JPH07116360B2 - ポリイミドコ−テイング剤組成物 - Google Patents
ポリイミドコ−テイング剤組成物Info
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- JPH07116360B2 JPH07116360B2 JP61125933A JP12593386A JPH07116360B2 JP H07116360 B2 JPH07116360 B2 JP H07116360B2 JP 61125933 A JP61125933 A JP 61125933A JP 12593386 A JP12593386 A JP 12593386A JP H07116360 B2 JPH07116360 B2 JP H07116360B2
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- Japan
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- polymer
- dianhydride
- polyimide
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリイミドコーティング剤組成物に関するも
の、さらに詳しくは、シラノール化合物を含有したポリ
イミドコーティング剤組成物の改良に関するものであ
る。
の、さらに詳しくは、シラノール化合物を含有したポリ
イミドコーティング剤組成物の改良に関するものであ
る。
［従来の技術］ シラノール化合物を含有したポリイミドコーティング剤
組成物としては、ポリイミドの前駆体であるポリアミド
酸にシラノール化合物を添加した組成物（例えば、山内
他、昭和60年秋期応物学会予稿集、3P−Ｖ−９）が知ら
れている。
組成物としては、ポリイミドの前駆体であるポリアミド
酸にシラノール化合物を添加した組成物（例えば、山内
他、昭和60年秋期応物学会予稿集、3P−Ｖ−９）が知ら
れている。
しかし、かかる従来の組成物はシラノール化合物の添加
量を多くすると、塗膜の透明性が悪くなるという欠点が
あった。
量を多くすると、塗膜の透明性が悪くなるという欠点が
あった。
［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、上記従来技術の欠点を解消せしめ、透明性並
びに塗膜の強靱性に優れたポリイミドコーティング剤組
成物を提供せんとするものである。
びに塗膜の強靱性に優れたポリイミドコーティング剤組
成物を提供せんとするものである。
［問題点を解決するための手段］ 本発明は上記目的を達成するため次の構成、すなわち、 （１）一般式 （ただし、式中R1は３価又は４価の有機基、R2は２価の
有機基、ｍは１又は２である。）で表わされる構造単位
［Ｉ］を有するポリアミド酸と、 （２）一般式 （ただし、R3,R4,R5は炭素数１〜30の炭化水素基で、R3
〜R5のいずれもその炭素に置換基、結合基を含むことが
できる。ｎは１〜３である。） で表される第３級アミン化合物および （３）一般式 (R3)nSi(OH)4-n……［II］ （ただし、式中（R3）は１価の有機基で、ｎは1,2,3で
ある。）で表わされるシラノール化合物［II］および／
またはその部分縮合物とから成ることを特徴とするポリ
イミドコーティング剤組成物である。
有機基、ｍは１又は２である。）で表わされる構造単位
［Ｉ］を有するポリアミド酸と、 （２）一般式 （ただし、R3,R4,R5は炭素数１〜30の炭化水素基で、R3
〜R5のいずれもその炭素に置換基、結合基を含むことが
できる。ｎは１〜３である。） で表される第３級アミン化合物および （３）一般式 (R3)nSi(OH)4-n……［II］ （ただし、式中（R3）は１価の有機基で、ｎは1,2,3で
ある。）で表わされるシラノール化合物［II］および／
またはその部分縮合物とから成ることを特徴とするポリ
イミドコーティング剤組成物である。
本発明における構造単位［Ｉ］を有するポリアミド酸と
は、前記一般式で示される構造を有し、加熱あるいは適
当な触媒によりイミド環や、その他の環状構造を有する
ポリマ（以後、ポリイミド系ポリマと呼ぶ）となり得る
ものである。
は、前記一般式で示される構造を有し、加熱あるいは適
当な触媒によりイミド環や、その他の環状構造を有する
ポリマ（以後、ポリイミド系ポリマと呼ぶ）となり得る
ものである。
上記構造単位［Ｉ］中、R1は少なくとも２個以上の炭素
原子を有する３価または４価の有機基である。ポリイミ
ド系ポリマの耐熱性の面から、R1はポリマ主鎖のカルボ
ニル基との結合が芳香族環あるいは芳香族複素環から直
接行なわれる構造を有するものが好ましい。従って、R1
としては、芳香環又は芳香族複素環を含有し、かつ炭素
数６〜30の３価または４価の基が好ましい。
原子を有する３価または４価の有機基である。ポリイミ
ド系ポリマの耐熱性の面から、R1はポリマ主鎖のカルボ
ニル基との結合が芳香族環あるいは芳香族複素環から直
接行なわれる構造を有するものが好ましい。従って、R1
としては、芳香環又は芳香族複素環を含有し、かつ炭素
数６〜30の３価または４価の基が好ましい。
R1のより好ましい具体的な例としては、 （式中、結合手はポリマ主鎖のカルボニル基との結合を
