TW201029920A - Lithium iron phosphate having olivine structure and method for analyzing the same - Google Patents

Lithium iron phosphate having olivine structure and method for analyzing the same Download PDF

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Description

201029920 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種具撖揽石結構之填酸鋰鐵及其分析 方法。更具體地s兒，本發明係關於一種具有式i組成份且包 括Li：3P〇4及/或Li2C〇3之撤禮石型鱗酸裡鐵。 【先前技術】 隨著技術發展及對行動設備的需求增加，使用二次電 池作為能量來源的需求亦因而遽增。於該些二次電池中， 具有高能量密度及電壓、長壽命及低自我放電的鋰二次電 池可在市場上買到，且已被廣泛使用。 鋰二次電池通常係使用碳材作為陽極活性材料。此 外，亦考慮使用鋰金屬、硫化合物、矽化合物錫化合物 及其類似物來作為陽極活性材料。同時，鋰二次電池通常 係使用鋰鈷複合氧化物（Lic〇〇2)作為陰極活性材料。又亦 考慮使用鋰-錳複合氧化物（如具有層狀晶體結構之 LiMn02及具有大晶石晶體結構之UM〜a)及經鎮複合氧 化物（LiNi 〇2)來作為陰極活性材料。 近來，LiCo〇2因其優異的物王里特性（如循環壽命）而被 使用’但由於其使職，故有穩定性低及成本高的缺點， 其面臨自然資源的限制，且在大量使用作為電動車能量來 源方面亦受限。LiNi〇2因許多與製備方法有關的特性而不 適於貫際應用於合理成本下量產。鐘猛氧化物（如㈣吨 及LlMn2〇4)則有循環壽命短的缺點。 201029920 近年來，已研究使用磷酸鋰過渡金屬作為陰極活性材 料的方法。磷酸鋰過渡金屬大致可分成具有nasic〇n結構 的LixM2(P〇4)3及具有撖欖石結構的UMp〇4，且已發現其相 較於習知UCo〇2具有優異的高溫穩定度。至今，U3 v2(p〇仏 係最為廣泛已知的NASIC〇N結構化合物，而UFep〇4及 Li(Mn，Fe)P〇4則係最為廣泛已知的撖欖石結構化合物。 撖欖石結構化合物中，相較於鋰，UFep〇4具有3 5v的 高電壓及3.6g/cm3的高總體密度，相較於钻（c〇)，其具有17〇 醫mAh/g的理論容量及優異的高溫穩定性，其係使用便宜的 Fe，故極適合作為鋰二次電池的陰極活性材料。 然而，LiFeP〇4具有低的導電性，故當作為陰極活性材 料時，會有導致電池内電阻提高的缺點。當為閉電路時， 内電阻的增加會導致極化電位（p〇larizati〇n p〇tent丨川增 加’因而導致電池容量下降。 有鑑於此’先前技術（包括日本專利申請公開案號 200卜11。414等）揭不.將導電材料加入撖欖石型填酸金屬 中，以改善導電性。 然而，LiFeP〇4常係藉由使用U2Cmi〇H作為裡 源之固相法或水熱法製備。該些方法的缺點為，由於添加 有裡及碳源以改善導電性，因此，供烤期間會產生大量的 Li2C03。
