TW201213616A - Gas diffusion electrode and process for production thereof - Google Patents

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201213616 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本申請要求了 2010年6月17曰遞交的德國專利申 請No. 10 2010 030 203.1的權益’該文件對於所有使用 之目的的全部内容以通過引用結合進來。 本發明涉及氣體擴散電極，尤其涉及用於在驗性條 件下氧的還原的耗氧電極’尤其適合用於氯鹼電解，具 有新的特定的催化劑形態，以及涉及電解裝置。本發明 進一步涉及耗氧電極的生產方法和涉及它在氣鹼電解 或燃料電池技術中的使用。 本發明是從本身已知的耗氧電極出發，這些電極構 造為氣體擴散電極並且典型地包括導電性载體和氣體 擴散層和催化活性組分。 【先前技術】 耗氧電極’下面稱作OCE，是氣體擴散電極的一種 形式。氣體擴散電極是這樣的電極，其中三種狀態的物 貝一固體、液體和氣態物質—彼此接觸，並且固體的導 電性催化劑催化在液相和氣相之間的電化學反應。固體 催化劑典型地壓製成多孔膜，典型地具有超過200μιη 的厚度。 ^於耗氧電極在工業規模的電解槽中的操作的各 議原則上是财技射已知的。基本思想是用耗氧 顺極)替代該電解(例如在驗電解)的氫氣放出陰 ⑧ 201213616 極。可能的電解槽設計和技術方案的概述能夠在 Moussallem 等的出版物 “Chlor-Alkali Electrolysis with Oxygen Depolarized Cathodes: History, Present Status and Future Prospects”，J. Appl. Electrochem· 38 (2008) 1177-1194 中見到。 耗氧電極一下面也簡稱OCE —必須滿足一系列的 基本要求以便可用於工業電解槽中。例如，所使用的催 化劑和全部其他材料在典型80-90°C的溫度下對於約 32wt%氫氧化鈉溶液和對於純氧必須是化學穩定的。類 似地’需要高度的機械穩定性，以使得該電極能夠在具 有典型大於2m2面積的尺寸的電解槽（工業規模）中被安 裝和操作。其他性能是：電催化劑的高導電性，低層厚 度’高的内表面積和高的電化學活性。氣體和電解質的 傳導用的合適的疏水性和親水性孔隙和相應的孔隙結 構同樣疋需要的，正是該不透過性(imperviosity)使得氣 體和液體空間保持彼此分開。長時間穩定性和低生產成 本疋對於工業上可使用的耗氧電極的進一步特殊要求。 關於在氯鹼電解中OCE技術的利用的進一步研究 方向是零-縫隙技術。在這種情況下，〇CE與離子交換 臈$接接觸，它在電解槽中分開陽極空間和陰極空間。 這裏沒有留出供氫氧化鈉溶液的縫隙。這一排列典型地 也=於燃料電池技術中。這裏的缺點是所形成的氩氧化 鈉溶液需要穿過0Ce到達氣體側，和然後向下流在 OCE上。在這一過程中，必須要求在〇CE中的孔隙沒 201213616 有被氫氧化鈉溶液引起任何阻塞或在孔隙中沒有氫氧 化鈉溶液的結晶。已經發現的是，非常高的氫氧化鈉溶 液濃度也會在其中出現，在這種情況下離子交換膜對於 這些高濃度不具有長時間穩定性(Lipp等，J. Appl. Electrochem. 35 (2005)1015 - Los Alamos National Laboratory “Peroxide formation during chlor-alkali electrolysis with carbon-based ODC”）o 氣體擴散電極的操作用的重要的必要條件是液相 和氣相同時存在於電極的孔隙體系中。由揚-拉普拉斯 方程(Young-Laplace equation)揭示了如何實現這一點： 2ccos0 P =- r 氣體壓力P因此通過孔隙半徑r，液體的表面張力 σ和潤濕角Θ來與孔隙體系中的液體關聯。然而，該方 程式應該僅僅理解為供參考，因為太多的參數是未知的 或難於確定： •對於表面張力，需要考慮固體和液體的表面張力 的差異。催化劑例如坡鉑碳或銀的表面張力，然而，是 勉強可測量的。 •潤濕角能夠在平整的表面上測定。相反，單個孔 隙不能檢驗，因為在這種情況下將測定整個電極的孔隙 體系。 •該潤濕角在電場和溫度的影響下也發生變化；在 ⑧ 201213616 電極内也不能測量。 為了在OCE中產生氣體和液體空間，需要產生具 有不同的孔隙半徑或不同表面張力的孔隙。除該濕潤性 之外，該OCE必須具有良好的導電性，以便電子能夠 以最低的歐姆電阻被傳輸。 在有限縫隙排列中的氯鹼電解中，例如，〇CE將電 解質空間與氣體空間分開。在這種情況下，如上該，氣 體必須不從氣體空間通入到電解質空間中，電解質不從 電解質空間通入到氣體空間。在工業的電解槽中，耗氧 陰極應該承受在工業電解槽的底部存在的流體靜壓 力’例如170毫巴。因為氣體擴散電極具有孔隙體系， 少量的液體總是通入到氣體空間中，和氣體通入到液體 空間中。該量取決於電解槽的槽的構造。〇CE應該在氣 體空間與液體空間之間的在1〇_6〇毫巴範圍内的壓差下 是不能透過的《這裏“不能透過的”是指用肉眼不能觀察 到氣泡進入到電解質空間中‘液體-不能透過的，，2 指，不超過10g/(h * cm2)的液體量穿過〇CE(其中 不液體的量，h表示一個小時和cm2表示幾何電極表面 面積）。然而，當太多的液體穿過0(：£時，它能夠僅僅 向下流在面向氣體側的那一側上。在這種情況下，能夠 形成液體膜，它阻礙氣體進入到0CE並且因此對於 OCE的性能具有極端不利影響（氧供應不足）。告太多的 氣體進入電解質空間時’必須能將氣 ^中 引出。在各情況下，氣泡遮蔽電極_^職工間中 卸積和膜面積的一部 201213616 刀，&導致電流密度位移和因此，在電解槽的靜電操作 中’導致電流密度的局部提高和導致在電解槽上槽 的不希望有的提高。 另一可能性是使用燒結電極的方案。在這種情況 下，例如可能在〇CE的不同層中使用三種不同的顆粒 尺寸。例如，由細粒材料組成的頂層，不同級分的工作 層，和粗輪材料的氣體傳導層(D£ 1219553)。 這些電極的缺點是電極是比較厚的和重 的-典^型 =厚度是約2 mm.各個層必須是非常薄的並且無缺 ，。這一類型的電極的金屬的成本是較高的，並且不可 能在連續性生產過程中生產電極。 這一類型的氣體擴散電極的其他缺點是它們對於 壓力變化是非常敏感的並且不能用於例如工業電解槽 =，因為，由於構造高度，在電解槽的底部電解質在這 裏具有高的靜壓力，該壓力作用於氣體擴散電極和因此 充溢孔隙體系。 此類電極是通過散射施加和後續的燒結或熱壓來 生產的。為了生產多層電極，細粒材料因此首先散佈到 fe本中，然後光滑化。隨後，其他材料以彼此疊加的多 層方式施加和然後壓制。該生產不僅僅易於出錯而且費 時和難以自動化。 EP797265(DegUSSa)描述氣體擴散電極和氣體擴散 電極的生產方法，其導致在電極層中的雙模態孔隙分 佈。在這種情況下，催化劑用質子傳導性離聚物進行分 ⑧ 201213616 散。電極的總孔隙度是40 —75%並且由具有至多5〇〇nm 平均直徑的小孔隙和具有1000—2000 nm的平均直徑 的大孔隙組成。在將塗層分散體喷塗到熱膜上之後，隨 著备劑蒸發而形成小的孔隙。當預先添加的孔隙形成劑 分解或浸㈣，形成大的㈣。减的平均直徑能夠因 此受到所使用的孔隙形成劑的粒度所影響。雙模態孔隙 分佈旨在用於導致在電極層中f量轉移的改進。穿過該 大孔，反應氣體能夠快速地深入到電極層中，所形成的 反應水能夠被除去。小的孔隙然後開始在離子傳導性聚 合物中的運輸，運輸得和該催化劑顆粒一樣遠。