TW201122012A - Composition for formation of cured epoxy resin, and cured products thereof - Google Patents

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201122012 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種環氧硬化樹脂形成用組合物，尤其係 關於一種將包含羧酸衍生物與咪唑化合物之包藏化合物作 為硬化觸媒之環氧硬化樹脂形成用組合物。 本申請案主張對2009年1〇月16日提出申請之日本專利申 請案第2009-239832號、201〇年1月26日提出申請之日本專 利申請案第2010-014594號之優先權，其内容在此引用。 【先前技術】 環氧樹脂因具有優異之機械特性、熱特性，故被廣泛地 用於各種領域。作為用以使該環氧樹脂硬化之硬化劑，_ 直使用咪唑，但環氧樹脂·咪唑之混合液存在硬化之起始 較早、單液穩定性極差之問題。 因此’作為硬化劑’提出了使用在咪唑上加成羥基苯曱 酸之咪唑酸加成鹽(參照專利文獻…或使用四苯酚系化合 物（例如1，1，2,2-四（4-經基苯基）乙烧（以下稱為TEp))與嗦唾 亡包藏體(參照專利文獻2)。然而，該等咪唑酸加成鹽或包 藏體雖發揮-定效果，但仍期望開發出具有與其同等之功 能者或功能進一步提高者。 於此種狀況下’申請人開發出了間苯二甲酸系化合物與 t坐系化合物之包藏體，但於進—步要求高硬度之領域 中，硬度仍然不充分（專利文獻3)。 [先前技術文獻] [專利文獻] 151485.doc 201122012 [專利文獻1 ]曰本專利特公平4_263 8號公報 [專利文獻2]曰本專利特開平〖^“49號公報 [專利文獻3]曰本專利特開2〇〇7_39449號公報 【發明内容】 [發明所欲解決之問題] 本發明之課題在於提供一種抑制低溫下之硬化反應而實 現單液穩定性之提昇、並且可藉由實施加熱處理而有效地 使樹脂硬化之環氧硬化樹脂用組合物。 [解決問題之技術手段] 本务月者4人為解決上述課題而進行了潛心研究，結果 想到提南環氧樹脂之玻璃轉移溫度（Tg)對於樹脂硬度之提 昇而言是必須的，而反覆進行了各種研究，結果發現，藉 由在羧酸衍生物與咪唑系化合物之包藏體中添加一定量之 四苯齡系化合物，環氧樹脂之硬化物之1§上升，從而完成 了本發明。 即’本發明係關於： (1)一種環氧硬化樹脂形成用組合物，其特徵在於含有 下述（A)成分、（B)成分及（〇成分： (A) 環氧樹脂， (B) 式（I) R(COOH)n (I) [式中，R表示可具有取代基之脂肪族烴基、可具有取代基 之脂環式烴基、可具有取代基之芳香族煙基或可具有取代 基之雜環基，n表示1〜4之任一整數]所表示之羧酸衍生物與 151485.doc 201122012 式(π) [化1]

[式中’ R〗表示氫原？、C1〜C10之烷基、芳基、芳烷基或 氰乙基，R2〜R4分別獨立表示氫原子、羥基、硝基、鹵素 原子、可具有羥基之Cl〜C2〇之烷基、芳基、芳烷基或 C1〜C20之醯基]所表示之咪唑化合物的包藏化合物， (C)式（III) [化2]

分別表*氫原子、C1〜C6之烧基、可經取代之苯 白素原子或C1〜C6之烷氧基]所表示之四笨紛系化合 4“ · 八士上述（1)之環氧硬化樹脂形成用組合物，其中（Β)成 刀中之羧酸衍生物為式（1-1)或（1-2) [化3]

151485.doc 201122012 [式（Μ)及式（1-2)中，R13表示Cl〜C6烷基、Cl〜C6烷氧基、 硝基、羥基或下述式 [化4]

(式中，n4表示1或2之整數，*表示鍵結位置）所表示之基， R14表示C卜C6烷基、C1〜C6烷氧基、硝基或羥基，Y表示 CH或N原子’ mi表示〇〜2之任一整數，m2表示0〜4之任一 整數’ n2表示1〜4之任一整數，n3表示1〜4之任一整數]所 表示之化合物； (3)如上述（1)或（2)之環氧硬化樹脂形成用組合物，其中 (B)成分中之羧酸衍生物為式（1_3) [化5]

[式中，R〗5表示C1〜C6之烷基、之烷氧基、硝基或 羥基]所表示之間苯二曱酸化合物； (4) 如上述（3)之環氧硬化樹脂形成用組合物，其中式（1-3) 所表不之間苯二甲酸化合物為5_羥基間苯二甲酸或5_硝基 間苯二曱酸； (5) 如上述⑴至⑷中任_項之環氧硬化樹脂形成用組合 151485.doc 201122012 物，其中相對於1莫耳之環氧環，含有0 0^ 〇莫耳之（B) 成分中之式（II)所表示之咪唑化合物. (6)如上述（1)至（5 )中任一項之環氧硬化樹脂形成用組合 物，其中⑻成分中之式（π)所表示之。米。坐化合物為2_乙 基~4_甲基㈣、2·甲基味。坐、1·节基-2-甲基咪。坐、2_十七 烧基咪嗤、2_十—院基㈣、2、笨基_4_甲基基甲基味 σ坐或2 -苯基-4,5 -二經基甲基π米嗅；及 ⑺如上述⑴至（6)中任-項之環氧硬化樹脂形成用組合 物，其中（Β)成分之包藏化合物為環氧樹脂用硬化觸媒。 又，本發明係關於： W-種環氧樹脂硬化物，其係藉由使如上述⑴至⑺中 任-項之環氧硬化樹㈣成❹合物硬化而獲得者。 【實施方式】 (包藏化合物） 作為本發明之包藏化合物，只要為至少包含式⑴所表示 :羧酸何生物與式(11)所表示之咪唑化合物之包藏化合 :則亚無特別限制，可含有溶劑等第3成分。本發明中 匕疯化合物係指2種或3種以上之分子藉由共價鍵以外之鍵 而鍵結之化合物，更好的是2種或3種以上之分子藉由^ ==鍵1鍵結之結晶性化合物。包含式⑴所表示之; 勺藏化：化合物與式(11)所表示之咪唑化合物之本發明之 =物亦可稱為由式⑴所表示之間苯二ψ酸化合= ()所表不之㈣化合物形成之鹽。 /、 式⑴所表示之㈣衍生物與式（11)所表示之咪唾化合物 151485.doc 201122012 哇化合物之組合 的包藏比（莫彳比）係根據m酸衍生物與味 而有所不同，通常為1:01〜5之範圍。、 本發明之包藏化合物可為溶解於溶 的是（於溶劑中析出）粉體狀者。藉由為粉體車父好 於粉體塗料中。 ，例如可用 (羧酸衍生物） 對式（I) R(C00H)n (I) 所表示之幾酸衍生物進行說明。其中，⑽以鍵結有一 個缓基之-價之基名例示。於多元敌酸之情形時，可例示 將R適當改稱者。 式中R表示可具有取代基之脂肪族烴基、可具有取代基 之脂環式烴基、可具有取代基之芳香族烴基或可具有取代 基之雜環基，η表示1〜4之任一整數。 「脂肪族烴基」包含烷基、烯基及炔基。 作為「烷基」’可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙 基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正 己基、壬基、異壬基、癸基、十二烧基、十三烧基、十四 烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等。較 好的是C1〜C6之烷基。 作為「稀基」，可列舉：乙烯基、丙稀基、2-丙稀 基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、ι_甲基-2-丙烯基、 2 -曱基-2-丙稀基、1-戊稀基、2-戊稀基、3-戊烯基、4-戊 烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-曱基-2-丁烯基、卜己烯基、2- 151485.doc 201122012 己細基、3 -己稀基、4 -己稀基、5 -己婦基、庚烯基、辛歸 基、癸烯基、十五烯基、二十烯基、二十三烯基等。較好 的是C2〜C6烯基。 作為「炔基」，可列舉··乙炔基、1-丙炔基、2_丙块 基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、 2-曱基-2-丙炔基、1_戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4_戊 炔基、1-曱基-2-丁炔基、2-曱基-2-丁炔基、；u己炔基、2_ 己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、丨_庚炔基、^ 辛炔基、1-癸炔基、卜十五炔基、1-二十炔基、二十三 块基等。較好的是C2〜C6炔基。 「脂環式烴基」為單環或多環之烷基，例如可列舉：環 丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十 二烧基、雙環辛基、雙環庚基、降福基、金剛院基等。較 好的是C3〜C8環燒基。 二™…平……基。此處，於多 方土之月形日守，&完全不飽和外亦包含部分飽美。 如可列舉：苯基、萘基、奠基1基、二^ λ \ 基等。較好的是C6〜C10芳基。 土四虱 「雜環基」係指具有W個作物 :或硫原子之5〜7員之芳香族雜環 ：原子、乳 核或該等雜環與苯環縮合而成之_ / %、不飽和: 呋喃-2-基、呋喃_3•基 、口雜衣，例如可列舉 基、吡咯_2_基、吡 土噻吩基、吡咯 疋心-暴、吡啶-3-其 咪-2-基、吡，井_3_基、嘧唆_ a 土、吡口定，4_基、巧 土 1啶+基、嗒呼冬基、 ^ 51485.doc -10- 201122012 嗒畊-4-基、苯并間二氧雜環戊 ^ m 基、153_苯并間二 氧雜％戊細_5_基、1，4_苯并二υ号燒$甘 ,w 70 %基、1，4-苯并二噚烷 •6·基、3,4-二氫-2H-1，5-苯并二啰平 & * , 千 6-基（3,4-dihydro-2H •l，5-benzodioxepin-6-yl)、3,4-二義 0tr , } 虱_2H-1，5-苯并二嘮平-7_ 基 2,3 - 一氣本弁咬。南-4 -基、2,3- - & # 一 11苯并呋喃_5_基、 2,3-二氫笨并呋喃_6_基、2 3_二氫笑 11本并呋喃-7-基' 笨并呋 喃-2-基、苯并呋喃-3-基、苯并嗟吩 签为-2-基、苯并噻吩_3_ Ο Ο 基、喹喝啉-2-基、喹噚啉-5-基、吲峰，# 丨木―1-基、吲哚-2-基、 異吲哚-1-基、異吲哚-2-基、異笨并呋 个开天喃_1_基、異苯并呋

