TW201029918A - Method for synthesizing lithium phosphate compound having olivine crystal structure - Google Patents

Description

201029918 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於-種具有㈣石結構酸 =物的合成方法，其化學通式 卿其中〇._，〇_，尤指一種 以洛液自蔓延燃燒合成法獲得奈米級構酸鐘化合物 陶瓷粉體的方法。 【先前技術】 二次鐘離子電池具有能量密度高、循環壽命長 等優點，自問世以來即迅速取代了_、鎳氣等傳 統二次電池的地位，自1991年日本s〇ny公司率先 將其商品化之後，市場佔有率持續增加僅僅十餘 年，全球產值就超過了鎳鎘和鎳氫電池之總和。隨 • 料現有材料和電池設計技術的改進以及新材料的 出現，鋰離子電池的應用領域不斷被拓展，尤其是 近年來3C電子產品不斷強調輕、薄、短小化，鋰離 子電池已成為最佳的選擇。 磷酸鋰鐵電池（LiFePO4)是近來在汽車、電動工 具和航太等產業備受矚目的新一代二次鋰離子電 池，約於2004年才正式商品化，遠較199〇年商品 化的鎳氫電池和1992年商品化的鋰鈷電池（即現在 最常用在3C產品的鋰電池)更晚進入市場。磷酸鋰 201029918 鐵電池和一般鋰離子電池比較的優點是前者完全沒 有過熱或爆炸等安全性顧慮，且電池循環壽命約是 一般鋰電池的4〜5倍，同時具有高於一般鋰離子電 池8〜10倍的高放電功率（高功率密度，可瞬間產生 較大電流），加上同樣能量密度下的整體重量，約比 一般鋰離子電池減少30〜5〇%等特性，目前包括波音 飛機、通用汽車、福特汽車、電動車大廠Segway 和手工具大廠Black & Deck等業者皆高度重視此類 電池的發展現況。 磷酸鋰鐵電池雖具有上述優點，但事實上，磷 酸鋰鐵電池至今仍面臨能量密度僅為鋰鈷電池 60〜75%的缺點，較不適用在可攜式3C等高能量密 度的產品應用，加上粉末燒結的技術門檻高且量產 不易，使得磷酸鋰鐵粉體價格過高，至今仍未在相 關產業廣泛使用。 磷酸鋰鐵陶瓷晶體屬於撖欖石結構，是一種稍 微扭曲的六方最密堆積，其普遍存在於天然礦石 中，但因天然橄欖石礦石中的鱗酸鐘鐵純度很低， 因此在應用上普遍使用人工合成的粉體。而且填酸 鋰鐵晶體結構中M〇6八面體之間的p〇4四面體限制 了晶格體積的變化，影響了鋰離子嵌入與脫出的運 動’進而降低了鐘離子的擴散速率，導致整體材料 的電子導電率與離子傳導率的低落。因此藉由人工 201029918 合成的方式，在合成過程中，縮小粉體粒子的半护， 或利用摻雜等方式改善其先天上的缺點，已成：此 方面研究的重點目標，也是本發明欲解決的問題。 目前關於磷酸鋰鐵的合成方法主要包括有固相 反應法、熱碳還原法與水熱法等，茲將各合成方法 簡述如下： 1.固相反應法：一般選用含鋰的鹽類，與二價鐵化 合物及磷酸化合物在高溫下進行熱處理，藉由擴 散使其反應成為鱗酸鐘鐵。例如美國專利幸 5910382號，乃使用碳酸鋰（lwcO3))、醋酸亞鐵 (Fe(CH3COO)2)與磷酸二氫氨（NH4h2P〇4)為反應 物，依比例充分混合後放入高溫爐中，通入惰性 氣體，於650-800°C進行熱處理24小時，使其完 全反應為構酸鐘鐵產物，產物再經由研磨得到適 當粒徑的粉體。