Li2C〇3充電後即會分解或與電解f溶液反應產生c〇2 氣體，故有儲存或循環時產生過量氣體的缺點。此亦會導 致膨脈現象及南溫穩定性劣化的缺點。 201029920 據此，對於包含最少量Li/O3並具有優異導電性之磷 酸鋰鐵（如LiFeP04)的需求增加。 【發明内容】 因此，本發明係為了解決上述問題及其他尚未解決的 技術問題而完成。 基於各種解決上述問題之大量且密集的研究及實驗， 本發明之發明人已發現，具有撖欖石結構且包含Li3P〇4及 最少量LbCO3的磷酸鋰鐵可減少膨脹現象，因而不僅改善 n 高溫穩定性，其速率特性亦因高離子導電度而獲改善。: 發明係基於此發現而完成的。 •藉由以下詳細敘述及隨附圖式，可清楚瞭解本發明上 述及其他目的、特徵及其他優點。 1.撖欖石型磷酸鋰鐵 根據本發明之一態樣，可藉由提供具有如下式I所示組 成份之磷㈣鐵而達到上述及其他目的，其包括佔該化纟 物總重量之0.1至5 wt%的Li3p〇4’且不包含Li2C〇3,或者】 ❹ 存有Li2C03，其包括低於〇 25 wt%的Li2C〇3 :
Lii+a Fe,.x Mx(P04-b) Xb (I) 其中， M係選自A1、Mg、Ti及其組合； X係選自F ' S、N及其組合； -0.5^ +0.5 ; 6 201029920 OS 0.5 ;且 OSbSO.l。 該磷酸鋰鐵包括極少量的碳酸鋰，故減少氣體產生， 並展現優異的高溫及儲存穩定性。此外，該磷酸鋰鐵包括 LhP〇4，其具有相當優異的電化學穩定性、熱穩定性及離 子導電度，故作為鋰二次電池之陰極活性材料時，其有利 於展現優異速率特性。據此，將Li3p〇4加入磷酸鋰鐵以改 善導電度之概念具備新穎性。 ® 如上所述，Li2C〇3可能係碳材（用以改善導電度）與鋰離 子反應生成，或者係未反應所剩餘的鋰前驅物。Li2C〇3的 含量盡可能的越少越好。尤其，當存有的Li2C〇3量未低於 0.25/。的重量百分比，膨脹現象可能會增加。據此，Li2C〇3 的含量較佳是低於〇.25 wt%，更佳是不多於〇 i wt%。 此外，LiJO4具有相當優異的電化學穩定性及優異的 熱穩疋性。據此，Li3P〇4可改善撖欖石型磷酸鋰鐵的高溫 穩定性’且於電池内不會發生副反應，其充電/放電特性不 ❸會劣化。再者，Li3p〇4可改善離子導電度，故有利於補償 鱗S文鐘鐵的低導電度，改善電池的速率特性。當含 量超過5 Wt%時，才目同規格下會有電池容量劣化的缺點。據 此，Ll3P〇4含量必須為0.1至5 wt%。
LifCU可分開加入’或者藉由超臨界水熱法製備磷酸 鐘鐵的過程中一同形成。 於本發明中，包括適量Li3P〇4及/或仏^的橄视石型 ^酸鐘鐵具有8.5至丨1.5的pH值，更佳為1G.G至11.5。 201029920 於一較佳具體實施例中’ LiJO4及UfO3含量可藉由 pH滴定法測得。 更具體地說，LhPO4及LhCCh的含量可藉由將1〇 g的樣 品與100 ml的蒸餾水混合攪拌5分鐘後過濾並用酸（如Hei) 滴定而測得。 該溶液（100 ml)大致上包含樣品中所有的Li3p〇4及
LifO3。或者，可藉由重複浸泡倒出該樣品（1〇幻而製得該 溶液。對於此例而言，如樣品加入的總時間之因素並不 會造成極大影響。 本領域中熟習技藝者知悉，若需要的話，可適當改變 用於滴定的酸種類、濃度、pH值等。該些改變皆視為落入 本發明之範_中。 較佳為，大部分的LiJO4及Li2C03存在於橄欖石型磷 酸鋰鐵粒子的表面。此原因在於，當U3p〇4於橄欖石型磷 酸鋰鐵粒子表面時，Li3P〇4有利於有效改善離子導電度， 而當Li2C〇3於撖欖石型磷酸鋰鐵粒子表面時，則難以移除 粒子。此外，該撖欖石型磷酸鋰鐵具有下式丨所示之組成份： Lil+a Fe,.x Mx(P〇4.b) Xb (夏） 其 t ’ M係選自 a卜 Mg、Ni、Co、Μη、Ti ' Ga、Cu、 V、Nb、Zr ' Ce、ln、Zn、Y 及其組合； X係選自F、s、N及其組合；且 _0·5$α+0·5，OSxS〇.5，OSbSO.l。 201029920 於式I中’當a、b及x超出上述定義的範圍時，導電性、 容量或速率特性可能會劣化，或者磷酸鋰鐵可能會失去其 撤稅石結構。 於式I中，X可為〇，而金屬元素Μ為選擇性元素，其表 不為Lll+aFeP〇4。