表わし、カルボキシル基は結合手に対してオルト位に位
置するが、この結合手は上記構造式には記載していな
い）。
表わし、カルボキシル基は結合手に対してオルト位に位
置するが、この結合手は上記構造式には記載していな
い）。
などが挙げられるが、これに限定されない。
また構造単位［Ｉ］を有するポリマは、R1がこれらのう
ちただ１種から構成されていてもよいし、２種以上から
構成される共重合体であってもよい。
ちただ１種から構成されていてもよいし、２種以上から
構成される共重合体であってもよい。
R1として特に望ましいものは、 である（ただし式中、結合手の定義については前述と同
様である）。
様である）。
上記構造単位［Ｉ］中、R2は少なくとも２個以上の炭素
原子を有する２価の有機基であるが、ポリイミド系ポリ
マとした時の耐熱性の面から、ポリマ主鎖のアミド基と
の結合が芳香族環あるいは芳香族複素環から直接行なわ
れる構造を有するものが好ましい。従って、R2としては
芳香族環又は芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜30
の２価の基が好ましい。
原子を有する２価の有機基であるが、ポリイミド系ポリ
マとした時の耐熱性の面から、ポリマ主鎖のアミド基と
の結合が芳香族環あるいは芳香族複素環から直接行なわ
れる構造を有するものが好ましい。従って、R2としては
芳香族環又は芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜30
の２価の基が好ましい。
R2の好ましい具体的な例としては、 （式中、結合手は主鎖のアミド基との結合を表わす）な
どが挙げられる。また、これらがポリイミド系ポリマの
耐熱性に悪影響を与えない範囲内でアミノ基、アミド
基、カルボキシル基、スルホンアミド基などの各置換基
を有していても差し支えない。これらの各置換基を有す
るものの内で特に好ましい例として が挙げられる。
どが挙げられる。また、これらがポリイミド系ポリマの
耐熱性に悪影響を与えない範囲内でアミノ基、アミド
基、カルボキシル基、スルホンアミド基などの各置換基
を有していても差し支えない。これらの各置換基を有す
るものの内で特に好ましい例として が挙げられる。
構造単位［Ｉ］を有するポリマは、R2がこれらのうちた
だ１種から構成されていてもよいし、２種以上から構成
される共重合体であってもよい。
だ１種から構成されていてもよいし、２種以上から構成
される共重合体であってもよい。
さらに、ポリイミド系ポリマの接着性を向上させるため
に、耐熱性を低下させない範囲でR2として、シロキサン
構造を有する脂肪族性の基を共重合させることも可能で
ある。好ましい具体例として などが挙げられる。
に、耐熱性を低下させない範囲でR2として、シロキサン
構造を有する脂肪族性の基を共重合させることも可能で
ある。好ましい具体例として などが挙げられる。
構造単位［Ｉ］を主成分とするポリマの具体的な例とし
て、 ピロメリット酸二無水物と4,4′−ジアミノジフェニル
エーテル、 ピロメリット酸二無水物および3,3′,4,4′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸と4,4′−ジアミノジフェニル
エーテル、 3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物と4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と
4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、 3,3′,4,4′−ビフェノルテトラカルボン酸二無水物お
よび3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物と4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、 ピロメリット酸二無水物と3,3′−ジアミノジフェニル
スルホン、 ピロメリット酸二無水物および3,3′,4,4′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物と3,3′−（又は4,4′
−）ジアミノジフェニルスルホン、 3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物と3,3′−（又は4,4′−）ジアミノジフェニルスルホ
ン、 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と
3,3′−（又は4,4′−）ジアミノジフェニルスルホン、 3,3′,,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物お
よび3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物と3,3′−（又は4,4′−）ジアミノジフェニルス
ルホン、 ピロメリット酸二無水物と4,4′−ジアミノジフェニル
エーテルおよびビス（３−アミノプロピル）テトラメチ
