TW201042011A

TW201042011A - Method for producing granular composition

Info

Publication number: TW201042011A
Application number: TW099110061A
Authority: TW
Inventors: Hideaki Awa; Masato Arai; Hajime Shinomiya
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 2009-04-03
Filing date: 2010-04-01
Publication date: 2010-12-01
Also published as: EP2236551A1; ATE539108T1; US20100252943A1; EP2236551B1; CN101857681B; SG165305A1; JP2010254959A; CN101857681A; KR20100110738A; US8178017B2

Description

201042011 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本申請案主張日本專利申凊案第2009-90831號（2009 年4月3曰申請）之巴黎公約優先權，該曰本專利申請案之所有内容係以引用形式併入本文。本發明係有關粒狀組成物之製造方法。【先前技術] 為了防止熱降解及氧化降解，樹脂諸如聚烯烴係與用於提供抗氧化性質之組成物混合，該組成物含有用於提供 ^ 抗氧化性質之酚化合物。此等用於提供抗氧化性質之組成 ^ 物通常為粉狀組成物，因此常會產生粉塵飛散的問題，故提議以粒狀組成物替代粉狀組成物。设今，有關用於提供抗氧化性質之粒狀纽成物的製造方法，已提出者為例如揭示於jp_A_2〇〇7_161997之團粒 (granule cluster)的製造方法（參見 Jp_A_2〇〇7-16i997)。【發明内容】然而，當用於提供抗氧化性質之粒狀組成物是以授摔y 造粒法製造時，有時可能會產生顆粒彼此黏附之粒狀黏聚物’而難以獲得所欲之顆粒。於此情況下，本發明人基於研究結果而完成了本發亦即，本發明提供下列[1]至[7]項。 [1 ] 一種粒狀組成物之制、i 勝及⑽含有錢㈣：、3重置份且不南於80重量份 321937 4 201042011 之式（1)所示之酚化合物與不低於3重量份且低於20重量份之黏結劑的混合物，以從 ^ 从獲得粒狀黏聚物：

其中，Ri為具有 η 主8個碳原子之烷基，χ為視需要含有雜原子、環基、或雜；5， Α雜原子及環基之具有1至18個碳原子的n—價醇殘基，以及n為1至4之整數·，以及在不低於25 C且比低於勘結劑熔點抓之溫度更低的挪度透過裝配有可回收具有不大於5毫米⑽)粒徑之顆粒的分離裝置與打碎萝署 I置之打碎機打碎該粒狀黏聚物，以獲得顆粒。 []之方去其包括下述步驟：將該粒狀黏聚: 〇冷卻至不低於肌域低_結祕點邮之溫度更低的溫度，以及透過裝配有可叫具衫大於5毫米粒徑_ 顆粒的㈣裝置與打碎裝置之打碎機打碎該黏聚物，以獲得顆粒。丨<粒月口之^如⑴则之料，其中，絲咖為具有開 [4]如[1]至[3]中任一項之方 1 為料過料錢轉板練舞㈣㈣碎裳置剪切裝置。外賴粒之接觸2 321937 5 201042011 [5] 如[1]至[4]中任一項之方法，其中，該酚化合物為選自下列者所成群組之至少一種化合物：3, 9_雙[2_{3_ (3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基）丙醯基氧基卜丨，丨-二甲基乙基]-2, 4, 8, 10-四氧雜螺[5. 5]十一烷、季戊四醇肆 [3-(3, 5-二-第三丁基-4-羥基笨基）丙酸酯]以及三乙二醇雙{3-(3-第三丁基-4-羥基-5-曱基苯基）丙酸酯}。 [6] 如[1]至[5]中任一項之方法，其中，該黏結劑為下式（2)所示之硫化合物： (R2-Y-S-C2 H4 CO)m-Z (2) 其中，R2為具有12至18個碳原子之烷基，Y為單鍵或-C2H4C〇2-’m為1至4之整數，以及Z為具有5至18個碳原子之m-價醇殘基。 [7] 如[1]至[6]中任一項之方法，其中，該黏結劑為選自下列者所成群組之至少一種化合物：3, 3’ -硫二丙酸二正十二酯、3,3’ -硫二丙酸二正十四酯以及3,3’ -硫二丙酸二正十八酯。【實施方式】本發明係有關用於提供抗氧化性質之粒狀組成物的製造方法，該組成物含有可提供抗氧化性質之酚化合物以及黏結劑，其中，該紛化合物為式（1)所示之紛化合物： 6 321937 201042011

