TW201211108A - Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film produced using same, and liquid crystal display element - Google Patents

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201211108 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於抑制白化、異物的產生，且不會使預傾 角降低的液晶定向劑、使用其之液晶定向膜及液晶顯示元 件者。 【先前技術】 液晶顯示元件係爲以液晶分子形成於基板的液晶定向 膜夾持的結構，利用藉由液晶定向膜定向爲一定方向之液 晶分子藉由電壓的應答之顯示元件。該液晶定向膜中，一 般使用形成高信賴性之聚醯亞胺膜的液晶定向劑（亦稱爲 液晶定向處理劑）。 作爲將聚醯亞胺膜形成於附有電極之基板上的手段， 使用作成由聚醯胺酸等聚醯亞胺前驅體之溶液所成的液晶 定向劑之塗膜，在基板上使其亞胺基化的方法、與使用含 有預先使其亞胺基化的聚醯亞胺之溶液的方法。 其中使用含有聚醯亞胺之溶液的方法，即使在比較低 溫之燒成，可形成作爲液晶定向膜時的特性良好之聚醯亞 胺膜，但相反地所形成之膜強度較爲低，藉由摩擦處理等 定向處理對於膜表面容易引起傷害或膜剝離。液晶定向膜 表面之傷害或剝離因會成爲作爲液晶顯示元件時引起顯示 不良的原因故重要》 另一方面，使用含有聚醯亞胺之溶液的方法中，因聚 醯亞胺與聚醯胺酸等比較，一般對於有機溶劑之溶解性較 -5- 201211108 差，故有時均勻塗膜之形成變的困難，且對於在液晶定向 劑一般使用的溶劑爲不溶，而引起難含於液晶定向劑中。 因此，使其含於液晶定向劑中之聚醯亞胺的溶解性亦重要 〇 又，若使用含有聚醯亞胺之液晶定向劑時，於基板上 進行印刷等時，因吸濕會析出聚醯亞胺，引起清漆之白化 顯像，於所得之塗膜上產生表面乾燥。 且，含有聚醯亞胺之液晶定向劑的情況下，聚醯亞胺 與 APR (Asahi Photosensitive Resin)等印刷版的密著性 亦差，印刷步驟中由印刷版塗膜會剝落，直接轉印至基板 時，剝落的聚醯亞胺作爲異物殘留於基板上，這些凝集而 容易產生間隙不均的問題。 對於如此上述課題，已提出含有二胺成分的液晶定向 劑，其中二胺成分爲具有改善液晶定向膜之摩擦耐性或聚 醯亞胺的溶解性作爲目的之特定結構者（參照專利文獻1 )。又，有提出作爲抑制含有聚醯亞胺之清漆的白化顯像 之方法，使用於溶劑之50%以上可抑制N-乙烯基吡咯烷 酮或N·環己基吡咯烷酮等的乾燥時間之高沸點溶劑（參 照專利文獻2) * [先行技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]國際公開第2006/ 1 265 5 5號手冊 [專利文獻2]特開平5 - 1 1 75 87號公報 201211108 【發明內容】 發明所要解決之課題 然而，上述所提案之過去手段並非充分，例如已知在 使用專利文獻2之高沸點的溶劑之手段中，這些溶劑一般 爲吸濕性高’故若使用量變大，會使液晶定向劑之清漆的 上述白化顯像增大，且導致降低所得之液晶定向膜的預傾 角之副作用。 含有上述聚醯亞胺之液晶定向劑中的白化顯像，於基 板上產生異物的顯像，且所得之液晶定向膜的預傾角降低 ’近年來隨著液晶顯示元件之大型化或高精細化，對品質 之要求日益嚴重中成爲必須解決的重要課題。 本發明係以提供含有聚醯亞胺之液晶定向劑中，抑制 這些白化顯像、或抑制於基板上產生異物的顯像，且抑制 所得之液晶定向膜的預傾角之降低，定向性亦良好之液晶 定向劑爲目的。 解決課題之手段 本發明者欲達到上述目的進行詳細硏究結果而完成本 發明。即本發明的主旨如以下。 1· 一種液晶定向劑，其特徵爲含有聚醯亞胺與多元醇化合 物者，其中該聚醯亞胺係將反應二胺成分與四羧酸二酐所 得之聚醯胺酸進行亞胺基化而得者，該多元醇化合物爲具 有3級氮原子及4級碳原子之碳數爲3〜15的多元醇化合 物。 201211108 2.多元醇化合物爲下述式（A)所者之上述1所記載之液 晶定向劑。 [化1] R( ?4 5 ,Ν—ό 一 R5 (Α) R1 R3 (式中的R1、R2各獨立表碳數1〜5的羥基烷基，R3、R4 、R5各獨立表示碳數1〜5的烷基或碳數1~5的羥基烷基 ° ) 3. 多元醇化合物爲具有2~8個羥基之上述1或2所記載之 液晶定向劑。 4. 含有聚醯亞胺ι-ίο質量％，且含有對於聚醯亞胺1〇〇質 量份而言爲0.1〜10質量份之多元醇化合物的上述1〜3中 任一所記載之液晶定向劑。 5. 二胺成分爲具有以碳數2或3的烯基所取代之二取代胺 基的二胺基苯之上述1〜4中任一所記載之液晶定向劑。 6. 二胺基苯爲下述式[1]所示二胺之上述5所記載的液晶定 向劑。 [化2] h2N NH2

Q /νΛ= [1] 201211108 7.二胺成分爲進一步含有下述式[32]所示二胺的上述6所 記載之液晶定向劑。 [化3]

