TW201029957A - Organic photosensitive devices comprising a squaraine containing organoheterojunction and methods of making the same - Google Patents

Organic photosensitive devices comprising a squaraine containing organoheterojunction and methods of making the same Download PDF

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Description

201029957 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本揭示内容概言之係關於具有方酸化合物作為供體材料 之有機感光光電裝置。本發明亦揭示製造該等裝置之方 法，其可包含至少一個用來沈積該方酸化合物之昇華步 驟。 本申請案係基於2008年9月15曰提出申請且標題為 「Organic Photosensitive Devices Comprising a Squaraine Containing Organoheterojunction and Methods of Making Same」之美國臨時專利申請案第61/097,143號並主張其優 先權，其全部内容以引用方式併入本文中。 【先前技術】 光電裝置依賴材料之光學及電子性質來以電子方式產生 或檢測電磁輻射或自環境電磁輻射生成電。 感光光電裝置將電磁輻射轉變成電。太陽能電池（亦稱 作光伏打（PV)裝置）係特定用於生成電功率之一類感光光 電裝置。PV裝置可自除日光以外的光源生成電能，其可用 於驅使功率消耗負載以提供（例如）照明、加熱或向電子電 路或裝置（例如計算器、無線電、電腦或遠程監控或通信 設備）供電。該等發電應用亦通常涉及向電池或其他能量 儲存裝置充電以便當來自太陽或其他光源之直接照射不可 用時可繼續作業，或用以平衡PV裝置之功率輸出與特定應 用要求。本文所用術語「電阻負載」係指任一功率消耗或 儲存電路、裝置、設備或系統。 143298.doc 201029957 另一類感光光電裝置係光導體電池。在此功能中，信號 檢測電路監控裝置之電阻以檢測因吸收光而導致之變化。 另一類感光光電裝置係光檢測器。在運作時，光檢測器 與電流檢測電路結合使用，該電流檢測電路在光檢測器曝 露於電磁輻射且可具有所施加之偏壓電壓時量測所生成之 電流°本文所述之檢測電路能夠向光檢測器提供偏壓電壓 並量測光檢測器對電磁輻射之電子反應。 可根據疋否存在下文所定義之整流接面且亦根據裝置是 否在外部施加電壓（亦稱作偏壓或偏壓電壓）下操作來描述 該三類感光光電裝置。光導體電池不具有整流接面且通常 在有偏壓的情況下操作。PV裝置具有至少一個整流接面且 在無偏壓的情況下操作。光檢測器具有至少一個整流接面 且通常（但不一定）在有偏壓的情況下操作。通常，光伏打 電池向電路、裝置或設備提供電力。光檢測器或光導體提 供乜號或電流以控制檢測電路或來自檢測電路之資訊輸 出’但並不向電路、裝置或設備提供電力。 傳統上’感光光電裝置係由諸多無機半導體構成，例如 結晶、多晶及非晶型矽、砷化鎵、碲化鎘及其他材料。本 文之術語「半導體」表示在藉由熱或電磁激發誘導電荷載 流子時可導電之材料。術語「光導電」概言之係指以下過 程：電磁輻射能量被吸收並由此轉化成電荷載流子之激發 能量以便載流子可傳導亦即輸送材料中之電荷。本文所用 術浯「光導體」及「光導電材料」係指經選擇使用其吸收 電磁輻射以生成電荷載流子之性質的半導體材料。 I43298.doc 201029957 pv裝置之特徵在於可有效地將入射太陽能轉化成有用 電月b。使用結晶或非晶型矽之裝置在商業應用中佔主導地 位且一些已達到23%或更大之效率。然而，難以製造基 於…B曰之有效裝置（尤其係具有大表面積者）且較昂貴此 乃因在製造不具有顯著效率降格缺陷之大晶體時所固有之 問題所致。另-方面，高效非晶型石夕裝置仍具有穩定性問 題現有市售非晶型石夕電池具有介於4¾與8%之間的穩定 政率；i:近，更乡努力專注於使用彳機光伏打電池來達成 可接受之光伏打轉換效率且具有經濟的生產成本。 可在標準照射條件（亦即標準測試條件ha Conditions) : 1000 w/m2’AM15 光譜照明）下優化 pv 裝置 以生成最大電能且光電流乘以光電壓之乘積最大。此一電 池在標準照明條件下之能量轉換效率取決於下列三個參 數.（1)零偏壓下之電流，亦即短路電流Isc，以安培表 示，（2)開路條件下之光電壓，亦即開路電壓v〇c ,以伏特 表示’及（3)填充因子ff。 pv裝置在跨越負載連接且由光輻照時生成光生電流。 在無限負載下輻照時’ PV裝置生成最大可能電龄“或 voc。在其電性觸點短路下輻照時，pv裝置生成最大之可 能電流Im*或Isc。在實際用於生成功率時，將？¥裝置與有 限電阻負m連接且藉ώ t流與電壓之乘積IxV給出功率輸 出。由PV裝置生成之最大總功率固有地不能超出乘積he xV〇C。在優化負載值用於最大電力抽取時，電流及電麼= 別具有值Imax及vmax。 n 143298.doc 201029957
Pv裝置之品質因數為填充因子ff，定義為： 产{ 1巾拟 Vmax }/{ Isc V〇c } (1)
，、中ff〜疋小於丨，此乃因Isc及在實際使用中從不會 同時獲得。然而’隨著ff接近1，襄置具有較小之串聯電阻 或内。P電阻’且由此在優化條件下將Isc及V〇c之乘積的較 大百刀比傳輸至負載。若Pine為震置之入射功率，則裝置 之功率效率ηΡ可藉由下式計算： TIPIMISCD/Pinc 在具有適宜能量之電磁輻射入射至半導體有機材料（例 有機刀子日日體（OMC)材料、或聚合物）上時，光子可被 吸收以產生激發之分子狀態。此可以符號表示為％ + 。此處’ s。及Sq*分別表示基態分子狀態及激發之 子狀I此旎里吸收促使電子從HOMO能級中的束缚態 (可為B-鍵）至LUM〇能級（可為b*鍵），或等效地促使電洞 自_能、級至H〇MO能級。在有機薄膜光導體中，人們 、常。為所生成之为子狀態為激子，亦即，作為准顆粒輸 送之㈣態的電子-電洞對。激子在成對重組之前可具有 可觀壽命$對重組係指原始電子及電洞彼此重組之過 程’此與同來自其他對之電洞或電子進行重組不同。為產 生光電流，電子-電洞對通常在兩個不同的接觸有機薄膜 間之供體-受體介面處分離。若電荷未分離，則其可在成 對重㈣程中藉由發射能量低於人射光之光以放射方式重 組、或藉由產生熱量以非放射方式重組（亦稱作摔滅）。在 143298.doc 201029957 感光光電裝置中不期望發生該等結果中之任一者。 觸點處之電場或不均—性可導致激子在供 =猝滅而非解離’從而導致對電流沒有淨貢獻。因此：期 =㈣光生激子遠離觸點。此具有限制激子擴散至靠= 域的作用’以便相關電場具有更大機會來分離藉由 解離靠近接面之激子所釋放的電荷載流子。 祐f占據大部分體積之内部生成的電場，通常方法係 關於盆八八^適且選擇導電性質的材料，胃等性f尤其係 里哲分子量子能態的分佈。該兩種材料之介面稱作光伏 7質接面。在傳統半導體理論中，形成PV異質接面之材 料通常表不為η型或㈣。此處，…型表示大部分載流子類 型係電子。此可視作具有許多處於相對自由能態之電子的 材料。Ρ-型表示大部分載流子類型係電洞。該材料且有許 多處於相對自由能態之電洞。背景(亦即非光生之大部分 載流子濃度）類型主要取決於缺陷或雜質之無意摻雜。雜 質之類型及濃度決定了最高已佔分子軌道(職0)能級與 最低未佔分子軌道（LUM〇)能級間之間隙（稱作h〇m〇_ lumo間隙）内㈣米（Fermi)能量值或費米能級。費米能 量的特徵在於分子的量子能態之統計佔據率該量子能態 由=值表示且其佔據概率等於1/2。接近⑶則能級之費 米能量表示電子為主導載流子。接近homo能級之費米能 量表不電洞為主導載流子。因此，費米能量係傳統半導體 之主要特徵性質且典型PV異質接面通常為P-η介面。 術浯「整流」尤其表示介面具有不對稱之導電特性，亦 143298.doc 201029957 即，介面支持電荷較佳在一個方向上輸送。整流通常與内 在電場相關’其係在所選適宜材料之間的異質接面處發 生。 如本文所用且如熟習此項技術者通常所理解，若第一能 級接近真空能級，則第一「最高已佔分子軌道」（HOMO) 或「最低未佔分子軌道」（LUMO)能級「大於」或「高 於」第二HOMO或LUMO能級。由於電離電勢（IP)量測為 相對於真空能級之負能量，故較高HOMO能級對應於具有 較小絕對值之IP(不太負之IP)。類似地，較高LUMO能級 對應於具有較小絕對值之電子親和性（EA)(不太負之EA)。 在真空能級位於頂部之習用能級圖上，材料之LUMO能級 高於同一材料之HOMO能級。「較高」HOMO或LUMO能 級看來較「較低」HOMO或LUMO能級接近此一圖之頂 部。 在有機材料之情形下，術語「供體」及「受體」係指兩 種接觸但不同有機材料之HOMO及LUMO能級的相對位 置。此與在無機情形中使用該等術語不同，在無機情形 中，「供體」及「受體」可係指可用於分別產生無機η-型 層及ρ-型層之摻雜劑類型。在有機情形中，若與另一材料 接觸之一種材料之LUMO能級較低，則該材料為受體。否 則即為供體。在缺乏外部偏壓時，在供體-受體接面處， 電子在能量上有利地移動至受體材料，且電洞在能量上有 利地移動至供體材料。 有機半導體之顯著性質係載流子遷移率。遷移率量度了 143298.doc 201029957 電荷載流子可響應電場移動穿過導電材料之難易性。在有 機感光裝置之情形中，包含因高電子遷移率而優先傳導電 子之材料的層可稱作電子輸送層或ETL。包含因高電洞遷 移率而優先傳導電洞之材料的層可稱作電洞輸送層或 HTL。在一實施例中，受體材料係ETL且供體材料係 HTL。 習用無機半導體PV電池採用p-n接面來建立内部電場。 早期有機薄膜電池（例如由Tang，Appl. Phys Lett. 48，183 (1986)所報導者）含有類似於習用無機Pv電池中所採用之 異質接面。然而，現已認識到，除p_n型接面之確立以 外’異質接面之能級偏移亦起重要作用。 據信，有機D-A異質接面處之能級偏移因有機材料中光 生過程之基本性質而對有機PV裝置之作業很重要。在光激 發有機材料後，生成定域弗倫克爾（Frenkel)或電荷轉移激 子。為實施電檢測或促使電流生成，束缚激子必須解離成 其組成電子及電洞。此一過程可由内在電場誘導，但在有 機裝置（F約106 V/cm)中通常發現之電場的效率較低。有機 材料中之最有效激子解離發生在供體-受體（D_A)介面。在 此一介面處，具有低電離電勢之供體材料與具有高電子親 和性之受體材料形成異質接面。端視供體及受體材料之能 級對準而定，激子之解離在此一介面可在能量上變得有 利，從而在受體材料中產生自由電子極性子且在供體材料 中產生自由電洞極性子。 有機PV電池與傳統矽基裝置相比具有許多潛在優點。 -ΙΟ Ι 43298.doc 201029957 有機pv電池重量輕，材料使用經濟，且可將其沈積至諸如 撓性塑膠箔等低成本基板上。然而，有機pv裝置通常具有 相對低的外部量子效率（電磁輻射至電之轉換效率^約為 或更低。人們認為’此部分地係由固有光導電過程之 二級性質所致。㈣，生絲流子需要生成激子、擴散及 電離或收集。存在與該等過程之每一者皆相關之效率η。 可使用下列下標：Ρ為功率效率，Εχτ為外部量子效率，A 〇 為吸收光子生成激子’ ED為擴散，cc為收集，且WT為内 部量子效率。使用以下表示法： ηεχτ = ηΑ * ηΐΝτ 激子之擴散長度（ld)通常較光吸收長度（約5〇〇Δ)低很多 (LD為約50Δ)，此需要在使用具有多重或高度摺疊介面之 厚且因此電阻性電池、或具有低光吸收效率之薄電池之間 進行權衡。
通常，在吸收光以在有機薄膜中形成激子日寺，形成單重 態激子。藉由系_穿越機制，單重態激子可衰減成三重 態激子。在此過程中會損失能量，其導致裝置效率較低。 若非在系統間穿越中損失能量’則期望使用可生成三重態 激：之材料，此乃m好通f較單重態激子具有較 長壽命、且因此具有較長擴散長度。 經由在光活性區域中使用有機金屬材料，本發明裝置可 有效地使用三重態激^吾人發現，對於有機金屬化合 物，單重態-三重態可以如此有效的混合，因而吸收涉及 143298.doc •11· 201029957 自單重態基態直接激發至三重態激發態，從而消除了與自 單重態激發態至三重態激發態之轉化相關的損失。與單重 態激子相比，三重態激子之較長壽命及擴散長度可允許使 用較厚之光活性區域’此乃因三重態激子可擴散較長距離 以到達供體-受體異質接面而不犧牲裝置效率。 【發明内容】 本發明闡述包括至少一個自方酸化合物形成之有機異質 接面的有機感光光電裝置及其形成方法。在一實施例中， 有機感光光電裝置包括式I之方酸化合物：
其中及Ar2中之每一者皆係視需要經取代之芳族基 團。本文所用術語「芳族基團」應理解為通常意指具有共 輛雙鍵而提供一定電子穩定程度之環狀部分。芳族化合物 "羊細闡述於 Jones，M., Jr.，Organic Chemistry，1997 Norton:
New Y0rk*。術語「視需要經取代」應理解為意指該部分 中視需要經取代」之每一氫原子皆可由不同化學基團 (例如，烷烴、齒基（haiide)、羥基、烷氧基、胺、烷基胺 基、二院基胺基等）代替’只要通式中所示之核心結構保 持完整即可。 在—實施例中，式I之方酸化合物為2,4_雙[4_(>1，：^_二丙 基胺基）-2,6-二羥基苯基或其鹽。 143298.doc 201029957 在一實施例中，有機感光光電裝置係太陽能電池或光檢 測器。在另一實施例中，太陽能電池或光檢測器包括有機 異質接面。在另一實施例中，有機異質接面係供體-受體 異質接φ，其係在包括幻方酸化合物之供體材料與受體 材料之介面處形成。 有機感光光電裝置可視需要包括。舉例而言，Cm可 經佈置與方酸化合物接觸。本文所用之「C6。」意欲代表 ❿ 分子巴克明斯特·富勒烯（Buckminsterfu„erene)，其可由 IUPAC名稱（C6〇-Ih)富勒烯進行描述。 在實細例中，由上式I描述之方酸化合物中視需要經 取代之芳族基團（Ar1及Ar2)各獨立地選自具有下之基 團*
其中每一X皆獨立地選自H、统基、烧氧基、_基、及 經基’且Y選自Η或視需要經取代之胺基。在另_實施例 中，上式Π之每-X基團皆係經基。本文所用之「獨立地 選自」意指每-「X」皆可獨立於另一者進行變化。當 然，其亦可相同。在另一實施例中，上式π中之每一丫基 團獨立地選自由式NRW代表之基團，其中r^r2中之每 一者皆獨立地為Η或為視需要經取代之烷基或芳基。在另 一實施例中，上述式NWNR2中…及尺2中之至少—者係視 143298.doc • 13 - 201029957 需要經取代之烧基。 本文所用之胺基意欲包含其任一鹽，例如酸加成鹽。舉 例而言’對胺之任一提及亦涵蓋錄鹽且對基團NRiR2之任 一提及或其實施例應理解為包含諸如酸加成鹽等類似鹽。 在一實施例中’有機感光光電裝置包括式m之方酸化合
其中每一X皆獨立地選自η、烷基、烷氧基、鹵基、及 羥基，且每一 R1及R2皆獨立地為視需要經取代之烷基或芳 基。在另一實施例中，上式m之化合物的至少一個χ基團 為羥基。如前所述，「獨立地選自」意指每一「X」皆可 獨立於另一者進行變化。當然，其亦可相同。 在一實施例中’有機感光光電裝置包括具有上式〗之方 酸化合物，其中Αγ1&Αγ2中之每一者皆獨立地選自由下式 ❹ ν所代表之基團：
*其中環Α及Β之每一者皆為視需要經取代之(：4_(：8環，該 等環發生稠合以形成具有6-14個碳原子之雙環飽和或不飽 和¥系統。舉例而言’在—例示情形下，兩苯環（每一者 皆為C6)可發生稠合而形成式乂之萘分子丨 143298.doc -14· 201029957 在本發明之一實施例中，式〗之方酸化合物係選自2,4_雙 [4-(N，N-二丙基胺基）_2,6_二羥基苯基；2,4_二_3_愈創藍油 烴基-1，3-二羥基環丁烯二基鏽二氫氧化物；-雙[4· (N，N-二異丁基胺基）_2,6_二羥基苯基及其鹽。 在一實施例中，式I化合物中基團Ari&Ar2中之一者或二 者獨立地為由式VI代表之基團：
(VI) 其中η選自〇、1、2、3、4、5及6;且Z代表連接基團。 本文所用術語「連接基團」意指在式¥1代表之基團上連接 4-位處胺基之氮原子與其間位的化學基團。舉例而言，連 接基團可為院基、烯基、胺基、芳族基團、喊基團等。 φ 應理解’式I之方酸化合物可對稱或可不對稱。本文所 用術語「對稱」意欲包含具有對稱等級高於Cs對稱群之點 群的化合物。 在一實施例中提供形成有機感光光電裝置之方法，該方 法包括藉由在基板上沈積式Ϊ之方酸化合物來形成有機異 質接面：
Ar1 (I) 143298.doc -15- 201029957 其中Ar1及Ar2中之每一者皆係視需要經取代之芳族基 團在另一貫施例中，基板包括至少一個電極或包括任一 足夠透明收集電極的電荷轉移層。該等透明收集電極之非 限制性實例包含透明導電氧化物，例如氧化銦錫（ιτ〇)、 鎵銦錫氧化物（GITO)、及鋅銦錫氧化物（ΖΙΤ〇)。 在一實施例申，藉由昇華來沈積方酸化合物。本文所用 之昇華可包含但不限於真空沈積。因此，昇華可在適於沈 積材料之任一溫度及壓力下實施。 除藉由昇華來沈積方酸化合物外，昇華方酸化合物可提 供關於純化之某些益處。已發現，經一或多次昇華之方酸 可產生非晶型膜及較未昇華膜為佳的性質。儘管不受限於 任一理論，但據信，實施多個昇華步驟作為純化步驟來 (例如）去除另外存在之捕獲雜質，不論所得膜係非晶型還 是結晶。 在一實施例中，式I之方酸化合物係以介於〇 U 5 Aha 之間的速率進行沈積，例如0.2-1.0 A/Sec，或甚至〇2_〇6 A/sec。 在一實施例申’所沈積之式I方酸化合物的厚度為丨入 或更小’例如65 A或更小’甚至50 A或更小。本文所用之 「厚度」係指層厚度（例如，方酸化合物之層厚度），其與 形成任一給出層之材料的分子特性（例如，鍵距）不同。 應理解’該材料可為任一裝置結構中之良好供體。非限 制性提及係在選自以下之結構佈置中使用之方酸材料：平 面本體異質接面' 雜平面混合奈米結晶本體異質接面、及 143298.doc -16- 201029957 s如此類提及使用該材料作為任一裝置結構中針對^ 之良好供體。 在另實施例中，本文所述之方酸亦可為其他受體之良 好供體&外，若恰當地選擇能量且方酸可輸送電子，則 戶斤揭示方酸再次在範圍裝置結構（例如上文所述之彼 等）中甚至可為給定供體之受體。 應理解，本揭示内容之供體-受體異質接面可包括至少 • 兩種本文所述之不同方酸化合物，例如兩種不同方酸之混 合物。因此，亦闡述包括兩種或更多種不同方酸之混合物 之此一裝置的製造方法。 在實施例中，所沈積之方酸化合物形成不連續層。本 文所用術語「不連續層」意指在整個層上不具有一致厚度 之層（例如，方酸化合物之層）。在一實施例中，本發明之 不連續層係並不完全覆蓋將其沈積於其上之層（或基板）中 所有部分的層，由此導致在沈積該不連續層後會暴露該層 B 之一些部分。 在另一實施例中，經沈積之方酸化合物形成分離之奈米 級結構域。本文所用之「分離之奈米級結構域」用於與均 勻薄膜進行比較，且因此係指以1-50 nm結構域存在且可 形成不連續薄膜之經沈積方酸化合物部分。 在一實施例中’沈積C60以使其與有機感光光電裝置中 之方酸化合物接觸。在另一實施例中，方酸層超薄，因此 C60與基板直接接觸。 在一實施例中，藉由真空沈積、蒸氣沈積、或昇華來沈 143298.doc •17· 201029957 積c6G化合物。 在另一實施例中’藉由溶液處理沈積來沈積c60層。 在一實施例中’ Cm係以約2 A/s至約6 A/s之速率來沈 積，例如4 A/s。 在一實施例中，有機感光光電裝置之形成方法包括在基 板上沈積方酸化合物之前沈積CuPc。在另一實施例中，有 機感光光電裝置之形成方法包括在基板上沈積方酸化合物 之前沈積有機化合物（例如，NPD)層以增強性能。不受限 於任何理論’據信，該有機化合物用於在方酸與IT〇陽極 之間形成更佳觸點。 【實施方式】 本揭示内容係關於有機感光光電裝置。本發明實施例之 有機裝置可用於（例如）自入射電磁輻射生成可用電流（例 如’ Ρ V裝置）或可用於檢測入射電磁輕射。本發明實施例 可包括陽極、陰極及陽極與陰極之間的光活性區域。光活 性區域係感光裝置中可吸收電磁輻射以生成可解離以生成 電流之激子的部分。有機感光光電裝置亦可包含至少一個 透明電極以使入射輻射由裝置吸收。若干PV裝置材料及構 造闡述於美國專利第6,657,378號、第6,580,027號及第 6,3 52,777號中，其全部内容皆以引用方式併入本文中。 圖1展示有機感光光電裝置100。該等圖無需按比例繪 製。裝置100可包含基板110、陽極115、陽極平滑層12〇、 供體層125、受體層130、阻擋層135、及陰極14〇。陰極 140可為具有第一導電層及第二導電層之複合陰極。裝置 143298.doc -18 * 201029957 100可藉由按順序沈積所述各層來製造。電荷分離可主要 在供體層125與受體層13〇之間的有機異質接面上發生。異 質接面處之内在電勢由兩種接觸以形成異質接面之材料之 間的HOMO-LUMO能級差異決定，供體與受體材料之間之 HOMO-LUMO間隙偏移在供體/受體介面處產生電場，該 電％可促進在介面之激子擴散長度内所產生之激子發生電 荷分離。 ❹ 圖1中所示各層之特定佈置僅具例示性，且並非意欲加 以限制。舉例而言，可省去—些層（例如崎層）。可添加 其他層（例如反射層或其他受體及供體層）。各層之順序可 有所改變。可使用除彼等具體闡述之佈置之外的佈置。 基板可為任何可提供期望結構性質之適宜基板。基板可 為撓性或剛性、平面或非平面。基板可為透明的、半透明 的，不透月的塑膠及玻璃係、可用於本文中之剛性基板材 料實例J膠及金屬$係可用於本揭示内容中之挽性基板 •材料實例。基板之材料及厚度可經選擇以獲得所期望之結 構及光學性質。 以引用方式併入本文中之美國專利第6,352,777號提供了 可用於感光光電裝置中之電極或觸點實例。在本文中使用 時，術語「電極」及「觸點」係指提供用以將光生電流傳 輸至外部電路或向裝置提供偏壓電屢之介質的層。亦即， 電極或觸點在有機感光光電裝置活性區域與導線、引線、 跡線或其他部件之間提供介面以輸送電荷載流子到達外部 電路或自外部電路輸送電荷載流子。 143298.doc -19- 201029957 在感光光電裝置中，期望將來自裝置外部之最大量環境 電磁韓射引入光導活性内部區域中。亦即，電磁輕射= 到達光導層，在此可藉由光導吸收將電磁輕射轉化成電。 此通常表明，至少一個電性觸點應最低限度地吸收及最低 限度地反射入射電磁輻射。亦即，此一觸點應基本透明。 相對電極可為反射材料以便經過電池而未被吸收之光反射 回電池。 若層容許至少50%之具有相關波長的環境電磁輕射透射 穿過層’則本文所用之材料層或不同材料之若干層系列可 視為「透明」。同樣，容許部分但少於5〇%之具有 長的環境電磁輻射透過之層可視為「半透明」。 本文所用之「頂部」意指離基板最遠，而「底部」意指 最接近基板。舉例而言，對於具有兩個電極之裝置而言， 底部電極係距基板最近之電極’且其通常係所製造之第一 電極。底部電極具有兩個表面’即距基板最近之底部表面 及遠離基板之頂部表面。若將第一層闡述為「佈置於」第 —層之上，則該第一層佈置於離基板較遠處。除非指明第 I層與第二層「物理接觸」，否則在第一與第二層之間可 此有其他層。舉例而言，可將陰極闡述為「佈置於」陽極 上面，即使其間具有各種有機層。 在實施例中，電極由金屬或「金屬替代物」構成。本 文所用術”吾「金屬」既包含由基本純淨之金屬（例如構 成之材料且亦包含金屬合金，金屬合金係由兩種或更多種 基本純淨金屬構成之材料，例如，Mg亦即Ag，示為 H3298.doc 201029957
Mg:Ag。此處，術語「金屬替代物」係指其並非通常定義 内之金屬但具有某些適宜應用中所期望之類金屬性質的材 料。通常用於電極及電荷轉移層之金屬替代物包含經摻雜 之寬帶隙半導體，例如透明導電氧化物，例如氧化銦錫 (ιτο)'鎵銦錫氧化物（GIT0)、及辞銦錫氧化物（2汀〇)。 ITO係光帶隙為約3.2 eV之高度摻雜簡並n+半導體，此 使得其對大於約390 nm之波長透明。另一適宜金屬替代物 φ 係透明導電聚合物聚苯胺（PANI)及其化學相關物質。金屬 替代物可另外選自各種非金屬材料，其中術語「非金屬」 意欲包含假設材料在其化學未結合形式中不含金屬的各種 材料。若金屬在其化學未結合形式中單獨存在或與一或多 種其他金屬組合成合金，則可另外將金屬稱作以其金屬形 式存在或稱作「自由金屬」。因此，本發明之金屬替代物 電極有時可稱作「不含金屬」，其中術語「不含金屬」意 欲表達包含在其化學未結合形式中不含金屬之材料。 • 自由金屬通常具有由大量價電子形成之金屬鍵結形式， 該等價電子可在電子導帶上自由移動穿過金屬晶格。儘管 金屬替代物可含有金屬成份，但對於若干鹼而言其為「非 金屬」。其既非純自由金屬亦非自由金屬之合金。在金屬 以其金屬形式存在時，電子導帶往往會尤其提供針對光輻 射之高導電性以及高反射性等金屬性質。 本發明實施例可包含以下電極作為感光光電裝置之一或 多個透明電極：例如parthasarathy等人之美國專利第 6,420,03 1號（「parthasarathy ’03 !」）中所揭示之高透明非 143298.doc -21- 201029957 金屬低電阻陰極，或例如Forrest等人之美國專利第 5,703,436號（「尸〇1*旧1,436」）中所揭示之高效低電阻金屬/ 非金屬複合陰極，二者之全部内容皆以引用方式併入本文 中。每一類陰極皆可在包含以下之製造製程中製備：將 ITO層濺鍍沈積至有機材料（例如銅酞菁（CuPc))上以形成高 透明非金屬低電阻陰極或濺鍍沈積至薄Mg:Ag層上以形成 高效低電阻金屬/非金屬複合陰極。Parthasarathy '031揭示 用上面沈積有有機層之IT0層來代替上面沈積有IT0層之 有機層不能用作有效陰極。對於PV而言，將IT0沈積至基 板上，除非以相反定向來沈積各層。 除CuPc外，可使用可促進形成結晶或非晶型膜之有機化 合物（例如，NPD)作為陽極（例如，ITO)與SQ之間的電洞輸 送材料。促使成膜之有機化合物並不會有助於光子吸收且 具有與SQ適宜之能量學。在結合C6G使用時，促使成膜之 有機化合物層之存在可確保C6G不與ITO接觸，由此防止 C60固有光電流之損失。此外，根據促使成膜之有機化合 物眾所周知之良好電洞遷移率，其並不捕獲電荷。在本發 明一實施例中，製造下列裝置結構：ITO/NPD(x A)/SQ(65人) /C60 (400 A)/BCP(100A)/A1 (1000 A)。NPD層之厚度可 有所變化以優化SQ裝置性能。舉例而言，NPD層可小於 200 A、小於100 A、或小於75人。在一實施例中，NPD層 為 50 A。 NPD之化學結構示於圖16中。在本申請案之情形下， NPD並不限於僅為游離鹼形式且因此可包含（例如）NPD之 143298.doc -22- 201029957 任—鹽，包含單及/或二酸加成產物。 本文中，術語「陰極」按下列方式使用。在處於環境輻 、、、下且與電阻負載連接且無外部施加電壓之非堆疊PV裝置 或堆豐PV裝置之單一單元(例如，Pv裝置)中，電子自光導
::移動至陰極。同樣’在本文中按如下方式使用術語 陽極」·在處於照明下之pv裝置中，電洞自光導材料移 動至陽極，其等效於電子以減方式進行移動。應注意， 本文所用之術語陽極及陰極可為電極或電荷轉移層。 有機感光裝置包括至少—個光活性區域，其中吸收光以 形成可隨後解離成電子及電洞的激發態或「激子」。激子 之解離通常在藉由並置受體層及供體層形成之異質接面上 發生。舉例而言，在圖i裝置中，「光活性區域」可包含 供體層125及受體層130 » /舉例而[受體材料可包括茈、萘、富勒烯或奈米管。 又體材料之實例係3 4,9，1〇茈四羧酸二-苯并咪唑 (PTCBI)°另外’受體層可包括如美國專利第6,580,027號 中所述之富勒稀材料，其全部内容以引用方式併入本文 中。田比鄰受體層者係有機供體型材料層。受體層與供體層 之邊界形成可產生内部生成之電場的異質接面。供體層材 料可為跃菁或σ卜琳、或其衍生物或過渡金屬錯合物，例如 銅酞菁（⑽e)。可使用其他適宜受體及供體材^如本文 所述’對本發明而言尤其重 方酸化合物： 要之一種供體材料係下式I之 143298.doc -23- (I) 201029957
其中Ar及Ar2令之每一者皆係視需要經取代之芳族基 團》該等化合物可單獨使用或添加至其他供體材料中。對 式I化合物（舉例而言，包含包括式〗化合物之裝置及方法） 之所有提及皆思欲涵蓋該等化合物之任一鹽或衍生物。舉 例而言，熟習此項技術者應認識到，式合物可以酮或 醇形式而非所示電荷分離形式存在。 在本發明—實施例中，堆疊有機層包含一或多個激子阻 擋層（EBL)，如美國專利第6,〇97，147號，peumans等人，
Applied Physies Letters 2000，76, 2650-52及 1999年 11 月 26 提出申請且同在申請中之申請案第〇9/449,8〇1號中所述， 一者皆以引用方式併入本文中。較高之内部及外部量子效 率可藉由納入EBL來達成，納入EBL可將光生激子限制在 接近解離介面之區域中並防止寄生激子在感光有機/電極 介面猝滅。除限制激子可擴散之體積外，EBL亦可用作在 沈積電極期間所引入物質的擴散屏障。在一些情形下，所 製得之EBL可足夠厚以填充可另外使有機Pv裝置不可運行 的針孔或短路缺陷。EBL可因此幫助保護脆有機層免受在 將電極沈積至有機材料時所產生之損壞。EBL亦可用作將 光場峰聚焦於電池活性區域中的光學間隔層。 據信’ EBL之激子封阻性質源自其具有較激子受封阻之 鄰有機半導體大很多的LUMO-HOMO能隙。因此，由於 143298.doc -24· 201029957 能量原因，可防止受限制激子離開EBL。儘管期望EBL封 阻激子，但不期望EBL封阻所有電荷。然而，由於毗鄰能 級之性質，EBL可封阻一種符號之電荷載流子。藉由設 計，EBL在兩個其他層之間存在，通常在有機感光半導體 層及電極或電荷轉移層或電荷重組層之間。毗鄰電極或電 荷轉移層在上下文中為陰極或陽極。因此，在裝置中給定 位置之EBL材料可經選擇以使期望符號之載流子在其輸送 到達電極或電荷轉移層或自電極或電荷轉移層輸送時不受 阻礙。合適之能級對準可確保對電荷輸送不存在屏障，從 而防止串聯電阻增加。舉例而言，期望用作陰極侧EBL之 材料具有接近匹配毗鄰ETL材料之LUMO能級的LUMO能 級以便將對電子之任一不期望屏障降至最低。 應瞭解，材料之激子封阻性質並非其HOMO-LUMO能隙 的固有性質。給定材料是否用作激子封阻劑取決於毗鄰有 機感光材料之相對HOMO及LUMO能級。因此，不可能不 考慮使用化合物之裝置情形而孤立地將化合物類別識別為 激子封阻劑。然而，根據本文之教示内容，熟習此項技術 者可識別給定材料在與所選組材料一起用於構造有機PV裝 置時是否用作激子阻擋層。 在本發明一實施例中，EBL位於受體層與陰極之間。一 種EBL材料包括據信具有約3.5 eV之LUMO-HOMO能級分 離的2,9-二甲基-4,7-二苯基-1，10-菲咯啉（亦稱作浴銅靈 (bathocuproine)或BCP)、或雙（2 -甲基-8-經基嗜琳）-紛酸铭 (III) (Alq2OPH)。BCP係可將電子自受體層容易地輸送至 143298.doc -25- 201029957 陰極之有效激子封阻劑。 ，層可掺雜有適宜摻雜劑，包含但不限於3,4,9，10-花 四叛酸二酸射·（ρΤΡΓΛ Λ \ )、3,4,9，10-花四羧酸二醯亞胺 、3,4,9，10_茈四羧酸雙苯并咪唑（ρτ⑽、 Μ，5,8·萘四㈣二酸酐（Ntcda)、及其衍生物。吾人認 為，在本發明裝置中沈積之Bcp係非晶型。本發明之明顯 非晶型BCP激子阻擋層可顯 " 僧J ,4不膜重結晶，其在高光強度下 尤其迅速。多晶材料之最終形態變化產生具有諸如下列可 能缺陷之較低品質膜：電極材料之短路、空隙或侵入。 因此’已發現，使用適宜相對高及穩定之分子摻雜一些 顯示此效應的EBL材料（例如Bcp)可穩定EBL結構以防止性 能降格形態變化。應進—步瞭解，使用lum〇能級接近 EBL之LUMO能級之材料來摻雜在給定裝置中輸送電子之 EBL可幫助確保不會形成電子陷牌，電子陷牌可產生空間 電荷積累且降低性能。此外，應瞭解，相對低摻雜密度應 可將在隔離摻雜劑位點處之激子生成降至最低。因周圍 EBL材料可有效防止該等激子發生擴散，故該等吸收會降 低裝置之光轉換效率。 代表性實施例亦可包括透明電荷轉移層或電荷重組層。 本文所述之電荷轉移層鑒於以下事實而與受體及供體層 不同：電荷轉移層通常但非必需為無機（通常金屬）層且其 可經選擇而不具有光導活性。本文所用之術語「電荷轉移 層」係指與電極相似但不同之層，其不同之處在於電荷轉 移層僅將電荷載流子自光電裝置之一分段遞送至毗鄰分 143298.doc •26- 201029957 丰又^本文所用之術語「電荷重紐層」係指與電極相似但不 同之層，其不同之處在於電荷重組層容許電子及電洞在毗 鄰電荷載流子層之間重組且亦可增強接近一或多個活性層 之内部光場強度。電荷重組層可由如美國專利第6,657,378 號中所述之半透明金屬奈米團簇、奈米顆粒或奈米棒構 成，其全部内容以引用方式併入本文中。
在本發明另一實施例中，陽極平滑層位於陽極與供體層 φ 之間。用於該層之一種材料包括3，4-聚乙烯二氧基噻吩： 聚續笨乙稀（PEDOT:PSS)膜。在陽極（ιτο)與供體層（CuPc) 之間引入PEDOT:PSS層可使得製造良率大大提高。不受限 於任何理論’據彳s ’製造良率提高源於旋塗之PEdot:ps S 膜能夠使ITO平坦化，而IT0之粗糙表面可另外在薄分子 層上產生短路。 在本發明另一實施例中，可在沈積下一層之前使用電漿 處理一或多個層。舉例而言，可使用溫和氬或氧電漿來處 • 理各層。此處理因其可降低串聯電阻而係有益的。尤其有 利的是，在沈積下一層之前使PED〇T:pss層經受溫和電漿 處理。 以非限制性實例形式提供圖i中所示之簡單分層結構， 且應瞭解，本發明之實施例可結合各種其他結構使用。所 述之特定材料及結構實際上具有例示性，且可使用其他材 料及結構。基於設計、性能及成本因素，藉由以不同方式 組合所述各層可達成功能有機感光光電裝置，或多個層可 元王省略。亦可包含未具體闞述之其他層。可使用不同於 143298.doc •27- 201029957 彼等特Μ述材料之材料。㈣本文㈣供 述各層包括單一絲4sL , τ夕I例閣 皁材枓，但應瞭解，可使用材料之組合（ 如主體材料與摻雜劑之混合物)或更通常可使用混合物。 另外”亥等層可具有各種子層。本文中所提供用於各層之 名稱並不意欲加以嚴格限制。並非光活性區域部分之有機 層、亦即通常並不吸收對光電流具有顯著貢獻之光子的有 機層可稱作「非光活性層」。並非光活性層之實例包含 EBL及陽極平滑層。亦可制其他類型之非光活性層。 用於感光裝置中光活性層之有機材料的非限制性實例包 含環金屬化有機金屬化合物。本文所用術語「有機金屬」 係如熟習此項技術者通常所理解，且在（例如…打丫 L. Miessler A Donald A. Tarr^ r Inorganic Chemistry j (f 2 版）’ Prentice Hall(1998)中給出。因此，術語有機金屬係 指具有經由碳-金屬鍵鍵結至金屬之有機基團的化合物。 該類有機金屬不包含自配位化合物’該等自配位化合物係 僅具有來自雜原子之供體鍵之物質，例如，胺、鹵基、類 鹵基（CN等）及諸如此類之金屬錯合物。 實際上，除一或多個與有機物質之碳-金屬鍵外，有機 金屬化合物通常包括一或多個來自雜原子之供體鍵。與有 機物質之碳-金屬鍵係指金屬與有機基團中碳原子之間的 直接鍵，例如苯基、烧基、埽基等，但並不係指與「無機 碳」（例如CN或CO之碳）之金屬鍵。術語環金屬化係指化 合物包括雙配體有機金屬配體以便在鍵結至金屬後形成包 含金屬作為環成員之一的環結構。 143298.doc -28 - 201029957 可使用真空沈積、溶液處理、有機蒸氣相沈積、噴墨印 刷及業内已知之其他方法來製造有機層。本文所用之溶液 處理包含旋塗、喷塗、浸塗、刮刀塗佈、及#内已知之其 他技術。 本發明實施例之有機感光光電裝置可用 :-、光檢測器或光導體。每當本發明之有:感=; 置用作pv裝置時，可選擇光導有機層中所用之材料及其厚 ⑩度以⑼如）優化裝置之外部量子效率。每當本發明之有機 感光光電裝置用作光檢測器或光導體時，可選擇光導有機 層中所用之材料及其厚度以（例如）使裝置對期望光譜區之 敏感性最大。 此結果可藉由考慮可用於選擇層厚度之若干導則來達 成。期望激子擴散長度ld大於層厚度L或與之相當，此乃 因據信大部分激子解離在介面發生。若LD小於L，則許多 激子可在解離之前發生重組。另外，期望總光導層厚度約 • 為電磁輻射吸收長度(其中CC為吸收係數）以便可吸收幾 乎所有入射至PV裝置上之輻射以產生激子。另外，光導層 厚度應盡可能薄以避免因有機半導體之高體電阻率而產生 多餘串聯電阻。 因此，該等競爭導則内在地需要在選擇感光光電電池之 光V有機層厚度時加以折中。因此，一方面，期望厚度與 吸收長度相當或大於吸收長度（對於單一電池裝置而言）以 吸收最大量的入射輻射。另一方面，隨著光導層厚度增 加，兩種不期望效應亦增加。一種效應係由有機半導體之 143298.doc -29- 201029957 高串聯電阻所致，有機層厚度增加使裝置電阻增加且降低 效率。另一不期望效應係增加光導層厚度可增加激子在遠 離電荷分離介面中有效電場之處生成之可能性，從而導致 成對重組之可能性增加並再次降低效率。因此，期望裝置 構造以可產生關於總體裝置之高外部量子效率的方式在該 等競爭性效應之間加以平衡。 本發明之有機感光光電裝置可用作光檢測器。在該實施 例中，裝置可為多層有機裝置，如2003年11月26日提出申 清之美國申請案第10/723,953號中所述，其全部内容以引 用方式併入本文中。在此情形下，通常可施加外部電場以 促進提取所分離之電荷。 可使用集中器或捕獲構造來增加有機感光光電裝置之效 率’其中促使光子多次經過薄吸收區域。美國專利第 6,333,458號及第6,440,769號（其全部内容以引用方式併入 本文中）藉由使用可增加感光光電裝置之光轉換效率的結 構设計來解決此問題’其係藉由優化光學幾何結構以進行 高吸收且使用可增加收集效率之光學集中器來達成。感光 裝置之*亥專幾何結構藉由以下方式大大增加了穿過材料之 光學路徑：將入射輻射捕獲於反射空腔或波導結構中，且 由此藉由多次反射穿過光敏材料來重複利用光。美國專利 第6,333,458號及第6,440,769號中所揭示之幾何結構因此增 加了裝置之外部量子效率且並不導致體電阻顯著增加。在 該等裝置之幾何結構中納入：第一反射層；透明絕緣層， 其應在所有尺寸上皆比入射光之光學相干長度長以防止光 143298.doc • 30· 201029957 學微腔干涉效應；毗鄰透明絕緣層之透明第一電極層，·毗 鄰透明電極之感光異質結構；及亦具有反射性之第二電 極0 在一實施例中，可使用一或多個塗層將光能聚焦於裝置 之期望區域。例如參見美國專利第7，196,835號、美國專利 申请案第1G/915,41G號，其具體而言係關於該等塗層之揭 示内容以引用方式併入本文中。
製造及測試根據上述揭示内容製得之各裝置。具體而 言，在1 sim AM1.5G模擬太陽照度（未校正）下量測SQ層之 厚度的變化以及電洞輸送層之存在及/或厚度的變化。該 等測试之結果k供於下文表1及2中。 表1·包括至少一個SQ供體或CuPc電洞輸送層之裝置的結 構及光伏打數據。
CuPc(A) SQ(A) Voc(V) Jsc(mA/cm2) FF η% 1 50 65 0.79 4.49 0.48 1.69 2 100 65 0.70 3.83 0.49 1.31 3 200 65 0.60 3.58 0.55 1.18 4 0 65 0.59 5.05 1 0.60 1.79 5 400 0 0.42 4.06 ’ 0.58 0.99
CuPc(A) SQ(A) Voc(V) Jsc(mA/cm2) FF η% 1 50 0 0.33 3.31 0.56 0.62 2 50 65 0.76 3.96 0.44 1.34 3 50 130 0.79 4.12 1 0.40 1.28 4 50 180 0.73 4.06 0.38 1.12 143298.doc 31 201029957 表2.包括至少一個SQ供體或NPD電洞輪送層之裳置的結 構及光伏打數據。 NPD(A) SQ(A) Voc(V) Jsc(mA/cm2) FF η(%) 1 50 65 0.78 5.13 0.63 2.5 2 100 65 0.77 5.07 0.60 2.36 3 150 65 0.73 4.77 0.61 2.04 4 0 「65 0.67 4.9 0.63 「2.06
CuPc(A) NPD(A) SQ(A) Voc(V) Jsc(mA/cm2) FF η(%) 0 50 65 0.83 5.69 0.55 2.57 0 63 080~ 5.17 0.53 2.19 如上所示，本發明者發現方酸材料在用於藉由有機蒸氣 沈積技術製得之光伏打裝置中時係有利的。本發明者亦發 現1由溶液化學方法（例如旋塗）來處理基於方酸之PV電池 的替代方法。藉由利用方酸係可溶於大部分氣化溶劑中之 良好染料的事實，本發明者在處理基於方酸之pv電池時使 :溶液化學方法，該等Pv電池具有與藉由蒸氣沈積技術冑❹ 侍之裝置相當的性能特性。使用溶液化學方法來處理 明裝w 、 一個益處係其能夠使用更多方酸，此乃因通常用 於蒸氣沈積技術中之昇華後的分解不再存在。 彼等熟習此項技術者藉由考慮說明書及實踐可明瞭本文 · 斤述裝置及方法之其他實施例。應將說明書及各實例僅視 為例不性’所述裝置及方法之真正範圍係由申請專利範圍 表明。 143298.doc -32- 201029957 實例：經溶液處理之方酸/C60雙層光伏打電池 在該實例中使用分子2,4-雙[4-(N，N-二異丁基胺基）_2,6_ 二羥基苯基]方酸（SQ)。裝置結構包括：ITO/旋塗sq(8〇 A) /C60 (400 A)/BCP (100 A)/A1 (1000 A)。藉由存於二氣甲院 (DCM)溶劑中之SQ溶液濃度來控制旋塗SQ膜的厚度。藉 由將3 mg SQ溶於2 ml DCM溶劑中來獲得濃度為i $ mg/ml 的SQ溶液。藉由在空氣中以3000 rpm之旋塗速率在預清、，絮 ITO上旋塗SQ溶液40s來製備80 A旋塗SQ薄獏。接下來， 在南真空下將〇6〇、BCP及A1陰極沈積至旋塗膜上β 藉由在1 sun AMI.5G模擬太陽照度下對根據該實例製得 之SQ裝置進行照射來實施測試。該測試結果報告於表3 中。 表3.在1 sun AMI.5G模擬太陽照度下照射之經溶液處理 之SQ裝置的結構及光伏打數據
除非另有說明，否則，本說明書和申請專利範圍中用於 表示成份數量、反應條件等的所有數值在所有情形下均應 理解為受術語「約」修飾。因此，除非說明相反情形，否 則’以下說明書及隨附申請專利範圍中所列示之數字參數 均為可端視本發明尋求達成之期望性質而變化的近似值。 彼等熟習此項技術者在考量本說明書及實踐本文所揭示 143298.doc •33- 201029957 發明後將明瞭本發明之其他實施例。應將本說明書及各實 例僅視為例示性，本發明之真正範圍及精神係由下列申請 專利範圍表明。 【圖式簡單說明】 圖1展示包括陽極、陽極平滑層、供體層、受體層、阻 擋層及陰極之有機PV裝置。 圖2展示實例性SQ裝置中電荷載流子分離之提議模型、 SQ相中之束缚激子（白色）及C60相中之束缚激子（黑色）。 赢 圖3係具有（a) CuPc或（b) SQ作為供體層之裝置的示意性 能級圖。HOMO能量係得自UPS。LUMO能量係得自反式 光子放射分光譜（Inverse photoemission spectroscopy) (IPES)量測，只是在SQ中LUMO及HOMO能量係藉由電化 學測定。 圖4係展示石英上SQ膜及二氣曱烷溶液中SQ之消光係數 隨波長變化之圖。
圖5係100 A方酸膜之原子力顯微鏡（AFM)圖像。 G 圖 6 係 ITO/CuPc(400A)/C60(400A)/BCP(100A)/A1(1000A) (黑線）、ITO/SQ(74A)/C60(400A)/BCP(100A)/Al(1000A) (三角）及 ITO/C60(400A)/BCP(100A)/Al(1000A)(圓）在 1 sun AMI.5G模擬照度下（實線）及黑暗中（虛線）之J-V特性圖。 圖 7 係展示 ITO/CuPc(400A)/C60(400A)/BCP(100A) /Α1(1000Α)(黑線）、ITO/SQ(74A)/C6〇(40〇A)/BCP(10〇A) /Α1(1000Α)(三角）裝置及 ITO/SQ(74A)/C6〇(40〇A)/BCP(100 143298.doc -34- 201029957 Α)/Α1(1000Α)(圓）在1 sun AM1.5G模擬太陽照度下（實線）及 黑暗中（虛線）一小時後所測試之J-V特性的圖。 圖 8係展示 ITO/SQ(74 A)/C60 (400 A)/BCP (100 A)/A1 (1000 A) [SQ速率 <1 A /s，黑線]、ITO/SQ(74 A)/C60 (400 A)/BCP (100 A)/A1 (1000 A) [SQ速率約為3 A /s，正方形] 在1 sun AM1.5G模擬太陽照度下（實線）及黑暗中（虛線）之J_ V特性的圖。 φ 圖9係比較兩種SQ裝置之外部量子效率曲線之圖，每一 SQ裝置具有不同C6G沈積速率：a) C6G沈積速率為4 A /s(黑 線）；b) C6Q沈積速率為2 A /s(正方形）。 圖 10係展示結構為 ITO/SQ(x A)/C60 (400 A)/ BCP(100 A)/A1且具有不同SQ厚度（以變量x表示）之SQ裝置在1 sun AMI .5G模擬太陽照度下（實線）及黑暗中（虛線）之J-V特性 曲線的圖：1) x=50(黑線）；2) x=65(正方形）；3) x=75(三 角）及 4) x=100(圓）。 φ 圖11展示具有下列結構之SQ裝置的外部量子效率曲線 圖：ITO/SQ(65 A)/C60 (400 A)/BCP(100 A)/A1 (1000 A); 及 ITO/SQ(65A)/CuPC60 (400 A)/BCP (100 A)/A1 (1000 A) 〇 圖12描繪銅酞菁（CuPc)之化學結構。 圖 13係 ITO/CuPc(x A)/SQ (65 A)/C60 (400 A)/BCP (100 A)/A1 (1000 A) ' ITO/ SQ (65 A)/ CuPc(200 A)/C60 (400 A)/BCP (100 A)/A1 (1000 A)(三角）之外部量子效率曲線 圖：a) x=50(黑線）；b) x=100(正方形）；c) x=200(圓）》 143298.doc • 35- 201029957 圖 14係結構為 IT〇/CuPc(50 A)/ SQ(x A)/C60 (400 A)/ BCP(l〇〇 A)/A1之SQ裝置在1 sun AM1.5G模擬太陽照度下 (實線）及黑暗中（虛線）的J-V特性曲線圖·· 1) x=65 (黑線）； 2) x=13〇 (正方形）；3) x=180 (三角）及 4) x=0 (圓）。 圖15係NPD、SQ、C6〇及BCP之示意性能級圖。HOMO能 量得自UPS，且LUMO能量得自IPES量測，只是在SQ及 NPD中LUMO及HOMO能量係自電化學測定。 圖1 6描繪游離鹼形式之Ν,Ν'-二-1 -萘基-N，N'-二苯基-1,1’-聯苯-4,4'二胺（NPD)的化學結構。 圖 17係（a) ITO/NPD(50 A)/SQ (65 A)/C60 (400 A)/BCP (100 A)/A1 (1000 A)(黑線）、（b) ITO/NPD(50 A) /C60 (400 A)/BCP (100 A)/A1 (1000 A)(正方形）、（c) ITO/ CuPc(50 A)SQ (65 A)/C60 (400 A)/BCP (100 A)/A1 (1000 A)(圓）之 外部量子效率曲線圖。 圖18係根據本揭示内容製得之含SQ裝置之可能結構的 示意圖。 圖19係展示根據本揭示内容製得之旋塗SQ裝置中電流 密度隨電勢變化的圖。 【主要元件符號說明】 100 有機感光光電裝置 110 基板 115 陽極 120 陽極平滑層 125 供體層 143298.doc -36- 201029957 130 受體層 135 阻擋層 140 陰極
143298.doc •37

Claims (1)

  1. 201029957 七、申請專利範圍： 1. 一種有機感光光電裝置，其包括至少一個自式I之方酸 (squaraine)化合物形成的供體_受體異質接面：
    其中Ar1及Ar2中之每一者皆獨立地選自視需要經取代之 芳族基團。 2.如請求項1之有機感光光電裝置，其中Ar1及Ar2中之每一 者皆獨立地選自式II之基團：
    其中每一 X皆獨立地選自Η、烷基、烷氧基、 (halide)、及羥基；且 Y選自Η或視需要經取代之胺基。 3. 如請求項2之有機感光光電裝置’其中式II之至少一個X 基團係經基。 4. 如請求項2之有機感光光電裝置，其中每一 γ基團皆獨立 地選自由式NRlR2代表之基團，其中R1及R2中之每—者 皆獨立地選自H或視需要經取代之烷基或芳基。 5. 如請求項4之有機感光光電裝置，其中R1及R2中之至少 143298.doc 201029957 一者係經取代之烷基。 6.如請求項1之有機感光光電裝置，其中該方酸化合物係 由式III代表： X 9' X
    其中每一X皆獨立地選自Η、烷基、烷氧基、鹵基、及經 基；且R1及R2中之每一者皆獨立地選自視需要經取代之 'J完基或芳基。 7·如請求項6之有機感光光電裝置，其中該式III化合物之 至少一個X基團係羥基。 8. 如請求項1之有機感光光電裝置，其中該裝置係太陽能 電池或光檢測器。 9. 如請求項8之有機感光光電裝置，其中該裝置係太陽能 電池，且其中該至少一個供體-受體異質接面係在包括該 式I方酸化合物之材料與選自供體或受體之材料的介面處 形成。 10. 如請求項1之有機感光光電裝置，其另外包括至少一個 電極或包括透明收集電極之電荷轉移層。 11_如請求項10之有機感光光電裝置，其另外在該透明導電 氧化物與該方酸之間包括緩衝層。 12.如請求項U之有機感光光電裝置，其中該緩衝層包括銅 酞菁（CuPc)及 Ν，Ν·-二-1-萘基-Ν，Ν·-二苯基 _u，_聯苯 _4,4, 143298.doc 201029957 二胺（NPD)中之至少一者。 13. 如請求項12之有機感光光電裝置，其另外包括緊密晚鄰 該方酸化合物之C6Q層。 14. 如請求項1之有機感光光電裝置，其中Ar1及Ar2中之每_ 者皆獨立地選自由下式V代表之基團：
    其中環A及B中之每一者皆為視需要經取代之C4-C8環， 該等環稠合以形成包括6-14個碳原子之雙環飽和或不飽 和環系統。 15. 如請求項14之有機感光光電裝置，其中式I之該方酸化合 物係選自2,4-二-3-愈創藍油烴基-1,3-二羥基環丁烯二基 鏘二氫氧化物及其鹽。 16. 如請求項1之有機感光光電裝置，其中式I之該方酸化合 物係選自2,4-雙[4-(N，N-二丙基胺基）-2,6-二羥基苯基、 2,4-雙[4-(N，N-二異丁基胺基）-2,6-二羥基苯基及其鹽。 17. 如請求項1之有機感光光電裝置，其中Ar1及Ar2中之每一 者皆獨立地選自由式VI代表之基團：
    其t η選自〇、1、2、3、4、5及6;且Z代表連接基團。 143298.doc 201029957 18. 如請求項1之有機感光光電裝置，其中式I之該方酸化合 物不對稱。 19. 如請求項1之有機感光光電裝置，其中式I之該方酸化合 物係非晶型。 20. 如請求項19之有機光電裝置，其中該供體·受體異質接面 係由至少兩種不同方酸化合物形成。 21. 如請求項1之有機光電裝置，其中該供體-受體異質接面 係混合或本體異質接面。 22. —種形成有機感光光電裝置之方法，該方法包括形成至 少一個自式I之方酸化合物形成之供體_受體異質接面：
    其中Ar1及Ar2中之每一者皆獨立地選自視需要經取代之 芳族基團。 23.如請求項22之方法，其中該基板另外包括至少一個電極 或包括透明收集電極之電荷轉移層。 24_如請求項23之方法，其中該方酸化合物係藉由一或多種 選自真空沈積及溶液處理之製程來沈積。 25·如請求項24之方法，其中該溶液處理包括一或多種選自 旋塗、喷塗、浸塗或到刀塗佈之技術。 26.如請求項24之方法，其中該方酸化合物在真空沈積期間 昇華一或多次。 143298.doc 201029957 27. 如請求項22之方法，其之該方酸化合物係以介於 0.1 A/sec至1.5 A/sec之間的速率進行沈積。 28. 如請求項22之方法，其中該經沈積之式〗方酸化合物具有 100 A或更小的厚度。 29. 如請求項22之方法，其另外包括藉由真空沈積或蒸氣沈 積將C沈積於該方酸化合物上。 30. 如請求項29之方法，其中該供體-受體異質接面係混合或 本體異質接面。 V 31. 如請求項29之方法，其中該Cm至少在一點處與該基板直 接接觸。 32·如請求項31之方法，其中該Cm係以2 A/s至6 A/s之速率 進行沈積。 33. 如請求項22之方法，其另外包括在沈積該方酸化合物之 前將至少一層CuPc或NPD沈積於該基板上。 34. 如請求項33之方法，其中該CuPc與方酸沈積在一起以形 φ 成包括方酸與CuPc之混合物的層。 35_如請求項22之方法’其中沈積該方酸化合物形成不連續 層。 36. 如請求項22之方法，該方法包括沈積兩種或更多種不同 方酸膜以形成該供體-受體異質接面。 37. —種有機感光光電裝置，其包括至少一個自至少兩種不 同方酸之混合物形成的供體-受體異質接面，該等方酸包 括式I之化合物： 143298.doc 201029957
    其中Ar1及Ar2中之每一者皆獨立地選自視需要經取代之 芳族基團。 38. 如請求項37之有機感光光電裝置，其中至少兩種不同方 酸之該混合物包括至少一種選自2,4-雙[4-(Ν，Ν-二丙基胺 基）-2,6-二羥基笨基、2,4_二_3_愈創藍油烴基-I，3-二羥基 φ 環丁烯二基鏽二氫氧化物、2,4_雙[4_(N，N-二異丁基胺 基）-2,6-二羥基笨基、及其鹽之方酸。 143298.doc 6-
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