TW201213263A - Tio2-containing quartz glass substrate and method for producing same - Google Patents

Tio2-containing quartz glass substrate and method for producing same Download PDF

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TW201213263A TW100124323A TW100124323A TW201213263A TW 201213263 A TW201213263 A TW 201213263A TW 100124323 A TW100124323 A TW 100124323A TW 100124323 A TW100124323 A TW 100124323A TW 201213263 A TW201213263 A TW 201213263A
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Description

201213263 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種含有Ti〇2之石英玻璃基材及其製造方 法。 【先前技術】 作為將半導體器件、光波導、微小光學元件（繞射光柵 等）、生物晶片、微反應器等中之尺寸為1 nm〜10 μπι之微 細凹凸圖案形成於各種基板（例如S i '藍寶石等之單晶基 板’玻璃等之非晶質基板）之表面之方法，以下之光壓印 法備受注目：將於表面具有凹凸圖案之反轉圖案（轉印圖 案）之壓印模具按壓於形成於基板表面之光硬化性樹脂層 上使光硬化性樹脂硬化，藉此於基板之表面形成凹凸圖 案。 對於光壓印法中所用之壓印模具，要求透光性、耐化學 品性、及對於由光照射所致之溫度上升之尺寸穩定性。作 為壓印模具用基材，就透光性、耐化學品性之觀點而言， 一直使用石英玻璃。然而，石英玻璃係室溫附近之熱膨脹 係數高至約500 ppb/°C，缺乏尺寸穩定性。因此，作為熱 膨脹係數較低之石英系玻璃，揭示有含有Ti〇2之石英破璃 (專利文獻1、2)。 先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1 :曰本專利特開2006-306674號公報 專利文獻2 ··曰本專.利特開2〇〇8·3〇31〇〇號公報 I57439.doc 201213263 【發明内容】 發明所欲解決之問題 然而’含有Ti〇2之石英玻璃基板之熱膨脹係數係根據 Ti〇2濃度、假想溫度、及〇H等其他成分之濃度而變化。 若OH濃度較高，則容易發生結構馳豫，故於玻璃之外側 與内側容易產生假想溫度之差，容易形成熱膨脹係數之分 佈。又’若OH濃度較高，則〇H濃度之分佈亦變大，容易 形成熱膨脹係數之分佈。 另一方面’若OH濃度較低，則不僅不易產生〇H濃度之 分佈，而且可抑制結構馳豫，故不易形成假想溫度之分 佈’容易獲得具有均勻的熱膨脹係數之玻璃。 又，進而於OH濃度較高之情形時，產生於壓印模具中 容易生成裂痕之問題。 因此，考慮到降低含有Ti〇2之石英玻璃基材之〇H濃 度，但若降低OH濃度，則Ti〇2被還原而容易生成Ti3+。由 於Ti3 +吸收光壓印法中所使用之紫外線Gw㈣，故壓印 模具於波長365 nm時之内部透射率下降。又，作為使含有 ⑽之石英玻璃基材之〇H濃度降低之方法，已知有^高 鹵素濃度（尤其係氟濃度）之方法，但若提高自素濃度，則 存在更容易生成Ti3 +之問題。 又 一本發明提供一種尤其適於獲得尺寸精度較高硬度充分 高' 不易生成裂痕、且紫外線(365 nm)之透射率充二之 壓印模具的含有⑽之石英玻璃基材及其製造 解決問題之技術手段 157439.doc 201213263 本發明之含有Ti02之石英玻璃基材係Ti02濃度為3〜8質 量％，OH濃度為5〇質量ppm以下，波長365 nm時之每1 mm 厚度之内部透射率T365為95°/。以上。 本發明之含有Ti〇2之石英玻璃基材之鹵素濃度較佳為 1000質量ppm以下。 本發明之含有Ti〇2之石英玻璃基材可較佳地用於壓印模 具。 本發明之含有Ti〇2之石英玻璃基材之製造方法係製造 Ti〇2濃度為3〜8質量％之含有Ti〇2之石英玻璃基材者，且其 包括下述步驟（a)〜(d)。 (a) 使將含有Si〇2前驅物及Ti〇2前驅物之玻璃形成原料進 行火焰水解或熱分解而獲得之Ti〇2_Si〇2玻璃微粒子堆積， 獲得多孔質Ti02-Si02玻璃體之步驟； (b) 將上述多孔質Ti〇2-Si〇2玻璃體於減壓下加熱至 1000〜1300°C，獲得低OH化多孔質TiCVSiO2玻璃體之步 驟； (c) 將上述低〇H化多孔質Ti〇2_Si〇2玻璃體於氧氣環境下 或含有惰性氣體及氧氣之環境下加熱至緻密化溫度，獲得 Ti02-Si02緻密體之步驟； (d) 將上述Ti〇2_Si〇2緻密體加熱至透明玻璃化溫度，獲 得透明Ti〇2-Si02玻璃體之步驟。 於本發明之製造方法中，含有Ti〇2之石英玻璃基材較佳 為OH濃度為50質量ppm以下。 又，於本發明之製造方法中，含有丁1〇2之石彡玻璃基材