(上述式中，k表示1〜20的整數》) 8. 含有全二胺成分中20~90莫耳％之式[1]所示二胺的上述 6或7中任一所記載之液晶定向劑。 9. 進一步含有全二胺成分中5~40莫耳％之式[32]所示一胺 的上述7或8中任一所記載之液晶定向劑。 10. 將上述1〜9中任一所記載之液晶定向劑塗佈於附有電 極之基板上，並燒成所得之液晶定向膜。 1 1.具有上述1 〇所記載之液晶定向膜的液晶顯示元件° 發明之效果 所謂本發明之液晶定向劑爲，可得到抑制白化顯像或 於基板上產生異物，凝集該異物產生間隙不均之顯像，且 抑制所得之液晶定向膜的預傾角之降低，定向性亦良好之 液晶定向膜，且藉由使用該液晶定向膜，即使在大型的高 精細之情況下，可產率良好地生產信賴性高的液晶顯示元 件。 藉由本發明之液晶定向劑的使用，可抑制白化顯像或 -9- 201211108 於基板上產生異物之顯像’且抑制所得之液晶定向膜的預 傾角降低的機制並非已明朗化，但可考慮爲以下原因。 含於本發明之液晶定向劑的多元醇化合物爲，藉由其 所具有的3級胺與聚合物中的羧酸基形成鹽，含有聚醯亞 胺之聚合物對於水的溶解性提高之結果，可提高對白化之 耐性。又，藉由多元醇化合物所具有的多數羥基之存在， 提高含有聚醯亞胺之聚合物與APR版之密著性下，可抑 制印刷時膜剝落所引起的異物產生、與隨之的液晶顯示元 件的間隙不均者。 實施發明之形態 本發明的液晶定向劑含有作爲聚合物的聚醯亞胺，該 聚醯亞胺係將反應二胺成分與四羧酸二酐所得之聚醯胺酸 進行亞胺基化所得者。本發明所使用之聚醯亞胺並未特別 限定，可如以下所得。 [二胺成分] 欲得到聚醯亞胺所使用的二胺成分（亦可僅稱爲二胺 )並未特別限定。該二胺可爲一種或亦可倂用複數種，種 類並未被限定。作爲二胺之種類，可例示出脂環式二胺、 芳香族二胺類、雜環式二胺類或脂肪族二胺。以下舉出該 具體例。 作爲脂環式二胺之例子，可舉出1,4-二胺基環己烷、 1,3-二胺基環己烷、4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-二胺 -10- 201211108 基-3，3’-二甲基二環己基胺、及異佛爾酮二胺等。 作爲芳香族二胺類之例子，可舉出〇-伸苯基二胺、 m-伸苯基二胺、p-伸苯基二胺、2,4-二胺基甲苯、2,5-二 胺基甲苯、3,5-二胺基甲苯、1,4-二胺基-2-甲氧基苯、 2,5-二胺基-P-二甲苯、1，3-二胺基-4-氯苯、3,5-二胺基安 息香酸、1，4-二胺基-2,5-二氯苯、4,4’-二胺基-1,2-二苯基 乙烷、4,4’-二胺基-2,2’-二甲基聯苯甲基、4,4’-二胺基二 苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基 甲烷、4,4’-二胺基-3,3’一二甲基二苯基甲烷、2,2’-二胺 基芪、4,4’-二胺基芪、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺 基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基硫化物、4,4’-二胺基二 苯基颯、3,3’-二胺基二苯基楓、4,4’-二胺基二苯甲酮、 1,3-雙（3-胺基苯氧基）苯、1,3-雙（4_胺基苯氧基）苯 、1，4-雙（4-胺基苯氧基）苯、3,5-雙（4-胺基苯氧基） 安息香酸、4,4’-雙（4_胺基苯氧基）聯苯甲基、2,2-雙[( 4-胺基苯氧基）甲基]丙烷、2，2-雙[4-(4-胺基苯氧基） 苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4- (4-胺基苯氧基）苯基]丙烷、 雙[4-(3-胺基苯氧基）苯基]颯、雙[4-(4-胺基苯氧基） 苯基]颯、1，1_雙（4-胺基苯基）環己烷、α、α’-雙（4-胺 基苯基）-1，4-二異丙基苯、9,9-雙（4-胺基苯基）芴、 2,2-雙（3-胺基苯基）六氟丙烷、2,2-雙（4-胺基苯基） 六氟丙烷、4,4’-二胺基二苯基胺、2,4-二胺基二苯基胺、 1，8-二胺基萘、1，5-二胺基萘、1，5-二胺基蒽醌、1,3-二胺 基芘、1，6-二胺基芘、1,8—二胺基芘、2,7-二胺基芴、 -11 - 201211108 1，3-雙（4-胺基苯基）四甲基二矽氧烷、聯苯胺、2,2’-二 甲基聯苯胺、1，2-雙（4-胺基苯基）乙烷、1，3-雙（4-胺 基苯基）丙烷、1，4-雙（4-胺基苯基）丁烷、1，5-雙（4-胺基苯基）戊烷、1，6·雙（4-胺基苯基）己烷、1，7-雙（ 4-胺基苯基）庚烷、1，8-雙（4-胺基苯基）辛烷、1，9-雙 (4-胺基苯基）壬烷、1，10-雙（4-胺基苯基）癸烷、1，3-雙（4_胺基苯氧基）丙烷、1,4-雙（4-胺基苯氧基）丁烷 、1,5-雙（4-胺基苯氧基）戊烷、1，6-雙（4-胺基苯氧基 )己烷、1，7-雙（4-胺基苯氧基）庚烷、1,8-雙（4-胺基 苯氧基）辛烷、1,9-雙（4-胺基苯氧基）壬烷、1，10-雙（ 4-胺基苯氧基）癸烷、二（4-胺基苯基）丙烷-1，3-二酸酯 、二（4-胺基苯基）丁烷-1，4-二酸酯、二（4-胺基苯基） 戊烷-1，5-二酸酯、二（4-胺基苯基）己烷-1，6-二酸酯、二 (4-胺基苯基）庚烷-1，7-二酸酯、二（4-胺基苯基）辛 烷-1,8-二酸酯、二（4-胺基苯基）壬烷-1，9-二酸酯、二（ 4-胺基苯基）癸烷-1，10-二酸酯、1，3-雙[4-(4-胺基苯氧 基）苯氧基]丙烷、1,4-雙[4- (4-胺基苯氧基）苯氧基]丁 烷、1，5-雙[4- (4-胺基苯氧基）苯氧基]戊烷、1，6-雙[4-(4-胺基苯氧基）苯氧基]己烷、1，7-雙[4- (4-胺基苯氧 基）苯氧基]庚烷、1,8-雙[4-(4-胺基苯氧基）苯氧基]辛 烷、1，9-雙[4-(4-胺基苯氧基）苯氧基]壬烷、1，10-雙[4-(4-胺基苯氧基）苯氧基]癸烷等。 作爲雜環式二胺類之例子，可舉出2,6-二胺基吡啶、 2,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基-1，3,5-三嗪、2,7-二胺基二苯 -12- 201211108 並呋喃、3,6-二胺基咔唑、2,4-二胺基-6-異丙基-1 嗪、2,5 -雙（4-胺基苯基）-1，3，4-噁二唑等。 作爲脂肪族二胺之例子，可舉出1，2-二胺基 1，3-二胺基丙烷、1，4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊转 二胺基己烷、1，7-二胺基庚烷、1，8-二胺基辛烷、 胺基壬烷、1，1〇_二胺基癸烷、1，3-二胺基-2,2-二甲 、1，6-二胺基-2,5-二甲基己烷、1,7-二胺基-2,5-二 烷、1，7-二胺基-4,4-二甲基庚烷、1,7-二胺基-3-甲 、1，9-二胺基-5-甲基庚烷、1，12-二胺基十二烷、 胺基十八烷、1,2-雙（3-胺基丙氧基）乙烷等。 本發明中，作爲二胺可使用具有以碳數2或3 所取代之二取代胺基的二胺基苯（以下亦稱爲特定 爲佳。使用特定二胺時，可抑制聚合物之溶解性提 物產生。作爲特定二胺表示下述式[1]，以具有以 基（以下亦稱爲烯丙基）所取代之二取代胺基的二 爲佳。 ，3,5-三 乙烷、 I ' 1,6-1，9-二 基丙烷 甲基庚 基庚烷 1,18-二 的烯基 二胺） 高及異 2-丙烯 胺基苯 [化4]

式[1]所示二胺中，苯環上之各取代基位置並 限定，2個胺基之位置關係以間或對爲佳。以下舉 胺之較佳具體例。 無特別 出該二 -13- 201211108 [化5]