當磷酸鋰鐵包含Μ時，橄欖石晶體結構變 得尚度穩定’因而改善導電性。然而，不希望Μ的含量為 0.5以上，因為可能會導致容量變差。 參 璃酸链鐵較佳舉例包括，但不限於，LiFeP04、 LKFe’Mi^PO4、U(Fe，Co)P〇4、Li(Fe，Ni)P04及其類似物。 於一些例子中，為了提升導電性，麟酸經鐵可能會被 塗佈上導電材料，其係選自碳、貴金屬、金屬、導電聚合 物及其組合。尤其有利的是，塗佈碳的磷酸鋰鐵可有效改 善導電性，且不會大幅增加製備成本及重量。 此外，撖欖石型磷酸鋰鐵的形狀並無特定限制。考量 到總體密度，較佳為，撖欖石型磷酸鋰鐵可為球型。 於一較佳具體實施例中，撖欖石型磷酸鋰鐵可為二級 響顆粒，其平均粒徑（〇50)為5至卿m且係藉由聚集平均粒徑 (D50)為1〇〇至3〇〇 nm之一級顆粒形成。 當一級顆粒的平均粒徑過高，則會有離子導電度下降 之缺點。另-方面，具有過小平均粒徑之一級顆粒則難以 此外，當二級顆粒的平均粒徑過大，則二級顆粒間的 孔隙度會增加’總體密度會變差。另—方面，當二級顆粒 的平均粒徑過小時，則無法達到製程效率。尤其，考慮到 9 201029920 炙料混σ及電極表面的平滑度，較佳為，二級顆粒具有5至 40 y m的平均粒技。平均粒徑為4〇 V m以上的二級顆粒較為 不佳，因為—旦進行漿料混合就會發生沉澱。 優點為’使用二級顆粒型態的撖欖石型磷酸鋰鐵可降 低用於製作電極之黏結劑及溶劑含量，縮短混合及乾燥時 間’因而改善製程效率。 於更佳具體實施例中，二級顆粒可具有15至4〇%的孔 隙度。於製備電極之壓模製程中，該些孔隙度高的二級顆 粒可能會部分變形成一級顆粒，因而改善導電度。據此， ❹ 電極及電池的容量及能量密度可達到最大。根據本發明， 可藉由超臨界水熱法製備橄欖石型磷酸鋰鐵。 更具體地s尤，填酸經鐵可依據下述步驟（a)至（c)製備： (a) 首先混合原料與鹼化劑，以沉澱過渡金屬氫氧化物； (b) 其次混合超臨界或次臨界水與步驟（a)所製得之混 合物’以合成經金屬複合氧化物並乾燥之；及 (c) 鍛燒鋰金屬複合氧化物。
於步驟（a)中，可使用 Li2C03、Li(OH)、υ(0Η).ίί20、 Q UNO3或其類似物其中之一成分作為鋰前驅物。可使用含鐵 化合物（如FeS04、FeC204.2H20或FeCl2)作為鐵（Fe)前驅 物。可使用銨鹽（如 H3P04、NH4H2P〇4、（NH4)2HP〇4 p2〇5) 作為磷（P)前驅物。 此外，驗化劑可為鹼金屬氫氧化物、驗土金屬氫氧化 物或氨化合物。 10 201029920 於步驟（b)中’於18〇至550 bar壓力下，超臨界或次臨 界水之溫度可為2〇〇至雇。c。於步驟⑷中，锻燒温度可為 600至 1，200°C。 此外，可藉由乾燥包含有具有預定粒徑之一級顆粒、 黏結劑及溶劑的混合物後，再進行聚集步驟，以製備二級 顆粒型態的鱗酸鐘鐵。較佳為，混合物中的-級顆粒與黏 結劑含量分別佔溶劑重量之5至2〇糾％及51。2(^%。可藉 ❹ 由改變-級顆粒與溶劑的比例來控制二級顆粒之孔隙度。 用於步驟中之溶劑舉例可包括所有有機溶劑，包含極性溶 劑（如水）及非極性溶劑。用於步驟中之黏結劑舉例可包括， 但不限於，可溶於極性溶劑之萬糖及乳糖類糖、P· PE-類聚合物、及焦炭。 4 及剪Z由各種本領域已知方法同時進行二級顆粒的乾燥 =，步驟’其包括噴霧乾燥、流動層乾燥、震動乾燥等。 =疋，較佳為轉動喷霧乾燥，因為其可製得球狀的二級 顆粒，進而改善振實密度（tapdensUy)。 燥步^㈣氣體（織職許，_丨呢峨的乾 2·陰極混合物 本發明提供一種陰極混合物，其包括磷 極活性材料，了陰極活性材料 乍：陰 包括導電材料、黏結劑、填充劑及其類似物？物可選擇性 以包括陰極活性材料之化合物總 料—般的―的重量百分比。