•W ·>· 157439.doc 201213263 較佳為鹵素濃度為1000質量ppm以下。 進而，於本發明之製造方法中，含有Ti02之石英玻璃基 材之Ti3 +較佳為4質量ppm以下。 發明之效果 根據本發明之含有Ti02之石英玻璃基材，可獲得尺寸精 度較高、硬度充分高、不易生成裂痕、且紫外線（365 nm) 之透射率充分高之壓印模具。 根據本發明之含有Ti02之石英玻璃基材之製造方法，可 製造可獲得尺寸精度較高、硬度充分高、不易生成裂痕、 且紫外線（365 nm)之透射率充分高之壓印模具的含有Ti02 之石英玻璃基材。另外亦可用於其他光學構件。 【實施方式】 <含有Ti〇2之石英玻璃基材> (Ti〇2濃度） 含有Ti02之石英玻璃基材（100質量％)中之Ti〇2濃度為 3〜8質量％，較佳為4〜7.5質量％，更佳為5〜7質量％。含有 Ti02之石英玻璃基材於用作壓印模具用基材之情形時，要 求對於溫度變化之尺寸穩定性及硬度。若Ti02濃度為3質 量％以上，則可減小室溫附近之熱膨脹係數。若Ti02濃度 為8質量％以下，則硬度充分變高。
Ti02濃度係於螢光X射線分析法中使用基本參數法（FP 法，Fundamental Parameter Method)進行測定。 (Ti3 +濃度） 含有Ti02之石英玻璃基材中之Ti3 +濃度平均較佳為4質量 157439.doc 201213263 ppm以下，更佳為3質量ppm以下，進而較佳為2質量以 下，尤佳為1質量ppm以下。τρ濃度最佳為〇 5質量ppm以 下。Tl濃度影響含有Τι〇2之石英玻璃之著色、尤其係内 透射率丁365。於Τι濃度為4質量ppm以下時，可抑制棕 色之著色，其結果，可抑制内部透射率T365之下降，透明 性變良好。 Τι3濃度係藉由電子自旋共振（ESR，Electr〇n Spin Resonance)測定而求出。測定條件如下。 頻率：9.44 GHz附近（X-band，X波段）， 輸出功率：4 mW， 調變磁場：100 KHz、0.2 mT， 測定溫度：室溫， ESR種積分範圍：332〜368 mT， 感光度校正.以一定量之Mn2+/Mg〇之波峰高度實施。 於縱軸為信號強度、橫軸為磁場強度（mT)之ESR信號（微 分形）中，含有Τι〇2之石英玻璃顯示引=1 988、g2=1 946、 g3_1.915之具有異向性之形狀。由於玻璃中之Ti3 +通常係 於g= 1.9左右觀察到，故將該等作為來源sTi3+之信號。 Τι浪度係將二次積分後之強度與濃度已知之標準試樣的 對應之二次積分後之強度進行比較而求出。 (ΟΗ濃度） 含有Ti〇2之石英玻璃基材中之0Η濃度為5〇質量ppm以 下，較佳為45質量ppm以下，更佳為4〇質量ppm以下。若 OH》辰度為50質量ppm以下，則於用作包括含有丁丨〇2之石華 157439.doc 201213263 玻璃基材之壓印模具之情形時，可抑制裂痕之產生β OH濃度係藉由下述方法求出。進行利用紅外分光光度 計之測定，根據波長2.7 μηι處之吸收波峰求出〇H濃度（J. P. Williams et. al., Ceramic Bulletin, 55 (5), 524, 1976) 〇 該方法之檢測極限為〇· 1質量ppm。 (鹵素濃度） 合有Tl〇2之石英玻璃基材中之鹵素濃度較佳為1000質量 ppm以下，更佳為5〇〇質量ppm以下，進而較佳為2⑼質量 PPm以下。右_素濃度為1 〇〇〇質量ppm以下，則Ti3 +濃度不 易增加，故不易引起棕色之著色。其結果可抑制he之下 降，無損透明性。 鹵素濃度係藉由下述方法求出。 氣、溴、碘濃度係藉由對將樣品於氫氧化鈉溶液中加熱 溶解並經陽離子去除過濾器過濾後之溶解液利用離子層析 分析法對離子濃度進行定量分析而求出。 氟濃度於為高濃度（100質量ppm以上）之情形時，係利用 螢光X射線使用氟濃度已知之樣品使用吓法（基本參數法） 而求出，於為低濃度（未達100質量ppm)之情形時係與氯 濃度同樣地藉由利用離子層析分析法對氟離子濃度進行定 量分析而求出。 (内部透射率） 3有Ti〇2之石英玻璃基材於波長365 nm時之每丄mm厚度 之内部透射率T365為95%以上。於光壓印法中，由於藉由 紫外線之照射使光硬化性樹脂硬化，故以紫外線（365 nm) I57439.doc 201213263 之透射率較高為佳。 含有Τι〇2之石英玻璃基材於波長3〇〇〜7〇〇 nrn之區域中之 每1 mm厚度之内部透射率I⑽—⑽較佳為7〇%以上，更佳為 80%以上’進而較佳為85%以上，尤佳為90%以上。於光 壓印法中，由於藉由紫外線之光照射使光硬化性樹脂硬 化，故以紫外線區域之透射率較高為佳。 含有Τι〇2之石英玻璃基材於波長4〇〇〜7〇〇 nm之區域中之 每1 mm厚度之内部透射率較佳為8〇%以上，更佳為 85%以上，進而較佳為90%以上。若τ例彻為8〇%以上， 則不易吸收可見光，於藉由顯微鏡、目測等進行檢查時， 容易辨別泡、脈紋等内部缺陷之有無，於檢查或評價中不 易發生不良狀況。 内部透射率係藉由下述方法求出。 使用为光光度§十測定樣品（經鏡面研磨之含有Ti〇2之石 英玻璃基材）之透射率。每1 mm厚度之内部透射率係藉由 以下方式求出.對經貫施了相同程度之鏡面研磨的厚度不 同之樣品、例如厚度為2 mm之樣品與厚度為i mm之樣品 之透射率進行測定，將透射率轉換為吸光度後，自厚度為 2 mm之樣品之吸光度減去厚度為丨mm之樣品之吸光度， 藉此求出每1mm厚度之吸光度，再次轉換為透射率。 準備經實施了與樣品相同程度之鏡面研磨之厚度為夏 mm左右之石英玻璃。將該石英玻璃不吸收之波長、例如 2000 nm附近之波長處之石英玻璃之透射率減少部分作為 表面.背面之反射損耗。將透射率減少部分轉換為吸条 157439.doc -9· 201213263 度’作為表面.背面之反射損耗之吸光度。 將内部透射率之測定波段中之厚度為1 mm之樣品的透 射率轉換為吸光度，減去上述石英玻璃之於波長2000 附近處之吸光度。將吸光度之差再次轉換為透射率而作為 内部透射率。 (應力） 3有Tl〇2之石英玻璃基材之由條痕產生之應力之標準偏 差（deV|>])較佳為0.05 MPa以下，更佳為〇〇4 Mpa以下， 進而較佳為0·03 MPa以下。通常，利用後述之火焰水解法 所製造之玻璃體被稱為無三方向條痕，雖然無法看到條 痕但即使係利用火焰水解法製造之破璃體，於含有摻雜 齊J (Τι〇2等）之情形時亦存在可見到條痕之可能性。若條痕 存在，則難以獲得粗糙度或起伏較小之表面。又，由於相 同之原因，含有Ti〇2之石英玻璃基材之由條痕產生之應力 的最大值與最小值之差（△〇)較佳為〇23 Mpa以下，更佳為 〇_2 MPa以下，進而較佳為〇 15 Mpa以下。 應力係藉由下述方法求出。 #首先，使用雙折射顯微鏡測定丨mmxl麵左右之區域， 错此求出樣品之相位延遲，由下式⑴求出應力之分佈。 A=CxFxnxd …（1)。 此處’ Δ為相位延遲，c為光彈性常數，F為應力，η為 折射率，d為樣品之厚度。 繼而’根據應力之分佈求出應力之標準偏差( — [σ])、 應力的最大值與最小值之差（Δσ)。 157439.doc -10- 201213263 具體而言’藉由切片自含有Ti〇2之石英玻璃基材切出樣 品，進而進行研磨’藉此獲得30 mm><30 mmx〇.5 mm之板 狀樣品。利用雙折射顯微鏡，對樣品之3〇 mm><30 mm之面 垂直照射氦氖雷射光，放大至可充分觀察到脈紋之倍率， 研究面内之相位延遲分佈，並換算成應力分佈。於脈紋之 間距較細之情形時’必須使樣品之厚度變薄。 (熱膨脹係數） 含有Ti〇2之石英玻璃基材之1 5〜3 5 °C下之熱膨脹係數 Ci5~35較佳為在0±200 ppb/°C之範圍内。於將含有Ti〇2之石 英玻璃基材用作壓印模具用基材之情形時，要求對於溫度 變化之尺寸穩定性優異，更具體而言係於壓印法時對於該 模具可經歷之溫度區域之溫度變化的尺寸穩定性優異。此 處，壓印模具可經歷之溫度區域係根據壓印法之種類而不 同》於光壓印法中，由於藉由紫外線之照射使光硬化性樹 脂硬化，故該模具可經歷之溫度區域基本上為室溫附近。 然而，存在因紫外線之照射而該模具之溫度局部上升之情 形。考慮到因紫外線之照射引起之局部的溫度上升，將該 模具可經歷之溫度區域設定為15〜35t：。Ci5 35更佳為在 〇±1〇〇 PPb/〇C之範圍内，進而較佳為在0±50 ppbrc之範圍 内’尤佳為在OiSOppbrc之範圍内。 含有Ti〇2之石英玻璃基材之22〇c之熱膨脹係數較佳 為〇士30 ppb/t：，更佳為0±10 ppb/t，進而較佳為〇±5 Ppb/°C。若（Γη為0士30 ppb/t：之範圍，則無論值之正負均 可忽視由溫度變化引起之尺寸變化。 157439.doc -11- 201213263 為如2rc之熱膨腺係數般以較少之測定點數精度佳地進 行測定’使用雷射外差干涉式熱膨腸計（例如υη—公司製 造，咖01等），測定由該溫度前後之uc之溫度變化引 起之樣品的尺寸變化，將其平均熱膨脹係數設定為其令間 溫度之熱膨脹係數。 (硬度）