此方法最大缺點在於需要長時間 的高溫熱處理，非常耗能且產物容易團聚，經由 研磨步驟後，輕徑分佈較不均勻且研磨過程會受 到器具的污染’因此較不合經濟效益且產物品質 差，不適合工業上大量應用。 台灣專利案1292635號則是在熱處理過程中改用 金屬掛銷作為粉體的盛載工具，且反應物改用碳 酸鹽類化合物’使其在熱處理過程中裂解產生帶 有碳酸根之氣體作為保護氣氛，因此可免去使用 201029918 惰性氣體而降低成本，但由於同樣必須在高溫下 進行長時間的熱處理，因此仍無法避免耗能及粒 徑分佈不均及污染等重大缺點。 2.熱碳還原法：上述的固相反應法皆採用二價鐵的 化合物作為反應物’其價格尚於一般三價鐵化合 物’美國專利案 6528033、6712372、3730281 等 則使用經化合物、三價鐵化合物與磷酸化合物為 ❹ 反應物，並額外添加有機物，使有機物在高溫惰 性氣氛熱處理的過程中，裂解產生過量的碳，再 利用碳將三價鐵還原為二價鐵，以製備磷酸鋰 鐵。此方法雖較固相反應法減少反應物的成本， 但石厌的含罝難以控制，若碳量過少，部分的三價 鐵無法還原，會影響整體材料的特性，過多的碳 則可能會將鐵的化合物直接還原為鐵金屬，降低 材料的電容量。 台灣專利1254031案為改善上述缺點，改採加熱 一碳源產生微小碳粒，再以惰性氣體為载體，把 碳粒帶入反應區，將三價鐵化合物還原為二價 鐵’但此方法需先將碳源加熱至3〇(rc以上，再與 反應物於700°C以上進行反應，依然具有耗時耗能 且製程更加複雜等缺點。 3.水熱法：乃利用水溶性的鋰化合物、二價鐵化合 物及磷酸為原料，在高溫高壓的水溶液中反應出 201029918 磷酸链鐵產物。Karou等人在2004年於Solid State Ionics上發表，使用氫氧化鐘（Li〇H)、硫酸亞鐵 (FeS〇4)與碟酸為反應物’在下的水熱 環境中反應數小時，產物再於400°c的氮氣氣氛下 處理1小時，可得到粒徑05μιη且均一的粉體。 此方法的優點為可以合成出奈米等級且粒徑均一 的粉體，但由於水熱合成條件嚴苛，反應設備昂 貝，因此有成本咼且不易量產的缺點，目前仍侷 限在學術研究的領域。 【發明内容】 本發明之主要目的係提供一種具有橄欖石結構 之磷酸鋰化合物的合成方法，可稱之為溶液自蔓延 燃燒合成法，該磷酸鋰化合物的化學通式為

LixMyP04’其中o.gd，〇 ，藉由低成本 的原料與簡易的製程步驟，可獲得具有更佳特性之 奈米級磷酸鋰化合物陶瓷粉體。本發明之合成法包 含下列步驟： ° a. 提供一含有至少一種M金屬離子、鋰金屬離子 (L〇、嶙酸根(PCV)與硝酸_〇3)的水溶液； b. 於步驟a.之水溶液中再加人—可溶性還原劑與一 碳源； 、 c. 將該水溶液脫水後進行自蔓延燃燒反應；以及 201029918 d.燃燒後之產物再經由熱處理增加結晶度，以獲得晶相 完整之一最終產物。 根據上述構想’本發明的一種實施例中，若步 驟a的水溶液進一步包含一 Μ ’金屬離子，則該最終 產物，即磷酸鋰化合物的化學通式可為 LixMyM i_yP〇4 ’ 其中 O.lSxgl，〇 < y < Ί 〇 根據上述步驟，Μ金屬離子可選自鐵（Fe)、鈦 (Ti)、飢（V)、猛（Μη)、鉻（Cr)、鈷（Co)、鎳（Ni)、銅 (Cu)、及鋅（Zn)任一種或一種以上之組合，而其來源 則可選自其硝酸化合物、硫酸化合物、草酸化合物、 磷酸化合物、醋酸化合物、及碳酸化合物任一水溶 性化合物，或可將該金屬或其化合物直接溶於強酸 性溶液中。