=:電Si 201029920 可使用，並無特定限制，只要其具有適當的導電度且於製 作一次電池時不會導致不利的化學變化即可。可用於本發 月之導電材料舉例包括.石墨，如天然或人工石墨；碳黑， 如碳黑、乙炔黑、科琴碳黑（Ketjen black)、槽黑（channei black)、爐黑、燈黑及熱解黑；導電纖維，如峻纖維及金屬 纖維’金屬粉’如氟化碳粉、鋁粉及鎳粉；導電絲’如氧 化鋅及鈥酸鉀；導電金屬氧化物’如氧化鈦；及聚笨 (polyphenylene)衍生物。 黏結劑係幫助活性材料結合至導電材料及集電器之組 ◎ 成°以包括陽極活性材料之化合物總重量為基準，黏結劑 一般添加量為1至3 〇。/。的重量百分比。黏結劑舉例包括，聚 乙二烯（po 丨 yvinylidene)、聚乙烯酵（polyvinyl alc〇h〇l)、羧 甲基纖維素（carboxymethylce丨丨ulose，CMC)、殿粉、經丙基 纖維素（1^(^(^?1'(^1(^丨111丨0^)、再生纖維素、聚乙烯吡咯 院_ (polyvinyl pyrol丨idone)、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、 乙烯丙烯二烯三元共聚物（EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁 一稀橡膠、氟橡膠及各種共聚物。 g 填充劑係用於抑制電極膨脹的組成。填充劑並無特定 限制’只要於製備電池時不會引發不利化學變化且為纖維 材料即可。填充劑舉例有，烯烴聚合物，如聚乙烯及聚丙 烯；及纖維材料，如玻璃纖維及碳纖維。 此外’陰極活性材料可單獨由本發明之撖欖石型磷酸 鋰鐵構成，或與其他鋰過渡金屬複合氧化物組合構成。 12 201029920 鋰過渡金屬複合氧化物舉例包括’但不限於’層狀化 合物，如鋰鈷氧化物（LiCo02)及鋰鎳氧化物（LiNi02)’或經 一者以上過渡金屬取代的化合物；链猛氧化物，如 Li1+yMn2.yO4(0^y$0.33)、LiMn03、LiMn203及LiMn02式子 所示的化合物；鋰銅氧化物（Li2Cu02);釩氧化物，如LiV3〇8,
LiFe304、V205及Cu2V207 ; LiNh-yMyC^ (M = Co、Μη、A卜 Cu、Fe、Mg、B或 Ga ’ 且 0.0lSyS0.3)式子所示之Ni-site型 經/匕錄氧 4匕物；LiMn2-yMy〇2 (Μ = Co、Ni、Fe、Cr、Zn或 Ta，且 O.OlSySO.l)或Li2Mn3M08 (M = Fe、Co、Ni、Cu或
Zn)式子所示之链猛複合氧化物；LiMn2〇4，其中Li位置被 鹼土金屬離子取代；及Fe2(Mo04)3。 3.陰極 本發明提供一種陰極’其中陰極混合物係塗覆於集電 器。 、
二次電池用之陰極可藉由下述製備：將陰極混合物與 溶劑（如NMP)混合，以製得漿料，並將漿料塗覆至陰極集 電器’再進行乾燥及壓滾。 1丢極集電器一般是製作成厚度為3至500以m。陰極集 電器並無特定限制’只要具有適當導電度且不會於製備電 池時引發不利化學變化即可。陰極集電器舉例包括，不錄 n、錄、鈦、燒結碳、及表面以碳、鎳、鈦或銀處理 矣呂’不鏽鋼。若需要的話，亦可加工該些集電器，而於 形成精細不規關，以增加陰極活性㈣之黏著強 13 201029920 包括膜、板、箔、 度。此外，集電器可為各種使用態樣 網、多孔結構、泡狀及不織布。 4.鋰二次電池 本發月提供—種链：次電池，其包括陰極、陽極、八 隔膜及含组鹽非水性電解質。 刀 至陽: I將St陽極活性材料之陽極混合物㈣ ” 進仃乾燥，以製得陽極。陽極混合物3