喃-4-基、苯并《比喃-2-基、苯并吡喃_3 A 两基、咪唑-1_基、咪 唑-2-基、咪唑-4-基、吡唑_1_基、D比咕 里-3-基、噻唑_2_基、 嗟。坐-4-基、吟。坐-2-基、崎吐-4-基 '里p 签 異k唑-3-基、異噚 峻_4_基、吼„各咬-2_基、„比„各咬_3_基、笨并味唑小基、、苯 并咪唑-2-基、苯并噻唑-2-基、苯并噻唑_4_基、^并嘮 峻-2-基、苯并噚唑-4-基 '喹啉_2_基、喳 ^ 圭哪-3-基、異啥 淋-1 -基、異唾°林-3-基、1,3,4-°塞二唾-2-其 一 丞、1，2,3 -三 n坐-ΐ_ 基、1，2,3-三口坐-4-基、四唾-1-基、四畔〇廿 主基、吲哚啉-4- 基、吲哚琳-5-基、味琳-4-基、派畊·2_其 „ ‘丞、哌啶-2-基、 1，2,3,4-四氫喹啉-5-基、l，2,3,4-四氫喹啉_6_美 1234 四氫異喹琳-5-基、1，2,3,4-四氫異喹淋-6-基等。 作為「可具有取代基」之「取代基」，可列舉：a, 烷基、Cl〜C6烷氧基、硝基、羥基或下述式 [化6] 151485.doc -11· 201122012

_j_(COOH)n4 (式中，n4表示1或2之整數，*表示鍵結位置）所表示之基 等。 作為羧酸衍生物，具體可列舉以下之化合物。 作為脂肪族缓酸’較好的是脂肪族2〜4元羧酸、羥基脂 肪族多元羧酸。具代表者可列舉：反丁烯二酸、丨，3_環己 二曱酸、反式-1,4-環己二曱酸、琥珀酸、丙二酸、酒石 酸、順丁烯二酸、檸檬酸、蘋果酸、己二酸等。該等脂肪 族羧酸可單獨使用一種或併用兩種以上。 作為芳香族叛酸’例如可列舉以下之化合物。 苯甲酸、2-曱基苯曱酸、3 -曱基苯甲酸、4-甲基苯甲 酸、2-乙基苯甲酸、3-乙基苯甲酸、4-乙基苯甲酸、2-正 丙基笨曱酸、3-正丙基苯曱酸、4-正丙基苯曱酸、2-丁基 苯曱酸、3-丁基苯甲酸、4-丁基笨曱酸、2-異丙基苯曱 酸、3-異丙基苯曱酸、4-異丙基苯曱酸、2-異丁基苯曱 酸、3-異丁基苯曱酸、4_異丁基苯甲酸、2_羥基苯曱酸、 3-經基苯曱酸、4-羥基苯甲酸、2-硝基苯曱酸、3-硝基苯 曱酸、4-硝基苯曱酸、2-硝基苯曱酸曱酯、3-硝基苯曱酸 甲醋、4-硝基苯甲酸甲酯、2-硝基苯甲酸乙酯、3-硝基笨 甲酸乙酯、4-硝基苯曱酸乙酯、2-硝基苯曱酸丙酯、3-硝 基苯甲酸丙酯、4-硝基苯甲酸丙酯、2-硝基苯甲酸丁酯、 3_峭基笨甲酸丁酯、4_硝基苯曱酸丁酯、2,3_二曱基笨甲 151485.doc 201122012

酸、2,4-二甲基苯甲酸、2,5-二甲基苯甲酸、2,6-二甲基笨 甲酸、3,4-二甲基苯甲酸、3,5-二甲基苯曱酸、3,6-二甲基 苯曱酸、4,5-二甲基苯曱酸、4,6-二曱基苯曱酸、2,3-二乙 基苯甲酸、2,4-二乙基苯甲酸、2,5-二乙基苯甲酸、2,6-二 乙基苯甲酸、3,4-二乙基苯甲酸、3,5-二乙基苯甲酸、3,6-二乙基苯甲酸、4,5-二乙基苯甲酸、4,6-二乙基苯甲酸、 2,3_二羥基苯甲酸、2,4-二羥基苯甲酸' 2,5-二羥基苯甲 酸、2,6-二羥基苯甲酸、3,4-二羥基苯甲酸、3,5-二羥基笨 甲酸、3,6-二羥基苯甲酸、4,5-二羥基苯甲酸、4,6-二羥基 苯甲酸； 鄰苯二曱酸、3 -曱基鄰苯二甲酸、4-甲基鄰苯二曱酸、 5-甲基鄰苯二甲酸、6-甲基鄰苯二曱酸、3_乙基鄰苯二甲 酸' 4-乙基鄰笨二曱酸、5 -乙基鄰苯二曱酸、6_乙基鄰苯 二甲酸、3-正丙基鄰苯二曱酸、4-正丙基鄰苯二甲酸、5· 正丙基鄰苯二甲酸、6-正丙基鄰苯二甲酸、夂丁基鄰苯二 曱酸、4-丁基鄰苯二曱酸、5_丁基鄰笨二曱酸、6_丁基鄰 苯二曱酸、3-異丙基鄰笨二甲酸、4_異丙基鄰笨二曱酸、 5- 異丙基鄰苯二甲酸、6-異丙基鄰苯二曱酸、夂異丁某鄰 苯二甲酸、4-異丁基鄰笨二甲酸、5_異丁基鄰苯：甲二 6- 異丁基鄰苯二"变、3,基鄰苯二甲酸、4,基鄰苯二 甲酸、5-經基鄰苯二甲冑、6,基鄰苯二甲酸、二·二_ 基鄰苯二曱酸、3,5-二羥基鄰苯二 ， 二 r & 3,6-二羥基鄰苯 二甲酸、4,5 -二經基鄰笨二甲酸、 〒馱、4,6-二羥基鄰笨二 酸、3-硝基鄰苯二曱酸、4_硝基 月W本一甲酸、5_硝基鄰苯 151485.doc 201122012 二甲酸、6-頌基鄰笨二甲酸、3,4_二甲基鄰苯二甲酸、 二曱基鄰苯二甲酸、3,6_二甲基鄰苯二甲酸' 4,5_二甲基 鄰苯二甲酸、4,6-二甲基鄰苯二曱酸； 間苯二曱酸、2_曱基間笨二甲酸、4_曱基間笨二甲酸、 5- 甲基間苯二甲酸、6_曱基間苯二甲冑、2_乙基間苯二曱 酸、4-乙基間苯二曱酸、5_乙基間苯二曱酸、6_乙基間苯 二曱酸、2-正丙基間苯二曱酸、4_正丙基間苯二甲酸、％ 正丙基間苯二曱酸、6_正丙基間苯二曱酸、2_異丙基間苯 二曱酸、4-異丙基間苯二曱酸、5_異丙基間苯二曱酸、卜 異丙基間苯二曱酸、2-丁基間苯二曱酸、4_丁基間笨二曱 酸、5- 丁基間苯二曱酸、6_ 丁基間苯二甲酸、2_異丁基間 苯二甲酸、4_異丁基間苯二甲酸、5_異丁基間苯二甲酸、 6- 異丁基間苯二甲酸、4_第三丁基間苯二甲酸、5_第三丁 基間苯二甲酸、6·第三丁基間苯二甲酸、2_羥基間苯二甲 酸、仁羥基間苯二甲酸、5_羥基間苯二甲酸、心羥基間苯 一甲酸、2,4-二羥基間苯二曱酸、2,5_二羥基間苯二甲 酸、2,6-二羥基間苯二甲酸、4,5_二羥基間苯二甲酸、4,6_ 二羥基間苯二甲酸、5,6-二羥基間苯二甲酸、2,4_二曱基 間苯二曱酸、2,5_二甲基間苯二甲酸、2,6·二甲基間苯二 曱酸、4,5-二曱基間苯二甲酸、4,6_二甲基間苯二甲酸、 5’6 —甲基間笨二曱酸、2-硝基間苯二甲酸、4_硝基間笨 二甲酸、5-硝基間苯二甲酸、6_硝基間苯二甲酸、2_甲基 對苯二甲酸、2-乙基對苯二甲酸、2-正丙基對苯二甲酸' 2_異丙基對苯二f酸、2-丁基對苯二甲酸、2_異丁基對苯 J51485.doc -14· 201122012 二甲酸、2-羥基對苯二甲酸、2,6-二羥基對苯二曱酸、2,6-二曱基對苯二甲酸、2-硝基對苯二甲酸、1,2,3-苯三甲 酸、1，2,4-苯三甲酸（偏苯三甲酸）、1,2,5-苯三甲酸、1,3,4-. 苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸（均苯三甲酸）、4-羥基-1,2,3-苯 三甲酸、5-羥基-1,2,3-苯三曱酸、3-羥基-1,2,4-苯三甲 酸、5-羥基-1,2,4-苯三甲酸、6-羥基-1，2,4-苯三甲酸、 1,2,4,5-苯四甲酸（均苯四甲酸）； 1-萘甲酸、2-萘甲酸、2-甲基-1-萘曱酸、3-甲基-L·萘甲 〇 酸、4-甲基-1-萘甲酸、5-曱基-1-萘曱酸、6-曱基-1-萘甲 酸、7-曱基-1-萘曱酸、8-甲基-1-萘曱酸、1-曱基-2-萘曱 酸、3-甲基-2-萘曱酸、4-甲基-2-萘曱酸、5-曱基-2-萘甲 酸、6-曱基-2-萘曱酸、7-甲基-2-萘甲酸、8-甲基-2-萘甲 酸、1，2-萘二甲酸、1，3-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘 二曱酸、1,6-萘二曱酸、1,7-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、 2,3-萘二曱酸、2,4-萘二甲酸、2,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲 酸、2,7-萘二曱酸、2,8-萘二甲酸、2-羥基-1-萘甲酸、3- 〇 羥基-1-萘曱酸、4-羥基-1-萘甲酸、5-羥基-1-萘甲酸、6-羥基-1-萘甲酸、7-羥基-1-萘甲酸、8-羥基-1-萘甲酸、1-' 羥基-2-萘甲酸、3-羥基-2-萘曱酸、4-羥基-2-萘甲酸、5- - 羥基-2-萘甲酸、6-羥基-2-萘曱酸、7-羥基-2-萘甲酸、8- 羥基-2-萘曱酸、1，2,4,5-萘四甲酸、2,3-二羥基-1-萘曱 酸、2,4-二羥基-1-萘曱酸' 2,5-二羥基-1-萘曱酸、2,6-二 羥基-1-萘曱酸、2,7-二羥基-1-萘曱酸、2,8-二羥基-1-萘曱 酸、3,4-二羥基-1-萘甲酸、3,5-二羥基-1-萘甲酸、3,6-二 151485.doc -15- 201122012 羥基-1-萘曱酸、3,7-二羥基-1-萘甲酸、3,8-二羥基-1-萘甲 酸、4,5-二羥基-1-萘甲酸、4,6-羥基二羥基萘甲酸、4,7-二 羥基-1-萘甲酸、4,8-二羥基-1-萘甲酸、5,6-二羥基-1-萘甲 酸、5,7-二羥基-1-萘甲酸、5,8-二羥基-1-萘曱酸、6,7-二 羥基-1-萘甲酸、6,8-二羥基-1-萘甲酸、7,8-二羥基-1-萘曱 酸、1,3-二羥基-2-萘曱酸、1,4-二羥基-2-萘曱酸、1,5-二 羥基-2-萘甲酸、1,6-二羥基-2-萘甲酸、1,7-二羥基-2-萘曱 酸、1,8-二羥基-2-萘曱酸、3,4-二羥基-2-萘甲酸、3,5-二 羥基-2-萘甲酸、3,6-二羥基-2-萘曱酸、3,8-二羥基-2-萘曱 酸、4,5-二羥基-2-萘曱酸、4,6-二羥基-2-萘甲酸、4,7-二 羥基-2-萘甲酸、4,8-二羥基-2-萘甲酸、5,6-二羥基-2-萘曱 酸、5,7-二羥基-2-萘甲酸、5,8-二羥基-2-萘曱酸、6,7-二 羥基-2-萘甲酸、6,8-二羥基-2-萘甲酸、7,8-二羥基-2-萘甲 酸、環己甲酸、1,2-環己二甲酸、1,3-環己二甲酸、1,4-環 己二曱酸、1,1-環己二甲酸、1,2-十氫萘二甲酸、1,3-十氫 萘二甲酸、1,4-十氫萘二甲酸、1,5-十氫萘二曱酸、1,6-十 氫萘二曱酸、1，7-十氫萘二曱酸、1,8-十氫萘二曱酸等。 該等芳香族羧酸化合物可單獨使用一種或併用兩種以 上。 作為雜環式羧酸，例如可列舉··呋喃甲酸、噻吩甲酸、 °比σ各甲酸、。比p井曱酸、於驗酸、異於驗酸、π比σ定曱酸等。 該等雜環式羧酸化合物可單獨使用一種或併用兩種以上。 於上述羧酸衍生物中，較好的是以下之式（1-1)或（1-2)所 表示之芳香族（雜環）敌酸。 151485.doc -16- 201122012 式（1-1)或（1-2) [化7] (μ) C^^~(C00H)^ (Ι·2> 式（1-1)及式（1-2)中，

Ru表示Cl〜C6烷基、Cl〜C6烷氧基、硝基、羥基或下述式 [化8]

(式中，n4表示1或2之整數，*表示鍵結位置）所表示之基， Rm表示C1〜C6烷基、C1〜C6烷氧基、硝基或羥基，γ表示 CH或Ν原子，ml表示0〜2之任一整數，m2表示〇〜4之任一 整數，n2表示1〜4之任一整數，n3表示1〜4之任一整數。 作為C1〜C6之烷基，較好的是ci〜C4之烷基，可具有取 代基。作為C1〜C6之烧基，具體可列舉：甲基、乙基、丙 基、異丙基、環丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁 基、環丁基、環丙基曱基、戊基、異戊基、2_甲基丁基、 新戊基、1-乙基丙基、己基、異己基、4-曱基戊基、3_甲 基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、3,3_二甲基丁基、2,2_ 二甲基丁基、1，卜二甲基丁基、1，2_二甲基丁基、1，3_二甲 基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2_乙基丁基等。 作為C1〜C6之烷氧基’較好的是ci〜C4之烷氧基，可具 151485.doc -17· 201122012 有取代基。作為Cl~C6之院氧基，具體可列舉··甲氧基、 乙氧基、丙氧基 '異丙氧基、丁氧基 '異丁氧基、第二丁 氧基、第三丁氧基、戊氧基、異戊氧基、2_甲基丁氧基、 1-乙基丙氧基、2-乙基丙氧基、新戊氧基、己氧基、各甲 基戊氧基、3-甲基戊氧基、2_f基戊氧基、3,3-二甲基丁 氧基、2,2-二甲基丁氧基、込^二甲基丁氧基、丨，2二甲基 丁氧基、1，3-二〒基丁氧基、2,3-二f基丁氧基等。 進而於該等之中，較好的是式（1_3) [化9]

COOH

0-3) 所表示之間苯二甲酸化合物。 式中，R〗5表示C1〜C6之烷基、01〜以之烷氧基、硝基 經基。 作為C1〜C6之烷基及Cl〜C6i烷氧基，可列舉與作為式 (1-1)及（1-2)中之Rn、r]4而例示者相同者。 具體而言，作為（1_3)所表示之間苯二甲酸化合物，較好 的是5-羥基間苯二曱酸或5_硝基間苯二甲酸。 (σ米唾化合物） 其次，對式（II)所表示之咪唑化合物進行說明。 式中，Rl表示氳原子、C1〜C10之烷基、芳基、芳烷基或 氰乙基’較好的是氯原子。 土 151485.doc 201122012 、作為Cl〜Cl G之燒基，較好的是C1〜C6之院基，可且有取 代基。作為C1〜⑽之烧基，具體而言，除上述燒基外， 可列舉庚基、辛基、壬基、癸基等。 芳基係指單環或多環之芳基。此處，於多環芳基之情形 時完全不飽和外亦包含部分餘和之基。例如可列舉苯 基、萘基、奠基、節基、二氫節基、四氫萘基等。較好的 是C6〜C10芳基。

作為方院基，係指上述芳基與上述ci〜ci〇之院基鍵結 而成之基。例如可列舉：节基、苯乙基、3_苯基_正丙基、 4-苯基-正丁基、5_苯基_正戊基、8_苯基·正辛基、萘基甲 基等。較好的是C6〜C10芳基C1〜C6烷基。 R2〜R4分別獨立表示氫原子、羥基、硝基、_素原子、 可具有羥基之C1〜C20之烷基、芳基、芳烷基或ci〜c2〇之 酿基，更好的是分別獨立表示氫原子、經基、石肖基、齒素 原子、可具有羥基之C1〜C17之烷基、C6〜C1〇芳基、 C6〜C10芳基C1〜C6烷基或C1〜C17之醯基，進而好的是分 別獨立表示氫原子、經基、硝基、函素原+、可具有超基 之C1-C10之烷基、苯基、苄基或C1〜C10之醯基。 C1〜C20之烷基、芳基、芳烷基係如 上所述。 作為C1〜C20之醯基，較好的是C1〜C10之醯基，更好的 是C1〜C6之醯基，具體可列舉：甲醯基、乙醯基、丙醯 基、丁醯基、戊醯基、苯曱醯基等。 具胆而s ’作為式（II)所表示之w米唾化合物，可列舉： 2-乙基-4-曱基咪唑、2_甲基咪唑、丨_苄基_2_甲基咪唑、 151485.doc •19· 201122012 十七烷基咪唑、2-十一烷基咪唑、2_苯基_4_甲基羥基尹 基咪唑、2-苯基咪唑、2_苯基_4_f基咪唑、卜苄基苯臬 咪唑、1，2-二甲基咪唑、卜氰乙基_2_甲基咪唑、〗·氰乙^ -2-乙基-4-甲基咪唑、丨_氰乙基_2_十一烷基咪唑、氰乙 基-2-苯基咪唑、2_苯基_4,5_二羥基甲基咪唑等，較好的是 2-乙基-4-甲基咪唑、2_甲基咪唑、卜苄基甲基咪唑、2 十七烷基咪唑、2-十一烷基咪唑、2_苯基_4_甲基_5_羥基甲 基咪唑或2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑。 (包藏化合物之製造方法） 如以上之本發明之包藏化合物例如可藉由日本專利特開 2007-39449號公報中揭示之方法而製造，以下揭示其概 可藉由將式（I)所表示之羧酸衍生物及式（π)所表示之。 唑化合物添加至溶劑中後，視需要一邊攪拌—邊進= 處理或加熱回流處理，使其析出而獲得。 T 〇‘、，、 作為溶劑’只要:^妨礙獲得本發明之化合物 別限制，可使用水、甲醇、乙醇、乙酸乙§旨、^ =特 -乙醚、二甲_、丙酮、甲基乙基酮、乙腈等 明之包藏化合物之製造時的式⑴所表示之羧酸二X W所表示之咪唾化合物的添加比例’較好的是：對= 耳之式（I)所表示之羧酸衍生物（主體），式 、、 吐化合物（客體）為0.1〜5·〇莫耳，更好的⑷〜3所0=之味 關於製造本發明之包藏化合物時之加熱條件… 將式（I)所表示之羧酸衍生物與式— 、要至ν 衣不之咪唑化合物 151485.doc -20· 201122012 /谷解於溶劑中進行加熱後可獲得本發明之化合物，則並無 特別限制，例如可於40〜120t之範圍内進行加熱，更好^ 是可於50〜901之範圍内進行加熱。 (四笨盼系化合物） 式（III)中’ X表示（CH2)nd伸苯基’ n^〇、1、2或3， R5〜Ru相互可相同或不同，為氫原子；曱基、丙基、異丙 基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基、環己基等 C1〜C6之炫基；可經齒素原子、C1〜C6烷基等取代之苯 基，氟原子、氣原子、溴原子、破原子等鹵素原子；或曱 氧基、乙氧基、第三丁氧基等C1〜C6之烷氧基。 本發明中所使用之四苯紛系化合物只要係通式（m)所表 示之化合物，則並無特別限制，作為具體之例，可例示： 1，1，2,2-四（4-羥基苯基）乙烷、ι，ι，2,2-四（3-甲基-4-羥基苯 基）乙烷、1，1，2,2-四（3,5-二甲基-4-羥基苯基）乙烷、 1，1，2,2-四（3-氯-4-經基苯基）乙烧、1，1，2,2-四（3,5-二氯-4-羥基苯基）乙烷、1,1,2,2-四（3-溴-4-羥基苯基）乙烷、 1，1，2,2-四（3,5-二溴-4-羥基苯基）乙烷、1，1，2,2-四（3-第三 丁基-4-羥基苯基）乙烷、1，1，2,2-四（3,5-二-第三丁基-4-羥 基苯基）乙烷、1,1,2,2-四（3-氟-4-羥基苯基）乙烷、1,1,2,2-四（3,5-二氟-4-羥基苯基）乙烷、1,1,2,2-四（3-甲氧基-4-羥 基苯基）乙烷、1，1，2,2-四（3,5-二甲氧基-4-羥基苯基）乙 烷、1，1,2,2-四（3-氯-5-曱基-4-羥基苯基）乙烷、1,1,2,2-四 (3-溴-5-曱基-4-羥基苯基）乙烷、1,1，2,2-四（3-曱氧基-5-曱 基-4 -經基苯基）乙炫>、1，1，2,2 -四（3-第三丁基-5 -甲基-4 -經 151485.doc •21 · 201122012 基苯基）乙烧、1，1，2,2 -四（3 -氯-5 -漠-4-經基本基）乙炫>、 1，1，2,2-四（3-氯-5-笨基-4-羥基苯基）乙烷、1，1，2,2-四[(4-羥 基-3-笨基）苯基]乙烷、1,1，3,3-四（4-羥基苯基）丙烷、 1，1,3,3-四（3-甲基-4-羥基苯基）丙烷、1，1，3,3-四（3,5-二曱 基-4-羥基苯基）丙烷、1，1，3,3-四（3-氣-4-羥基笨基）丙烷、 1，1，3,3-四（3,5-二氯-4-羥基苯基）丙烷、1，1，3,3-四（3-溴-4- 羥基苯基）丙烷、1,1，3,3-四（3,5-二溴-4-羥基苯基）丙烷、 1，1，3,3-四（3-苯基-4-羥基苯基）丙烷、ι，ι，3,3-四（3,5-二苯 基-4-羥基苯基）丙烷、1,1，3,3-四（3 -曱氧基-4-羥基苯基）丙 烷、1，1，3,3-四（3,5-二甲氧基_4-羥基苯基）丙烷、m3-四 (3-第三丁基-4_經基苯基）丙烧、1，1，3,3_四（3,5-二-第三丁 基-4-羥基苯基）丙烷、1，1，4,4-四（4-羥基苯基）丁烷、 1，1，4,4-四（3-甲基-4-羥基苯基）丁烷、二甲 基-4-羥基苯基）丁烷、ι，ι，4,4-四（3-氣羥基苯基）丁烷、 1,1，4,4-四（3,5-一氣-4-备基苯基）丁垸、^4,4-四（3甲氧 基-4-羥基苯基）丁烷、^,4,4-四（3,5_二曱氧基_4_羥基苯 基）丁烷、i山4,4·四（3_漠…4_羥基笨基）丁烷、^心四 (3,5-二漠-4-羥基苯基）丁烷、u，4，四卜第三丁基_4_羥 基苯基）丁烧、Μ,Μ-四（3,5_二-第三丁基_4_羥基苯基）丁 烷等。該等四苯酚化合物可分別單獨使用，亦可組合使用 兩種以上。 本，"月之環氧硬化樹脂形成用细合物中之(β)成分的比 例較好的是相對於1莫耳之環氧樹脂之環氧環，(Β)成分中 之式(II)所表示之，唾化合物之含量為Ο·。"莫耳，更好 151485.doc -22- 201122012 的是〇·01〜1莫耳。又，四苯酚系化合物相對於(B)成分中之 羧齩何生物，通常為〇〇〇1莫耳％~1〇〇莫耳。，較好的是 〇,01莫耳％〜50莫耳％，更好的是1莫耳％〜20莫耳％。 (環氧樹脂） 作為環氧樹脂，可制先前公知之各種多環氧化合物， 例如可列舉.雙（4_輕基苯基）丙炫二縮水甘油越、雙（心經 基-3,5-二溴苯基）丙烷二縮水甘油醚、雙（4_羥基苯基）乙烷 二縮水甘油醚、雙(4_羥基苯基)甲烷二縮水甘油醚、間苯 二酚二縮水甘油醚、間苯三酚三縮水甘油醚、三羥基聯苯 三縮水甘油醚、四縮水甘油基二苯甲酮、雙間苯二紛四縮 水甘油醚、四甲基雙酚A二縮水甘油醚、雙酚c二縮水甘 /由雙紛/、氟丙烧一縮水甘油&|、1，3 -雙[1-(2,3 -環氧丙 氧基）-1-二氟甲基-2,2,2-三氟乙基]苯、Mn(2,3_環氧 丙氧基）-1-三氟甲基-2,2,2-三氟甲基]苯、4,4，_雙（2,3_環氧 丙氧基）八氟聯苯、苯酚酚醛清漆型雙環氧化合物等芳香 族系縮水甘油醚化合物，脂環式二環氧縮醛、脂環式二環 氧己二酸酯、脂環式二環氧羧酸酯、二氧化乙烯基環己烯 ·#脂環式多環氧化合物，鄰苯二曱酸二縮水甘油酯、四氫 鄰苯二曱酸二縮水甘油酯、六氫鄰苯二曱酸二縮水甘油 酯、鄰苯二甲酸二曱基縮水甘油酯、六氫鄰苯二甲酸二甲 基縮水甘油酯、對羥基苯曱酸二縮水甘油酯、環戊烧-丨，〉 二曱酸二縮水甘油酯、二聚酸縮水甘油酯等縮水甘油酯化 合物，二縮水甘油基苯胺、二縮水甘油基曱苯胺、三縮水 甘油基胺基苯酚、四縮水甘油基二胺基二苯基甲烧、二縮 151485.doc •23- 201122012 水甘油基二溴笨胺等縮水甘油胺化合物，二縮水甘、由其 内醯脲、縮水甘油基縮水甘油氧基烷基乙内醯脲、異 酸三縮水甘油酯等雜環式環氧化合物等。 κ (環氧硬化樹脂形成用組合物及其硬化物） 本發明之裱氧硬化樹脂形成用組合物可藉由將環 脂、包藏化合物及四苯酚系化合物混合而製造 埶 至6〇〜1〇代左右進行混合以形成充分之混合狀態。於^ 硬化樹脂之製造中，此時之 又 要。 心早及穩疋性較為重 又:作為本發明之環氧硬化樹脂之製造方法，只 形成用組合物進行加熱處理使其硬化之 一。 別限制，通常加熱處理之加敎、、… 60〜25〇c，較好的是80〜200t。 皿度為 本發明之環氧硬化樹脂形成用組合物中 配硬化劑、硬化仞袍如 J視而要而調 更化促進劑、塑化劑、有機 劑、增量劑'填充劑、 w 反應性稀釋 β強μ、顏料、阻姆 脫模劑等各種添加劑。 从劑、增稠劑及 作為硬化劑或硬化促進劑，可自 化劑或硬化促進@ ρ 則乍為環氧樹脂之硬 疋μ而t貝用者中選擇任音 、 列舉：脂肪族胺類、脂 w 使用。例如可 改性胺類等胺系化入 肩、方香族胺類、 物，醯胺系化合物 勿，咪唑啉系化合 -曰系化合物，齡奉扎人 物，硫醇系化合物 "^物，醇系化合 .^ 于、化合物’硫醚车仆人此 合物，硫脲系化合物， 糸化合物，脲系化 切路易斯酸系化合鉍丄 σ物’磷系化合物， 151485.doc •24- 201122012 ，酐糸化合物’鏽鹽系化合物，活性矽化合物·鋁錯合物 等。 作為硬化似硬化促進劑，具㈣言例如 化合物。 作為脂肪族胺類’例如可列舉：乙二胺、三亞甲基； 胺、，伸乙基二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、：伸 乙基：月女、二伸乙基四胺、四伸乙基五胺、二伸丙基二 Ο

G 胺一甲基胺基丙基胺、二乙基胺基丙基胺、三甲其六致 :基二胺、戊二胺、雙(2_二甲基胺基乙基熵、五；：二 ，—胺H級單胺' I4·二氮雜雙環（2,2,2)辛炫 =,乙基二胺）、N，N四甲基六亞甲基二胺、 N’]Sf，N四甲其]由 $ f 土 土二胺、N,N，N，,N，-四甲基乙二胺、 N，N-二甲基環己基胺、二 急且丁基月女基丙基胺、二甲基胺基乙 :，氧基乙醇、二乙醇胺、二甲基胺基己醇等。 2脂環式及雜環式胺類，例如可列舉：㈣、^井、 缚何烷二胺、異佛爾網_ φ ^ N，N, N，，_ J —胺、甲基咪啉、乙基味啉、 f基胺基丙基）六氫-均三4、3,9-雙（3-胺基 ㈣ ，1〇,氧雜螺（5,5)十—烧加合物、N-胺基乙基 n，n、二甲基井、丨8_ (4邊基&己基）甲烧、 作 ，一虱雜雙環（4.5.0)十一烯-7等。 下馮方香族胺類，例 對！- 可列舉：鄰苯二胺、間苯二胺、 t本—胺、二胺基二笨 基胺、二甲基节基胺、；二二胺基二苯…基甲 甲基节基甲基胺等。''甲本二胺、。比咬、甲基… 151485.doc •25· 201122012 作為改性胺類，例如可列舉：環氧化合物加成多胺、麥 可加成多胺、曼尼希加成多月$ '硫脲加成多胺、綱螯合多 胺、二氰基二醯胺、胍、有機酸醯肼、二胺基順丁烯二 腈、胺酿亞胺、三氟化H定錯合物、三象化爛_單乙胺 錯合物等。 作為咪η坐系化合物’例如可列與.& | ®甘， J刈举.咪。坐、1 _甲基咪嗤、 2-曱基咪唑、3 -曱基咪唑、4-甲其政,c m ^ , 甲基味α坐、5 -曱基°米η坐、1 _ 乙基咪唑、2-乙基咪唑、3 - ? A ^ , G基咪唾、4-乙基咪唑、5-乙 基咪唑' 1 _正丙基咪唑、2-i兩甘， 止丙基咪唑、丨_異丙基咪唑、 2-異丙基口米。坐、1-正丁基口米唾 ! 2-正丁基σ米°坐、1-異丁基 咪唑、2-異丁基咪唑、2-十—焓其 氣基-1Η-咪唑、2-十七烧基 -1Η-咪唑、1,2-二甲基咪唑、丨 1 曱基咪唾、2,4-二甲基 咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、】贫甘， ^ ^本基咪唑、2-苯基-1H-咪 。坐、4-甲基-2-苯基- ΙΗ-味。坐、2^ ^ Α本基-4-甲基咪唑、1-苄 基-2-曱基咪唑、^苄基_2_苯 本暴咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪 唑、1-氰乙基-2-乙基-4-曱其地， T基味唑、1-氰乙基-2-十一烷基 σ米唾、1-氰乙基-2-苯基咪唑、？—甘， 2_本基咪唑異氰尿酸加成 物、2-曱基咪唑異氰尿酸加 成物、2-苯基-4,5-二羥基曱基 咪唑、2-苯基_4_曱基_5、經 基曱基咪唑、1-氰乙基-2-苯 基-4,5-二（2-氰基乙氧基）曱基 T丞咪唑、氯化-1-十二烷基-2-曱 基-3-苄基咪唑鑌、丨_苄基_2 、 土冬本基咪唑鹽酸鹽等。 作為咪。坐。林系化合物，例 Ν如可列舉：2-甲基咪唑啉、2- 苯基咪哇琳等。 作為醯胺系化合物’例如 .# 了歹〗舉.猎由二聚酸與多胺之 151485.doc -26* 201122012 縮合而獲得之聚酿胺等。 作為醋系化合物，•可列舉旨及硫代芳醋 之類的活性羰基化合物等。

作為紛系化合物、醇系化合物、硫醇系化合物、謎系化 合物及硫醚系化合物，例如作為酚系樹脂硬化劑，可列 舉：苯紛芳烧基樹脂、萘峨基樹脂等芳烧基型紛樹 脂，苯齡盼越清漆樹脂、甲紛紛駿清漆樹脂等盼搭清漆型 _，該等之改性樹脂，例如經環氧化或丁基化之㈣ 凊漆型酚樹脂等，二環戊二烯改性酚樹脂，對二甲苯改性 酚樹月曰’二苯酚烷烴型酚樹脂，乡官能型酚樹脂等。又， :列舉.多兀醇、多硫醇、多硫化物、2_(二曱基胺基甲基 苯龄）、2,4,6-三（二甲基胺基甲基）苯齡、2,4,6_三（二甲基 胺基甲基)苯酚之三·2_乙基己基鹽酸鹽等。 作為脲系化合物、硫㈣化合物、路易斯㈣化合物， 例如可列舉：丁基化脲、丁基化三聚氰胺、丁基化硫腺、 三氟化硼等。 作為磷系化合物’可列舉有機膦化合物，例如：乙基 鱗、丁基膦等貌基膦，苯基膦等-級膦；i甲基膦、二丙 基膦等二烷基膦，二苯基膦，甲基乙基膦等二級膦；三f 基膦、二乙基膦、三苯基膦等三級膦等。 + :為酸酐系化合物，例如可列舉：鄰笨二甲酸酐、四氫 郇本一甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、曱基四氫鄰苯二甲酸 酐、甲基六氫鄰苯二曱酸酐、内亞曱基四氫鄰苯二甲酸 奸、甲基内亞甲基四氫鄰笨二甲酸酐、順丁烯二酸酐、四 151485.doc -27« 201122012 亞甲基順丁烯二酸酐、偏苯三甲酸酐'氣橋酸酐、均苯四 欠、十一稀基琥珀酸軒、二苯甲酮四甲酸二酐 '乙二 酉子又（脫水偏苯三酸酯）、甘油三（脫水偏笨三酸酯）、甲基 環己烯四甲酸酐、聚壬二酸酐等。 又，作為鑌鹽系化合物及活性矽化合物-鋁錯合物，例 如可列舉.芳基重氮鹽、二芳基錤鹽、三芳基錡鹽、三苯 基矽烷醇-鋁錯合4勿、三苯基曱氧基矽鋁錯合物過氧 化矽烷鋁錯合物、三苯基矽烷醇三（水揚醛酸）鋁錯合物 等。 作為其他添加劑，可列舉：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯 基二乙氧基矽烷、γ'缩水甘油氡基丙基三曱氧基矽烷”_ 縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽燒、γ_甲基丙烯醯氧基丙基 三甲氧基矽烷、γ_曱基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷]_ 胺基丙基三甲氧基Μ、γ_胺基丙基三乙氧基㈣、ν_ β(胺基乙基)7•胺基丙基三甲氧基矽烷、Ν-β(胺基乙基)γ胺 基丙+基三乙氧基㈣、Ν_苯基个胺基丙基三甲氧基石夕烧、 —苯基γ 基丙基二乙氧基⑦燒、丫選基丙基三甲氧基石夕 烧Ή基丙基三乙氧基㈣等Μ偶合劑；重碳酸妈、 輕質碳酸飼、天然二氧切、合成二氧切、溶融二氧化 石夕、高嶺土、黏土、氧化鈦、硫酸鋇、氧化鋅、氫氧化 1卜氯氧化鎂、滑石、雲母 '石夕灰石、鈦酸鉀' 賴銘、 海泡石、硬石夕I弓石箄道奋亦丨. 寺具 H NBR(nitrile butadiene —、丁腈橡膠)、聚丁二烯、氯丁二稀橡膠、聚石夕氧、 父聯馳、交魏（順丁橡膠）、㈣㈣、核殼丙稀酸 I51485.doc •28· 201122012 系、胺基甲酸酯橡膠、聚酯彈性體、含有官能基之液狀 NBR、液狀聚丁二烯、液狀聚酯、液狀多硫化物、改性聚 石夕氧、胺基甲酸酯預聚物等彈性體改性劑； 六溴環癸烷、雙（二溴丙基）四溴雙酚A、異氰尿酸三（二 溴丙基）醋、磷酸三（三溴新戊基）酯、十溴二苯趟、雙（五 >臭）本基乙烧、二（二 >臭本氧基）二u井、伸乙基雙四漠鄰苯二 甲醯亞胺、聚溴苯基茚滿、溴化聚苯乙烯、四漠雙酴八聚 碳酸酯、溴苯環氧乙烷、聚丙烯酸五溴苄酯、鱗酸三苯 酯、磷酸三曱苯酯、磷酸三（二甲苯）酯、鱗酸甲苯二苯 酯、磷酸二曱苯二苯酯、磷酸曱苯基雙（二_2,6_二甲苯） 酯、磷酸-2-乙基己基二苯酯、間苯二酚雙（二苯基）磷酸 酯、雙酚A雙（二苯基）磷酸酯、雙酚A雙（二縮水甘油基）填 酸酯、間苯二酚雙（二-2,6-二甲苯）磷酸酯、磷酸三（氣乙 基）S旨、填酸二（亂丙基）g旨、攝酸三（二氯丙基）g旨、磷酸三 (三溴丙基）酯、N，N-雙（2-羥乙基）胺甲基膦酸二乙醋、陰 離子草酸處理氫氧化鋁、硝酸鹽處理氫氧化鋁、高溫熱水 處理虱氧化銘、錫酸表面處理水合金屬化合物、鎳化合物 表面處理氫氧化鎂、聚矽氧表面處理氫氧化鎮、 procobite、多層表面處理水合金屬化合物、陽離子聚合物 處理氫氧化鎂等阻燃劑；高密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙 稀、聚曱基丙細酸甲醋、聚氣乙婦、尼龍6,6、聚縮藤、 聚醚砜、聚醚醯亞胺、聚對苯二曱酸丁二酯、聚醚喊酮' 聚竣酸酯、聚礙等工程塑膠；塑化劑；正丁基縮水甘油 醚、苯基縮水甘油醚、氧化苯乙烯、第三丁基苯基縮水甘 151485.doc -29- 201122012 油醚、二環氧化二環戊二烯、苯酚、甲酚、第三丁美苯酚 寺稀釋劑；增量劑；增強劑；著色劑；增稠劑；高級脂肪 酸、高級脂肪酸酿、高級脂肪酸妈等，例如巴西棕櫚蠛或 聚乙烯系蝶等脫模劑等。該等添加劑之調配量並無特別限 定：可於可獲得本發明之效果之限度内適當決定調配量。 進而’於本發明之環氧樹脂組合物中，除環氧樹脂外亦 可含有其他樹脂。作為其他樹脂，可列舉：聚g|樹脂、丙 烯酸系樹脂、石夕系樹脂、聚胺基甲酸酿系樹脂、環硫系樹 脂等。 本發明之環氧樹脂組合物可較好地用於使環氧樹脂硬化 之用途，例如環氧樹脂系接著劑、接著片材、半導體密封 材、液晶用密封材、印刷電路板用積層板、清漆、粉體塗 料'澆鑄材料、油墨等用途。 [實施例] 以下，藉由實施例對本發明進行更具體說明，但本發明 之技術範圍並不限定於該等例示。 1包藏體之合成 [參考例1 ]NIPA-2P4MHZ包藏體之合成 於向燒瓶中投入40.3 mm〇l(8.5 g)之5_硝基間苯二甲酸 (NIPA)與121 ml之甲醇並混合而獲得之溶液中，一邊攪拌 一邊添加80.6 mm〇1(15.16 g)之2P4MHZ，加熱回流3小 時。其後，於室溫下放置一晚後，加以過濾、、真空乾燥， 藉此獲得（mPA:2P4MHZ=l :2)23.26 g(產率 98.3%)。 [參考例2JHJPA-2_P4MHZ包藏體之合成 15i485.doc -30- 201122012 於向燒瓶中投入109.8 mmol(20 g)之5-經基間苯二甲酸 (HIPA)與250 ml之甲醇並混合而獲得之溶液中，一邊攪拌 一邊用15分鐘添加109.8 111111〇1(20.67 §)之2?4]^1^。於室 . 溫下放置2小時後，加熱回流3小時。其後，於室溫下放置 一晚後，加以過濾、真空乾燥，藉此獲得(hiPA:2P4MHZ=1:1) 39.56 g(產率 97.3%)。 [比較參考例1] 於 142 mmol(56.6 g)之 1,1，2,2-四（4-羥基苯基）乙烷（TEP) 〇 與258 mmol之2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑（2P4MHZ) 中，添加460 ml之乙酸乙酯進行加熱回流。其後，停止加 熱後立即析出結晶，於室溫下放置一晚後，加以過濾、真 空乾燥，藉此獲得包藏體（TEP:2P4MHZ=l:2)(l〇5.2 g， 96.2%)。 [實施例1 ] 於5 g之環氧樹脂（Epotohto YD-128，東都化成股份有限 公司製造，環氧當量184_194 g/eq)與0.312〇2 g之參考例1 〇 中所獲得之NIPA-2P4MHZ包藏結晶中，進一步混合0.451 g之1，1，2,2 -四（4-經基苯基）乙烧（TEP)，使用示差掃描熱析 儀（DSC)(TA Instruments公司製造）使溫度上升至175。〇，將 . 該溫度維持60分鐘使該組合物硬化◊其後使溫度回到 30°C，再次使溫度上升’測定硬化物之玻璃轉移溫度。將 該樹脂組合物之根據溫度變化之熱分析（DSC)圖表示於圖 1。該樹脂組合物之玻璃轉移溫度為160.57°c。 [比較例1] 151485.doc -31 - 201122012 此合5 g之環氧樹脂（Epotohto YD-128，東都化成股份有 限公司製造’環氧當量184-194 g/eq)與0.31204 g之參考例 1中所獲得之NIPA-2P4MHZ包藏結晶’與實施例工同樣地測 定玻璃轉移溫度。將該樹脂組合物之根據溫度變化之熱分 析（DSC)圖表示於圖2。該樹脂組合物之玻璃轉移溫度為 131.57〇C。 [實施例2] 於5 g之環氧樹脂（Epotohto YD-128，東都化成股份有限 公司製造’環氧當量184_194 g/eq)與0.39373 g之參考例2 中所獲得之HIPA-2P4MHZ包藏結晶中，進一步混合0.451 g之1，1，2,2-四（4-羥基苯基）乙烷（TEP)，與實施例1同樣地 測定玻璃轉移溫度。將該樹脂組合物之根據溫度變化之熱 分析（DSC)圖表示於圖3。該樹脂組合物之玻璃轉移溫度為 151_41〇C。 [比較例2] 作匕合5 g之環氧樹脂（Epotohto YD-128，東都化成股份有 限公司製造’環氧當量184-194 g/eq)與0.39372 g之參考例 2中所獲得之HIPA-2P4MHZ包藏結晶，與實施例1同樣地測 定玻璃轉移溫度。將該樹脂組合物之根據溫度變化之熱分 析（DSC)圖表示於圖4。該樹脂組合物之玻璃轉移溫度為 97.68〇C。 [比較例3] 混合5 g之環氧樹脂（Epotohto YD-128，東都化成股份有 限公司製造’環氧當量184-194 g/eq)與0.22550 g之ι，ι，2,2-151485.doc -32- 201122012 四（4-羥基苯基）乙烷（ΤΕΡ)，於與實施例1相同之測定條件 下使用示差掃描熱析儀（DSC)(TA Instruments公司製造）進 行根據溫度變化之熱分析（DSC)。將其圖表示於圖5。自圖 5可明禮，樹脂組合物之熱量之上升量固定，故狀態未發 生變化，可知環氧樹脂與TEP未發生反應。 [實施例3及4] 對5 g之環氧樹脂（Epotohto YD-128，東都化成股份有限 公司製造，環氧當量184-194 g/eq)，混合以2P4MHZ換算 〇 為0.2 g之參考例1、2中所獲得之NIPA-2P4MHZ及HIPA- 2P4MHZ，進而以表1中所揭示之調配比例混合1,1,2,2-四 (4-羥基苯基）乙烷（TEP)。 其後，使用示差掃描熱析儀（DSC)(TA Instruments公司 製造）加熱至ll〇°C，求出ll〇°C下之反應最長時間。 [比較例4及5 ] 對5 g之環氧樹脂（Epotohto YD-128，東都化成股份有限 公司製造，環氧當量184-194 g/eq)，混合0.2 g之 〇 2P4MHZ(比較例4)或以2P4MHZ換算為0.2 g之比較參考例1 中所獲得之TEP-2P4MHZ ’進而以表1中所揭示之調配比例 • 混合1，1,2,2-四（4-羥基苯基）乙烷（TEP)。 • 其後，使用示差掃描熱析儀（DSC)(TA Instruments公司 製造）加熱至ll〇°C，求出ll〇°C下之反應最長時間。 於TEP-咪唑系包藏化合物中添加TEP之情形時，反應最 長時間無變化，但於羧酸-咪唑系包藏化合物中添加TEP之 情形時，可見由於TEP之添加而反應最長時間變短之傾 151485.doc -33- 201122012 向。 [表l] 組成 反應最長時間 (min) 環氧樹脂 (g) 包藏化合物 TEP(*) (mol%) 2P4MHZ (g) 羧酸 (主體化合物） 實施例3 5 0.2 NIPA - 86.4 5 0.2 NIPA 5 83.1 5 0.2 NIPA 10 80.4 5 0.2 NIPA 20 71.0 實施例4 5 0.2 fflPA - 118.2 5 0.2 HIPA 5 106.3 5 0.2 HIPA 10 98.7 比較例4 5 0.2 - - 33.4 比較例5 5 0.2 TEP - 41.9 5 0.2 TEP 5 42.8 5 0.2 TEP 10 43.2 (*)TEP(mol%)係表示相對於表示羧酸(主體化合物)之mol% [產業上之可利用性] 藉由在缓酸衍生物與°米唾系化合物之包藏體中添加一定 量之四苯紛類，可抑制低溫下之硬化反應，實現單液穩定 性之提昇，並且經硬化之環氧樹脂之玻璃轉移溫度（Tg)上 升。又，藉由提高玻璃轉移溫度，樹脂之耐熱性等各種物 性亦得到改善，可提供可靠性非常高之環氧硬化樹脂。 迄今為止，可知四苯酚化合物係形成與咪唑系化合物之 151485.doc -34- 201122012 包藏體而用作硬化劑或硬化促進劑，或者其自身被用作硬 化促進劑（例如日本專利特開2〇〇6_299281號公報），但並不 知曉如本發明般藉由添加至作為硬化劑或硬化促進劑而使 用之包藏化合物中而提昇環氧樹脂之硬化物之Tg。 . 【圖式簡單說明】 圖1係表示實施例1之組合物之根據溫度變化之熱分析 (DSC)圖表之圖。 圖2係表示比較例1之組合物之根據溫度變化之熱分析 〇 (DSC)圖表之圖。 圖3係表示實施例2之組合物之根據溫度變化之熱分析 (DSC)圖表之圖。 圖4係表示比較例2之組合物之根據溫度變化之熱分析 (DSC)圖表之圖。 圖5係表示比較例3之組合物之根據溫度變化之熱分析 (DSC)圖表之圖。 〇 151485.doc -35-

Claims (1)

1. 201122012 七、申請專利範圍： 1. 一種環氧硬化樹脂形成用組合物，其特徵在於含有下述 (A)成分、（B)成分及（〇成分： (A) 環氧樹脂， (B) 式（I) R(CO〇H)n (I) [式中’R表示可具有取代基之脂肪族烴基、可具有取代 基之脂環式烴基、可具有取代基之芳香族烴基或可具有 取代基之雜環基，n表示1〜4之任一整數]所表示之羧酸衍 生物與 式(II) [化1]

   (Π) [式中’ R丨表示氫原子、C1〜C10之烷基、芳基、芳烧基 或氰乙基’ Rz〜R_4分別獨立表示氫原子、經基、硝基、 鹵素原子、可具有羥基之C1〜C20之烧基、芳基、芳烧基 或C1〜C20之醯基]所表示之咪唑化合物的包藏化合物， (c)式（III) I5l485.doc 201122012 [化2]

   [式中，X表示（CH2)nl或對伸苯基，nl為0〜3之任一整 數，R5〜R12分別表示氫原子、C1〜C6之烷基、可經取代 之苯基、鹵素原子或C1〜C6之烷氧基]所表示之四苯酚系 化合物。 2.如請求項1之環氧硬化樹脂形成用組合物，其中（B)成分 中之羧酸衍生物為式（1-1)或（1-2) [化3]

   [式（1-1)及式（1-2)中，R13表示C1〜C6烷基、C1〜C6烷氧 基、硝基、羥基或下述式 [化4] Ο

   (COOH)n4 151485.doc -2- 201122012 (式中’ n4表示1或2之整數，*表示鍵結位置）所表示之 基’ Ru表示C1〜C6烷基、C1〜C6烷氧基、硝基或羥基， γ表示CH或N原子，ml表示0〜2之任一整數，m2表示 之任—整數，n2表示1〜4之任一整數，n3表示1〜4之任一 整數]所表示之化合物。 3_如請求項2之環氧硬化樹脂形成用組合物，其中（B)成分 中之羧酸衍生物為式（〗_3) [化5] COOH

   [式中，表示C1〜C6之烷基、C1〜C6之烷氧基、硝基或 羥基]所表示之間苯二曱酸化合物。 4_如凊求項3之環氧硬化樹脂形成用組合物，其中式（1-3) 所表不之間苯二甲酸化合物為5_經基間苯二甲酸或5_石肖 基間苯二甲酸。 5.如哨求項1至4中任一項之環氧硬化樹脂形成用組合物， 其中相對於i莫耳之環氧環，含有〇〇ι〜ι〇莫耳之（B)成 分中之式（II)所表示之咪唑化合物。 如吻求項1至4中任一項之環氧硬化樹脂形成用組合物， ，、中（B)成刀中之式⑴）所表示之咪唾化合物為之-乙基_心 甲基咪唑 2甲基米0坐、1 ·苄基-2-甲基咪吐、2-十七炫 151485.doc 201122012 基米唑、2_十—烷基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪 咬或2-苯基，4,5_二經基甲基味唾。 7. 如响求項5之環氧硬化樹脂形成用組合物，其中⑺）成分 中之式（II)所表示之咪唾化合物為2·乙基_4甲基咪唑、2_ 甲基咪唑、K苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-十 —烧基_唾、，# w ^ ^ 本基-4-甲基-5-經基曱基。米吐或2 -笨 基-4,5-二羥基甲基咪唑。 8. 如叫求項1至4中任一項之環氧硬化樹脂形成用組合物， ”中（B)成刀之包藏化合物為環氧樹脂用硬化觸媒。 9. 如》月求項5之環氧硬化樹脂形成用組合物，其中⑻成分 之匕藏化5物為環氧樹脂用硬化觸媒。 10. 如請求項6之戸$ 、 衣氧硬化樹脂形成用組合物，其中（b)成分 之I藏化0物為環氧樹脂用硬化觸媒。 11 ·如5月求項7之j學at 丈 軋硬化樹脂形成用組合物，其中（B)成分 之l藏化σ物為環氧樹脂用硬化觸媒。 A ^種環，樹脂硬化物，其係藉由使如請求们至η中任 、之衣氧硬化樹脂形成用組合物硬化而獲得者。 151485.doc