前述強酸性溶液可為鹽酸（HC1)、硝酸 (HN〇3)、磷酸(H3P〇4)、硫酸(H2S04)、或氫氟酸(HF) 任一種或一種以上之組合。 根據上述構想’若以鐵為金屬離子，可選用低 成本之硫酸亞鐵（FeS〇4)，與硝酸鋇（Ba(N03)2)可反應 成為硫酸鋇（BaS〇4)沈澱物，過濾後即可得到澄清之 硝酸亞鐵（Fe(N〇3)2)溶液，作為反應物來源。 根據上述構想，鐘金屬離子可選自硝酸裡 (LiN03)、草酸鋰（Li2C2〇4)、磷酸鋰（Li3P〇4)、醋酸鋰 (CH3COOLi)、碳酸鋰（Li2c〇3)、氯化鋰（LiCl)、溴化 201029918 鋰（LiBr)、氫氧化鋰（LiOH)、及磷酸二氫鋰（LiH2P04) 任一水溶性化合物，或將鋰金屬或其化合物直接溶 於強酸性溶液中。前述強酸性溶液可為鹽酸（HC1)、 硝酸(hno3)、磷酸(H3P〇4)、硫酸(h2so4)、或氫氟酸 (HF)任一種或一種以上之組合。 根據上述構想，磷酸根離子可選自磷酸溶液 (H3P〇4)或水溶性構酸化合物如構酸二氫氣 (nh4h2po4)、磷酸氫二氨（(nh4)2hpo4)、磷酸三銨 ((NH4)3P〇4)、五氧化二鱗（P2〇5)、填酸裡（Li3P〇4)、 磷酸二氫鋰（LiH2P〇4)、及磷酸氩二銨（(NH4)2HP〇4) 任一者或一種以上之組合。 根據上述構想，該硝酸溶液作為步驟c的自蔓 延燃燒反應之氧化劑，其添加量依據最終產物重 量，添加比例為最終產物重量之20-300%，以 50-150°/。為佳，以80-120%為最佳。 根據上述構想，若以二價鐵離子為起始反應 物，可在燃燒反應後之產物表面形成一含碳之保護 層，使其在步驟d.中確保不會氧化回三價鐵，其作 法係在反應物水溶液中添加水溶性有機物，使其在 燃燒過程中形成殘留之碳坡覆在產物粉體表面，此 有機物可選自葡萄糖（C6H1206)、蔗糖（c12H220„)、澱 粉（(C6H1G05)n)、寡糖（(CH20)n)、聚寡糖（(CH20)n)、 果糖（(：6Η1206)、及樹脂（resin)任一者或其組合，其添 201029918 加量依據最終產物重量’添加比例為最終產物重量 之10-200%，以50-150%為佳，而以80-120%為最佳。 根據上述構想，本發明步驟b的自蔓延燃燒反 應之理想還原劑，希望其具有高反應熱，可選自尿 素(CO(NH2)2)、檸檬酸(C6H807)、甘胺酸(c2H5N02)、 丙氨酸（c3h7no2)、碳酰肼（ch6n4o)、二曱酰肼 ((^Η4Ν2〇2)、草酿二肼（C2H6N4〇2)等水溶性化合物， 其添加量依據最終產物重量’添加比例為最終產物 重量之 20-250%’ 以 50-200。/。為佳，而以 80 150〇/〇 為最佳。 根據上述構想’其中步驟c的自蔓延燃燒反應 之進行係將反應物水溶液放置於一熱源，待其水分 揮發後，反應物呈現膠態，當反應物膠體繼續受熱 達燃點時，局部區域則會瞬間引燃反應物並放出大 量氣體與熱量’當熱量向外擴散，將繼續引燃周遭 尚未達燃燒溫度之反應物’並形成連鎖反應，此時 即使關閉熱源’反應物仍將繼續燃燒至反應完畢， 故此法又稱之為自蔓延燃燒合成法’其反應速度非 常快，自開始引燃至燃燒完畢，僅歷時數分鐘。熱 源之溫度應介於100-500°C，以200-4501為佳，以 250-350°C 為最佳。 根據上述構想，其中步驟d於燃燒反應後所得 之初’產物通常結晶性不足，因此應將產物再進行 201029918 熱處理，-方面增加其結晶度，另—方面可去除反 應過程中所殘留之雜質。