ルジシロキサン、 ピロメリット酸二無水物および3,3′,4,4′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物と4,4′−ジアミノジ
フェニルエーテルおよびビス（３−アミノプロピル）テ
トラメチルジシロキサン、 3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物と4,4′−ジアミノジフェニルエーテルおよびビス
（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と
4,4′−ジアミノジフェニルエーテルおよびビス（３−
アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物お
よび3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物と4,4′−ジアミノジフェニルエーテルおよびビ
ス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、 ピロメリット酸二無水物と3,3′−（又は4,4′−）ジア
ミノジフェニルスルホンおよびビス（３−アミノプロピ
ル）テトラメチルジシロキサン、 ピロメリット酸二無水物および3,3′,4,4′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物と3,3′−（又は4,4′
−）ジアミノジフェニルスルホンおよびビス（３−アミ
ノプロピル）テトラメチルジシロキサン、 3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物と3,3′−（又は4,4′−）ジアミノジフェニルスルホ
ンおよびビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシ
ロキサン、 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と
3,3′−（又は4,4′−）ジアミノジフェニルスルホンお
よびビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキ
サン、 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物お
よび3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物と3,3′−（又は4,4′−）ジアミノジフェニルス
ルホンおよびビス（３−アミノプロピル）テトラメチル
ジシロキサン などから合成されたポリアミド酸が好ましく用いられ
る。
て、 ピロメリット酸二無水物と4,4′−ジアミノジフェニル
エーテル、 ピロメリット酸二無水物および3,3′,4,4′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸と4,4′−ジアミノジフェニル
エーテル、 3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物と4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と
4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、 3,3′,4,4′−ビフェノルテトラカルボン酸二無水物お
よび3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物と4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、 ピロメリット酸二無水物と3,3′−ジアミノジフェニル
スルホン、 ピロメリット酸二無水物および3,3′,4,4′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物と3,3′−（又は4,4′
−）ジアミノジフェニルスルホン、 3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物と3,3′−（又は4,4′−）ジアミノジフェニルスルホ
ン、 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と
3,3′−（又は4,4′−）ジアミノジフェニルスルホン、 3,3′,,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物お
よび3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物と3,3′−（又は4,4′−）ジアミノジフェニルス
ルホン、 ピロメリット酸二無水物と4,4′−ジアミノジフェニル
エーテルおよびビス（３−アミノプロピル）テトラメチ
ルジシロキサン、 ピロメリット酸二無水物および3,3′,4,4′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物と4,4′−ジアミノジ
フェニルエーテルおよびビス（３−アミノプロピル）テ
トラメチルジシロキサン、 3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物と4,4′−ジアミノジフェニルエーテルおよびビス
