TW201213231A - Syngas production through the use of membrane technologies - Google Patents

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201213231 六、發明說明： 本案主張基於2010年7月9曰申請之美國專利臨時申 請案第61/362,975號的優先權，其揭示併於此以為參考。 本發明一般關於合成氣（CO+H2)的形成，尤其關於以膜 技術來控制和調節二氧化碳和甲烷的供應，而提供適當的 進給氣流以用於合成氣製造。尤其特別關於利用膜技術以 從一氧化碳所污染的氣體分離出二氧化碳，以提供帶有曱 烷之創新的混合物，其具有的二氧化碳對曱烷比例適合重 組和轉變成合成氣，以及還關於採用此種合成氣做為進 料，其於Fischer-Tropsch (F-T)反應器中轉換為液態碳氫化 物。 【先前技術】 一氧化碳管理的主題在減少溫室氣體的整體策略中是 最重要的。在此背景下的二氧化碳管理可以包括減少、含 、’内、轉換以及這些做法的組合。雖然減少新的二氧化碳排 放在任何未來對抗氣候變化的環境策略中是很重要，但它 並決目前生態系統中之二氧化碳的巨大存量，也未解 。、田别產生新排放的衝動。為此緣故，大大的強調要發展 可从有效率地捕捉二氧化碳（最好在點排放處）並且使用它 U為。卩分再生循環之新燃料來源的技術。 7用半透膜來進行氣體分離已變得頗能接受，並且多 ::聚合和無機組態的膜在廣泛的氣體和氣體混合物 丁樣程度的分離。此種半透膜係可得於平板、管狀、螺 201213231 旋纏繞:中空纖維等組態，並且許多膜展現良好的分離因 子（亦即對於二氧化碳和f貌為2 5〜5〇比！，對於⑺2和氣 為2 5 100 tfc υ以及在相當低的淨驅動塵力下有高滲透

f生Α果k些策略要成功，則可能時常需要能夠接 的進給輸入，妙铋s ‘ 夕I 再處理匕們，如此以控制和調節氣態混 &物來侍到想要之二氧化碳、甲烷4胃Μ 應於後續過程。 Κ和/或氮的混合物以供 一:t所述’捕捉二氧化碳僅是有效二氧化碳管理策略 =二僧重要的部分是提供有效率的方式來把二氧化碳 轉，價值燃料(和非燃料)產物，如此將緩和把新的碳帶 以=循環的需求一般而言，已經證明二氧= 換疋此"集的過程，其可以否定掉能量效率的整體目 的。=而’電漿技術已冒出成為有效率轉換二氧化碳的一 種做別是對於存在氣來源氣體的氣體 電漿在這肚過裎牲g丨丨古从々 w 帔友 甲…^ 報導的能量成本為從重組 :氧化域製造之每立方公尺的氫氣低達0.15千瓦 小時。 二Γ二等人的專利第7,682’718號揭示氫燃料“的 該系統包括許多儲槽，其可以受控制地填 爾 式各樣的進給，以做為部分的所需燃料混合物 而用於燃料電池。Adamopoulos#人的專 使用吸附性材料而弈你名、衣必’ 跳 而先從軋流移除硫，該氣流然後以膜系續 加以處理而從富含氨的氣流分離出二氧化碳。U 等人的專利第7风566號提到利用無機的和㈣ 6 201213231 膜系統來從合成氣流分離出二氧化碳，以便製造富含氫的 氣ί»ιι_做為預先燃燒之一氧化碳捕捉過程的_部分。Muradov 等人的專利第7,588,746號提到或可使用膜系統、壓力擺盪 吸附系統或低溫吸附單元以處理來自氫燃燒的燃燒氣體， 以從其他氣體（包括甲烷）分離出氫。

Hoffman等人的專利第7,634,915號建議沸石和陶瓷膜 可以用於從缺乏二氧化碳的氣流（在此缺乏二氧化碳的氣流 可以包含一氡化碳、氮、例如曱烷之未用完的燃料）分離出 虽含二氧化碳的氣流，而做為渦輪系統的一部分以用於製 造氫以及隔離二氧化碳。於此系統，二氧化碳乃用於燃燒 溫度調節和渦輪冷卻。Hemmings等人的專利第7,686,856 號揭示使用水和甲烷的重組來製造合成氣的系統；於此系 統，使用氧輸送膜做為部分的燃燒過程以製造合成氣產 物。Murphy的專利第5,277,773號揭示用於包括水和碳氫 化物之重組器反應的微波電漿，其中電漿反應乃使用一或 更多個金屬線段而起始。 已知微波電漿技術可以用於重組氣流，該氣流包含特 定濃度的C〇2和CH4 ’其莫耳比例不大於約h5比丨，亦即 一氧化奴在40-60莫耳％的範圍並且曱烧在6〇〜4〇莫耳％的 範圍，而重組成一氧化碳和氫（合成氣）混合物（見美國專利 第4,975，164和5,266，175號）。此種產物可以使用做為習用 的Fischer-Tropsch (F-T)合成之進料（見美國專利第 6,596,780和6,976,362號，其揭示併於此以為參考），其將 把此種氣態混合物轉換成液態碳氫化物。然而，此種策略 201213231 可以變成經濟現實之前最重要的是找出操作的效率。 儘管膜技術和電毁技術二領域皆有進展，目前需要整 合這些技術的方式，以使此種膜分離於整合的氣體管理系 統和電漿重組器過程中能夠發揮有用的、「可調整的」元件 功能。尤其，需要基於膜的氣體控制系統，其能夠把生成 自各式各樣二氧化碳來源的最佳氣體混合物進給氣流提供 給微波電毁重組器。 據此，本發明的一個目的是提供基於膜的系統，其可 以直接從各式各樣的來源捕捉二氧化碳、濃縮之、使此濃 縮物組合以甲烷氣體，以及受控制地且經濟地生成最佳的 氣體混合物而使用做為微波電漿重組器的進給氣流來製造 合成氣。 除此之外，本發明的另一目的是提供方法和系統，其 可以共生足夠的電能來供給此種微波電漿重組器的電力。 本發明的再一目的是提供如上所列的方法，其整合而 組合了 Fischer-Tropsch液態碳氫化物製程。 【發明内容】 已經發現使用臈技術來分離/濃縮二氧化碳和曱烷可 ^組合以電力製造’以經濟地提供特定莫耳比例的二氧化 碳和甲烧’其可使用做為微波電漿過程的進給氣流以經濟 地製造一氧化碳和氫的混合物（其共同地稱為合 =成氣）。㈣統最好包括電共生特色，其將供應電^ :盗操作所需的大部分或所有的能量。於某些具體態樣， 合了膜分離過程以同時輔助從接收合成氣做為進料的 201213231

Fischer-Tropsch過程來回收能量；此能量然後用於補充電 毁重組器和/或膜分離過程所需的能量。 提供的系統把二氧化碳和甲烷轉換成合成氣（c〇_H2混 合物），其係用於製造較高燃料產物（例如柴油燃料和其他液 態碳氫化物）的常見進料。該系統包括的元件則捕捉、分離、 濃縮所選的輸入氣流，然後藉由電漿重組器反應器或類似 者而把匕們轉換成合成氣，如描述於美國專利第 4,975，164、5,266，175、5,277,773、5,621，155、5,993’761、 6，153,852號，其揭示併於此以為參考。 電漿技術的益處在於它具有極小的佔地面積需要，因 為轉換反應乃發生於幾秒内或更少，並且該技術可以操作 成連續過程。考慮每小時可以排放差不多8〇〇〜1〇〇〇公噸 c〇2的1000百萬瓦燃煤電廠，則具有極短駐留時間之簡單 且連#的過程乃理想上適合執行轉換反應。此使電漿轉換 做法成為管理來自大的點來源排放者（像是電廠）和工業所 在（例如水泥廠或製鋼場）之碳排放的理想方式。 此種系統係可控制的以接受相當寬廣範圍的輸入氣體 農度Ο物，同時又提供想要的氣體混合物給特定的重 ^益’並且再循環任何氣體不平衡而不釋放溫室氣體到大 氣也可此疋可如上所述，包括電共生特色也是想要 的其可以供應操作包括平均電毁重組器所需的大部分或 所有的能量。 + -法的優點包括緩和了氣候變化，這是濃縮（移除 90 %)來自電力劁# & Μ 表w相關之化石燃料（譬如碳氫化物或基於 201213231 煤的）氣流燃燒後的二氧化碳的結果。一般而言，該過程使 用膜技術和製程再循環，而將會使來自此種人為來源之正 常釋放到大氣的二氧化碳加以濃縮；此種濃縮的二氧化碳 後續則變成部分的進給來源以用於微波電漿重組（或其他轉 變的過程）。 於一特定方面，提供的是於電漿或化學重組裝置中從 煙道氣流和天然氣流來製造合成氣的方法，該方法包括： 提供來自碳或碳氫化物燃燒器的煙道氣流，以及把此種氣 流於第一半透膜裝置中分離成第一佔優勢的C〇2氣流和包 含佔優勢之N2的第二氣流；提供包含ch4和約2%和40% 之間的C〇2的天然氣流，以及把此種氣流於第二半透膜裝 置中加以分離’以提供第一進給氣流和第三氣流，第一進 給氣流的C〇2含量有所增加並且包含約50 / 50莫耳比例 (如在此疋義）的C〇2和CEU，而第三氣流包含至少約9〇%的 甲烷；把來自該第三氣流的第一次氣流攙合以該第一佔優 勢的c〇2氣流，以生成包含約50 / 50莫耳比例之c〇2和 CH4的第二進給氣流；於共生設備中，以空氣來燃燒來自該 第二氣流的第二次氣流以製造電力；把來自共生設備的排 放氣流傳遞到第三半透膜裝置以及分離出第二佔優勢的 C〇2氣流；把該第二佔優勢的C〇2氣流攙合以該第三氣流的 第三次氣流，以生成包含約50 / 50莫耳比例之c〇2和CH4 的第三進給氣流；以及把該第一、第二、第三進給氣流所 組成的複合進給氣流傳遞到電毁或化學重組裝置，而把此 等轉換成合成氣，藉此合成氣是於環保的過程中從天然氣 201213231 矛煙道氣机所製造；而該方法是受到控制以產生足夠的電 力來杈作该第—、第二、第三膜分離裝置和該電漿或化學 重組裝置。 於另一特定方面，提供的是於電漿或化學重組裝置中 從包含顯著$⑶2之天然氣流來製造合成氣的方法，該方 法包括.提供包含CH4和約2%和4〇%之間的c〇2的天然氣 /；'L以及於半透膜裝置中分離此種氣流以提供第一滲透氣 流和富含甲貌的濃縮氣流，第―滲透氣㈣c〇2含量有所 增加並且包含％ 50 / 50莫耳比例(如在此定義)的C〇2和 CH4，而S含甲烷的濃縮氣流包含至少約90%的甲烷；於共 生设備中，以空氣來燃燒來自該濃縮氣流的次氣流以製造 電力，把來自該共生設備的排放氣流傳遞到另一半透膜裝 置，以及分離出佔優勢的c〇2滲透氣流；把該佔優勢的c〇2 滲透氣流攙合以該富含甲烷的濃縮氣流之另一次氣流，以 生成1 a約50 / 50莫耳比例之c〇2和CH4的進給氣流；以 及把及第滲透氣流和該進給氣流所組成的複合進給氣流 傳遞到電聚或化學重組裝置，而把此等轉換為合成氣，藉 此合成氣是於環保的過程中從包含c〇2的天然氣所製造； 而該方法是受到控制以產生足夠的電力來操作該膜分離裝 置和該電漿或化學重組裝置。 於再—特定方面’提供的是於電漿或化學重組裝置中 從包含顯著量叫之天•然氣流來製造合成氣的方法，該方 法包括.提供包含CH4和約2%和4〇%之間的c〇2的天然氣 /J，L以及於半透膜裝置中分離此種氣流，以提供第一滲透 11 201213231 氣流和富含曱烷的濃縮氣流，第一滲透氣流的co2含量有 所增加並且包含約50 / 50的莫耳比例（如在此定義）的c〇2 和CH4，而富含甲烷的濃縮氣流包含至少約90%的曱烷；於 共生設備中，以空氣來燃燒來自該濃縮氣流的次氣流以製 造電力；把來自共生設備的排放氣流傳遞到另一半透膜裝 置，以及分離出佔優勢的C02滲透氣流；把該佔優勢的c〇2 滲透氣流攙合以該濃縮氣流的另一次氣流，以生成包含約 50 / 50莫耳比例之c〇2和CEU的進給氣流；把該第一滲透 氣流和該進給氣流所組成的複合進給氣流傳遞到電毁重組 裝置，而把此等轉換成第一合成氣產物氣流；從該濃縮氣 流分出第三次氣流，以及把它進給到第二電漿重組裝置做 為與水蒸氣和/或水的混合物，而把此種混合物轉換成較 高氮含量的第二合成氣產物氣流；以及組合該第一和第二 合成氣產物氣流’藉此具有比較高氫含量的合成氣是於環 保的過程中從天然氣所製造；而該方法受到控制以產生足 夠的電力來操作該膜分離裝置和該二個電漿重組裝置。 【實施方式】 半透膜技術乃用於多樣的示範過程以調節和控制整體 系統的特定氣流，譬如用於移除來自燃燒汽油、柴油、煤 或天然氣的燃燒器/發電機所排放之煙道氣體的二氧化 碳農縮此種二氧化碳，並且後續攙合以外部曱烷來源以 製造具有想要之C02 / CH4比例的混合氣流，而用於電漿重 組器的流入氣流以生成合成氣。許多人感到燃燒多樣的含 碳化石燃料而產生二氧化碳的電廠操作正在產生有害的溫 12 201213231 室氣體，其正常是釋放到大氣裡。雖然需要能量來回收這 些氣體’但是已使驅動這些膜分離過程所需的能量減到最 小’例如可藉由吹風機來加壓煙道氣體，然後使用真空來 移除滲透通過膜的氣體體積（亦即濃縮的二氧化碳）。 極為一般而言，煙道氣體進給來源將會進給到膜分離 裝置，其製造出濃縮的二氧化碳而成為滲透物。於單—次 通過’離開膜濃縮側之二氧化碳的量,可以主要包括煙道氣 流裡之原始質量的二氧化碳；然而，當想要時可以使用額 外的階段。膜最好選擇用於煙道氣體濃縮，其具有至少約 10〜15比1之二氧化碳對氮（此種排放氣流裡的主要氣體）的 選擇性。聚合膜氣體分離裝置一般是不完美的，並且來自 煙道氣體的滲透氣流可以包括約70%的C02和約30%的 N2。如果電漿重組器需要較少的N2，則第二階段可以減少 N2到5〜1 〇%，並且第三階段可以減少n2到約2%。當使用 聚合膜或其他此種膜裝置時，所製造之滲透氣體對輸入氣 流的比例也可例如藉由選擇螺旋纏繞之分離元件所用的膜 表面厚度而加以控制，如此則濃度極化適當地受到葉片的 長度所控制；如此技藝所已知的，元件效率係基於該葉片 長度’以及基於進給到元件的氣流體積和速度。 一般而言，半透膜裝置將是由膜材料所建造，並且將 使用基於進給氣體種類以及基於有效率達成想要的氣體混 合物所需之調節和控制程度的工程原理。使用獨特組態之 半透膜分離裝置的氣體分離過程乃加以工程設計，以特定 調節和控制從特定進給氣體來源所移除之二氧化碳或甲烷 13 201213231

都是有用的進給來源 κ例’而最後轉變成液態碳氫化物 天然氧和滿載二氧化碳的煙道氣體 而本發明便聚焦於此以製造設計用 於特定微波電漿過程的進給氣流。 對於以下情形，預期組合了膜技術和微波電漿重組或 其他類似重組的這種新穎做法是有效的：僅相當小量的二 氧化碳（0.5〜20%)存在於煙道氣流或排放氣流中，其例如來 自燃燒甲烷、柴油、汽油或煤的發電廠以及來自水泥窯、 製鋼廠和類似者，而其他移除和濃縮c〇2的方法可能是過 分地昂貴。包含約20到40%之C〇2的氣流當然也會是有用 的。使用半透膜技術來濃縮二氧化碳則允許精確調節二氧 化碳，藉此確保最終獲得想要之二氧化碳和甲烷的混合 物。經常可以忍受電漿重組器的進給氣流中有一些量的 A ’譬如約5〜30% ;此外，一些殘留的氮可能是想要的以 做為掃除旋渦氣體，其提升下游的微波電漿重組成合成 氣。整體而言’該方法大大地隱含著減少來自燃燒碳氫化 物、天然氣、煤的二氧化碳排放。感到該方法具有特別的 優點而允許經濟的利用污染了例如約5%到35%之二氧化碳 的天然氣源；然而，也可以有利地使用具有約2%到40%之 C 02的氣流。一般而言，半透膜技術能夠控制和調節渗透膜 裝置之二氧化碳和甲烷的體積和濃度，此則允許生成具有 想要莫耳比例之二氧化碳和曱烷的乾淨氣流，其將可使用 做為微波電漿反應器或類似者的進給氣流。 201213231 在此所述之系統和過程的操作基礎係以下方式：半透 膜裝置操作以提供必需和想要之可控制的氣體分離，特別 是提供特定的氣體混合物，其具有特定想要的C〇2和ch4 莫耳比例。對於處理天然氣流而言，熟於此技藝者將了解 雖然可以使用各式各樣的無機膜（譬如沸石）和有機膜，但是 將可能選擇聚合性半透膜來分離co2和ch4。已有一段時 間知道聚合膜可以使用於氣體分離，並且它可以從聚合物 所形成，例如聚二曱矽氧（PDMS)、聚亞醯胺、聚芳醚、聚 芳酮、聚碳酸酯、聚磷、聚乙炔。此種半透膜許多都是對 C〇2有選擇性的，乃揭示於美國專利第4,529,41 1、 5,41 1,721、6,572,678、6,579,331、7,314,503 號，其揭示併 於此以為參考。當處理包含約2%和4〇莫耳％之間的c〇2 的禾然氣流（基於C〇2 + CH4的總莫耳）時，最好使用聚合膜， 其將以約3〜6份二氧化碳對一份曱烷的比例而優選地滲透 二氧化碳。藉由於此種裝置中採用多重階段（如果需要的 話），譬如像之前所言而考慮濃度極化，則滲透氣體比例乃 藉由選擇螺旋纏繞膜片元件所適合的膜表面厚度和整體裝 置設計而控制在想要的數值範圍裡。此外，藉由控制進給、 渗透和濃縮等壓力，便適當控制了每個所用膜分離裝置的 淨驅動壓力；結果，可以確保想要之莫耳比例的二氧化碳 和甲烧來滲透。 對於燃燒煙道氣體而言，熟於此技藝者將了解選擇的 半透膜將優選地滲透佔優勢的二氧化碳氣流，譬如呈至少 約5〜50份二氡化碳對一份氮的比例。如果存在特定的殘留 15 201213231 物或許可能有害於後續的電漿重組過程，舉例而言，則可 以藉由吸附而從煙道氣流初步移除sox。通常進給氣流中可 以忍受少量的NOx。如上面討論的，藉由選擇膜表面厚度和 調整濃度極化因子，最後的滲透氣體比例一般係達成於可 接受範圍的A含量。類似而言，控制進給、渗透和濃縮等 壓力來控制淨驅動壓力，以確保所得之佔優勢的二氧化碳 滲透氣流沒有大於可接受之次要量的N2。 這些半透膜裝置使用此技藝中已知的材料和工程原理 來建構，以達成每個特定分離操作所想要的氣體分離程 度。膜裝置可以包括以適當組態所連接的多重階段，其可 以多重滲透步驟（如果需要的話）來加以特定調節和控制，而 製造想要的氣體濃度。 此種膜分離過程和電漿重組過程的組合，再整合以電 力共生特色來供應電漿重組操作和膜分離過程所需的大部 分或所有的能量，則產生了最經濟且有效率的獨立系統。 此外，進一步整合Fischer_Tr〇psch反應器，則經由回收來 自Fischer Tr0psch過程的能量而允許整體操作更加的經 濟。以此方式，得以捕捉起因於燃燒器燃燒天然氣來提供 操作電能之所有或大部分的c〇2排放，而捕捉到的c〇2提 供製造合成燃料所需之高達約一半的進料/反應物。結 果’得以顯著增加從給定量的天然氣所能製造之合成燃料 的里。假没天然氣流入氣流已經包含某些百分比的(譬 :約2到40%) ’則於第一步驟中分離出甲烷，以提供具有 〜加C02 . CH4之莫耳比例的滲透物，亦即提供—部分之複 16 201213231 合氣流之想要的組成物，而當進給到電漿重組器時可以有 效率地轉換為合成氣。於習用的GTL (氣體變液態）過程， 存在於天然氣中的C〇2雜質在進給到催化重組過程之前會 須要移除，譬如使用溶劑吸收來為之，或者可能恰允許通 過透過重組器而不會參與反應。相對而言，存在於本系統 的C〇2則貢獻了重要部分的碳，其在電漿重組器中轉換為 燃料；因此，C〇2貢獻於製造額外的合成燃料，並且不是玎 能有害地釋放到環境《整體而言，相較於從天然氣來製造 合成燃料的習用GTL廠，得以顯著減少排放到大氣的c〇2 量，同時増加可以從給定量的甲烷所製造之合成燃料的量。 出之電廠的煙道氣流 具體化本發明多樣特色而從煙道氣流和包含c〇2的天 然氣流來製造合成氣的方法乃於圖！顯示成示意流程圖。 示範的系統會從某種化石燃料（例如煤、石油或天然氣）的燃 燒器或從柴油或汽油引擎或類似者接收煙道氣流丨；於許多 情況下’它可能是來自製造電力而會具有相當固定不變輸 此種來自操作鍋爐的電廠或來自窯 或類似者（以空氣氧化來燃燒燃料）的煙道氣流會包括主

和其他次要的氣態成分。 2、氮氧化物（NOx)、硫氧化物（s〇x) 使用此種煙道氣流（其否則可能會

現C〇2對N2有至少約 口』以拔用夕说 夕樣的膜分離系統；膜最好選擇會展 夕約5比1的偏好，更佳而言，至少約10 17 201213231 。可以特別偏好採用聚二甲矽氧（pDMS)膜，並且此種 膜可以提供成各式各樣的厚度，舉例而言約〇丨微米和1 〇 微米之間。它們共同支樓於聚颯、聚乙稀、PVC、確酸纖維 素彳類似者所做的多孔性聚合支撐層上譬如聚颯UF膜； 或者支標於其他例如蝕刻之金屬和陶瓷的多孔性材料上， 譬如钮刻的紹。 第一膜裝置2可' 以&括㈠個階段並且最終生成二個 氣机.滲透氣流4，其包括佔優勢的二氧化碳，以及次要量 的NOx、S〇x、可忍受量的n2 ;以及濃縮氣流3。濃縮氣流 3包括佔優勢的氮，以及殘留量主要為c〇2、，其 經常為至少約80體積％的Ν2β此氣流3可以排放到大氣、 加以處理或者根據可得的方法來處置。包含佔優勢之二氧 化碳（譬如至少約60體積％，最好至少約7〇%，更好至少約 80% ’最佳至少約90%)的滲透氣流4則指引到流動調節器 /攙合器6。 ° 其他進來的氣流是主要包含二氧化碳和甲烧的天然氣 流1卜舉例而言，它可以包含約3%到35%之間的叫或約 2%到40%之間的C〇2，而剩餘者實質上都是甲烧。此氣节 U傳遞到第二膜分離裝£ 12，其也製造㈣縮氣流= 滲透氣流14。如上所述，第二膜裝置12也可以包括多重階 段的膜分離。它也可以使用久夫久媒π m u 災用谷式各樣不冋的氣體分離膜， 如此技藝所已知的；選擇的膜應該具有C〇對 約2比1的偏好，最好至少約4比卜偏好採用聚合膜二 如那些前文所提到的類別，並且最偏好的是pDMS膜。舉 18 201213231 例而言，如果採用片或管狀形式，則它們經常會支撐於多 孔性基底層上，如上所述。主要是甲烷的天然氣流入氣流 11於第二膜分離裝置12中乃暴露於聚合性半透膜，其對 C〇2是有選擇性的而更偏好CH4。當處理包含主要量之cH4 的流入物時，該裝置製造出滲透氣流，其具有增加量的c〇2 (相對於流入的天然氣流1 1而言）並且包含之二氧化碳和曱 燒的莫耳比例為任一者都不比另一者多出5〇% β對於某此 電漿重組過程而言’過量的二氧化碳可能是想要的，然而 對於其他過程而言，曱烷過多可能是想要的。滲透氣流也 可以包含可忍受的小量其他氣體，例如氮，其經常不超過 約10體積％並且最好不超過約5%。具有想要之C〇2和曱烧 莫耳比例的滲透氣流14則傳遞做為電漿重組器15的進給 氣流’其在下文會討論。 來自第二膜分離裝置12的濃縮氣流13是佔優勢的甲 燒，經常佔約90到99體積％，最好至少約96%，更好至少 約98% ’而剩餘者主要是c〇2。濃縮氣流13乃指引到流動 調節器25，其在控制系統100的控制下把氣流13分出3個 次氣流。來自流動調節器25的第一次氣流26乃指引到攙 合調節器6,在此它混合以離開第一膜分離裝置之佔優勢的 C〇2氣流4，如此以製造攙合氣流27，其乃指引成為電漿重 組器1 5的另一進給氣流，而氣流2 7在電漿重組器^ 5混合 以滲透氣流14 *在調節器6的攙合使得二氧化碳和曱烷的 莫耳比例為任一者不比另一者多出50%。 第二次氣流28乃進給到燃燒器-發電機2〇 (例如驅動 19 201213231 接附之發電機的内燃機或渦輪），以空氣來燃燒甲烷而產生 電力’此導致生成二氧化碳和水氣。來自燃燒器-發電機 20的排放氣流29乃指引到第三膜分離裝置3〇，其可以具 有類似於第一膜分離裝置2的特徵《裝置3〇製造出滲透氣 流32 ’其係佔優勢的c〇2以及可忍受濃度的Ν〇χ、S〇x、 Ns。激縮氣流3 ί包括佔優勢的氮，其以相同於濃縮氣流3 的方式而處理，亦即排放到大氣或進一步處理。佔優勢的 C〇2渗透氣流32則進給到另一調節器/攙合器33，而來自 調節器25的第三次氣流32a也傳遞到調節器/攙合器33。 調節器/攙合器33把氣流32和32a加以混合來製造又一進 給氣流34而傳遞到重組器15，其中二氧化碳對曱烷存在的 莫耳比例再度是在0.67比1和h5比丨之間。此攙合的進 給氣流34則混合著進給氣流14和27以提供複合進給氣流 而傳遞到電漿重組器15〇複合進給氣流包含的c〇2和CH4 呈約相等的莫耳量，或其比例為其中一者不比另一者多出 50% ;此莫耳比例在此不嚴謹地稱為約5〇 / 5〇比例。 控制系統100控制組成和多樣的流動速率而調節整體 過程，如此則複合進給氣流具有電漿重組器15所想要的組 成’譬如相等莫耳的C〇2和CH4或者經常是在、約2〜5%的相 等。然而，如果是特定的重組過程所想要的，則C〇 之20〇/。或30%或更高的莫耳量或許可以存在於特定的複合 進給氣流t。藉由監視三個進給氣流14、27、34的流動以 及控制天然氣流U的流入量與控制調節器6、乃、Μ，想 要組成的複合進給氣流便由控制系統1〇〇進給到電漿重： 20 201213231 =。舉例而言，攙合器/調節器6、33或許可以都連接 ^相色層分.析儀㈣酬。graph，Gc)的個別管道而與 電腦控制系統連線’如此以經由液壓或氣動閥系統(其 亦關聯於調節器25)和進來之天然氣管線u中的入口間而 控制離開調節器之邮和C〇2的[膜分離裝置可以連接 到GC的其他管道’並且藉由操作當中的多重階段和/或回 收而加以適當控制。指令和整體控制乃編為程式到關聯於 主控制系統100的CPU裡。 電漿重組器15可以利用電漿技術，其近十年來已冒出 成為於包含氫來源的氣態混合物中轉換二氧化碳以製造合 成氣（氫和一氧化碳的混合物）的有效率方法。甲烷和/或水 乃共同地使用做為氫來源。另外可選擇的是使用依賴催化 作用的化學轉變裝置，其亦轉換主要包括二氧化碳和甲烷 (莫耳比例不大於約1.5比1)的氣態混合物。此種化學轉變 裝置乃多樣地顯示於美國專利第5,621，155和5.，763,716 號’以及描述於 M. Rezaei、S.M. Alavi、S. Sahebdelfar、 Zi-Feng Yan (2006年）的「貴金屬觸媒上之曱烷與二氧化碳 重組的合成氣製造」（Sysgas Production by Methane Reforming with Carbon Dioxide on Noble Metal Catalysts) > /owrwa/ G似 CAembir少，第 15 冊，第 327〜334 頁。 較佳而言’使用電漿重組器，並且更偏好使用的電漿 重組器乃依賴微波能量以生成電漿，因為它們能夠以比較 低的能量成本來操作，並且可以操作成經過反應器的連續 流動過程。此種微波型電漿反應器乃顯示於美國專利第 21 201213231 5,266,175和5,277,773號，並且如此技藝所已知的，這種電 漿反應H可以用於從包含前述約5G / 5G莫耳比例之％和 甲烧的氣體進給氣流來製造合成氣。此種微波能量電浆重 組器15可以由從燃燒器—發電機2〇供應以足夠的電力， 如流程圖中以示意的分配線22所指出的。此外，產生的電 力可以用於驅動辅助的吹風機、壓縮機和其他機器以操作 三個膜分離裝置2、12、3〇。預期這些都可以完成，而不需 要來自正在供應煙道氣》！之電廠的電力。這可以是很重 要的，因為供應煙道氣流丨的燃燒器可以是非發電機，例 如寞、製鋼廠或某些其他產熱裝置。再者，視混合以次氣 流32a中可得的甲烧之二氧化碳（其生成/甲烧的第三 進給氣流34而傳遞到電漿重組器15)所需的量而定，使用 燃燒器-發電機20產生一些多餘的電力可以是很實用的， 此種電力然後或可加以出售。 來自電漿重組器15的輸出是合成氣的連續氣流，其包 括主要是一氧化碳和氫的混合物◊視正供應到電漿重組器 的進給氣流之約50 / 50混合物的精確比例而定，輸出比例 將稍微變化。如果較高莫耳比例的二氧化碳存在於組合進 給氣流，則合成氣可以包括較大百分比的c〇和較小百分比 的氫。如上所述，利用控制系統·來控制和調節流動調 節器/攙合器6和33、調節器25、管線n的天然氣流入， 同時監視三個進給氣流的組成和流動速率，如此則整體系 統連續地運作而提供想要之莫耳比例的複合進給氣流。因 此，該方法有效率地追蹤煙道氣體流入以完全利用它做為 22 201213231 主要的c〇2來源’而視需要調節存在的三個進給氣流，使 之尾合以&供所要特色的複合進給氣流來進給到電聚重組 器15。 如此技藝所熟知的，雖然合成氣有多樣的用途，但是 上述過程可以有利地與Fischer-Tropsch (F-T)反應器輕合， 其將從具有此特色的合成氣進料來產生合成的液態碳氫化 物’該合成的碳氫化物混合物有時稱為合成燃料。顯示於 圖2的是具體化本發明多樣特色的進一步過程，其併入了 F-T反應器40而做為此種整體過程的最後階段。該過程的 主要部分係如上面關於圖丨所述地執行。合成氣的離開氣 流1 6則傳遞到f-T反應器40。 F-T反應器或F_T合成乃利用一組已知的化學反應，其 把一氧化碳和氫的混合物有效地轉換為液態碳氫化物。F_T 合成已變成氣體變液體之燃料技術的關鍵構件以及製造出 石油代身。ο。來自F-T合成之想要的產物主要是稀類和/ 或烷類。F-T反應一般是在約15(KC和3〇(rc之間的溫度 和比較高的壓力下進行。Fischer_Tr〇psch反應器是熟知的二 其範例描述於前文所提到的美國專利。提供必需壓力所需 的壓縮機可以從燃燒器—發電機2〇來供應電力；許多的化 學反應一旦運作便是放熱的，並且提供熱和一些二氧化 石反。此外，當F_T併入例如圖i的此種過程時，本來的 麻煩副產物（亦即二氧化碳）可以使用而變成優點。於圖2, F-T反應器的副產物包括熱和c〇2，以及任何未反應的I、 阳和/或C〇,乃示意地由管線45所顯示，其指出它們正 23 201213231 被回收到燃燒器-發電機20,在此它們有效地用於提供額 外的可燃物、提供額外的C〇2以透過管線29而傳遞.到第三 膜分離裝置、提供熱以用於關聯的氣體渦輪發電機或類似 者來製造額外的電力。 整體而言，控制系統100確保了能夠做到如上面解釋 的有效率連續操作。控制系，统100監視被分離做為濃縮氣 流13之甲烷的量，並且在調節器25把該氣流分成三個次 氣流。使足夠量的天然氣透過管線u供應到第二膜裝置 12,如此則濃縮氣流13將足以提供足夠的曱烷來滿足次氣 流26、28、32a所想要的功能。更特別而言，足夠的曱烷乃 供應到管線26而攙合以正從煙道氣流丨所獲得的所有 c〇2,以提供所要組成的進給氣流27,其然後混合以滲透經 過膜分離裝置1 2的進給氣流14。此外，控制系統i 〇〇確保 足夠的曱烧係透過管線28和32a來傳遞以產生想要量的電 力，同時k供包含C〇2的排放氣流29，其將於第三膜分離 裝置30中分離而生成佔優勢的c〇2氣流32。控制第三次氣 流32a以提供足夠的曱烷流動，而於調節器/攙合器33中 以想要的約5 0 / 5 0莫耳混合物來混合以氣流3 2。此整體過 程控制的結果例如是把所要組成的複合進給氣流進給到電 t重組器’譬如C〇2和CH4是在約2%之1 : 1的比例。當 F-T反應器40如圖2所示而併入整體系統時，則將有額外 的C〇2提供於流入氣流29而到第三膜分離裝置；因此，控 制系統1 〇〇可能須要於通往攙合器/調節器33的管線32a t提供額外的曱烷，並且如果需要的話或許也要增加主流 24 201213231 入氣流中之天然氣1 1的眚。纟士里 的里。結果，可以看到整體過程可以 極有效率地使用被co2污染的天然氣流和來自化⑽㈣ 燒器之包含C02的煙道ϋ、、ή ·' 逷孔流，以有效地且有效率地製造八 成之碳氫化物的連續氣流（有時稱為合成燃料）。 ° 不於圖3的是具體化本發明多樣特色而從包含c〇2 的天然氣流來製造合成氣之方法的進一步具體態樣。圖3 的具體態樣不同於前述過程之處在於它所操作的位置沒有 來自化石燃料燃燒器或類似者之預備好的煙道氣流。於圖3 的安排，進來的天然氣流u包含約2%和約4〇%之間的二 氧化碳，而剩餘者主要是曱烷，乃類似地傳遞到膜分離裝 置12。如之前描述的，裝置12把流入者分離成大於卯％的 曱烷濃縮氣流13和滲透氣流14，後者包含增加百分比的 C〇2而其中C〇2和甲烷的組成是在約5〇 / 50莫耳比例。滲 透氣流.14則傳遞到轉變裝置，其最好是微波電漿重組器 15。佔優勢的曱烷濃縮氣流13則傳遞到調節器25 ,其再次 把氣流13的總流動分成三個次氣流26、28、32a。 控制系統1 0 0用於調節上述分出，並且在調節器2 5製 造出想要的二個分離的流動或三個次氣流。足夠的甲烧乃 包含於次氣流2 8中以生成至少適當的電力來運作電漿重組 器15以及生成二個膜分離操作12和30所需的輔助電力。 如同前面，控制系統1 〇〇會監視流動於管線32之c〇2的量 並且於管線32a中供應足夠的甲烷，如此則調節器/攙合器 33會生成想要的約5〇 / 50莫耳比例之C02和曱烷的攙合 物，其透過管線34而傳遞到電漿重組器1 5。 25 201213231 當想要生成適合出口到天然氣使用者的次氣流26時， 可能想要操作膜分離裝置12以製造包含比較小量c〇2 (譬 如約2%或更少）的甲烷濃縮物。另外可選擇的是次氣流％ 可能接受進一步的膜分離步驟，並且移除的c〇2再添加到 氣流32 ^如大致關於圖1和2所描述的，控制系統1〇〇會 控制整體過程以最終製造二個進給氣流14和34的混合 物’其會具有想要的莫耳比例，譬如約1 : 1而無大於2% 過量的C〇2。因此，從此種材料氣體供應來看，合成氣的製 造係成為獨立操作，同時也提供了 ：（1)管線品質的曱烷氣 飢，#如約2%或更少的c：〇2，而用於出口；以及（2)在特定 設施所想要的多餘電力，亦即超出符合目前整體過程所需 的0 圖4顯示從包含c〇2的天然氣流來製造合成氣之方法 的進一步具體態樣，其具體化本發明的多樣特色並且類似 於圖3所示範的過程。再次而言，進來的天然氣流η會包 含約2%和約40%之間的二氧化碳，而剩餘者基本上是甲 烷。它類似地傳遞到膜分離裝置12，其會把它分離成包含 伯優勢之曱烷的濃縮氣流13以及滲透氣流14，後者會包含 的叫對0.9莫耳的甲【滲透氣流再次做為微波電聚重組 器15或類似者的第一進給氣流，並且佔優勢的甲烷濃縮氣 流η則傳遞到調節器25,其再次把氣流13的總流動分成 二個次氣流2 6、2 8、3 2 a。次翁沭0 0， 。 人孔流28如同前面係指引到燃 燒器/發電機20 ’而次氣流32a則通往喟铲。。 J峨伐凋即态/攙合器33, 26 201213231 在此次氣流32a如同前面攙合以來自膜分離裝置3〇之佔優 勢的C〇2氣流32。然而’於此設施，次氣流26乃傳遞到第 二電漿重組器115，在此次氣流26混合以正在供應之水/ 水蒸氣的分開進來氣流114。 電漿重組器1 15可以基於第，773號專利所列的原理來 操作’並且由於使用富含曱烧的氣流2 6以及水和/或水蒸 氣的結果，其製造的合成氣所具有的氫含量將高於電躁重 組器15所製造的。舉例而言，於電漿重組器15所製造的 合成氣中，氫對一氧化碳的比例可以為約1 : 1 ;而藉由調 節氣流26與水和/或水蒸氣之進來氣流114的流動，電敷 重組器115可以於合成氣流116中製造出多達約3比1之 氫對一氧化碳的比例。再者，所有的或部分的合成氣流n 6 可以經由流動分出器124而轉向水移式反應器（water shift reactor ’ WSR) 120 ’在此則轉向部分1 Π中的CO與水和/ 或水蒸氣的另一流入氣流118反應，而經由 C0+H20— co2+h2反應來製造C02和H2 ;此進一步增加製 造的氫量。然後舉例而言使用壓力擺盪吸附（pressure swing adsorption，PSA)單元123，如此技藝所已知的，而得以分 離富含C02的氣流121和富含氫的氣流122。富含C02的氣 流121然後進給到調節器/攙合器33，在此氣流121組合 以富含曱烷的氣流32a和佔優勢的C02氣流32以形成第一 電漿重組器1 5的進給氣流34。富含氫的氣流1 22則組合以 合成氣流1 6和11 9 ’這樣進一步增加最終合成氣流1 3 0的 氫含量。 27 201213231 實施例 設施根據圖3所示的流程圖來操作以處理包含約丨〇體 積％的二氧化碳和約90體積％的甲烷之天然氣來源i丨。天 然氣使用膜分離裝置和微波電漿反應器來處理以製造合成 氣’以及從虽含甲焼的產物氣流1 3來製造可變量之管線品 質的氣體以用於出口，並且製造超過操作整體設施所需的 多餘電力以用於出口。使用燃燒器-發電機2〇而把一些甲 烧轉換成二氧化碳以用於電漿重組器丨5，同時也製造出操 作電漿重組器所需的電力。部分之富含甲烷的氣流32a乃直 接進給到攙合器/調節器33以匹配正從第二膜系統30所 供應的C〇2量，而第二膜系統30正在從來自燃燒器-發電 機20的排放氣流來製造佔優勢的c〇2氣流32。於此實施 例’正在進給到電漿重組器15之複合進給氣流的氣體比例 透過操作主要的膜分離裝置12和調節器25而由控制系統 1 〇〇所密切控制，以製造C02 / CH4等於約1 : 1的比例而 無大於1或2%的多餘C02。 操作是依據圖3所示的流程圖來執行，而通往膜分離 裝置12的流入氣流11是標準溫度和壓力下每小時約1〇〇〇 立方公尺（Nm3 / hr)的天然氣。裝置12乃設計成製造包含適 合之C〇2 / CH4比例的滲透氣流14，其將做為第一進給氣 流而傳遞到電漿重組器；裝置12還製造富含甲烷的濃縮氣 流13 ’其包含最少的c〇2，最好不大於約2% C02，例如視 為管線等級的天然氣。製造的滲透氣流為約152 Nm3 / hr， 其組成為約54.5%的C02和約45.5°/。的CH4。富含甲烧的氣 28 201213231 秦 々丨<· 13則疋約848 Nm3 / hr，其包括約98%的CH4和2%的 co2。 插作系統而不從膜分離步驟12出口富含甲烷的氣體26 可能是想要的，以便經由燃燒器/發電機2〇而製造多餘的 電力來出口。控制系統1〇〇然後調節流動調節器25，如此 則吾合曱烷的氣流32a (其由膜分離裝置12所製造）的流動 速率足以平衡來自第二臈分離裝置3〇之佔優勢的c〇2氣流 32而生成想要的攙合物；其組成應該致使當此進給氣流 組合以滲透氣流14時，生成的複合進給氣流具有想要的 C〇2 / CH4莫耳比例，亦即約i :丄，以進給於電漿重組器 1 5。剩餘之虽含甲烧的氣流則於燃燒器中燃燒以製造電 力’其足以操作電漿重組器1 5和設施的其他部分（譬如膜分 離步驟）’並且把多餘的電力遠距出口。舉例而言，當約4〇8 Nm3 / hr之富含曱烷的氣流13燃燒於燃燒器_發電機2〇 以製造電力時’假設產生電力的效率為4〇%，則燃燒器總 共產生約1591千瓦的電力，其相當大於操作電漿重組器15 所需的電力。 更特別而s ’來自燃燒器-發電機2 0的排放氣體係於 第二膜系統30中處理，以製造包含差不多400 Nm3 / hr C02 之佔優勢的C〇2氣流32 (假設約98%的回收），其然後進給 到攙合器/調節器3 3，在此它混合以氣流3 2 a。結果，於傳 遞到電漿重組器之複合進給氣流中的C02總量是約500 Nm3 / hr ;其主要是由滲透氣流14中的C02加上佔優勢的 C〇2氣流32所組成。為了於電漿重組器的進給物中提供約 29 201213231 1 : 1的淨C02 / CH4莫耳比例，約440 Nm3 / hr之富含曱烷 的氣流乃做為氣流32a而送去攙合以佔優勢的C02氣流 32，後者具有的流動為約400 Nm3 / hr的C02。控制系統 1〇〇監視氣流組成並且視需要來做調節。製造的總合成氣為 約2000 Nm3 / hr (假設1〇〇%的轉換），則需要約300千瓦的 電力來操作電漿重組器15 (假設每立方公尺的合成氣之電 力消耗為0· 15千瓦小時）^因此，製造了約129 1千瓦的多 餘電力’其可以用於操作製程工廠的其他部分，譬如供給 膜分離系統等的電力，並且剩餘的電力可以遠距出口。 對於出口一些管線品質的氣體是想要的情況來看，就 如上面1000 Nm3 / hr的流入天然氣來說，約628 Nm3 / hr 之富含甲烷的次氣流26可以出口成為管線品質的氣體。於 此情況，僅約102 Nm3 / hr之富含曱烷的氣流26是燃燒於 燃燒器中’並且捕捉了約1 〇〇 Nm3 / hr所製造的C02 ;此從 燃燒器-發電機製造了約398千瓦的電力。進給到電漿重組 器之複合進給氣流中的C02總流動則僅185 Nm3 / hr，其係 由滲透氣流14令的c〇2和佔優勢的C02氣流32所組成。 為了補償滲透氣流14中之較高百分比的C02，來自富含甲 烷的氣流之約116 Nm3 / hr的甲烷乃供應成為氣流32a ;此 導致進給到電漿重組器丨5的複合進給氣流有想要的約1 : 1 之C〇2 / CH4莫耳比例《電漿重組器製造740 Nm3 / hr的合 成氣’並且需要約111千瓦的電力來操作電漿重組器以製 造此體積的合成氣，而留下製造了多出約282千瓦的電力 (假設燃燒器的效率為40%)。此多餘的電力可以用於操作剩 30 201213231 羲 餘的設施，而仍留下一些電力來遠距出口 β 圖3所不之流程圖的益處應該很明顯，亦.即能夠利用 天然氣流裡所發現的C〇2雜質而把它轉換成合成氣（其然後 可以轉換為合成燃料或其他工業上有價值的化學品），同時 產生操作此種電漿重組器以及膜分離步驟所需的電力。此 外，也捕捉了產生電力之燃燒過程所製造的c〇2。 對於包含10%之C〇2的天然氣而言，該方法能夠利用 流入之天然氣流的實質整個c〇2含量，以及利用燃燒—些 曱烷所製造的C〇2，以便供應電漿重組器於製造合成氣（其 使用甲烷和二氧化碳做為僅有的反應物)所需的所有能量。 假設（：02於電衆重組器中都轉換為合成氣，則來自該過程 的淨co2排放基本上為零，或者極為稀少；相較於習用的 氣體變，液態技術把所有CO2排放到大氣，CO2的排放將會顯 著減少。 雖然本發明已經描述於各式各樣的不同方面，其構成 了發明人目前已知執行本發明的最佳模式，但是應該了解 此技藝中具一般技術者顯然可以做出多樣的變化和修改， 而不偏離本發明列於所附申請專利範圍的範疇。舉例而 言，併入額外的電漿重組器而操作於甲烧/水蒸氣/水的 進給氣流也可以包含而做為圖i或圖2過程的一部分，以 增加最終合成氣中之氫對一氧化碳的比例。透過納入水移 式反應器和PSA單元，可能會有更大的增加。 本發明的特色乃強調於接下來的f請專利範圍。 【圖式簡單說明】 31 201213231 圖1是示範具體化本發明多樣特色的示意流程圖，其 中包含被c〇2污染之甲烷的天然氣流入氣流以及來自產生 能量之電廠或其他燃燒器的煙道氣流是使用膜技術來處 理’以製造用於合成氣微波電漿重組器的進給氣流而做為 刀的共生操作’其允許整體系統運作而不進口任何電 力，甚至將可能允許出口一些電力。 圖2是類似於圖丨所示的示意流程圖，其也是連同既 存的電廠或燃燒器來操作，其中合成氣輸出乃進給到 Fischer Tropsch反應器以生成液態碳氫化物，同時回收來 自F-T反應器的副產物和熱而用於輔助生成共生電力。 圖3是示範具體化本發明多樣特色的示意流程圖，其 中包含被C02污染之甲烧的獨立天贼流人氣流是使用膜 技術來處理，U製造用於合成氣微波電漿重組器的進給氣 流而做為部分的共生操作，其允許整體系統運作而不進口 任何電力，甚至將可能允許出口一些電力。 圖4是類似於’ 3 #示意系統流程_，用來處理^ 了 co2的天然氣’其中提供了第二合成氣電聚重μ，^ 製，出較高氮含量的第二合成氣流，這對於製造較低破: 的碳氫化物而言特別有價值。 【主要元件符號說明】 32

Claims (1)

1. 201213231 钂 七、申請專利範圍： 1. 一種於電漿或化學重組裝置中從煙道氣流和天然氣 流來製造合成氣的方法，該方法包括： 提供來自碳或碳氫化物燃燒器的煙道氣流，以及把此 種氣流於第一半透膜裝置中分離成第一佔優勢的C〇2氣流 和包含佔優勢之n2的第二氣流， 提供包含CH4和約2%和40%之間的C02的天然氣流， 以及於第二半透膜裝置中分離此種氣流以提供第一進給氣 流和第二氣流’第一進給氣流的C〇2含量有所增加並且包 含約50 / 50莫耳比例（如在此定義）的c〇2和CH4，而第三 氣流包含至少約90%的甲烷， 把來自該第三氣流的第一次氣流攙合以該第一佔優勢 的C〇2氣流，以生成包含約50 / 50莫耳比例之C02和CH4 的第S進給氣流， 於共生設備中，以空氣來燃燒來自該第三氣流的第二 次氣流以製造電力， 把來自共生設備的排放氣流傳遞到第三半透膜裝置， 以及为離出第—佔優勢的C 〇 2氣流， 把該第二佔優勢的C〇2氣流攙合以該第三氣流的第三 次氣流’以生成包含約5〇 / 5〇莫耳比例之c〇2和CH4的第 三進給氣流，以及 把該第一

   流傳遞到電衆或化學重組裝置， 氣流所組成的複合進給氣 而把此等轉換成合成氣， 藉此合成氣是於環保的過程中從天然氣和煙道氣流所 33 201213231 製造’而該方法是受到控制以產生足夠的電力來操作該第 一、第二、第三膜分離裝置以及該電漿或化學重組裝置。 2.如申請專利範圍第1項的方法，其中該複合進給氣流 乃傳遞到微波電漿反應器而產生合成氣流。 3 ·如申請專利範圍第2項的方法，其中該合成氣流乃提 供成為對Fischer_Tr〇psch(F_T)反應器的進料，而生成液態 碳氫化物、熱及尾氣。 4·如申請專利範圍第3項的方法，其中來自該F T反應 器的熱貢獻給共生設備來產生電力，並且該尾氣於共生設 備中燃燒或組合以該排放氣流或該煙道氣流而提供額外的 -氧化碳。 5. 如申請專利範圍第！至4項中任一項的方法，盆"亥 第二半透膜裝置採用聚合膜’其選自以下所構成的群组： 聚二甲石夕氧_)、聚亞醯胺、聚芳喊、聚芳酮、聚碳酸 酯、聚砜及聚乙炔。 6. 如申請專利範圍第5項的方法，其中該半透膜 矽氧聚合物。 ' τ 至4項中任一項的方法，其中該 片材做為其半透膜，並且該第— 7.如申請專利範圍第 第一半透膜裝置採用聚合 氣流滲透通過該膜。 8. 如申請專利範圍第7 声约n丨妈丰去1Λ 負的方法，其中該半透膜包括厚 度約0.1楗未和1〇微米之間的PDMS片材。 9. 如申請專利範圍第7 〜氧片材而做為具有支擇性的多:法，人， 注夕孔聚合臈的層合物。 34 201213231 嘛 10. —種於電漿或化學重組裝置中從包含顯著量c〇2之 天然氣流來製造合成氣的方法，該方法包括： 提供包含CH4和約2%和40%之間的c〇2的天然氣流， 以及於半透膜裝置中分離此種氣流以提供第一滲透氣流和 富含曱烷的濃縮氣流，第一滲透氣流的C02含量有所增加 以及包含約50 / 50莫耳比例（如在此定義）的C〇2和CH4， 而富含甲烷的濃縮氣流包含至少約90%的曱烧， 於共生設備中’以空氣來燃燒來自該濃縮氣流的次氣 流以製造電力， 把來自該共生設備的排放氣流傳遞到另一半透膜裝 置’以及分離出佔優勢的C〇2滲透氣流， 把該佔優勢的C〇2滲透氣流攙合以該富含甲烷的濃縮 氣流之.另一次氣流，以生成包含約5〇 / 50莫耳比例之C〇2 和CH4的進給氣流，以及 把該第一滲透氣流和該進給氣流所組成的複合進給氣 流傳遞到電漿或化學重組裝置，而把此等轉換成合成氣， 藉此合成氣是於環保的過程中從包含c〇2的天然氣所 製造，而該方法受到控制以產生足夠的電力以操作該膜分 離裝置和该電聚或化學重組裝置。 如申請專利範圍第10項的方法，其中該複合進給氣 流乃傳遞到微波電漿反應器而產生合成氣流。 丨2.如申請專利範圍第n項的方法，其中該合成氣流乃 提=成為對FisCher_Tropsch(F_T)反應器的進料，而生成液 態碳氫化物、熱及尾氣。 35 201213231 I3.如申請專利範圍第12項的方法’其中來自該f_t反 應器的熱貢獻給共生設備以產生電力，並且該尾^於共生 設備中燃燒或組合以該排放氣流或該煙道氣流以提供額外 的-一氧化碳。 14·如申請專利範圍第1〇至13項中任一項的方法，其 中4半透膜裝置採用聚合膜，其選自以下所構成的群組： 聚二甲石夕氧（PDMS)、聚亞醯胺、聚芳鱗、聚芳_、聚碳酸 酯、聚砜及聚乙炔。 15. 如申請專利範圍第10至13項中任一項的方法其 中該半透膜裝置採用聚二甲發氧（PDMS)片材而做為具有支 撐性多孔聚合膜的層合物。 16. 如申請專利範圍第10項的方法，其中該天然氣流包 含約5%和35。/。之間的C〇2,肖富含甲烧的濃縮氣流包括至 少約98%的曱烷，其中第三次氣流從該富含甲烷的濃縮氣 流分出而出口做為管線品質的天然氣。 17. —種於電漿或化學重組裝置中從包含顯著量c〇2之 天然氣流來製造合成氣的方法，該方法包括： 提供包含CH4和約2%和40%之間的C02的天然氣流， 以及於半透膜裝置中分離此種氣流以提供第一滲透氣流和 田含甲烧的濃縮氣流，第一滲透氣流的C〇2含量有所增加 並且包含約50 / 50莫耳比例（如在此定義）的c〇2和ch4， 而富含甲炫的濃縮氣流包含至少約9 〇 %的甲貌， 於共生設備中，以空氣來燃燒來自該濃縮氣流的次氣 流以製造電力， 36 201213231 把來自共生設備的排放氣流傳遞到另一半透膜裝置， 並且分離出佔優勢的co2滲透氣流， 把該佔優勢的co2滲透氣流攙合以該濃縮氣流的另— 次氣流’以生成包含約50 / 50莫耳比例之C〇2和CH4的進 給氣流， 把該第一滲透氣流和該進給氣流所組成的複合進給氣 流傳遞到電漿重組裝置，而把此等轉換成第一合成氣產物 氣流， 從該濃縮氣流分出第三次氣流，以及把它進給到第二 電裝重組裳置做為與水蒸氣和/或水的混合物，而把此種 混合物轉換成較高氫含量的第二合成氣產物氣流，以及 組合該第一和第二合成氣產物氣流，藉此具有比較高 氫含量的合成氣是於環保的過程中從天然氣所製造，而該 方,法是受到控制以產生足夠的電力來操作該膜分離裝置和 該二個電漿重組裝置。 如申請專利範圍第17項的方法，其中該二個電漿 組裝置是微波電漿反應器。 ^如中請專利範圍第17項的方法，其中部分的該第 合成氣產物氣流指^到水移式反應器（wsr)，在此立⑶ 分與水和/或水蒸氣反應以製造額外的H2，直中來自wi 的出組合以該第一合成氣產物氣流和剩餘的該第二合成 產物氣流而做為富含氫的氣流。 20.如申請專利範圍第 的輸出乃傳遞到壓购吸/方法’其中來自該〜: 力擺盪吸附早凡以製造富含氫的氣流 37 201213231 富含C02的氣流，後者貝|J添加到佔優勢的C02滲透氣流。 八、圖式. (如次頁） 38