當選用具備多種價數之金 屬時-可通入惰性氣體防止其氧化，惰性氣體可選 自氦氣（He)、氬氣(Ar)、氮氣(N2)、及二氧化碳（C〇2) 一種或一f以上之組合。若選用之金屬離子反應物 為高氧化態時，可通入還原氣體與惰性氣體之混合 氣氛，使其還原為低氧化態，還原氣體可選自氫氣 (Hz)、氨氣（NH3)、及一氧化碳（c〇) 一種或一種以上 組合之氣體，流量佔整體氣體之〇1_1〇 v〇1%，以 0.5 5vol/〇為佳，以LSvoi%為最佳。熱處理溫度為 400-900 C，以 500-800。(：為佳’以 550-700¾ 為最佳。 熱處理時間為0.5-48小時，以4-36小時為佳，以 6-24小時為最佳。 本發明之另一目的，為改善原始撖欖石結構在 電子導電率的先天缺點，在反應物水溶液中可再加 入另一金屬離子M，，使最終產物，即具有撖欖石結 構之磷酸鋰化合物的化學通式成為LixMyM，iyP〇4, 其中〇.1$父$1，〇^>^1。]^，金屬離子可選自於鎂 (Mg)、鈣（Ca)、鋁（A1)、鋅（Zn)、猛（Μη)、銅（Cu)、 锆（Zr)、鎳（Ni)或稀土族元素鈽（Ce)、及釤（Sm)任一 者，而其化合物來源可選自硝酸化合物、硫酸化合 物、草酸化合物、破酸化合物、醋酸化合物、碳酸 化合物等水溶性化合物，或將該金脣或其氧化物直 接溶於強酸性溶液中。前述強酸性溶液可為鹽酸 11 201029918 (HCl)、硝酸（hno3)、磷酸（h3po4)、硫酸（h2so4)、 或氫氟酸（HF)任一種或一種以上之組合。 【實施方式】 以下將以實施例進一步說明本發明，惟該實施 例僅以說明示範之用，並非限制本發明可能實施範 圍。 • 實施例1_3具體說明LixMyM’i-yPC^之合成方 法，以合成LiFeP〇4為例，其中x=l，y=l，Μ為三 價或二價鐵離子，無添加Μ’離于。 <實施例1> 秤取硝酸鐵（Fe(N03)3 . 9Η20)12.928克、硝酸鋰 (LiNO3)2.206克分別加入去離子水中攪拌溶解，待 完全溶解後，再加入磷酸（H3P04)3.689克與硝酸 ❿ （HN〇3)5克，攪拌均勻之後，加入甘胺酸(C6H8〇7 · H2〇)6.160克與葡萄糖（C6H1206)5克溶入水溶液中， 待完全攪拌均勻之後，將此反應物水溶液放入高溫 爐中，加熱至30(TC，持溫30分鐘，降溫後即可得 到膨鬆細小之產物粉體。再將此粉體放入熱處理爐 中，加熱至600°C，持溫6小時，過程通入100ml/min 的氳氣與11/min的氬氣混合氣體，降溫之後即可得 到晶相完整之LiFeP04陶瓷粉體，其XRD圖如圖1 所示。 12 201029918 <實施例2> 實施例2與實施例1步驟相同，惟將硝酸鐵反 應物替換為硝酸亞鐵（Fe(N03)：r9H20)，重量為5.760 克，以相同於實施例1的燃燒反應方式得到產物之 後，再將產物放入熱處理爐中，加熱至600°C，持溫 6小時，過程通入800ml/min的氬氣，降溫之後即可 得到晶相完整之LiFeP04陶瓷粉體，其XRD與圖1 相同。 <實施例3> 秤取硫酸亞鐵（FeS04· 7H20)8.896克溶於去離 子水中，再取硝酸鋇（Ba(N03)2)8.363克另溶於水 中，將兩種水溶液互相混合即產生白色沈澱，經抽 氣過濾後，取出澄清溶液，再分別將硝酸鋰 (LiNO3)2.206 克、磷酸（H3P04)3.689 克與硝酸 (HN〇3)5克加入此澄清溶液中，攪拌至完全溶解， 再加入甘胺酸（C6H807 · H2O)6.160克與葡萄糖 (C6H1206)5克溶入水溶液中，待完全攪拌均勻之 後，將此反應物水溶液放入高溫爐中，加熱至 300°C，持溫30分鐘，降溫後即可得到膨鬆細小之 產物粉體。再將此粉體放入熱處理爐中，加熱至 600°C，持溫6小時，過程通入800ml/min的氬氣， 降溫之後即可得到晶相完整之LiFeP04陶瓷粉體， 其XRD圖與圖1相同。 13 201029918 ^ <實施例4> 本實施例具體說明LixMyMYyPC^之合成方法， 以合成LiMnP04為例，其中x=l，y=l，Μ為锰離子， 無添加Μ ’離子。 首先秤取硝酸錳（Μη(Ν〇3)2 · 4Η2Ο)8.032克，硝 酸鋰（LiNO3)2.206克分別加入去離子水中攪拌溶 解，待完全溶解後，再加入磷酸（H3P04)3.689克與 φ 硝酸（HN〇3)5克，攪拌均勻之後，再加入甘胺酸 (C6H8O7-H2O)6.160克與葡萄糖（C6H1206)5克溶入水 溶液中，待完全攪拌均勻之後，將此反應物水溶液 放入高溫爐中，加熱至300°C，持溫30分鐘，降溫 後即可得到膨鬆細小之產物粉體。再將此粉體放入 熱處理爐中，加熱至600°C，持溫6小時，降溫之後 即可得到晶相完整之LiMnP04陶瓷粉體，其XRD圖 如圖2所示。 <實施例5> 實施例5-7具體說明LixMyMYyPC^之合成方 法，其中O.lSxSl，且OSySl。實施例5以合成 LiMn〇.6Fe〇.4P04 為例。 秤取硝酸亞鐵（Fe(NO3)2)2.304克、硝酸錳 (Μη(Ν〇3)2 · 4Η20)4·819 克、硝酸鋰（LiNO3)2.206 克 分別加入去離子水中攪拌溶解，待完全溶解後，再 14 201029918 加入磷酸（H3P04)3.689克與硝酸（HN〇3)5克，攪拌 均勻之後，再加入甘胺酸（C6H807 · Η20)6.160克與 葡萄糖（C6H1206)5克溶入水溶液中，待完全攪拌均勻 之後，將此反應物水溶液放入高溫爐中，加熱至 300°C，持溫30分鐘，降溫後即可得到膨鬆細小之 產物粉體。再將此粉體放入熱處理爐中，加熱至 600°C，持溫6小時，過程通入50ml/min的氫氣與 11/min的氬氣，降溫之後即可得到晶相完整之 LiMn〇.6Fe〇.4P〇4 陶变粉體。 <實施例6> 實施例6以合成LiMn〇.8Fe〇.2P〇4為例。 實施例6與實施例5步驟相同，惟將硝酸亞鐵 與石肖酸猛之添加量分別改為1.152克與6.426克，依 據相同之步驟，最後可得到晶相完整之 LiMn〇.8Fe〇.2P〇4 陶兗粉體。 <實施例7> 實施例7以合成LiFe〇.9 MguPC^為例。 秤取硝酸亞鐵（Fe(N03)2)5.184克、硝酸鎂 (Mg(N03)2· 6H2O)0.821 克、硝酸鋰（LiNO3)2.206 克 分別加入去離子水中攪拌溶解，待完全溶解後，再 加入磷酸(H3P04)3.689克與硝酸（HN〇3)5克，攪拌 均勻之後，再加入甘胺酸（C6H8〇7 · Η2Ο)6·160克與 15 201029918 葡萄糖（C6H1206)5克溶入水溶液中，待完全攪拌均勻 之後，將此反應物水溶液放入高溫爐中，加熱至 300°C，持溫30分鐘，降溫後即可得到膨鬆細小之 產物粉體。