（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と
4,4′−ジアミノジフェニルエーテルおよびビス（３−
アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物お
よび3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物と4,4′−ジアミノジフェニルエーテルおよびビ
ス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、 ピロメリット酸二無水物と3,3′−（又は4,4′−）ジア
ミノジフェニルスルホンおよびビス（３−アミノプロピ
ル）テトラメチルジシロキサン、 ピロメリット酸二無水物および3,3′,4,4′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物と3,3′−（又は4,4′
−）ジアミノジフェニルスルホンおよびビス（３−アミ
ノプロピル）テトラメチルジシロキサン、 3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物と3,3′−（又は4,4′−）ジアミノジフェニルスルホ
ンおよびビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシ
ロキサン、 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と
3,3′−（又は4,4′−）ジアミノジフェニルスルホンお
よびビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキ
サン、 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物お
よび3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物と3,3′−（又は4,4′−）ジアミノジフェニルス
ルホンおよびビス（３−アミノプロピル）テトラメチル
ジシロキサン などから合成されたポリアミド酸が好ましく用いられ
る。
構造単位［Ｉ］を主成分とするポリマとは、構造単位
［Ｉ］のみから成るものであってもよいし、他の構造単
位との共重合体であってもよい。共重合に用いられる構
造単位の種類、量は最終加熱処理によって得られるポリ
イミド系ポリマの耐熱性を著しく損わない範囲で選択す
るのが望ましい。ポリアミドアミド酸、ポリエステルア
ミド酸の構造単位が典型的な例として挙げられるが、こ
れらには限定されない。
［Ｉ］のみから成るものであってもよいし、他の構造単
位との共重合体であってもよい。共重合に用いられる構
造単位の種類、量は最終加熱処理によって得られるポリ
イミド系ポリマの耐熱性を著しく損わない範囲で選択す
るのが望ましい。ポリアミドアミド酸、ポリエステルア
ミド酸の構造単位が典型的な例として挙げられるが、こ
れらには限定されない。
本発明における第３級アミン化合物は、下記一般式 （ただし、R3,R4,R5は炭素数１〜30の炭化水素基で、R3
〜R5のいずれもその炭素に置換基、結合基を含むことが
できる。ｎは１〜３である。） で表されるものである。置換基、結合基としては、−OC
H3、−OH、−Ｏ−、 などが挙げられる。
〜R5のいずれもその炭素に置換基、結合基を含むことが
できる。ｎは１〜３である。） で表されるものである。置換基、結合基としては、−OC
H3、−OH、−Ｏ−、 などが挙げられる。
好ましい具体例としては、 トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロ
ピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、メチルジエチル
アミン、ジメチル−ｎ−プロピルアミン、N,N−ジブチ
ル−２−エチルヘキシルアミン、トリアリルアミン、N,
N−ジメチルアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミ
ン、３−ジメチルアミノプロパノール、Ｎ−イソブチル
ジエタノールアミン、ジメチル−３−メトキシプロピル
アミン、N,N,N′,N′−テトラメチル、−1,2−ジアミノ
エタン、N,N,N′,N′−テトラメチルジアミノプロパ
ン、N,N,N′,N′−テトラアリル−1,4−ジアミノブタ
ン、N,N,N′,N″−ペンタメチルジエチレントリアミ
ン、N,N−ジメチルベンジルアミン、ジメチルアミノア
セトアルデヒドジエチルアセタール、２−ジメチルアミ
ノエチルアセテート、ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルア
ミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアク
リレートなどが挙げられるが、これに限定されない。
ピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、メチルジエチル
アミン、ジメチル−ｎ−プロピルアミン、N,N−ジブチ