(1) 其中，Ri為具有】含有雜原子、環基、^個碳原子之絲，X為視需要子的㈣醇殘基，2原子及環基之具有1至18個碳原〇 _ 、从及η為1至4之整數， '、、括下列步戰：龄及粒化含有不低於3重量伤且不^80重量份之_化合物與不低於20重里伤之軸結劑的混合物以獲得粒狀黏聚物；以及在不低於25 C且比低於黏結劑熔點丨代之溫度更低的溫裝·己有可回收具有不大於5咖粒徑之顆粒的分離置、打碎裝置之打碎機打碎該粒狀黏聚物，以獲得顆粒。該㉟化5物為式⑴所示之酚化合物。 G 於式⑴中，Rl為具有1至8個碳原子之烧基。該具有 1至8個碳原子之絲的實例包括甲基、乙基、異丙基、第一丁基、第二戊基及第二辛基。較佳之實例可為甲基及第三丁基。於式（1)中，X為可含有雜原子及/或環基之具有i至 18個碳原子的n—價醇殘基。該可含有雜原子及/或環基之具有1至18個碳原子的η-價醇殘基之實例包括三乙二醇之殘基、季戊四醇之殘基以及3 9_雙（1 ^v 5 1 一 T 暴~2~_兴乙基）-2, 4, 8, 1〇_四氧雜螺[5.5]十一烷之殘基。較佳之工^ 7 32193? 201042011 2為季戊四醇之殘基以及3, 9-雙（1，卜二甲基—2-經基 )-2’4,8，10_四氧雜螺[55]十一烷之殘基。本文所使㈣基」意指將H自醇之qh移除所得之基團。於式⑴中’n為1至4之整數，較佳為2或4。、酚化合物之具體實例包括3, 9_雙[2_{3一(3—第三丁基 4經基-5-甲基苯基）丙酿基氧基卜丨，卜二甲基乙基]2, 4, 8, 10-四氧雜螺[5. 5]十一燒（溶點至13〇 C)、季戊四醇肆[3_(3,卜二—第三丁基_4_羥基苯基）丙酸酉曰]、（熔點· 11〇至13〇°c)以及三乙二醇雙丨3_(3_第三丁基 4羥基-5-甲基苯基）丙酸酯丨（熔點：76至79。〇。黏結劑之實例包括具有不低於4(rc且不高於9(rc、較佳不低於4(TC且不高於6(rc之熔點的化合物。本文所使用之術語「熔點」意指根據JIS K 0064所測得之溫度。典型黏結劑之實例包括多元醇之部分脂肪酸酯、脂肪醯胺（fatty acid amide)以及式（2)所示之硫化合物： (R2-Y-S-C2H4 COJ^-z (2) 其中，R2為具有12至18個碳原子之烷基，γ為單鍵或-C2H4C〇2-，m為1至4之整數，以及Ζ為具有5至18個碳原子之m-價醇殘基。較佳係使用式（2)所示之硫化合物。於式（2)中’ R2為具有12至18個碳原子之烷基。該具有12至18個碳原子之烷基的實例包括月桂基、肉豆蔻基、棕櫚基以及硬脂基；較佳之實例可為月桂基、肉豆蔻基及硬脂基。於式（2)中，Y為單鍵或-C2H4C〇2-。 8 321937 201042011 於式（2)中’Z為具有5至μ個碳原子之m_價醇殘基。該術浯「醇殘基」意指將Η自醇之〇H移除所得之基團。具有5至18個碳原子之m—價醇殘基的實例包括月桂醇殘基、肉豆惹醇殘基、掠櫚醇殘基、硬脂醇殘基以及季戊四醇殘基；較佳之實例可為月桂醇殘基、肉豆惹醇殘基、硬脂醇殘基以及季戊四醇殘基。黏結劑之實例包括3, 3，-硫二丙酸二正十二醋（溶〇點.4。0至42。〇、3,3，-硫二丙酸二正十四醋（溶點：49 、54C)、3, 3 -硫二丙酸二正十八酯（熔點：邸至we 以及季戊四醇肆（3~十二基硫丙酸酯）（熔點：約46。〇。當根據本發明之製造方法製造粒狀組成物及粒化含有不低於3重量份且不高於8。重二物=與不低於3重量份且低於20重量份之勒結劑的現合乂佳為攪拌及粒化含有不低於3重量 a ^ δ 重切且不鬲於50 伤之酚化合物與不低於3重量份且低於2〇番旦〇結，的混合物，更佳為授拌及粒化含有不低於3^ ^黎不阿於50重量份之酚化合物與不低於1〇重量置伤且重篁份之黏結劑的混合物。且低於2〇混合物中所含之酚化合物與黏結劑的為5:1至1:5，較佳為2:1至1··4。例通常 >昆合物可含有選自下列之至少_種添加現本發明之功效即可··中和劑、用於提供抗、要速顯化合物、受阻胺光安定劑、紫外線吸收劑、^性質之鱗電劍、金'屬抗結塊劑、顏料、阻燃劑、填充劑、抗靜成核劑、潤滑 321937 201042011 二劑、加工助劑、發泡劑、乳化劑、光澤劑以及不 3 ;本發明之削b合物的用於提供抗氧化性質之盼化合物。添加劑的使用量，以含有純合物及黏結劑之混合物的總重量為基準計，較佳為3至9{)重量％，更佳為Μ至 85重量％，又更佳為25至85重量％。添加劑的典型實例顯示於下文中。〈中和劑〉中和劑例如合成水滑石、天然水滑石以及氣氧化舞。〈用於提供抗氧化性質之磷化合物〉磷抗氧化劑例如亞磷酸參（2,4_二_第三丁基苯基）酯 (溶點：183至187。〇、雙（2,4_二—第三丁基苯基）季戊四醇二亞麟酸酯（溶點：160至18〇°C )、雙（2, 6-二-第三丁基 -4-甲基笨基）季戊四醇二亞磷酸酯（熔點：237至、雙（2, 4-二-異丙苯基苯基）季戊四醇二亞磷酸酯（熔點：221 至230 C )、肆（2, 4-二-第三丁基苯基）_4, 4，_伸聯笨基二亞膦酸酯（熔點：75。