TW201029967A

TW201029967A - Method for preparing hindered phenol type antioxidant

Info

Publication number: TW201029967A
Application number: TW098104581A
Authority: TW
Inventors: Dein-Run Fung; Jung-Jen Chuang; zhang-jian Huang; Chung-Yu Chen
Original assignee: Nanya Plastics Corp
Priority date: 2009-02-13
Filing date: 2009-02-13
Publication date: 2010-08-16
Also published as: TWI378918B; US20100210872A1; US8653300B2

Description

201029967 、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明涉及一種阻紛型抗氧劑的製法，尤指一種以3_(3,5_ *一叔丁基-4-經基苯基)丙酸正十八醋為單體的阻盼型抗氧劑製造方法。【先前技術】 ❺ 3-(3,5-二叔丁基-4-經基苯基)丙酸正十八醋是一種阻紛型抗氧劑’廣泛應用於塑膠、合成纖維、橡膠與石化製品等領域，是一種良好的抗氧化添加劑。習知的3-(3,5_二叔丁基-4-經基苯基)丙酸正十八醋的製造方法是在觸媒存在下，以3-(3,5-二叔丁基-4-經基苯基)丙酸甲酯與正十八醇為反應物進行酯交換反應，且於酯交換反應過程中持續的以蒸發等方式將副產甲醇從反應物中移除，以提高醋乂換反應的轉化率。酯交換反應結束後所得的3_(3,5_二叔丁基〇經基笨基)丙酸正十八酯粗產物經結晶、過濾與乾燥等程序’即得3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八酯產品。對於製造3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八酯而言，醋交換反應程序的轉化率與產物色相會影響產品的品質與製造成本，因此酯交換反應程序後的粗產物轉化率與色相是相當重要。早期製造3-(3,5-二叔丁基-4-經基苯基)丙酸正十八g旨的酉旨交換反應程序所使用的觸媒為酸性觸媒(例如硫酸、對苯確酸）或鹼性觸媒(例如氫氧化鈉、三乙基胺）。使用酸性觸媒或鹼性 201029967 觸媒的醋交換反應程序皆存在著反應性不佳、設備腐钱，醋交換反應結束後所需之觸射和、水洗與從產物中分離雜程序之缺點’因此在實際操作上是很困難及繁雜的此缺點’進而開發出具備反應性佳且無雜.財性有金屬做為酯交換反應觸媒（例如二醋酸二丁基錫， (C4H9)2Sn(C2H3〇2)2)。但是這種觸媒卻存在著在酉旨交^反解束後’雖舰結晶、爾與乾燥等純化程序，成品仍有來自^ φ 媒之重金屬(錫)殘留的缺點。近年來基於環保與健康等因素，3似二叔丁基领基苯基)丙酸正十八醋的成品已被要求不得含有重金屬殘留。因此必須使用非重金屬做為較換反雜序_媒，而且使用量要少到可以免除醋交換反應結束後所需之觸媒中和、水洗與從產物中分離等複雜程序。甲氧基驗金屬（例如甲氧基鐘 (CH3〇Li)、甲氧基鈉(CH3〇Na)與甲氧基_仰孤膊合不屬 ^金祕狀崎量即可有效進行較換反應的要求，因此 © 疋-種相當適合作為較換反應程序之非重金屬觸媒。由於甲氧基驗金屬為固體，高熔點不容易被液化，因此一般是將甲氧基驗金屬溶解於甲醇，形成甲氧基驗金屬甲醇溶液後，再使用於酯交換反應程序中。、蓄姜❸以甲氧基驗金屬作為酯交換反應程序之觸媒，例如 ^國專利第3,784,578號與第5,710,316號等所揭示的，皆為製 =苯一甲酉夂一丙稀醋(di卿】麵a㈣的醋交換反應程序，其中第5,710,316號揭* :將反應物(苯二㈣二^酯與丙稀醇)以蒸餾方式去除水份，並將水份含量控制在小於㈣聊(重量百 4 201029967 萬分比）’即可在少量(小於反應物總量之500ppm)曱氧基鈉曱醇溶液存在下加熱進行酯交換反應，反應過程中以蒸發方式移除甲醇副產物，最終所得到苯二曱酸二丙烯酯產物，具有高轉化率與低色相等優點。同理，若以美國專利第5,710,316號所揭示的方法，應用在所使用的反應物是具有短直鏈結構的醇，例如以3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯與季戊四醇(直鏈部份是三個碳數 ❿ 之燒基)為反應物製造四[3-(3,5-二叔丁基-4-經基苯基)丙酸]季戊四醇酯的酯交換反應程序上，酯交換反應後的粗產物會如專利所述的具有高轉化率與低色相之優點，然後粗產物再經過結晶、過濾與乾燥等純化程序，即可得高純度與低色相的產品。然而’若以美國專利第5,710,316號所揭示的方法，應用在所使用的反應物是具有長直鏈結構的醇’例如以3·(3,5·二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯與正十八醇(直鏈部份是十八個碳數之烷基)為反應物製造3-(3,5-二叔丁基冰羥基苯基)丙酸正 ❹ 十八酯的酯交換反應程序上，酯交換反應後的3-(3,5-二叔丁基 -4-羥基苯基)丙酸正十八酯粗產物則是具有低轉化率或高色相等缺點，雖然粗產物再經過結晶、過濾與乾燥等純化程序，仍無法得到高純度與低色相的產品，因此不利於工業生產。經本發明者銳意研究的結果’發現使用溶解於甲醇的甲氧基鹼金屬為觸媒’進行3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸曱酯與正十八醇的酯交換反應之前，先利用濾孔孔徑小於5〇μηι(微米)的過濾裝置濾除甲氧基鹼金屬甲醇溶液中的不溶物質，即可得到高轉化率與低色相的3-(3,5-二叔丁基_4_羥基苯基)丙酸 201029967 正十八醋粗產物，然後粗產物再經過結晶、過濾與乾燥等純化程序’即可得高純度與低色相的3_(3,5_二叔丁基_4_羥基苯基) 丙酸正十八酯產品’因此有利於工業生產。【發明内容】使用甲氧基鹼金屬做為製造3_(3,5_二叔丁基_4_羥基苯基) 丙酸正十八酯的酯交換反應程序之觸媒，必須先將反應物 ❹ （3_(3,5-二叔丁基_4·羥基苯基)丙酸曱酯與正十八醇)以蒸發方式去除水份’並將水份含量控制在小於l〇〇ppm，即可在少量，（30〜150PPm)觸媒存在下加熱進行酯交換反應，反應過程中使用蒸發方式移除甲醇副產物以降低反應物内的曱醇殘留，並加速3-(3,5-二叔丁基_4_羥基苯基)丙酸正十八酯的生成，藉此提两轉化率。然而，甲氧基鹼金屬物是一種反應性激烈之強驗觸媒，對於以3〇二叔丁基羥基苯基)丙酸甲酯與正十八醇為反應物製造3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八酯的酯交換反應程序之應用，雖然可藉由降低反應物之水份含量與使用溶液態觸媒等兩種方法，分瓣低觸的使用量與增加觸媒分散於反應混σ物之均自性，但是未經過滤之y氧基驗金屬觸媒甲醇溶液，使用於此酯交換反應程序則會產生著色物質、觸媒毒化與降低觸媒效率等現象，即會獲得低轉化率或高色相之不良粗產物’雖然粗產物再經過結晶、過滤與乾燥等純化程序，仍無法得到高純度與低色相的產品。因此，對於製造3·(3孓二叔丁基-4-祕苯基)破正十八§旨的g旨交換反應程序而言，在觸媒 6 201029967 的型態與使用量是相當重要的。而造成酯交換反應程序所產生低轉化率或高色相的原因’是在於未經過濾之甲氧基鹼金屬觸媒甲醇溶液含有無法視察出之微小固體，或因久置形成凝絮膠狀體，當觸媒甲醇溶液進入高溫的反應物内，此部份觸媒因甲醇瞬間蒸發後形成大體積之固體’而造成甲氧基鹼金屬觸媒分散不夠均勻以致造成局部觸媒濃度過高，對於正十八醇之長直鏈結構的醇類而言，容 ❹ 易被破壞其結構而產生著色物質進而毒化觸媒，因此，醋交換反應程序後的3-(3,5-二叔丁基_4_羥基苯基)丙酸正十八酯粗產物會獲得低轉化率或高色相之不良效果。為解決上述問題，對於甲氧基鹼金屬觸媒曱醇溶液，先利用濾孔孔徑小於50μιη的過濾裝置除掉不溶的物質後，再使用於酯交換反應程序。當觸媒甲醇溶液投入反應混合物後曱醇溶劑因尚溫而揮發，甲氧基驗金屬觸媒則會以很細小的體積均勻地分佈於反應混合物内，觸媒因分散均勻與無局部觸媒濃度過 β 同問題，所以在酯交換程序不會產生著色物質與毒化觸媒等問題，即粗產物會獲得高產率與低色相之優良效果，然後粗產物再經過結晶、過濾與乾燥等純化程序，即可得高純度與低色相的3-(3,5-二叔丁基-4-羥基笨基)丙酸正十八酯產品。因此’本發明的主要目的即在於揭示一種以3_(3,5_二叔丁基-4-羥基笨基)丙酸正十八酯為單體的阻酚型抗氧劑製造方法，其特徵在於阻酚型抗氧劑的3_(3,5_二叔丁基_4_羥基苯基）丙酸正十八醋的純度達99.〇wt%、熔融阿法(ΑΡΗΑ)色相小於或等於60，且以如下所述方法製備： 201029967 a) 以水份含量小於l〇〇ppm的3-(3,5-二叔丁基-4-經基苯基)丙酸甲酯與正十八醇為反應物； b) 以溶解於甲醇溶液的甲氧基鹼金屬為觸媒，且經過濾孔孔徑小於 5〇μπι的過濾裝置濾除不溶物質，在使用量為反應物總量 30〜150ppm的所述甲氧基鹼金屬觸媒存在下，將步驟a)的反應物置入反應器，且在反應溫度12〇°c〜240°C及反應壓力10毫巴〜1013毫巴下進行酯交換反應； ❹c)酯交換反應過程中持續以蒸發方式移除甲醇副產物，以製備成 3_(3,5_二叔丁基_4_經基苯基)丙酸正十八酯之單體粗產物； d)對步驟c)的單體粗產物進行純化程序，經過結晶、過濾及乾燥純化後’以製備成純度達99.0wt%、熔融阿法(APHA)色相小於或等於60的3-(3,5-二叔丁基-4-經基苯基)丙酸正十八酯之單體，其進一步用於製造阻酚型抗氧劑。其中，所使用的曱氧基鹼金屬觸媒選用甲氧基鋰、曱氧基鈉或甲氧基鉀。 ❿其中，所使用的甲氧基鹼金屬觸媒溶於甲醇溶液的濃度為 l~25wt% 〇【實施方式】本發明的程序包括離次、半批:欠和連續对作為一種以 3-(3,5-二叔丁基_4_羥基苯基)丙酸正十八酯為單體的阻酚型抗氧劑製造方法。典型的批次程序，是將反應物(3_(3,5_二叔丁基_4_羥基苯基) 丙酸曱自旨與正十八醇)置於反應訊，在置人_進行醋交換 8 201029967 反應之前先進行水份移除，方式可為蒸發或以氮氣吹除(Purge) 方式進行’反應物之水份含量必須小於lOOppm始得進行g旨交換反應程序。反應溫度為120°C〜240°C，甲氧基驗金屬觸媒甲醇溶液是以連續方式或批次方式加入於反應物，曱氧基鹼金屬觸媒全部使用量為反應物之30〜150 ppm，壓力由1013.25毫巴 (常壓)開始，逐步降低壓力至1〇毫巴，並以壓力1〇毫巴進行酯交換反應至終點，過程中甲醇副產物持續以蒸發方式被移 ❹ 除。酯交換反應後之粗產物再進行結晶、過濾與乾燥等純化程序。典型的連續式程序，反應物(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基) 丙酸曱酯與正十八醇)與觸媒（甲氧基鹼金屬甲醇溶液)以連續方式進料於反應器，粗產物(3_(3,5_二叔丁基_4_羥基笨基)丙酸正十八酯）、副產物(甲醇)與觸媒(甲氧基驗金屬)則以連續方式從反應器出料並分離。酯交換反應後之粗產物再以連續方式進行結晶、過濾與乾燥等純化程序。 3 (3,5-一叔丁基_4_經基苯基)丙酸正十八酯粗產物之純化程序以習知的美國專利第3,247,24〇號、第3,642,868號、第 ’840’585號與第4,〇85，132號等所揭示的方法實施，包括以結曰曰過濾與乾燥方式作為純化程序，結晶的溶劑可為甲醇、乙醇正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、正己烧、環己院炫*專溶劑。酉曰父換反應所使用的甲氧基驗金屬觸媒甲醇溶液，是將曱 •一土驗至屬岭於甲醇形成濃度為1〜25加0/〇,然後再將甲氧基驗 9 201029967 金屬觸媒甲醇溶液經過濾孔孔徑小於5〇μιη之過濾裝置渡除不 /谷物質過;慮後的甲氧基驗金屬觸媒曱醇溶液備用。過濾裝置係為一個含有濾孔孔徑小於5〇μπ1濾片之氣密式谷器，材質可為金屬、玻璃、陶瓷或塑膠，濾片是將氣密式容 ϋ刀隔為兩空間’分別為置放過濾前溶液與收集過驗之滤液’輸送溶液之管線亦為氣密式，過濾裝置、容器與管線於使用前’必須以氮氣吹除容器内之纟氣與氧氣，過遽方式可為重 ⑩ 力或加壓方式進行。成份之量測方法是以氣相層析儀進行定性與定量分析，水分含篁則以卡菲修滴定(Kar fischer titration)破認。色相量測方法疋依據美國公共健康協會（American pubiic Health