ル−２−エチルヘキシルアミン、トリアリルアミン、N,
N−ジメチルアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミ
ン、３−ジメチルアミノプロパノール、Ｎ−イソブチル
ジエタノールアミン、ジメチル−３−メトキシプロピル
アミン、N,N,N′,N′−テトラメチル、−1,2−ジアミノ
エタン、N,N,N′,N′−テトラメチルジアミノプロパ
ン、N,N,N′,N′−テトラアリル−1,4−ジアミノブタ
ン、N,N,N′,N″−ペンタメチルジエチレントリアミ
ン、N,N−ジメチルベンジルアミン、ジメチルアミノア
セトアルデヒドジエチルアセタール、２−ジメチルアミ
ノエチルアセテート、ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルア
ミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアク
リレートなどが挙げられるが、これに限定されない。
特に、塩基性が強い脂肪族第３級アミンは、塗膜の透明
性を向上させる効果が大きく好ましい。特に好ましい具
体例として、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、
トリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアセテー
ト、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルア
ミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアク
リレートジエチルアミノエチルアクリレートなどが挙げ
られるが、これに限定されない。
性を向上させる効果が大きく好ましい。特に好ましい具
体例として、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、
トリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアセテー
ト、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルア
ミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアク
リレートジエチルアミノエチルアクリレートなどが挙げ
られるが、これに限定されない。
これらの化合物は単独で使用してもよいし、あるいは２
種以上の混合物として使用してもよい。
種以上の混合物として使用してもよい。
また、塗布性、溶液の安定性および塗膜の透明性に悪影
響を与えない範囲内で第１級アミン、第２級アミン、第
４級アミンおよびピリジン誘導体、ピペリジン誘導体な
どの有機の塩基性化合物を添加してもよい。
響を与えない範囲内で第１級アミン、第２級アミン、第
４級アミンおよびピリジン誘導体、ピペリジン誘導体な
どの有機の塩基性化合物を添加してもよい。
第３級アミンの添加量はポリアミド酸のカルボキシル基
に対して0.2〜3.0当量添加するのが好ましく、より好ま
しくは0.25〜2.0当量添加するのがよい。下限の量未満
を添加する場合には、塗膜の透明性を向上する効果が充
分認められず、上限量を越えて添加する場合には、貯蔵
時の粘度安定性が悪くなる。
に対して0.2〜3.0当量添加するのが好ましく、より好ま
しくは0.25〜2.0当量添加するのがよい。下限の量未満
を添加する場合には、塗膜の透明性を向上する効果が充
分認められず、上限量を越えて添加する場合には、貯蔵
時の粘度安定性が悪くなる。
本発明におけるシラノール化合物［II］およびその部分
縮合物とは、前記一般式［II］で示される構造を有する
化合物およびその部分縮合物で、加熱により脱水結合
し、シロキサン構造となり得るものである。
縮合物とは、前記一般式［II］で示される構造を有する
化合物およびその部分縮合物で、加熱により脱水結合
し、シロキサン構造となり得るものである。
上記構造式［II］中、R6は１価の有機基で、炭素数１〜
20のアルキル基、アリル基、芳香族基、アルコキシ基、
ビニル基が好ましい。
20のアルキル基、アリル基、芳香族基、アルコキシ基、
ビニル基が好ましい。
R6のより好ましい具体的な例としては、 CH3-,C2H5-,(CH3)2CH-,(CH3)2CHCH2-,(CH3)2CHCH2CH2-,
(OCH3)-,(OC2H5)-,(OC3H7)-,C6H5-,CH2＝CH− などが挙げられるが、これに限定されない。
(OCH3)-,(OC2H5)-,(OC3H7)-,C6H5-,CH2＝CH− などが挙げられるが、これに限定されない。
また構造式［II］の化合物はR6がこれらのうちただ１種
から構成されてもよいし、２種以上から構成されてもよ
い。
から構成されてもよいし、２種以上から構成されてもよ
い。
これらの化合物はアルコールを主成分とした有機溶媒に
溶解した形で供せられる。アルコールとしては、メタノ
ール、エタノール、ブタノール等の脂肪族アルコールが
好ましく用いられる。
溶解した形で供せられる。アルコールとしては、メタノ
ール、エタノール、ブタノール等の脂肪族アルコールが
好ましく用いられる。