目U述式[2]爲2,4 -—胺基·Ν，Ν -二嫌丙基苯胺，前述式 [3]爲3,5-二胺基·Ν，Ν-二烯丙基苯胺，前述式[4]爲2,5-二 胺基-Ν，Ν-二烯丙基苯胺。前述二胺基苯爲選自前述[2]、 [3]及[4]所成群的至少一種爲較佳。其中前述二胺基苯以 2,4-二胺基-Ν，Ν-二烯丙基苯胺爲特佳。 本發明中，成爲聚醯亞胺之原料的二胺成分，可僅爲 特定二胺亦可’或亦可組合特定二胺與其他二胺之丨種或 2種以上。藉由於使用於得到聚醯亞胺之二胺成分含有特 定二胺，可提高聚醯亞胺對於有機溶劑之溶解性。且可改 善摩擦處理塗膜時對於膜表面之傷害或膜剝離的問題。 二胺成分中之特定二胺的含有量以含有20莫耳（mol )%以上爲佳，較佳爲40莫耳％以上，特佳爲5 0莫耳％ 以上。二胺成分中之特定二胺含有比率越高，抑制摩擦處 理時之定向膜表面的傷害或膜剝離的效果越高。又，亦可 提高對於所得之聚醯亞胺的有機溶劑之溶解性。另外，二 胺成分僅爲特定二胺亦可，但藉由倂用特定二胺以外之二 胺，可賦予作爲液晶定向膜爲必要之其他特性故較佳。因 此，特定二胺之含有量以90莫耳％以下爲較佳。特別爲 使用特定二胺與4-胺基苯甲基胺、3-胺基苯甲基胺或4- 胺基苯乙基胺時，聚醯亞胺對有機溶劑之溶解性會變高， -14- 201211108 且可得到優良液晶定向性之液晶定向劑故私 甲基胺、3-胺基苯甲基胺、或4-胺基苯乙塞 中的較佳含有量爲1〇莫耳％〜50莫耳％。 又，欲提高液晶之預傾角，可組合具笔 二胺而使用。作爲可提高液晶之預傾角的思 基、全氟烷基、芳香族環狀基、脂肪族環狀 的取代基或類固醇骨架基等爲佳。以下舉ί± 之二胺的具體例，但並未限定於此等。且， 示之結構，j爲5〜20，較佳爲9〜17的整數 較佳爲4〜15的整數。 佳。4-胺基苯 月女之胺成分 特定取代基之 代基，長鏈烷 基、組合這些 具有該取代基 對於以下所例 ，k爲1〜20， -15- {51 201211108 [化6] νη2 nh2 h2n 八,Y 0(CH2)jCH3 ΝΗ2

[6J η2ν- (CH2)kCH3

(CH2)kCH3 (CH2)kCH3 0(0Η2^0Η3 0(CH2)kCH3 0(CH2)kCH3 n_s^O~nh2 [7] [8] [9] 【10】 1111 o=c OiCH^CHs 16- 201211108 [化7] h2n

NH〇

-17- s [20) 201211108 [it 8]

0(CH2)kCH3 [21]

[23】 [22]

