TW201035228A - Polymeric compositions and polymerization initiators using photo-peroxidation process - Google Patents

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201035228 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明大體上關於聚苯乙烯-聚丁二烯共聚物的生產 作用。 【先前技術】 聚苯乙烯（PS)爲從單體苯乙烯聚合所製得的塑膠且於 〇 其結晶態典型地爲硬和脆的。藉由在其聚合過程中納入橡 膠量（諸如聚丁二烯）可使其具有某些彈性體性質。已與橡 膠量聚合的聚苯乙烯被稱爲高衝擊性聚苯乙烯或HIPS。 聚丁二烯係從1，3-丁二烯聚合而製得且在其鏈上具有可適 任爲聚苯乙烯鏈之接枝位置的不飽和碳-碳雙鍵。因此， 當一起聚合時，苯乙烯與聚丁二烯可形成接枝共聚物。 添加聚丁二烯可增加聚合物的韌性及緩衝性。HIPS 可用於各種應用中，諸如用於器具、玩具及食品容器的包 〇 裝，這些應用需要在光澤度及緩衝性二者均高的塑膠。 然而，在HIPS之組成物中的光澤度與韌性之間可能 有根本的取捨問題。光澤度通常與聚合物強度或聚合物硬 度有關聯，越硬的PS通常具有高光澤度。韌性與聚合物 吸收能量的能力有關，越韌性的P S可吸收能量且通常具 有較低的光澤度。高強度的聚合物比較軟或較橡膠狀的聚 合物更硬且更不能忍受高能量衝擊。 HIPS的強度及韌性可受到許多因素的影響’包括橡 膠粒度及形態。例如’大的橡膠粒子傾向增加Η1P S的韋刃 201035228 性，而小的橡膠粒子可增加硬度及光澤度。在聚苯乙烯基 質與聚丁二烯鏈之間的接枝程度影響形態。越低的接枝水 平可導致細胞狀或”義大利臘腸（salami)狀形態，其係以分 散於聚苯乙烯基質中的橡膠細胞（cell)特徵化，其中每個 橡膠細胞具有許多部分或完全捕陷於橡膠細胞內的聚苯乙 烯包藏體。此形態類型通常與較低的光澤度有關聯。 高接枝水平可造成核-殻形態，其中單一聚苯乙烯核 包藏於聚丁二烯殼中且聚丁二烯殻分散於整個聚苯乙烯基 質中。核-殼形態通常與高光澤度有關聯且亦已知達成高 透明度。可能是適合於在光澤度與衝擊強度之間達成好的 平衡之形態。核-殼形態亦可提供以使用較少的聚丁二烯 而可達成較大的有效橡膠粒度之經濟優勢。聚丁二烯橡膠 爲用於生產HIPS中相對貴的組份。殻尺寸可藉由捕獲聚 苯乙烯包藏體於橡膠殼中而擴張，成爲以空氣塡充而擴張 的氣球。 可能難以獲得具有核·殻形態之H IP S，因爲需要高的 接枝水平。可利用各種方法，諸如使用乳液聚合反應，其 中將單體在水溶液中以界面活性劑聚合。然而，所需之大 量界面活性劑爲主要的缺點，因爲其可能難以在聚合之後 移出。用於生產HIPS的另一方法可包含使用苯乙烯-丁二 烯（SBR)嵌段共聚物代替聚丁二烯。SBR可產生比丁二烯 更高的接枝水平，但是更貴。雖然聚丁二烯比較不貴，但 是其傾向於其接枝共聚物粒子中形成細胞狀形態。因此， 希望有一種生產具有高接枝水平及核-殻形態之HIPS的經 -6- 201035228 濟方法。進一步希望以隨意利用的環境無害及/或生物可 再生之化學品使此一生產方法的經濟及生態衝擊二者最適 化。 【發明內容】 本發明的具體例大體上包括經橡膠改質之聚合物組成 物，諸如主要具有核-殻形態之高衝擊性聚苯乙儲。經橡 0 膠改質之聚合物組成物可包含芳族單體（諸如苯乙烯）的基 質相及經接枝之橡膠共聚物（諸如聚丁二烯）。高接枝聚合 起始劑可用於接枝芳族單體至橡膠共單體。起始劑可經由 單重態氧與含有二烯或烯丙基氫或二者之烯烴的反應而形 成。狄爾斯-阿德耳（Diels-Alder)抑或"烯類（ene)"反應 可發生在烯烴與單重態氧之間，以生產過氧化物或氫過氧 化物。過氧化物及氫過氧化物爲本技藝中已知爲乙烯基聚 合反應的有用起始劑，例如以苯乙烯接枝至聚丁二烯鏈的 〇 機制。 