TW201100357A - Processes for reducing the amount of monofluoroacetate in hydrofluoroolefin production - Google Patents

Description

201100357 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本揭露一般係關於製造氫氟碳化物之方法。特定言之， 本揭露係有關用於製造氫氟稀烴方法中減少所製造之單氟 乙酸鹽量的方法。 【先前技術】 在過去數十年來，冷凍工業致力於尋找替代冷媒，以取 代因蒙特婁議定書而逐步淘汰破壞臭氧之氟氯碳化合物 (CFC)及氟氯氫碳化合物（HCFC)。多數冷媒製造者的解決 方法，係商品化之氫氟碳（HFC)冷媒。新HFC冷媒具有零 臭氧破壞能力，且因此不受目前因蒙特婁議定書而規定逐 步淘汰的影響。 【發明内容】 本揭露提供一種減少單氟乙酸鹽量之方法。該方法包括 (a) 將氫氟碳化物與反應物鹼性水溶液接觸，以製造包含氫 氟烯烴之有機相溶液及包含單氟乙酸鹽之水相溶液；以及 (b) 加熱該水相溶液至有效溫度以減少該水相溶液中單氟乙 酸鹽量’纟中該水相溶液中氟化物濃度實為高的。 本揭露提供另一種減少單氟乙酸鹽量之方法。該方法包 括⑷將第-批之氫氟碳化物與第—批之反應物驗性水溶液 接觸’以製造第-批之包含氫氟烯烴之有機相溶液及第一 批之包含單氟乙酸鹽之水相溶液；(b)將該第一批之有機相 溶液與該第-批之水相溶液分離；⑷將第二批之氫氣碳化 物及第二批之反應物鹼性水溶液與該經分離之第一批之有 148114.doc 201100357 機相溶液混合，以製造第二批之包含氫氟烯烴之有機相溶 液及第二批之包含單氟乙酸鹽之水相溶液；（d)將該第一批 之水相溶液與該第二批之水相溶液合併；以及（e)加熱該合 併之水相溶液至有效溫度，以減少該合併之水相溶液中單 氟乙酸鹽量’其中該合併之水相溶液中氟化物濃度實質上 為兩的。 【實施方式】 除了破壞臭氧層的隱憂，全球暖化也是另一環境隱憂。 因此，對於不只降低臭氧破壞能力、也降低全球暖化可能 性之熱傳遞組成物有需求。某些氫氟烯烴（HF〇)被認為可 符合兩者目標。然而’其製造含有許多未預見之問題，特 定言之，係有關副反應及有害副產物之存在。 前述一般性描述及以下詳細描述僅為例示性及說明性 的，且不限制如隨附申請專利範圍所定義之本發明。由以 下實施方式和申請專利範圍’任何一個或多個實施例的其 它特徵和有益效果將顯而易見。 本文使用之術語「反應物驗性水溶液」意指於氫氣碳化 物去氫氟反應中使用作為起始材料之驗性水溶液。 本文使用之術語「去氫a」意指移除分子中相鄰礙之氣 和氟的一種方法。 本文使用之術語「氫氟碳化物」意指含有氫、氟及至少 兩個碳之分子。 本文使用之術語「氫«烴」意指含氫、碳、氟及至少 一個礙-碳雙鍵之分子。 148114.doc 201100357 本文使用之術語「單氟乙酸鹽」意指單氟乙酸之鹽類， 其可以通式（FCH2CO〇-)nMn+示之，其中η係整數。單氣乙 酸鹽實例包括FCH2COOK(單氟乙酸鉀，KMFA)、 FCH2COONa(單氟乙酸鈉）、（FCH2C〇〇)2Ca、FCH2c〇〇卿 及FCH/OONR4，其中各R分獨立地係氫、烷基、 芳烷基或經取代之烷基，其限制條件為不能所有的R均為 氫。 本文使用之術語「氟化物濃度」意指產物鹼性水溶液中 氟化物總重量除以產物驗性水溶液總重量。 本文使用之術語「烷基」包括環狀或非環狀及直_鏈或 分支之烷基，如：曱基、乙基、正丙基、異丙基或其不同 異構物。 本文使用之術語「芳烧基」意指烧基，其中碳原子上的一 個或夕個的氫經芳基取代。芳烷基的實例包括C6H5CH2_。 本文使用之術語「經取代之烷基」意指烷基，其中碳原 子上的一個或多個氫經官能基取代，如：羥基、齒素等等 芳基以外者。 本文使用之術語「ppmw」意指重量百萬分之—。 士本文所用，術語「包含」、「包括」、「具有」或它 們：任何其它變型均旨在涵蓋非排他性的包括。例如，含 :清單列出的複數元件的一製程、方法、製品或裝置不： 疋僅限於清單上所列出的這些元件而已，而是可以包括未 一歹j出仁郤是該製程、方法、製品或設裝置固有的其他 凡件。此外，除非有相反的明確說明，「或」是指包含性 148114.doc 201100357 的或」，而不是指排他性的「或」。例如，以下任何一 種情況均滿足條件「A或B」：A為真（或存在的）且B為假 (或不存在的）、A為假（或不存在的）且b為真（或存在的）， 以及A和B均為真（或存在的）。 同樣，使用「一個」或「_種」來描述本文所描述的要 素和組成分。這樣做僅僅是為了方便，並且對本發明的範 圍提供一般性的意義。除非报明顯地另指他意，這種描述 應被理解為包括-個或至少—個，並且該單數也同時包括 複數。 ❹ 除非另有疋義，本文所用之所有技術與科學術語均與本 發明所屬技術領域具有一般知識者所通常理解的意義相 同。儘管類似或同等於本文所述内容之方法或材料可用於 本發明之實施例的實施或測試，但合適的方法與材料仍如 下所I除非W特定段落’㈣本文所述之所有公開 案、專利申請案、專利以及其他參考文獻均以引用方式全 :併入本文卜在發生衝突的情況下，以包括定義在内之 所 該等材枓、方法及實例僅係說明性 貝’而沒有意欲做限制拘束。 :發::：露一種在合成氫氣烯煙中減少單氣乙酸鹽量之 :將氫氟碳化物與反應物驗性水溶液接 之水相；…秦之有機相溶液及包含單氟乙酸鹽 水相溶液中單氣乙酸鹽量，…：有效温度以減少該 實質上為高的。 …水相溶液中氟化物濃度 148J14.doc 201100357 氫氟烯烴可藉由將氫氟碳化物與反應物鹼性水溶液接觸 之去氫氟反應而製造。發明人發現該所得之水相溶液會可 含有單氟乙酸鹽。由於單氟乙酸鹽有毒，因此最好減少其 在水相溶液中之含量。 在本發明某些實施例中，單氟乙酸鹽係FCH2C〇〇K、 FCHzCOONa或其混合物。 在本揭露中，氫氟碳化物在適合條件下與反應物鹼性水 溶液接觸，經由去氫氟方法製造氫氟烯烴。已發現，小量 單I乙酸鹽也可能藉由氫氟碳化物與反應物驗性水溶液接 觸而製造。典型地，兩種分離相，即有機相及水相，在氫 氟碳化物與反應物驗性水溶液接觸時形成。這兩相含量隨 去氫I反應進行而精改變。典型地，在去氫氟反應開 始，該有機相溶液主要包含氫氣碳化物起始物質，及視需 要之有機溶劑，而該水相溶液主要包含反應物驗性水溶 液，及視需要之某些親水性有機溶劑，如：醇。接近去氫 ^反應終點時，典型地，該有機相溶液主要包含氫 物、殘餘氫敦碳化物起始物f及視需要之有機溶劑，而 ==目溶液主要包含來自反應物祕水溶液之殘 的驗類、氣化物、水'小量單氟乙酸鹽及視需要 ^ =::如:醇。相轉移催化劑可存於兩相;; 相ίίΓ某些實施例中’該有機相及該水相為均句且各 相無/刀層。在本發明其他實施 相又氩D亥有機相和/或該水 相不為均自。在該有機相和/或該水 1予有兩層或兩層 148114.doc 201100357 以上之不相溶層β 本揭露之氫氟碳化物實例包括氫a丙烧、氫㈣及氫 氣戍院。在本發明某些實施例中，氫I碳化物與反應物驗 性水溶液接觸，以製造包含氫敗丙烯之有機相溶液及包含 單氟乙酸鹽之水相溶液。 在本發明某些實施例中，1山1，2,3-五氟丙烷 ，ΉΡ(：-245εΐ3)與反應物鹼性水溶液接觸，以 0 製 & ι 3 2,3,3,3-四氟小丙烯（CF3CF=CH2，HFO-1234yf) 之有機相溶液及包含單氟乙酸鹽之水相溶液。 在本發明某些實施例中，六氟丙烷 (3 FCHF2，HFC-236ea)與反應物驗性水溶液接觸，以 製 k 包 3 1，2,3,3,3-五氟-1-丙稀（cf3cf=cHF，HFO_ i225ye)之有機相溶液及包含單氟乙酸鹽之水相溶液。 HFO-1225ye可以兩種構型異構物五或z存在。本文所用之 HFO-1225ye 係指異構物五_HF〇_1225y^ z_HF〇 1225ye 以 〇 及任何此種異構物之組合或混合。 在本發明某些實施例中’ 五氟丙烷 ’ HFC-245fa)與反應物鹼性水溶液接觸，以 製造包含 1，3,3,3-四氟丙烯（CF3CH=CHF，HFO-1234ze)之 有機相溶液及包含單氟乙酸鹽之水相溶液^ HFO-1234ze可 以兩種構型異構物五或Z存在。本文所用之HFO-1234ze係 指異構物五-HFO-1234ze或Z-HFO-1234ze以及任何此種異構 物之組合或混合。 本文所用之反應物鹼性水溶液係主要pH超過7之水溶液 148114.doc 201100357 之液體，該液體可為溶液、分散液、乳液、懸浮液或其類 似物。在本發明某些實施例中’該反應物鹼性水溶液pH為 8或更高。在本發明某些實施例中，該反應物鹼性水溶液 pH為1〇或更高。在本發明某些實施例中，該反應物鹼性水 溶液pH介於10至13之間。在本發明某些實施例中’該反應 物鹼性水溶液含小量之與水相溶或不相溶之有機溶劑。在 本發明某些實施例中，在反應物鹼性水溶液中液體介質至 、為5 5 wt /〇 (重量百分比）的水。在本發明某些實施例中， 該水為自來水。在本發明某些實施例中，該水為去離子水 或蒸館水。 在本發明某些實施例中，使用無機鹼以形成該反應物鹼 性水溶液。此種無機鹼可選自於由鹼金屬及鹼土金屬之氫 氧化物、氧化物、碳酸鹽和錢鹽及其混合物所組成的群 組。在某些實施例中，該等無機驗可選自於由氯氧化經、 氫氧化納、氫氧化斜、氫氧化與、氧化妈、碳酸納、碳酸 鉀、磷酸鈉、磷酸鉀、氫氧化銨及其混合物所組成的群 組。在某些實施例中，該無機驗為氫氧化鈉、氫氧化鉀或 其混合物。 在本發明某些實施例中，該反應物驗性水溶液係式為 NR4〇H之四級氫氧化銨的水溶液，其中各尺獨立地為氯、 QCd基、芳貌基或經取代之烧基，其限制條件為不 能所有R均為1。本發明中有用之NR4〇H化合物實例係氣 氧化四正了基錢、氫氧化四正丙基錄、氫氧化四乙基銨、 氫氧化四甲基銨、氫氧化节基三甲銨、氫氧化十六烷基三 148114.doc -10- 201100357 甲銨及氫氧化膽驗。 反應物鹼性水溶液中藉由去氫氟作用將氫氟碳化物轉換 為氫氟烯烴所需之驗量，係接近化學計量或約一莫耳驗對 於一莫耳氫氟碳化物。在本發明某些實施例中，可能期望 使用鹼（存於反應㈣性水溶液巾）對於聽碳化物的比例 大於1 ;例如，此比例可期望作為增加反應率的方法。在 某些實施例中，可使用大幅過量的驗（存於反應物驗性水 0 $容液中）。在某些實施例中，可使用稍低於化學計量之量 的驗（存於反應物驗性水溶液中的）。 在此揭露中，該氫氟碳化物係於氫I碳化物去氫氟的溫 度範圍内與反應物驗性水溶液接觸。在本發明某些實施例 中，該溫度可為約rc至約15(rc。在本發明某些實施例 中，該氫氟碳化物係於約阶至約10〇k溫度盘反應物 驗性水溶液接觸。在本發明某些實施例中，該氯敦義物 係於約20 C至約60 C之溫度與反應物鹼性水溶液接觸。在 〇 纟揭露中，壓力對於去氫氟反應不是極為重要。氫氣碳化 物可於大氣壓力、超大氣壓力或在減壓下與反應物驗性水 溶液接觸。在本發明某些實施例中，氫氟碳化物係在大氣 壓力下與反應物鹼性水溶液接觸。 視需要地，A氟碳化物係於有機㈣存在下與反應物鹼 性水溶液接觸。在本發明某些實施例令，該有機溶劑係選 自於由苯及其衍生物、醇、烷基及芳基之幽化物、烷基及 芳基之腈、烧基、燒氧基及芳基之峻、酿胺、嗣、亞礙、 構酸酯及其混合物所組成的群組。 148114.doc •11- 201100357

Cl 在本發明某些實施例中，該有機溶劑係選自於由甲苯、 甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、2•甲基_2_丙醇（三級丁醇）、 -(乙一醇)、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙腈'丙腈、 丁腈、甲基戊二腈、己二腈、苯甲腈、碳酸伸乙酿、碳酸 伸丙醋、甲基乙基_、甲基異戊基綱、二異丁基嗣、苯甲 醚、2- f基四氫咬喃、四氫咬喃（ΤΗ〇、二過烧、二甘二 甲心三甘二甲驗、四甘二甲醚、_-二^基甲«了 N，N-一甲基乙醯胺、N_甲基㈣院酮、環丁石風、二甲亞 石風、全基嗎琳、全氟四氫Μ及其混合物所组成 的群組。在本發明某些實施例令，該有機溶劑係選自於由 甲苯、乙醇、異丙醇、2.甲基_2_丙醇（三級丁醇）、二⑺二 又二氣甲烧、四氯化碳、乙睛、己二腈、2岬基四氯咬 四氫咬喃、二喔燒、二甘二甲謎、四甘二甲鍵及其 :組成的群組。在本發明某些實施例中，該有機溶劑 視需要地，氫氟碳化物係於相轉移催化劑的存 反應物驗性水溶液接觸。本文所用之相轉移催:促 進離子化合物從水相或固相轉移至有機相之物 =促進水溶性與非水溶性反應組分間的反應= 3=催化劑_方式可不同，但其作用機制並不： 疋其於本發明中之實用性， 進去氫氣反應。 “牛為該相轉移催化劑促 在本發明某些實施例中’該相轉移催化劑係選自於由1 …、鏑鹽、穴狀配位子（eryptand)、聚伸炫二醇、其^ 148114.doc • 12· 201100357 物及其何生物所組成的群組。該相轉移催化劑可為離子性 或中性。 本文所用之穴狀配位子係各種陽離子之雙環和多環多芽 配位子之任何家族，與含有適當間隔之供體原子的鍵藉由 橋頭結構結合所形成。例如，來自結合含有（__〇ch2ch㈠ 基團的鏈之氮橋頭雙環分子，形成2·2·2-穴狀配位子 Ο ❹ 六氧雜]，1〇_二氮雜雙環_(8 8 二十六 烷）可購自品牌CryptandTM如及心卿㈣奶。橋供體

原子可能均為〇、Nς , 3¾ ι A 次 成了為％合供體巨環物的化合 物，其中橋股含不同供體原子組合。 冠醚係環狀分子’其中謎基藉由其中醚基藉由二亞甲基 接；該化合物形成之分子結構咸信能「接受」或保 持氫氧化物的驗金屬離子，並因此促進反應。在本發明竿 2實施例中，較佳為⑽相轉移催化劑與某些用於驗性水 2线相互配合。在本發明某些實施例中，冠醚18-冠-6 化卸驗性水溶液合併❹；15_冠_5係與氫氧化納 鹼性水溶液合併使用；12_冠_4 係/、虱氧化鋰鹼性水溶液合 =用。上述冠趟之衍生物亦為有用的，如：二苯并_18_ Γ、:環己烧并_18•冠_6、二苯并_24_冠_8及二苯并4 :二特別有用於與驗金屬化合物、特別是録合物所製 成之鹼性水溶液合併使用之盆 4,560,759號中，⑽-卜 夕_ ’揭示於美國專利第 户士 ，、揭不内谷以弓I用型式併入本文。 在本發明某些實施例中， m , + ^ 557现匕括四級鎮鹽及四級銨 息於本發明之去氯敦方法中可作為相轉移催化劑；該等 148114.doc -13- 201100357 化合物可以下式I和II表示： R1 R2 R3 R4 P(+) X('} (I) R1 R2 R3 R4 N(+) X('} (II) 其中各R1、R2、R3及R4可相同或相異且為烷基 '芳基、芳 烷基或經取代之烷基，且X係選自於由F、Cl、Br、I、 OH、co3、hco3、so4、hso4、h2po4、hpo4及卩〇4所組 成的群組。這些化合物的特定實例包括氫氧化四正丁基 銨、氣化四曱基銨、溴化四甲基銨、氯化苄基三乙基銨、 氣化曱基三正辛基銨（已知為Aliquat™ 336)、演化十二燒 基三甲基銨、氯化四正丁基銨、溴化四正丁基銨、硫酸氫 四正丁基銨、氯化四正丁基鱗、溴化四苯基鱗、氣化四笨 基鎸、溴化三苯基曱基鱗及氯化三苯基甲基鱗。本發明之 一實施例中，氯化苄基三乙基銨係用於強鹼條件下。其他 此類化合物中有用之化合物包括顯現高溫穩定性（如：高 達約200°C。）者包括4-二烷基胺基吡錠鹽、氯化四苯基砷 对乳化雙[二（一 ^基胺基）鱗]亞錄及氯化肆參[三（二曱基 胺基）膦亞胺基]鱗。在本發明某些實施例中，該相轉移催 化劑係氯化曱基三正辛基銨、氯化四正丁基銨、溴化四正 丁基銨、氫氧化四正丁基銨或其混合物。在本發明某些實 施例中，該相轉移催化劑係氯化曱基三正辛基銨、溴化四 正丁基銨或其混合物。 、在本發明某些實施例中，聚伸烷二醇及其醚衍生物有用 於作為相轉移催化劑。在本發明某些實施例中，該聚伸烷 一醇及其趟衍生物可以下式示之： 148ll4.d〇c -14- 201100357 R60(R50)tR7 (ΙΠ) 其中R5係：二個或更多個碳之伸烧基，各R6及R7可相同或 才，、A氫原子院基、芳基或芳炫基，且t係至少為2之 整數。該等化合物包括例如甘醇類，如二乙二醇、二乙二 醇：四乙—二醇、五乙二醇、六乙二醇、二異丙二醇、二丙 一醇、二丙二醇、四田―祐 丙一知和四亞曱二醇，以及其單烷 醚，如該等甘醇類之單甲基、單乙基、單丙基和單丁基醚 及該等甘醇類之苯基鍵、該等甘醇類之节基崎及二烧基醚 如四乙二醇二甲基趟和五乙二醇二甲㈣，及聚伸貌二醇 喊如聚乙二醇(平均分子量約3〇〇)二甲基縫、聚乙二則平 均分子量約3G0)二丁基醚和聚乙二醇（平均分子量約二 曱基醚。 上述來自群組内之—的相轉移催化劑混合物，也與選自 於二或多種不同群組相轉移催化劑之混合物同樣為有用 的。這些混合物實例包括冠趟及錯鹽、四級鱗鹽及四級錄 鹽和冠醚及聚伸烧二醇醚。 將氫氟碳化物與反應物驗性水溶液接觸之方法可藉由將 反㈣驗性水溶液添加至氫氟碳化物起始原料或藉由將氫 氟碳化物起始原料添加至反應物驗性水溶液來進行。因 此’在本發明某些實施例中’該反應物驗性水溶液視需要 地在有機_存在下及視f要地在相轉移催㈣存在下添 加至氫氟碳化物起始原料。在本發明之其他實施例中，該 氫氟碳化物起始原料視需要地溶於有機溶劑，視需要地2 相轉移催化劑存在下及視情況在有機溶劑存在下添加至反 I48114.doc -15- 201100357 應物驗性水溶液。 在本I明某些實施例中，將氫氟碳化物與反應物驗性水 溶液接觸方法係於批次技術中進行。在本發明某些實施例 中，接觸方法係於連續操作模式中進行。 在本發明某些實施财，在批:欠模式巾，反應物驗性水 溶液、氫氟碳化物、視需要之有機溶劑及視需要的相轉移 催化劑合併於適合容器中一段時間，α至少轉換一部分氯 I碳化物為氫氟賴，且接著將該氫氣烯烴從反應混合物 中回收。 在本發明某些實施例中，在連續操作模式中，該反應容 益加入反應物鹼性水溶液、視需要之有機溶劑及視需要之 相轉移催化劑，以及氫氟碳化物係進料至反應器。該反應 容器配備有冷凝器，使溫度冷卻至至足以回流氫I碳化物 但讓氫氟烯煙離開反應容器，並收集至適合的容器，如： 冷解。 在本發明某些實施例中，將氳氟碳化物與反應物鹼性水 溶液接觸的方法可於能使氫氟烯烴產物在反應中或反應後 以蒸餾回收之溫度及壓力的組合下進行。熟諳此技藝者可 從起始原料及產物的物理性質輕易推論適合的溫度及壓力 的組合。 在本發明某些實施例中，可藉由傾析有機相溶液並藉由 以水洗有機相溶液或蒸餾有機相溶液分離氫就稀烴產物， 收集去鼠氣反應的鼠氣炸煙產物。進一步純化可夢由使用 此技藝中熟知的技術蒸餾完成。 148114.doc -16- 201100357 在本發明某些實施例中，水相溶液於加熱以減少單氣乙 ^鹽里則與有機相溶液分離。分離可藉由各種方法達成， 包括傾析及蒸餾。 在本發明某些實施例中，水相溶液在被加熱以減少單氣 乙酸鹽量前予以進-步處理。例如，水相溶液加入與反應 物驗性水毅巾㈣或㈣的額杨。在本發以些實^ 例中’在減少單氟乙酸鹽量的加熱方法前或期間，可蒸餾

Ο 水相溶液以收集氫氟碳化物、氫氟烯烴和/或有機溶劑。 /本文所用之水相溶液係溶液、分散液、乳液、懸浮液等 形式之水性液體。如上所述，水相溶液含量可隨去氣氣反 應的進行而改變。水相溶液含量也會由於某些副反應、條 件改變（如：溫度、壓力）或某些如上述之水相溶液處理而 改變。 在本揭露中’水相溶液加熱至有效溫度以減少水相溶液 :單氟乙酸鹽量’1中水相溶液中之氟化物濃度實質上為 南的。 在本發明某些實施例中，該水相溶液係力口熱至約8代至 約3〇〇 C之溫度，以減少單氟乙酸鹽量。在本發明某些實 靶例中，該水相溶液係加熱至約100°C至約225°c之溫度， 以減少單氟乙酸鹽量。在本發明某些實施例中，該水相溶 :係加熱至約125。(：至約赋之溫度，以減少單氟乙酸鹽 里。在減少單氟乙酸鹽量的方法中，在某些實施例中，水 相溶液中實質上為高的氟化物濃度係至少〇.5 wt%;在某 些實施例中，水相溶液中氟化物濃度係至少5丨在某 148114.doc -17- 201100357 些實施^中’水相溶液中氟化物濃度係至少12wt%e 減少單I乙酸鹽量的方法中，在某些實施例中，水相溶

液pH超過7。在某些實施例中，此方法期間，水相溶液pH 超過8。在某些實施例中’此方法期間，水相溶液pH超過 10。在某些實施例中，此方法期間，水相溶液阳為1〇至 14 〇 ^本發明某些實施例中，水相溶液中的單氟乙酸鹽總量 減至少於約10 ppmw。在本發明某些實施例中，水相溶液 中的單氣乙酸鹽總量減至少於約5ppmw。在本發明某些實 施例中，水相溶液中的單氟乙酸鹽總量減至少於約〇 5 ppmw 〇 在減少單氟乙酸鹽量的方法中，壓力不是極為重要。本 方法可在大氣壓力、超大氣壓力或減壓下進行。在本發明 某些實施例中，減少單氟乙酸鹽量的方法係在自體壓 進行。 典型地，該單氟乙酸鹽減少方法的速率在較高溫時會較 高。典型地，花費數分鐘至數天以減少水相溶液中單^乙 酉夂鹽置至足夠低的程度。 本發明揭露另一種減少單氟乙酸鹽量的方法。該方法包 括：U)將第一批之氫氟碳化物與第一批之反應物鹼性水= 液接觸，以製造第一批之包含氫氟烯烴之有機相溶液及第 一批之包含單氟乙酸鹽之水相溶液；（b)將該第一批之有機 相溶液與該第一批之水相溶液分離；（c)將第二批之氣氣护 化物及第二批之反應物鹼性水溶液與該經分離之第—抵之 148114.doc -18- 201100357 $機相，液混合，以製造第二批之包含氫氟稀烴之有機相 溶液及第二批之包含單氣乙酸鹽之水相溶液；⑷將該第— 人之尺相☆液與該第二批之水相溶液合併；以及（e)加熱該 t併之水相溶液至有效溫度，以減少該合併之水相溶液中 單氟乙酸鹽量，其中該合併之水相溶液中氣化物濃度實質 上為尚的。 在本發明某些實施例中，在第—批之去聽反應期間或 〇 肖束時’所得之第—批之有機相溶液可與第-批之水相溶 液分離，並重覆使用以與第二批去氫氟反應的第二批之反 應物驗性水洛液和第二批之次氯氣碳化物混合。去氮敗反 應可藉由上述之技術進行。分離可藉由各種方法達成，包 括傾析和蒸餾。視需要可將額外有機溶劑和/或相轉移催 化劑加=第二批之去氫氟反應混合物。在本發明某些實施 1第⑽之氫說碳化物與第一批之氫氟破化物相同。 在本考X月某些只施例中，用於形成第二批之反應物驗性水 〇 溶液之鹼與第—批使用的鹼相同。 —第二批之水相溶液可與第二批之有機相溶液分離，且與 第批之水相溶液合併。分離可藉由各種方法達成，包括 傾析和蒸顧。合併之水相溶液可依上述技術予以加熱，以 減少合併之水相溶液中舉氣乙酸鹽量。 β重覆使用先前批之有機相溶液至下一批之去氫氟反應製 耘之=法可無限重覆，即第二批之有機相溶液可在第二批 之去氫氟反應期間或結束時分離，並重覆使用於第三批之 去氫氣反應製程中等等。自第-批、第二批和後續批之去 1481l4.doc -19- 201100357 氫氟反應製程中製造之水相溶液可合併並加熱以減少單氟 乙酸鹽量。 反應器、蒸餾管柱及其相關進料管線、流出物管線及用 於本發明實施例方法之相關單元，應以抗腐蝕材料架構。 典型木構材料包括不錄鋼（特別為沃斯田（austenitic)型）、 熟知之咼鎳合金，如：MonelTM鎳-銅合金、Hastell〇yTM. 基底合金及Inconel™鎳-鉻合金及銅包鋼。或者，本發明 實施例方法可於内襯有氟聚合物之金屬反應器中進行。 上述所摇述的各種態樣與實施例僅為例示性且非限制 性。在閱讀本說明書後，熟習此項技術者瞭解在不偏離本 發明之範疇下，亦可能有其他態樣與實施例。 實例 此處所描述的概念將以下列實例進一步說明之，該等實 例不限制申請專利範圍中所描述本發明之範疇。 實例1

實例1說明單氟乙酸鹽係於HFC_245eb之去氫氟製程中產 生，且單氟乙酸鹽量在實質上為高的氟化物濃度存在下將 溫度上升，可減少鹼性水溶液中的單氟乙酸鹽量。實例J 亦說明從先前批之去氫氟反應之有機相溶液可重覆使用至 後續批之去氫氟反應。 約1065碎（lbs)的HFC-245eb於室溫進料至含300 lbs的 THF、6 lbs的漠化四正丁銨及i 1〇〇化3的45 wt%之KOH水 溶液之攪拌反應器。在進料1〇〇 lbs的HFC_245eb後，觀察 到含95.5 mol%(莫耳百分比）HF〇_1234yf^流出物。在操 148114.doc -20- 201100357 作結束時，分離水相溶液，經由離子層析/質譜儀（ICMS) · 觀察到為含有52.3 ppmw的單氟乙酸鉀。在操作結束時， 將水相溶液傾析。 另一批1100 lbs的45 wt%之KOH水溶液添加至來自上述 之有機相溶液，且另一 1065 lbs的HFC-245eb於室溫攪拌下 添加。在進料142 lbs的HFC-245eb後，發現反應器流出物 含97.5〇1〇1%之1^0-1234}^。分離水相溶液並予分析，觀 察到含89.9 ppmw之KMFA。將兩次作用所得之水相溶液合 併並加熱至150°c持續72小時，接著再以ICMS分析，無法 债測KMFA(即濃度低於1 ppmw)。· 實例2 實例2說明單氟乙酸鹽係於HFC-236ea之去氫氟製程中產 生，且單氟乙酸鹽量在實質上為高的氟化物濃度存在下將 溫度上升，可減少驗性水溶液中的單說乙酸鹽量。 約1210 lbs的HFC-236ea於室溫進料至含300 lbs的THF、 ^ 6 lbs的漠化四正丁鈹及1100 lbs的45 wt%之KOH水溶液之 攪拌反應器。在進料269 lbs的HFC-236ea後，觀察到含 97.0 mol%之HFO-1225ye之流出物。在本次操作結束時， 分離水相溶液，藉由19F NMR分析為含1049 ppmw之 KMFA。一部分水相溶液經分離並於自體壓力下加熱至 170°C持續1小時，且以ICMS無法偵測KMFA(即濃度低於1 ppmw)。 實例3 實例3說明在實質上為高的氟化物濃度存在下將溫度上 148114.doc -21- 201100357 升，可減少驗性水溶液中的單氟乙酸鹽量。 一部分來自實例2之水相溶液在自體壓力下於攪拌容器 中加熱至120°C持續14小時，接著以ICMS分析，且無法偵 測到KMFA(即濃度低於1 ppmw)。 實例4 實例4說明單氟乙酸鹽係於HFC-236ea之去氫氟製程中產 生，且單氟乙酸鹽量在實質上為高的氟化物濃度存在下將 溫度上升，可減少鹼性水溶液中的單氟乙酸鹽量。實例4 亦說明從先前批之去氳氟反應之有機相溶液可重覆使用至 後續批之去氫氟反應。 將實例2之有機相溶液重覆使用。另一 1100 lbs的45 wt% 之KOH水溶液加至有機相溶液，且另一 1210 lbs的HFC-236ea於室溫下擾捧時加入。在進料137 lbs的HF C - 2 3 6 e a 後，觀察到含98.1 mol%之HFO-1225ye流出物。在操作結 束後，將水相溶液分離，並藉由19F NMR分析為含有975 ppmw之KMFA。水相溶液接著於自體壓力下加熱至165°C 持續30分鐘，且以ICMS分析結果KMFA為8 ppmw。 實例5 實例5說明單氟乙酸鹽係於HFC-245fa之去氫氟製程中產 生，且單氟乙酸鹽量在實質上為高的氟化物濃度存在下將 溫度上升，可減少鹼性水溶液中的單氟乙酸鹽量。 將約 69克的 HFC-245fa(講自 Honeywell Corporation)於室 溫進料至含 THF(90克）、Aliquat™ 336(1.56克）及 45 wt°/〇 之 KOH水溶液（200克）之攪拌反應器。在進料14.5克的HFC- 148114.doc -22- 201100357 245fa後，觀察到含95.4 mol°/〇之E-HFO-1234ze流出物。在 操作結束時，將水相溶液分離，以ICMS結果觀察到含1.25 ppmw的 KMFA。 水相溶液在自體壓力下加熱至170°C持續6小時，接著再 以10厘8分析，且無法偵測到10«^(即濃度低於0.5口？111评）。

〇 148114.doc -23-

Claims (1)

1. 201100357 七 1. Ο 2 3. 4. 〇 5. 6. 7. 8. ‘申請專利範圍： -種減少單氟乙酸鹽量之方法，包括： ⑷將：鼠碳化物與反應物鹼性水溶液接觸，以製造包 含氫氟烯烴之有機相溶液及包含單氟乙酸鹽之水相 溶液；以及 (b)加熱該水相溶液5古 、θ 、 仗至有效度u減少該水相溶液中單 氟乙酸鹽量，其中兮永 一 Τ °亥水相，奋液中氟化物濃度實質上 為南的。 如申請專利範圍第1項所述 技择 貝厅迩之方去，其中該氫氟碳化物 係氫氟丙烷且該氫氟烯烴係氫氟丙歸。 如申請專利範圍第2項所述 ^ 貝所述之方法，其中該氫氟丙烷係 1，1，1，2,3-五氟丙烷且該氫翁 乳氣内烯係2,3,3,3-四氟-1-丙 烯。 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中該聽丙㈣ 1，U’2,3,3-六氣丙院且該氫氟㈣係以印五氣小丙 烯。 如申請專利範圍第2項所述之方法， 隹 戍，其中该虱氤丙烷係 1，1’1，3,3-五氣丙烧且該筒翁兩接乂么 辽虱丙烯係1，3,3,3-四氟丙烯。 如申請專利範圍第1項所述之方 π /Γ4之方法，其中該水相溶液係 加熱至約80°C至約300。(：之溫度。 其中該水相溶液係 如申請專利範圍第1項所述之方法 加熱至約100。(：至約225°C之溫度。 其中該水相溶液係 如申請專利範圍第1項所述之方法 加熱至約125°C至約200。(：之溫度。 148114.doc 201100357 9· 中之氣化物濃度係至少G.5 wt%。 其中在該水相溶液 其中在該水相溶液 其中在該水相溶液 10.如申請專利範圍第丨項所述之方法 中之氣化物濃度係至少5糾％。 11 _如申請專利範圍第丨項所述之方法 中之氟化物濃度係至少12 wt%。 12.如巾請專利11圍第1項所述之方法，其中在, 中：總早氟乙酸鹽量係減少為少於約1〇Ppmw。 13 ·如申凊專利範圍第1 中之她單# 7 ^方法，其中在該水相溶液 早鼠乙酸鹽量係減少為少於約5ppmw。 I4.如申請專利範圍第 祀固弟1項所4之方法，其中在該水相溶液 中之總單氟乙酸鹽量 邳岭液 皿里係減少為少於約0.5 Ppmw 〇 1 5 ·如申請專利範圍第1 #FCH 述之方法，其中該單氟乙酸鹽 1^FCH2C〇〇j^ n FCH γόγ\χτ ™2C：C)〇Ka或其混合物。 1 6.如申請專利範圍第1 述之方法，其中該反應物鹼性 水溶液係製自一無機鹼。 鹼性 17_如申請專利範圍第 固弟6項所逃之方法’其中該無機驗係氫 氧化鈉、氳氧化鉀或其混合物。 I8·如申請專利範圍第1 . 斤返之方法，其中該氫氟碳化物 '、相轉移催化劑存在下與該反應物驗性水溶液接 觸。 之方法，其中該相轉移催化 、溴化四正丁基錄或其混合 19.如申請專利範圍第18項所述 劑係氯化曱基三正辛基銨 物。 148114.doc 201100357 2〇·如申請專利範圍第】項所述之方法，其中該氫氟礙化物 係在-有機溶劑存在下與該反應物驗性水溶液接觸。 21.如中料利範圍第2()項所述之方法，其巾該有機溶劑係 四氫呋喃。 22_ —種減少單氟乙酸鹽量之方法，包括·· ⑷將第-批之氫氟碳化物與第一批之反應物鹼性水溶 液接觸’以製造第-批之包含氫氟烯烴之有機相溶 液及第批之包含單氟乙酸鹽之水相溶液，· ⑻將該第一批之有機相溶液與該第一批之水相溶液分 離； ⑷將第二批之氫氟碳化物及第二批之反應物鹼性水溶 液與該經分離之第一批之有機相溶液混合，以製造 第一批之包含氫氟烯烴之有機相溶液及第二批之包 含單氟乙酸鹽之水相溶液； 〇 ⑷將該第一批之水相溶液與該第二批之水相溶液合 併；以及 ()加熱。亥合併之水相溶液至有效溫冑，以減少該合併 之水相溶液中單氧乙酸鹽量，纟中該合併之水相溶 液中氟化物濃度實質上為高的。 23. 申叫專利範圍第22項所述之方法，其中該第—批氮氣 碳化物係與第二批氫氟碳化物相同。 148114.doc 201100357 四、指定代表圖·· (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： Ο (無） ◎ 148114.doc