Ti〇2-Si〇2玻璃基材之維氏硬度較佳為65〇以上進而較 佳為660以上’尤佳為69〇以上。 維氏硬度係如下述般求出。 使用維氏硬度計’以100gf(0 98 N)之荷重將維氏壓頭按 塵於樣品之研磨面，測定壓痕之對角線之長度d(_。根 據壓痕之對角線之長度4使用下式⑺計算出維氏硬度 VHN。 VHN=1854.4x l〇〇/d2 ...⑺ (作用效果） 關於以上3兒明之含有Ti〇2之石英玻璃基材由於丁丨〇2濃 度為3〜8貝1 %，故可獲得尺寸精度較高且硬度充分高 之[印模具。又，由於〇H濃度為50質量ppm以下，故可獲 得不易生成裂痕之壓印模具。又，由於波長365 nm時之每 1 mm厚度之内部透射率I65為95%以上故可獲得紫外線 (365 nm)之透射率充分高之壓印模具。另外亦可用於其他 光學構件。 <含有Τι〇2之石英玻璃基材之製造方法> 本發明之含有Ti〇2之石英玻璃基材（以下亦記作Ti〇2-157439.doc •12· 201213263
Si〇2玻璃基材）之製造方法係包括下述步驟（a)〜(g)者。 (a) 使將含有Si〇2前驅物及Ti02前驅物之玻璃形成原料進 行水解或熱分解而獲得之Ti02-Si02玻璃微粒子堆積，獲得 多孔質Ti〇2-Si02玻璃體之步驟； (b) 將上述多孔質Ti02-Si02玻璃體於減壓下加熱至1〇〇〇〜 l3〇0°C ’獲得低〇H化多孔質Ti02-Si02玻璃體之步驟； (c) 將上述低〇H化多孔質Ti02-Si02玻璃體於氧氣環境下 或含有惰性氣體及氧氣之環境下加熱至緻密化溫度，獲得 Ti02-Si02緻密體之步驟； (d) 將上述Ti〇2_Si〇2緻密體升溫至透明玻璃化溫度為 止’獲得透明Ti〇2_Si02玻璃體之步驟； (e) 視需要將上述透明1^〇2_8丨02玻璃體加熱至軟化點以 上並成开^ ’獲得成形Ti02-Si02玻璃體之步驟； (0視需要對上述步驟（d)中所得之透明Ti〇2_Si〇2玻璃體 或上述步驟⑷中所得之成形Ti〇2_si〇2玻璃體進行退火處 理之步驟； (g)視需要對上述步驟（d)中所得之透明Ti〇2_Si〇2玻璃 體上述步驟（e)中所得之成形Ti〇2_Si〇2玻璃體、或上述 步驟（f)中所得之Ti〇2_Si〇2玻璃體進行切割、切削、研磨 等機械加工，藉此獲得具有特定形狀之Ti〇2_si〇2玻璃基材 之步驟。 (步驟（a)) 使將作為玻_成原料之SiOj驅物及Ti〇2前驅物進行 火焰水解或熱分解而獲得之TiQ2_siQ2玻璃微粒子（粉於 157439.doc •13· 201213263 堆積用基材上堆積、成長，形成多孔質Ti〇2_Si02玻璃體β 作為火焰水解法’可列舉MCVD(Modified Chemical Vapor Deposition，改良式化學氣相沈積）法、〇VD(〇utside vapor Deposition，管外氣相沈積）法、VAD(Vap〇r phase Axial Deposition，軸向氣相沈積）法等，就大量生產性優 異、藉由調整堆積用基材之面積等製造條件而於大面積之
面内可獲得組成均勻之玻璃體等觀點而言，較佳為VAD 法。 作為玻璃形成原料，可列舉可氣化之原料。 作為Si〇2前驅物，可列舉鹵化矽化合物、烷氧基矽烷。 作為Τι〇2前驅物，可列舉鹵化鈦化合物烷氧基鈦。 作為鹵化矽化合物，可列舉氯化物（SiCU、SiHci3、 SiH2C12 ' SiH3C1等）、氟化物（SiF4、siHF3、siH2F2等）、溴 化物（SiBr4、SiHBi·3等）、碘化物（Sil4等）。 作為烷氧基矽烷，可列舉下式（3)所表示之化合物。 RnSi(〇R)4 n …（3) 八中，R為奴數1〜4之烷基，11為〇〜3之整數，於複數個r 中’ 一部分R亦可不同。 作為鹵化鈦化合物，可列舉丁⑴^、等。 作為燒氧基鈦，可列舉下式（4)所表示之化合物。 RnTi(〇R)4.n …(4) 、中R為碳數1〜4之烷基，1!為〇〜3之整數，於複數個R 中’ 一部分R亦可不同。 亦可使用_銥雙;^氧化物等含有以及Ti之化合物作 157439.doc -14- 201213263 為Si02前驅物及Ti02前驅物。 作為堆積用基材，可列舉石英玻璃製之種棒（例如日本 專利特公昭63-24937號公報中所記載之種棒）。