用作爲高接枝起始劑的前驅物之烯烴可由石油化學衍 生或由生物可再生來源衍生而來。由石油化學衍生之烯烴 包括1,3-環己二烯、1-甲基-1-環己二烯、茚及二甲基-2,4,6-辛環三烯。生物可再生之烯烴包括α-萜品烯、香茅 醇、月桂油烯、荸烯、3-蒈烯、α-蒎烯、大豆油及麝子油 嫌。 單重態氧可藉由基態氧與活化施體（諸如光觸媒）接觸 而形成。光敏染料可在一經暴露於具有從300奈米到1400 201035228 奈米之波長的光線時形成光觸媒。有用的 哌喃染料、噻嗪染料、吖啶染料或其組合 固體載體上，諸如矽石或氧化鋁珠，且裝 的乾式塔中。塔可爲透明的，使得光源可 次可引起基態氧形成單重態氧。乾式塔可 使得在塔中形成的單重態氧可通到反應器 有苯乙烯、聚丁二烯及高接枝前驅物烯烴 後，單重態氧可與烯烴及聚丁二烯反應， 物及過氧化物。這些當場形成的起始劑接 的溫度輪廓聚合高衝擊性聚苯乙烯。 高衝擊性聚苯乙烯亦可以不利用額外 聚丁二烯（諸如1,4-順-聚丁二烯）可用作爲 單重態氧可與聚丁二烯反應，以形成沿著 過氧化物基團。氫過氧化物基團可適任爲 置，以生產具有核-殼形態之高衝擊性聚苯 本發明可進一步包括一種製造經橡膠 成物的方法，其包含製備包含單乙烯基芳 聚物及高接枝起始劑的可聚合混合物；及 合混合物。高接枝起始劑係藉由將基態氧 以生產單重態氧及將該單重態氧與含有烯 烯烴接觸而形成，使得烯烴形成高接枝過 高接枝起始劑促進單乙烯基芳族聚合物沿 接枝.。 經橡膠改質之聚合物組成物主要可展 染料包括二苯并 。染料可噴灑在 在基態氧可通過 活化染料，其依 與反應器連接， 中。反應器可含 。當進入反應器 以形成氫過氧化 著可用於以習知 的烯烴而形成。 高接枝起始劑。 聚丁二烯鏈的氫 苯乙烯的接枝位 乙烯。 改質之聚合物組 族單體、橡膠共 在反應條件下聚 與活化施體接觸 丙基氫或二烯之 氧化物起始劑。 著橡膠共聚物鏈 i現核-殼形態。 -8 - 201035228 單乙烯基芳族單體可爲苯乙烯或經取代之苯乙烯化合物。 經接枝之橡膠聚合物可爲聚丁二烯或共軛1，3-二烯之聚合 物。經橡膠改質之聚合物組成物可爲高衝擊性聚苯乙烯。 活化施體分子可藉由將光敏染料暴露於具有從300奈米到 1400奈米之波長的光線而獲得。光敏染料可選自下列者： 二苯并哌喃染料、噻嗪染料、吖啶染料或其組合。可將活 化施體裝在氧可通過的透明乾式塔中’以形成單重態氧。 0 本發明的具體例包括從本文所述之經橡膠改質之聚合 物組成物所製得或從本文所述之方法所製得的物件。 【實施方式】 本發明的具體例包括主要具有核-殼形態的經橡膠改 質之聚合物組成物。經橡膠改質之聚合物組成物可包含芳 族單體（諸如苯乙烯）的基質相及經接枝之橡膠共聚物（諸如 聚丁二烯）。高接枝聚合起始劑可用於接枝芳族單體至橡 〇 膠共單體。 如本文所使用之術語 '、高接枝"係指經橡膠改質之聚 合物組成物的聚合反應，其中至少30%之橡膠鏈具有至少 一個接枝的聚合物鏈。高接枝起始劑爲一種有效起始聚合 反應的起始劑，其中至少30 %之橡膠鏈具有至少一個接枝 的聚合物鏈。 本發明可進一步包括一種製造經橡膠改質之聚合物組 成物的方法，其包含製備包含單乙烯基芳族單體、橡膠共 聚物及高接枝起始劑的可聚合混合物；及在反應條件下聚 -9 - 201035228 合混合物。高接枝起始劑可藉由將基態氧與活化 以生產單重態氧及將該單重態氧與含有烯丙基氫 烯烴接觸而形成，使得烯烴形成高接枝過氧化物 高接枝起始劑促進單乙烯基芳族聚合物沿著橡膠 接枝。 本發明包括經由利用高接枝聚合起始劑生產 核-殼形態之高衝擊性聚苯乙烯（HIPS)。起始劑可經 態氧的過氧化反應而形成。 單重態氧爲一種可用於使各種分子官能化的反 子。單重態氧爲不如基態氧常見的氧形式。基態氧 態（以3〇2中的上標"3 〃表明）。基態氧中的兩個不 子具有平行自旋，根據物理化學規則，其爲不允訪 大部分分子反應的特徵。因此，基態或三重態氧與 反應性。然而，三重態氧可藉由添加能量而活化， 不成對電子具有反向自旋。