〇、6-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-曱基苯基）丙氧基]-2, 4, 8, 10-四-第三丁基二苯并[d，f] [1，3, 2]二氧雜罐呼（dioxaphosphepin)(熔點：115°C )、雙 (2, 二-異丙苯基苯基）季戊四醇二亞磷酸酯、肆（2, 4-二-第三丁基苯基）-4, 4’ -伸聯苯基二亞膦酸酯（熔點：75至 90°C)以及亞磷酸雙[2, 4-二-第三丁基（6-曱基）苯基]乙基酯（熔點：89至92°C)。〈受阻胺光安定劑〉 10 321937 • 201042011 •. 受阻胺光安定劑例如癸二酸雙（2,2,6,6_四甲基_4_ ' 哌啶基）酯（熔點：81至肋。〇、雙（2,2,6,6-四甲^-4-哌 -啶基)酯、曱基丙烯酸2,2,6,6-四甲基+哌啶基酯(熔點：58。〇以及聚Μ一（U，U-四甲基丁基）胺基-u} 二哄-2, 4-二基}{(2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基）亞胺基} 1，6，、亞甲基{(2,2,6,6-四f基-4-π辰啶基）亞胺基}] (熔點：100 至 135°C)。 0 〈紫外線吸收劑〉紫外線吸收劑例如2-羥基-4-正辛基氧基二苯甲酮 (熔點：不低於45ΐ)、2-(2Η-苯并三唑_2_基）_4,6_二_第三戊基酚（熔點：不低於77。〇、2-[4,6-雙（2,4-二甲基苯基）1，3, 5-二哄-2-基]-5-(辛基氧基）紛（溶點：π至89 C)、2-(2-赵基-5-甲基苯基）苯并三唾（溶點：i27°c)、 2-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苯基）—5_氯苯并三唑（熔點：137。〇以及3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲酸2,4_二_ Ο第三丁基苯基酯（熔點：192。(：）。〈金屬皂〉金屬皂例如脂肪酸金屬鹽，諸如硬脂酸飼。〈抗靜電劑〉抗靜電劑包括四級銨鹽型陽離子界面活性劑、甜菜驗型兩性界面活性劑、鱗酸烧基酯型陰離子界面活性劑以及 %離子界面活性劑例如一級胺鹽、二級胺鹽、三級胺鹽、四級胺鹽以及吡啶衍生物；陰離子界面活性劑例如硫酸化油（su 1 f a ted 〇 i 1 )、皂、 11 321937 201042011 硫酸化酯油、琉酸化醢胺油、烯烴之硫酸化酯鹽、脂肪醇硫酸酯鹽、硫酸院基酯鹽、脂肪酸乙基確酸鹽、烧基萘續酸鹽、烧基苯磺酸鹽、琥珀酸酯磺酸鹽以及磷酸鹽；非離子界面活性劑例如具有多元醇之部分脂肪酸醋的環氧乙烷加成物、具有脂肪醇之環氧乙烷加成物、具有脂肪酸之環氧乙烷加成物、具有脂肪胺基或脂肪酿胺之環氧乙烷加成物、具有烷基酚之環氧乙烷加成物、具有多元醇之部分脂肪酸酯的環氧乙烷加成物以及聚乙二醇’以及兩性界面活性劑例如羧酸衍生物以及咪唑啉衍生物。〈抗結塊劑〉無機抗結塊劑例如矽酸鋁、合成矽石、天然梦石、》弗石、高嶺土及矽藻土；以及有機抗結塊劑例如交聯聚甲基丙烯酸甲醋。〈顏料〉顏料例如碳黑、氧化鈦、酞花青顏料、喹吖淀_ (quinacridone)顏料、異吲哚啉酮顏料、茈或二萘欲苯 (perynine)顏料、喹啉黃（quinophthalone)顏料、二嗣基 α比口各并-吼11 各（diketopyrrolo-pyrrole)顏料、二時11 井顏料、稠合雙偶氮（fused disazo)顏料以及苯并咪坐嗣 (benzimidazolone)顏料。〈阻燃劑〉阻燃劑例如十溴聯苯、三氧化銻、磷阻燃劑以及氫氧化IS。〈填充劑〉 321937 201042011 填充劑例如碳酸鈣、矽酸鹽、玻璃纖維、滑石、高嶺土、雲母、硫酸鋇、碳黑、碳纖維、沸石、金屬粉末以及金屬氧化物。〈成核劑〉成核劑例如α -萘續酸之Na鹽；α -萘續酸之Mg鹽；萘磺酸之Ca鹽；α-萘磺酸之A1鹽；8-胺基萘磺酸之 Na鹽；苯磺酸之Na鹽；苯磺酸之Mg鹽；苯磺酸之Ca鹽；苯磺酸之A1鹽；2, 5-二氯苯磺酸之Ca鹽；2, 5-二氣苯磺〇酸之Mg鹽；間-二甲苯磺酸之Ca鹽；間-二甲苯磺酸之Mg 鹽；苯曱酸（熔點：122°C);對-異丙基苯曱酸；鄰-第三丁基苯曱酸；對-第三丁基苯曱酸；單苯基乙酸（熔點：77°C ); 二苯基乙酸；二苯基乙酸之Li鹽、A1鹽或Na鹽；二苯基乙酸之Na鹽；二苯基乙酸之Mg鹽；二苯基乙酸之Ca鹽；二苯基乙酸之Ba鹽；二苯基乙酸之A1鹽；苯基二曱基乙酸；苯基二甲基乙酸之Li鹽；苯基二曱基乙酸之Na鹽；〇苯基二曱基乙酸之Mg鹽；苯基二曱基乙酸之Ca鹽；苯基二曱基乙酸之Ba鹽；鄰苯二曱酸之Mg鹽；琥珀酸（熔點： 185°C);琥珀酸之Li鹽；琥珀酸之Na鹽；琥珀酸之Mg 鹽；琥珀酸之Ca鹽；琥珀酸之Ba鹽；戊二酸（熔點：95 至99°C);戊二酸之Li鹽；戊二酸之Na鹽；戊二酸之Mg 鹽；戊二酸之Ca鹽；戊二酸之Ba鹽；已二酸（熔點：151 