再將此粉體放入熱處理爐中，加熱至 600°C，持溫6小時，過程通入50ml/min的氫氣與 11/min的氬氣，降溫之後即可得到晶相完整之 LiFe〇.9 Mg〇.iP〇4 陶曼粉體。 Α 綜上所述，本發明所揭露之溶液自蔓延燃燒合 9 成法與習知技術比較下，僅利用成本低廉之反應 物，即可在較低反應溫度下以極短的時間得到奈米 級之產物，在熱處理過程中，操作溫度較習知技術 低，持溫時間也大幅縮短，不但可節省鉅額成本， 也提高生產速率，充分達到本發明之目的。 【圖式簡單說明】 ® 圖1為XRD光譜圖，說明本發明之實施例1所製備 之產物為具有橄欖石結構之LiFeP04。 圖2為XRD圖，說明本發明之實施例4所製備之產 物為具有橄欖石結構之LiMnP04。 【主要元件符號說明】 無 16

Claims (1)

1. 201029918 . . 七、申請專利範圍： 1. 一種具有撖欖石結構之磷酸鋰化合物的合成方法，包括步驟： a.提供一含有至少一種M金屬離子、鋰金屬離子(U+)、磷酸根 (P〇4)與硝酸(hno3)的水溶液； b.於步驟a.之水溶液中再加入一可溶性還原劑與一破源； c·將該水溶液脫水後進行自蔓延燃燒反應；以及 Φ 之 d.燃燒後之產物再經由熱處理增加結晶度，以獲得晶 一最終產物。 ι 的該 2·如申請專利範圍第丨項所述之方法，其中步驟 水溶液進一步包含_ M，金屬離子。 3.如申請專利範圍第2項所述之方法，其中步驟 最終產物之結構為具有橄欖石結的$ LlxMyM’i-yp〇4，其中 O.l^x^l，且 〇各yg。構 ^ 4·如申請專利範圍第丨項所述之方法，其中步驟 該M金屬離子係選自鐵（Fe)、鈥（Ti)、飢（v &《 (Mn)、鉻（Cr)、鈷（Co)、鎳（Ni)、銅（Cu)、及^ 箱 任一者。 5·如申請專利範圍第4項所述之方法，其 令Β 離子的來源則可選自硝酸化合物、硫酸化合物肩 酸化合物、磷酸化合物、醋酸化合物、及碳萨、与 物任一水溶性化合物。 丸化名 17 201029918 ^ ^ 6. 如申請專利範圍第4項或第5項所述之方法，其中 該Μ金屬離子的來源係將該Μ金屬或該Μ金屬化 合物直接溶於鹽酸（HC1)、硝酸（ΗΝ〇3)、磷酸 (Η3Ρ〇4)、硫酸(H2S04)或氳氟酸(HF)任一種或一種以 上之組合。 7. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中該M’金屬 離子係選自鎂（Mg)、鈣（Ca)、鋁（A1)、辞（Zn)、錳 ❿ （Μη)、銅（Cu)、锆（Zr)、鎳（Ni)、稀土族元素鈽（Ce)、 及釤（Sm)任一者。 8·如申請專利範圍第7項所述之方法，其中該M’金屬 離子的來源則可選自硝酸化合物、硫酸化合物、草 酸化合物、磷酸化合物、醋酸化合物、及碳酸化合 物任一水溶性化合物。 9.如申請專利範圍第7項或第8項所述之方法，其中 • 該M’金屬離子的來源係將該M’金屬或該M’金屬化 合物直接溶於鹽酸（HC1)、硝酸（HN〇3)、磷酸 (H3PO4)、石泉酸(H2SO4)或氫氟酉复(HF)任一種或一種以 上之組合。 10·如申請專利範圍第1項所述之方法，其中步驟a的 該鋰金屬離子係選自硝酸鋰（LiN03)、草酸鋰 (Li2C204)、磷酸鋰（Li3P04)、醋酸鋰（CH3COOLi)、碳 酸鋰（Li2C03)、氯化鋰（LiCl)、溴化鋰（LiBr)、氳氧 18 201029918 化鋰（LiOH)、磷酸二氳鋰（LiH2P04)任一水溶性化合 物。 11. 