在此方式中，三重態拳 成反應性氧物種，例如單重態氧（以1 〇2中的上標 明）。 ·〇—〇·三重態氧Ctt)(基態氧） 丄會g量 〇—〇:單重態氧（U)(高反應性) 此反應亦可以下列形式記述：3〇2 + 單重態氧可轉移其能量至另一分子，俾能返目 三重態，且因此有用於使各種分子官能化。例如， 體接觸 二烯之 始劑。 聚物鏈 的具有 由單重 應性分 呈三重 成對電 彼等與 常不具 造成其 可轉變 "1 "表 低能量 具有一 -10- 201035228 或多個雙鍵的烴可與單重態氧反應，以形成過氧化物及氫 過氧化物。在本技藝中熟知過氧化物及氫過氧化物可用作 爲乙烯基聚合反應的起始劑，反應類型成爲苯乙烯聚合成 聚苯乙烯及在苯乙烯與聚丁二烯之間發生接枝的原因。單 重態氧因此可用於產生用於生產HIPS的高接枝乙烯基聚 合起始劑。 圖la-b顯示兩個可發生在單重態氧及烴與一或多個 0 碳-碳雙鍵之間的反應之實例。圖1 a顯示在單重態氧與含 有至少一個烯丙基氫原子的雙鍵系統之間的''烯類〃反應 之實例。單重態氧摘取烯丙基質子且原始雙鍵向烯丙基位 置移動，產生烯丙基氫過氧化物，其於熱分解時，可充當 過氧化物型起始劑。此爲在聚丁二烯與單重態氧反應時發 生的反應類型。圖lb顯示在單重態氧與共軛二烯之間的 狄爾斯-阿德耳反應之實例。狄爾斯-阿德耳反應通常發生 在親二烯物與順1，3二烯系統之間，以產生具有兩個新的 〇 單鍵及少兩個雙鍵的產物。反應的驅動力爲形成新的σ-鍵，其在能量上比7Γ-鍵更穩定。在此例子中，親二烯物 爲單重態氧’將其添加至順1，3二烯系統中，以產生內過 氧化物。此反應是1,4環加成’其實際上具有零活化能量 且具有比 > 烯類〃氫過氧化物更高的速率。 在圖la-b中所示之反應二者皆產生可適任爲乙烯基 聚合起始劑的產物。以單重態氧介導之烯烴加成具高選擇 性。沒有其他的含氧衍生物於這些反應中形成。此外，在 單重態氧與烯烴之間的反應具有定量本性，使得所生產之 -11 - 201035228 起始劑量可受到控制且依次使接枝水平亦受到控制。 高接枝乙烯基聚合起始劑可從各種單-或聚不飽和烴 形成，其可與單重態氧進行反應以形成氫過氧化物或內過 氧化物。一些有用的烴包括能夠進行狄爾斯-阿德耳反應 的二烯及具有至少一個烯丙基氫原子的烯烴。一些非限制 性實例包括1，3·環己二烯、1-甲基-1-環己二烯、茚及二甲 基-2，4，6 -辛環三烯。亦可利用從可再生來源獲得的烯烴， 包括α-萜品烯、香茅醇、月桂油烯' 寧烯、3-蒈烯、α-蒎烯、大豆油及麝子油烯。經過氧化之烴可作爲高接枝聚 合起始劑添加至聚合反應器中或當場與溶解在苯乙烯中的 聚丁二烯之過氧化反應同時形成。烴前驅物可具有從 0.001重量％至10重量％或更多之聚合進料的量。在具體 例中，烴前驅物可具有從0.005重量％至5重量％之聚合進 料的量。聚丁二烯亦可適任爲高接枝起始劑，沒有任何額 外的起始劑或起始劑前驅物。聚丁二烯鏈通常爲乙烯基、 反、順或其一些組合。聚丁二烯的混合物可用作爲高接枝 起始劑。在具體例中，聚丁二烯混合物主要可爲1,4 -順-聚丁二烯。所使用之聚丁二烯量可以從0.1重量％至50重 量％或更多，或從1重量％至30重量％之橡膠-苯乙烯溶液 爲範圍。若以改變物理性質而添加聚丁二烯，則聚丁二烯 的量可大於50重量％之橡膠-苯乙烯溶液。 生物可再生之烯烴及二烯可由植物及籽油之蒸汽蒸餾 而生產。例如，摹烯可產自橘皮；橘皮油典型地具有約 90%之寧烯。薇烯及月桂油烯可產自乳香樹脂膠；乳香樹 -12- 201035228 脂爲阿月渾子樹（pistacio)族之常青灌木或小喬木。月桂油 烯爲三烯烯烴，此意謂其可以在不同溫度下分解且充當起 始劑之混合物的過氧化物及氫過氧化物部分二者適任爲雙 功能起始劑。香茅醇可產自香茅草（檸檬草）°萜品燦（環己 二烯的結構類似物）可產自小茴香籽及其他植物來源。生 物可再生之烯烴可具有減低生產成本的集體優勢。已列爲 有用的其他不飽和烴大部分來自於石油化學來源，且爲了 〇 生產而需要複雜的合成。