至153°C );辛二酸；辛二酸之Li鹽；辛二酸之Na鹽；辛二酸之Mg鹽；辛二酸之Ca鹽；辛二酸之Ba鹽；癸二酸；癸二酸之Li鹽；癸二酸之Na鹽；癸二酸之Mg鹽；癸二酸 13 321937 201042011 之Ca鹽；癸二酸之A1鹽；二苯基次膦酸 (diphenylphosphinicacid)(溶點·· 193 至 196°C);二苯基次膦酸之Li鹽；二苯基次膦酸之Na鹽；二苯基次膦酸之K鹽；二苯基次膦酸之Ca鹽；二苯基次膦酸之Mg鹽；二苯基次膦酸之A1鹽；4, 4’ -二氣二苯基次膦酸之Li鹽； 4,4’ -二甲基二苯基次膦酸之Na鹽；二萘基次膦酸；二萘基次膦酸之Li鹽；二萘基次膦酸之Na鹽；二萘基次膦酸之Mg鹽；二萘基次膦酸之Ca鹽；以及二萘基次膦酸之A1 鹽。〈不同於本發明用於提供抗氧化性質之酚化合物的用於提供抗氧化性質之紛化合物〉用於提供抗氧化性質之酚化合物例如丙烯酸2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苯甲基）-4-曱基苯基醋（溶點：不低於130。〇)、丙稀酸2-[1-(2-經基-3,5-二-第二戊基苯基）乙基]-4, 6-二-第三戊基苯基酯（熔點：119 C )、1，3’ 5-二甲基-2, 4’ 6-參（3, 5-二-第三丁基-4-羥基苯甲基）苯（熔點：240至245。〇、三聚異氰酸參（3, 5-二-第三丁基-4-羥基苯甲基）酯（熔點：218至223¾)、1，3,5-參（4-第二丁基-3-羥基-2, 6-二甲基苯曱基）_!，3, 5_三畊一2, 4, 6-(1Η，3H，5H)-三酮（熔點：159 至 162π )、2 2，— 亞甲基雙（6一第二丁基—4~甲基酚）（熔點：不低於128。(：）、 4’4亞丁基雙（6-第二丁基_3_甲基紛）（炫點：不低於 _。0、4,4’ -硫基雙（6_第三丁基—3_甲基紛）（溶點··不低於160t )、丙酸正十八基_3_(4—窥基_3, 5_二_第三丁基 321937 14 .201042011 苯基）酯（熔點：50至55。〇、2, 6-二-第三丁基-4-甲基酚 - (熔點：69t (冰點））以及2, 2-硫基-二伸乙基-雙[3-(3, 5-. 二—第三丁基-4-羥基苯基）丙酸酯](熔點：不低於63。〇。如上所述，當根據本發明之製造方法製造粒狀組成物時，首先，先攪拌及粒化含有不低於3重量份且不高於80 重量份之酚化合物與不低於3重量份且低於20重量份之黏結劑的 >見合物。關於攪拌粒化步驟中所使用之攪拌造粒機，通常可提〇及内部攪拌型造粒機，其於攪拌槽内具有攪拌葉片，且該攪拌葉片與該攪拌槽之内壁表面之間具有間隙，該間隙通常為30 mm或更小、較佳為不小於0· 1 mm且不大於5 mm。典型攪拌造粒機之實例包括直立式混合機例如高速混合機（擾拌及翻滚造粒機）、Henschel混合機（高速擾拌造粒機）、直立式造粒機、Pharma Matrix、Super Mixer、 GRAL、Schugi 混合機、High speeder 及 New Speed ¢) Kneader ;以及队式混合機例如Leodige混合機、Spartan Granulator及Pin Mixer。較佳之實例可為高速混合機。攪拌造粒機之攪拌槽内的攪拌葉片之尖端形狀可經適當設計，舉例而言，較佳可例示葉片朝高速混合機之中心部分傾斜（例如，傾斜角度為1〇。至5〇。）之形狀，以便於將混合物鐘起至中心部分而不餘留在底部與壁面之間的角落。攪拌造粒機之攪拌槽内的攪拌葉片之尖端速率（tip speed)係取決於形狀’但舉例而言，該尖端速率為不低於 321937 15 201042011 且不不J於4〇公尺/秒’較佳為不低於4公尺/秒秒。讎造粒機於攪拌槽之壁上具有切碎|§以達成預防混合物分離時，切形:」但舉例而言’該葉片尖蠕速率為;= △尺/私且不兩於40公尺/秒，較佳不高於30公尺/秒。不低於5公尺/秒且用於提供含㈣化合物與域劑之現料之體積可經適纽變，魏始㈣^叫起始材 _之_内。:使用; :M積設定為佔該_之總懸積的“:且;大: 當將用於提供含有酚化合物與始材料添加至裝配於㈣造粒機之_梓^ 5物的起齡合物與勘結割之混合物的起始村心=部時’含有例如混合機或摻合機中混合以得到現合物 =混合機器之混合物添加至_造粒機中； ”禮可將所得同時或依序添加至_造粒機中。、，較佳係將起始材料當授拌及粒化含㈣化合物、合物之溫度可設定於下、、、、σ劑之混合物時，混點nrc之溫度相同或更古1 歹tJ如·與低於黏結劑熔度相同歧叙料；結魏點啊之溫黏結劑熔點係μ於下述範圍内：與低於 lot:之溫度相同或更^之目、=更巧且與高於黏結劑炼點配於刪粒機之加熱:=定該、體s之，可猎由例如 321937 16 201042011 使熱介質通過攪拌造粒機之護套而使溫度提高。