如申請專利範圍第1 〇項所述之方法，其中該鋰金屬 離子的來源係將鋰金屬或其化合物直接溶於鹽酸 (HC1)、硝酸(hno3)、磷酸(h3po4)、硫酸(h2so4)或 氫I酸（HF)任一種或一種以上之組合。 12. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中步驟a的 ® 該磷酸根離子係為磷酸溶液（H3P04)或水溶性磷酸 化合物。 13. 如申請專利範圍第12項所述之方法，其中該水溶性 磷酸化合物係選自磷酸二氳氨（nh4h2po4)、磷酸氳 二氨（(nh4)2hpo4)、磷酸三銨（(nh4)3po4)、五氧化二 磷（P2〇5)、磷酸鋰（Li3P〇4)、磷酸二氫鋰（LiH2P04)、 及填酸氫二銨（(ΝΗ4)2ΗΡ〇4)任一種或一種以上之組 • 合。 14. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中步驟a的 該硝酸（hno3)之添加量係依據該最終產物重量，添 加比例最佳為該最終產物重量之80_120%。· 15. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中步驟b的 該可溶性還原劑係選自尿素（C〇(NH2)2)、檸:檬酸 (C6H807)、甘胺酸（C2H5NO2)、丙氨酸（C3H7N02)、碳 酰肼（ch6N4〇)、二曱酿肼（〇2Η4Ν2〇2)、及草酰二肼 201029918 (C2H6N4〇2)任一者或其組合。 16·如申請專利範圍第i項所述之方法，其中步驟b的 "亥可浴性還原劑之添加量係依據該最終產物重量， 添加比例最佳為該最終產物重量之80-150〇/〇。 17. 如申明專利範圍第1項所述之方法，其中步驟匕的 該碳源係選自葡萄糖（C6Hi2〇6)、蔗糖（Ci2h22〇ii)、澱 粉（(C6H1()05)n)、寡糖（(CH2〇)n)、聚寡糖（(CH2〇)n)、 耱果糖（C^HuO6)、及樹脂（resin)任一者或其組合。 18. 如申請專利範圍第丨項所述之方法其中步驟b的 該碳源之添加量係依據該最終產物重量，添加比例 最佳為該最終產物重量之。 19·如申請專利範圍第丨項所述之方法，其中步驟〇的 該自蔓延燃燒反應之引燃熱源溫度最佳為l5〇_4〇(rc。 20. 如申請專利範圍第丨項所述之方法，其中步驟d的 • 該燃燒後之產物的熱處理溫度最佳為500_800〇C。 21. 如申請專利範圍第丨項所述之方法，其中步驟d的 該熱處理之時間最佳為1_24小時。 22. 如申凊專利範圍第1項所述之方法，其中步驟d的 該熱處理進一步通入一惰性氣體保護M金屬離子不 致於氧化。 23·如申請專利範圍第22項所述之方法，其中該惰性氣 體可選自氦氣（He)、氬氣（Ar)、氮氣(N2)、及二氡化 20 201029918 ^ ^ 碳（co2)任一者或其組合之氣體。 24. 如申請專利範圍第22項所述之方法，當該Μ金屬離 子為高氧化態時，進一步混合該惰性氣體與一還原 氣體將Μ金屬離子還原低氧化態。 25. 如申請專利範圍第24項所述之方法，其中該還原氣 體可選自氳氣（Η2)、氨氣（ΝΗ3)、及一氧化碳（CO)任 一者或其組合之氣體。 ❿ 26.如申請專利範圍第24項所述之方法，其中該還原氣 體佔整體氣體比率最佳為〇.5-5vol%。

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