包括述成分，即導電材料、黏結劑及填充劑。 陽極集電器-般係製作成厚度為3至。陽極 電器並無特定限制，只要具有適當導電度且不會於製備零 池時引發不利化學變化即可。陽極集電器舉例包括，銅 不鍵鋼ϋ、鈦、燒結碳、及表面以碳'鎳、欽或部 處理的紹或不鏽鋼、及铭_鑛合金。類似於陰極集電器，老 需要的話，亦可加工該些集電器’而於表面上形成精細: 不規則物，以增加陽極活性材料之黏著強度。此外，集電
器可為各種使用態樣，包括膜、板、笛、網、多孔結構、 泡狀及不織布。 分隔膜係插置於陰極與陽極之間。具有高離子滲透性 及機械強度的絕緣薄膜可作為分隔膜。分隔膜一般具有〇 Μ 至10 的孔徑及5至300 的厚度。烯烴聚合物（如聚丙 烯及/或玻璃纖維或聚乙烯）所製成的薄板或不織布可作為 分隔膜，其具有耐化性及疏水性。當使用固態電解質（如聚 合物）作為電解質時，固態電解質可同時作為分隔膜及電解 質。 14 201029920 含經鹽非水性電解質係由非水性電解質及經鹽所構 成。非水性電解質溶液、固態電解質及無機固態電解質可 作為非水性電解質。 用於本發明中之非水性電解質溶液可包括，非質子有 機溶劑，如N-曱基-2-n比 各垸酮（N-methyl-2-pyrollidinone)、 *反酸丙稀醋、碳酸乙稀醋、碳酸丁稀醋、碳酸二甲醋、碳 酸二乙酯、r_丁酸内酯、ι，2-二曱氧基乙烷（1，2_dimethoxy ethane)、四羥基缺（tetrahydroxyFranc)、2-曱基四氫咬口南、 β 二甲亞石風、1,3-二氧戊環、甲醢胺、二甲基甲醯胺、二氧戊 環（dioxolane)、乙腈、确基曱炫>、甲酸甲醋、乙酸甲酯 '碟 酸二S曰、二甲軋基甲烧、二氧戊環衍生物、環丁硬 (sulfolane)、甲基環丁砜、l，3-二甲基-2- 〇米唑酮 (l，3-dimethyl-2-imidazolidinone)、碳酸丙稀醋衍生物、四 氫呋喃衍生物、乙醚、丙酸甲酯及丙酸乙酯。 用於本發明中之有機固態電解質舉例包括，聚乙烯衍 生物、聚乙稀氡化物衍生物、聚丙稀氧化物衍生物、鱗酸 參 酯聚合物、聚離胺酸（poly agitation lysine)、聚硫酯 (polyester sulfide)、聚乙烯醇（polyvinyl alcohols)、聚偏氟 乙烯（polyvinylidene fluoride)、及含離子游離基之聚合物。 使用於本發明之無機固態電解質舉例包括，鋰的氮化 物、鹵化物、硫酸鹽，如 Li3N、Lil、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、 LiSi04 、 LiSi04-LiI-LiOH 、 Li2SiS3 、 Li4Si04 、 Li4Si04-LiI-Li0H以及 Li3P04-Li2S-SiS2。 15 201029920 鋰鹽係能立即溶解於上述非水性電解質中之材料，其 可包括，例如 LiC卜 LiBr、Lil、LiC104、LiBF4、LiB10Cll0、 LiPF6、LiCF3S03、LiCF3C02、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、 CH3S03Li、CF3S03Li、（CF3S02)2NLi、氣硼烷鋰（chloroborane lithium)、低脂肪族叛酸裡（lower aliphatic carboxylic acid)、四笨硼酸链（lithium tetraphenyl borate)以及亞胺裡 (lithium imide)。 此外，為了改善充/放電特性及阻燃性，例如，础咬 (pyridine)、亞破酸三乙 S旨（triethylphosphite)、三乙醇胺 (triethanolamine)、環 S 旨(cyclic ether)、乙二胺 (ethylenediamine)、η-乙二醇二甲醚（n-glyme)、六填酸三醯 胺（hexaphosphoric triamide)、硝基苯衍生物（nitrobenzene derivatives)、硫（sulfur)、酿亞胺染料（quinone imine dye)、 N-取代之 °惡 °坐烧酮（N-substituted oxazolidinone)、N，N-取代 之 σ米。