本發明之製造方法包括下述步驟：在不低於25t：且比低於黏結劑熔點10°C之溫度更低的溫度，透過裝配有可回收具有不大於5腿粒径之顆粒的分離裝置與打碎穿胃t打碎機打碎藉由攪拌及粒化含有酚化合物與黏結劑之混合物所得之粒狀黏聚物，以獲得顆粒。用於將粒狀黏聚物冷卻至不低於25°C且比低於黏結劑溶點10 C之溫度更低的温度之方法並無特別限制，声實 ◎例包括例如空氣冷卻及水冷卻等冷卻方法。再者，在將含有紛化合物與黏結劑之混合物授摔及粒化成粒狀黏聚物然後再使該粒狀黏聚物靜置於不低於2 5 °C且比低於黏結劑溶點10 C之溫度更低的溫度之情況下，若在將粒狀黏聚物供應至裝配有分離裝置與打碎裝置之打碎機之前，有足夠時間使粒狀黏聚物之溫度到達不低於2 5 °C且比低於黏妹劑溶點10 C之溫度更低的溫度’則此方法可視為一簡單且〇容易的冷卻方法。任何分離裝置皆可使用於打碎機中，只要其可回收具有不大於5 mm粒徑之顆粒即可。典型分離裝置之實例包括具有開口之篩，該等開口可回收具有所欲粒徑之顆粒。本文所使用之術語「裝配」不僅意指（1)將存在之分離裝置整合併入打碎機主體，以使透過分離裝置自粒狀黏聚物分離顆粒之步驟與透過内含於打碎機中之打碎裝置將粒狀黏聚物打碎之步驟同時或依序進行之態樣；且亦意指將存在之分離裝置額外附加於打碎機主體之外部，以使透過内含 321937 17 201042011 於打碎機中之打碎裝置將粒狀黏聚物打碎之步驟先進行，而後再不連續地進行透過分離裝置自粒狀黏聚物分離顆粒之步驟之態樣。術語「開口」意指篩中之洞或孔（使顆粒通過之區域）。該「洞或孔」之尺寸為例如約2至5mm。裝配於打碎機之打碎裝置的實例包括可透過往復或旋轉板將粒狀黏聚物打碎成顆粒之接觸型剪切裝置。透過此類打碎機將粒狀黏聚物打碎之溫度係設定於下述範圍内：不低於25°C且比低於黏結劑溶點之溫度更低的溫度。上述溫度可藉由使用例如内含於打碎機中之加熱或冷卻工具設定’且控制該溫度之具體方法可為使熱介質通過打碎機之護套的方法。可用於本發明之製造方法的打碎機（通常亦稱為粉碎機、研磨機及類似者）之實例包括振盪器（由FukaePowtec 製造）、Flake Crusher (由 Hosokawa Micron 製造）、粉碎機（由11〇5〇1^*3肘1(：1"〇11製造）、？(^6『％111(由『11：|1?日11(1&1 Co.，Ltd.製造）、Quick Mill(由 Seishin Enterprise Co.， Ltd.製造）、Feather Mi 11(由 Hosokawa Micron 製造）、切碎機（cutter mill)(由 Makino MFG. Co. , Ltd.、Masuko Sangyo Co.，Ltd.或 Sansho Industry Co·，Ltd·製造）以及Bexmi 11(由Hosokawa Micron製造）。較佳之實例可為振盪器及 Flake Crusher。現在更詳細說明作為典型打碎機之振盪器。本發明實施例所使用之振盪器（具體而言，為了獲得上述所欲之顆粒 18 321937 201042011 尺寸）包括旋轉器（rotor)及篩，且於該旋轉器與篩之間具有間隙，該間隙之寬度通常不大於l〇mm，較佳為約不小於 lnm且不大於5_。粒狀黏聚物係藉由旋轉器之往復運動而打碎，以得到顆粒。旋轉器係以下述尖端速率進行往復運動，例如：不低於〇· 1公尺/秒且不高於丨公尺/秒，以及不少於30個完整行程/分鐘且不多於3〇〇個完整行程/分鐘。藉此所得之顆粒具有實質上不大於5mm之粒徑，且可〇直接使用作為產物。當將顆粒加工為僅南度精確地含有且上述所欲粒徑之粒子的產物時，可視需要增加下述步驟：將包含於所得顆粒中之細粉透過例如具有約〇. J咖至2咖之孔的篩網移除。經移除之細粉可再使用作為本發明之製造方法的起始材料。根據本發明之製造方法所製得的粒狀組成物係與例如樹月曰（諸如聚烯烴）混合。本發明之粒狀組成物與樹脂的 I σ比例可為例如.以重量份之樹脂為基準計，不少於5重量份之粒狀組成物。具體而言，不少於〇. 重量伤且不多於5重量份’較佳為不少於〇. 〇1重量份且不多於 2重置份’更佳為不少於〇· 重量份且不多於1重量份等》 =士於含有本發明之粒狀組成物與樹脂的樹脂組成物中，該樹脂較佳為熱塑性樹脂。任何市售可得之樹脂皆可使用作為熱塑性樹脂，炎無、<何特別限制。熱塑性樹脂之實例包括聚丙烯樹脂例如乙埽丙烯共聚物、聚乙烯樹脂（高密度聚乙烯（HD_pE)、低密 19 321937 201042011 度聚乙烯（LD-PE)、線性低密度聚乙烯（LLDPE)及類似者）、曱基戊烯聚合物、乙浠-丙烯酸乙酯共聚物、乙稀-乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯（聚笨乙烯例如聚（對-曱基苯乙烯）以及聚（α-曱基苯乙烯）、丙烯腈_笨乙烯共聚物、丙烯腈_ 丁二烯-笨乙烯共聚物、特殊丙烯酸系橡膠—丙稀腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-氣化聚乙烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯—丁二烯共聚物及類似者）、氣化聚乙烯、聚氯丁二烯、氯化橡膠、聚氣乙烯、聚二氯乙烯、甲基丙烯酸系樹脂、乙烯—乙烯醇共聚物、氟樹脂、聚縮醛、接枝聚苯醚樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚胺基甲酸酯、聚醯胺、聚酯樹脂（例如，聚對苯二曱酸乙一S曰、聚對苯二甲酸丁二酯及類似者）、聚碳酸酯、聚丙稀酸、聚碼、聚醚醚酮、聚醚颯、芳香族聚酯樹脂、鄰苯一甲酸—埽兩醋預聚合物、石夕樹脂、1,2-聚丁二稀、聚/、戊烯、丁二稀/丙烯腈共聚物、乙烯_曱基丙烯酸曱酉曰二=物及類似者。較佳者為聚乙烯創旨、聚丙婦樹脂以及聚苯乙稀’因為其等具有良好的模製加工性。。。本文所使用之聚丙烯樹脂係指含有衍生自丙烯之結構單兀的聚烯烴，其具體實例包括結晶狀丙烯均聚物、丙 1乙稀無規共聚物、丙烯-α-烯煙無規共聚物、丙烯-乙烯-α-歸煙二斧从立八一70共聚物、以及含有由丙烯均聚物成分或大一、斤構成之共聚物成分與由丙烯及乙烯及/或α-稀 ^所^成 < 共聚物成分的聚丙触段共聚物。 ^ χ ;本發明中，當使用聚丙烯樹脂作為熱塑性樹脂時， § 烯樹知可單獨使用或以兩種或更多種聚丙烤樹脂之 20 321937 201042011 摻混物形式使用。 α -烯烴之實例包括具有4至12個碳原子之α -烯烴，例如卜丁烯、1-戊烯、卜己烯、4-曱基-1-戊烯、1-辛烯以及1-癸烯。較佳之實例為1-丁烯、1-己烯以及1-辛稀。丙稀-α-烯烴無規共聚物之實例包括丙烯-1-丁烯無規共聚物、丙烯-1-己烯無規共聚物以及丙烯-1-辛烯無規共聚物。〇丙烯-乙烯-α -烯烴三元共聚物之實例包括丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物、丙烯-乙烯-1-己烯三元共聚物以及丙烯-乙烯-1-辛烯三元共聚物。於含有由丙烯均聚物成分或大部分丙烯所構成之共聚物成分與由丙烯及乙烯及/或a-烯烴所構成之共聚物成分的聚丙烯嵌段共聚物中，該由大部分丙烯所構成之共聚物成分的實例包括丙烯-乙烯共聚物成分、丙烯-1-丁烯共〇聚物成分以及丙烯-1-己烯共聚物成分；以及該由丙烯及乙烯及/或α -烯烴所構成之共聚物成分的實例包括丙烯-乙烯共聚物成分、丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物成分、丙浠-乙烯-1-己烯三元共聚物成分、丙浠-乙烯-1-辛稀三元共聚物成分、丙浠-1-丁烯共聚物成分、丙稀-1-己稀共聚物成分以及丙烯-1-辛烯共聚物成分。在由丙烯及乙烯及/或α-烯烴所構成之共聚物成分中，該乙烯及/或具有4至12個碳原子之烯烴的含量通常為0. 01至20重量％。含有由丙烯均聚物或大部分丙烯所構成之共聚物成 21 321937 201042011 =段括::所構成之共聚物成一嫌）-⑽ Μ職段絲物、（丙嵌^聚物r段共聚物、（丙稀）一（丙婦-乙婦+丁烯）婦二稀)'(丙.乙稀+峨段共聚物、(丙烯）（丙席-1-瑪嵌段共聚物、丙 :段共聚物、(丙稀-乙稀)铜-乙稀+ == 乙=陶—咐己賴段共聚物、〔二乙⑷，~小丁稀）錢共聚物、（丙稀〜乙稀）_( =己締）嵌段共聚物、（丙稀+谓）_(轉_ 聚物、(丙稀+丁稀)姆乙婦+丁歸)嵌段共聚物：丙烯-卜丁婦）-(丙稀_乙婦+己婦）嵌段共聚物、（丙烯 + 丁締）-(丙稀-卜丁烯）嵌段共聚物以及（丙婦+丁烯）_ (丙烯-1-己婦）嵌段共聚物。 ;本發月中，g使用聚丙沐樹脂作為熱塑性樹脂時，較佳係使用結晶狀丙烯均聚物以及含有由丙稀均聚物成分或大部分丙烯所構成之共聚物成分與由丙烯及乙烯及/或具有4至12個碳原子的α—烯烴所構成之共聚物成分的聚丙婦嵌#又共聚物，且更佳係使用含有由丙烯均聚物或大部刀丙烯所構成之共聚物成分與由丙烯及乙烯及/或具有4 至12個碳原子的α—烯烴所構成之共聚物成分的聚丙烯嵌段共聚物。貫施例本發明係藉由下列實施例與比較例進一步詳細說明。〈材料〉 22 321937 201042011 於實施例中，係使用下列起始材料。成分A (驗抗氧化劑（Ο) : 3, 9-雙[2-{3-(3_第三丁基-4-經基-5 -甲基苯基）丙酿基氧基}_1，1_二曱基乙基]_ 2, 4, 8, 10-四氧雜螺[5. 5]H —烧「Sumi 1 izer GA-80®」（由 Sumitomo Chemical Co.，Ltd.製造）成分B(黏結劑）：3, 3’ -硫二丙酸二正十四酯「Sumilizer TPM®」（由 Sumitomo Chemical Co.，Ltd.製造）（熔點：51 °C) Ο 成分 C :硬月旨酸約（由 shinagawa Chemical Industry Co.， Ltd.製造）成分D:亞磷酸參（2, 4-二-第三丁基苯基）酯「Irgafos 168®」（由BASF製造）成分 E.滑石細粉「Micron White 5000S®」（由 Hayashi Kasei Co· ’ Ltd.製造）成分F:油酸胺 ❹（實施例1) 將含有〇.6kg(3.9重量份）成分A、1.7kg(11.5重量份）成分B、7. 7重量份成分C、15. 4重量份成分D以及46. 1 重置份成分E之起始材料（總重量：15kg)添加至100 L體積之面速’吧合機（型號FS-100 ’由Fukae Powtec製造）中。使概度為60¾之溫水通過高速混合機之護套，藉以加熱裝配於1^速混合機之攪拌槽，接著將裝配於高速混合機之授摔槽内的攪拌葉片之旋轉數設定為165rpm(葉片尖端速率為6公尺/秒），並將切碎器之旋轉數設定為1500 rpm 23 321937 201042011 (葉片尖端速率為10公尺/秒），然後使高速混合機於上述條件下運轉約40分鐘。依此方式’藉由攪拌及粒化含有上述起始材料之混合物，獲得13. 6kg之粒狀黏聚物（於攪拌粒化作用結束時，粒狀黏聚物之溫度為47。〇。使藉此所獲得之粒狀黏聚物靜置冷卻至室溫（約3〇 c)。冷卻後，將黏聚物添加至裝配有篩（該篩具有4mm之開口）的振盪_器（型號MF-3，由Fukae Powtec製造）中。在確認振盪器中之旋轉器與篩之間的間隙不小於1 mm 且不大於5 mm之後，將旋轉器之往復速率設定為尖端速率〇·37公尺/秒以及110個完整行程/分鐘，同時使黏聚物之溫度維持在約3(TC，而不提高旋轉器之溫度，然後使减器於上述條件下運轉約1分鐘。依此方式’透過振盪器將粒狀黏聚物打碎，以得到顆粒（粒徑：不大於4mm’產率：99.4%)。產率係計算如下： ^率、透過振4器打碎所得之•的重量）/(添加至振盈器之粒狀黏聚物的重量）χ100 由於粒狀黏聚物的碰撞與接觸装載（c〇ntact 1〇ad)並不會對各個製造單元造成損害或破壞（具體而言，振盪器中之筛或者往復或旋轉板的毀壞），因此造成無需修理或更換製造單元，故會使生產力提升。 (實施例2) 將含有0. 7kg(4. 5重量份）成分a、2 lkg(13 7重量份）成分B、9. i重量份成分C、l8· 2重量份成分D以及54 321937 24 201042011 15kg)添加至高速混合重量份成分E之起始材料（總重量：機中。 6(rc之溫水通過高舰合機之護套，藉以加二合機之細，接著將裝配於高迷混合機 β\、I掉茱片之旋轉數設定為165rpm(葉片尖端 = 尺/秒），並將切碎器之旋轉數設定為〇 (葉月尖端速率為1G公尺/秒），然後使高速混合機於上述條件下運轉約1分30秒。依此方式，藉由挽拌及粒化含有上述起始材料之混合物，獲得12. 〇kg之粒狀黏聚物（於授摔粒化作用結束時，粒狀黏聚物之溫度為51。〇。。使精此所獲得之粒狀黏聚物靜置冷卻至室温（約30 C)。冷部後’將黏聚物添加至裝配有_(該筛具有&咖之開口）的振盪器（型號MF_3，由Fukae p_c製造）中。在確認振盪器中之旋轉器與篩之間的間隙不小於— 〇且不大於5咖之後’將旋轉器之往復速率設定為尖端速率 0· 37公尺/秒以及110個完整行程/分鐘，同時使產物溫度維持在與前述相同之溫度，而不提高旋轉器之溫度，然^ 使振盪器於上述條件下運轉約1分鐘。依此方式，透過振盪器將粒狀黏聚物打碎，以得到顆粒（粒徑··不大於4mm，產率：99. 1%)。由於粒狀黏聚物的碰撞與接觸裝載並不會對各個製造單元造成損害或破壞（具體而言’振盪器中之篩或者往復或旋轉板的毁壞）’因此造成無需修理或更換製造單元，故 321937 25 201042011 會使生產力提升。 (實施例3) 將含有15kg(3.8重量份）成分A、45kg(11.6重量份）成分B、7. 7重量份成分C、15.4重量份成分d以及46. 2 重量份成分E之起始材料（總重量：392 kg)添加至2500 L 體積之兩速混合機（型號FS_GC-25〇〇j，由Fukae Powtec 製造）中。使溫度為60°C之溫水通過高速混合機之護套，藉以加熱裝配於高速混合機之攪拌槽，接著將裝配於高速混合機之攪拌槽内的攪拌葉片之旋轉數設定為6lrpm(葉片央端速率為6公尺/秒）’並將切碎器之旋轉數設定為15〇〇rpm (葉片尖端速率為24公尺/秒），然後使高速混合機於上述條件下運轉約50分鐘。依此方式，藉由攪拌及粒化含有上述起始材料之混合物，獲得389 kg之粒狀黏聚物（於攪拌粒化作用結束時，產物之溫度為56°C)。〇使藉此所獲得之粒狀黏聚物靜置冷卻至4(rc或更低冷部後，將黏聚物添加至裝配有篩（該篩具有4咖之開口的振盪器（型號MF-6, *Fukae P〇wtec製造）中。幵在確認振盪器中之旋轉器與筛之間的間隙不小於_ 且不大於5咖之後，將旋轉器之往復速率妓為尖端速率唯持:二二1:個完整行程/分鐘，同時使產物溫度 =持在與則述相同或更低之溫度，而不提高旋轉器之 '、、、、後使振盪器於上述條件下運轉約25分鐘。