對比之下，生物可再生之起始劑 前驅物不需要複雜的合成且可取自不貴的來源，許多可取 自無毒性的市售液體。因此，生物可再生之烯烴可同時提 供經濟及環境利益。 光過氧化反應爲一種過程，其通常被視爲環境無害的 過程且導致從上述之烴前驅物產生乙烯基聚合起始劑，烴 前驅物爲那些由石油化學衍生及那些來自生物可再生來源 二者。光過氧化過程利用空氣及低裝載之有機染料，將空 〇 氣中的氧在以光照明之染料表面上轉移成單重態氧。單重 態氧係藉由從光敏染料轉移的能量而產生，該染料係藉由 光磁輻射照射而變成活化施體分子。接著可將光敏染料稱 爲光觸媒。光磁輻射可包含具有從300奈米到1400奈米 之波長的可見光。照明強度可從20到90呎-燭光（ft-candles)爲範圍。照明強度的下限通常由經濟收益決定， 而下限係以避免可導致失活的光敏染料光漂白而決定。光 源可爲室內光、鎢燈、鹵素燈或另一類似的光源。可利用 的一些光敏染料包括二苯并哌喃染料、噻嗪染料、吖啶染 -13- 201035228 料或其組合。實例包括（但不限於此）孟加拉玫紅、硫堇、 吖啶橙、亞甲藍及原藻紅。 光敏染料可藉由諸如流經過程的空氣而懸浮於聚合反 應器中。懸浮染料於聚合反應器中的缺點爲染料可侵濾於 產物中。另—選擇爲光敏染料可支撐在固體載體上，諸如 5夕石或氧化鋁珠。可將固體載體包容在由玻璃或其他透明 材料所製成的塔中，使得光觸媒可暴露於使其活化的光線 。塔可爲濕式或乾式，雖然乾式塔可爲避免染料侵濾於產 物中所希望的。乾式塔可包含噴灑在裝於透明塔中的固體 載體上的光觸媒。氧可在預定的速度下以預定的時間引流 過塔，使得可生產經控制的單重態氧量。此允許控制高接 枝起始劑的生產，且由此控制接枝水平。在乾式塔中所生 產的單重態氧接著可通到含有苯乙烯單體、橡膠及隨意欲 過氧化之烴的反應容器中。 圖2顯示實驗室反應器&乾式塔"的圖示。可將含有 三重態或基態氧的空氣經由入口 1泵抽至乾式塔2中。塔 含有矽石或氧化鋁珠或另一形式的固體載體。固體載體已 以光敏染料量裝載。染料量係取決於所利用之染料類型而 定，因爲不同的染料生產以每莫耳染料/每單位光線計獨 特的單重態氧量。通常可使用以每公克載體計介於與 1毫克染料的少量染料。乾式塔2可暴露於可見光或紫外 光，以活化光觸媒。當含有三重態氧的空氣通過塔2時’ 則光觸媒轉移能量至氧分子。因此’在一經塔出口 3排出 塔2時，氧將爲單重態氧。單重態氧接著經由反應器入口 -14- 201035228 4通到聚合反應器5中。反應器5的內容物可藉由氧起泡 而混合。反應器5可包含溶解在苯乙烯單體中的聚丁二烯 。在一經到達反應器5時’單重態氧可與聚丁二烯進行" 烯類〃反應，形成沿著聚丁二烯鏈的氫過氧化物基團。這 些基團可適任爲高接枝乙烯基聚合的位置。反應器5可隨 意含有額外的聚烯烴起始劑前驅物。在一經到達反應器5 時，單重態氧可與聚烯烴反應，以形成高接枝乙烯基聚合 〇 起始劑。反應器5亦可含有本技藝中已知有用於生產 HIPS的其他添加劑。或者，反應器5可含有聚烯烴起始 劑前驅物，但不是苯乙烯單體或聚丁二烯。起始劑前驅物 可溶解在溶劑中，且可在反應器5內過氧化。當反應結束 時，經過氧化之起始劑可從反應器5排流且在用於HIPS 聚合的單獨反應器中使用。 用於生產單重態氧的a乾式塔〃方法提供許多可能的 優勢’諸如利用相對不貴的觸媒和載體、長的觸媒壽命、 ® 方便裝載和移出觸媒及沒有橡膠沉積在觸媒表面上。 [實施例] 下列的實例係經提供作爲本發明的例證性具體例，並 不意欲限制本發明的範疇。 在第一個實例中’ 1，3-環己二烯的氫過氧化反應係在 乾式塔加上反應器容器中進行。將100毫升在乙苯中的 5%之1,3-環己二烯溶液（Aldrich’ 97%，沸點8〇〇c)添加至 具有以在氧化鋁F200 (Alcoa)上的76公克孟加拉玫紅觸 -15- 201035228 媒（裝載〇.26毫克/每公克載體）塡充之乾式塔的實驗室光 過氧化反應器中’且以空氣在1公升/分鐘之流速下引流2 小時。將含觸媒之塔以鎢燈（7 1呎·燭光）照射。