坐院（N，N-substituted imidazolidine)、乙二酵二烧基趟 (ethylene glycol dialkyl ether)、敍鹽（ammonium salts)、0比 口各（pyrrol'e)、2-曱氧基乙醇（2-methoxy ethanol)、三氣化紹 (aluminum trichloride)或其相似物，可加入於非水性電解質 中。若必要，為了增加阻燃性，此非水性電解質可更包括 含鹵素之溶劑，如四氣化碳及三氟乙稀。再者，為了改善 高溫儲存特性，非水性電解質可另外包括有二氧化碳氣體。 5.磷酸鋰鐵之分析方法 本發明亦提供分析磷酸鋰鐵中 Li3P04及/或 Li3Fe2(P04)3存在與否及其含量（若存在的話）的方法。 201029920 一具體實施例提供一種方法，其係使用χ 為I·6至2的元素），以確認具有式I組成 具體而言， 光繞射（使用Ka 份及橄欖石晶體結構之魏链鐵是否包含㈣〜心為！义 至2的元素可為鈷（Co)或鐵(Fe)。
"Ll3P〇4之特徵在於，其因干涉而無法藉或KaX 光繞射立即相$。據此，本發明之發明人透過各種方式 碟認利用以為的元素進行χ光繞射可有效分析 Li3P〇4存在與否。
此外，另一具體實施例提供一種方法，其可分析具有 式I組成份及_石晶體結構之魏_中Li3p〇4及/或 3 2(P〇4)3 3量，該方法包括以下步驟：混合1〇呂的樣 〜、100 mi的洛館水，搜拌混合物5至⑺分鐘過滤反 應混合物，用酸較該缝，並測得所得溶液的pH值。 可藉由pH 4疋法’南度準確地測得Li2CC>3或Li3p〇4 、可重複進仃浸泡及倒出，以使包含於樣品中的Li2C03 ❿或Li3P04^在於蒸館水中，因而改善含量的準痛度。對於 。玄步驟而& ’如樣品加入的總時間之因素，並不會造成極 大影響。 用於滴定步驟的酸並無限制。較佳為HC1 【實施方式】實施例 本發月將參考以下實施例詳細說明。這些實施例僅為 了說明本發明而提供’其不應被解釋為限制本發明之範缚 及精神。 17 201029920 本實施例係藉由下述方法測得粉末中的水溶鹼含量： [實施例1-6及比較例1] 於270 bar壓力及室溫下’以1 〇 m丨/min的速度，將包 含0.5 mole硫酸鐵（FeS04.7H20)及〇,55 mole磷酸鹽的水溶 液打入第一搜拌器中，並於預定壓力及室溫下，以1〇 ml/min 的速度，打入包含氨水及氫氧化鋰（NH3 0.05 mole，LiOH. HzO 1 m〇le)的溶液。將1%蔗糖水溶液（Ci2H22〇|i，w/w)加至 硫酸鐵水溶液中。於270 bar的壓力下，以12〇 ml/min的速 度’將約為450°C的超純水打入第二授拌器中。於38〇°C下， 將所得的化合物置於反應器中達丨5秒，再接著進行冷卻及 濃縮。於150°C下，將所得的濃縮物置於噴霧乾燥機中進行 乾燥，並於氮氣氛圍下，將其置於爐中進行7〇〇。匸的鍛燒達 10小時’以製得實施例1的鱗酸鐘鐵（LiFep〇4)。 藉由實施例1所述之相同方法製備實施例2至6及比 較例1的磷酸鋰鐵，但藉由控制氨加入的量，將pH值改成 如下表1所示。 [實驗例1]測量Li2C〇3及Li3P〇4含量（pH滴定） 首先，於100ml的蒸餾水中攪拌實施例2至6及比較 例丨製備的10 g磷酸鋰鐵顆粒達5分鐘，接著進行過濾。 隨後，將0.1 Μ & HC1溶液加至所得遽液中，並對該混合 物進行pH滴定及攪拌，紀錄各時間下的ρΗ值。進行該實 驗步驟直到ΡΗ值達3以下，且適當控制流速，以使滴定步 =約20至3G分鐘完成。