使用可能なシラノール化合物［II］としては、例えばエ
チルシリケート40、東京応化工業（株）製“O.C.D."な
どが挙げられる。
チルシリケート40、東京応化工業（株）製“O.C.D."な
どが挙げられる。
シラノール化合物［II］またはその部分縮合物の添加量
Ｓ（wt％）は0.5〜90（wt％）が好ましく、さらに好ま
しくは２〜80（wt％）がよい。なお、シラノール化合物
の添加量Ｓ（wt％）は次式で与える。
Ｓ（wt％）は0.5〜90（wt％）が好ましく、さらに好ま
しくは２〜80（wt％）がよい。なお、シラノール化合物
の添加量Ｓ（wt％）は次式で与える。
下限の量未満を添加する場合には、特性向上の効果が顕
著でなく、上限量を越えて添加する場合には、塗膜形成
能が悪くなる。
著でなく、上限量を越えて添加する場合には、塗膜形成
能が悪くなる。
次に本発明の組成物の製造方法の一例について説明す
る。まず溶媒中でジアミン化合物と酸二無水物を反応さ
せ、構造単位［Ｉ］を主成分とするポリマを得、次にこ
の溶液に第３級アミン化合物、シラノール化合物および
必要に応じて他の添加剤を溶解調合することにより製造
することができる。
る。まず溶媒中でジアミン化合物と酸二無水物を反応さ
せ、構造単位［Ｉ］を主成分とするポリマを得、次にこ
の溶液に第３級アミン化合物、シラノール化合物および
必要に応じて他の添加剤を溶解調合することにより製造
することができる。
シラノール化合物は通常の攪拌により充分均一に組成物
中に分散するが、さらに必要に応じてホモミキサーによ
る高速攪拌、超音波分散等の方法を用いることができ
る。
中に分散するが、さらに必要に応じてホモミキサーによ
る高速攪拌、超音波分散等の方法を用いることができ
る。
上記製造方法で用いる溶媒としてはポリマの溶解性の面
から、非プロトン性極性溶媒が好適である。非プロトン
性極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、N,
N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホオキシド、ヘキサメチルホスホロト
リアミド、γ−ブチロラクトンなどが好ましく用いられ
る。
から、非プロトン性極性溶媒が好適である。非プロトン
性極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、N,
N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホオキシド、ヘキサメチルホスホロト
リアミド、γ−ブチロラクトンなどが好ましく用いられ
る。
これらの溶媒が単独もしくは２種以上の組合せで用いら
れる。またケトン類、エチレングリコール誘導体、アル
コール類、水などのポリマの非溶媒をポリマの溶解性を
損わない範囲で添加してもよい。
れる。またケトン類、エチレングリコール誘導体、アル
コール類、水などのポリマの非溶媒をポリマの溶解性を
損わない範囲で添加してもよい。
他の添加剤としては、界面活性剤、あるいは基板との接
着改良剤を含んでいてもよい。
着改良剤を含んでいてもよい。
このようにして得られた組成物は目的に応じて粘度、濃
度を調整し、過をして用いられる。過は通常加圧下
で実施され、濾材は目的に応じて適宜選定すればよく、
デプスフィルターがよく用いられる。
度を調整し、過をして用いられる。過は通常加圧下
で実施され、濾材は目的に応じて適宜選定すればよく、
デプスフィルターがよく用いられる。
次に本発明の組成物の使用方法について説明する。
まず本発明の組成物を適当な支持体の上に塗布する。塗
布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレ
ーコータを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーテ
ィングなどの手段が可能である。塗布膜厚は塗布手段、
組成物の固形分濃度、粘度によって調節することができ
る。
布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレ
ーコータを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーテ
ィングなどの手段が可能である。塗布膜厚は塗布手段、
組成物の固形分濃度、粘度によって調節することができ
る。
本発明の組成物を塗布する支持体の材質としては、例え
ばシリコンウエハー、金属、ガラス、半導体、金属酸化
物絶縁体（例えば、TiO2,Ta2O3,SiO2など）、窒化ケイ
素などが挙げられる。
ばシリコンウエハー、金属、ガラス、半導体、金属酸化
物絶縁体（例えば、TiO2,Ta2O3,SiO2など）、窒化ケイ
素などが挙げられる。
塗布後、熱処理によりイミド環やその他の環状構造を有
する耐熱ポリマとなる。熱処理温度は200〜400℃で行な
われる。熱処理時間は５分〜30分位でよい。熱処理は単
一温度で行なってもよいし、段階的に、あるいは連続的
に昇温しながら行なってもよい。
する耐熱ポリマとなる。熱処理温度は200〜400℃で行な
われる。熱処理時間は５分〜30分位でよい。熱処理は単
一温度で行なってもよいし、段階的に、あるいは連続的
に昇温しながら行なってもよい。
