚合物方便地去除未反應的單體之能力可能變成愈來愈成問題。此處所述聚合法極為適合用於製造包含一亞乙烯基芳香族單體包括苯乙烯、鄰-曱基苯乙烯、對-曱基苯乙烯、第 201022355 三丁基苯乙烯等之烯烴聚合物。特別，包含乙烯及苯乙歸之互聚物可遵照本文教示製備。選擇性地，可製備具有改良性質之包含乙烯、苯乙烯及Cs-Cm α-稀烴，選擇性地包含C4-C2G二烯之共聚物。適當非共軛二烯單體可為含6至15個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烴二烯。適當非共軛二烯之實例包括但非限於直鏈非環系二烯諸如1,4-己二烯，1,6-辛二烯，1,7-辛二稀， 1，9_癸二稀’分支鏈非環系二稀諸如5-曱基-1，4-己二歸；3,7_ 二甲基-1，6-辛二烯；3,7-二甲基-ΐ，7-辛二烯及二氫肉豆蔻啐與辛烯啐之混合異構物，單鏈環脂族二烯諸如丨，3_環戊二稀；1，4-環己二烯；1,5-環辛二烯及環十二碳二烯，及多環環脂族稠合環及橋接環二烯，諸如四氫茚、甲基四氫茚、二環戊二烯、二環兴^…庚心义二烯：烯基…亞烷基-、環烯基-及環亞烷基原冰片烯，諸如5_亞甲基_2_原冰片婦(MNB); 5-丙稀基-2-原冰片稀、5·亞異丙基原冰片稀、 5_(4-環戊烯基)-2-原冰片烯、5•亞環己基·2_原冰片烯、5_ 乙烯基-2·原冰片烯、及原冰片二烯。典型地用於製備EpDM 之一烯中，特佳二烯為1，4-己二烯(HD)、5_亞乙基_2原冰片烯(ENB)、5-亞乙烯基-2-原冰片烯(VNB)、5_亞甲基_2_ 原冰片烯(MNB)、及二環戊二稀(DCPD)。特佳二婦為5_亞乙基原冰片烯(ENB)及1,4-己二烯(HD)。根據本發明之實施例可製造之一類期望的聚合物為乙烯iC3_C2〇 t烯烴特別為丙烯，及選擇性地—種或多種二稀單體之彈性體互聚物。用於本發明之此—實施例之較佳 53 201022355 α_烯烴以化學式CH2 = CHR*表示，此處R*為含丨至以個碳原子之線性或分支烷基。適當α·烯烴之實例包括但非限於

及丨_辛烯。特佳α·烯烴為丙烯。以丙烯為主之聚合物業界通稱為ΕΡ聚合物或EPDM聚合物。祕㈣此等聚合物特別為多嵌段EPDM型聚合物之適當二稀包括含4個至2〇個碳之共軛或非共軛、直鏈或分支鏈_、環系_、或多環二

、、，八一 yv.,4 ^ 佳二烯為5-亞乙基-2-原冰片烯。遗_、壤系-、或多環系_二烯。己二烯、5-亞乙基_2-原冰片反5-亞丁基_2·原冰片烯。特參 α-烯烴之總量而未喪失隨後之聚合物性質由於含二稀之聚合物包含含有更大量或更小量二烯 (包括無)及ex-稀烴（包括無)之交替節段或段，可減低二烯與稀及α-烯fe單體優先摻混入_類型聚合物段而非均勻地或隨機地遍布於聚合物，故該等單體可被更有效利用，及隨後聚口物密度可獲得更佳控制。適當可交聯彈性體及已固化產物具有優異性質，包括較高抗拉強度及較佳彈性回復。 ❹ 乙烯/ot-烯烴互聚物可經由摻混至少一個官能基於其聚合物結構而被官能化。官能基之實例例如包括稀屬不飽和-官能及二官能幾酸、稀屬不飽和一官能及二官能叛酸酐、其鹽類及其醋類。此等官能基可接枝至乙稀/α_稀煙互聚物’或可與乙稀及選擇性的其它共聚單體共聚合而形成乙稀、S能共聚單體及選擇性的其它共料體之互聚物。將S月b基接枝於聚乙烯之手段例如係說明於美國專利案第 54 201022355 4,762,8%、4,927,888、及4,95〇,541號，此等專利案之全文揭示係以引用方式併入此處。一種特別有用的官能基為順丁烯二酐。

存在於官能互聚物中之官能基數量可改變。官能基典型係以至少約1.0重量百分比，較佳至少約5重量百分比，及更佳至少約7重量百分比之數量存在於共聚物型官能化互聚物。官能基典型係以小於約40重量百分比，較佳小於約30重量百分比’及更佳小於約25重量百分比之數量存在於共聚物型官能化互聚物。有關欲段指數之額外說明隨機共聚物滿足如下關係式。參考p.j. Fl〇ry, Trans.法拉第Soc·，51, 848 (1955)，其全文係以引用方式併入此處。 1 1 J R \ ⑴ 於方程式1中’可結晶單體之莫耳百分比p係與共聚物之熔點Tm及純質可結晶均聚物之熔點Tm〇相關聯。該方程式係類似於第7圖所示，對乙烯與烯烴之多種均質分支共聚物’乙烯莫耳分量之自然對數呈提溫度(。κ)之倒數之函數關係式。如第7圖所示，對多種均質分支共聚物，乙烯莫耳分量對ATRE F峰洗提溫度及D s c熔點之關係式係類似福洛利方程式。同理’接近全部隨機共聚物及隨機共聚物摻合物之製備性TREF分量同樣也落在此社，】、分子量效應除外。根據福洛利方程式，若乙烯之莫耳分量P係等於一個乙 55 201022355 稀單位在另—個乙烯單位前方或後方的條件概率，則該聚 =隨機。另一方面’若任兩個乙烯單位循序出現的條 =概率係大於P’_找物為嵌段料物。其餘情況此處條件概率係小於p ’獲得交替共聚物。

乙浠於隨機共聚物之莫耳分量主要決定乙烯節段之特定分布，其結晶化表現又受於给定溫度之最小平衡晶體厚度的管控。因此’本發縣段共聚物之共聚物熔點及tref 結晶化溫度係與偏離第8圖中隨機關係式之幅度有關，此種偏離為定量-較TREF與賊物共㈣（或隨機當量TREF選分)之相關性「嵌段程度」如何的有用方式。「礙段程度」-詞係指-特定聚合物選分或聚合物包含聚合單體段或共聚單體段之程度。有_隨機相當物，一者係與恆溫相對應’而-者係與乙稀之怪定莫耳分量相對應。此等形成如第8圖所示之直角三角形的兩邊，舉例說明嵌段指數之定義。第8圖中’點(Tx，Px)表示製備性TREF選分，此處ATR£F 洗提溫度Tx及NMR乙烯莫耳分量匕為測量值。全聚合物之乙烯莫耳分量ΡΑΒ也係藉NMR測定。對乙烯共聚物，「硬段」洗提溫度及莫耳分量(ΤΑ，ΡΑ)可估算為或以其它方式設定為乙烯均聚物之數據。ΤΑΒ值係與基於測量得之Ραβ，計算得隨機共聚物相當ATREF洗提溫度相對應。由測得之 ATREF洗提溫度Τχ ’也可求出相對應之隨機乙烯莫耳分量 Ρχ〇。嵌段指數之平方定義為(Ρχ，Τχ)三角形對(Τα，Ραβ)三角形之面積比。因直角三角形為類似，面積比也是自（Τα，Ραβ) 56 201022355 及(Τχ，Ρχ)至隨機線之距離之平方比。此外，直角三角形之相似性表示可使用相對應邊長中之任一者之比來替代面積比。 βΐ _ 'ΙΤχ - ΥΙΤχΟ ~—\/ΤΑ-\/ΤΑ:

或 W — LnPx - LnPm LnPA ~ LnPAB

須注意最完美的嵌段分布將與於點（Ta，Pab)有單一洗提選分之全聚合物相對應’由於此種聚合物將保有乙稀節段分布於「硬段」，但又含有全部可用的辛稀(推定於運轉中幾乎與·段催化_製造者姻）。於大部分情況下，「軟段」於ATREF (或製備性TREF)中不會結晶化。添加劑及輔劑可含括於包含本發明聚合物之任一種調配物。適當添加括填充劑，諸如有機粒子或I機粒子包括黏土、滑…氧化鈦、海石、粉狀金屬、有機纖維或無機纖維’包括碳纖維 '氮化韻維、鋼絲或鋼網、及尼龍或聚醋㈣、奈米級粒子、黏土等；增黏劑、油增量劑包括鏈舰油或魏㈣；及其它域聚合物及合^聚合物包括根據本發明之實施例之其它聚合物。根據本發明之實施例用來摻混聚合物之適當聚合物包括含天然聚合物及合成聚合物之熱雜聚合物二^ 聚合物。祕料之聚合物實他括聚丙烯(鳴擊改性丙烯、等《丙稀、無規聚丙稀、及隨機乙稀/丙稀多種類型之聚乙烯，包括高壓自由基LDPE、齊格、 LLDPE、金屬茂PE包括多反應器PE (齊格勒納金= 細之「於反應㈣」摻合物，諸如揭示於_專== 57 201022355 6,545,088、6,538,070、6,566,446、5,844,045、5,869,575、及6,448,341號之產物）、乙烯-乙酸乙烯酯（EVA)、乙烯/乙烯醇共聚物、聚苯乙烯、耐衝擊改性聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物及其氫化衍生物（SBS及SEBS)、聚異丁烯(PIB)均聚物、PIB-異戊間二烯共聚物、EPDM及熱塑性聚胺曱酸酯。均質聚合物諸如烯烴塑性體及彈性體、以乙烯及丙烯為主之共聚物（例如以商品名維西費（VERSIFY)得自陶氏化學公司及維斯塔麥 (VISTAMAXX)得自艾克森莫比化學公司（ExxonMobil Φ

Chemical Company)之聚合物）也可用於包含本發明聚合物之摻合物中作為組分。額外終端用途包括彈性膜及纖維；柔軟觸感貨品諸如 " 牙刷握柄及器具握柄；氣密墊及版型；黏著劑（包括熱熔黏 - 著劑及感壓黏著劑）；鞋類（包括鞋底及鞋襯）；汽車内裝零組件及版型；泡沫體貨品（開胞及閉胞二者）；用於其它熱塑性聚合物諸如高密度聚乙烯、等規聚丙烯、或其它烯烴聚合物之耐衝擊改性劑；經塗覆之織物；水管；管路；防風鲁雨密封條；瓶蓋内襯；地板；及用於潤滑劑之黏度指數改性劑，也稱作為傾點改性劑。於若干實施例中，根據本發明之包含熱塑性基體聚合物特別為等規聚丙烯及乙烯與可共聚合共聚單體之彈性體多嵌段共聚物之熱塑性組成物可獨特地形成芯殼型粒子，該芯殼型粒子具有呈芯形式之硬結晶段或半晶段被軟段或彈性體段形成環繞硬聚合物之隔離域的「殼體」所包圍。 58 201022355 此等粒子係於雜祕或摻混期職仙力砂基體聚合物内部形成及分散。此種高度期望之型鮮相信係由於多嵌段共聚物之獨特物理性f緣故，允許可相容性聚合物區’諸如基體與該多錢絲物讀高共聚單體含量彈性體區因熱力學作用力導致於_内自我組裝。混料期間的剪力相信產生由彈性體包圍的基體聚合物之分開各區。當固化時，此等區變成包在聚合物基體内的隔離彈性體粒子。特別期望之摻合物為熱紐料烴摻合物(τρ〇)、熱塑 14彈性體摻合物(ΤΡΕ)、熱塑性硫化物(τρν)及苯乙稀系聚合物掺合物。ΤΡΕ掺合物及TPV摻合物之製法餘由將本發明之多嵌段聚合物，包括其官能化或减和衍生物组合選擇性的橡膠包括習知嵌段共聚物，特別為SBS嵌段共聚物，及選擇性地，交聯劑或硫化劑而製備。TP0摻合物通常係經由本發明之多嵌段共聚物摻混聚烯烴及選擇性地，交聯劑或硫化劑而製備。前述摻合物可用來形成模製物件，及選擇性地，交聯所得模製物件。使用不同組分之類似程序先前已經揭示於美國專利案第6,797,779號。用於本應用用途之適當習知嵌段共聚物期望具有自1〇至135，更佳自25至100，及最佳自3〇至80之穆尼（Mooney) 黏度(ML 1+4 @100°C)。適當聚烯烴特別包括線性或低密度聚乙烯、聚丙烯（包括其無規、等規、間規及耐衝擊改性版本)及聚(4-甲基-1-戊烯）。適當苯乙烯系聚合物包括聚苯乙烯、經橡膠改性之聚苯乙烯(HIPS)、笨乙烯/丙烯腈共聚物 (SAN)、經橡膠改性之sAN (ABS或AES)及苯乙烯-順丁烯二 59 201022355 酐共聚物。摻合物可經由於約略或高於該等組分中之一者或二者之熔點溫度，混合或混練個別組分而製備。對大部分多嵌段共聚物，此溫度可高於130°C，最常見高於145。(：，及最佳高於150°C。可採用可達到期望之溫度且熔體塑化該混合物之典型聚合物混合設備或混練設備。此等設備包括磨機、混練機、擠塑機（單螺桿及雙螺桿二者）、班伯利(Banbury) 混合器、壓延機等。混合順序及方法可依據期望之最終組成物決定。也可採用班伯利批次混合機與連續混合機的組 ® 合，諸如班伯利混合機接著磨機混合機接著擠塑機。典型地，比較TPO組成物，TPE或TPV組成物將具有可交聯聚合物（典型為含不飽和度之習知嵌段共聚物）之較高載荷量。通常，對TPE及TPV組成物，習知嵌段共聚物對多嵌段共聚物之重量比可於自約90:10至10:90，更佳自80:20至20:80，及最佳自75:25至25:75之範圍。用於TPO應用，多嵌段共聚物對聚烯烴之重量比可為自約49:51至約5:95，更佳自35:65至約10:90。用於改性苯乙烯系聚合物應用，多嵌段共聚物對 ® 聚烯烴之重量比也可自約49:51至約5:95，更佳自35:65至約 10:90。經由改變各組分之黏度比，可改變該比例。有相當多文獻舉例說明經由改變摻合物之成分之黏度比來改變相的連續性，若有所需，熟諳技藝人士可參考之。某些本發明之嵌段共聚物組成物也可用作為增塑劑。增塑劑通常為有機化合物摻混於高分子量聚合物諸如熱塑性材料來協助加工，提高該聚合物之工作性、可撓性、及/ 60 201022355 或延展性。例如聚丙烯為工程熱塑性材料，其通常為硬挺，甚至低於室溫特別對較高立體規則性聚丙烯低於室溫時變脆性。本發明之若干實施例提供與聚丙烯之可相溶混摻合物。經由此等互聚物增塑劑與聚丙烯（等規聚丙烯、間規聚丙烯及無規聚丙烯)摻混，已摻混聚丙烯之玻璃轉換溫度、儲存模數及黏度降低。經由降低玻璃轉換溫度、儲存模數 Φ 及黏度，聚丙烯之工作性、可撓性、及延展性改良。如此，顯然此等新賴聚丙稀摻合物應用於薄膜、纖維及模製產品有寬廣用途。此外，利用此等新穎摻合物之產物設計之可 ' 撓性可藉利用金屬茂及其它均質催化物獲得共聚單體摻混 . 之加強及規整性控制的可能而進一步延伸，金屬茂及催化劑二者皆可於摻混本發明之嵌段共聚物之前降低等規聚丙烯之結晶性。此等已塑化之聚丙烯熱塑性材料可用於聚丙烯組成物 % 之已知應用。此等用途包括但非限於：熱熔黏著劑；感壓黏著劑（特別當聚丙稀具有低結晶度時例如非晶性聚丙稀作為黏著性組分）；薄膜（包括掩塑塗覆、_或吹製；將具有改良之熱封特性）；薄片（諸如擠塑成單層薄片或多層薄片’此處至少-層為本發明之已塑化聚輯熱塑性組成物）；熔吹纖維或纺黏纖維；以及作材熱成形熱塑性稀煙 (「τρο」）及熱塑性彈性體（「TPE」）摻合物中之熱塑性組 I，此處傳統上聚丙烯已經驗證為有效。有鑑於此等多項用途，具有改良低溫性質及增高工作性，已塑化之聚丙缚 61 201022355 熱塑性材料提供用於已塑化聚氣乙烯(pvc)之擇錢用的適當替代品。摻合物組成物可含有加工油、增塑劑、及加工助劑。橡膠加工油及鏈烷烴、環烷基或芳香族加工油皆適合使用。通常相對於每100份總聚合物，採用自約〇至約15〇份，更佳自約0至約100份，及最佳自約〇至約5〇份油。更高量油傾向於改良所得產物之加工性但犧牲若干物理性質。額外加工助劑包括習知蠟類、脂肪酸鹽類諸如硬脂酸鈣或硬脂酸鋅、（多元）醇類包括二醇、（多元）醇醚類包括二醇醚類、參 (聚）酯類包括（聚）二醇酯類及其金屬鹽特別為丨族或2族金屬鹽或鋅鹽衍生物。已知未經氫化的橡膠諸如包含丁二烯或異戊間二烯之聚合形式，諸如嵌段共聚物(後文稱作為二烯橡膠）比較大部 . 勿或1¾}度飽和橡膠，具有對紫外光輕射、臭氧及氧化之較低抗性。於由含較尚濃度以二稀為主之橡膠之組成物所製成之輪胎之應用中，已知連同抗臭氧添加劑及抗氧化劑，摻混炭黑來改良橡膠安定性。根據本發明之多嵌段共聚物 _ 具有極低不飽和度’特別可應用於黏著於由習知經二烯彈性體改性之聚合物組成物所製成的物件作為保護性表層 (塗覆、共同擠塑或基層）或财候薄膜之用途。

用於習知TPO、TPV、及TPE應用，炭黑為對紫外光吸收性及安定性選用的添加劑。炭黑之代表例包括ASTM N110、N121、N220、N231、N234、N242、N293、N299、 S315、N326、N330、N332、N339、N343、N347、N351、 62 201022355 N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、 N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、N908、 N990及N991。此等炭黑具有自9至145克/千克之範圍之碘吸收性及由10至150立方厘米/1〇〇克之範圍之平均孔隙體積。一般採用較小粒徑炭黑，直至成本考量容許的程度。用於此等應用，本多嵌段共聚物及其摻合物需要極少或無需炭黑，因而容許相當大設計自由度來含括替代顏料或絲毫也不含顏料。多色調輪胎或匹配車輛色彩的輪胎屬於其中一項可能性。包括根據本發明之實施例之熱塑性摻合物之組成物也可含有尋常技藝之橡膠化學師已知的抗臭氧劑或抗氧化劑。抗臭氧劑可為物理保護劑諸如含蠟材料，來到表面而保護該部件免於乳或臭氧之害’或可為與氧或臭氧起反應之化學保護劑。適當化學保護劑包括苯乙烯化酚類、丁基化辛基化酚、丁基化二(二甲基节基)酚、對伸苯基二胺類、對曱酚與二環戊二烯(DCPD)之丁基化反應產物、多酚系抗氧化劑、氫醌衍生物、喹啉、二伸苯基抗氧化劑、硫酯抗氧化劑、及其摻合物。此等產物之若干代表性商品名包括溫斯黛(Wingstay) S抗氧化劑、波利斯黛(Polystay) ι〇〇抗氧化劑、波利斯黛100 AZ抗氧化劑、波利斯黛2〇〇抗氧化劑、溫斯黛L抗氧化劑、溫斯黛LHLS抗氧化劑、溫斯黛尺抗氧化劑、溫斯黛29抗氧化劑、溫斯黛SN-1抗氧化劑、及伊佳諾 (Irganox)抗氧化劑。於若干應用中，使用的抗氧化劑及抗臭氧劑較佳為非玷染性且非遷移性。 63 201022355 為了提供對抗紫外光輻射之額外安定性，也可使用經封阻的胺光安定劑(HALS)及紫外光吸收劑。適當實例包括帝奴文(Tinuvin) 123、帝奴文144、帝奴文622、帝奴文765、帝奴文770、及帝奴文780，得自汽巴特用化學品公司（Ciba Specialty Chemicals)及開米索（Chemisorb) T944得自賽特塑膠公司（Cytex Plastics)，美國德州休士頓。路易士酸可額外含括於HALS化合物來達成優異的表面品質，揭示於美國專利第 6,051，681 號。對某些組成物，可採用其它混合法來預先分散抗氧化 © 劑、抗臭氧劑、炭黑、紫外光吸收劑、及/或光安定劑來形成母批料，及隨後由該母批料形成聚合物摻合物。用於此處之適當交聯劑（也稱作為固化剤或硫化劑）包括以硫為主之化合物、以過氧化物為主之化合物或以酚系為主之化合物。前述材料之實例可參考業界，包括美國專利案：3,758,643 ; 3,806,558 ; 5,051,478 ; 4,104,210 ; 4,130,535 ； 4,202,801 ； 4,271,049 ； 4,340,684 ； 4,250,273 ；營 4,927,882 ; 4,311,628及5,248,729。當採用以硫為主之固化劑時，也可使用加速劑及固化活化劑。加速劑用來控制動態硫化所要求之時間及/或溫度’及改良所得交聯物件之性質。於一個實施例中’使用單一加速劑或一次加速劑。一次加速劑係使用以總組成物重量為基準’自約〇·5至約4，較佳自約0.8至約丨·5 Phr之總量。於另一個實施例中’可使用一次加速劑及一火加速劑的組合，二次加速劑係使用較小量例如自約〇.〇5 phr至約3 64 201022355 phr，俾便活化及改良已固化物件之性質。加速劑組合物通常製造具有性質比使用單一加速劑所製造之物件之性質略佳的物件。此外，可使用延遲作用加速劑，其係不受正常加工溫度的影響，但又可產生於尋常硫化溫度滿意的固化。也可使用硫化延遲劑。可用於本發明之適當加速劑類別為胺類、二硫化物、胍類、硫脲類、噻唑類、聯二烴硫醯胺類、亞磺醯胺類、二硫胺曱酸酯類及黃原酸酯類。較佳，次加速劑為亞績酿胺。若使用二次加速劑，則二次加速劑較佳為胍、二硫胺曱酸醋或聯二烴硫酿胺化合物。也可使用某些加工助劑及固化活化劑諸如硬脂酸及氧化鋅。當使用以過氧化物為主之固化劑時，可組合使用助活化劑或助劑。適當助劑包括三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 (TMPTA)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMpTMA)、三聚氰酸二烯丙酯（TAC)、異三聚氰酸三烯丙酯（TAIC)等。過氧化物交聯劑及選擇性的助劑用於部分或完全動態硫化之用途為技藝界所已知且例如揭示於公開文獻「彈性體之過氧化物硫化」，第74卷第3期，2001年7月-8月。 §含多截段共聚物之組成物至少部分交聯時，經由將組成物溶解於溶劑經歷規定的時間長度，及計算凝膠或無法萃取組分之百分比，可測量交聯程度。凝膠百分比通常隨著交聯程度的增高而增加。對根據本發明之實施例之已固化物件’凝膠含量百分比期望係於自5%至1〇〇%之範圍。根據本發明之實施例之多嵌段共聚物及其摻合物比較先刖技術組成物具有改良之可加1性，原因在於相信可降 65 201022355 低嫁體黏冑減，組成物或摻合物特別當成形為模製物件或播塑物件時驗證改良之表面外觀。同時，本組成物及其摻合物獨特地具㈣良㈣強度性f，因而允許本多嵌段共聚物及其摻—彳為TPQ摻合物可狀目前的溶體強度為不足的泡沫體及熱成形用途。

根據本發明之實施例之熱塑性級成物也可含有有機或無機填充劑或其它添加劑諸如澱粉、滑石、碳酸鈣、玻璃纖維、聚合纖維（包括尼龍、嫘縈、棉、聚醋、及聚芳醯胺）、金屬纖維、雪花片或顆粒、可膨脹層狀魏鹽類、填酸鹽類或碳酸鹽類諸如黏土類、雲母、氧化_、氧化銘、㈣酸鹽類或_酸鹽類、碳晶鬚、碳纖維'奈米粒子包括奈米S妙灰石、石墨、、4石、及陶紐如碳化⑦氣化石夕或氧化鈇。以雜為主之偶合劑或其它偶合劑也可用來獲得較佳填充劑黏合。

根據本發明之實施例之熱塑性組成物，包括前述摻合物可藉習知模製技術加卫諸如射出模製、擠塑模製、熱成形薄殼模裝、過頂模製、杨入模製吹塑模製、及其它技術。賴包❹層财__或拉幅法包括吹膜法製造。可能可相容化之聚合物組成物聚烯烴此處揭示之聚合物摻合物除了至少前文說明之乙烯 /α-烯烴互聚物外，可包含$ 夕兩種聚烯烴。聚烯烴為衍生自兩種或多種烯烴（亦即烯類、 ^ ^頌）之聚合物。烯烴（亦即烯）為含 66 201022355 有至少一個碳-碳雙鍵之烴。烯烴可為一烯（亦即有單一碳_ 碳雙鍵之烯烴）、二烯（亦即有兩個碳-碳雙鍵之烯烴）、三稀 (亦即有三個碳-碳雙鍵之烯烴）、四烯（亦即有四個碳-碳雙鍵之烯烴）、及其它多烯。烯烴或烯諸如一烯、二烯、三烯、四烯、及其它多烯可含3個或更多個碳原子、4個或更多個破原子、6個或更多個碳_原子、8個或更多個碳原子。於若干實施例中，烯烴具有自3至約100個碳原子，自4至約100 個碳原子，自6至約100個碳原子，自8至約100個碳原子，自3至約50個碳原子，自3至約25個碳原子，自4至約25個碳原子，自6至約25個碳原子，自8至約25個碳原子，或自3至約10個碳原子。於若干實施例中，烯烴為含自2至約20個碳原子之直鏈或分支環系或無環系一烯。於其它實施例中，烯為二稀諸如丁二烯及1,5-己二烯。於額外實施例中，烯之氫原子中之至少一者係經以烧基或芳基取代。於特定實施例中，烯為乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛稀、1-癸烯、 4-甲基-1-戊烯、原冰片烯、1-癸烯、丁二烯、1,5-己二烯、苯乙烯或其組合。聚烯烴於聚合物摻合物中之含量可占該聚合物掺合物總重之自約0.5至約99 wt%，自約10至約90 wt°/〇，自約20至約80 wt%，自約30至約70 wt%，自約5至約50 wt%，自約50 至約95 wt%，自約10至約50 wt°/〇，或自約50至約90 wt%。於一個實施例中，聚烯烴於聚合物摻合物之含量係占該聚合物摻合物總重之約50%、60%、70%或80%。兩種聚烯烴之重量比可於自約1:99至約99:1，較佳自約5:95至約95:5， 67 201022355 自約10:90至約90:10,自約20:80至約80:20,自約30:7〇至約 7〇:30,自約40:60至約 60:40’ 自約45:55至約 55:45至約 5〇.5〇之範圍。於若千實施例中，以聚合物總重為基準，乙稀烯烴嵌段互聚物係以自約0.5 wt%至約45 wt%範圍之數量，較佳係以自約〇.5 wt%至約1〇 wt%，自約5 wt%至約45 wt%，或自約〇.5 wt%至約18 wt%之數量存在。熟請技藝人士已知之任一種聚稀烴皆可用來製備此處揭示之聚合物摻合物。聚烯烴可為稀烴均聚物、烯煙共聚物、烯烴三聚物、烯烴四聚物等及其組合。〇於若干實施例中，至少兩種聚烯烴中之一者為稀烴均聚物。烯烴均聚物可衍生自一種烯烴。熟諳技藝人士已知之任一種稀煙均聚物皆可使用。稀烴均聚物之非限制性實例包括聚乙烯(例如超低、低、線性低、中、高及超高密度聚乙缔）' 聚丙稀、聚丁烯(例如聚丁稀_1)、聚戍烯_1、聚己烯-1、聚辛缚-1、聚癸稀-1、聚-3-甲基丁烯-1、聚-4-曱基戊烯-1、聚異戊間二烯、聚丁二烯、聚-1,5-己二烯。於其它實施例中，烯烴均聚物為聚丙烯。熟諳技藝人 ® 士已知之任一種聚丙烯皆可用來製備此處揭示之聚合物摻合物。聚丙烯之非限制性實例包括低密度聚丙烯(LDPP)、高密度聚丙烯(HDPP)、高熔體強度聚丙烯(HMS-PP)'高度耐衝擊性聚丙烯(HIPP)、等規聚丙烯(ipp)、間規聚丙烯(sPP) 等及其組合。於聚合物摻合物中之聚丙烯含量可占該聚合物摻合物自約0.5至約99 wt%，自約10至約90 wt%，自約20至約80 68 201022355 wt%，自約30至約70 wt% ’自約5至約50 wt% ’自約50至約 95 wt%，自約1〇至約50 wt%，或自約50至約90 wt%。於一個實施例中，聚丙烯於聚合物摻合物之含量係占該聚合物摻合物總重之約50%、60%、70%或80%。於其它實施例中，至少兩種聚烯烴中之一者為烯烴共聚物。烯烴共聚物可衍生自兩種不同烯烴。烯烴共聚物於聚合物摻合物中之含量可占該聚合物摻合物總重自約〇.5 至約99 wt%，自約10至約90 wt% ’自約20至約80 wt%，自約30至約70 wt% ’自約5至約50 wt% ’自約50至約95 wt% ’ 自約10至約50 wt%，或自約50至約90 wt。/。。於若干實施例中，烯烴共聚物於聚合物摻合物中之含量係占該聚合物摻合物之總重之約 10%、15%、20%、25%、30%、35%、40% 或 50%。熟諸技藝人士已知之任一種稀烴共聚物皆可用於此處揭示之聚合物摻合物。烯烴共聚物之非限制性實例包括衍生自乙烯及含3個或更多個碳原子之共聚物。含3個或更多個碳原子之一烯之共聚物。含3個或更多個碳原子之一烯之非限制性實例包括丙烯；丁烯類（例如1_丁烯、2_丁稀及異丁稀)及經烧基取代之丁烯類；戊稀類(例如1_戊稀及2_戊稀) 及經烷基取代之戊烯類（例如4-曱基-1-戊烯）；己烯類（例如 “己烯、2-己烯及3_己烯)及經烷基取代之己烯類；庚烯類(例 1庚稀、庚稀及3-庚浠)及經烧基取代之庚稀類；辛烯類(例如1·辛稀、2_辛烯、3_辛稀及4_料)及魏基取代之埽類，壬稀類（例如1-壬稀、2-壬稀、3·壬稀及4_壬稀)及 69 201022355 經烷基取代之壬烯類；癸烯類（例如卜癸烯、2_癸稀、3_癸烯、4-癸烯及5-癸烯）及經烷基取代之癸烯類；十二碳稀類及經烷基取代之十二碳烯類；及丁二烯。於若干實施例中’ 烯烴共聚物為乙烯/α-烯烴(EAO)共聚物或乙烯/丙稀共聚物(ΕΡΜ)。於若干實施例中，烯烴共聚物為乙烯"辛烯共聚物。於其它實施例中，烯烴共聚物係衍生自⑴經以烧基或芳基取代之C3-2〇烯烴(例如4-甲基-1-戊烯及苯乙烯)及⑼二烯(例如丁二稀、1，5-己二稀、1,7-辛二稀及1,9-癸二稀）。此等烯烴共聚物之非限制性實例包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯 (SBS)嵌段共聚物。於其它實施例中，至少兩種聚烯烴中之一者為烯烴三聚物。烯烴三聚物係衍生自三種不同烯烴。烯烴三聚物於聚合物摻合物中之含量可占該聚合物摻合物總重自約0.5 至約99 wt%，自約10至約90 wt%，自約20至約80 wt%，自約30至約70 wt%，自約5至約50 wt%，自約50至約95 wt0/〇，自約10至約50 wt%，或自約50至約90 wt%。熟諳技藝人士已知之任一種烯烴三聚物皆可用於此處揭不之聚合物摻合物。烯烴三聚物之非限制性實例包括衍生自（0乙烯、（ii)含3個或更多個碳原子之一烯、及⑴丨)二烯之二聚物。於若干實施例中，烯烴三聚物為乙烯/α_烯烴/ —稀二聚物(EAODM)及乙稀/丙稀/二稀三聚物(EpDM)。於其它實施例中，烯烴三聚物係衍生自⑴兩種不同一烯，及（11)經以烷基或芳基取代之匸32()烯烴。此等烯烴三聚 70 201022355 <非限制性實例包括笨乙稀·乙稀-共聚-(丁稀)-苯乙稀 (SEBS)嵌段共聚物。 ,於其它實施例中’該等至少兩種聚烯烴中之一者可為衍生自至少―播& 裡娜之任一種可硫化彈性體或橡膠，但限 :条件為可硫化彈性體可藉交聯劑交聯（亦即硫化)。可硫化彈&體及熱塑性材料諸如聚丙稀於交聯後可共同形成可硫化彈性體雖然通常於未固化狀態為熱塑性，但般歸類為熱固性材料，原因在於其進行不可逆的熱固定過程變成無法再加工狀態。較佳，硫化彈性體係呈晶域而分散於熱塑性聚合物基體。平均晶域大小可於自約0.1微米至約100微米’自約1微米至約5〇微米；自約丨微米至約25微米，自約1微米至約10微米，或自約！微米至約5微米之範圍。適當可硫化彈性體或橡膠之非限制性實例包括乙烯/ 咼碳α-烯烴/多烯三聚物橡膠諸如ePDM。可使用酚系固化劑或其它交聯劑完全固化（交聯）的任何此等三聚物橡膠皆令人滿意。於若干實施例中，三聚物橡膠可為兩種或多種仏埽烴較佳係與至少一種多烯（亦即包含兩個或多個碳-碳雙鍵之稀）通常為非共概二稀共聚合所組成之主要為非結晶性橡膠三聚物。適當三聚物橡膠包含由包含只有一個雙鍵之兩種烯烴之單體，通常為乙烯及丙烯，與較小量非共軛二烯聚合所得之產物。非共軛二烯之用量通常係占橡膠自約2至約1〇重量百分比。具有與酚系固化劑充分反應性而可完全固化之任一種三聚物橡膠皆屬適宜。三聚物橡膠之反應性隨聚合物中之不飽和度含量及所存在之不飽和度類型 71 201022355 而異。舉例言之，衍生自亞乙基原冰片稀之三聚物橡膠對酚系固化劑之反應性比衍生自二環戊二烯之三聚物橡膠更高，而衍生自1，4-己二烯之三聚物橡膠對酚系固化劑之反應性比衍生自二環戊二烯之三聚物橡膠更低。但經由將較大量活性較低之二烯聚合入橡膠分子可克服反應性的差異。舉例言之，2.5重量百分比亞乙基原冰片烯或二環戊二烯足夠對三聚物提供充分反應性，使其可使用包含習知固化活化劑之酚系固化劑完全可固化，而要求至少3.0重量百分比或以上來獲得衍生自1，4-己二烯之三聚物橡膠的足夠反應參性。適合用於本發明之實施例之三聚物橡膠諸如EPDM橡膠等級為市面上可得。部分EPDM橡膠係揭示於橡膠世界藍皮書1975年版，橡膠材料及混料成分406-410頁。通常三聚物彈性體具有自約10%至約9〇%重量比之乙烯含量，自約10%至約80%重量比之高碳α_烯烴含量，及自約0.5%至約20%重量比之多烯含量，全部重量皆係以該聚合物之總重為基準。高碳α-稀烴含有自約3至約14個碳原子。此等實例包括丙烯、異丁烯、丨_丁烯、戊烯、卜辛烯、 ® 2-乙基-1-己烯、1-十二碳烯等。多烯可為共軛二烯諸如異戍間二烯、丁二烯、氯丁二烯等；非共軛二烯；三烯，或所列舉之高碳多烯。三烯之實例為1，4,9-癸三烯、5,8-二甲基-1,4,9-癸三烯、4,9-二甲基-1，4,9-癸三烯等。以非共軛二烯為更佳。非共軛二烯含有自5至約25個碳原子。其實例為非共輛二烯烴諸如1，4-戊二烯、l，4-己二烯、ι，5-己二烯、 2,5-—曱基-I，5-己二稀、1,4-辛二稀等；環系二浠類諸如環 72 201022355 戍一婦、環己mu戊二烯等；乙稀基環系稀類諸如1·乙稀基小環戊烯、卜乙稀基小環己婦等；烧基二環壬二晞類諸如3-甲基-二環(4,2，1)壬-3,7-二稀、3-乙基二環壬二稀等；茚類諸如甲基四氫料；稀基原冰片稀類諸如5-亞乙基_2_原冰片婦、5亞丁基_2.原冰片稀、2_甲土烯丙基_5-原冰片稀、2_異丙稀基-5-原冰片稀、5-(1,5-己一烯基)-2-原冰片烯、5_(3 7_辛二烯基)_2_原冰片烯等·，及三環二稀類諸如3·甲基·三環_(5,2，1，02,6)-3,8-癸二烯等。於若干實施例中，三聚物橡膠可含有自約2〇%至約8〇〇/〇重量比乙烯，自約19%至約7〇%重量比高碳α_烯烴，及自約 1%至約10%重量比非共軛二烯。更佳高碳α•烯烴為丙烯及 1 丁婦。更佳多稀為亞乙基原冰片稀、1,4-己二稀、及二環戊二烯。於其它實施例中，三聚物橡膠具有自約5〇%至約7〇%重量比之乙稀含量’自約20%至約49%重量比之丙稀含量，及自約1%至約10%重量比之非共桃二烯含量，全部重量皆係以該聚合物之總重為基準。供使用之三聚物橡膠之若干非限制性實例包括諾德 (NORDEL) IP 4770R、諾德3722 IP得自杜邦陶氏彈性趙公司（DuPont Dow Elastomers)，美國德拉威州威明頓及開爾坦 (KELTAN) 5636A得自DSM彈性體美國公司（DSM Elastomers Americas)，路易士安那州愛迪司。額外適當彈性體係揭示於下列美國專利案案號 4,130,535 ； 4,111,897 ； 4,311,628 ； 4,594,390 ； 4,645,793 ； 73 201022355 4,808,643 ; 4,894,408 ; 5,936,038 ; 5,985,970 ;及6,277,916，各案全文係以引用方式併入此處。对衝擊改性組成物特定乙烯/α-烯烴多嵌段互聚物及用作為耐衝擊改性劑之用量於其它變數中，將隨欲耐衝擊改性之聚合物、應用用途及期望之性質而異。發現若期望改良低溫耐衝擊性，則使用相對較大量鏈穿梭劑所製備之乙烯/α_烯烴多嵌段互聚物較為有用。雖然可使用任一種數量之穿梭劑，但經常較佳係使用自約50 ppm至約3〇〇 ppm鏈穿梭劑來製備互聚物。雖然不欲受任何特定理論所限，但相信如此經常導致優異的多芯殼型態，例如說明於pCT申請案第 PCT/US2005/008917,申請日2〇〇5年3月17日，該案請求美國臨時專利申請案第6〇/553,9〇6號，申請日年3月p曰之優先權。為了美國專利實務之目#，該臨時案及pCT申請案之内容全文係以引用方式併入此處。發現隨著乙稀/α-埽烴多嵌段互聚物之密度的降低，勒化效率(預期得自最小量耐衝擊改性劑之改良量)改良至某種程度。因此理由故，，經常期望採用具有自約〇 85至約〇 89 g/cc之密度之互聚物。，乙烯/α’：^多嵌段互聚物之用量於其它變數中，將依欲耐衝擊改性之聚合物、應用用途及期望性質而異。典型地’耐衝擊改性數量係料維持紐高於贼之刻痕伊佐寻1衝擊強度超過缺乏乙稀/α_稀烴多嵌段互聚物之類似組成物至少約5%，較佳至少約10%，更佳至少約15%。若 74 201022355 也期望具有低溫_擊性夕办丨、后加e 木用足夠維持或提高於段互m λ简擊料料缺乏乙物·稀煙多嵌似組成物至少約5% 數量可與採用來維持或提高於贼之刻痕伊佐付耐衝擊強度之數量相同或相異。各成分用量將因期望之性質及應用用途等而異。經常多彼段共聚物對聚稀煙之比可於自約49:51至約5:95，更佳

自35:65至約_。較佳，期望採用至少m，較佳至少約5’ 更佳至少約10 ’又更佳至少約2〇重量百分比之乙烯/α·烯烴多嵌段互聚物或其摻合物做為耐衝擊改性劑。同理，也期望採用不大於約50，較佳不大於約35，更佳不大於約25重量百分比之乙物_稀煙多嵌段互聚㈣其摻合物做為耐衝擊改性劑。藉添加前文討論之乙稀/α_歸煙多嵌段互聚物中之一者或多者，幾乎任一種熱塑性聚合物組成物皆可被有利地耐衝擊改性。此等聚合物組成物包括聚胺甲酸酯類(例如沛拉森(Pellathane)或埃索普拉(isopiast)，陶氏化學公司製造）、聚氣乙烯類(PVC)、苯乙烯系類、聚烯烴類(例如包括乙烯一氧化碳共聚物(ECO)或線性交替ECO共聚物諸如揭示於美國專利案第08/009,198號，申請日1993年1月22日（現已放棄），申請人John G. Hefner及Brian W.S. Kolthammer，名稱「用於線性一氧化碳/α-烯烴共聚物之製備之改良型催化劑」，該文揭示係以引用方式併入此處及乙烯/丙烯一氧化碳共聚物(EPCO))、多種工程用熱塑性材料(例如聚碳酸 75 201022355 知、熱塑性聚酯、聚醯胺類（例如尼龍）、聚縮酿類、或聚礙類）、及其混合物。通常最常用之聚烯烴聚合物為聚乙烯(例如高密度聚乙烯，諸如經由漿液聚合法或氣相聚合法所製造者）或聚丙婦或以丙缔為主之聚合物。本發明有用之高密度聚乙烯(HDPE)之性質將依期望之應用改變。典型地，有用的1101^具有大於〇 94克/立方厘米之密度。較佳密度係大於0.95克/立方厘米但小於約〇97克/ 立方厘米。HDPE可藉任一種方法製造，包括鉻催化劑法及齊格勒納塔催化劑法。用於本發明2HDpE之分子量因應用參用途而異’但可使用根據ASTM D-1238-03條件i9(TC/2 16 千克及條件190。(： /5.0千克之熔體流動測量值分別稱作為工2 及Is方便地指示。熔體流動之測定也可使用又更高重量進 ' 行’諸如根據ASTM D-1238條件190〇C/10.0千克及條件 - 19〇°C/21.6千克分別稱作為^及。。熔體流動速率係用於以丙烯為主之聚合物且係與聚合物分子量成反比。熔體流動速率係根據ASTM D 1238條件230°C/2.16千克(前稱條件L) 測試。如此，分子量愈高，則熔體流動速率愈低，但該關鲁係非為線性。對此處有用之HDPE之熔體指數之下阳將依應用用途而有寬廣變化，例如吹塑模製或射出模製等，但通常至少約為0.1克/10分鐘(g/10 min)，較佳約0 5 mm，特佳約！ g/1〇 min至約8〇 g/1〇 min較佳至約μ /ι〇 min，及特佳至約20g/i〇min之熔體指數上限。用於本發明特別用於管路用途之HDPE之分子量係隨應用用途而異可使用根據ASTM D-1238條件190Ό/5千克(也稱作為ι )之 76 201022355 熔體流動測量值指示。此處有用之HDPE之熔體指數之下限通常約為〇.1克/10分鐘(g/1〇 min)，李交佳約〇 2 g/1〇 _ 至約0.6 gHO min之熔體指數上限。選用iHDpE之分子量分布(Mw/Mn)可窄或寬，例如自約2至約4〇之Mw/Mn。聚丙烯通常係呈均聚物聚丙烯之等規形式，但也可使用聚丙烯之其它形式(例如間規或無規)。但聚丙稀耐衝擊共聚物（例如其中採用乙烯與丙烯反應之二次共聚合步驟之共聚物）及隨機共聚物（也經過反應器改性，且通常含有 1.5-7%與丙烯共聚合之乙烯），也可用於此處揭示之τρ〇調配物。多種聚丙烯聚合物之完整討論見於近代塑膠百科 /89 ’ 1988年10月中旬發行，65卷11期86 92頁，全文以引用方式併入此處。用於本發明之聚丙烯分子量及因而聚丙烯之熔體流動速率將隨應用用途而改變。此處有用之聚丙烯之熔體流動速率通常係自約〇丨克/⑺分鐘（g/1〇 min)至約 100 g/10 min，較佳自約0.5 g/1〇 min至約 8〇 g/m〇1，及特佳自約4 g/10 min至約70 g/mol之範圍。丙烯聚合物可為聚丙烯均聚物，或可為隨機共聚物或甚至為耐衝擊性共聚物(其已經含有橡膠相）。此等丙烯聚合物之實例包括維斯塔麥（艾克森莫比公司製造）、維西費及英史拜耳(INSPIREH陶氏化學公司製造）。用於製造摻合組成物之方法本發明之摻合組成物可藉任一種方便方法製造，包括乾式摻混個別組分之隨後熔體混合，係直接於用來製造成品物件（例如汽車零組件）之擠塑機内直接熔體混合，或於分 77 201022355 開擠塑機(例如班伯利混合機）預先熔體混合。另外，個別成分可透過測重進料器而分開進給入混料擠塑機。典型地，摻合物之製法係經由於約略或高於各組分中之一者或二者之熔點溫度之溫度，混合或混練個別組分而製備。對大部分多嵌段共聚物，此溫度可高於13〇。(：，最常見高於145°C，及最佳高於150°C。可採用可達到期望溫度且熔體塑化該混合物之典型聚合物混合或混練設備。此等設備包括磨機、混練機、擠塑機（單螺桿及雙螺桿二者）、班伯利混合機、壓延機等。混合順序及方法順序可取決於最終組成物。班伯 β 利批次式混合機與連續式混合機的組合也可使用，諸如班伯利混合機接者為研磨混合機接著為擠塑機。模製操作 _ 有多種類型之模製操作可用來從此處揭示之ΤΡΟ調配 - 物形成有用的製造件或部件，包括射出模製法（例如說明於近代塑膠百科/89，1988年1〇月中旬發行，第65卷第"期 264-268頁「射出模製引言」及於第270-271頁「射出模製熱塑性材料」’其揭示係以引用方式併入此處及吹塑模製法馨 (例如說明於近代塑膠百科/89, 1988年10月中旬發行，第65 卷第11期，217-218頁，「擠塑-吹塑模製」，其揭示係以引用方式併入此處)及輪廓擠塑。若干製造件包括燃料槽、戶外豕具、管路、汽車容器應用、汽車保險桿、面飾、輪胎蓋及百頁窗，以及其它家居物件及個人物件例如包括冰箱容器。當然熟諳技藝人士也可組合聚合物來優異地使用折射率’俾改良或維持終端用途物件之透明度，諸如冰箱容器。 78 201022355 添加劑添加劑諸如抗氧化劑（例如經封阻之酚系化合物（例如伊佳諾1G1G)、亞硫酸®旨類(例如伊佳佛(Irgafos) 16· _ 添加劑(例如PIB)、防阻塞添加劑、顏料、填充劑⑽如滑石、夕藻土奈米填充劑、黏土、金屬粒子、玻璃纖維或粒子、炭<’、、、其匕加強纖維等）等也可含括於τρ〇調配物至其不干擾申請人所發現之加強的調配物性質的程度。改良的耐衝擊強度本發明組成物具有改良的耐衝擊強度。耐衝擊強度例如可使關痕伊佐得耐衝擊測朗量。刻痕伊佐得耐衝擊性為單點測試’其測量材料對來自於擺動中之擺錘衝擊的耐性。伊佐得耐衝擊性定義為引發破裂且持續破裂直到試驗件斷裂所㈣動能。伊佐賴驗件被㈣痕來防止試驗件於衝擊時變形。測試係根據ASTMD56進行。典型地，本發明組成物維持或提高於2〇r之刻痕伊佐得耐衝擊強度超過不含乙烯Αχ-烯烴多嵌段互聚物之類似組成物至少約 5%，較佳至少約10%，更佳至少約15%。此外，本發明組成物維持或提高於_2(TC之刻痕伊佐得耐衝擊強度超過不含乙烯/α-烯烴多嵌段互聚物之類似組成物至少約較佳至少約10 % ’更佳至少約丨5 %。此等新穎耐衝擊組成物也具有改良延展性·脆性變遷溫度，亦即從延展性至脆變破裂的變遷發生於比較經過耐衝擊改性之聚合物更低的溫度，典型至少低約5°C，較佳l〇°C及更佳至少低15t，且係低於使用隨機乙烯/α-烯烴共聚物（於與該多嵌段相等密度及相等 79 201022355 溶體指數)作為實例耐衝擊改性劑之經耐衝擊改性之組成物。广=實例係供舉例說明本聚合物之合成。使用某些吹 A 物進行若干比較。提供實例來舉例說明本發明之但絕非意圖囿限本發明於所陳述之特定實施例。 =非有相反指示，否則全部份數及百分比皆為以重量計。王。p數值皆為近似值。當給予數值範圍時，須了解超出所㈣圍之實施例仍然係落人本發明之範圍。各個實例所述之特定細節絕不可解譯為本發明之必要特徵。

測試方法下列實例中，採用下列分析技術：

GPC法用於試樣1-4及A-C 裝配有加熱針設定為160〇C之自動液體處理機器人用 _ 來添加足量經以300 ppm艾歐諾（I〇n〇l)穩定化之1,2,4-三氣笨至各個已經乾燥之聚合物試樣而獲得30毫克/毫升之終濃度。一根小玻璃攪棒置於各試管内，於經加熱的軌道振搖機於250 rpm旋轉將試樣加熱至160。(：歷2小時。然後使用 _ 自動液體處理機器人及設定於16CTC之加熱針將濃縮的聚合物溶液稀釋至1毫克/毫升。對各試樣使用西密士 (Symyx)快速(Rapid) GPC系統來測定分子量資料。吉爾森(Gilson) 350幫浦設定於2.0毫升/ 分鐘流速用來泵送經過氦氣掃除之經以300 ppm艾歐諾穩定化之1，2-二氣苯作為動相通過三根串列放置的P1凝膠 (Plgel) 10微米（μιη)混合型B 300毫米X7.5毫米管柱及加熱 80 201022355 至160°C。聚合物實驗室（P〇lymer Labs) ELS 1000檢測器用於設定於250°C之蒸發器、設定於165。(：之霧化器，及於 60-80 psi (400-600 kPa) N2壓力設定於 1.8 SLM之氮氣流速。聚合物試樣加熱至160°C，使用液體處理機器人及加熱針頭將各試樣注入250微升迴路内。使用兩個可切換迴路及重疊注射進行聚合物試樣之一串列稀釋。收集試樣資料且使用西密士Epoch軟體分析。手動積分峰值，分子量資訊係對聚苯乙烯標準校準曲線未經校正而報告。參標準CRYSTAF法使用市面上得自聚合物喬(PolymerChar)，西班牙范倫西亞之CRYSTAF 200單元，藉結晶化分析分選(crystAF) 測定分支分布。試樣於160°C溶解於1，2,4_三氣苯(0.66毫克/ 毫升）1小時及於95°C穩定化45分鐘。取樣溫度係於95°C至 30 C之範圍，於0.2 C/分鐘之冷卻速率。紅外光檢測器用來測量聚合物溶液濃度。當溫度降低時隨著聚合物的結晶化測量累積可溶性濃度。累積侧寫資料之分析導數反映出聚 ® 合物的短鏈分支分布。 CRYSTAF峰溫及面積係藉含括於crystAF軟體 (2001.b版，聚合物喬公司，西班牙范倫西亞）之峰分析模組識別。CRYSTAF峰尋找常式識別峰溫gdw/dT曲線中之最大值及微分曲線中位在所識別峰之兩側上的最大正反曲點間之面積。為了计算CRYSTAF曲線，較佳製程參數具有 7〇°C溫度極限，及具有高於0.1溫度極限而低於0.3溫度極限之平滑參數。 81 201022355 DSC標準方法(試樣及Α-C除外）使用裝配有RCS冷卻附件及自動取樣器之TAI型號 Q1000 DSC測定差動掃描量熱術結果。使用50毫升/分鐘之氮氣掃除氣體流。試樣加壓成為薄膜，於約175°C之壓機内熔解及然後通風冷卻至室溫(25°C)。然後3-10毫克材料切成 6毫米直徑圓錠，準確稱重，置於輕鋁盤（約50毫克），然後捲邊封閉。使用下列溫度側寫資料研究試樣之熱表現。試樣快速加熱至180。(：，恆溫維持3分鐘俾便移除任何先前之熱史。然後試樣以10°C/分鐘之冷卻速率冷卻至-4〇°C及於 ® -40°C維持3分鐘。然後試樣以i〇°c/分鐘加熱速率加熱至 150°C。紀錄冷卻曲線及第二次加熱曲線。 DSC溶解峰係測量作為熱流速率（瓦/克)相對於_3〇。匸至熔解終點畫出的直線基準線之最大值。熔化熱係測量為使 · 用基準線，-30°C至烙解終點之溶解曲線下方面積。 DSC之校準進行如下。首先，不含任何試樣於DSC鋁盤，自-9(TC進行DSC獲得基準線。然後分析7毫克新製銦試樣，分析方式係經由將試樣加熱至18〇t，以1〇t/分鐘之 @ 冷卻速率將試樣冷卻至^代，接著將試樣怪溫維持於 140°C1分鐘，接著以每分鐘1(TC之加熱速率將試樣由H(rc 加熱至18(TC。銦試樣之炼化熱及溶解起點經測定且檢查為熔解起點係於156·6τ之o.rca内及溶化熱係於28 71料/ 克之0.5焦耳/克以内。然後經由將!滴新製試樣於dsc盤内以每分鐘HTC之冷卻速率由冷卻至賓c分析。試樣於俄怪溫維持❻鐘’以每分鐘听之加熱速率加熱至 82 201022355 30°C。測定熔解起點檢查為0°C之0.5°C以内。 GPC方法(試樣1-4及A-C除外）凝膠滲透層析系統係包含聚合物實驗室型號PL-210或聚合物實驗室型號PL-220儀器。管柱及轉盤隔間係於140°C 操作。使用三根聚合物實驗室10微米混合B管柱。溶劑為 1，2,4三氣苯。試樣之製備濃度為〇.1克聚合物於5〇毫升含 200 ppm丁基化羥甲苯(BHT)之溶劑。經由於16(TC輕微攪動 2小時製備試樣。使用之注入體積為1〇〇微升及流速為1.〇毫 ❶ 升/分鐘。 GPC管柱集合的校準係使用21個具有由580至 8,400,000之範圍之分子量的窄分子量分布聚苯乙烯標準品進行，配置成6種「混合液」混合物，個別分子量間至少分開一個十進制。標準品係購自聚合物實驗室（英國喜洛席爾）。聚苯乙烯標準品對大於或等於1，000,000之分子量係製備成0.025克於50毫升溶劑，及對小於1,000,000分子量係製備成0.05克於50毫升。聚苯乙烯標準品於80°C以溫和攪動 ® 30分鐘溶解。然後先跑窄標準品混合液，以遞減最高分子量組分之順序進行來最小化分解。使用如下方程式（述於 Williams 及 Ward，J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)) : Ms^*« = 0.431 (lVUu«〇將聚苯乙烯標準品尖峰分子量換算成為聚乙烯分子量。使用維斯科泰(Viscotek) TriSEC軟體3.0版進行聚乙烯當量分子量之計算。壓縮定型 83 201022355 壓縮定型係根據A S TM D 3 95測定。試樣之製法係堆疊 3.2毫米、2.0毫米及〇.25毫米厚度之25 4毫米直徑圓錠直到達到總厚度為12.7毫米。於下列條件下由12 7厘米χ12 7厘米使用熱壓機壓縮模製塊切割圓錠：零壓力係於19〇。〇歷3 分鐘，接著為861^〇^於190。(：歷2分鐘，接著為於861^^&於壓機内部使用冷流動水冷卻。密度密度測量用之試樣係根據ASTM D 1928製備。測量係於試樣壓縮的1小時以内使用ASTM D792，方法Β進行。抗彎/正割模數/儲存模數試樣使用ASTM D 1928壓縮模製。抗彎模數及2%正割模數係根據ASTM D-790測量。儲存模數係根據ASTM D 5026-01或相當技術測量。光學性質使用熱壓機（卡沃（Carver)型號#4095-4PR1001R)壓縮模製厚0.4毫米之薄膜。丸粒置於聚四氟乙烯板間，於190°C 以55 psi (380 kPa)加熱3分鐘，接著以1.3 MPa加熱3分鐘然後以2.6 MPa加熱3分鐘。然後薄膜以1.3 MPa於壓機内使用流動的冷水冷卻1分鐘。壓縮模製膜用於光學測量、抗拉表現、回復性及應力鬆弛等測量。透明度係使用ΒYK嘉能濁度嘉(Haze-gard)如ASTM D 1746之規定測量。 45度光澤係使用BYK嘉能光澤計微光澤45度如ASTM D-2457之規定測量。 201022355 内部濁度係使用BYK嘉能濁度嘉基於astM D 1003程序A測量。施用礦油至薄膜表面來幸除表面刮痕。機械性質-拉力、滯後、及撕裂於單軸拉張之應力-應變表現係使用ASTM D 1708微拉力試驗件測定。試樣係於21。(：使用英斯壯(Instron)拉力試驗機於500%分鐘拉伸。抗拉強度及斷裂點伸長率係以5個試驗件之平均值報告。使用英斯壯拉力試驗機儀器’使用ASTM D 1708微拉力試驗件，循環負載至100%及300%應變測量loo%及300% 滞後。試樣於21°C以267。/。分鐘―1載荷與卸載歷經三個週期。使用環境室劑型於300%&8(TC之週期實驗。於肋艺實驗中，允許測試前，試樣於測試溫度平衡45分鐘。於 21 C300%應變週期實驗中，紀錄第一卸載週期於15〇%應變時的回縮應力。使用負載回到基準線時的應變，由第一卸载週期计算全部實驗組的回復百分比。回復百分比定義為： %回復=〜ϋΐχ10〇此處〜為對循環負載所取的應變及&為於第一次卸載週期期間負載返回基準線時的應變。應力鬆他係使用裝配有環境室之英斯壯儀器，於50% 應變及37C歷經12小時時間測定。表計幾何形狀為76毫米 X25毫米x〇·4毫米。於環境室内於37°C平衡45分鐘後，試樣以333%分鐘_丨拉伸至5〇%。應力係以時間之函數紀錄丨之小時° 12小時後之應力鬆弛百分比係使用下式計算： 85 201022355 %應力鬆弛=^:^12 X100 A, 此處L0為於〇時間於50%應變之負載及Liz為於i2小時後於50%應變之負載。 ' 拉力刻痕撕裂實驗係使用英斯壯儀器於具有〇8 g/cc 或以下之密度之試樣進行。幾何形狀包含76毫米毫米 χθ.4毫米之表計截面，2毫米刻痕切入試樣中位於試驗件2 一半長度。試樣於21。(：以508毫米/分鐘拉伸直到斷裂。撕裂能係以應力-伸長率曲線直到於最大負載時的應變之曲線下方面積計算。報告至少3個試驗件之平均值。 ®

TMA 熱機械分析（穿透溫度）係對30毫米直徑χ3 3毫米厚声壓縮模製圓錠進行，該圓錠係於18(rc&1〇MPa模製壓力: 形5分鐘然後以空氣冷激。使用之儀器為得自伯金愛瑪公司 (Perkin-Elmer)之TMA7品牌。試驗中，具有丨5毫米半二梢端之探針(P/N N519-0416)以1牛頓力施加至試樣上。溫度似5t/分鐘從坑升高。探針穿透輯係以溫〇度之函數測定。當探針穿透入試樣丨毫米時結束實驗。

DMA 動態機械分析(DMA)係對壓縮模製圓錠進行，該圓錠係於180°C於10 MPa壓力之熱壓機成形5分鐘，然後於壓機内以90 C/分鐘藉水冷卻。使用裝配有用於扭轉剛試之雙释臂梁固定件之經ARES控制的應變流變儀(TA儀器）進行見試。 86 201022355 壓縮1.5毫米板，切成尺寸32x12毫米之長條。試樣兩端夹在分隔10毫米的固定件間（夾頭分離AL)及接受由 -100 C至200 C之連續温度梯級(每個梯級5。〇。於各溫度，以10弧度/秒之角頻率測量扭轉模數G，，應變振幅維持於 0.1%至4%來確保足夠扭矩及測量維持線性計畫。維持10 g之初靜力（自動拉張模式）來防止試樣發生熱膨脹時的鬆垂。結果，炎頭分離此隨著溫度而增加，特別係咼於聚合物試樣之熔點或軟化點時尤為如此。測試止於最高溫或止於固定件間之間隙達6 5毫米時。丸粒阻塞強度 • 丸粒阻塞強度可如下測量：丸粒（150克）載荷入2吋(5 • 厘米)直徑空心圓筒内’該圓筒係由藉管夾固定在-起的兩個半模製造。2.75崎(1‘25千克）負載於饥施加至圓筒内的丸粒歷經3日時間。3日後，丸粒疏鬆地變成堅實形成圓柱形柱塞。從模型中移出柱塞，將已阻塞的丸粒圓柱使用英 φ 冑壯儀器壓縮載荷而測量將圓柱斷裂成為丸粒所需的壓縮力，藉此測定丸粒阻塞力。熔體指數 ’溶體指數或12係根據ASTM D 1238條件19CTC/2.16千克測定。熔體指數或k係根據ASTM D 1238條件190°C/10千克測定。

ATREF 为析溫度升兩洗提分選(ATREF)分析係根據美國專利案第 4,798,081 號及 Wilde, [ ; Ryle, T R ; Kn〇bei〇ch, D.C.; 87 201022355

Peat，I.R·;聚乙稀及乙烯共聚物之分支分布的測定，j Polym. Sci.，20, 441-455 (1982)所述方法進行，全文以引用方式併入此處。欲分析之組成物溶解於三氣笨，經由允許以0.1°C/分鐘之冷卻速率徐緩減低溫度至2(TC而允許於含有惰性載體(不鏽鋼彈)之管柱内結晶化。管柱裝配有紅外光檢測。然後以1 ·5 C/分鐘之速率將洗提溶劑（三氯苯)溫度由20°C徐緩升高至120°C，藉從管柱中洗提已結晶化之聚合物試樣而產生ATREF層析圖曲線。 13C NMR分析 ❹ 試樣之製備方式係將約3克四氣乙烷_d2/鄰二氣苯之 50/50混合物於10毫米NMR試管中添加至〇 4克試樣。藉加熱試管及其内容物至150°C溶解及均化試樣。使用喬爾 (JEOL)伊利斯(Eclipse) 400 MHz光譜儀或維瑞恩(Varian)優，尼普(Unity Plus) 400 MHz光譜儀收集資料，對應於1〇〇 5 MHz之13C共振頻率。使用每個資料檔案4〇〇〇個暫態帶有6 秒脈衝重複延遲來獲得資料。為了達成用於定量分析之最小信號對雜訊比’將多個資料檔案加總。光譜寬度為25,000 ®

Hz，最小檔案大小為32K資料點。以1 〇毫米寬頻探針於 130°C分析試樣。共聚單體之摻混係使用Randall的三價物方法測定（Randall, J.C. ; JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys.， C29, 201-317 (1989))，全文以引用方式併入此處。藉TREF之聚合物分選(也稱作為製備性TREF) 經由將15克至20克聚合物於16〇。〇藉授拌溶解於2升 1，2,4-三氣苯(TCB)歷4小時來進行大規模TREF分選。聚合 88 201022355 物溶液藉15口8丨§(100 1^&)氮氣強制加壓於3吋\4吸(7.6厘米xl2厘米）鋼管柱上，該鋼管柱填充以30-40篩號(600-425 微米）球狀技術級玻璃珠（得自波特工業公司（Potters Industries)，HC 30信箱20，德州76801布朗沃得）及不鏽鋼 0.028吋（0.7毫米）直徑鋼線切割粒（得自丸粒公司（peiiets， Inc.)，紐約州14120北吐納灣達工業大道63號)之60··40 (v:v) 混合物。管柱浸沒於經過溫控之油夾套，初步設定於 160°C。管柱首先經彈道冷卻至125°C，然後以每分鐘〇.〇4°C 緩慢冷卻至20°C及維持1小時。以每分鐘約65毫升導入新鮮三氯苯TCB’同時以每分鐘〇.167。(：升高溫度。得自製備性TREF管柱之每份約2000毫升洗提劑收集於16站。經加熱的選分收集器。各選分之聚合物使用旋轉蒸發器濃縮至留下約50毫升至1〇〇毫升聚合物溶液。允許濃縮溶液放置隔夜，隨後添加過量甲醇，過濾及清洗（約 300-500毫升甲醇包括最終清洗液）。使用5.0微米經聚四氟乙稀塗覆之濾、紙(得自歐斯摩尼公司（Osmonics Inc.)，型錄號碼Z50WP04750)於3位置真空輔助過濾站進行過濾步驟。過濾後之選分於60°C之真空爐内乾燥隔夜，及於分析天平稱重隨後進一步測試。有關此種方法之額外資訊係教示於Wilde, L. ; Ryle, T.R. ; Knobeloch，D.C. ; Peat, I.R.;聚乙烯及乙烯共聚物中分支分布之測定，J. Polym. Sci.，20, 441-455 (1982)。熔體強度使用裝配有2.1毫米直徑20:1壓模具有入射角約45度之 89 201022355 毛細管流變儀測量熔體強度(M s)。試樣於丨9 01平衡丨〇分鐘後，活塞以每分鐘1吋(每分鐘2.54厘米）之速度跑。標準測試溫度為190°C。試樣以2.4毫米/平方秒之加速度單轴拉伸至位在壓模下方100毫米的加速軋面裝置。所需拉力係以軋面輥之捲取速度之函數紀錄。測試期間達成之最大拉力定義為熔體強度。於聚合物熔體具有拉伸共振之情況下，拉伸共振開始前之拉力取作為熔體強度。熔體強度係以厘牛頓（「cN」）紀錄。儀測達特耐衝擊性(IDI) 於-20°C及-30°C之儀測達特耐衝擊性（IDI)係根據 ASTM D3763測定且以时-碎測量。儀測達特耐衝擊性測試之試驗件的製備彈性體混合入剛性TPO調配物。使用TPO/滑石螺桿設、計之科普瑞恩(Coperion) ZSK-25共轉完全交纏雙螺桿擠塑機用於混料該等材料。雙螺桿擠塑機係於5〇〇 RPM操作，總聚合物進料為每小時50磅。聚丙烯及其它摻合物成分使用個別測重（重量損耗)進料器進給至擠塑機。使用測重進料 φ 器將滑石進給入側臂擠塑機，將滑石導入擠塑機工作缸的第三區段。侧臂擠塑機會合主要雙螺桿擠塑機之工作缸區段裝配有滑石通風口來允許大量周圍空氣載入雙螺桿擠塑機内從擠塑機排氣。TPO/滑石螺桿設計為可接納大量滑石然後混練、混合及壓縮熔融化合物。恰於離開擠塑機之前不久’允許雙螺桿擠塑機内的體積加大來允許聚合物的真空脫去揮發物。真空係設定於20吋汞柱（約677毫巴）。試樣 90 201022355 係利用東洋(Toyo)射出模製機及統一插件工具射出成形允許利用不同插件來製造拉力狗骨或4对（約1〇厘米）直徑及〇.125时_.32厘米)厚度儀測達特耐解測試圓盤。對儀測達特耐衝擊性試驗件，所用的射出速率為每秒28立方厘米。溶體溫度係控制於彻卞(約2〇〇。〇，工具溫度係控制於 100 F(約37〇。測試前全部試樣皆係於實驗室内於室溫至少調理7日。每種配方測試10個試驗件。催化劑 ❹ 「隔夜」—詞使用時係指約16至18小時，「室溫」一詞係指20°C至25t，及「混合燒」一詞係指以商品名艾索帕 - (Isopar)E得自艾克森莫比化學公司之市售C6_9脂肪族烴混 . 合物。當此處化合物名稱不符合其結構式時，以結構式為主。全部金屬錯合物之合成及全部篩選實驗的準備皆係使用乾燥箱技術於乾氮氣氛下進行。所使用之全部溶劑皆為 HPLC級且於使用前經乾燥。 MMAO係指經改性之甲基鋁氧烷，經三異丁基鋁改性之甲基鋁氧烷，市面上得自艾克佐-諾貝爾公司。催化劑(B1)之製備進行如下。 a) (1-曱基乙基)(2-羥3,5-二（第三丁基)苯基）甲基亞胺之製備 3,5-二-第三丁基水揚醛(3.00克）添加至1〇毫升異丙基胺。溶液快速轉成亮黃色。於周圍溫度攪拌3小時後，於減壓下去除揮發物獲得亮黃色結晶性固體(97%產率）。 b) 1，2_貳-(3,5_二-第三丁基伸苯基)(1-(N-(1-甲基乙基)亞胺) 甲基)(2-酮基)二苄基鍅之製備 91 201022355 (1-曱基乙基）(2-羥3,5-二（第三丁基）笨基）亞胺（6〇5毫克，2.2毫莫耳)於5毫升甲苯之溶液徐緩添加至&(€^1斤1^)4 (500毫克，1.1毫莫耳)於5〇毫升甲苯之溶液。所得深黃溶液攪拌30分鐘。於減壓下去除溶劑獲得期望產物呈紅褐色固體。催化劑(B2)之製備進行如下。 a) (1-(2-曱基環己基）乙基)(2_酮基_3 5_二（第三丁基）苯基）亞胺之製備 2-甲基環己基胺(8.44毫升，64.0毫莫耳）溶解於甲醇(90 毫升）’及添加二第三丁基水揚搭(10.00克，42.67毫莫耳）。反應混合物攪拌3小時然後冷卻至_25。(：歷12小時。藉過濾收集所得黃色固體沈澱及以冷甲醇(2xl5毫升）洗滌，然後於減壓下乾燥。產率為11.17克黃色固體。NMR符合期望產物呈異構物混合物。 b) 貳-(1-(2-甲基環己基）乙基)(2_酮基_3,5_二（第三丁基）苯基)亞胺）二节基鍅之製備 (1-(2-甲基環己基）乙基)(2_酮基_3 5_二（第三丁基）苯基) 亞胺(7.63克’23.2毫莫耳)於2〇〇毫升曱苯之溶液徐緩添加至 Zr(CH2Ph)4(5.28克’ 11.6毫莫耳)於600毫升甲苯之溶液。所得深黃色溶液於25°C攪拌1小時。溶液又以680毫升甲苯稀釋獲得具有0.00783 Μ之濃度之溶液。助催化劑1 :肆(五氟笨基)硼酸之甲基二(Ci4i8烷基)銨鹽之混合物（後文稱作為蝴酸亞敏（armeeniuin))，係經由長鏈三烷基胺（亞敏M2HT，得自艾克佐_諾貝爾公司）、HC1及 92 201022355

Li[B(C6F5)4]反應製備’實質上係如美國專利案第5,919,9883 號實例2之揭示。助催化劑2:貳（參(五氟苯基)_鋁烷)_2_十一烷基咪唑化物之混合院基二甲基銨鹽，根據美國專利案第 6,395,671號實例16製備。穿梭劑：使用之穿梭劑包括二乙基鋅(DEZ，SA1)、二(異丁基)辞（SA2) '二(正己基)鋅（SA3) '三乙基鋁(TEA, SA4)、二辛基鋁（SA5)、三乙基鎵(SA6)、貳（二甲基（第三丁基)矽氧烷）異丁基鋁（SA7)、貳（二(三曱基矽烷基)醯胺）異丁基鋁 (SA8)、二卜比啶-2-甲氧化)正辛基鋁(SA9)、貳（正十八烷基) 異丁基铭（saio)、貳（二(正戊基)醯胺）異丁基鋁（SAn)、貳 (2,6-二-第三丁基苯氧化）正辛基鋁（Sai2)、二（乙基（丨_萘基) 醯胺）正辛基鋁（SA13)、貳（第三丁基二甲基矽烷氧化）乙基銘（SA14)、二（貳（三曱基矽烷基）醯胺）乙基鋁（SA15)、貳 (2,3,6,7-二苯并-I-。丫環庚烷酿胺）乙基鋁(SAi6)、貳(2 3 6 7_ 二苯并-1-吖環庚烷醯胺)正辛基鋁(5；八17)、貳（二甲基（第三丁基)矽烷氧化正辛基鋁（SA18)、（2,6-二苯基苯氧化）乙基鋅 (SA19)、及（第三丁氧化）乙基鋅(SA20)。

實例1-4，比較例A-C 一般高產出量並列聚合條件聚合反應係使用得自西密士技術公司（Symyx Technologies, Inc.)之高產出量並列聚合反應器（PPr)進行’且實質上係根據美國專利案第6,248,540、6,030,917、 6,362,309、6,306,658及6,316,663號之教示操作。以所使用 93 201022355 的總催化劑為基準，使用12當量助催化劑i (當存在有 MMA〇時使用U當量），視需要地與乙稀於靴及200 psi (1.4MPa)進行乙稀共聚合反應。於含有呈6鱗列之48個個 J應器且裝配有預先稱重玻璃管之並列壓力反應器(ppR) 内進行纟列聚合。各個反應器單元之工作量為_〇微升。各個單7L為溫控及壓控，伴以藉㈣槳葉提供攪拌。單體氣體及泮熄氣體直接送人舰單元内且藉自動間門控制液體反應劑係藉注射器以機器人添加至各個反應器單元貯槽冷劑為混合型炫類。添加順序為混合型炫溶劑(4 φ 毫升）乙稀、卜辛稀共聚單體(1毫升）、助催化劑1或助催化劑1/MMAO混合物、穿梭齊丨、及催化劑或催化劑化合物。當使用助催化劑mMMA〇之混合物或兩種催化劑之混合物時’於添加至反應器之前即刻於小瓶内預先混合反應劑。當於實驗巾嶋反應劑時，㈣轉前躲加順序。聚合反應進行1分鐘至2分鐘直到達成預定乙烯耗用量為止。使用一氧化碳淬熄後，反應器經冷卻，玻璃試管經卸載。試管轉移至離心機/真空乾燥單元，於赃乾燥12小 Θ 時。含已乾燥聚合物之試管經稱重，此重量與皮重間之差獲得聚合物之淨產量。結果含於表丨。表丨中及於本案它處，比較性化合物係以星號(*)標示。實例1-4驗證藉本發明合成線性嵌段共聚物’經由當 DEZ存在時形成極為窄MWD且大致上單模共聚物，而於 DEZ不存在之下形成雙模廣分子量分布產物（分開製造聚合物之混合物）可證《由於催化劑(A1)已知比催化劑(B1)掺混 94 201022355 更多辛烯，故基於分支或密度可區別根據本發明之實施例所得共聚物之不同嵌段或節段。表1

Ex. Cat.(Al) Cat(Bl) (μιηοΐ) (μηιοί) Cocat (μιηοΐ) MMAO (μιηοΐ) 穿梭劑 (μιηοΐ) 產量(g) Mn Mw/Mn 己基 A* 0.06 - 0.066 0.3 - 0.1363 300502 3.32 - B* - 0.1 0.110 0.5 - 0.1581 36957 1.22 2.5 c* 0.06 0.1 0.176 0.8 - 0.2038 45526 5.302 5.5 1 0.06 0.1 0.192 DEZ (8.0) 0.1974 28715 1.19 4.8 2 0.06 0.1 0.192 甲 DEZ (80.0) 0.1468 2161 1.12 14.4 3 0.06 0.1 0.192 - TEA (8.0) 0.208 22675 1.71 4.6 4 0.06 0,1 0.192 - TEA (80.0) 0.1879 3338 1.54 9.4 1每1000個碳c6或更高鏈含量 2雙模分子量分布可知根據本發明之實施例所製造之聚合物具有相對窄聚合散度(Mw/Mn) ’且比較於無穿梭劑存在下所製備的聚合物有更高嵌段共聚物含量（三聚體、四聚體、或更高）。表1聚合物之額外特徵化資料係參考附圖測定。特定言之，DSC及ATREF結果顯示下列：實例1聚合物之DSC曲線顯示115.7。(：熔點（Tm)具有 158.1焦耳/克之熔化熱。相對應之crystAF曲線顯示於 34_5°C之最高峰’具有52.9%之峰面積。DSC Tm與Tcrystaf 間之差為81.2°C。實例2聚合物之DSC曲線顯示具有1〇9.7。(：熔點（Tm)之一峰具有214.0焦耳/克之熔化熱。相對應之CRYSTAF曲線顯示於46.2 C之最高峰’具有57 〇%之峰面積。dsc Tm與 95 201022355

Tcrystaf間之差為63.5°C。實例3聚合物之DSC曲線顯示具有120_7°C熔點（Tm)之一峰具有160.1焦耳/克之熔化熱。相對應之CRYSTAF曲線顯示於66.1°(：之最高峰，具有71.8%之峰面積。〇8<：1'111與

Tcrystaf間之差為 54.6。(：。實例4聚合物之DSC曲線顯示具有1 〇4.5°C熔點（Tm)之一峰具有170.7焦耳/克之熔化熱。相對應之CRYSTAF曲線顯示於30°C之最高峰，具有18.2%之峰面積。DSC Tm與

Tcrystaf間之差為74.5°C。參比較例A之DSC曲線顯示90.0°C熔點（Tm)具有86.7焦耳 /克之熔化熱。相對應之CRYSTAF曲線顯示於48.5°C之最高峰’具有29.4%之峰面積。此等數值皆係符合密度低之樹脂。DSC Tm與Tcrystaf間之差為41.8°C。比較例B之DSC曲線顯示129.8°C熔點（Tm)具有237.0焦耳/克之熔化熱。相對應之CRYSTAF曲線顯示於82.4°C之最兩峰’具有83.7%之峰面積。此等數值皆係符合密度高之樹 _ φ 脂。DSCTm與Tcrystaf間之差為47.4°C。比較例C之DSC曲線顯示125.3°C熔點(Tm)具有143 ·0焦耳/克之熔化熱。相對應之CRYSTAF曲線顯示於81.8°C之最高峰，具有34.7%之峰面積以及於52.4°C之較低結晶峰。二峰間之分離係符合高結晶性聚合物及低結晶性聚合物的存在。DSC Tm與Tcrystaf間之差為43.5°C。

實例5-19，比較例D-F，連續溶液聚合反應，催化劑 A1/B2+DEZ 96 201022355 連續溶液聚合反應係於裝配有内部攪拌器之電腦控制壓力銷反應器内進行。已純化之混合型燒溶劑（艾索帕E得自艾克森莫比化學公司），於2.70碎/小時（ι·22千克/小時）乙稀、1-辛烯及氫氣(若使用）供給裝配有溫控用之夾套及内部熱偶的3.8升反應器。進給至反應器之溶劑係藉質量流量控制器測量。可變速膜片幫浦控制溶劑流速及至反應器之壓力。於幫浦之排放口，取支流來提供催化劑及助催化劑^主入官線及反應器攪動器的沖洗流。此等流係藉微動作質量流量計測定，及藉控制閥門或藉針閥之手動調整控制。其餘溶劑組合1-辛烯、乙烯、及氫（當使用時）及進給至反應器。視需要質量流量控制器可用來遞送氫氣至反應器。溶劑/單體溶液之溫度係於進入反應器之前使用熱交換器控制。此流進入反應器底部。催化劑組分溶液係使用幫浦及質量流量計計量，且組合催化劑沖洗溶劑而導入反應器底。反應器以激烈授拌以500 psig (3.45 MPa)運轉。產物係通過反應器頂部之出口管線移出。來自反應器之全部出口管線皆以水蒸氣示蹤及絕緣。連同任何安定劑或其它添加劑藉添加小量水至出口管線，讓混合物通過靜態混合機，中止聚合反應。然後於脫去揮發物之前通過熱交換器加熱產物流。聚合物產物係使用脫去揮發物擠塑機及水冷式造粒機擠塑回收。製程細節及結果含於表2。選用之聚合物性質提供於表3。 97 3202 1X 20 J3 •901 06 9-1 Ζ/6Π -1-Γ寸一一 6191 0.5 •001 l.lu 6-93 ΓΙ93 Γ寸寸z L.ZLl 8U •s -9- 5 S6 5 — ®/〇 g% Λυου J§ ωΙΒΉ /fod -【z§】 /【KCJ】 J§ «300 uidd •ocou ^sou

Jq/-NWQ

0/0 ocou Z3Q

Jq/- s sdd £s s

Jq/立 IV3

uidd uo 一 UI°3S Jll/60^^-4/60^ -ν^3 I £ _-os -KJ xw •8 0°00 0- ll •II •II •6 II •u 1- ru •OI •oi 9_0l ru III OI ll •u 寸-06 £6.68 80s ΙΓ06 ε-s 3-60° 寸9S s_06 9-s I-06 06 0.06 -60° -60° 9.600 -0000 6.60° -800 9l s卜 u 08 一寸 69 0卜 89 L9 s ΰ 09 S9 寸9 ςς 卜寸一8 s 90^ S00寸 § s 96ε 6寸2 -寸 96S寸 SUI °°u OAS 6一寸 S00寸 9- °°00 0Γ0 卜0·0 60.0 0Γ0 S.0 卜0.0 0一*0 °°0.0 •5 3Γ0 -_0 -0 9-0 ΙΓ0 0·0 ZJ.0

ε寸卜ι OS 2-0 ε 寸- mi SI e寸卜一 SI e 寸-ε寸卜一 ε寸卜一 ε 寸- ε 寸- 60.0 ΙΓΟ °°00 卜00 寸一‘0 ΟΓΟso 600 -•ο 6Γ0 寸0.0 ΟΓΟsro ζε_ο ε-ο -ο -ο -ο 6Γ0 6ι·0 900 800 π.Ο 90.0 ΟΓΟ οε ·0£ •oe 8_οε 60- 080 寸-0 3-0 寸一.0 π·0 u_0 6Γ0 900 Αο.ο U.0 寸ι.ο •οε 900 *5Ξ*ο ΟΙ.Ο 寸ΓΟ sd -.0 -.0 9Γ0-•ο 55 90.0 卜00 ΟΓΟ Η.Ο 90.0 寸ΓΟ s

L.IL

U U U IL IL U \L U U U 0- 3 I- S S JJ 0-SI s 0- s 00·0 ,, £8 卜 i 06·9ε j o-l^- Z6.寸，， ?· 9.5rn二 oolrlInON 06.604 ε9·ι ς·3 z-o 690

6一 °°一 AI 9一 - 寸一 Π " 一一 0一 6 S L 9 ^ *d *3 *Q JZS+JKSns60^-260/荽命鉍 Ίί 4* -令冲硃-觫爱 OWMil^^。鲚？F¥^荽命鉍π 琰硪轳-T (锘甜(硪蚪(^.LM 躲)M-s--硪匾-)(^0(硪β於硪l---l)-^, ^^^^-^^(^^--^^-9)(^-^--^--(^^^^^--(^^(^^(^^^^-)^-9-)-^2 缵Φ/呆®^4蛛鲽_ 苳駟驭念4-二#溆-* 98 201022355 鉍^》#鉍沭^难趔装-10/蓑〇£^ w On in ON § m On CN cn (N in (N 〇〇 <N Os o VO oo oo Tm- Tcrystaf _ (°C) 卜 VO jn m 00 oo oo (N 00 rn m Tcrystaf (〇C) | σ\ 00 § 〇 C^l (N m 〇 % Tc (°C) .. 1 ^T) m o s Ό 〇 On 〇 CN ON m ON % VO 〇 ON Ό 〇 CN r-^ Tm (°C) P；寸 (N m (N T—^ o (N m (N 寸 rs ir» (N 寸 T—H m 寸 (N 寸 *—H 卜 1—H 〇 (N m (N 溶化熱 (J/g) (N m m 00 § m in in Os VO 00 VO ?： m vo 〇 m (N 1—M m v〇 cn vo 1—( Mw/Mn ; _1 〇 o <N 00 m 〇 (N CN <N ?N (N in — O) 00 00 (N Os 〇 <N 〇 CN o <N os ON Mn (g/mol) 55,800 1 33,300 9,980 53,200 53300 53,100 ] 40,100 28700 58,200 36,500 ,55,100 63,600 43,600 40,100 74,900 54,000 37,900 39,400 Mw (g/mol) 110,000 I 65,000 137,300 104,600 109600 118,500 129,000 129600 113,100 ! 66,200 ,101,500 132,100 81,900 79,900 148,500 107,500 72,000 76,800 I,〇/I2 κη »Ti 13.4 卜 Ό* ITi 卜 as m vd *T) 寸 'ο iTi vd o ON vd 00 o o lo.o 1 39.0 , 12.5 00 in 卜^ (N 00 卜 as 59.2 13.2 寸 15.6 ^1.6 对 m ! 11.3 24.9 1 20.3 (N o Os o -— o 〇\ o (N 〇\ <N 卜 ο CN o VO o 卜寸· 寸 ΓΛ 密度 (g/cm3) _1 0.8627 1 0.9378 0.8895 | 0.8786 0.8785 ； 0.8825 0.8828 0.8836 0.8784 0.8818 0.8700 1____ 0.8718 0.9116 0.8719 0.8758 ! 0.8757 0.9192 1 0.9344 Q v〇卜 00 o (N 卜 oo a\ 99 201022355 物理性質測試評估聚合物試樣之物理性質諸如耐高溫性，藉TMA溫度測試、丸粒阻塞強度、高溫回復、高溫壓縮定型及儲存模數比、G’(25°C)/G’（100°C)可證。若干市售聚合物含括於測試：比較例G*為實質線性乙烯/1-辛烯共聚物（愛芬尼堤 (AFFINITY)，得自陶氏化學公司）、比較例η*為彈性體實質線性乙烯/1-辛烯共聚物（愛芬尼堤EG8100，得自陶氏化學公司）、比較例I為實質線性乙烯/1-辛烯共聚物（愛芬尼堤 PL1840，得自陶氏化學公司）、比較例J為氫化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物（克雷騰(KRATON)G1652，得自克雷騰聚合物公司）、比較例κ為熱塑性硫屬化物(TPV，其中分散有已交聯彈性體之聚稀烴摻合物）。結果示於表4。 100 201022355

表4高溫機械性質

Ex. TMA-lmm 滲透(°c) 丸粒嵌段強度 lb/ft2 (kPa) G，(25〇C)/ G，(100oC) 300 %應變回復(80oC) (%) 壓縮定型 (70°C) (%) D* 51 - 9 不合格 - E* 130 - 18 _ - F* 70 141 (6.8) 9 不合格 100 5 104 0(0) 6 81 49 6 110 - 5 - 52 7 113 4 84 43 8 111 - 4 不合格 41 9 「97 - 4 - 66 10 108 - 5 81 55 11 100 - 8 - 68 12 88 - 8 - 79 13 95 - 6 84 71 14 125 - 7 - - 15 96 - 5 - 58 16 113 - 4 - 42 17 108 〇(〇) 4 82 47 18 125 10 - 19 133 - 9 - • G* 75 463 (22.2) 89 不合格 100 Η* 70 213 (10.2) 29 不合格 100 I* 111 - 11 - . J* 107 - 5 不合格 100 κ* 152 - 3 - 40 表4中’比較例F (其為使用催化劑A1及B1同時進行聚合反應所得兩種聚合物之物理摻合物）具有約川它之丨毫米滲透溫度，而實例5-9具有l〇(Tc或以上之1毫米滲透溫度。進一步，實例10-19皆具有高於85。(：之1毫米滲透溫度，大部分具有大於90°C或甚至大於1〇〇。(：之1毫米TMA溫度。如此顯示比較物理摻合物，新穎聚合物於較高溫有較佳維_ 101 201022355 穩定性。比較例J(市售SEBS)具有約l〇7°C之良好1亳米TMA 溫度，但具有約100%之極差（高溫70°C)壓縮定型，於高溫 (80°C) 300%應變復原期間也未能回復(試樣斷裂）。如此舉例說明之聚合物具有獨特之性質組合，此種性質組合甚至於某些市售高效能熱塑性彈性體也無法獲得。同理，表4顯示6或6以下之本發明聚合物之低（良好)儲存模數比0’(25°〇/〇’(100°〇，而物理摻合物（比較例17)具有 9之儲存模數比，其具有類似密度之隨機乙烯/辛烯共聚物 (比較例G)具有更咼一次幂幅度之储存模數比（89) ^期望聚 @ 合物之儲存模數比儘可能接近1。此種聚合物相對不受溫度影響，由此等聚合物所製造之製造物件可用於寬廣溫度範圍。低儲存模數比及溫度非相依性之此種特徵特別可用於彈性體應用，諸如用於感壓黏著劑配方。 - 表4資料也驗證根據本發明實施例之聚合物具有改良的丸粒阻塞強度。特別，實例5具有0MPa之丸粒阻塞強度，

表示比較顯示顯著阻塞之比較例WG，實例5顯示於測試條件下可自由流動。阻塞強度相當重要，原因在於具有高阻 Q 塞強度之聚合物散裳出貨將導致產物於儲存或運輸期間的阻塞或沾黏，結果導致處理性質不良。本發明聚合物之高溫(7(rc)壓縮定型通常為良好，表示通常係低於約8G%，較佳低於約鄕，特佳低於約祕。相反地，比較例F、G、邮皆具有刚。化代壓縮定型（最大可能數值，指示無回復）。良好高溫壓縮定型（低數值）為諸如氣密墊、窗框、〇形環等應用特別所需。 102 201022355

於50% 應變之應力鬆弛2 1 1 1 m 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 壓縮定型 21°C (%) 1 1 m (N (N »/Ί <N <N 卜 (N 1 寸寸 1 1 ίΝ ΓΛ <Ν 1 cs »4? 2 0 e ο 1 〇寸 o Os v〇 00 〇 ^-4 OO s 卜 1 s 00 o o 卜 1 1 Ο 卜〇 H 〇 (N Os 1 1 Ο § m 1 o g 1 300%應變回復21°C (%) m 00 1 ? jn P 1 1 1 00 ΓΛ 00 m 00 t 1 m in S 1 v〇 ON 1 100%應變回復21°C (%) 5： 1 00 1 (N 00 (N 00 1 v〇 00 〇v OO 〇s OS 1 Os 00 00 00 1 1 ο 00 1 m ON 1 拉力刻痕抗撕強度 (mJ) 1 1 OS m m 1 1 1 1 1 JO 〇卜 Os 1 2074 1 CM 1 1 Ό Os v〇 *Τ) 1 1 1 磨轴：體積損耗 (mm3) i 1 1 ΓΛ ON 1 ON cn >0 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 I 1 1 1 1 斷裂點伸長率 (%) *—H ON (N o 莴 00 VO *« OO cn 00 ο 00 (N 00 s 1090 m 〇s 寸 OO 卜 00 P *n OO v〇 OS <N in <N 00 Ο ο On (N 00 卜 os V〇 Os s 1 抗拉強度i (MPa) 1 o cn (N so 寸畔 (N 2 VO m m Os <N o CN cn Ό ΓΛ 卜 »〇 OS (N (N cn 1 斷裂點伸長率1 (%) 1 1 1 »n 1 s κη 0〇卜 1 1 1 ·—< v〇 o 1 1 P-H ** 1 1 1 1 1 1 1 1 1 4 «ί(芝 1 1 1 w-1 m 1 1 1 fN 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 抗拉模數 (MPa) os OO *Ti 艺 OS <N 卜 \n m 00 m cn (N CN 卜 »* s ^r *· 〇 <N 00 C^i (N m 00 «ο 1 1 抗彎模數 (MPa) (N V-i 00 O m m cn (N (N 00 m (N m (N cn 卜 »〇 ·〇 o 04 1 1 * Q b in o 卜 00 Os 〇 rj ΓΛ in v〇卜 OO 〇s * Ο 箐 X 古，f、(NI iwpootn^J 紱茛«令/举WlS食一 103 201022355 表5顯示新穎聚合物及多種比較性聚合物於周圍溫度之機械性質的結果。可知本發明聚合物當根據ISO 4649測試時具有極為良好之耐磨性，通常顯示小於約90立方毫米，較佳小於約80立方毫米’及特佳小於約50立方毫米之體積損耗。本測試中數值較高指示體積損耗較大，結果耐磨性較低。本發明聚合物藉拉力刻痕抗撕強度測得之抗撕強度通常為1000毫焦耳或以上，如表5所示。本發明聚合物之抗撕強度可高達3000毫焦耳，或甚至高達5000毫焦耳。比較性〇聚合物通常具有不高於750毫焦耳之抗撕強度。表5也顯示根據本發明之實施例之聚合物具有比較若干比較性試樣更佳的於150%應變之回縮應力（藉回縮應力值較高驗證）。比較例F、G及Η具有400 kPa或以下之於150% 應變之回縮應力值，而本發明聚合物具有500 kPa (實例11) 至高達約1100 kPa (實例17)之於150%應變之回縮應力值。具有高於150%回縮應力值之聚合物獨特地可用於彈性應用，諸如彈性纖維及彈性織物’更特別為非織物。其它應 Θ 用包括尿片、衛生用品、及醫療罩袍腰帶用途諸如標籤及鬆緊帶。表5也顯示比較例如比較例G，本發明聚合物之應力鬆弛(於50%應變）也改良(較少）。較低應變鬆弛表示聚合物用於諸如尿布或其它衣物之用途中其中期望於體溫下長時間保持彈性性質之應用用途中，聚合物可較佳維持其彈性。光學測試 104 201022355 表6聚合物濁度、澄清度、及光澤度

Ex. 内部濁度(％) 澄清度(％) 45°光澤度(％) F* 84 22 49 G* 5 73 56 5 13 72 60 6 33 69 53 7 28 57 59 8 20 65 62 9 61 38 49 10 15 73 67 11 13 69 67 12 8 75 72 13 7 74 69 14 59 15 62 15 11 74 66 16 39 70 65 17 29 73 66 18 61 22 60 19 74 11 52 G* 5 73 56 Η* 12 76 59 I* 20 75 59 表6報告之濁度、澄清度、及光澤度數值係基於實質上未經定向之壓縮模製薄膜。由於聚合反應中採用之鏈穿梭劑數量的改變，結果由於雛晶大小的改變，聚合物光學性質可於寬廣範圍改變。此外，雛晶大小也可經由多種加工方法及淬熄條件以及經由共聚單體濃度及硬段含量的操作加以控制。多嵌段共聚物之萃取進行實例5、7及比較例E之聚合物之萃取研究。實驗 105 201022355 中’聚合物試樣稱重量人玻璃料萃取套磨川（κ職gawa)型萃取^含試樣之*及絲入球除，5⑽毫升U底瓶岐給35G毫升4 = I乳掃萃取器。乙醚經加熱同時攪拌。紀 ' 瓶嵌套至内的時間，允許於氣氣下萃取24小時：始:_ 允許溶液冷卻。任何留在萃取^内止加熱’ 身送返燒瓶。燒瓶 =τ 蒸發去除，所得固體使用氮氣

V除乾燥，何殘餘物使用己烧連續洗梅而轉移至已稱量航内。組合己錢液織使用另—錢氡物於贼於減壓下乾賴夜。萃取⑼之任何__用氮氣掃除乾燥。

第二個乾淨的圓底瓶内進給350毫升己烷，然後連結至萃取器。己烷以攪拌加熱至回流及於首次發現己烷冷=入套環之後特回流24小時。然後中止加熱，允許燒瓶冷卻。任何留在萃取H内之己纽移回燒瓶。於_溫度於減壓下蒸發去除己烷，燒瓶内剩餘的任何殘餘物使用連續己烷洗滌而轉移入稱量瓶内。燒瓶内之己烷藉氮氣掃除蒸發去除’殘餘物於4(TC減壓乾燥隔夜。萃取後套環内剩餘的聚合物試樣由套環移至稱量瓶内及於40°C減壓乾燥隔夜。結果含於表7。 106 201022355 表7使用醚及己烷萃取之結果試樣 wt. (g) 謎可溶物 (g) 醚可溶物 (%) c8 莫耳 %' 己烷可溶物 (g) 己烷可溶物 (%) c8 莫予 %ι 殘餘物 C8莫耳 W Comp. F* 1.097 0.063 5.69 12.2 0.245 22.35 13.6 6.5 Ex. 5 1.006 0.041 4.08 - 0.040 3.98 14.2 11.6 Ex. 7 1.092 0.017 1.59 13.3 0.012 1.10 11.7 9.9 1藉13c NMR測定

額外聚合物實例19 A-Ι，連續溶液聚合，催化劑A1/B2+DEZ 實例19A-I:於電腦控制經徹底混合之反應器内進行連續溶液聚合反應。已純化且已混合之烷類溶劑（艾索帕E得自又克森莫比化學公司）、乙烯、1-辛稀、及氫（當使用時) 經組合及進給至27加侖反應器。藉質量流量控制器測量反應器之進料。進料流溫度係於進入反應器前使用經甘醇冷卻之熱交換器控制。催化劑組分溶液係使用幫浦及質量流量计計量。然後反應器於約550 psig壓力運轉。當離開反應器時，水及添加劑注入聚合物溶液。水水解催化劑而結束聚合反應。然後後反應器溶液加熱準備進行二階段式脫去揮發物。脫去揮發物過程中去除溶劑及未反應之單體。聚合物熔體泵送入壓模内用於進行水下丸粒切割。聚合物實例20-23係使用類似前述程序製造。製程細節及結果含於表8A-C。選定之聚合物性質提供於表9A_B。表 9C顯示根據前述方法測定與計算得之多種聚合物之嵌段指數。用於此處計算，TA為372°K，PA為1。 107 201022355 uidd ,cz】 w-fr- ^φ^ 009 63 寸61 ISZ s£ 16寸 9寸Z 06 00寸 3 ζϊ30υ^150°Is00uIs°0u -/-?F衔 ludtt •uuou -/£ mdd u§3 -/-s ζωα 4:邀Φ鉍 Wf-V6i#^鉍 V8<

%ΪΜ 0§u NWQ mdd -OGOU 3 -/- l vs sdd UU03 "vs° uc 1 -UI°°S £

-/--OS

【HJ寸 HJ -/£ -/£ .X3 £·0 ^ sd003 0·0 0·εΜ·ο ooz s-l 0·0 9Γ0α-0 6寸.0 99.0ε-0 no 0·0 3-0 1-0 qo 寸9.0 99.0 19Ό 2.0 z-l 00 寸-0 寸-0 寸o-l 6-1 690 寸ΓΟ ο.ε 0.£ 0-e OT ο.ε 0_ε o.e 0- 寸-0 990 6-0 09.0 190 £90 609.0 寸寸0 1-0 6Γ0 02 ΙΓ0 ΖΓ0 91s s.o as 009 0-

泛 s- 寸- Is 09 0-LIS SI •沒 9-s 6-se -.-e l-s ε·ο£ε ς·§ e-9z:e am s.寸e 卜°°寸£ 8qs 0寸 e e-le卜 6.0e s.s -•OS e-o^ S.K £寸^ e--ς·ρ 161 H61 061 d6l 361 a-361 ffi6l sddw夺矣嗍欢stp^輕屮11嫵, 璨砩^M(淫咄(^54(-¥ΗΜ浓)M-s--硪匾--(^°(^^聆硪1-)-)-¥£ 40¥»-〇【(^»-(硪-=---^-。-9)(硇 ο-'蛛-δ)(砩埏硪肊毗--(鍩锺(蝴蚪(¾°^ά-ΟΜ--)-- ϊ^'φ/采®跻邮- 108 201022355

•JJW

SLZ zie 3 6ΐε °°83 083 s S62 L6Z 幸漤φ鉍女媒W-V61荽φ^a8< -001 * 【"J】/【uz】 "ZM'd 0\d #φ^

οί 0>COU il -od •χω 5ι.ε e-l 0.1 °°·ι 们-一 e-z 6-1 s-0 6ΓΙ -ε TSL 0001 ςζζ, s s sττττ ςα ·- 9寸- 寸-Π 60.卜一 £·ΑΙ 卜 ο·- 9Γ卜I Ζ.ΙΛ 8-- 0·88 •88 卜00 ζ,00 寸，800 Γ0000 60°00 1.800 ο0000 ε9·98 Ι·ε8 π卜Τ8 ιε-8 II.寸 8 9-S π.寸8 ζ-ο00 寸6 ε00

161 H6I 061 J6I Ή61 Q6I 361 861 V6I Z ql+JH qlnlAI < 艺^/紊<0鉍彆< 铢尨。-ir^WMirir^g 。¥碱裝ow^<0鉍衾；'# 「^u」"*#<fD^w^(「z3a」)if^o-:rw^^^^"BE-'#「cz」^「000I*J/cz」^^r 000r9IMW^o /(¥φ^-^^ο-ι)*^^^^ϋ?3/?1ΛΙΝιΙΖ/000000ι/^1ί=Ν*^^^ιΙΖ)=000ι^υΛΙΖ:-^^ΝΜΙΙ1τ^^ -令冲峒¥》-據裝ο Μ ϋ1τ^9 硃荽40¾^ 109 3 202 1120

55Φ漤Φ鉍 wez-0z#<(o^u8^ Eff.8 239 235 228 184 固體 11.4 12.2 11.9 寸 as Conv7 § 90.5 § 82.5 Poly 速率6 kg/hr 卜 1·"·· [Zn]/ [c2h4]* 10005 T—· o 2.26 0.54 0.97 [C2H4]/ [Zn]4 9166 442 1851 1030 Cocat 流速 kg/hr 0.118 0.057 0.054 0.139 Cocat Cone. ppm 1743 1168 429.4 DEZ 流速 kg/hr 0.018 0.068 0.018 0.151 DEZ Cone. ppm Zn 1688 9222 3030 Cat B2 流速 Kg/hr 0.055 0.100 0.088 0.098 +-> cd <N CJ CQ ppm 46.4 10.5 00 »r> λ 二 U < 流速 kg/hr 0.059 0.065 0.064 0.024 -<-» <N ed *— 〇 < ppm 71.7 94.2 2 cn i〇 Η u 〇s § 2 - <Ν X seem1 104.8 〇s Os 37.5 Solv. kg/hr 11.4 10.5 10.5 oo ON * 6 Ο kg/hr <> 对· Co.* 類型辛烯丁烯丁烯丙烯 fN m (N JZao+JHS=sac^qfss/#4n«4-^+--蛴該 ~ q4<RKn跻^«爱»0》€:||蝉^卜硃啭 F^#^^„ JJiir^wcu^'s^ 。啉柘装tow丧令龄农阳羿'#「<Νυ」¥ -峭伞竑》4-(「230」)竑硪0^->备丧伞鉍衾田羿，# 「UZJ+Joouu/UZJfTTOOOU^sw^dxiw^^^sr^lo-lr^^-iBr^^to^vTswuzooooool/^^ut^ltIiuzrooouu/uzi-alM-^WCIrw^^ 琰硪垆 M(sfva(^i4(^J_ W 城)Μ>Λ*ε-^s)(fo(^n3Ii^&--(N)-l)-¥e 玫 t&-u【(^Mf^-(N-^>-9)(^M-<N-姝-8)(砩械 _«毗-tN)(5B1i(^i4(^10^&--l)M-9d;-Nir «Φ/呆哟柃4«1-離| 。「黎_龄沭」长啭「.03」* 110 201022355

(％;)無《會 ivHSAS (30) (30) Go) (30) (3/Γ) JVI3H。一 eh 碳 q5 US/MS (los/3) US (los/s) A4S-3 9L 0寸 - 06 600

6卜 06 600 寸00 ZL S S 0寸oeoe 9e 00寸oeoe 9寸 66 0000 Z6 0°00 L6 L6 001 001 L6 611 -1 0-611 IZl 61Ϊ 3- SI 611 6寸 93 9Z LZ 6寸 Z5 9寸 0- 0- IT IT OT 0.3 ττo.e 0.3 oos 00699 008s 00卜09 00-寸 §ζ,6ε 00s 00£寸寸 00019 00S9 0091-οοοππ 006寸 Π §-8 οοζ,ο00 00 卜 18 is 00卜2 L-9 ρ VL· 9 •9 9 6.9 ·卜 6.9 τ-L· 0.卜寸.9 ^L ee i.L 寸，9 οι! •u 0.1 60 ΓΙ 6·寸 ·寸 9-6.0 60 - (33/s) 寸so Ks.o 6S8O 运SO os.o 0卜卜8.0 3卜8.0 6寸卜·0Im.o 161 H6I 061 fc6I 361 <361 361 S6I V61 111 201022355 £ 900 I00 寸z-(％) 恕0趣％oos A00 s 寸0° 6L (％)wiioo^ (％) 鹌0^%〇〇1 (％) ^^--^^_%00s" (％) 剧^--教鉍_%00ε" (％) 刺^-- (SS0I/S) 碱-雜玆 98 S8 99 0卜 L6 1- 6寸 ε9

寸I SI 6£ ο so 6·0 I i 6.0 598.0 598.0 1.0 20 °°Α8·0(¾00) H61 061 d6la- V6l f4駟 112 201022355 平均嵌段指數(“BI”） s ^ LtJ m3 溪 Ο 0.01 ο 0.45 0.32 0.17 0.136 0.35 0.22 0.22 0.33 0.24 重量平均BI ο ο ο (Ν Ο 0.59 0.62 0.53 0.54 0.59 0.65 0.66 0.61 Zn/C2H4*1000 I I 0.11 0.56 rn 寸 <Ν 0.45 κη »—η ΓΟ ! 1.89 1.71 0.97 I2 g/10 min. 00 ο Ο ο ο ο On Ο >Τϊ Ο) ο 11.2 ON 0 F""< (Ν 密度 (g/cc) 0.905 0.902 0.8841 0.8828 0.8781 0.8786 0.8749 0.8774 0.8795 0.8802 0.883 共聚單體辛烯辛烯辛烯辛烯辛烯辛稀辛烯辛烯 Η ! 丁烯丙烯 1 實例 00 19Α 19Β 。阳^琳^^逐孤咮^^如的一^^^珠叙^^柜^牵^蓉龄沭裝^鉍^^^孩^二-椒^举^与丨缽氐长二^举^敏^贫璁嫦*^^ 。研<<琳^^逻孤味£03寸(32¥11<4:^:^吨框^举«1教〇龄妨塚^欺^^^鉍^举纶褰-琛浚礅璁嫦*1(1 113 201022355 如表9C所示，全部本發明聚合物皆具有大於0之重量平均嵌段指數，而隨機共聚物（聚合物F*、L*及Μ*)皆具有0 之敌段指數。第9圖顯示聚合物F*、聚合物20、聚合物8、及聚合物5 之嵌段指數分布呈ATREF溫度之函數。對聚合物F*，對全部ATREF分量之嵌段指數為〇或實質上為〇 (亦即S0.01)。聚合物20係使用相對低濃度穿梭劑’亦即二乙基鋅（「DEZ」）製造。雖然全體聚合物之重量平均嵌段指數為0.2，但聚合物包括具有自約0.7至約0.9之嵌段指數之四個分量。對聚合 ® 物5及8，其重量平均嵌段指數並無重大差異（0.52相對於 0.59)，考慮DEZ濃度之差異約為四倍。此外，其大部分分量具有約0.6或以上之嵌段指數。聚合物5與聚合物19Β間也可見類似結果，舉例說明於第1〇圖。但對於自約70°C至約 9(TC洗提出之洗提分而言，嵌段指數間有若干顯著差異。聚合物19B製造成具有比聚合物5更高濃度（約高4倍） DEZ。但聚合物5具有較多有較高嵌段指數之洗提分。如此提示用於製造有較高熔體指數(例如大於約0.6)之洗提分可 ® 能為最佳DEZ濃度。對表9C中部分聚合物，DEZ濃度對平均嵌段指數之影響顯示於第11圖。該等作圖似乎提示平均嵌段指數初步隨著DEZ之增加而增高。一旦Zn/C2H4*1000超過約〇.5，平均嵌段指數顯然位準降低，或若使用過多DEZ則甚至可能劇降。第12圖為有關重量平均嵌段指數之中數之二次矩方根 114 201022355 呈[Zn/C2H4]*1000之函數之作圖。顯然隨著DEZ之增高而降低。指示各個選分之嵌段指數分布變更窄（換言之’更為均質）。 TREF及NMR資料表10-14列舉對聚合物5、8、14及19及多種比較性聚合物之TREF、DSC、IR及NMR資料。表10-得自齊格勒納塔LLDPE之TREF選分

Ex· L*_齊格勒納塔實例(阿丹 4203，0.90 g/cm3，0.8 12) 分選溫度 ATREFT (°C) Mol % 辛稀 (NMR) Tm (°C) ΔΗ 熔解 (J/g) 35-40 49 8.0 82 84 40-45 56.5 7.0 86 97 45-50 57.5 6.6 89 101 50-55 61 6.0 92 96 55-60 63.5 5.4 95 99 60-65 67.5 4.9 98 104 65-70 72 4.3 101 112 70-75 75.5 3.7 104 112 75-80 79 3.1 107 122 80-85 83.5 2.5 112 131 85-90 90 1.7 116 154 90-95 95.5 1.1 123 160 95-100 100 0.5 128 185 100-105 101 0.2 130 195 115 201022355 表11-得自隨機共聚物之TREF選分

Ex_ M*-隨機共聚物實例(愛芬尼堤PL1880，0.90 g/cm3，1 12)

Mol % ΔΗ 分選溫度 ATREF Τ (°C) 辛烯 (NMR) Tm (°C) 熔解 (J/g) 35-40 51.5 NM 83 102 40-45 56 7.3 87 96 45-50 61.5 6.5 90 101 50-55 63.5 5.7 93 100 55-60 66.5 5.3 95 104 60-65 69.5 4.9 97 105 65-70 72 4.4 99 111 70-75 74 4.2 101 111 75-80 76.5 3.8 106 112

表12-得自本發明實例5之TREF選分本發明實例5

Mol % ΔΗ 分選溫度 ATREF Τ (°C) 辛烯 (NMR) Tm (°C) 熔解 (J/g) 60-65 70.5 12.6 106 45 65-70 73 12.2 108 48 70-75 77 11.7 111 51 75-80 81 10.5 113 57 80-85 84 9.8 115 68 85-90 88.5 7.0 119 83 90-95 92 5.2 123 110 116 201022355 表13-得自本發明實例8之TREF選分本發明實例8 分選溫度 ATREF T (°C) Mol % 辛烯 (NMR) Tm (°C) ΔΗ 熔解 (J/g) 50-55 20 16.5 98 28 55-60 57.5 16.2 104 29 60-65 61.5 16.5 106 28 65-70 65.5 16.2 109 29 70-75 70.5 15.7 112 31 75-80 73 15.5 114 32 80-85 81.5 11.6 117 37 85-90 89.5 10.7 120 58 90-95 96 4.6 126 125 95-100 96.5 1.5 129 180 表H-隨機共聚物及實例5、8、14、19iATREJ^^共聚物組成物實例密度 (g/cc) 12 Mol % 辛烯 (NMR) Tatref (°C) Mol % 辛烯 TREF 峰 (Infra-red) m FWHM CH2面積 m FWHM ch3面積 m FWHM CH3/CH2 面積比 N* 0.96 1.0 0 102 0.0 37.5 28.2 0.753 0* 0.9371 2.0 0.69 95 1.2 29.0 22.2 0.765 Μ* 0.9112 1.0 3.88 79 4.0 77.5 61.0 0.786 P* 0.9026 1.1 5.57 70 5.1 74.3 59.0 0.794 Q* 0.8872 0.9 9.06 57 9.2 30.9 25.5 0.824 Ex. 5 0-8786 1.5 NA 82 11.4 77.5 61.0 0.841 Ex. 8 0.8828 0.9 NA 90 12.2 34.0 28.8 0.846 Ex. 14 0.9116 2.6 NA 92 6.5 23.4 18.8 0.805 Ex. 19 0.9344 3.4 NA 97 2.8 25.3 19.7 0.777 紅外先檢測器校準：Mol°/。辛烯= 133 38(FWHmcH3/CH2面積)-1〇〇-8 N*為乙烯均聚物。為乙烯/辛烯共聚物’以愛芬尼堤HF1030得自陶氏化學公司。 P*為乙烯/辛烯共聚物，以愛芬尼堤PL1880得自陶氏化學公司。 Q*為乙烯/辛烯共聚物’以愛芬尼堤VP8770得自陶氏化學公司。 117 201022355 嵌段指數之計算參考第7-8圖’對聚合物5舉例說明嵌段指數之計算。於計算中使用下列校準方程式：

Ln P-_237.834 1/Tatref"*"〇.6390 此處P為乙烯莫耳分量，洗提溫度。此外，使用下列參數：參數數值說明 TA 372.15 硬段之分析性TREF洗提溫度（°Κ) Pa 1.000 硬段之乙烯之莫耳分量 Pab 0.892 全聚合物之乙烯之莫耳分量 Tab 315.722 由全聚合物之乙烯含量計算得之全聚合物之當量分析性TREF洗提溫度（°K) 表15列舉聚合物5之計算細節。聚合物5之加權平均嵌段指數ABI為0.531，有關加權平均之加權平方差之和之平方根為0.136。大於〇之分量BI之權值之部分和（參考如下註〇釋2)為0.835。硬段及軟段之重量百分比之測定如前文討論’嵌段互聚物包含硬段及軟段。軟段可以占嵌段互聚物總重自約1重量百分比至約99重量百分比存在於嵌段互聚物’較佳自約5重量百分比至約95重量百分比，自約10重量百分比至約90重量百分比，自約15重量百分比至約85重量百分比’自約20重量百分比至約80重量百 118 201022355 分比，自約25重量百分比至約75重量百分比，自約30重量百分比至約70重量百分比，自約35重量百分比至約65重量百分比，自約40重量百分比至約60重量百分比，自約45重量百分比至約55重量百分比。相反地，硬段也可以前文說明之類似範圍存在。軟段之重量百分比（及如此硬段之重量百分比）可藉DSC或NMR測定。 119 201022355 ς-0·0 9000Ό §0.0 §0.0 §0.0 10.0 1 10.0 -00·0 (I鼪教) (lav-ila)v -¾¾) le-o 5V id ISO 0-0 寸-_0 °°卜00 AS_o sod OS-0 0-lev s.o 0卜寸0 S90 寸 8-0 id _0 μ2·0 6S.0 0一 ia 碱-

运_0 0卜寸·0 S90 S-0 1.0 9卜S 59.0 6写0 0 一 S Z.86.0 I860εζ.6.0 °°96,0 096,0 -6.0 00寸60 一寸 6.0 (一歎找) sd 敦Ί W islv®玫 s寸e β -e -e ue πε z.oe (I 敬ΐ- SI £ SM3ULS 驷敢ΟΉ22?^ ^柳^0 000 1 oso so sro s.o °°-d 寸so id sro sl.o 0°寸 6,0 os.o — ο 目ο 10 58.0 mo as 65.0 01SM) sϊφ^« se •I9e ISi 寸- ο^ε 9寸s•eK o寸ε (1¾¾) XI ^rt球卷 iH^lv 輞絮 (00)

Sr- 6S-0 6 0832:-00 i-e r ml.寸 9 13-3 ^ -0-1 寸 sw/o i 36-τ s 寸 o.e 一 <_謀^硪激-釜 0A-SC^D'甽柃中驊4w碱斗赛与罜杷： 0L3硪伯鲽絮电-吨焚^坤^^^^^车令衾-令軿：一齔找 e 120 201022355 藉DSC測量硬段重量分量對具有硬段及軟段之嵌段聚合物，總嵌段聚合物之密度口總滿足如下關係式： J_=2k+2k P總P硬P軟此處阼及阼分別為硬段及軟段之理論密度。χ硬及χ軟分別為硬段及軟段之重量分量，且相加等於^假設Ρ*係等於乙稀均聚物之密度’亦即0.96 g/cc，將前述方程式移項，可對硬段之重量分量獲得如下方程式： Λ/. = P總 P軟 χ 一'ϊ Ϊ |-----— ρ 總 0.96 g/cc 上式中，pa可由嵌段聚合物測定。因此若口軟為已知，則可據此計异硬段之重量分量。通常，硬段密度與軟段熔點具有線性關係，可於某個範圍藉DSC測量：

P软=A*Tm+B 此處A及B為常數，Tm為以攝氏度數表示之軟段熔點。 A及B可藉對有已知密度之多種共聚物上跑DSC獲得校準曲線測定。較佳形成軟段校準曲線，該曲線跨據存在於嵌段八I物中之組成範圍（包括共聚物類型及含量）。於若干實施例中’校準曲線滿足如下關係式： P軟=0.00049*Tm+0.84990 因此，若以攝氏度數表示之丁爪為已知，則上式可用來計算軟段密度。 121 201022355 用於某些嵌段共聚物’ DSC具有可識別峰，其係與軟段之熔解相關。於此種情況下，可對軟段相當直捷地測定 Tm。一旦自DSC測得Tm，°C ’則可求出軟段密度，及如此求出硬段之重量分量。對其它嵌段共聚物，與軟段熔解相關聯之峰為於基準線上方之小轮峰（或凸塊）或偶爾為不可見’如第13圖所示。此項困難可藉將正常DSC側寫資料轉成加權DSC側寫資料加以克服，如第14圖所示。下列方法係用來將正常DSC側寫資料轉換成加權DSC側寫資料。參於DSC中，熱流量係取決於於某個溫度熔解的材料量以及取決於溫度相依性比熱容。於線性低密度聚乙烯之熔解方案中，比熱容溫度相依性結果導致炼化熱隨著共聚單體含量的減低而增加。換言之，隨著結晶度因共聚單體含 — 量之增加而減低時，熔化熱數值漸進減低。參考Wild，L.

Chang，S. ; Shankernarayanan，MJ.用於藉DSC進行聚稀烴之組成分析之改良方法，Polym· Prep 1990 ; 31:270-1，全文以引用方式併入此處。〇對DSC曲線中之一給定點（藉熱流量單位為瓦/克及溫度單位為。C定義），經由取對線性共聚物期望之熔化熱對溫度相依性熔化熱(ΔΗ(Τ))之比，DSC曲線可轉換成重量相依性分布曲線。由兩個連續資料點間積分熱流量加總及然後藉累積焓曲線表示整體，可求出溫度相依性溶化熱曲線。於一給定溫度線性乙烯/辛烯共聚物之熔化熱間之期 122 201022355 望關係係藉熔化熱相對於熔點曲線表示。使用隨機乙烯/辛烯共聚物，可獲得如下關係式：熔解焓(】/8)=〇.〇〇72*Τιη2〇：)+〇.3138*ΤϊηΓ(： )+8.9767 對各個積分資料點，於一給定溫度，經由取得自累積给曲線之焓對線性共聚物於該溫度之期望熔化熱之比，可對DSC曲線之各點指定分量重量。須注意’於前述方法中，加權DSC係於自0。(：至熔解結束計算。該方法係適用於乙烯/辛烯共聚物，但也可對其它 ® 聚合物調整適用。應用前述方法至多種聚合物，求出硬段及軟段之重量百分比，列舉於表16。須注意偶爾期望指定0.94 g/cc為理論硬段密度，替代使用均聚乙烯之密度，原因在於實際上硬段可包括小量共聚單體。

123 201022355 表16多種共聚物之硬段及軟段計算得之重量百分比聚· 實例號碼總魏得自加權DSC之軟段TmCC) 計轉之軟段密度計雜之 wtP/硬段計##之 Wt°/o軟段 P* 0.8895 20.3 0.860 32% 68% 5 0.8786 13.8 0.857 23% 77% 6 0.8785 13.5 0.857 23% 77% 7 0.8825 16.5 0.858 26% 74% 8 0.8828 17.3 0.858 26% 74% 9 0.8836 17.0 0.858 27% 73% 10 0.878 15.0 0.857 22% 78% 11 0.882 16.5 0.858 25% 75% 12 0.870 19.5 0.859 12% 88% 13 0.872 23.0 0.861 12% 88% 14 0.912 21.8 0.861 54% 46% 15 0.8719 0.5 0.850 22% 78% 16 0.8758 0.3 0.850 26% 74% 18 0.9192 - - - - 19 0.9344 38.0 0.869 74% 26% 17 0.8757 2.8 0.851 25% 75% 19A 0.8777 11.5 0.856 23% 77% 19B 0.8772 14.3 0.857 22% 78%

藉NMR測量硬段重量百分比 13 C NMR光譜術為技藝界已知用於測量共聚單體掺混於聚合物之多項技術中之一者。此項技術之實例係說明用於乙烯/α-烯烴共聚物之共聚單體含量的測定，說明於 Randall (巨分子科學期刊，巨分子化學及物理學综論，C29 (2&3)，201-317 (1989))，全文以引用方式併入此處。測定乙烯/烯烴互聚物之共聚單體含量之基本程序涉及於下述條件下獲得13C NMR光譜，該等條件中與試樣中不同碳相對應之峰強度係與試樣中之貢獻核之總數直接成正比。確 124 201022355 保此種比例之方法為技藝界所已知，涉及於一脈衝後允許有足夠的鬆弛時間、使用閘控解耦技術、鬆弛劑等。一峰或一組峰之相對強度實際上係由其電腦產生之積分獲得。於獲得光譜及積分峰值之後，指定與共聚單體相關聯之峰。此項指定可參考特定光譜或參考文獻達成，或藉模型化合物之合成及分析達成，或藉使用同位素標籤共聚物達成。如於前述Randall參考文獻所述，藉共聚單體之莫耳數對應之積分對互聚物中全部單體之莫耳數之對應積分之比可測定mol%共聚單體。因硬段通常具有少於約2.0糾。/0共聚單體，故其對光譜之主要貢獻只有對於約30 ppm之積分。分析開始時假設硬丰又對非於30 ppm之峰之貢獻為可忽略。因此對起點，非於 3〇 ppm之峰之積分假設只來自於軟段。此等積分使用線性最小平方極小化’帶人共聚物之一階馬高文(Mark〇v㈣統汁模型，如此產生適配參數（亦即辛烯插入辛烯後之機率 P。。’及辛烯插入乙烯後之機率pe。），其可用來運算軟段對 30 ppm峰之貢獻。總測量得之3〇 ppm峰積分與運算得軟段積分對30 PPm峰之貢獻間之差為來自於硬段之貢獻。因此’實驗光譜現在被解旋成為分顺明軟段及硬段之兩個積分表單。硬段之重量百分_計算為直捷，可藉硬段光谱之積分和對總光譜之積分和之比求出。由已解旋之軟段積分表單，例如根據⑽灿方法可算出共聚物纟該。由總光譜之絲單_纽軟段之共聚單體組成，可使用質量平衡來運算硬段之共聚單體組成。由 125 201022355 硬段之共聚單體組成，使用伯努連(Bernoullian)統計學來計算硬段對非30 ppm峰之積分的貢獻。通常硬段中所含辛缚太小量，典型自約〇至約1 mol%，故伯努連統計學為有效且強勁的近似值。然後從非30 ppm峰之實驗性積分中扣除此等貢獻。然後所得非30 ppm峰積分帶入共聚物之一階馬高文統計模型，如前文於上一段所述。以下述方式進行迭代處理：帶入總非30 ppm峰，然後運算軟段對30 ppm峰之貢獻；然後運算軟段/硬段分裂，及然後運算硬段對非30 ppm 峰之貢獻；然後校正硬段對非30 ppm峰之貢獻及帶入所得參非30 ppm峰。如此重複直至軟段/硬段分裂值收斂至最小誤差函數為止。報告各段之終共聚單體組成。測量之驗證係透過若干原位聚合物摻合物之分析達成。經由聚合及催化劑濃度之設計，預期之分裂與測得之 NMR分裂值做比較。軟/硬催化劑濃度規定為74%/26%。軟 /硬段分裂之測量值為78%/22%。表17顯示乙烯辛婦共聚物之化學位移分派。 126 201022355 表17乙烯/辛烯共聚物之化學位移分派

41-40.6 ppm OOOE/EOOO αα CH2 40.5-40.0 ppm EOOE αα CH2 38.9-37.9 ppm EOECH 36.2 - 35.7 ppm OOE中心CH 35.6-34.7 ppm OEO αγ，OOO 中心 6B，OOEE αδ+, OOE 中心 6BCH2 34.7-34.1 ppm EOE αδ+ , EOE 6B CH2 H9-33.5 ppm OOO中心CH 32.5 -32.1 ppm 3BCH2 31.5-30.8 ppm OEEO γγ CH2 30.8-30.3 ppm OE γδ+ CH2 30.3-29.0 ppm 4B, EEE δ+δ+ CH2 28.0 - 26.5 ppm OE βδ+ 5B 25.1-23.9 ppm OEO ββ _ 23.0-22.6 ppm \2B 14.5- 14.0 ppm IB

使用下列實驗程序。經由使用2.5毫升備用溶液添加 0.25克於1〇毫米NMR試管而製備試樣。備用溶劑係經由將1 克過氘化丨，4-二氣苯溶解於30毫升鄰-二氯苯與0.025 Μ乙醯丙酮酸鉻(鬆弛劑）製備。試管的頂上空間以純氮氣置換來清除氧氣。然後試樣管於設定於15(TC之加熱塊中加熱。試樣管重複渦旋及加熱直到溶液由溶液管柱頂部一致地流至底部。然後試樣管置於加熱塊至少24小時來達成最佳試樣均質。使用維瑞恩伊諾娃單元(Inova Unity) 400 MHz系統，探針溫度設定於125°C收集13CNMR資料。激勵頻寬中心設定於32.5 ppm，頻寬設定於25〇 ρρπ^獲得參數係對定量最佳 127 201022355 化，包括90度脈衝，反向閘控1Η解耦，1.3秒獲得時間，6 秒延遲時間，及8192次掃描用於資料平均。於資料獲取之前，磁場經過小心填隙來於對溶劑峰之全寬半最大值產生小於1 Hz之線形。原始資料檔案使用NUTS處理軟體處理 (得自亞康NMR公司（Acorn NMR, Inc.)，美國加州里弗摩）及產生一積分表單。分析本發明聚合物19A之軟/硬段分裂及軟/硬共聚單體組成。以下為此種聚合物之積分表單。聚合物19A之NMR 光譜顯示於第15圖。積分極限積分值 41.0 - 40.6 ppm 1.067 40.5 - 40.0 ppm 6.247 38.9 - 37.9 ppm 82.343 36.2 - 35.7 ppm 14.775 35.6 - 34.7 ppm 65.563 34.7 - 34.1 ppm 215.518 33.9 - 33.5 ppm 0.807 32.5 - 32.1 ppm 99.612 31.5 - 30.8 ppm 14.691 30.8 - 30.3 ppm 115.246 30.3 - 29.0 ppm 1177.893 28.0 - 26.5 ppm 258.294 25.1 - 23.9 ppm 19.707 23.0 - 22.6 ppm 100 14.5 - 14.0 ppm 99.895 201022355 使用RandaU三價物方法’本試樣中之總辛稀重量百分比測得為34.6%。使用前述積分(3〇 3 29 〇 ppm積分除外)帶入一階馬高文統賴型，測得。值分別狀咖9及 0.2051。使用此二參數’來自軟段對如靜峰之計算得之積分貢獻為602··。由對3G ppm峰觀察得之總積分 1177·893扣除602.586，獲得硬段對3Q ppm峰之貢獻為

風307。使用576.3G7作為硬段之積分，測得硬段之重量百 :比為26%。因此軟段之重量百分比為i〇〇 26 = 74%。使用前述P。。及Pe。值，測得軟段之辛稀重量百分比為47%。使用〜辛締重量百分比及軟段之辛烯重量百分比及軟段重量百 =比’求出硬段之辛烯重量百分比為負2 wt%。該值係於測量誤差以内。如此無需迭代返回來考慮硬段對非3() ppm蜂之貝獻。表18摘述對聚合物19A、B、？及〇之計算結果。表18.聚合物19A、B、F及G之硬段及軟段資料實例 wt%軟段 wt%硬段 wt%辛烯於軟段 19A 74 26 47 19B 74 26 48 19F 14 49 19G —84 16 49 -----. 額外實例集合1 以實例5-19之方式製備實例24-28。表19顯示此等實例之聚合條件及表2G顯示此等聚合物之物理性質。 129 201022355 幸漤命鉍 w 8<N4<N5IK-6t< L6Z -一寸οι -一 6—£ % 9。/0 #别回 >§0 JII/-\5Ή -〇d -Z3a/PHJ】

Jq/-mdd-/- ??痗 -lu 啭疙 1303 lsouζωα CN sdd ocou Z3° JH/SW ??梃 s uidd -a s

Jq/-uidd -V uc 1

-SOS

Jq/sw jq/S>i >os 2KU •xw •卜1 卜一 8.- ·- I-

ο0000 •600 8·卜8 Γ88 ·卜S 0_8e £6 901 L.Z6 •泛

£ S- I LLi\ 69L so 988,0 id Z8-0 α£·0 οοα寸 009寸 -•ο 16-0 0卜-0 6^-0 运.0 ioe 01 5J oooos 0000£

Ι6Γ0 S9.0 ΙΙΓΙ 卜卜·0 US OS i i -Γ0 9e9.0 寸 9-0 98-0 680 0 89α 009 009 § 101 3-9-^·-82 s L'ISi 9-se 卜 z ¢61·-寸卜-卜寸 9Z ί9Ζ 0·2ε S.S ^ on Γ091 s/l 寸 z jzs+jhshws^-ss/荽40龄^屮-硃該 -令 s.硃 qf#爱 ^ 鲚^_^«φ 龄 -ir«weli^^ 维硪^4(^^(^^(^.14^)4---^^--(^0(4^^^^-)-)-^ 40ΫΙΜ【(^M'fM-'^qiK'f "-'^-^^(^^^«^--(^^(^^(砩0^8"-)^---)-2】墩令/茱w^"蛛雔 ^±ί.#φ^ν8(Ν-17(Ν5^όΓΝΙ<

CRYSTAF 峰面積(％) o m JN Tm- Tcrystaf (°C) 00 oo m 00 - SO TcRYSTAF (°C) 沄 CN νΊ a； /*—s 00 00 〇 00 〇s OS Os he? On os o (N On H t··^ 熔化熱 (J/g) CN <N 穿 VO Mw/Mn oi fN (N ri (N o (N Mn (g/mol) 60700 66600 63300 69400 61000 Mw (g/mol) 124900 146900 134900 144500 123700 I10/I2 OO \6 rn m (N 〇s \6 〇 iT) 卜 m 寸 \6 n V) 〇 q ITi d Os o 密度 (g/cm3) 0.865 0.875 0.866 0.877 0.878 *T) (N v〇 (N oo (N 130 201022355 觀R測:實例24-28之聚合物性質’表21顯示藉13c 段中之’ S物中之共聚單體濃度。實例24具有硬段與軟辛烯、烯3量差或△辛烯為16.7 mol%。實例25及26具有△ 28具有5 m〇U ’實例27具有Δ辛稀二18·2 mol%，及實例 7.3。了 △辛稀=16.2咖伙。此等試樣皆具有Wl2值小於為與△辛烯間之關係以線圖顯示於第33圖。

表21-共聚單體含量

額外實例集合2-中間相分離的聚合物實例29-40係以實例5至19之類似方式製備。表22顯示 Φ 此等實例之聚合條件及表23顯示此等聚合物之物理性質。右干聚合物透過反射光呈現藍著色而透過透射光觀看時顯示黃色。 131 201022355 Φ奉命鉍 W0t6zi吞駟-(N(N< /JJ3 。/0 刷囫 9。/0 Λ§3 -/--od -Ζ3α】 -^31 -/-ί JSOu ε&-/- .0§0 御璀 JS03 ζωα (uz ludd) UU03 ζωα

Jq/-sdd-/-£°-a 啭丧-V 啭丧-V Vi s su 3〇 1

一 UIUUS-/351 £-OS

-/-4U xw η I- β 00- 00寸一 I- 6-9- m 0- 00- 6 6.6 一·-8.91寸.- 9-•6 •U •6 6 •一一 9-6

9-8 ο00 i •800 •600 60000 •900 •98 i 6,6卜寸-8 9.6L 91 9.1 0.IU 600 •1 0- 9.1 9.16- 9·Ι il 90- P6 e16 -- i misel U6Z 3-z,寸一一euz 寸一-0 s-0p-o 38-0 s-0 寸一·0 -·0 9-0 id els 0-.0 uro --6 ss 2 G6

OOP § 9¾•°s /,-,0 sl.o 卜卜£.0 H2 sro °°ι·0 sl.o -1.0 090.0sl.o ¢-0 sod 0693 0000^ 0693 zee.o 寸600 06-0 -·0 6fo S9.0 °°e-0 so 1 9-.0 ζ:-·0 6U0 ·- 001 6- l-.o 9-0 s-0 -0 6S2 一寸0 ε-.ο °°-,0 1 ε-.ο 寸寸ΓΟuro 89·° 06 s 5- 0-e6 02·° •ε6 6.Ζ6 •9们 "^ά 0- οο ο卜e9- 0¾ 191 68.6 β·6 ·一寸·° ·£-0 寸 e ·一寸 e 6-6 68.6 z-6 e-6 6-6 e-6 f寸 l-s-9^°·卜 £^•s 寸e s.寸 13- -- 61- 寸-A -- 0寸 6ε°°e Li 汔se 寸εee ιεoe 62 -IZS+JX00"200^-2-彝命龄^屮* 齋起 -令呻硃-觫装^w^ll蝉Θ 蛛？F^^#40鉍 -ir^WMH^^ 琰硪轳 4(粜亞(4ί4(^卜 W 浓)0-^'硪¥--(砩^(硪^鲦砩^---1)-蜮 -【(^^(^M-'^>-9)(f Μ-'#έ)(^ί4^^琳-)(® 锺(^ί4(_ ο^ώ-)Μ-9-)-κ】墩φ/架一/柃爿蚌皞 132 2 I趄荽命鉍wo寸-6ίΝί402 1Χ20e· cm ^ F 面積V_/〇J I (N so (N 〇〇卜 v〇 00 m »〇 o P; OO Tm- Tcrystaf (°C) JO - - Os *T) 妄 Tcrystaf (°C) (N <N VO cn (N rn 〇\ «η a Tc (°C) 100 ίΝ OS s； o cn ON 104 102 104 102 o s； o Tm (°C) 卜 ll4 卜 118 118 120 122 119 OO 1·-^ 116 卜熔化熱 (J/g) 5 〇 (N 00 o On (N v〇 v〇 m κη Mw/Mn (N (N 卜 (N CN rN m (N SO (N <N O) m <N CN (N 〇 (N ri (N Mn (g/mol) 70300 56940 68500 69600 61640 66300 57800 55100 58200 72200 72800 63800 Mw (g/mol) 151500 152000 151200 157400 157900 136000 110000 126900 130700 144000 154800 131000 Il0"2 卜〇\ OS a\ o Os 10.2 10.5 〇〇 00 Os \〇卜〇v 1/Ί OO 〇\ 00 o 寸 OS Ov 00 in 11.7 寸 OO 卜 m 00 o O) (N o o 〇 d ο ο 〇v d o x^ d \D d 密度 (g/cm3) 0.876 0.867 0.874 0.875 0.866 0.894 0.889 0.888 0.884 0.872 0.871 0.888 >< ω Os (N <N m »〇 so m p； 00 cn 〇\ m o 133 201022355 料單體含量

不尋tr嵌段共聚物之—項額外特徵為其於熔體顯示有不哥常之切變稀薄特性。於给定之溶體古 α_稀趣材料之本發明嵌段互聚物之:右3问稀烴含番實施例具有比含較低α·

具有H嵌段互聚物更高的分子量及1满值。實例Μ】 4^辛歸撕Wl2<7.3。如表2何知，_ Wi2二6 9婦大於18.5咖⑼。實例35具有Δ辛烯=20.2及 2 ·9’但其餘實例（實例29至34,36至4〇)具有於…此種較高的Wl2係用來區別此等實例與△辛婦小示於第之實例。試樣之Wl2與△辛稀之差異以線圖顯較含低切含量之贿互聚物更容易、、^4應力之下比择強可田眾物更谷易流動。此種流動性的 :於感壓黏著劑的塗覆’例如要求容易流動;也允 …者劑配方中使用較高分子量聚合物，導致抗螺變性 134 201022355 及抓著力的改良。顯微鏡檢研究壓縮模製試樣之製備於卡佛（Carver)壓縮模製機内於夾置於金屬平台間的密勒(Mylar)板間，於190°C3分鐘，2 kpsi壓力3分鐘，190。(：， 20 kpsi壓力3分鐘，然後於15°C，20 kpsi冷卻3分鐘，約40 克聚合物壓縮模製成2吋x2吋χθ.06时厚塊。用於AFM研究之實例32至34之製備 ® 實例32至34係使用攻孔模式原子力顯微術(AFM)研究。壓縮模製試樣首先垂直於厚塊接近核心區中心，於 -120C使用超微切片機（瑞秋壤（Reichert-Jung)超切 (Ultracut) E)拋光。薄切片放置於雲母表面上用於AFM成像’使用DI奈米鏡(NanoScope) FV，多模AFM於攻孔模式使用相檢測操作。梢端調整至3伏特電壓及攻孔比為0.76至 0.83。使用奈米感測器梢端，具有梢端參數：l = 235微米，梢端比=5至10奈米，彈簧常數= 37-55 N/m，F〇= 159-164 胃 kHz。第16圖至第18圖顯示透過AFM以3,000倍放大所拍攝之實例32至34之影像。此等影像顯示類似於SBC型態之中間相型態’但觀察得之域尺寸範圍除外；域比較具有類似分子量之單分散欲段共聚物之域更大。於約30,0〇〇倍放大之SBC聚合物實例（28 wt%苯乙烯，83 mol%「丁烯」於B段， Mn=64,000 g/mol)顯示於第 20 圖。用於TEM研究之實例34之製備 135 201022355 實例34係使用穿透式電子顯微術(ΤΕμ)研究。壓縮模製板經過修邊’收集表皮與核心間之切片。經過修邊之薄片經低溫拋光，隨後於_60°C從塊狀物中移開切片來防止彈性體相的玷染。經過低溫拋光塊於周圍溫度使用2%水性四氧化錄1溶液之氣相染色3小時。染色溶液之製法係將0.2克氯化物(III)水合物(ruci3Xh2o)稱重入有螺旋蓋的玻璃瓶内，添加10毫升5.25%水性次氣酸鈉至玻璃瓶内。使用有雙面膠帶的玻片將試樣放置於玻璃瓶内。玻片放置於玻璃瓶内將塊狀物懸吊於染色溶液上方約1吋。於雷卡(Leica) EM UC6 Ο 微切片機上使用鑽石刀於周圍溫度收集厚度約1〇〇奈米的切片，且置於400篩號原TEM格網上觀察。於100 kV加速電壓操作之久爾（JEOL) JEM-1230拍攝影像，利用嘉坦(Gatan)-791及嘉坦-794數位相機拍攝。影像係使用Adobe Photoshop 7.0後處理。第19圖顯示於約 30,000倍放大之實例34之TEM顯微相片。用於反射比光譜術研究之實例29、30、32及33-40之製備實例29、30、32及33至40之反射比光譜係使用拉普菲 ® 爾（Labsphere)(型號60MMRSAASSY)積分球收集。司貝查隆(Spectralon)漫射反射比標準品首先安裝於二試樣及積分球的參考琿口上，對200-1200奈米光譜範圍進行基準線校準。隙寬及光譜解析度為2奈米，使用每點1奈米獲得光譜。司貝查隆標準品由試樣埠口移開，薄膜試樣以相對於試樣束為90度入射角安裝於試樣埠口。未使用背襯材料，薄膜本身提供作為唯一光反射手段。 136 201022355 第29、30及31圖分別顯示實例35至38、實例29、30、 32及33及實例34、39及40之壓縮模製薄膜之反射光譜。各圖中也提供愛芬尼堤PL1280G (得自陶氏化學公司）之壓縮模製薄膜作為比較。與愛芬尼堤材料薄膜之反射光譜成對比，愛芬尼堤跨測量之波長範圍極少或無反射，而各實例薄膜具有12°/。至45%間之反射率。第32圖顯示實例25及26 之反射光譜，其未經中間相分離，具有小於約12%之尖峰反射比。 Φ 實例26、27、及30至32之物理性質表25所示資料驗證於相等密度，中間相分離材料比較有較低A辛烯值之試樣具有更低蕭爾A及10 0 %正割模數。相同資料以線圖顯示於第21圖，顯示實例26、27、30及31之簫爾A相對於密度，及第22圖顯示此等實例之1〇〇%模數相對於密度。如此顯示可製造於給定密度有較低模數或較低蕭爾A之以乙稀/〇-稀經嵌段共聚物為主之材料。於相等蕭爾A比較時(實例26及實例31)，中間相分離材料比較非中間籲相分離材料具有顯著較低之7〇t： ASTM壓縮定型(35%相較於64%)。第23圖顯示對此等實例以及實例27及實例％之 7(TC壓縮定型相對於蕭爾A。中間相分離實例顯示與未經相分離材料於約相等密度拉伸至300%應變時可相婉美的、久定型。 137 201022355 表25 實例密度^ (g/cn?) 蕭爾A 硬度 (0.5 sc) 100% 正割模數 (MPa) 壓縮定型 (70°〇 300% 永久定型 (%) 26 0.866 61 1.5 64 36 27 0.877 75 2.4 39 44 30 0.867 46 0.8 46 41 31 0.874 61 1.5 35 43 對實例26及30及實例27及31，動態機械鬆弛反應呈溫度之函數係以Tan δ曲線呈現於第25圖及第26圖。得自Tan δ 曲線之玻璃轉換溫度Tg及峰強度列表於表26。於類似密度，經過中間相分離材料具有Tg比未經中間相分離材料低約7°C。當用作為耐衝擊改性劑時，較低Tg提供較低有用溫度範圍之優點。表26 實例密度(g/cm3) Tg(°C) Max tan δ 26 0.866 -48 0.44 27 0.877 -45 0.45 30 0.867 -55 — 0.86 31 0.874 -52 0.55

第24圖顯示經中間相分離材料具有與未經中間相分離材料相似的平坦儲存模數。與油及聚丙烯之摻合物使用本發明實例29及比較例25與油及聚丙烯之摻合物調配物列舉於表27，同時列出蕭爾A及70。(：壓縮定型結果。於實例30及實例31觀察得，本發明之實例29具有比較非中 138 201022355 間相分離材料於類铺度更低的蕭爾A。”本發明實例之摻合物中也觀察得較低_A。如此表錢用經巾間相分離材料可達成較柔軟的摻合物。實例纖顿摻合物3、4、7 及8之7Gt壓縮定型相對於f爾^觀察得與^相分離材料之摻合物導致於類似_ A更低的缩"。於經調配之軟性化合物中’當使用本發明聚合物時可達成更柔軟材料具有更低壓縮定型。實例 wt.% Ex. 25 聚合物 Wt. % Ex. 29 聚合物 wt.% 油1 wt.% hPP2 密度 (g/cc) 蕭爾A 硬度 (5 sec) 壓縮定型 (70°〇 Ex. 25 100 0 0 0 0.875 75 45 Ex. 29 0 100 0 0 0.876 61 35 摻合物1 35 0 50 15 53 64 摻合物2 28 0 60 12 31 60 摻合物3 0 35 50 15 31 54 摻合物4 0 28 60 12 19 53 1 ·奇夫隆(Chevron)帕拉路斯(Para£ux) 6〇〇丨民油(奇夫隆美國公司) 2.聚丙烯H314-02Z (陶氏化學公司）實例34之嵌段指數實例34之加權平均嵌段指數ABI為0.75，有關加權平均之加權平方差之和的平方根為1.12 (表28)。 139 201022355 表28 本發明實例34 回收重量分量選分分選溫度 ATREFT (°C) Mol % 辛烯 (NMR) Tm (°C) ΔΗ嫁解 (J/g) 嵌段指數 20 0.0387 20 25.4 115.1 5.4 0 20-60 0.0154 53.5 22.4 115.3 22.7 1.38 60-65 0.0126 63 20.8 105.2 32.4 1.39 65-70 0.0111 69.5 19.2 109.5 42.6 1.33 70-75 0.0199 75 18.3 112.3 48.5 1.33 75-80 0.0497 80.5 16.1 114.3 58.3 1.19 80-85 0.2059 87 12.4 114.7 72.4 0.93 85-90 0.4877 90 8.3 116.9 97.4 0.59 90-95 0.1585 93 4.4 120.0 127.2 0.28 重量平均嵌段指數 0.75 有關加權平均之加權平方差之和的平方根 1.12

第34圖以線圖顯示實例34之ATREF選分之熔化熱（藉 DSC測定)係顯著低於隨機乙烯辛烯共聚物（阿丹42〇3，〇 90 g/cm3，0.8 12及愛芬尼堤PL1880，0.90 g/cm3，1 12_各自係得自陶氏化學公司）之ATREF選分之熔化熱。特定言之，當參使用TREF增量分選時，嵌段互聚物具有4〇°C至13〇。(：間洗提之選分’其特徵在於具有ATREF洗提溫度大於或等於約 76°C之每個選分具有藉DSC測量得之熔解給（溶化熱）對應於方程式：熔化熱（J/gm)S(3.1718)(ATREF洗提溫度， C )-136.58 ’而具有ATREF洗提溫度為40°C至低於約76°C之每個選分具有藉DSC測量得之熔解焓（熔化熱）對應於方程式：熔化熱(J/gm)斗 1.1312)(ATREF洗提溫度，。C)+22 97。第35圖以線圖顯示實例34之ATREF選分之熔點係顯著 140 201022355 高於得自隨機乙烯辛烯共聚物（阿丹4203，0.90 g/cm3，0_8 I2 及愛芬尼堤PL1880，0.90 g/cm3，1 I2-各自係得自陶氏化學公司）之ATREF選分之熔點，帶入表示（-5.5926(ATREF選分之mol%共聚單體)+135.90(實線))之線額外實例集合3 -聚丙烯之耐衝擊改性實例41-50係以類似於前述實例5-19之方法製備。表29 實例共聚單體密度 (g/cc) MI Mw Mn Mw/Mn 41 octene 0.867 0.3 179800 76330 2.4 42 octene 0.863 0.4 188300 62780 3.0 43 octene 0.867 0.4 182800 81120 2.3 44 octene 0.860 0.3 254100 87550 2.9 45 octene 0.863 0.3 223900 77940 2.9 46 octene 0.862 0.2 273600 97460 2.8 47 octene 0.858 0.3 278800 75790 3.7 48 octene 0.864 0.3 233600 87040 2.7 49 butene 0.865 0.8 127700 53010 2.4 50 octene 0.863 0.5 179700 71620 2.5

❿ 141 201022355 表30-於1=120^1進行之實例41至50之方法條件

Ex. C2H4 Cone g/L Comon Cone Solv. kg/hr h2 Seem2 Cat Al3 ppm CatAl 流速 kg/hr [Al]/ ([A1]+[B2]) 催化劑比4 Zn in poly PPm [DEZ]/ [C2H4] *_5 Poly Rate6 kg/hr 駐留時間 (min) Eff.7 41 7.5 83.1 215 0 206 1.] 0.76 141 0.26 67 21.9 131 42 6.8 94.0 215 0 222 1.0 0.80 125 0.26 68 22.0 145 43 7.6 92.5 232 0 200 1.2 0.74 142 0.28 77 . 20.2 146 44 7.6 120 166 0 200 0.71 0.74 71 0.17 52 28.5 166 45 7.5 121 199 0 180 1.1 0.69 102 0.22 63 23.7 148 46 7.2 120 199 0 182 1.1 0.69 74 0.16 64 23.7 145 47 7.4 146 166 0 277 0.52 0.80 62 0.17 55 28.3 173 48 7.2 144 183 0 245 0.68 0.68 87 0.20 59 25.8 162 49 6.9 70.0 213 0 332 1.0 0.93 229 0.38 70 21.9 95 50* 7.2 115 256 45 169 0.74 0.88 103 0.23 65 33.9 233 1. 除非註明，否則聚合反應係採用助催化劑對總催化劑之莫耳比為1.5莫耳當量及DEZ對MMAO之比為100比6 。 2. 標準立方厘米/分鐘 3. [N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)播胺)(2_異丙基苯基)(α-萘-2-二基)(6-。比啶-2-二基）甲烷)]二甲基铪 4. 貳-(1-(2-曱基環己基）乙基)(2-嗣基-3,5-二（第三丁基)苯基)亞胺)二节基锆 5. 反應器内之莫耳比 6. 聚合物生產速率 7. 效率，千克聚合物/gM此處gM=gHf+gZr 8. 聚合反應係採用助催化劑對總催化劑之莫耳比為丨_2莫耳當量及DEZ對MMAO之比為丨00比8。表31-實例41-50之聚合物性質

Ex. Tc (°Q Tm (°C) Tg (°C) 溶化熱 (J/g) Oys^ % 總共聚單體 MoP/〇軟段’ 共聚單想 MoP/〇硬段，共聚單雄 MoF/〇 Wt% 軟段 41 87.6 117 -66.3 29 10 18.0 22.6 1.13 84 42 82.1 116 -67.1 21 7 20.6 25.0 128 87 43 89.5 116 -66.9 30 10 18.7 242 123 83 44 75.5 114 -68.8 15 5 25.5 30.8 1.68 90 45 76.9 114 -68.4 23 8 22.7 29.7 1.6 85 46 75.9 114 -68.5 21 7 22.9 30.0 1.62 85 47 74,1 112 -68.8 11 4 29.8 34.9 2.0 92 48 77.0 113 -68.7 24 S j 24.3 34.0 1.93 S2 49 76.0 115 «67*5 13 4 25.0 35.7 2.06 85 50 90.2 119 -65.8 31 10 20.0 23.9 1.2 88 201022355 TPO調配物及其儀測達特耐衡擊性結果示於下表。聚合物之重量百分比經調整使得聚合物之重量比維持70/30 重量百分比聚丙稀/财衝擊改性劑。D221為得自陶氏化學公司之聚丙稀均聚物’具有35之MFR及0.900 g/cc之密度。傑菲(Jetflll) 700C為經衝擊之高純度北美滑石，具有丨5微米之中間粒徑。伊佳諾B-225為酚系一次抗氧化劑與磷酸鹽二次抗氧化劑之1/1摻合物。表32-彈性體/聚丙稀調配物圍 h|C> D221 56 56 56 56 Η 56 56 國 56 56 鑑 56 56 56 56 56 41 24 42 24 43 24 44 24 45 24 46 24 47 24 48 24 49 24 R1 24 24 24 24 傑本 700C 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 Β225 0.2 02 02 02 02 02 02 02 02 0.2 02 02 02 嫩十 100.2 ,1002 100.2 100.2 100.2 100.2 100.2 1002 100.2 100.2 1002 1002 1002

143 1 比較例R為具有0.863之密度及0.5之熔體指數之隨機乙烯/辛烯共聚物，市面上係以英格治 (ENGAGE)8180得自陶氏化學公司 201022355 表33-於-20°C及-30°C之儀測達特耐衝擊測試

Ff 丨 F2 F3 i F4 冰ί CF-2 F5 耗十>7 M -lcf-3 Γ9 Avg. ID1 (in-lbs) -20 °C 363 332 364 370 319 309 333 347 335 323 277 321 338 %祕性於20°C 80 50 80 70 20 10 80 70 70 70 0 80 10 Avg.K)I (in-lbs) -30 °C 332 329 387 350 297 317 334 330 340 363 273 340 261 於30〇C 20 20 10 40 0 0 40 50 30 0 0 20 0 Flex Mod， MPa 2087 2104 2094 1980 2216 2140 1913 1943 1634 1772 2099 1925 2077 添加至聚丙烯耐衝擊共聚物 φ 聚丙烯耐衝擊共聚物為聚丙烯C700-35N，得自陶氏化學公司。本聚丙烯根據ASTM D790A測量，具有約〇.9 g/cc 之密度’約35(1§/111丨11之熔體流速(230。(：）及約1520 ?^3之抗 ' 彎模數。C700-35N係使用前述混料方法與如前文說明之彈 - 性體、滑石及抗氧化劑混料。所使用之成分及其含量示於表38。表38使用聚丙烯耐衝擊共聚物之調配物調配物# F10 CF-5 ~~ 成分份份 C700-35N 62.3 62.3 R 0 17 J~~~ Ex. 50 17.7 0 傑菲700C 20 20 伊佳諾B225 0.2 0.2 化合物於前文說明之條件下射出模製成試驗件。抗弯模數及儀測達特_擊測試係如前线明進行。刻痕伊佐 144 201022355 得耐衝擊性係根據ISO 180測試。此二化合物之物理性質結果顯示於表39。可知本發明彈性體於兩種溫度具有遠更高之儀測達特耐衝擊延展性。也具有於-10°C顯著較高之伊佐得耐衝擊能，極少改變成混料模數。表39物理性質測試結果，調配物F10及CF-5

調配物 F10 CF-5 單位數值數值抗彎模數，平均 MPa 1730 1777 儀測達特财衝擊性單位數值數值温度 °c -30 -30 %延展性 50 0 總能’平均吋-磅 336 325 溫度 °c -20 -20 %延展性 90 70 總能，平均吋-磅 341 348 伊佐得耐衝擊性，-10°C kJ/m2 27.3 10.8 145 201022355 9lorn=(UZUIdd).ousNHa * ροζι=1，Φ樂φδ4ΝΙιη^8ί4ίκ·0寸崦 Φ奥哋^^:±1、杈缺靼言^杈衾^硪^3904^#苳駟女媒卜 ω 146 Conv %6 〇〇 (N 00 Poly Rate5 kg/hr 1.94 2.06 [DEZ]/ [C2H41 * 1000^ 0.61 0.40 Cocat 錢 g/hr VO 〇〇 vo cd 0 c 0 c £ OO^ u u °· 1413 DEZ 流速 g/hr ON ir> Cat B 紐 g/hr 〇〇 Cat B3 ppm s Cat A 流速 g/hr m 00 g Cat A2 ppm 1 129 3 h2 seem1 0 00 Solv. kg/hr 20.3 20.4 c8hI6 kg/hr 10.5 10.6 JZbo+JH60=wbo_^stlo/客伞龄^4--资該-卜 βφΗΠ硃^«:t-tow M llr^.9 硃？Γ¥·ΐΗ矣伞齡_s ^H-棘 WMUlr^·寸雄砩轳 Ms φ (^Hshws-^-s t-砩 ®-(ΝΧΫΟ(^tofi^s-d-1 )-¥τ 4§^®-Μ【δ®;^M-CN-:i<^-9)(^u-(N-棘-10)(硪蚪硪«琳-04)(粜嫿(^^(硪(0硪&--1)-::--9^-&2 瓒令/呆哟柃爿蛛弊Ί^ ^ ί Ζη (ppm) 〇 0 0 i··^ 溶化熱 (J/g) 39.8 46.4 26.8 ng -55.0 -67.6 -68.2 he? 50.0 卜 1—4 tn /—s na 98.8 91.5 Mw/Mn O) <N oi VO rj Mn (g/mol) 93600 57130 62260 Mw (g/mol) 182500 126700 160800 Il〇/l2 λ c 10.0 11.5 0 na 10.4 寸 00 m 0 0 0 密度 (g/cm3) 0.863 0.873 0.868 π<<齋与^逻-on玫 0818 浼傘埤 #赛龄沭衆命/^o€ilw^l-v雔效 wro^^锲 wsood杷He嫦Qsi_i>粲尹 θ 146 201022355 〇BC係以分子量、嫁體指數及組成為其特徵；結果摘述於表41及表42。炫體指數係根據ASTMD丨2%測量。本發明及比較性聚合物試樣之特徵化結果顯示於表 42 ° 藉13CNMR測y比較例尺及8及實例5丨之共聚單體含量

實例總辛烯 (mol %) 辛烯於軟段 (mol %) 軟段 (wt %) 辛烯於硬段 (mol %) HS (wt %) Δ辛烯 R* 12.51 12.5' 100 na na na S 18.5 29.9 73 1.6 28.3 51 32.3 84 L8^ ίο L---- ^U.J *比較例R為具有0.863之密度及0.5之熔體指數之隨機乙稀/ 以英格治8180得自陶氏化學公司 1藉FT-IR測定辛烯共聚物，市面上係

τρο調配物及其儀測達特耐衝擊性結果顯示於表43。聚合物之重量百分比係經調整使得聚合物體積比維持 65/35聚丙烯/耐衝擊改性劑。使用之聚丙烯為前述〇221。 φ 傑菲為經過衝擊之細粒滑石。伊佳諾b_225為齡系一次抗氧化劑與碟酸鹽二次抗氧化劑之1/1摻合物。表43· TPO調配物調配物# CF-6 CF-7 成分份份 PP(D221) 56 56 R 24 20 S 4 51 傑菲700C 20 20 伊佳諾B225 0.2 0.2 F11 _______ 4 0.2 147 201022355 表44.物理性質測試結果，調配物CF-6、CF-7、及Fll 調配物 CF-6 CF-7 F11 單位數值數值數值抗彎模數，平均 MPa 2190 2076 2055 儀測達特耐衝擊性單位數值數值數值溫度 °C -30 -30 -30 %延展性 40 50 90 總能，平均叫-碎 326 331 352 調配物F11中含有實例51，具有於-30°C之高度延展耐衝擊性斷裂而未犧牲抗彎模數效能。比較性調配物CF-6及參 CF-7不具有於-30°C之完整延展性耐衝擊效能。不欲受任何特定理論所限，相信使用F11由於聚丙烯與組分R間之可相容性改良結果可獲得改良結果。額外實例集合5-實例52-56 ' 實例52-56係以類似於前述實例5-19之方法製備。表45 及46顯示此等聚合物之物理性質。性質係以前述實例41-51 之類似方式測定。

表45 實例密度 (g/cc) MI @190°C (g/10min) Mw Μη Mw / Μη 52 0.8628 5.36 102,600 37,970 2.7 53 0.8655 0.427 179,600 69,740 2.58 54 0.8679 0.578 162,800 76,160 2.14 55 0.8683 4.46 108,800 45,610 2.39 56 0.8698 0.52 177,200 76,640 2.31 148 201022355 表46 實例 Tc °C Tm °C Tg °C 熔化熱 (J/gr) Crystal. wt% 總共聚單體 mol% 軟段 mol% 硬段 mol% Wt% 軟筏 52 96.02 120 -66.4 25.49 9 20.83 27.1 1.42 84 53 89.96 119 -66.7 41.64 14 20.32 27.5 1.45 82 54 92.26 116 -56.5 31.04 11 19.53 26.5 1.38 81 55 95.28 119 -66.9 35.36 12.19 20 27.7 1.46 81 56 90.82 117 -66.2 31.37 10.82 19.68 27.4 1.44 8〇 TPO調配物F12至F16係使用各2〇·7份實例52至56製備；及調配物CF8及CF9係分別使用比較例R及比較例T製備。各自混料入59.3份波菲超(Pr〇Fax Ultra)SG853(隆德貝梭聚烯烴公司（LyondellBasell P〇ly〇leflns))。各調配物也含有20份傑菲7〇〇c滑石及0.2份伊佳諾B225。混料係如前文說明調配。直徑四吋’厚〇125吋之射出模製試驗件用來測試儀測達特耐衝擊性。以6.7米/秒測試每種調配物各10個試驗件物理測試結果顯示於表47。比較例T為具有0.87 g/cc密度及5之熔體指數之隨機乙烯/辛烯共聚物，可以英格治 8200得自陶氏化學公司。表47 CF8 CF9 — F12 1620.0 1582.0 _ 1544.0 17.0 27.7 30.2 2427 251.0 255.3 261.4 234.2 255.3 366.8 385.0 326.9 334.9 329.2 309.8 100% 100% 90% 47% 33% 80% 54.9 46.6 47.9 47.5 35.6 39.1 23.4 9.7 12,3 11.0 6.3 7.8 F13 F14 F15 F16 1591.0 1589.0 1506.0 1653.0 18.8 18.1 29.3 19.3 248.0 257.2 259.3 261.8 240.7 268.5 248,6 258.7 342.1 326.8 321.4 328.7 338.3 349,9 325.9 365.5 90% 90% 100% 80% 73% 73% 80% 70% 55.5 54.0 46.5 50.8 42.8 44.7 37.8 40.2 19.4 10.0 17.9 9,7 11.0 8.2 13.6 10.0 調配物弦讎平均 "

MFR 峰能平均(-20C) 峰能平均(-30C) 總能平均(-20C) 總能平均(-30C) %延展性於-20C %延酿於-30C 1SOE能平均_; kJ/m2 ISO能平均 ki/m2 IS0E能平均HF); kJ加2 ISOE能平均(-22): kJ/m2 149 201022355 第36圖顯示F15之型態於左圖與右圖顯示之CF9之型態比較。觀察得CF9之彈性體粒子較為細長，而F15之粒子= 較圓化的粒子，用於耐衝擊改性目的為較佳。如前述證實，本發明之實施例提供一類新顆乙烯及… 烯烴嵌段互聚物。嵌段互聚物之特徵為具有大於〇，較佳大於0.2之平均嵌段指數。由於嵌段結構，嵌段互聚物具有其它乙締/α-稀烴共聚物所未見的性質或特性的獨特組合。此外，嵌段互聚物包含具有不同嵌段指數之多個選分。此等嵌段指數之分布影響嵌段互聚物之整體物理性質。可藉調整聚合條件改變嵌段指數之分布，如此提供調整期望聚合物之能力。此等嵌段互聚物具有多項終端用途。舉例言之，喪互聚物可用於製造聚合物摻合物、纖維薄膜、模製物 _ 件、潤滑劑、基礎油等。其它優點及特性為熟諳技藝人士顯然易知。雖然已經就有限數目之實施例說明本發明，但一個實施例之特定特徵不可歸因於本發明之其它實施例。並無任何單一實施例可作為本發明之全部面相的代表。於若干實參施例中，組成物或方法可包括此處未顯示之多種化合物或步驟。於其它實施例中，組成物或方法並未包括或實質並不含有此處未列舉之任何化合物或步驟。存在有來自所述實施例之多項變化及修改。樹脂之製法係描述為包含多個動作或步驟。此等步驟或動作除非另行指示否則可以任一種順序實施。最後，此處揭示之任何數目須解譯為近似值，而與是否使用「約」或「約略」來描述該數目無關。隨附 150 201022355 之申請專利範圍意圖涵蓋落入本發明範圍内之全部該等修改及變化。【圖式簡單說明】第1圖顯示中間相分離的烯烴嵌段共聚物（以菱形表示）比較傳統隨機共聚物（以方形表示）之炼點/密度關係。第2圖顯示多種聚合物之ADSC-CRYSTAF呈DSC溶解焓之函數之作圖。菱形表示隨機乙烯/辛烯共聚物；及圓形表示實例29-40聚合物。第3圖顯示密度對由烯烴嵌段共聚物（以方形及圓形表示）及傳統共聚物（以三角形表示，其為愛芬尼堤(AFFINITY) 聚合物（陶氏化學公司（The Dow Chemical Company)))製造之無疋向膜之彈性回復的影響。方形表示本發明之乙烯/丁稀共聚物，及圓形表示本發明之乙烯/辛稀共聚物。第4圖為對實例5之聚合物（以圓形表示）及比較性聚合物E及F (以「X」符號表示)經溫度升高洗提分選（「tref」）分選的乙烯/1-辛稀共聚物選分之料含量相對於該選分之 TREF洗提溫度之作圖。菱形表示傳統隨機乙烯/辛稀共聚物。第5圖為對實例5之聚合物及比較例F*經TREF分選之乙稀/1-辛稀共聚物選分之辛烯含量相對於該選分之atref 洗提溫度之作圖。方形表示聚合物實例F* ;及三角形表示聚合物實例5。也顯示實例5 (曲線丨)及比較例F* (曲線2)之 ATREF溫度分布。第6圖為對比較性乙稀/丨_辛烯共聚物（曲線2)及丙稀/乙 151 201022355 晞共聚物（曲線3)及對使用衫量鏈穿梭㈣造之兩種乙稀 /!_辛烯纽共聚物(曲線υ，對數儲存模數呈溫度之函數之線圖。第7圖為對隨機乙稀/α_締煙共聚物之自然對數乙_ 耳分量呈DSC峰mATREF峰㈣之職t函數之作圖。實心方形表示於八丽得自隨機均質分支乙烯/α_烯烴共聚物之㈣點：及以㈣表示於DSC得自隨機均質分

支乙烯/〇1_馳絲物之資料點。「P」為乙料耳分量；「T」為以飢氏溫標表示之溫度。第8圖為基於隨機乙騎.稀烴共聚物之福洛利方程式組成之作圖來舉例說明「嵌段指數」之定義。「A」表示王體το美嵌段共聚物；「Β」表示純「硬節段」；及「c」表示具有H Α」相同之共聚單體含量之全完美嵌段共聚物。A、B及C界定一個三角形區，大部分tref選分將落入該三角形區以内。

第9圖為對四種聚合物之各個TREF選分求出之嵌段指數之作圖。菱形表示具G之平均嵌段指數之聚合物F* ;三角升/表示具0.53平;^嵌段指數之聚合物5 ; ^形表示具平均嵌段指數0.59之聚合物8 ;及「χ」表示具平均|段指數〇2〇之聚合物20。第10圖為對兩種嵌段共聚物之各個TREF選分求出之喪段指數之作圖：實心柱表示聚合物18B;及空心柱表示聚合物5。第11圖為對9種不同聚合物求出之平均嵌段指數呈於 152 201022355 聚合期間之-r Α>Μι.* Λ、Γ —^基鋅派度以「Z11/C2H4」*1〇〇〇表示之函數之作圖。「X * _ 一 Χ」表不乙烯/丙烯嵌段共聚物（聚合物23);兩個二角形表- 22)> 不兩種乙烯/丁烯嵌段共聚物（聚合物21及聚合物方形表不於不等濃度二乙基鋅製造之乙烯/辛烯共聚物（包括Μ任何二乙基鋅製造者）。根呈7 12圖為有關中間重量平均嵌段指數之二次矩之平方 2n/C2H4」*1000之函數之作圖。 ® 圖為對烯烴嵌段共聚物之正常DSC側寫資料之代料第14圖為經由換算第13圖所得之已加權之DSC側寫資 . 第15圖為聚合物19A之13C NMR光譜。第16圖為實例32於約3,〇〇〇倍放大之AFM影像。第17圖為實例33於約3,⑻〇倍放大之AFM影像。第18圖為實例34於約3,〇〇〇倍放大之AFM影像。 φ 第19圖為實例34於約3〇,〇〇〇倍放大之TEM影像。第2〇圖為苯乙烯系嵌段共聚物(SBC，28 wt%苯乙稀， 83 m〇l〇/0 r 丁柃反」於B段’ Mn=64,0〇〇 g/m〇i)於3〇,〇〇〇倍放大之AFM影像。 …第21圖為實例26、27、3〇及31之蕭爾（Shore) A相對於密度之作圖。第22圖為實例26、27、3〇及^之模數相對於密度之作圖0 第23圖為實例26、27 ' 30及31之70°C壓縮定型相對於 153 201022355 蕭爾A之作圖。第24圖為實例27及31之對數儲存模數呈溫度之函數之作圖。第25圖為實例26及30之Tan δ呈時間之函數之作圖。第26圖為實例27及31之TanS呈時間之函數之作圖。第27圖為摻合物1、2、3及4之70°C壓縮定型相對於蕭爾A之作圖。摻合物1及2包含35°/〇 OBC、50%油及15°/〇 hPP，而摻合物3及4包含28%OBC、60°/。油及12%hPP。第28圖為於藉習知GPC測得之不同主鏈分子量數值及於不同Δ辛烯莫耳百分比濃度，使用各50%嵌段類型製造之單分散乙烯/辛烯二嵌段共聚物之各域之預測厚度之作圖。第29圖顯示實例35-38及得自陶氏化學公司之比較性隨機共聚物愛芬尼堤1280G之反射比光譜。隨機共聚物顯示於探勘範圍光之低反射比（小於1〇°/。）’而本發明實例顯示跨此範圍之較高反射比。第30圖顯示實例29、30、32及33及得自陶氏化學公司之比較性愛芬尼堤1280G之反射比光譜。隨機共聚物顯示於探勘範圍光之低反射比（小於10%)，而本發明實例顯示跨此範圍之較高反射比。第31圖顯示實例34、39及40及得自陶氏化學公司之比較性愛芬尼堤1280G之反射比光譜。隨機共聚物顯示於探勘範圍光之低反射比（小於10%)，而本發明實例顯示跨此範圍之較高反射比。第32圖顯示實例25及26之反射比光譜。此等實例顯示 154 201022355 於探勘範圍光之低反射比（小於12%)。第33圖為11〇/12呈硬段與軟段之辛烷含量(_%)之差稱作為Δ辛烧之函數之作圖。第34圖顯示對隨機乙烯_辛烯共聚物選分及對本發明實例34之選分之熔化熱相對於ATREF洗提溫度之作圖。第35圖顯示對隨機乙烯-辛烯共聚物之ATREF選分及對本發明實例34之選分之dSc Tm相對於mol%辛烯之作圖。第36圖比較本發明調配物F15之型態與比較性調配物 CF9之型態。【主要元件符號說明】 (無）

155

Claims

201022355 七、申請專利範圍： L 一種組成物，包含： A) 熱塑性聚合物組成物，及 B) 耐衝擊改性數量之乙烯/α_烯烴嵌段互聚物，其中該乙烤/α-烯烴嵌段互聚物包含硬段及軟段，其中該乙烯 /α-烯烴嵌段互聚物之特徵為分子量分布Mw/Mn係於自約1.4至約2.8之範圍及： (a) 具有至少一個熔點Tma攝氏度數表示及密度d以克/立方厘米表示’其中該1^及(1之數值係與如下關係式相對應： Tm>-6553.3+13735(d)-7051.7(d)2，或 (b) 其特徵為熔化熱ΔΗ單位為焦耳/克，及數量差at 單位為。C ’定義為最高DSC峰與最高CRYSTAF峰間之溫 · 差’其中該ΔΤ及ΔΗ之數值具有如下關係式： △Τ>_0.1299(ΔΗ)+62.81 對 ΔΗ 大於〇至至多 130 焦耳 / 克， △T248°C對ΔΗ大於130焦耳/克， ❹ 其中該CRYSTAF峰係使用至少5%累積聚合物測定’及若低於5%聚合物具有可辨識的CRYSTAF峰，則 CRYSTAF溫度為30°C ;或 (e)其特徵為彈性回復Re ’以使用乙烯/〇1_烯烴互聚物之壓縮模製膜測量於3 〇〇 %應變及1週期的百分比表示’且具有密度d以克/立方厘米表示，其中當乙烯/α· 烯烴互聚物實質上不含交聯相時，Re及d之數值滿足如 156 201022355 下關係式： Re>1481-1629(d);或 (d) 當使用TREF分選時具有於4〇°C至130°C間洗提出之一分子選分，其特徵在於該選分比較於同溫間洗提出之可相媲美的隨機乙烯互聚物選分之莫耳共聚單體含量，具有至少高5%之莫耳共聚單體含量，其中該可相媲美之隨機乙烯互聚物具有相同共聚單體且具有熔 ^ 體指數、密度及莫耳共聚單體含量（以全體聚合物為基準）係於乙浠/α-烯烴互聚物之數據的1〇%以内；或 (e) 具有於25°C之儲存模數g，(25°C)及於100°C之儲 - 存模數G’（100°C)，其中〇，(25。〇對G，（100°C)之比係於約 ^ 1:1至約9:1之範圍；或 (f) 其特徵為平均嵌段指數係大於〇至至多約為 1.0 ,及其中該乙烯/α_烯烴嵌段互聚物為中間相分離。 2.如申請專利範圍第1項之組成物，其中該乙烯/α_烯烴嵌 φ 段互聚物之^^值，此處Ν為數目平均嵌段長度，係於自約2至約20之範圍，較佳於自約2.5至約15之範圍及更佳係於自約3至約1〇之範圍。 3· —種組成物，包含： Α)熱塑性聚合物組成物，及 Β)_擊改性數量之乙物谢呈嵌段互聚物，其具有硬#又及軟& ’其巾該共聚物之特徵為具有大於4〇，_ ^莫^/咖1)之平均分子量，自約1.4至約2.8之範圍之分子量分布Mw/Mn，及大於約18.5莫耳百分比之軟段與 157 201022355 硬段間之α-烯烴莫耳百分比含量差。 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10 11 如申请專利範’1或3項之組成物，其中該乙烯/α稀烴嵌段共聚物包含域，其㈣等域具有於自約4()奈米至約 3〇〇奈米之範圍之最小尺寸。如申請專利範圍第4項之組成物，其中該乙稀/(χ_稀烴嵌段共聚物之α-烯烴為辛烯及硬段與軟段間之莫耳百分比α-烯烴含量之差係大於約2〇〇莫耳百分比。如申請專利範圍第4項之組成物，其中該乙稀/(χ_稀煙嵌段共聚物之α-烯烴為丁稀及硬段與軟段間之莫耳百 > 鲁比α_烯烴含量之差係大於約30.8莫耳百分比。如申請專利範圍第4項之組成物，其中該乙稀/α-稀烴嵌段共聚物之α-烯烴為丙烯及硬段與軟段間之莫耳百分 - 比α-烯烴含量之差係大於約4〇7莫耳百分比。，如申請專利範圍第1或3項之組成物，其中該乙稀/α -烯烴嵌段共聚物之乙烯含量係大於約5〇莫耳百分比。如申請專利範圍第1或3項之組成物，其中該乙稀/α -稀烴佚段共聚物之硬段係自約1G wt% (重量百分比）至約 ❹ 40 wt%之數量存在。如申請專利·第丨或3項之組成物，其中該乙稀/α -烯烴嵌段共聚物之軟段係包含低於9〇%重量比之乙烯。如申請專利·第⑷奴組成物，其巾滅段共聚物顯示於紅外光、可見_紫外光㈣至少12%數值之反射光譜。 12.—種組成物，包含： 158 201022355 A) 熱塑性聚合物組成物，及 B) 耐衝擊改性數量之包含硬段及軟段之乙稀/α_、歸烴嵌段互聚物’其中該乙烯/α-烯烴嵌段互聚物之特徵為分子量分布Mw/Mn係於自約1.4至約2.8之範圍及： (a) 具有至少一個熔點Tm以攝氏度數表示及密度4以克/立方厘米表示，其中該Tm及d之數值係與如下關係式相對應： Tm>-6553.3 + 13735(d)-7051.7(d)2，或 (b) 其特徵為熔化熱ΔΗ單位為焦耳/克，及數量差Δτ 單位為。C，定義為最高DSC峰與最高CRYSTAF峰間之溫差’其中該ΔΤ及ΔΗ之數值具有如下關係式： ΔΤ>-〇·1299(ΔΗ)+62·81 對ΔΗ 大於 0至至多 130 焦耳/ 克， ΔΊ>48°(：對ΔΗ大於130焦耳/克，其中該CRYSTAF峰係使用至少5%累積聚合物剛定，及若低於5%聚合物具有可辨識的CRYSTAF峰，則 CRYSTAF溫度為30°C ;或 (c) 其特徵為彈性回復Re，以使用乙烯/α-烯烴互聚物之壓縮模製膜測量於3 00%應變及1週期的百分比表示，且具有密度d以克/立方厘米表示，其中當乙烯/α_ 烯烴互聚物實質上不含交聯相時，Re及d之數值滿足如下關係式： Re>1481-1629(d);或 (d) 當使用TREF分選時具有於40°C至130°C間洗提 159 201022355 出之一分子選分，其特徵在於該選分比較於同溫間洗提出之可相媲美的隨機乙烯互聚物選分之莫耳共聚單體含量，具有至少高5%之莫耳共聚單體含量，其中該可相媲美之隨機乙烯互聚物具有相同共聚單體且具有熔體指數、密度及莫耳共聚單體含量（以全體聚合物為基準）係於乙烯/α-烯烴互聚物之數據的10%以内；或 (e) 具有於25°C之儲存模數G’(25°C)及於l〇〇°C之儲存模數G’（100°C)，其中G’(25°C)對G’（100°C)之比係於約 1:1至約9:1之範圍；或 (f) 其特徵為平均嵌段指數係大於〇至至多約為 1.0 ;及 (g) 係以I1G/l2大於8為其特徵。 13.如申請專利範圍第1、3或12項之組成物，其中以組成物之總重為基準，乙烯/α-烯烴嵌段互聚物係以於自約5 wt%至約45 wt%範圍之數量存在。