[24] [25] 【26】

H2N

[27] -18- 201211108

c; hi1 -19- 201211108 上述二胺之中，式[5]、[3 2]的二胺因液晶定向性優良 故較佳。式[12]〜[19]之二胺因傾斜角表現能非常高，故適 用於 OCB( Optically Compensated Bend)用定向膜、VA (Vertical Alignment )用定向膜。作爲較佳例子，可舉 出TN( Twisted Nematic)用定向膜（預傾角3〜5°)中， 二胺成分中含有5〜40莫耳％的式[5]或[32]之二胺，較佳 爲含有10〜30莫耳％，OCB、VA用定向膜（預傾角 1〇~90°)中，二胺成分中含有 5〜60莫耳％的式[12卜[19] 之二胺，較佳爲10〜40莫耳％者。 上述二胺中，特別以式[3 2]之二胺因傾斜角高，且與 前述特定二胺組合使用時，即使在摩擦條件較爲弱之情況 下，因液晶定向性優良故較佳。且，如上述二胺提高液晶 預傾角的效果爲，液晶定向劑中含有大量N-乙基-2-吡咯 烷酮或N-環己基-2-吡咯烷酮時會有減弱的傾向，式[32] 的二胺具有難受到如此影響之特徵，作爲含於本發明的液 晶定向劑之聚醯亞胺的二胺成分爲佳。 [四羧酸二酐成分] 本發明中，成爲聚醯亞胺之原料的四羧酸二酐成分可 爲1種類四羧酸二酐，亦可使用混合2種類以上之四羧酸 二酐者。 然而，即使爲高亞胺基化率之聚醯亞胺，因容易得到 比較高溶解性之聚醯亞胺、及可提高液晶胞之電壓保持率 的層面來看’使用具有脂環式結構或脂肪族結構之四羧酸 -20- 201211108 二酐者爲佳。 作爲具有脂環式結構或脂肪族結構之四羧酸二酐，可 舉出1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1，2,3,4-環丁 烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、 1，2,3,4-四甲基-1，2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1，2,3,4-環戊 院四殘酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四竣酸二酐、1，2,4,5-環 己烷四羧酸二酐、3,4-二羧基-1-環己基琥珀酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、1，2,3,4-丁烷四羧 酸二酐、雙環[3,3,0]辛烷- 2,4,6,8 -四羧酸二酐、3,3’，4,4’-二環己基四羧酸二酐、2，3,5 -三羧基環戊基乙酸二酐、順_ 3,7-二丁基環辛-1，5-二稀-1,2,5,6-四羧酸二酐、三環 [4.2.1.02,5]壬烷-3,4,7,8-四羧酸-3，4: 7,8-二酐、六環 [6.6.0.3]十六烷 _4,5,11,12-四羧酸-4,5 : 11，12-二酐等。 作爲具有脂環式結構或脂肪族結構之四羧酸二酐’特 別使用1，2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、3,4-二羧基-1，2,3,4-四 氫-1-萘琥珀酸二酐或1，2,3,4-丁烷四羧酸二酐時可得到液 晶定向性優良的定向膜故特佳。 且除具有脂環式結構或脂肪族結構之四羧酸二酌1 ’倂 用芳香族四羧酸二酐時，可提高液晶定向性’且可減低液 晶胞之蓄積電荷各較佳。作爲芳香族四羧酸二奸’可舉出 均苯四甲酸二酐、3,3，，4,4，-聯苯基四羧酸二酐、 2,2’，3,3’-聯苯基四羧酸二酐、2,3,3，，4-聯苯基四羧酸二酐 、3,3，，4,4，-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3’，4-二苯甲酮四殘 -21 - 201211108 酸二酐、雙（3，4-二羧基苯基）醚二酐、雙（3，4-二羧基 苯基）颯二酐、1，2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸 二酐等。 作爲芳香族四羧酸二酐，其中亦以均苯四甲酸二酐、 3,3’，4,4’-聯苯基四羧酸二酐、雙（3,4-二羧基苯基）醚二 酐、或1，4,5,8-萘四羧酸二酐爲特佳。 若考慮聚醯亞胺之溶解性、液晶之定向性、電壓保持 率 '蓄積電荷等各特性之平衡，具有脂環式結構或脂肪族 結構之四羧酸二酐、與芳香族四羧酸二酐的比率中前者/ 後者之莫耳比以90/10〜50/50爲佳，以80/20〜60/40爲較 佳。 [聚醯亞胺及其製造方法] 本發明的液晶定向劑所使用的聚醯亞胺係將反應上述 二胺成分與四羧酸二酐成分所得之聚醯胺酸進行亞胺基化 的聚醯亞胺。其中，聚醯胺酸爲將四羧酸二酐成分與二胺 成分在有機溶劑中混合後經反應而得到。 作爲將四羧酸二酐成分與二胺成分在有機溶劑中進行 混合之方法，可舉出攪拌將二胺成分分散或溶解於有機溶 劑的溶液，直接添加四羧酸二酐成分，或分散或溶解於有 機溶劑後添加之方法 '相反地於將四羧酸二酐成分分散或 溶解於有機溶劑的溶液中添加二胺成分的方法、交互添加 四羧酸二酐成分與二胺成分之方法等。又，四羧酸二野成 分或二胺成分由複數種化合物所成時，亦可預先混合這些 -22- 201211108 複數種成分的狀態下進行聚合反應，或亦可各別依序進行 聚合反應。 將四羧酸二酐成分與二胺成分在有機溶劑中進行聚合 反應時的溫度一般爲〇〜150°C，較佳爲5〜100°C，更佳爲 l〇~80°C。溫度高時雖可提高結束聚合反應，但若過高時 無法得到高分子量之聚合物。 又，聚合反應可在任意濃度下進行，但濃度越低越難 得到高分子量的聚合物，濃度過高時，反應液的黏性變的 過高，難以均勻地攪拌，故四羧酸二酐成分與二胺成分之 合計量濃度以1〜50質量％爲佳，較佳爲5~30質量％。聚 合反應初期在高濃度下進行，其後亦可追加有機溶劑。 上述反應時所使用的有機溶劑，若可溶解所生成之聚 醯胺酸者即可，並無特別限定，亦可使用N-乙基-2-吡咯 烷酮或N-環己基-2_吡咯烷酮或其他溶劑。若要舉出該具 體例，可舉出N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、 N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、二甲基亞颯、四 甲基尿素、吡啶、二甲基颯、六甲基磷酸三醯胺、γ-丁內 酯、1，3-二甲基咪唑烷酮等。這些可單獨，亦可混合後使 用。且亦可爲不溶解聚醯胺酸之溶劑，在不會析出所生成 之聚驊胺酸的範圍下，亦可混合於上述溶劑後使用。又， 有機溶劑中之水分阻礙聚合反應，進一步成爲水解所生成 之聚醯胺酸的原因，故有機溶劑盡可能使用經脫水乾燥者 爲佳。 於聚醯胺酸的聚合反應所使用的四羧酸二酐成分與二 -23- 201211108 胺成分的比率中莫耳比以1 : 0.8〜1 : 1.2爲佳，該莫耳比 越接近1:1時，所得之聚醯胺酸的分子量越大。藉由控 制該聚醯胺酸的分子量，可調整經亞胺基化後所得之聚醯 亞胺的分子量。 本發明的液晶定向劑所含有之聚醯亞胺的分子量並無 特別限定，但塗膜之強度與作爲液晶定向劑時容易處理的 觀點來看，以重量平均分子量2,000~200,000爲佳，較佳 爲 5,000〜50,000 。 如上述，所得之聚醯胺酸的亞胺基化在有機溶劑中， 於鹼性觸媒與酸酐的存在下可攪拌1〜100小時。 作爲鹼性觸媒，可舉出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁 基胺、三辛基胺等。其中吡啶因具有進行反應的適度鹼性 ，故較佳。又，作爲酸酐可舉出乙酸酐、三苯六甲酸酐、 均苯四甲酸酐等。其中亦以乙酸酐經亞胺基化終了後，可 容易進行所得之聚醯亞胺的純化故較佳。作爲有機溶劑可 使用前述聚醯胺酸聚合反應時所使用的溶劑。 聚醯亞胺的亞胺基化率可藉由調整觸媒量與反應溫度 、反應時間而可控制。此時的鹼性觸媒之量爲，原料的聚 醯胺酸所具有之醯胺酸基的0.2〜10倍莫耳爲佳，更佳爲 〇. 5 ~5倍莫耳。又，酸酐之量爲原料的聚醯胺酸所具有之 醯胺酸基的1~30倍莫耳爲佳，更佳爲1〜1〇倍莫耳。反應 溫度以-20~250°C爲佳，更佳爲0〜180°C。 本發明的液晶定向劑所含有之聚醯亞胺的亞胺基化率 並無特限定，但若考慮到電氣特性，以40%以上爲佳，欲 -24 - 201211108 得到高電壓保持率，以60%以上爲較佳， 佳。 於如此所得之聚醯亞胺的溶液中，因 媒等，故回收、洗淨聚醯亞胺後使用本發 爲佳。 聚醯亞胺的回收爲將亞胺基化後的溶 拌的貧溶劑中，析出聚醯亞胺後可過濾。 劑，可舉出甲醇、丙酮、己烷、丁基賽路 乙酮、甲基異丁酮、乙醇、甲苯、苯等。 胺的洗淨亦可在該貧溶劑中進行。 如此回收並洗淨的聚醯亞胺在常壓或 溫或加熱乾燥後成爲粉末。 [具有3級氮及4級碳之多元醇化合物] 本發明的液晶定向劑中含有具有3級 元醇化合物。該多元醇化合物必須具有3 不具有該雙方時，無法達到本發明的上述. 程度變小。例如如後所記載之比較例所示 羥基及3級氮原子，不具有4級碳原子的 下，不會達到本發明之上述目的。 具有多元醇化合物之全體碳數必須爲 3〜13，更佳爲6~12。多元醇化合物所具 要，羥基較佳爲2〜8個，更佳爲2〜7個， 羥基過多時，液晶顯示元件的顯示特性會 以80%以上爲更 殘存著添加的觸 明的液晶定向劑 液投入於進行攪 作爲此時的貧溶 蘇、庚烷、甲基 經回收之聚醯亞 減壓下，可經常 氮及4級碳的多 級氮及4級碳， 目的，或達成之 ，即使具有複數 三乙醇胺之情況 3〜1 5，較佳爲 f的羥基數爲重 特佳爲2〜5個》 變差，相反地若 -25- 201211108 過少時，與APR版之密著性會變差而不佳。3級氮原子、 及4級碳原子的數目任一含有1個以上即可，5個以下爲 較佳，3個以下爲更佳。又，多元醇化合物具有脂肪族的 飽和烴結構者爲佳，全體碳數較大時，於一部份可具有不 飽和鍵，又於一部份亦可具有環狀結構。 該多元醇化合物較佳爲下述式（A)所示化合物。 [it 1〇] (A)

VP R1 R3 上述式（A)中，R^R2各獨立表示碳數1~5，較佳 爲1~3的羥基烷基，R3、R4、R5各獨立表示碳數1~5，較 佳爲1~3的烷基，或碳數1〜5，更佳爲1〜3的羥基烷基。 作爲該式（A)所示化合物的較佳例子，可舉出下述 化合物。 -26- 201211108 [化 11]