またレリーフパターンが必要な場合は、ネガ型フォトレ
ジストをマスクにして、ヒドラジンとエチレンジアミン
の混合液でエッチングし形成することも可能である。な
お、ポジ型フォトレジストを使用して通常のポリイミド
前駆体と同様レリーフパターンを形成することも可能で
ある。
ジストをマスクにして、ヒドラジンとエチレンジアミン
の混合液でエッチングし形成することも可能である。な
お、ポジ型フォトレジストを使用して通常のポリイミド
前駆体と同様レリーフパターンを形成することも可能で
ある。
本発明のポリイミドコーティング剤組成物は液晶用配向
膜、半導体のパッシベーション膜、多層集積回路の層間
絶縁膜、混成集積回路の層間絶縁膜、プリント回路の半
田付け保護膜などの形成に供せられる。
膜、半導体のパッシベーション膜、多層集積回路の層間
絶縁膜、混成集積回路の層間絶縁膜、プリント回路の半
田付け保護膜などの形成に供せられる。
［作用、効果］ 本発明は構造単位［Ｉ］のポリアミド酸にシラノール化
合物を添加することにより、熱処理後、シロキサン構造
を含有したポリイミド系ポリマとなり、従来のポリイミ
ド系ポリマには見られない特性が発現する。
合物を添加することにより、熱処理後、シロキサン構造
を含有したポリイミド系ポリマとなり、従来のポリイミ
ド系ポリマには見られない特性が発現する。
第３級アミン化合物は、ポリアミド酸、シラノール化合
物の環化、縮合の触媒として作用するとともに、その作
用機構は不明であるが、塗膜の透明性が向上するという
予想外の効果を得ることができる。
物の環化、縮合の触媒として作用するとともに、その作
用機構は不明であるが、塗膜の透明性が向上するという
予想外の効果を得ることができる。
従って、本発明の組成物にすることにより、ポリイミド
系ポリマの長所とシリカの長所を兼ね備え、透明性、塗
膜の強靱性及び均一性に優れたものを得ることができ
る。
系ポリマの長所とシリカの長所を兼ね備え、透明性、塗
膜の強靱性及び均一性に優れたものを得ることができ
る。
次に実施例に基づいて本発明の実施態様を説明する。
［実施例］ 実施例１〜７ ジアミノジフェニルエーテル564.5g、ビス（３−アミノ
プロピル）テトラメチルジシロキサン44.7gをＮ−メチ
ル−２−ピロリドン6800gに溶解し、アミン溶液を調合
した。このアミン溶液にピロメリット酸二無水物327g、
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二酸無水物483gを加え
て、50℃で３時間反応させ、30℃で15ポアズのポリマ溶
液（Ａ）を得た。
プロピル）テトラメチルジシロキサン44.7gをＮ−メチ
ル−２−ピロリドン6800gに溶解し、アミン溶液を調合
した。このアミン溶液にピロメリット酸二無水物327g、
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二酸無水物483gを加え
て、50℃で３時間反応させ、30℃で15ポアズのポリマ溶
液（Ａ）を得た。
このポリマ溶液（Ａ）に表１に示したようなアミン化合
物をポリアミド酸のカルボキシル基に対して当量計算で
添加し、さらにシラノール化合物として東京応化工業
（株）“O.C.D."Type2を同量のＮ−メチル−２−ピロリ
ドンで希釈した溶液を添加し、組成物を調合した。
物をポリアミド酸のカルボキシル基に対して当量計算で
添加し、さらにシラノール化合物として東京応化工業
（株）“O.C.D."Type2を同量のＮ−メチル−２−ピロリ
ドンで希釈した溶液を添加し、組成物を調合した。
これらの組成物について、スピーンナーで塗布し80℃、
200℃、300℃各30分連続的に熱処理して、２μ厚、５μ
厚の塗膜が形成できるかどうか、および透明性、均一性
を調べた。条件及び結果を表１に示す。なお、透明性は
目視で評価し、均一性は100倍の光学顕微鏡を用いて評
価した。
200℃、300℃各30分連続的に熱処理して、２μ厚、５μ
厚の塗膜が形成できるかどうか、および透明性、均一性
を調べた。条件及び結果を表１に示す。なお、透明性は
目視で評価し、均一性は100倍の光学顕微鏡を用いて評
価した。
実施例８〜10、比較実施例１〜３ ジアミノジフェニルエーテル564.5g、ビス（３−アミノ
プロピル）テトラメチルジシロキサン44.7gをＮ−メチ
ル−２−ピロリドン6800gに溶解し、アミン溶液を調合
した。このアミン溶液にピロメリット酸二無水物327g、
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二酸無水物483gを加え
て、50℃で３時間反応させ、30℃で15ポアズのポリマ溶
液（Ａ）を得た。
プロピル）テトラメチルジシロキサン44.7gをＮ−メチ
ル−２−ピロリドン6800gに溶解し、アミン溶液を調合
した。このアミン溶液にピロメリット酸二無水物327g、
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二酸無水物483gを加え
て、50℃で３時間反応させ、30℃で15ポアズのポリマ溶
液（Ａ）を得た。
このポリマ溶液（Ａ）に表１に示したようなアミン化合
物をポリアミド酸のカルボキシル基に対して当量計算で
添加し、さらにシラノール化合物としてエチルシリケー