Association)揭露的ASDMD-22 80-66步驟所製備的標準鉑/鈷溶液作為色相尺規，稱為阿法(APHA)色相標準，即為熟知的海森鉑鈷尺規(Hazen Platinum Cobalt Scale)，細節的描述可參

考第 5 版的 Standard Mehtod of Chemical Analysis by Wilford W ⑩ Scott第2048頁。以下，以具體實施例說明本發明的一種以3_(3,5_二叔丁基 -4-羥基苯基)丙酸正十八酯為單體的阻酚型抗氧劑製造方法，但解釋本發明的權利範圍時，不應只僅侷限於實施例。竇旅例1〜3輿比較例4~6 以3-(3,5·二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯與正十八醇為反應物製造二叔丁基羥基苯基)丙酸正十八酯的方法：過濾裝置之濾孔孔徑對於轉化率、純度與色相之影響 201029967 酯交換程序所需之酯交換反應裝置包括3公升體積的三雜玻璃反應器（内含氮氣噴氣環）、加熱夾套、溫度顯示器、冷凝益、接收器、減壓幫浦與壓力顯示器。過濾裝置分為四種等級，分別含有渡孔孔徑為i、10、5〇與励μιη濾片之氣密式玻璃容器。取固體甲氧基鐘38克與曱醇342克投入於〇.5公升之密閉燒瓶内，並湖12小時以加速甲氧基链溶解於甲醇形成濃度 ❹ 為10wt%的觸媒甲醇溶液’取60克曱氧基锂曱醇溶液備用，另320克曱氧基鐘曱醇溶液將以不同濾孔孔徑之過滤裝置進行過濾。過濾裝置分別以氮氣每分鐘3公升(25。〇1大氣壓時之體積)的量吹入過滤'裝置以去除裝置内之水氣與氧氣，共進行分鐘。然後將未過濾之甲氧基鋰曱醇溶液均分四等分(各為8〇克）’为別吸入濾孔孔徑為1、10、50與l〇〇pm滤片之氣密式過濾裝置進行過濾，分別過濾後的曱氧基鐘甲醇溶液備用。 © 分別取反應物3-(3,5-二叔丁基-4-經基苯基)丙酸甲酯306 克(1.05莫耳)與正十八醇270克(1莫耳)投入於反應器内，加熱至攝氏180 C呈熔融狀並擾拌、啟動減壓幫浦將反應器的壓力降至80毫巴，並每半小時取一次反應物之樣品並分析水份含量’當水份含量小於l〇〇ppm時即為完成移除水份步驟。然後關閉減壓幫浦、將氮氣吹進反應器内使壓力回復至常壓並開放至大氣，氮氣以每分鐘1公升(25。(：、1大氣壓時之體積)的量透過反應器内的氮氣喷氣環吹進反應器，以防止水氣與氧氣進入反應物。 11 201029967 甲氧基鐘觸媒總使用量為反應物之6〇ppm，即以針筒取 0.3456克的曱氧基鋰觸媒甲醇溶液(1〇wt%)，並均分為兩批次分別加入於反應物。若是使用固體的曱氧基鋰做為觸媒，總使用量同樣為反應物之60ppm，即以藥匙取0.03456克的固體甲氧基鐘觸媒，並均分為兩批次分別加入於反應物。當加入一半觸媒量於反應物時，酯交換反應程序即開始進行，經過半小時後再加入另一半觸媒量於反應物。甲醇副產物 ❿ 則持續以蒸發方式被移出反應器，再過半小時(第2小時起)即停止氮氣吹入並進行減壓蒸發，壓力由101325毫巴(常壓)開始’以每分鐘30毫巴遞減至壓力10毫巴，並以壓力1〇毫巴進行醋交換反應至終點，酯交換反應時間達5小時即終止酯交換反應’然後關閉減壓幫浦、將氮氣吹進反應器内使壓力回復至常壓並開放至大氣，氮氣以每分鐘i公升(25〇c、丨大氣壓時之體積)的量透過反應器内的氮氣噴氣環吹進反應器。取樣分析粗產物之轉化率與色相，結果如表一。將3-(3,5-一叔丁基-4-經基苯基)丙酸正十八g旨粗產物降溫至40°C ’然後取2000克的乙醇投入反應器内，並升溫至4yc 將粗產物溶解’結晶步驟是以每分鐘降溫〇.5艺將溫度降至 2〇°C將晶體析出，然後過濾’濾出的晶體以流體化床及45〇c 熱空氣進行乾燥以去除乙醇溶劑’乾燥步驟結束後取樣分析產品的純度與熔融的阿法(APHA)色相，結果如表一。使用不同過濾裝置之濾孔孔徑過濾曱氧基鋰觸媒甲醇溶液或使用固體甲氧基鐘觸媒’所獲得粗產物之轉化率與炫融阿 12 201029967 法(APHA)色相’以及經純化程序後產品之純度與溶融阿法 (APHA)色相如表一。表一、 >過濾裝置之濾孔孔徑對於轉化率、純度與色相之影燮實施例編號孔徑 (微米）酯交換反應後粗產物純化後產品轉化率 (%) 熔融阿法 (APHA)色相純度 (wt%) 熔融阿法 (APHA) 色相實施例1 1 99.3 45 99.8 30 實施例2 10 98.5 60 99.3 40 實施例3 50 98.0 90 99.0 60 比較例4 100 95.0 25〇(黃色） 97.5 150 比較例5 未過慮 91.8 45〇(深黃色） 95.3 180 比較例6 固體 85.9 > 500(深褐色） 93.2 300 實施例7〜名： ❿ 使用甲氧基鈉、甲氧基鉀觸媒對於粗產物轉化率與熔融阿法(APHA)色相’以及經純化後產品之純度與溶融阿法(ApHA) 色相之影響：除了將甲氧基鋰分別更改成曱氧基鈉或甲氧基鉀外’其餘與上述的實施例3相同，結果如表二。 13 201029967 表一、使用甲氧基鈉、甲氧基鉀觸媒對於轉化率、純度與色相之影響實施例編號觸媒名稱酉旨交換反應後粗產物純化後產品轉化率 (%) 熔融阿法 (ΑΡΗΑ)β*ϋ_ 純度 (wt%) 熔融阿法 (APHA)色相實施例7 甲氧基納 98.1 80 99.1 50 實施例8 甲氧基鉀 98.0 90 99.0 60

14 201029967 【圖式簡單說明】

【主要元件符號說明】

Claims

201029967 七、申請專利範圍： 1.一種阻紛型抗氧劑的製法’其特徵在於，該阻酚型抗氧劑以 3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八酯為單體，且純度達 99.0wt%及熔融阿法(APHA)色相小於或等於6〇，並且以述方法製備取得： a) 以水份含量小於l〇0ppm的3_(3,5_二叔丁基_4_經基苯基)丙酸甲酯與正十八醇為反應物； b) 以溶解於甲醇溶液的曱氧基鹼金屬為觸媒，且經過遽孔孔徑小於^)μιη微米的過濾裝置濾除不溶物質，在使用量為反應 ❹ 物總量〜150ppm的所述甲氧基鹼金屬觸媒存在下，將步驟a)的反應物置入反應器，且在反應溫度12(rc〜24〇t&& 應，力10毫巴〜1013毫巴下進行酯交換反應； c) 5曰乂換反應過程中持續以蒸發方式移除甲醇副產物，以製備成3-(3,5·二叔丁基羥基苯基)丙酸正十八酯之單體粗產物；步驟c〇的單體粗產物進行純化程序，經過結晶、過滤及乾燥純，後，以製備成純度達99.0%、熔融阿法色相小 =或等於60的3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八酯之 ❹ 單體，其進一步用於製造阻酚型抗氧劑。申請專纖圍第丨項所述的崎型抗氧網製法，其中甲氧基，金屬觸媒選用曱氧基鋰、曱氧基鈉或甲氧基鉀。 =申睛專，圍第1項或第2項所述的崎型抗氧劑的製、，其中曱氧基鹼金屬觸媒溶於甲醇溶液的濃度為。 16