HO

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[液晶定向劑] 本發明的液晶定向劑爲將前述聚醯亞胺作爲聚合物成 分，將具有3級氮及4級碳的多元醇化合物作爲添加成分 ，再將這些溶解於溶劑者。對於液晶定向劑中之聚醯亞胺 的多元醇化合物之含有量對於聚醯亞胺1〇〇質量份而言以 201211108 0.1〜10質量份爲佳，以0.5〜5質量份爲較佳。若多元醇化 合物爲過度含有時，所得之液晶顯示元件的特性爲惡化， 相反地若過少時，在本發明作爲目的之效果會較小。 液晶定向劑中之聚醯亞胺的含有量（濃度）可依據所 形成之液晶定向膜厚度的設定而做適宜變更，但對於聚醯 亞胺 1質量份的溶劑較佳爲 9〜99質量份，更佳爲 1 1.5〜49質量份爲適合。溶劑若比99質量份多時，形成均 勻且無缺陷的塗膜變的困難，相反地若未達9質量份時， 溶液的保存安定性有時會變差。又，本發明的液晶定向劑 中之溶劑的含有量對於液晶定向劑全體而言較佳爲90〜99 質量％，更佳爲92〜98質量份。 作爲本發明的液晶定向劑所使用之溶劑，可舉出 N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、N -甲基-2-吡咯 烷酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮 、二甲基亞碾、四甲基尿素、二甲基颯、六甲基亞颯、 丁內酯、1,3-二甲基-咪唑烷酮等。其中亦以N-甲基-2_ 吡咯烷酮、1，3 -二甲基咪唑烷酮、γ-丁內酯以聚醯亞胺的 溶解性高而較佳。又，r -丁內酯可抑制白化而適用。 又，作爲本發明的液晶定向劑所使用之溶劑，含有 N-乙基-2-吡咯烷酮或N-環己基-2-吡咯烷酮時，因可抑制 塗膜的白化或印刷邊緣附近的膜厚不均而較佳。這些溶劑 的量對於聚合物之1質量份而言爲0.5質量份以上時，可 得到抑制凝集物產生的改善效果，較佳爲1~80重量份， 更佳爲2〜70重量份。 -28- 201211108 本發明的液晶定向劑所含有之聚醯亞胺可爲結構相異 的2種類以上之聚醯亞胺的混合物，又可在不損害電氣特 性’不會降低清漆的保存安定性，且於印刷時不會產生成 爲液晶螢幕的間隙不均原因之凝集物的程度下，可倂用聚 醯胺酸或其他聚合物。該倂用之聚合物使用量對於聚醯亞 胺1質量份而言以0.05~7質量份爲佳，以0.1〜4質量份 爲較佳。本發明的液晶定向劑中之含有聚醯亞胺的聚合物 之含有量以液晶定向劑全體的1〜10質量％爲佳，較佳爲 2〜8質量％。 作爲本發明的液晶定向劑所使用之溶劑，亦可一部份 含有具有低表面張力之溶劑。藉由於溶劑成分混合適度的 具有低表面張力之溶劑，可提高對基板進行塗佈時的塗膜 均勻性。 作爲具有低表面張力之溶劑，可舉出乙基賽路蘇、丁 基賽路蘇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯 、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧 基-2-丙醇、1-苯氧基-2·丙醇、二乙二醇二乙醚、丙二醇 單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇單甲醚、丙二醇_ 1-單甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙醚-2-乙酸酯、二丙二 醇、2-(2-乙氧基丙氧基）丙醇、乳酸甲基酯、乳酸乙基 酯、乳酸η-丙基酯、乳酸η-丁基酯、乳酸異戊基酯等。 其中由對基板之塗佈性的觀點來看以丁基賽路蘇'乙基卡 必醇、二丙二醇單甲醚、或二乙二醇二乙醚爲特佳。 雖具有低表面張力之溶劑可改善對基板之塗佈性’但 -29- 201211108 若量過多時，因會產生聚合物之析出，故該含有量以溶劑 成分之60質量％以下爲佳，較佳爲50質量％以下。使用 組合可確保樹脂成分之溶解性的溶劑與具有低表面張力的 溶劑時，各溶劑之較佳含有量中，確保樹脂成分之溶解性 的溶劑爲5~70質量％，具有低表面張力之溶劑爲10〜60 質量％，更佳爲確保樹脂成分之溶解性確保的溶劑爲 10〜45質量％，具有低表面張力之溶劑爲20〜50質量％。 本發明的液晶定向劑，可舉出3 -胺基丙基甲基二乙 氧基矽烷、3-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三 乙氧基矽烷、（胺基乙基胺基甲基）苯乙基三甲氧基矽烷 等矽烷耦合劑。藉由這些矽烷耦合劑的添加，可進一步提 高對基板之塗膜的密著性。矽烷耦合劑的含有量較佳爲對 於聚合物的1〇〇質量份而言爲0.1〜20質量份，更佳爲 0.2〜10質量份。 [液晶定向劑之調製方法] 本發明的液晶定向劑之調製方法若上述聚醯亞胺爲主 的各成分在液晶定向劑中成爲均勻狀態者即可，並無特別 限定。若要舉出其中一例，將聚醯亞胺之粉末溶解於溶劑 作爲聚醯亞胺溶液，其次添加溶劑至所望濃度而稀釋的方 法等。對於該稀釋步驟，可進行使用於控制對於基板的塗 佈性時的溶劑組成的調整或使用於改善塗膜特性時的添加 物的追加等。如上述所得之液晶定向劑在塗佈於基板前進 行過濾爲佳。 -30- 201211108 本發明的液晶定向劑可藉由塗佈於基板上，經乾燥、 燒成而進行塗膜，藉由將該塗膜面進行摩擦處理，可使用 作爲摩擦用之液晶定向膜。又，取代摩擦處理，亦可作爲 VA用液晶定向膜、或光定向膜使用。 此時，作爲所使用的基板，若爲透明性高的基板即可 ，並無特別限定，可使用玻璃基板、丙烯酸基板或聚碳酸 酯基板等塑質基板等，使用可形成欲液晶驅動的I TO電極 等之基板時，由可簡單化步驟的觀點來看爲佳。又，在反 射型液晶顯示元件中不僅單側基板，亦可使用矽晶圓等不 透明物質，此時的電極亦可使用可反射金屬鋁等光之材料 〇 作爲液晶定向劑之塗佈方法，可舉出滾動塗佈法、印 刷法、噴墨法等，但由生產性的層面來看，工業上凸版印 刷法廣泛被使用，亦適用於本發明之液晶定向劑。 塗佈液晶定向劑後的乾燥步驟雖非必須，但自塗佈後 至燒成的時間對於每基板而言並非一定時，或塗佈後沒有 馬上進行燒成時，含有乾燥步驟爲較佳。該乾燥爲不會因 基板的搬送等而使塗膜形狀變形的程度下蒸發溶劑即可， 對於該乾燥手段並無特別限定。若要舉出具體例，使用以 50〜150°C爲佳，較佳爲在80〜120°C的加熱板上進行0.5〜30 分鐘，更佳爲1〜5分鐘的乾燥方法。 塗佈液晶定向劑的基板之燒成可在10 〇~3 5 CTC之任意 溫度下進行，但較佳爲15(TC〜30CTC，更佳爲180°C〜250°C 。於液晶定向劑中存在醯胺酸基時，藉由該燒成溫度雖自 -31 - 201211108 醯胺酸變化爲亞胺化，但此時無須使其1 00%亞胺基化之 必要。 燒成後的塗膜厚度若過厚時，在液晶顯示元件之消費 電力的層面上變的不利，過薄時液晶顯示元件之信賴性會 有降低之情況，故較佳爲10~200nm，更佳爲50~100nm。 如上述於基板上所形成之塗膜面的摩擦處理可使用既 有的摩擦裝置。作爲此時的摩擦布的材質，可舉出棉、人 造絲、尼龍等。 本發明的液晶顯示元件藉由上述手法由本發明之液晶 定向劑得到附有液晶定向膜之基板後，以公知方法製作液 晶胞，其係作爲液晶顯示元件者。若要舉出液晶胞的製作 例子，將液晶定向膜所形成之1對基板，夾著較佳 1〜3 0μιη，更佳2~10μιη的間隔物，設置如定向處理方向成 爲0~270°的任意角度，周圍以密封劑固定，注入液晶後 封止的方法爲一般。對於液晶封入之方法並無特別限定， 將所製作的液晶胞內減壓後，注入液晶的真空法、滴入液 晶後進行封止之滴下法等可例示。 如此所得之液晶顯示元件可適用於ΤΝ液晶顯示元件 、STN液晶顯示元件、TFT液晶顯示元件、OCB液晶顯示 元件，更可適用於平面電場切換方式之液晶顯示元件、 VA液晶顯示元件等種方式的顯示元件》 【實施方式】 [實施例] -32- 201211108 以下舉出實施例，更詳細說明本發明，但本發明並未 這些限定之解釋。 在實施例及比較例所使用之簡略符號如下所示。 <四羧酸二酐> A-1 : 1,2,3，4-環丁烷四羧酸二酐 A-2 ： 均苯四甲酸二酐 <二胺> B-1 ： 2,4-二胺基-N，N-二烯丙基苯胺 [化 12]