ト40を同量のＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈した溶
液を添加し、組成物を調合した。
物をポリアミド酸のカルボキシル基に対して当量計算で
添加し、さらにシラノール化合物としてエチルシリケー
ト40を同量のＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈した溶
液を添加し、組成物を調合した。
これらの組成物について、スピーンナーで塗布し、実施
例１〜７と同様に熱処理し、塗膜形成能、透明性、均一
性を調べた（実施例８〜10）。
例１〜７と同様に熱処理し、塗膜形成能、透明性、均一
性を調べた（実施例８〜10）。
又、第３級アミン化合物を使用せず、シラノール化合物
のみを使用したものを比較例１〜３とした。条件及び結
果を表１に示す。
のみを使用したものを比較例１〜３とした。条件及び結
果を表１に示す。
第３級アミン化合物を添加しない系は、100倍の光学顕
微鏡で観察すると海島構造が認められ、均一性が不良
で、かつ透明性も劣っていた。
微鏡で観察すると海島構造が認められ、均一性が不良
で、かつ透明性も劣っていた。
以上の結果から、明らかなように本発明の組成物は塗膜
形成性、透明性、均一性に優れていることがわかる。
形成性、透明性、均一性に優れていることがわかる。
Claims (1)
- 【請求項１】（１） 一般式 （ただし、式中R1は３価又は４価の有機基、R2は２価の
有機基、ｍは１又は２である。） で表される構造単位［Ｉ］を有するポリアミド酸と、 （２） 一般式 （ただし、式中R3,R4,R5は炭素数１〜30の炭化水素基
で、R3〜R5のいずれもその炭素に置換基、結合基を含む
ことができる。ｎは１〜３である。） で表される第３級アミン化合物、および （３） 一般式 （R6 ）ｎSi（OH）4-n ［II］ （ただし、式中R6 は１価の有機基で、ｎは１、２、３で
ある。） で表されるシラノール化合物［II］および／またはその
部分縮合物 とから成るポリイミドコーティング剤組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61125933A JPH07116360B2 (ja) | 1986-06-02 | 1986-06-02 | ポリイミドコ−テイング剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61125933A JPH07116360B2 (ja) | 1986-06-02 | 1986-06-02 | ポリイミドコ−テイング剤組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62283153A JPS62283153A (ja) | 1987-12-09 |
| JPH07116360B2 true JPH07116360B2 (ja) | 1995-12-13 |
Family
ID=14922553
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61125933A Expired - Fee Related JPH07116360B2 (ja) | 1986-06-02 | 1986-06-02 | ポリイミドコ−テイング剤組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07116360B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03188163A (ja) * | 1989-12-15 | 1991-08-16 | Toray Ind Inc | 感光性ポリイミド組成物 |
| JPH06157753A (ja) * | 1992-11-18 | 1994-06-07 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 部分イミド化ポリアミド酸組成物 |
| JP5713008B2 (ja) * | 2010-04-16 | 2015-05-07 | 日産化学工業株式会社 | 液晶配向剤、それを用いた液晶配向膜及び液晶表示素子 |
| EP3635061B1 (en) | 2017-05-12 | 2022-02-16 | ANGUS Chemical Company | Ether amine compositions and coatings |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6066437A (ja) * | 1983-09-22 | 1985-04-16 | Oki Electric Ind Co Ltd | 耐熱樹脂膜の形成方法 |
-
1986
- 1986-06-02 JP JP61125933A patent/JPH07116360B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62283153A (ja) | 1987-12-09 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |