TW201026837A - Process for obtaining combustibles and fuels, respectively - Google Patents

Description

201026837 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明有關一種分別得到可燃物或燃料的方法’其係 在濕潤之含烴的生物質存在下加熱重質油以熱裂解該重質 油直到該含烴生物質熱解爲止，藉此分別形成該可燃物與 燃料，且從該經加熱之重質油移出及隨後冷凝之。 φ 【先前技術】 由文獻得知，在液相熱解期間，在約3 0 0 °C至3 5 0 °C 之溫度下將載體油中的生物原料轉變以得到熱解油。進行 此做法時，主要使用被描述爲惰性之載體油（諸如例如熱 媒油（thermal oil ))，該等油的耐熱性極高，且儘可能 不參與該生物質之熱解反應。 此等方法的缺點係耐熱性載體油昂貴，且在彼等可再 次用於液相熱解之前必須以極高成本的方式清除其中之熱 Φ 解殘留物。不過’在經濟面來看，分別完全無損失地清除 與分離此等載體油中之熱解殘留物是不可能的。因此，因 載體油之消耗提高與所需之觸媒緣故，此等方法的製造成 本對於分別得到可燃物與燃料而言多半不符合經濟效益。 在US 2007/0261996 A1中，說明使用被稱爲接觸油 (contact oil )的載體油之生物質的產油方法。在所提及 之示範的具體實例中’該載體油的初始沸點爲至少2 0 0 °C ，使用一種習用重質油作爲該載體油。在此產油方法中， 可使用含糖且含水量至多達3 0重量％之任何生物質（例 201026837 如木材或禾桿）作爲生物起始材料。在與該載體油接觸之 前，將該生物質加熱至40°C與至多150°C之間的溫度，且 以該預熱狀態送達反應室。在該反應室中，該生物質係與 事先已提供之熱載體油接觸’且在200°C與600。(：之間的 反應溫度下裂解。在後續再生步驟中’將該反應相分離成 低沸點餾分與高沸點餾分’其中該高沸點餾分係至少部分 再用作爲載體油。 此產油法的缺點爲該濕潤之生物質係在反應室中與該 _ 熱載體油直接接觸。進行該方法時，在該反應室外並無初 步乾燥亦無該生物質與該經預熱載體油之初步接觸以儘可 能溫和地減少該生物質的含水量，在將該生物質輸送至該 反應室之前亦未提供該生物質的含水量之測定。該生物質 中含有之水分導致該反應室中水蒸氣不當地增加，因此分 別導致產物產率下降及產物品質降低。 此外，在該產油法中，於該反應相添加固定床觸媒， 例如觸媒分子篩。因而該方法之操作成本比無觸媒的產油 © 方法提高。 【發明內容】 因此，本發明目的係顯示一種分別得到可燃物或燃料 的方法，其係在濕潤之含烴的生物質存在下熱裂解該重質 油，該方法避免前述之先前技術的缺點，且該分裂產物中 獲致儘可能高含量之較短鏈烴類。 該目的係以根據具有申請專利範圍第1項之特徵部分 -6 - 201026837 的特徵之申請專利範圍第1項前言之分別得到可燃物或燃 料的方法所獲致。依附項有關本發明之其他有利的具體實 例。 根據本發明之方法係一種分別得到可燃物或燃料的方 法，其係在濕潤之含烴的生物質存在下加熱重質油以熱裂 解該重質油直到該含烴生物質熱解爲止，藉此分別形成該 可燃物與燃料，且從該經加熱之重質油移出及隨後冷凝之 〇 ，其中使用以該生物質計含水量爲至多1.0重量％之含烴 生物質。 作爲重質油，可使用純質或混合物形態之，例如，礦 油（特別是來自礦油精煉之高沸點殘油），以及植物性或 動物性脂肪與油。較佳地，此等重質油僅在高於25(TC之 溫度才開始沸騰。 也可能使用來自植物油精煉之廢棄產物或副產物，例 如棕櫚脂肪酸餾出物（P F A D )，作爲根據本發明之製造 〇 方法中的重質油。 含纖維素之生物材料（例如木材、禾桿、紙漿或果核 )與不含纖維素之生物材料（例如藻類、骨頭或動物之粉 料的殘渣或下水道污泥）二者均可作爲該含烴的生物質。 來自植物油製造之榨油殘渣（例如油菜籽渣餅）亦可用作 本發明之含烴的生物質。 該a烴的生物質的氮含量儘可能低則較有利。藉此， 防止將N2導入燃料相。 根據本身已爲人習知之乾燥方法進行該含烴的生物質 201026837 的乾燥作用，以確使以該生物質計含水量爲至多1.0重量 %。爲此目的，在乾燥前及乾燥後測定該生物質之含水量 。就乾燥該生物質而言，以在80°c至200°C之範圍的溫度 ，特別是約1 50°C之溫度較有利。 根據本發明方法之一較佳具體實例，使用以該生物質 計含水量爲至多0.5重量％之含烴生物質。 在一根據本發明之方法中，該重質油適合含有以該總 質量計最大量爲30重量％之生物質。 _ 在一根據本發明之方法中，該重質油含有以該總質量 計最大量爲20重量％之生物質。 在一根據本發明之方法的另一變體中，該重質油以該 總質量計含有少於5重量％之生物質。 該重質油中之生物質的含量以該總質量計爲至少 0.0 0 1 重量 ％。 已出乎意料地發現，在該根據本發明之方法中’重質 油中之生物質含量較少已導致該重質油之裂解。因此，大 · 量便宜廢棄物與殘油分別可用作使用相對較少量生物質的 重質油以得到可燃物或燃料，要不然該等廢棄物與殘油可 能必須絕大部分以高成本方式加以處理。因此’該根據本 發明之方法提供另一種優於最新技術所習知之產油方法以 分別轉變或分裂的生物質之量儘可能高爲目的的優點。 在一方法中，該重質油係有利地經加熱至25CTC與 4 5 0 °C之間的溫度。 在另一方法中，該重質油係特別有利地經加熱至3 2 0 -8- 201026837 °C與4 0 0 °C之間的溫度。 本發明之一變體假設在方法中使用來自原油蒸餾的殘 油（特別是真空製氣油）作爲該重質油。 令人意外的是’已發現當使用來自原油蒸餾的殘油或 重質油（特別是真空製氣油（VGO))，不僅該生物質被 熱解，該重質油亦至少部分被裂解，因而形成短鏈烴類， 且發現以此方式可獲致該整體方法的額外創造價値。 〇 該VGO係在原油蒸餾期間累積成底部產物之殘油。 VGO通常用作裂解器（熱裂解器或催化裂解器）之原料 ，以便從其中得到短鏈烴。視製程而定，熱裂解分別需要 高達8 00 °C之溫度與至高達5巴之壓力，以便分解該殘油 。相較之下，高達550°C之催化溫度係用於催化裂解，且 必須再活化該觸媒。 本文所述之該根據本發明之方法的優點在於反應條件 爲在常壓下反應器溫度約350 °C，該等反應條件比習用裂 Ο 解方法溫和，且爲裂解該VGO所需。已顯示出，在該根 據本發明方法中，該VGO在實質上低於習用的熱裂解溫 度之溫度下已被分裂成短鏈烴類。此意謂使用生物質降低 VGO之裂解溫度。 在一根據本發明之製造方法中，特別有利的是使用已 藉由乾燥而調整經加熱重質油（較佳爲真空製氣油）的含 水量之含烴的生物質。 藉由乾燥在經加熱重質油中之濕潤的生物質’該生物 質中的含水量有利地溫和減少，且該生物質已與該重質油 -9 - 201026837 接觸。以重質油浸漬之生物質的乾燥作用係在約1 50°C且 (至多）高達200°C之溫度下發生。從該生物質流失之水 分係於例如一冷凝器中加以收集與分開。隨後，該以重質 油浸漬之生物質係分別進一步經加熱及與沸騰中的重質油 接觸，且該重質油在該生物質存在下裂解。 在根據本發明方法的又一具體實例中，在乾燥作用之 後，藉由分離方法分離該生物質與過量之重質油，該重質 油含有以總質量計大於1 5重量％，較佳係大於2 5重量％ 之生物質。 藉由分離過量之重質油的分離方法以防止太大量重質 油隨著乾燥後之生物質到達後續處理步驟，該等處理步驟 係在高於該乾燥溫度的溫度下進行且會被事先供應之重質 油過度激烈地冷卻。提供例如，機械分離方法，特別分別 是沉澱與離心方法、過濾或壓製方法作爲從該生物質分離 過量重質油的分離方法。 藉由以下例示的具體實例且參考圖式，本發明的其他 特徵將更加明確。 根據本發明之方法可在以高度簡化方式顯示的圖1所 示之設備中進行。

從圖1可看出，該設備基本上包含乾燥器TR,、反應 器1及冷凝器K。在乾燥器TR,*，生物質BM,係在約 1 10°C與200°C間之溫度下加以預乾燥，且係藉由攪拌而 與重質油SOE,接觸。亦可將生物質ΒΜι與重質油SOE! 共同供應至乾燥器TR!。將從該生物質流失之水分FBM 201026837 收集在例如分離之冷凝器中，該冷凝器並未示於圖1。 反應器R!係由經加熱混合容器所組成，於其中該經 乾燥之生物質BM2係分散在介於250°C與450。(：之間的溫 度之重質油SOE!中，且隨後轉變成產物。亦可將該重質 油SOE!直接供應至該反應器Rl。該乾燥器丁^與該反應 器R!配備有鈍化設備，該惰性化設備維持該設備中爲例 如35毫巴之輕微超壓以防止氧進入。從反應器Rl取出在 〇 裂解期間產生之煤狀固體FS以及多餘的重質油SOE2，然 後供應至純化單元，該純化單元並未圖示。其餘產物送達 冷凝器K。於冷凝器K中，將可冷凝之組份冷凝出，並 分離成油性產物相P ,與P2以及水性產物相P3。此外，氣 相GP!離開該冷凝器K。 根據本發明之方法的一較佳第一具體實例係如下進行 對反應器R!與乾燥器Th塡充重質油SOE,(例如真 Ο 空製氣油（VGO))並加熱之。將反應器h加熱至320 °C至400°C之溫度，並將乾燥器加熱至150°C。使用初始 水分爲約1 0重量％含水量的經預乾燥之木屑作爲生物質 。將該生物質從貯存容器連續導入塡充有VGO之乾 燥器TR!。在乾燥器TR,，使用攪拌器將該生物質分布在 V GO中，且進行此做法時，該生物質中物理性結合之水 被排除。對於減少導入反應器R1之水量而言，在乾燥器 TR,中初步乾燥至以該生物質計爲至多1重量％的含水量 是必要的。如此，反應器R1中之未裂解之重質油的量降 -11 - 201026837 低，要不然未裂解之重質油會被上升水蒸氣不當地帶入產 物油相。藉由在乾燥器TR!中乾燥該生物質，亦有利地 減少隨後再生之已累積的回收利用之物流量。 生物質BM2經乾燥之後，將其輸送至反應器R!，在 該反應器中發生該重質油（VGO )的實際裂解以及與此並 行之液相熱解。例如，該反應器爲在常壓下介於320與 400°C間之溫度。 因供應生物質之故，反應器11!中發生兩種作用。因 _ 此，所使用的重質油VGO之一部分因該生物質的催化效 應而直接分裂成可冷凝產物（烯類），其代表該方法之實 際產物油相。使已導入之經乾燥生物質BM2進行液相熱 解，使之轉變成熱解氣體、熱解煤與熱解油。將該反應器 中形成之產物氣體供應至冷凝器K，且冷凝出可直接液化 組份之量。在一液體-液體分離作用中將該累積之冷凝混 合物與該累積之熱解油（含水）分離，然後對其進行精製 以便分離未裂解之重質油。隨後，將該收回之重質油送返 該反應器。 當該操作期間進行時，因該熱解作用累積之固體FS 聚集在重質油SOE2中成爲煤，且必須藉由固體-液體分 離作用將之與重質油SOE2分離。該分離作用之後，該等 固體FS可藉由萃取而與結合其中的重質油分離，或可直 接與該膠黏重質油（重質油含量爲約5 0%) ~起使用。 圖2以高度簡化方式顯示用於分別連續得到可燃物或 燃料的根據本發明之方法的第二較佳具體實例。因此在一 -12- 201026837 機械-熱預處理單元MTV (例如’在一或數個磨機）中將 生物質ΒΜι壓碎成小於125 mm3之粒子體積。此外，該 生物質之初始水分可藉由在預處理單元MTV的機械壓碎 期間減少含水量FB Μ，或可在後續的熱乾燥器中處理。 爲此目的，從生物質移出該含水量FBM，例如移入冷凝 液分離器。 隨後，將該壓碎之生物質與經預熱之重質油SOE,接 φ 觸且在乾燥器TR!中以介於1 10°C與200°C之溫度乾燥。 爲了生物質與重質油之間的充分接觸，乾燥器TR,包含 混合裝置及隨意地亦包含輸送器。在乾燥器TR,中，藉 由充分接觸而預熱該生物質，並將之乾燥至以該生物質計 含水量爲至多1.0重量％。將該生物質之經冷凝含水量 FBM從乾燥器TR!取出，且同樣收集在冷凝液分離器中 〇 將以此種方式預熱之生物質BM2供應至接下來之處 φ 理步驟SEP,，在該步驟中對該生物質進行機械性去油作 用’且再次分離過量之重質油SOE!並將之送返回乾燥器 TRi。進行此步驟時，重質油SOE,中之生物質BM2的量 較佳係調整至以總質量計爲大於2 5重量％。如此，使得 儘可能少量之溫度至多200 °C的重質油SOE!被送達後續 的反應器單兀R 1且過度強烈地冷卻該單元。分別視所使 用之生物質的需求與組成而定，例如篩、螺桿擠出機與傾 析器可用於處理步驟SEP,#供分離該過量重質油與該生 物質。在處理步驟S E P !期間，抽出物之溫度維持在1 ! 〇 -13- 201026837 °C與2 0 0 °C之間。 將該經乾燥之生物質ΒΜ2導入反應器單元R〇，該反 應器單元中處於下列反應條件：介於250°C與450°C之間 的溫度，且在介於〇.1巴與80巴之間的壓力，較佳係在 比大氣壓力超壓小於1〇〇毫巴之壓力下。爲了安全因素’ 該反應器單元具備鈍化設備且以惰性防護氣體覆蓋其上。 反應器單元Ri包含具有用於排出水蒸氣及用於取出液態 產物相之適當出口，以及至少一個攪拌及/或分散裝置。 0 此外，提供加熱裝置。 從該反應器1^取得該蒸氣狀頂部產物並送入冷凝器 K。爲了該蒸氣相之冷凝作用，冷凝器K亦可具有多級設 計，且係經配置成冷凝溫度爲450°C與約30°C之間。該冷 凝器K可設計爲例如固定頭管式熱交換器或噴灑型冷卻 器’且用於分離該液態產物相與以氣相GP ,形態從該製 程排出之不可冷凝氣體。 在分離單元S E P 2中，根據液態產物相之密度藉由例 參 如離心及/或重力分離器將其分成不同部分。此外，該等 部分亦可分成親水相與疏水相。得到數種產物相P ,、P 2 、Ps ’其中’例如p3爲富含水之相。視組成而定，富含 油之產物相P ,、P 2可分別至少進一步用作可燃物與燃料 的起始產物。 在分離單元SEP3中，將裂解反應之底部產物從反應 器R 1分離出。在介於8 〇 t：與4 5 0 t間之操作溫度下，分 離固體FS (例如煤、礦質灰分以及未完全轉變之生物質 -14 - 201026837 )與過量之高沸點重質油SOE2，並從該製程排出。將已 經分離之重質油SOE2送返至反應器Ri且可於生物質存 在下再次裂解。 【實施方式】 實施例1 : 以下詳細說明實施例1之條件如下。 0 進行一系列實驗以檢查生物質水分對於高沸點油之經 濟效益與有效率裂解的影響。每一例中，使用初始沸點超 過400 °c (在1巴壓力之下）且分子量分佈模態値爲 C 3 6H74分子長度之高沸點經精煉礦油作爲重質油。藉由 將生物質乾燥至含水量爲至多1 .〇重量％，所希望之重質 油朝較低沸點餾分之裂解的效率可明顯提高。 測試條件：

φ 反應溫度： 3 5 0 °C 反應器壓力：高於大氣壓力超壓1〇毫巴 重質油： Phi - Ο i 1 K at s t art G ο 1 d 2 5 生物質： 在進入反應器之前經預處理成不同殘 留水分的無樹皮雲杉木屑 在每一實驗中，每一例中之測試設施係塡充以1 6 0 0 g之重質油，將之加熱至350 °C之溫度’並在該溫度下保 持2 0分鐘。在不添加生物質情況下，可測知該重質油並 -15- 201026837 未由於熱裂解作用而形成裂解產物。每一實驗，將總計 270 g之生物質以每份約l〇g分成數份在2.5小時期間逐 漸添加至維持在3 50 °C之重質油。進行此步驟時，該生物 質係經預乾燥以使得其在每一實驗中具有不同含水量。 圖3彙總該測試結果且以圖表格式顯示生物質的含水 量對於高沸點經精煉重質油之裂解的影響。由此，藉由氣 相層析之分離及經由質譜儀評估測定經分裂重質油的量。 已藉由乾燥該生物質而減少至以該生物質計爲至多1重量 %的含水量產生比該生物質的含水量已調整至2重量％或 更高之實驗提高高達約3 0%的裂解產物產率。 實施例2 : 進行一系列包含預處理具有不同長度之生物質的實驗 ，以檢查以熱重質油預處理該生物質的影響。使用初始沸 點約375 °C (在1巴壓力下）之真空製氣油作爲重質油。 藉由將生物質調整至以該生物質計含水量爲至多1重量％ ，所希望之重質油朝向較低沸點餾分之裂解的效率可明顯 提高。 測試條件： 反應溫度： 3 5 0 反應器壓力：高於大氣壓力超壓10毫巴 重質油：真空製氣油（VGO) 生物質：在進入反應器之前經預處理成不同殘留水 -16- 201026837 分的無樹皮雲杉木屑 在每一實驗中，該測試設施係塡充以1 300 g之油， 將之加熱至3 5 0°C之所需溫度，並在該溫度下保持20分 鐘。在不添加生物質情況下，可在此期間可測知該重質油 並未由於熱裂解作用而形成產物。