B-2 : 3-胺基苯甲基胺 B-3: 4-(反-4-戊基環己基）苯並醯胺-2’，4’-伸苯基二胺 [化 13]

B_4: 4-十四氧基-1,3-二胺基苯 <添加物> -33- 201211108 化合物-1 :雙（2-羥基乙基）胺基參（羥基甲基）甲烷 [化 14]

化合物-2 : N-tert-丁基二乙醇胺 [it 15]

h3c-^、ch3 ch3 化合物-3 :三乙醇胺 [化 16]

化合物-4 :丙基胺 [it 17]

h3c -34- 201211108 <有機溶劑> NMP: N-甲基-2-吡咯烷酮 NEP : N-乙基-2-吡咯烷酮 GBL : γ-丁內醋 DMI : 1，3-二甲基咪唑烷酮 BS : 丁基賽路蘇 <分子量之測定> 聚醯亞胺的分子量藉由將該聚醯亞胺以GPC (常溫凝 膠滲透層析法）裝置進行測定，算出聚乙二醇、聚環氧乙 烷換算値之數平均分子量與重量平均分子量。 GPC 裝置：Shodex 公司製（GPC-101) 管柱：Shodex公司製 （KD803、KD805之直列）

管柱溫度：5 0 °C 溶離液：N，N-二甲基甲醯胺（作爲添加劑，溴化鋰-水合 物（LiBr‘H2〇)爲30mmol/l、磷酸.無水結晶（〇·磷酸） 爲 30mmol/l、四氫咲喃（THF)爲 10ml/l) 流速：1 .0ml/分鐘 檢量線作成用標準樣品：TOSOH公司製 TSK標準聚環 氧乙烷（重量平均分子量約900,000、15〇,〇〇〇、1 00,000 ' 3 0,000 )、及、Polymer laboratory 公司製聚乙二醇（ 重量平均分子量約12,00 0、4,000、1，〇〇〇)。 <亞胺基化率之測定> -35- 201211108 聚醯亞胺的亞胺基化率如下進行測定。將聚醯亞胺粉 末2 0mg放入NMR樣品管中，添加重氫化二甲基亞碾（ DMSO-d6 > 0.05%TMS混合品）0.5 3 m 1使其完全溶解。將 該溶液以日本電子DADUM公司製NMR測定器（JNM-ECA500 )測定500MHz之質子NMR。亞胺基化率係由來 自在亞胺基化前後無變化的結構的質子作爲基準質子而決 定，使用該質子的波峰積算値與來自出現於9.5〜10.Oppm 附近的醯胺酸之NH基的質子波峰積算値藉由以下式子求 得。 亞胺基化率（％) =(l-a_x/y) χΙΟΟ 上述式中，x爲來自醯胺酸的NH基之質子波峰積算 値，y爲基準質子的波峰積算値，α爲聚醯胺酸（亞胺基 化率爲0%)時中之醯胺酸對於1個ΝΗ基質子之基準質 子個數比率。 (實施例1 ) 作爲四羧酸二酐成分，使用Α-1之13_53g( 0.069mol )、A-2 之 6.54g(0.030mol)，作爲二胺成分，使用 B-1 之 6. 1 0g ( 0.03 0mol ) 、B-2 之 4.8 9 g ( 0.0 4 0 m ο 1 ) 、B -4 之9.62g (0_030mol)，於NMP162.7g中在室溫下進行24 小時反應後得到聚醯胺酸溶液* 於該聚醯胺酸溶液142.8g中，加入NMP255.64g並稀 -36- 201211108 釋，加入乙酸酐20.64g與吡啶8.8g，在溫度50°C進行3 小時反應並使其亞胺基化。 將該反應溶液冷卻至室溫程度後，投入於甲醇 1498.8ml中，回收沈澱之固體物。再將該固體物以甲醇洗 淨數次後，在溫度1〇〇 °C下進行減壓乾燥，得到聚醯亞胺 (SPI-1 )之白色粉末。該聚醯亞胺之數平均分子量爲 13,653，重量平均分子量爲33,847。又，亞胺基化率爲 9 0%。 於該所得之聚醯亞胺SPI-1粉末5g中加入GBL 65g 使其完全溶解後，加入BS 30g，在溫度50°C下進行24小 時攪拌。攪拌終了的時間點下聚醯亞胺完全溶解。將此回 復至室溫後，加入〇.25g的化合物-1，進行3小時攪拌後 得到液晶定向劑。 (實施例2) 於聚醯亞胺SPI-1粉末5g中加入65g的NMP，使其 完全溶解後，加入3 0 g的B S，在溫度5 0 °C進行2 4小時 攪拌。在攪拌終了時點完全溶解聚醯亞胺。將此回復至室 溫後，加入0.2 5g的化合物-1，進行3小時攪拌後得到液 晶定向劑。 (實施例3) 在聚醯亞胺SPI-1粉末5g中加入NEP奁65g，使其 完全溶解後，加入30g的BS，在溫度50°C進行24小時 •37- 201211108 攪拌。在攪拌終了時點完全溶解聚醯亞胺。將此回復至室 溫後，加入〇 · 2 5 g的化合物-1，進行3小時攪拌後得到液 晶定向劑。 (實施例4) 作爲四竣酸二酐成分，使用A-1之8.18g(42mmol) 、A-2之1.63g ( 7.5mmol)，作爲二胺成分，使用B - 2之 1.2 2 g ( 1 Ommol ) 、B -1 之 5 . Ο 8 g ( 2 5 mm ο 1 ) 、B - 3 之 6.11g ( 15mmol) ，NMP88.96g中，在室溫下進行24小時 反應，得到聚醯胺酸溶液。於該聚醯胺酸溶液95.8g中加 入228.5g的NMP並稀釋，加入乙酸酐15.1g與吡啶6.4g ，在溫度50°C下進行3小時反應使其亞胺基化。 將該反應溶液冷卻至室溫程度後，投入於甲醇 1259.1ml中，回收經沈澱的固體物。再將該固體物以甲醇 洗淨數次後，在溫度1〇〇 °C下進行減壓乾燥，得到可溶性 聚醯亞胺（SPI-2 )之白色粉末。該聚醯亞胺之數平均分 子量爲18,195、重量平均分子量爲57,063。又，亞胺基 化率爲93%。 於所得之聚醯亞胺SPI·2粉末5g中加入65g的GBL 並使其完全溶解後，加入3〇g的BS ’在溫度5〇°C進行24 小時攬拌。在攪拌終了時點完全溶解聚醯亞胺。將此回復 至室溫後，加入〇.25g的化合物-1，進行3小時攪拌後得 到液晶定向劑。 -38- 201211108 (實施例5) 於聚醯亞胺SPI-2粉末5g中加入65g的NMP並使其 完全溶解後，加入30g的BS，在溫度50°C進行24小時 攪拌。在攪拌終了時點完全溶解聚醯亞胺。將此回復至室 溫後，加入〇. 2 5 g的化合物-1，進行3小時攪拌後得到液 晶定向劑。 (實施例6) 於聚醯亞胺SPI-2粉末5g中加入65g的NEP使其完 全溶解後，加入30g的BS，在溫度50°C進行24小時攪 拌。在攪拌終了時點完全溶解聚醯亞胺。將此回復至室溫 後，加入〇 · 2 5 g的化合物-1，進行3小時攪拌後得到液晶 定向劑。 (實施例7 ) 在聚醯亞胺SPI-1粉末5g中加入65g的GBL使其完 全溶解後，加入30g的BS，在溫度50。(：進行24小時攪 拌。在攪拌終了時點完全溶解聚醯亞胺。將此回復至室溫 後’加入0 · 2 5 g的化合物-2並進行3小時攪拌。 (實施例8) 在聚醯亞胺SPI-1粉末5g中加入65g的NMP並使其 完全溶解後，加入3 0 g的B S，在溫度5 0。(：進行2 4小時 攪拌。在攪拌終了時點完全溶解聚醯亞胺。將此回復至室 -39- 201211108 溫後，加入0.2 5g的化合物-2並進行3小時攪拌。 (比較例1 ) 在聚醯亞胺SPI-1粉末5g中加入65g的GBL使其完 全溶解後，加入30g的BS，在溫度50°C進行24小時攪 拌後得到液晶定向劑。在攪拌終了時點完全溶解聚醯亞胺 (比較例2) 在聚醯亞胺SPI-1粉末5g中加入65g的NMP並使其 完全溶解後，加入3 0 g的B S，在溫度5 0 °C進行2 4小時 攪拌後得到液晶定向劑。在攪拌終了時點完全溶解聚醯亞 胺。 (比較例3) 在聚醯亞胺SPI-1粉末5g中加入65g的NEP，使其 完全溶解後，加入30g的BS，在溫度50°C進行24小時 攪拌後得到液晶定向劑。在攪拌終了時點完全溶解聚醯亞 胺。 (比較例4 ) 在聚醯亞胺SPI-1粉末5g中加入65g的GBL使其完 全溶解後，加入30g的BS，在溫度50°C進行24小時攪 拌後得到液晶定向劑。在攪拌終了時點完全溶解聚醯亞胺 -40- 201211108 。將此回復至室溫後，加入0.25g的化合物-3並進行3小 時攪拌後得到液晶定向劑。 (比較例5 ) 在聚醯亞胺SPI-1粉末5g中加入65g的NMP並使其 完全溶解後，加入30g的BS，在溫度50°C進行24小時 攪拌。在攪拌終了時點完全溶解聚醯亞胺。將此回復至室 溫後，加入0.2 5 g的化合物-3並進行3小時攪拌。 (比較例6) 於聚醯亞胺SPI-2粉末5g中加入65g的GBL並使其 完全溶解後，加入30g的BS，在溫度5(TC進行24小時 攪拌後得到液晶定向劑。在攪拌終了時點完全溶解聚醯亞 胺。 (比較例7) 於聚醯亞胺SPI-2粉末5g中加入65g的NEP使其完 全溶解後，加入30g的BS，在溫度5〇t進行24小時攪 拌後得到液晶定向劑。在攪拌終了時點完全溶解聚醯亞胺 (比較例8) 於聚醯亞胺SPI-2粉末5g中加入65g的GBL並使其 完全溶解後，加入30g的BS，在溫度5(TC進行24小時 -41 - 201211108 攪拌。在攪拌終了時點完全溶解聚醯亞胺。將此回復至室 溫後，加入0.2 5g的化合物-4並進行3小時攪拌後得到液 晶定向劑。 對於上述所得之實施例1 ~8及比較例1〜8液晶定向劑 ，如下述進行傾斜角之測定、白化特性之評估、及印刷時 之異物評估。其結果如表1及表2所示。 <預傾角之測定> 將液晶定向處理劑於附有透明電極之玻璃基板上進行 滾動塗佈，在7(TC的加熱卑上使其進行70秒乾燥後，在 21 (TC的加熱板進行10分鐘燒成，形成膜厚lOOnm之塗膜 。將該塗膜面在輥徑12 0mm的摩擦裝置使用人造絲布， 以輥轉動數 lOOOrpm，輥進行速度 50mm/Sec，壓入量 0 · 3 mm的條件下進行摩擦，得到附有液晶定向膜之基板。 準備2片該基板，於該1片液晶定向膜面上散佈6μπι之 間隔物，由該上面塗佈密封劑，貼合另1片基板使面向液 晶定向膜面之摩擦方向呈直行後，使密封劑硬化後製造出 空胞。於該空胞藉由減壓注入法，注入液晶MLC-2003 ( Merck Japan公司製），封止注入口後得到扭轉向列型液 晶胞。 使用上述方法所得之液晶胞進行預傾角之測定。測定 中使用autronic公司製之TBA107® <白化特性之評估> -42- 201211108 將上述液晶定向劑，於Cr基板上各滴入約0.1 ml，放 置於溫度23 °C且濕度7〇%之環境。在每1小時以顯微鏡觀 察將該液滴之端近傍及中央附近。且，液滴之端近傍以 1〇〇倍，於液滴之中央附近以50倍的倍率進行觀察》於6 小時以內在液滴的端及中央附近見到凝集物時評估爲X， 即使經過6小時亦未見到時評估爲〇，於6小時以內在液 滴端邊稍有見到凝集物時評估爲△。結果記載於表2。 <印刷時之異物評估> 使用語上述之相同裝置實施印刷。實施10次空運轉 後停止印刷機1 〇分鐘，乾燥印刷版。其後，印刷Cr基板 1片，與上述相同下進行燒成。燒成的基板以共焦點雷射 顯微鏡（Lasertec公司製之商品名：VL2000 )觀察印刷邊 緣附近，於印刷邊緣附近無產生異物者評估爲〇’產生 0.1〜3μιη的異物者評估爲△，產生3μιη以上之異物者評估 爲X。結果記載於表2» -43- 201211108 [表1] 聚合物 酸酐 二胺 胺添加物 亞胺基 化率 溶劑組成 實施例1 SPI-1 A—I, A-2 B_1 B-2 B-4 化雜-1 90 GBL(65). BS(30) 實施例2 SPI-1 A—1. A-2 B-1 Β-2 Β-4 化合物-1 90 NMPI65), BS(30) 實施例3 SPI-I A-1. A-2 Β-1 Β-2 Β-4 化合物-1 90 NEP(65), BSI30) 實施例4 SPI-2 A-l. A-2 Β-Ι Β-2 Β-3 化合物-1 93 GBL (65). BS(30) 實施例5 SPI-2 A-I. A-2 Β-1 Β-2 Β-3 化合物-1 93 NMP(65). BS(30) 實施例6 SPI-2 A-1, A-2 Β-1 Β-2 Β-3 化合物-1 93 NEP(65). BS(30) 實施例7 SPI-1 A-l, A-2 Β-1 Β_2 Β~4 化合物-2 90 GBL (65). BS(30) 實施例8 SPI-1 A-1, A-2 Β-1 Β-2 Β-4 化合物-2 90 NMP(65), BS(30) 比較例1 SP1-1 A-I, A-2 Β-1 Β-2 Β-4 m 90 GBL (65). BS(30} 比較例2 SPI-1 A-l. A-2 Β-1 β-2 Β-4 Ant. 挪 90 NMP(65), BS(30) 比較例3 SPI-1 A—l, A-2 Β~1 Β-2 Β-4 «ΑτΓ m 90 NEFI65). BS(30) 比較例4 SPI-I A-l. A-2 Β-1 Β-2 Β-4 化合物-3 90 GBL (65). BS(30) 比較例5 SPI-1 A— 1. A-2 ΒΊ Β~2 Β~4 化合物-3 90 NMP(65). BS(30) 比較例6 SPI-2 A-l, A-2 Β-1 Β-2 Β-3 無 93 GBL (65). BSI30) 比較例7 SPI-2 A-Ι. A-2 Β-1 Β-2 Β-3 無 93 N£P(65). BS(30) 比較例8 SPI-2 A-l. A-2 Β-1 Β-2 Β-3 化合物-4 93 GBL (65). BS(30) [表2]

聚合物 添加物 預傾角 白化 異物 實施例1 SPI-1 化合物-1 3. 1 〇 〇 實施例2 SPI-1 化合物-1 3. 1 〇 〇 實施例3 SPI-1 化合物-1 3. 1 〇 〇 實施例4 SPI-2 化合物-1 6. 8 〇 〇 實施例5 SPI-2 化合物-1 6.7 〇 〇 實施例6 SPI-2 化合物-1 6. 7 〇 〇 實施例7 SPI-1 化合物-2 3. 1 〇 Δ 實施例8 SPI-1 化合物-2 3. 1 〇 〇 比較例1 SPI-1 jfnr m 3. 0 Δ X 比較例2 SPI-1 m 2.3 (0.7) X Δ 比較例3 SPI-1 4rrf. m 2. 2 (0. 8) Δ Δ 比較例4 SPI-1 化合物-3 3. 1 〇 X 比較例5 SPI-1 化合物-3 2. 7 (0. 4) 〇 Δ 比較例6 SPI-2 fnT- 挑 6.7 X X 比較例7 SPI-2 «fjrrp 5.4 (1.3) X Δ 比較例8 SPI-2 化合物-4 6.7 X X 表中之括弧內値係表示與GBL主溶劑系做比較時的 預傾角之降低値。 -44- 201211108 產業上可利用性 使用本發明之液晶定向劑所製作的液晶 爲信賴性高的液晶表示裝置，可適用於TN 、STN液晶顯示元件、TFT液晶顯示元件、 元件等種種方式之顯示元件。 顯示元件係可 液晶顯示元件 OCB液晶顯示 -45-

Claims (1)

1. 201211108 七、申請專利範圍： 1. 一種液晶定向劑，其特徵爲含有聚醯亞胺與多元醇 化合物，其中該聚醯亞胺爲將反應二胺成分與四羧酸二酐 所得之聚醯胺酸進行亞胺基化而得之聚醯亞胺，該多元醇 化合物爲具有3級氮原子及4級碳原子之碳數爲3~1 5的 多元醇化合物。 2. 如申請專利範圍第1項之液晶定向劑，其中該多元 醇化合物爲下述式（A)所示者； [化1] %-C-R5 (A) R1 R3 (式中之R1、R2各獨立表示碳數1〜5的羥基烷基，R3、 R4、RS各獨立表示碳數1〜5的烷基或碳數1〜5的羥基烷 基）。 3 .如申請專利範圍第1項或第2項之液晶定向劑，其 中多元醇化合物爲具有2~8個羥基之化合物。 4·如申請專利範圍第1項至第3項中任—項之液晶定 向劑’其中多元醇化合物爲下述中任一化合物； -46- 201211108 [化2] HO HO

   HO

   OH

   OH

   OH

   OH OH

   OH

   OH

   HO OH

   HO

   OH OH

   OH

   5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之液晶定 向劑，其中對於1〇〇重量份的聚醯亞胺而言含有0.1〜10 質量份的多元醇化合物。 6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之液晶定 201211108 向劑，其中二胺成分爲具有以碳數2或3的烯基所取代之 二取代胺基的二胺基苯。 7.如申請專利範圍第6項之液晶定向劑，其中二胺基 苯爲下述式[1]所示二胺； [化3] h2n NkU

   8.如申請專利範圍第7項之液晶定向劑，其中二胺成 分爲進一步含有下述式[32]所示二胺； [化4]

   (上述式中，k表示1~20的整數）。 9.如申請專利範圍第7項或第8項之液晶定向劑，其 中含有全二胺成分中20~90莫耳％的式[1]所示二胺。 1 〇 .如申請專利範圍第8項或第9項之液晶定向劑， 其中進一步含有全二胺成分中5〜40莫耳％之式[32]所示二 胺。 11.如申請專利範圍第1項至第1 0項中任一項之液晶 定向劑，其中含有聚醯亞胺之聚合物的含有量對含有溶劑 之液晶定向劑中的1 ~ 1 〇質量％。 201211108 1 2 . —種液晶定向膜，其特徵爲將如申請專利範圍第1 項至第1 1項中任一項之液晶定向劑塗佈於附有電極之基 板上，並經燒成後而得者。 1 3 . —種液晶顯示元件，其特徵爲具有如申請專利範 圍第12項之液晶定向膜。 -49- 201211108 四、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無 -3- v 201211108 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無