又，並不限 於棒狀，亦可使用板狀之堆積用基材。 (步驟（b)) 將步驟（a)中所得之多孔質Ti〇2-Si〇2玻璃體於減壓下加 熱至1000〜1300°C ’獲得低OH化多孔質Ti02-Si0^璃體。 藉由進行步驟（b) ’可降低多孔質Ti〇2_Si02玻璃體之〇11 濃度。 步驟（b)中之加熱溫度為1000〜1300°C，較佳為11〇〇〜 1200°C。若加熱溫度為1〇〇〇°c以上，則可充分降低多孔質 TiCVSiO2玻璃體之OH濃度。若加熱溫度為^㈧它以下， 則可效率佳地降低〇H濃度而不使多孔質Ti〇2_Si〇2玻璃體 緻密化。 就成本之抑制之觀點而言，步驟（b)中之加熱時間較佳 為100小時以下，更佳為50小時以下。又，就低〇H化之效 果之觀點而言’該加熱時間較佳為丨〇小時以上，更佳為2〇 小時以上。 步驟（b)中之壓力（絕對壓力）較佳為〇 1 pa以下，更佳為 〇.〇5 Pa以下’進而較佳為〇 〇1 pa以下。若壓力（絕對壓力） 為0.1 Pa以下’則藉由多孔質Ti〇2_Si〇2玻璃體之脫氣可充 分降低多孔質Ti〇2-Si〇2玻璃體之〇Η濃度。 (步驟（c)) 將步驟（b)中所得之低〇H化多孔質Ti〇2_si〇2玻璃體於_氧 157439.d〇c 15 201213263 氣環境下或含有惰性氣體及氧氣之環境下升溫至緻密化溫 度為止，獲得Ti〇2-Si〇2緻密體。於緻密化溫度以上之保持 時間較佳為1〜100小時’ 4而較佳為2〜5〇小時。 藉3由在含有氧氣之環境下（氧化條件）進行步驟⑷，可抑 制Ti3 +之生成。即便在不含氧之環境下進行緻密化後於氧 氣環境中進行氧化處理亦可抑制Ti3 +之生成，但該方法需 要長時間之熱處理。若進行長時間熱處理，則雜質變得容 易擴散，成為結晶化之原因。藉由進行於含有氧氣之環境 下之緻以匕，無需進行氧氣環境下之長時間之熱處理便可 抑制Ti3+之生成。 就低OH化之觀點而言，含有惰性氣體及氧氣之混合氣 體之露點較佳為-5〇t以下，更佳為_6〇它以下。 、 作為惰性氣體，較佳為氦。 β氧氣環境或含有惰性氣體及氧氣之環境之壓力較佳為常 壓或減壓。減壓之情形較佳為13000 Pa以下。於含有氧氣 與h性氣體之情形時’氧氣之比例較佳為1()體積％〜⑽體 積％。 所謂緻密化溫度，係指可將多孔質Ti〇2_si〇2玻璃體緻密 化直至利用光學顯微鏡無法確認到空隙為止之溫度。 緻密化溫度較佳為125〇〜155〇〇c，更佳為135〇〜l45〇t：。 於乂驟〇)中’就Ti〇2_si〇2緻密體之均質性提高之觀點 而呂，較佳為將低0H化多孔質Ti〇2_Si〇2玻璃體置於減壓 下（較佳為13000 Pa以下，更佳為13〇〇 pa以下）後，繼而導 入3有惰性氣體及氧氣之混合氣體，形成特定壓力之含有 157439.doc •16· 201213263 惰性氣體及氧氣之環境。 又，於步驟（C)中，就Ti〇2_Si〇2緻密體之均質性提高之 觀點而言，較佳為於含有惰性氣體及氧氣之環境下、於室 溫或未達緻密化溫度之溫度下保持低〇 H化多孔質丁丨〇 2 _ Si〇2玻璃體後，升溫至緻密化溫度為止。 (步驟（d)) 將步驟⑷中所得之Tio2_si02緻密體升溫至透明玻璃化 溫度為止，獲得透明丁丨02_5102玻璃體。 所謂透明玻璃化溫度’係指利用光學顯微鏡無法確認到 結晶而可獲得透明之玻璃之溫度。 透明玻璃化溫度較佳為l350〜175(rc，更佳為14⑼〜 1700〇C。 作為氣體環境，較佳為1 〇〇%之惰性氣體（氦 '氬等）之環 境或將惰性氣體（氦、氬等）作為主成分之環境。 氣體環境之壓力較佳為常壓或減壓。減壓之情形較佳為 13000 Pa以下。 (步驟（e)) 將步驟（d)中所得之透明Ti〇2_Si〇2玻璃體放入至模具 中，加熱至軟化點以上之溫度並成形為所需形狀，獲得成 形Ti02-Si02玻璃體。 成形溫度較佳為1500~1800°C。若成形溫度為15〇〇〇c以 上，則透明TiOrSiO2玻璃體之黏度變低，容易發生自重變 形。又，可抑制作為Si〇2之結晶相的白矽石之成長或作為 Ti〇2之結晶相的金紅石或銳欽礦之成長，不易發生所謂之^ 157439.doc •17· 201213263 失透。若成形溫度為l800〇c以下，則可抑制si〇2之昇華。 步驟（e)亦可重複進行複數次。例如亦可實施將透明 Ti〇2-Si〇2玻璃體放人至模具中並加熱至軟化點以上之溫度 後，將所得之成形Ti〇2_Si〇2玻璃體放入至另一模具中並加 熱至軟化點以上之溫度的二階段之成形。 又，亦可連續或同時進行步驟（d)及步驟（e)。 又，於步驟（d)中所得之透明丁丨〇2_以〇2玻璃體充分大之 情形時，亦可不進行後續之步驟（e)而將步驟（d)中所得之 透月Ti〇2_Si〇2玻璃體切出成特定之尺寸，獲得成形Ti〇2_ Si〇2玻璃體。 又，亦可代替步驟（e)或於步驟（e)之後、步驟（f)前進行 下述步驟（e ·)。 (步驟（e’）） (e1)將上述步驟（d)中所得之透明Ti〇2_Si〇2玻璃體或上述 步驟（e)中所得之成形Ti〇2_si〇2玻璃體於τ) + 4〇〇<t以上之 溫度下加熱20小時以上之步驟。 T!係步驟（f)中所得iTi〇2_Si〇2玻璃體之緩冷點（。〇。所 謂緩冷點，係指玻璃之黏性η達到1〇13 dPa.s之溫度。緩冷 點係如下述般求出。 利用依據JIS R 3103-2:2001之方法藉由樑彎曲法測定玻 璃之黏性’將黏性η達到丨〇丨3 dPa.s之溫度設為緩冷點。 藉由進行步驟（e，），可減輕Ti〇2_Si〇2玻璃體中之條痕。 所謂條痕’係指Ti〇2_Si〇2玻璃體之組成上之不均勻（組 成分佈）。於具有條痕之TiCb-SiO2玻璃體中存在Ti〇2濃度 157439.doc -18- 201213263 不同之部位^ Ti02濃度較高之部位由於熱膨脹係數（CTE， Coefficient Of Thermal Expansion)成為負，故有於步驟（f) 中之降溫過程時Ti02濃度較高之部位發生膨脹之傾向。此 時’若與Ti02濃度較高之部位鄰接而存在Ti02濃度較低之 部位’則Ti〇2濃度較高之部位之膨脹受阻並施加壓縮應 力。其結果’於Ti02-Si02玻璃體中產生應力分佈。於本說 明書中’將此種應力分佈稱為「由條痕產生之應力分 佈」。 若被用作壓印模具用基材之Ti〇2-Si〇2玻璃體中存在由條 痕產生之應力分佈，則於研磨表面時加工速率產生差，對 研磨後之表面之粗經度或起伏造成影響。 藉由進行步驟（e')，可將經過後續進行之步驟（f)而製造 之Ti〇2_Si〇2玻璃體中之由條痕產生之應力分佈降低至在用 作壓印模具用基材方面不成問題之水準。 就可抑制Ti〇2-Si〇2玻璃體中之發泡或昇華之觀點而言， 步驟（e')中之加熱溫度較佳為未達Ti+6〇(rc，更佳為未達 ^ + 5501，進而較佳為未達丁1 + 5〇〇。〇。即，步驟中之 加熱溫度較佳為1^+400。(：以上且未達Ti+600°C，更佳為 1^+400 (3以上且未達7^+5501，進而較佳為Ti+45(TC以上 且未達 ΤΊ + 50(Γ(：。 就條痕之減輕效果與Ti〇2_Si〇2玻璃體之良率之平衡、成 本之抑制等觀點而言，步驟（ei)中之加熱時間較佳為24〇小 時以下’更佳為15〇小時以下。又’就條痕之減輕效果之 觀點而言，該加熱時間較佳為超過24小時，更佳為超過48 157439.doc •19· 201213263 小時，進而較佳為超過96小時。 亦可連續或同時進行步驟（e')及步驟（f)。 又，亦可連續或同時進行步驟（d)及/或步驟（e)與步驟 (e，）。 (步驟（〇) 將步驟（d)中所得之透明Ti02-Si02玻璃體、步驟（e)中所 得之成形Ti02-Si02玻璃體、或步驟（e·)後之Ti02-Si02玻璃 體升溫至ll〇〇°C以上之溫度後，進行以100°C/hr以下之平 均降溫速度降溫至700°C以下之溫度為止之退火處理，控 制Ti02-Si02玻璃體之假想溫度。 於連續或同時進行步驟（d)或步驟（e)(或步驟（e'))與步驟 (f)之情形時，於步驟（d)或步驟（e)(或步驟（e，））中之自 1100 C以上之溫度起的降溫過程中，對所得之透明Ti〇2_ Si〇2玻璃體或成形Ti〇2_Si〇2玻璃體進行以1〇〇。〇 /hr以下之 平均降溫速度自1100 °C起降溫至700 °C為止之退火處理， 控制Ti02-Si02玻璃體之假想溫度。 平均降溫速度更佳為liTC/hr以下，進而較佳為5〇c/hrM 下，尤佳為2.5°C/hr以下。 又’於降溫至700°C以下之溫度後可故置冷卻。再者， 氣體環境並無特別限定。 為自步驟⑴中所得之Ti〇2_Si〇2玻璃體中排除異物、、 等内含物，重要的是於步驟⑷〜⑷（尤其係步驟⑷）中抑^ 污染，進而準確地控制步驟之溫度條件。 (步驟（g)) 157439.doc ·20· 201213263 對步驟（d)中所得之透明Ti〇2_Si〇2玻璃體、上述步驟⑷ 中所得之成形Ti〇2-Si〇2玻璃體、或步驟（f)中所得之卩〇2_
Sl〇2玻璃體進行切割、切削、研磨等機械加工，藉此獲得 具有特定形狀之Ti02-Si02玻璃基材。 研磨步驟較佳為根據其研磨面之完成狀況分2次以上之 步驟進行。 (作用效果） 以上所說明之本發明之含有Ti〇2之石英玻璃基材之製造 方法係製造Ti〇2濃度為3-8質量％之含有Ti〇2之石英玻璃基 材者。於用作壓印模具之情形時，可製造可獲得尺寸精度 較高、且硬度充分高之壓印模具的含有Ti〇2之石英玻璃基 材。 又’由於在步驟（b)中將步驟（a)中所得之多孔質Ti〇2_ Si〇2玻璃體於減壓下加熱至loop〜i3〇〇°c，故可使oh濃度 為50質量ppm以下，其結果，可製造可獲得不易生成裂痕 之壓印模具的含有Ti02之石英玻璃基材。 又’由於在氧氣環境下或含有惰性氣體及氧氣之環境下 進行步驟（c)之緻密化’故儘管〇H濃度較低亦可抑制Ti3 +之 生成’其結果’可製造可獲得波長365 nm時之每1 mm厚 度之内部透射率Τ'365為95%以上的紫外線（365 nm)之透射率 充分向之壓印模具的含有Ti〇2之石英玻璃基材。 <壓印模具> 本發明之含有Ti〇2之石英玻璃基材適合作為壓印模具 用。可藉由利用蝕刻於本發明之含有Ti〇2之石英玻璃玉材 157439.doc •21 201213263 之主表面形成轉印圖案 轉印圖案係目標微細 微細之凸部及/或凹部。 而製造。 凹凸圖案之反轉圖案，包含複數個 具體而言，較佳為利 作為#刻方法’較佳為乾式蝕刻 用SF6之反應性離子蝕刻。 實施例 以下列舉實施例說明本發 a个赞咧，但本發明並不限定於該等 貫施例。 例1、2為貫施例，例3〜8為比較例。 [例1] (步驟（a)) 使作為玻璃形成原料之Ticl4&Sicu分別氣化後混合， 於氫氧火焰中進行加熱水解（火焰水解），使由此所得之 Ti〇2-Si〇2玻璃微粒子於堆積用基材上堆積、成長，形成多 孔質Ti〇2-si〇2玻璃體e TiCi4& sicu之比例係以Ti〇2 Si〇2 玻璃體中之Ti〇2濃度成為6.2質量％之方式進行調整。 所得之多孔質Ti〇2_Si〇2玻璃體由於不易直接操作，故於 保持堆積於堆積用基材上之狀態下在大氣中於12〇〇t>c保持 4小時後，自堆積用基材上取下。 (步驟（b)) 將所得之多孔質Ti〇2_Si〇2玻璃體於0.01 pa(絕對壓力）之 壓力下於1170 C保持50小時，獲得低〇H化多孔質Tj〇2_ Si〇2玻璃體。 (步驟（C)) I57439.doc •22· 201213263 將所得之低OH化多孔質Ti〇2_Si〇2坡璃體於包含氮氣及 氧氣之混合氣體（氦氣：80體積％，氧氣：2〇體積％\混合 氣體之露點：_62。〇之環境下於145(TC保持4小時 Ti〇2-Si〇2緻密體。 (步驟（d)) 將所得之Ti〇2_si〇2緻密體放入至碳模具中並於丨7〇〇t>c保 持4小時，藉此獲得透明Ti〇2_si〇2玻璃體。 [例2] 除了以Ti〇2濃度成為7.4質量％之方式調整玻璃形成原料 之組成以外，與例1同樣地獲得透明11〇2-“〇2玻璃體。 [例3] 除了以Ti〇2濃度成為8.5質量％之方式調整玻璃形成原料 之組成以外，與例1同樣地獲得透明！^〇2_8丨〇2玻璃體。 [例4] 除了不進行步驟（b)以外，與例1同樣地獲得透明Ti〇2 Si〇2玻璃體。 [例5] 除了將步驟（C)變更為下述步驟（C')以外，與例1同樣地獲 得透明Ti02-Si02S璃體。 (步驟（c·)) 將所得之低OH化多孔質Ti02-Si02玻璃體於氦氣環境下 於1450°C保持4小時，獲得Ti02-Si02緻密體。 [例6] 除了將步驟(b)變更為下述步驟（b·)以外’與例1同樣地獲 157439.doc -23- 201213263 得透明Ti〇2-Si〇2玻璃體。 (步驟（V)) 於利用氮氣將氟單體（F2)稀釋至20 m〇i%之混合氣體之 環境下，於壓力為計示壓力0.21 MPa、溫度為140°C之條 件下保持24小時’獲得含有氟之多孔質Ti〇2_Si〇2玻璃體。 [例7] 準備超低膨脹玻璃（康寧公司製造，ULE)。 [例8] 除了不進行步驟（b)且將步驟（c)變更為下述步驟（c")以 外’與例1同樣地獲得透明Ti02-Si02玻璃體。 (步驟（c··)) 使所得之多孔質Ti〇2_Si〇2玻璃體於氦氣環境下於區域加 熱電爐内移動並且於145〇。〇加熱4小時，獲得Ti02-Si02緻 密體。 [評價] 對於所得之透明Ti〇2_Si〇2玻璃體，利用上述方法求 2/農度、Tl濃度、〇H濃度、氟濃度、氯濃度、内部 射率。將結果示於表丄及表2中。又，對於#jl，利用上 方法求出應力、熱膨脹係數。將結果示於表3中。又， ； 3利用上述方法求出硬度。將結果示於表4中 對於例1〜4、7、8 ’利用下述方法進行裂痕之評價 示於表4中。又，將例W中之Ti〇2濃度與硬度之 係不於圖表（圖1)中。 (裂痕） 157439.doc •24- 201213263 使用維氏硬度計，於露點-80°C之乾燥氮氣中以100 gf(0.98 N)之荷重將維氏壓頭擊入至樣品，於30秒後觀察 壓痕周邊。再者，將未產生裂痕之情形評價為「A」，將產 生裂痕之情形評價為「B」。 [表1] 例 Ti02濃度 Ti3+濃度 OH濃度 氯濃度 氟濃度 [質量％] [wtppm] [wtppm] fwtppml 『wtppml 1 6.2 0.3 40 <1 <1 2 7.4 0.3 45 <1 <1 3 8.5 0.4 45 <1 <1 4 6.2 0.3 80 <1 <1 5 6.2 4.6 45 <1 <1 6 6.2 7.9 <2 <1 1060 7 7.4 0.7 880 <1 <1 8 6.2 0.4 150 <1 <1 [表2] 例 丁365 『％1 T300-700 『％1 T400-700 Γ%1 1 96.5 94.1 98.0 2 96.0 93.4 96.8 3 96.0 92.0 95.5 4 97.0 96.2 98.0 5 80.2 72.0 74.0 6 52.3 56.2 59.7 7 96.6 89.6 95.9 8 96.2 94.0 97.8 157439.doc -25- •»—1 201213263 [表3] 例 dev[o] [MPa] Δσ [MPa] 15〜35°C下之 熱膨脹係數 Cl 5-35 [ppb/°C] 22°C下之 熱膨脹係數 。22 [ppb/°C] 1 0.06 0.13 -32-61 0±5 [表4]
例 硬度 裂痕 1 695 A 2 665 A 3 645 A 4 _ B 7 _ B 8 - B 例2與例1相比較，Ti02濃度稍許提高，故硬度少許下 降。 例3由於Ti02濃度超過8質量％，故硬度不充分。 例4由於未進行步驟（b)之低OH化，故OH濃度較高，產 生了裂痕。 例5由於未在含有氧氣之環境下進行步驟（c)之緻密化， 故Ti3 +濃度變高，内部透射率T 365下降。 例6由於利用直接氟化進行低OH化，故氟濃度較高， Ti3 +濃度變高，内部透射率T365下降。 例7係ΟΗ濃度較高，產生了裂痕。 例8係ΟΗ濃度較高，產生了裂痕。 詳細且參照特定之實施態樣對本發明進行了說明，但業 157439.doc •26- 201213263 者明確’可於不偏離本發明之精神與範圍之情況下加以各 種修正或變更。 本申請案係基於2010年7月8曰提出申請之曰本專利申請 案2010-155691，其内容以參照之方式併入至本文中。 產業上之可利用性 本發明之含有Ti〇2之石英玻璃基材係作為用於形成半導 體器件、光波導、微小光學元件（繞射光栅等）、生物晶 片微反應器專中之尺寸為1 nm~10 μπι之微細凹凸圖案的 壓印模具之材料而有用。 【圖式簡單說明】 圖1係表不含有Ti〇2之石英玻璃基材之Ti〇2濃度與硬度 之關係的圖表。 ' 157439.doc 27

Claims (1)

  1. 201213263 七、申請專利範圍： 1. 一種含有Ti〇2之石英玻璃基材’其係Ti02濃度為3〜8質量 %， 〇H濃度為50質量ppm以下， 波長365 nm時之每1 mm厚度之内部透射率丁365為95〇/〇 以上。 2·如請求項1之含有Ti〇2之石英玻璃基材，其中鹵素濃度為 1000質量ppm以下。 3. 如請求項1或2之含有Ti〇2之石英玻璃基材，其係用於壓 印模具。 4. 一種含有Ti〇2之石英玻璃基材之製造方法，其係製造 Ti〇2濃度為3〜8質量。/◦之含有Ti〇2之石英玻璃基材者，且 其包括下述步驟（a)〜(d): (a) 使將含有Si〇2前驅物及Ti〇2前驅物之玻璃形成原料 進行火焰水解或熱分解而獲得之Ti〇2_Si〇2玻璃微粒子堆 積’獲得多孔質Ti02-Si02玻璃體之步驟； (b) 將上述多孔質Ti〇2-Si〇2玻璃體於減壓下加熱至 1000〜1300°C，獲得低OH化多孔質Ti02-Si02玻璃體之步 驟； (c) 將上述低〇H化多孔質Ti〇2_Si〇2玻璃體於氧氣環境 下或含有惰性氣體及氧氣之環境下加熱至緻密化溫度， 獲得Ti〇2-Si02緻密體之步驟； (d) 將上述Ti〇2-Si〇2緻密體加熱至透明玻璃化溫度， 獲得透明Ti〇2_Si02玻璃體之步驟。 孓. 157439.doc 201213263 5. 如請求項4之製造方法，其中含有Ti02之石英玻璃之OH 濃度為50質量ppm以下。 6. 如請求項4或5之製造方法，其中含有Ti02之石英玻璃之 鹵素濃度為1〇〇〇質量ppm以下。 7. 如請求項4至6中任一項之製造方法，其中含有Ti02之石 英玻璃之Ti3 +為4質量ppm以下。 157439.doc
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