隨後，每一實驗係將總 計2 70 g之生物質以每份約l〇g分成數份在2.5小時期間 φ 逐漸添加。在此測試期間，將該重質油維持在3 5 0t之溫 度。該添加之生物質已事先在約150 °C之溫度下的重質油 中預處理使每一實驗之生物質具有不同含水量。在添加至 反應器之前，藉由過濾作用以機械方式使該生物質的固體 含量以總質量計爲大於7 5重量％，然後以過濾殘渣存在 〇 圖 4彙總該測試結果且以圖表格式顯示在重質油 V G 〇中預處理之生物質的含水量對於高沸點經精煉重質 ® 油VGO之裂解的影響。由此’再次藉由氣相層析之分離 及經由質譜儀評估測定經分裂重質油的量。已藉由在經加 熱之重質油中乾燥該生物質而減少至以該生物質計爲至多 1重量％的含水量同樣產生比該生物質的含水量已調整至 2重量％或更高之實驗提高的裂解產物產率。 在實施例1與實施例2二者實驗在每一例中係於不添 加觸媒的情況下進行。添加有從相關文獻得知之礦質觸媒 或矽質觸媒的分析同樣顯示相同趨勢，換言之，在以該生 物質計爲至多1重量％之含水量的情況下，所希望的裂解 -17- 201026837 產物之轉變率明顯高於所添加之生物質具有較高水分的情 況。一般而言，已獲致之裂解產物的轉變率幾乎未因添加 該分析之觸媒而提高，且基本上與不添加觸媒的對照實驗 相同。 因此，本發明之用於分別得到可燃物或燃料的方法$ 有利地省略使用礦質或矽質觸媒。 【圖式簡單說明】 圖1以高度簡化之圖式顯示根據本發明方法之第一較 佳具體實例的程序圖； 圖2以高度簡化之圖式顯示根據本發明方法之第二較 佳具體實例的程序圖； 圖3以圖表形式顯示根據實施例1之生物質的含水量 對於經精煉重質油之裂解量的影響； 圖4以圖表形式顯示根據實施例2之生物質的含水量 對於真空製氣油之裂解量的影響。 _ 【主要元件符號說明】 F B Μ :含水量 TRi :乾燥器 B M i / B Μ 2 :生物質 SOEj/SOE】：重油 R!:反應器 FS :固體 -18 - 201026837

K :冷凝器 G Ρ 1 :氣相 Pt/Pz/Ps :產物相 MTV :預處理單元 SEP!/SEP2/SEP3 ：處理步驟 -19-

Claims (1)

1. 201026837 七、申請專利範圍： 1. 一種分別得到可燃物或燃料的方法’其係在濕潤 之含烴的生物質存在下加熱重質油以熱裂解該重質油直到 該含烴生物質熱解爲止，藉此分別形成該可燃物與燃料， 且從該經加熱之重質油移出及隨後冷凝之， 該方法的特徵在於 使用以該生物質計含水量爲至多1.0重量％之含烴生 物質。 響 2. 如申請專利範圍第1項之方法’其中使用以該生 物質計含水量爲至多0.5重量。/。之含烴生物質。 3. 如申請專利範圍第1或2項之方法’其中該重質 油含有以總質量計最大量爲30重量％之生物質。 4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該重質油含 有以總質量計最大量爲20重量％之生物質。 5 .如申請專利範圍第3項之方法’其中該重質油含 有以總質量計少於5重量％之生物質。 ❹ 6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法’其 中該重質油係經加熱至25〇°C與45〇°C之間的溫度。 7. 如申請專利範圍第6項之方法’其中該重質油係 經加熱至3 2 0 °C與4 〇 〇 °C之間的溫度。 8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之方法，其 中使用來自原油、蒸餾的殘油（特別是真空製氣油）作爲該 重質油。 9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之方法，其 -20- 201026837 於經加熱重 在乾燥之後 該重質油含 量％之生物 中將含水量已藉由乾燥而調整之含烴生物質用 質油中，較佳爲真空製氣油。 10.如申請專利範圍第9項之方法，其中 藉由分離方法分離該生物質與過量之重質油， 有以總質量計大於1 5重量％，較佳大於25重 質。 參 參 -21 -