凰又 321937 26 .201042011 . 依此方式，透過振盪器將粒狀黏聚物打碎，以得到顆 • 粒（粒徑：不大於4mm，產率：99. 9%)。 • 由於粒狀黏聚物的碰撞與接觸裝載並不會對各個製造單元造成損害或破壞（具體而言，振盪器中之篩或者往復或旋轉板的毁壞），因此造成無需修理或更換製造單元，故會使生產力提升。 (比較例1) Ο 〇將含有〇.6kg(3. 9重量份）成分A、i.7kg(11.5重量份）成分B、7. 7重量份成分c、15 4重量份成分D以及46. i 重量伤成分E之起始材料（總重量· 15kg)添加至1仙L體積之尚速混δ機（型號FS-l〇〇，由Fukae Powtec製造）中。使溫f為6(TC之溫水通過高速混合機之護套，藉以加熱裝配於《核合機之㈣槽，接裝配於高速混合機之授摔槽_攪拌葉片之旋轉數設定為165rpm(葉片尖端速率為6么尺/秒），並將切碎器之旋轉數設定為 (葉片尖端速率為1Q公尺/秒），然後使高速混合機於上述條件下運轉約40分鐘。 =式，藉由授拌及粒化含有上述起始材料之混合產物之粒狀黏聚物（於授拌粒化作用結束時，產物之 >廉度為46°C )。將藉此所獲得之粒狀黏聚物添加至裝配且有4咖之開口）的錄器（型號MF〜 k ^制造)中，同:使產物溫度維持在與前述相同之^ 在確⑽振盧器中之旋轉器與都之間的間隙不小於i顏 321937 27 201042011 且不大於5 mm之後’加熱旋轉器，並將旋轉器之往復速率設定為尖端速率0.37公尺/秒以及11〇個完整行程/分鐘，同時使產物溫度維持在與前述㈣之溫度，然後使振盈器於上述條件下運轉約2分鐘。依此方式，透過振盪器將粒狀黏聚物打碎，以得到顆粒（粒徑：不大於4mm)，但仍有許多未經打碎作用而自所得顆粒再生之粒狀黏聚物。產率值低至θ59 3%。由於粒狀黏聚物的碰撞與接觸裝载對各個製造單元造成損害或破壞（具體而言，振盪器中之篩或者往復或旋轉板的毀壞）’因此造成需要修理或更換製造單元/故使得生產力下降。根據本發明可獲得所欲之顆粒。此外，可降低藉由擾摔粒化作用製造粒狀組成物時因為粒狀黏聚物_ 觸裝載所造成之各個製造單元損害與破壞的副效應里 (secondary effect)，因此無需修理或更換製造單元·故可達成生產力之提升。【圖式簡單說明】第1圖為實施例及比較例中所使用之授掉造粒機的示意圖。第2圖為實施例及比較例中所使用之打碎機的示意圖【主要元件符號說明】 A 攪拌葉片 B 切碎器 C 護套 D 旋轉器

E 1$ 321937 28

Claims

201042011 七、申請專利範圍： 1. 一種粒狀組成物之製造方法，係包括下列步驟：授拌及粒化含有不低於3重量份且不高於8〇重量份之式（1)所示之酚化合物與不低於3重量份且低於2〇重量份之黏結劑的混合物，以獲得粒狀黏聚物：

其中’ Ri為具有1至8個碳原子之燒基，χ為視需要含有雜原子、絲、或雜原子及環基之具有i至Μ 個碳原子的η-價醇殘基，為厂至4之整數；以及在不低於25 C且比低於該黏結劑之炫點肌之〇度更低的溫度，透過裝配有可㈣具有不大於5丽徑之顆粒的分離裝置與打縣置之打碎機打碎該㈣黏聚物，以獲得顆粒。 2.如申請專利範圍帛i項之製造方法，其包括下述步韻將該粒狀黏聚物冷卻至不低於狄且比低於幻結劑之該熔點10t之該溫度更低的溫度；以及透過裝配有可回收具有不大於5咖粒捏之顆㈣該分離裝置與該打啊置之該打销打碎狀黏聚物，以獲得顆粒。 ^ 321937 29 201042011 3. 如申請專利範圍第為具有開口之筛。 1項之製造方法，其中，該分離裝置 4. 5. 6. 如^請專利範Μ 1項之製造方法，其中，該打碎裝置為可透過往復或旋轉板將該粒狀黏聚物打碎成該顆粒之接觸型剪切裝置。申°月專利範圍第1項之製造方法，其中，該紛化合物為1^自下列者所成群組之至少-種化合物：3, 9-雙 [2丨3 (3-第二丁基_4—羥基_5_甲基苯基）丙醯基氧基} 1’1 一甲基乙基]_2, 4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一燒、季戊四醇肆[3~(3, 5-二-第三丁基+祕苯基）丙 =酉曰]以及二乙二醇雙{3_(3_第三丁基_4—經基_5_甲基笨基）丙酸酯}。如申叫專利feu第1項之製造方法，其中，該黏結劑為下式（2)所示之硫化合物： (R2-Y-S-C2H4 C0)m-z (2) 其中，R2為具有12至18個碳原子之烷基，Y為單鍵或-C2H4C〇2-’m為i至4之整數，以及ζ為具有5至 18個碳原子之m_價醇殘基。如申清專利範圍帛1項之製造方法，其中，該黏結劑為選自下列者所成群組之至少一種化合物：3,3, _硫二丙馱一正十二酯、3,3’ ~硫二丙酸二正十四酯以及 3’3 ''硫二丙酸二正十八酉旨。 30 321937