藉由酸的使用量算得水溶驗的含 里’直到pH值達5以下且pH曲線可確認水溶驗為止。 201029920 將所得結果示於下表1中，而實施例1、比較例1及純 Li3P04隨著HC1加入量改變的PH變化圖示於圖2中。 〈表1> 初始pH 主要成份 測得量. (wt%) 實施例1 11.30 Li3P〇4 0.31 實施例2 11.30 Li3P〇4 0.23 實施例3 10.90 L13PO4 0.10 實施例4 10.55 Li2C03, L13PO4 0.16 實施例5 10.44 Li2C03, L13PO4 0.12 實施例6 10.31 Li2C03, L13PO4 0.13 比較例1 8.45 LI2CO3 0.29 由上表1可發現，本發明實施例的磷酸鋰鐵pH值至少 為8.5，較佳為，至少為10 〇。 [實驗例2]確定Li3P04存在與否（Co X光繞射） 為了確認各實施例製得的Li3P〇4及LiFeP04存在與 Φ 否，使用Co X光分析，其結果示於圖1中。 由圖1可發現’雖然超臨界及超/次臨界條件下合成的 UFePO4包含雜質，但只形成Li3P〇4。由於Fe會造成雜訊， 故CuX光無法精準確認UFep〇4是否包含雜質。據此，可 藉由Co X光分析準確得知雜質結構，如圖丨所示。 由於水熱反應使用過量含有L丨及p的化合物，故 LiFePCU習知合成方法可能殘留有雜質。然而，由圖^的 XRD分析結果可發現’只形成Li;p〇4或極少量的。 201029920 另一方面，根據將晶體固定進行蜞烤的方法（如固相法），當 ，及p相互反應時’其亦會與碳反應，故必然形成大 量的 Li2C〇3。 [實驗例3]特性測試 、吏用實％例1及2與比較例丨製得的鱗酸鐘鐵作為陰 極活，材料’以製備二次電池’並測試其特性，如速率特 性或rfj溫特性。 具體而言，將99%(重量百分比）㈣酸_(作為陰極 舌性材料）5 /〇 (重量百分比）的Super_p (作為導電材料）、 ⑬ 及5% (重量百分比_VdF (作為黏結劑）加至作為溶劑之 NMP(N-甲基-2-础嗔貌酮）中，以製得陰極混合㈣。將陰 極混合毁料塗佈於铭箱表面，再接著進行乾燥及模壓，以 製得陰極。 將95/。（重s百分比）的碳（作為陽極活性材料）、 (重量百分比）的Super_P (作為導電材料）、及3 5% (重量百 刀比）的PVdF (作為黏結劑）加至作為溶劑之NMp中以製 得陽極混合漿料。將陽極混合椠料塗佈於㈣表面祕 著進行乾燥及模壓，以製得陽極。 级 π使用CellguardTM作為分隔膜，㈣陰極及陽極以製 得電極組’並將鐘非水性電解質（含有i M [抓於環狀及 線型之奴酸酯混合溶劑中）加至電極組，以製得電池 (423450聚合物電池）。 隨著充電速率（C-rate)的增加，測量由實施例丨及比較 例1陰極活性材料製得之電池容量維持率，其測得結果如圖 20 201029920 3所示。由圖3可發現，隨著充電速率（c_rate)的增加，相較 於比較例1 ’本發明電池（實施例丨）展現相當優異的容量維 持率。 此外’增加循環次數’以測量電池的放電容量，其測 得結果不於圖4中。如圖4所示，相較於比較例丨，本發明電 池（實施例1，示於圖中的上方曲線）展現優異的循環特性。 此外，測量實施例丨及4與比較例丨陰極活性材料所製得 之電池高溫儲存特性，其測得結果示於圖5中。將充電完全 的電池置於90 C尚溫的腔室中達4小時，再於室溫下測量電 池的厚度變化。如圖5所示，相較於比較例丨，本發明電池（實 把例1及4)隨著時間呈現明顯小幅的厚度增加變化。 該些結果證實本發明電池展現優異的速率特性、循環 特性及南溫儲存特性。 產業利用性 如上述可顯而易見，本發明之磷酸鋰鐵包含適量 參 Li3P04及極乂量的Li2c〇3 ’故當其作為鐘二次電池的陰極 活性材料時，其可使鐘二次電池具有高溫儲存穩定性、穩 定度及循環特性。 雖然是為了說明目的而揭露本發明較佳實施例，但本 技術領域之人士瞭解可進行各種修改、添加及置換，其並 不脫離隨後之申請專利範圍所揭露之本發明範嘴與精神。 【圖式簡單說明】 201029920 圖1係顯示實驗例2中實施例所製得LiFeP04之Co X光分析 結果’以證實Li3P04的存在。 圖2係顯示實驗例1中實施例卜比較例！及純Li3P〇4隨著HC1 加入量變化之pH變化圖。 圖3係顯示實驗例丨中實施例1及比較例1電池隨著充電速率 (C-rate)增加之容量維持率。 圖4係顯示實驗例3中實施例1及比較例1電池隨著循環次數 增加之放電容量。
圖5係顯示實驗例3中實施例丨及4與比較例丨電池之 存特性。 现儲 Q 【主要元件符號說明】 無。
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Claims (1)

  1. 201029920 七、申請專利範圍： 1. 一種具有下式I組成份之撖欖石型磷酸鋰鐵，其包 含0.1至5 wt%的Li3P〇4，且不包含Li2C〇3 ,或者若存有 Li2C03 ’其含量低於0.25 wt% : Li丨+a Fe丨-x Mx(P〇4-b) Xb (I) 其中， M係選自A1、Mg、Ti及其組合； • X係選自F、S、N及其組合； -0.5^ +0.5 ； xg 0.5 ;且 bSO.l。 2. 如申請專利範圍第i項所述之撖欖石型磷酸鋰鐵， 其中’ Li2C03存在量不高於〇. 1 wt〇/〇。 3. 如申請專利範圍第1項所述之橄欖石型磷酸鋰鐵， 其中’該撖欖石型磷酸鋰鐵之pH值為8.5至11.5。 φ 4·如申請專利範圍第1項所述之撖欖石型磷酸鋰鐵， 其中’該撖欖石型磷酸鋰鐵之pH值為1〇.〇至11.5。 5. 如申請專利範圍第1項所述之橄欖石型磷酸鋰鐵， 其中’ LijPO4或u2C03的含量係利用pH滴定測得。 6. 如申請專利範圍第1項所述之撖欖石型磷酸鋰鐵， 其中’ LbPO4或Li2C03大部分係存在於磷酸鋰鐵顆粒的表 面。 7. 如申請專利範圍第1項所述之撖欖石型磷酸鋰鐵， 其中’該撖欖石型磷酸鋰鐵係具有平均粒徑（D5〇)為5至4〇 23 201029920 的二級顆粒，其係藉由聚集平均粒徑（D5〇)為1〇〇至3〇〇 nm的一級顆粒而形成。 8. 如申請專利範圍第7項所述之撖欖石型磷酸鋰鐵， 其中，該些二級顆粒具有丨5至4〇%的孔隙度。 9. 如申請專利範圍第丨項所述之撖欖石型磷酸鋰鐵， 其中，該撖欖石型磷酸鋰鐵係藉由超臨界水熱法製備。 10. —種陰極混合物，其包括如申請專利範圍第1項至
    第9項中任一項所述之該橄欖石型磷酸鋰鐵作為一陰極活 性材料。 11. 一種鋰二次電池，包括一塗覆有如申請專利範圍第 10項所述之該陰極活性材料之電極。 12. —種磷酸鋰鐵之分析方法，其係使用具有艮3為16 至2之一元素的X光繞射法，以確認具有式丨組成分及撖欖石 晶體結構之申請專利範圍第丨項所述之該磷酸鋰鐵是否包 含 Li3P〇4。
    13. 如申請專利範圍第12項所述之分析方法，其中，具 有Ka為1.6至2之該元素為鈷（c〇)或鐵（Fe)。 M. —種分析具有式丨組成分及撖欖石晶體結構之申請 專利範圍第1項所述之磷酸鋰鐵中LbPO4或Li2C〇3含量之方 法，該方法包括： 混合10 g的樣品與1 〇〇 ml的蒸飽水； 攪拌該混合物5至10分鐘； 過濾該反應混合物； 用酸滴定該濾液；及 24 201029920 測得該所得溶液的pH值。 中，該酸為 15.如申請專利範圍第14項所述之方法，其 HC卜
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