在2小時 之後’將反應器排流且收集反應產物溶液。過氧化物含量 以ASTM-D-2340- 82程序測定。活性氧經發現以每毫升溶 液計爲19.92微克。 在第二個實例中，氫過氧化反應係以1-甲基-1-環己 二烯、茚、α-萜品烯及2,6-二甲基- 2,4,6-辛環三烯進行。 將100毫升在甲苯中的10%之各基材溶液（1-甲基-環己二 烯，A1 d r i c h，9 7 % ’ 沸點 8 0 °C ;茚，A1 d r i c h 工業級，沸 點 181°C : α -萜品烯，Aldrich，85%，沸點 1 73 - 1 75 °C ; 2,6-二甲基-2,4,6-辛環三烯，Aldrich工業級，80%，異構 物之混合物，沸點7 3 - 7 5 °C /1 4毫米）添加至具有以在矽石 上的76公克孟加拉玫紅觸媒（裝載0.26毫克/每公克載體） 塡充之乾式塔的實驗室光過氧化反應器中，且以空氣在1 公升/分鐘之流速下引流2小時。利用室內照明。在茚的 光氧化期間，將含有茚的容器覆蓋，以防止光起始之茚聚 合反應。 在第三個實例中，製備三個經氫過氧化之橡膠進料： 一個在2,3-二甲基-2-丁烯存在下；一個在1,3-環己二烯存 在下及一個沒有任何額外的烴。將1 7 0毫升在苯乙烯單體 中的4%之二烯-55橡膠溶液添加至具有以支撐在矽石上的 孟加拉玫紅塡充之乾式觸媒塔的光過氧化反應器中。添加 5重量％之2,3-二甲基-2-丁烯，且將所得混合物以空氣在 -16- 201035228 1公升/分鐘之流速下引流2小時。將乾式塔以鎢燈（7 1呎-燭光）照射。在2小時之後，將反應器排流且收集進料。 單獨的反應係以5重量％之1，3-環己二烯添加至進料中進 行。在添加1，3-環己二烯的時刻，進料溶液顯著地變稠。 單獨的反應亦不添加除了橡膠以外的任何不飽和烴作爲起 始劑前驅物進行。 將從第三個實例中進行的實驗所獲得的進料利用在 〇 1 1 0 °c下2小時，在1 3 0 °c下1小時及在1 5 0 °c下1小時的 溫度輪廓分批聚合。將經光過氧化之橡膠在苯乙烯單體中 以及不以合成之起始劑聚合的速率陳列於表1中。這些結 果顯示當合成之起始劑存在於經光過氧化之進料中時顯著 增加的聚合速率。不需要以還原氧化添加劑（諸如三乙胺） 輔助這些起始劑的熱分解作用。 表1 .從第三個實例所獲得的光過氧化反應及隨後的 聚合反應之轉化率（固體。/。）結果。 〇 調配物 時間， 分鐘 1 2 3 4 添加之1,3-環 己二烯,5% 沒有添加劑的經 氫過氧化之橡膠 添加之2,3-二甲 基 _2· 丁稀，5% 基準線，170 ppm 之 L-233 0 9.18 4.48 30 9.19 4.99 9.62 —60 11.4 7.88 12.3 2.41 120 18.52 15.11 21.5 9.95 180 Π 38.8 34.05 43.67 42.97 220 70.49 230 68.52 240 78.32 62.08 -17- 201035228 圖3顯示呈圖形式的表1中之數據。其顯示四個聚合 反應隨反應時間開始的以固體％計之轉化率。線1相應於 以1，3 -環己二嫌作爲起始劑前驅物所製備之過氧化進料。 線2相應於沒有額外的烴作爲起始劑前驅物之過氧化進料 。線3相應於以2,3-二甲基-2-丁烯作爲起始劑前驅物所製 備之過氧化進料。線4相應於含有1 70 PPm之市售起始劑 Lupersol®L233之標準進料。以及不以烴起始劑則驅物的 經光過氧化之橡膠進料顯示在初期的反應時間的聚合速率 比以習知的起始劑所製備之進料更高。 在第四個實例中’利用月桂油嫌、寧嫌、α _祐品嫌 及香茅醇作爲乙烯基聚合起始劑的前驅物製備許多經氫過 氧化之橡膠進料。將購自Aldrich之烯烴與苯乙烯單體混 合物，以獲得2 0重量％之溶液。將1 0 0公克各溶液以富含 單重態氧之空氣在1 ·2公升/分鐘之空氣流速下經2小時光 過氧化，利用孟加拉玫紅觸媒形成單重態氧。除了螢光以 外，利用具有介於3 0與1 8 0呎-燭光之光強度的鹵素光。 在2小時之後，收集經過氧化之溶液’並添加5公克各溶 液作爲在200公克5%之D55橡膠溶液苯乙烯之HIPS分批 聚合反應中的起始劑。利用以1 1 0 經2小時，1 3 0 °C經1 小時及1 5 0 °C經1小時的標準溫度輪廓。 圖4爲以表2中之數據的圖形’其顯示隨以分鐘計之 反應時間開始的以固體％計之轉化率。顯示利用經光過氧 化之生物可再生之前驅物的五個聚合反應之數據。線1相 -18- 201035228 應於包括約1公克月桂油烯作爲起始劑之進料。線2相應 於包括1公克寧烯作爲起始劑之進料。線3相應於包括 0.5公克甲基環己烯作爲起始劑之進料。線4相應於包括 1公克α -萜品烯作爲起始劑之進料。線5相應於包括1公 克香茅醇作爲起始劑之進料。圖4表明所測試之生物可再 生之化合物顯示好的聚合活性。以此組群之化合物的聚合 速率與市售起始劑（諸如 L-233、L-531及 TMCH)比較。 α -萜品烯似乎爲最有效率的起始劑，其與藉由單重態氧 的其最高記述之過氧化速率一致。 表2 消逝的時間 分鐘 月桂油烯 固體％ 蔽品嫌 固體％ 香茅醇 固體％ 寧烯 固體％ 甲基環己烯 固體％ 120 14.63 11.14 10.10 10.10 11.14 180 30.10 25.76 25.76 195 31.19 31.19 210 43.79 43.79 240 57.89 57.89 250 67.98 255 70.67 70.67 265 73.37 285 79.14 79.14

圖5領示以經過氧化之環己二烯作爲起始劑所獲得的 HIPS之ΤΕΜ影像。影像主要顯示核-殼形態，其中聚苯乙 烯核包藏在聚丁二烯殼內，以殼分散於聚苯乙烯基質中。 此影像表明橡膠及/或其他烴起始劑前驅物的光過氧化反 -19- 201035228 應可用於生產具有核-殼形態之HIPS。 聚合物的基質相可從芳族單體製得。此等單體可包括 單乙烯基芳族化合物，諸如苯乙烯，以及烷基化苯乙烯， 其中烷基化苯乙烯係在核中或側鏈中烷基化。α甲基苯乙 烯、第三丁基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸及乙 烯基甲苯爲可用於形成本發明的聚合物之單體。這些單體 敘述於Reimers等人之美國專利第7,1 79,87 3號，將其完 整倂入本文以供參考。 聚合物的基質相可爲苯乙烯聚合物（例如，聚苯乙烯） ’其中苯乙烯聚合物可爲均聚物或可隨意包含一或多個共 單體。苯乙烯爲以化學式C8H8代表的芳族有機化合物。 苯乙烯可廣於市場上取得，且如本文所使用之術語苯乙烯 包括各種經取代之苯乙烯（例如，α -甲基苯乙烯）、經環取 代之苯乙烯（諸如對-甲基苯乙烯）、分散之苯乙烯（諸如對_ 第三丁基苯乙烯）及未經取代之苯乙烯。 在具體例中’苯乙烯聚合物具有依照ASTM D1238所 測定之從1.0公克/10分鐘到30.0公克/10分鐘，或者從 1.5公克/10分鐘到20_0公克/1〇分鐘，或者從2·〇公克/1〇 分鐘到15.0公克/10分鐘之熔融流動；依照ASTM D1505 所測定之從1.04公克/毫升到丨· 1 5公克/毫升，或者從 1·〇5公克/毫升到1·1〇公克/毫升’或者從1·〇5公克/毫升 到1 · 0 7公克/毫升之密度；依照A S T M D 1 5 2 5所測定之從 227°F到180°F，或者從224°F到200°F，或者從220卞到 2〇〇°F之域克（Vicat)軟化點；及依照ASTM D63 8所測定之 -20- 201035228 從5 800 psi到7 800 psi之抗張強度。適合於本發明使用的 苯乙烯聚合物之實例包括（非限制）CX5229及PS535，其爲 市場上取自Total Petrochemicals USA, Inc.之聚苯乙烯。 在本發明的具體例之非限制性實例中，苯乙烯聚合物（例 如’ CX5229)通常具有表3中所述之性質。 表3 物理性質 典型値 試驗方法 熔融流動，200/5.0公克/10分鐘 3.0 D1238 抗張性質 強度，psi 7,300 D638 模數，psi(105) 4.3 D638 撓曲性質 強度，psi 14,000 D790 模數，psi(105) 4.7 D790 熱性質 域克軟化點，°F 223 D1525 〇 聚合過程可在分批或連續過程條件下操作。在具體例 中，聚合反應可在包含單一反應器或複數個反應器的聚合 裝置中利用連續生產過程進行。在本發明的具體例中，聚 合物組成物可以向上流反應器製備。用於生產聚合物組成 物的反應器及條件揭示於 Sosa等人之美國專利第 4,7 7 7,2 1 0號中，將其完整倂入本文以供參考。 操作條件（包括溫度範圍）可經選擇以配合聚合過程中 所使用之設備的操作特性。在具體例中，聚合溫度係以從 9 0°C到2 40 °C爲範圍。在另一具體例中，聚合溫度係以從 -21 - 201035228 loot到180 °c爲範圍。在又另一具體例中’聚合反應可在 複數個反應器中進行，其中每個反應器係在最適化溫度範 圍下操作。例如，聚合反應可在利用第一及第二聚合反應 器的反應器系統中進行，該反應器二者皆爲連續攪拌之槽 反應器（CSTR)或二者皆爲塞流反應器。在具體例中，用於 生產本文所揭示之苯乙烯共聚物類型的聚合反應器包含複 數個反應器，其中第一個反應器（例如，CSTR)，亦已知爲 預聚合反應器係在從90°C到1 3 5 t之溫度範圍內操作，而 第二個反應器（例如，CSTR或塞流）可在l〇〇°C到165°C之 範圍內操作。 如本文所使用之術語a過氧化物〃應包括如本文所述 之經由與單重態氧反應所形成之過氧化物及氫過氧化物中 之一或二者。 應瞭解使用較廣義之術語（諸如包含、包括、具有等） 係提供對較狹義之術語（諸如由...所組成、基本上由…所組 成、實質上由…所組成等）的支持。 取決於上下文而定，在本文以"本發明"的所有論述 可在一些例子中僅指某些特殊的具體例。在其他的例子中 ，其可指在一或多個，但不必爲所有的申請專利範圍內所 引述之主題。雖然前述指向本發明所包括的具體例、變化 形式及實例，其能使一般熟習本技藝者在組合本專利中的 資訊與可取得的資訊及技術時製得且利用本發明，但是本 發明不僅限於這些特別的具體例、變化形式及實例。本發 明的其他及更多的具體例、變化形式及實例可由不違背其 -22- 201035228 基本範疇及遵照申請專利範圍所決定之其範疇設計而來。 【圖式簡單說明】 圖1 a-b例證兩個可發生在單重態氧及烴與一或多個 碳-碳雙鍵之間的反應之實例。 圖2例證實驗室反應器 > 乾式塔〃的圖示。 圖3例證四個聚合反應以相對於以分鐘計之反應時間 〇 繪圖的以固體％計之轉化率。一個爲對照組，而其他三個 係由詳細敘述中所提供的第三個實例中進行的反應所獲得 〇 圖4例證包含經光過氧化之生物可再生之前驅物的五 個聚合反應以相對於以分鐘計之反應時間繪圖的以固體％ 計之轉化率。 圖5爲以經過氧化之環己二烯作爲起始劑所獲得的 HIPS之TEM影像。 〇 【主要元件符號說明】 1 :空氣入口 2 :乾式塔 3 :塔出口 4 :反應器入口 5 _·聚合反應器 -23-

Claims (1)

1. 201035228 七、申請專利範圍： 1· 一種經橡膠改質之聚合物組成物，其包含： 芳族單體之聚合物的基質相； 經接枝之橡膠共聚物； 該經接枝之橡膠共聚物係從過氧化物沿著橡膠共聚物 鏈以高接枝起始劑接枝而形成； 該起始劑係藉由將基態氧與活化施體接觸以生產單重 態氧及將該單重態氧與含有烯丙基氫或二烯之烯烴接觸而 形成，使得該烯烴形成高接枝過氧化物起始劑。 2.根據申請專利範圍第1項之經橡膠改質之聚合物組 成物，其中該組成物主要展現核-殼形態。 3 ·根據申請專利範圍第1項之經橡膠改質之聚合物組 成物，其中該單乙烯基芳族單體爲苯乙烯或經取代之苯乙 烯化合物。 4 ·根據申請專利範圍第1項之經橡膠改質之聚合物組 成物，其中該經接枝之橡膠聚合物爲聚丁二烯或共軛13-二烯之聚合物。 5 ·根據申請專利範圍第1項之經橡膠改質之聚合物組 成物，其中該經接枝之橡膠聚合物主要爲】，4_順-聚丁二 嫌。 6 _根據申請專利範圍第1項之經橡膠改質之聚合物組 成物，其中該活化施體係藉由將光敏染料暴露於具有從 3 00奈米到1 400奈米之波長的光線而獲得。 7 ·根據申請專利範圍第6項之經橡膠改質之聚合物組 -24- 201035228 成物，其中該光敏染料可選自下列者：二苯并哌喃染料、 噻嗪染料、吖啶染料或其組合。 8 .根據申請專利範圍第1項之經橡膠改質之聚合物組 成物，其中該烯烴爲選自下列由石油化學衍生之烴：丨，3_ 環己二烯、1-甲基-1-環己二烯、茚及二甲基-2，4,6-辛環三 烯。 9 .根據申請專利範圍第1項之經橡膠改質之聚合物組 0 成物，其中該烯烴係由生物可再生來源衍生而來，且選自 下列者：α -萜品烯、香茅醇、月桂油烯、葶烯、3-蒈烯、 α-藏烧、大豆油及麝子油烯。 1 〇·根據申請專利範圍第1項之經橡膠改質之聚合物 組成物，其中該活化施體被裝在氧可通過的透明乾式塔中 ，以形成單重態氧。 1 1 ·根據申請專利範圍第1 0項之經橡膠改質之聚合物 組成物，其中該乾式塔與含有苯乙烯、聚丁二烯及含有烯 Ο 丙基氫或二烯之烯烴的反應器連接’使得該乾式塔中形成 的單重態氧通到該反應器中。 1 2 . —種物件，其係從申請專利範圍第1項之經橡膠 改質之聚合物組成物所製得。 1 3. —種製造經橡膠改質之聚合物組成物的方法’其 包含： 製備包含單乙烯基芳族單體、橡膠共聚物及高接枝起 始劑的可聚合混合物；及 將該混合物在反應條件下聚合； -25- 201035228 其中該高接枝起始劑係藉由將基態氧與活化施體接觸 以生產單重態氧及將該單重態氧與含有烯丙基氫或二烯之 烯烴接觸而形成，使得該烯烴形成高接枝過氧化物起始劑 » 其中該高接枝起始劑促進單乙烯基芳族聚合物沿著橡 膠共聚物鏈接枝。 1 4 ·根據申請專利範圍第1 3項之方法，其中該經橡膠 改質之聚合物組成物主要展現核-殻形態。 1 5 ·根據申請專利範圍第1 3項之方法，其中該單乙烯 基芳族單體爲苯乙烯或經取代之苯乙烯化合物。 1 6 .根據申請專利範圍第1 3項之方法，其中該經接枝 之橡膠聚合物爲聚丁二烯或共軛丨，3-二烯之聚合物。 1 7.根據申請專利範圍第〗3項之方法，其中該經橡膠 改質之聚合物組成物爲高衝擊性聚苯乙烯。 18.根據申請專利範圍第13項之方法，其中該聚丁二 烯主要爲1,4-順-聚丁二烯。 19·根據申請專利範圍第13項之方法，其中該活化施 體分子係藉由將光敏染料暴露於具有從300奈米到1400 奈米之波長的光線而獲得。 2 0.根據申請專利範圍第19項之方法，其中該光敏染 料可選自下列者：二苯并哌喃染料、噻嗪染料、吖啶染料 或其組合。 2 1 .根據申請專利範圍第1 3項之方法，其中該活化施 體被裝在氧可通過的透明乾式塔中，以形成單重態氧。 -26- 201035228 2 2 ·根據申請專利範圔第2 1項之方法，其中該乾式塔 與含有苯乙烯及聚丁二烯的反應器連接，使得該乾式塔中 形成的單重態氧通到該反應器中。 2 3.—種物件，其係從申請專利範圍第13項之方法所 製得。 2 4.—種主要具有核-殼形態之包含苯乙烯及聚丁二烯 的高衝擊性聚苯乙烯， 0 其中該聚丁二烯係藉由將基態氧與活化施體接觸以生 產單重態氧及將該單重態氧與聚丁二烯接觸以形成沿著聚 丁二烯鏈的氫過氧化物而高接枝。 254艮據申請專利範圍第24項之高衝擊性聚苯乙烯， 其中該活化施體分子係藉由將光敏染料暴露於具有從300 奈米到1 400奈米之波長的光線而獲得。 26. 根據申請專利範圍第25項之高衝擊性聚苯乙烯， 其中該光敏染料可選自下列者：二苯并哌喃染料、噻嗪染 〇 料、吖啶染料或其組合。 27. 根據申請專利範圍第25項之高衝擊性聚苯乙烯， 其中該活化施體被裝在氧可通過的透明乾式塔中，以形成 單重態氧。 28 根據申請專利範圍第27項之高衝擊性聚苯乙烯， 其中該乾式塔與含有苯乙烯及聚丁二烯的反應器連接，使 得該乾式塔中形成的單重態氧通到該反應器中。 -27-