這裏^ 蓋的距離僅錢_，並且在㈣㈣巾減緩的運輸^ 會顯著地損害電極的性能。在常規塗層上在電極層中的 運輸上的明顯改進是僅僅在超過4 Q %的總孔隙度下才 觀察到。隨著提高孔隙度，電催化劑與反應介質-起的 供應會增加H隨著提高⑽度，在塗層中可利用 的電催化劑的量和離聚物的量會下降1此，隨著提言 孔隙度’催化劑對離聚物的附著性以及塗層的離子= 率變^•惡化’ g)此在高於7 5 %的孔隙度下電極 資料再次劣化。 ％ 這適用於其中電催化劑分散在質子傳導性聚合物 中的燃料電池電極。 文件US-A-65〇3655描述了具有1〇_1〇〇〇〇nm的孔 隙直徑、用於PEM燃料電池中的具有光滑表面的疏水 性氣體擴散電極。電極對於氮氣的滲透性應該是在標準 9 201213616 壓力下>l〇-6 m2/s ’優選>10-5 m2/s。為此目的，最大的 具有超㉟100 nm的直複；該直徑應該優選是 产〆nm。同樣重要的是電極的疏水性。這也會防 止在氫氣和氧氣之_電化學反應中所形成的水聚集 在孔隙中並且封閉這些孔隙。為了符合所提到的要求， 改I·生的石，、j用於氣體擴散電極中，即表面密度已用炭黑 或石墨提间的妷紙。然而，這些材料在表面平滑度和孔 隙大小方面是不適當的4國65G3655對於孔隙容積或 孔隙度沒有任何陳述。 【發明内容】 本發明的實施方案是氣體擴散電極，它包括導電性 載體’和以電化學活性催化劑和疏水师料為基礎的多 孔塗層。該電極具有面對含氧氣體的第_側和面對驗性 電解質的第—側°催化劑包括貴金屬作為催化活性組 为。疏水性材料包括疏水性聚合物。包含催化劑的塗層 具有10-500 mm3/g的孔隙容積，和在100-10,000 nm範 圍的孔隙直徑。 本發明的另一個實施方案是以上氣體擴散電極，其 中該貴金屬是銀或鉑。 本發明的另一個實施方案是以上氣體擴散電極，其 中包含催化劑的塗層具有5〇 —2〇〇 mm3/g的孔隙容積， 本發明的另一個實施方案是以上氣體擴散電極，其 中包含催化劑的塗層具有600—6,000 nm的孔隙直徑。 201213616 本發明的另一個實施方案是以上氣體擴散電極，其 中塗層具有單模態孔隙分佈。 本發明的另一個實施方案是以上氣體擴散電極，其 中包含催化劑的塗層具有10 —70%的孔隙度。 本發明的另一個實施方案是以上氣體擴散電極，其 中包含催化劑的塗層具有20-60%的孔隙度。 本發明的另一個實施方案是以上氣體擴散電極，其 中包含催化劑的塗層具有20—1，000μηι的厚度。 本發明的另一個實施方案是以上氣體擴散電極，其 中包含催化劑的塗層具有200—600μιη的厚度。 本發明的另一個實施方案是以上氣體擴散電極，其 中疏水性組分包括疏水性聚合物。 本發明的另一個實施方案是以上氣體擴散電極，其 中疏水性聚合物包括氟取代的聚合物。 本發明的另一個實施方案是以上氣體擴散電極，其 中疏水性聚合物包括聚四氟乙烯(PTFE)。 本發明的另一個實施方案是以上氣體擴散電極，其 中該電極具有在5 mg/cm2 - 300 mg/cm2範圍内的催化 活性組分的總負載量。 本發明的另一個實施方案是以上氣體擴散電極，其 中該電極具有在10 mg/cm2 - 250 mg/cm2範圍内的催化 活性組分的總負載量。 本發明的另一個實施方案是以上氣體擴散電極，其 中該載體是以鎳，銀或它們的混合物為基礎的。 11 201213616 *該==的—广上氣體擴散電極，其 織織物’無紡織物，：脹金屬織織物，針 本發明的另-個實施方案是/,1 中該裁體呈現編織織物的形式。軋體擴散電極，其 本發明的又一個實施方幸3 極作為耗氧陰極的氯驗電解裝置 Ί卩上氣體擴散電 本發明的又一個實施方宏Θ A 1 極的金屬/空氣蓄電池。，、疋匕括以上氣體擴散電 本發明的又一個實施方牵 極的燃料電池。 /、匕括以上氣體擴散電 【實施方式】 原，例如用2 =料下的氧還 點並=在氣鹼電解中有較低的操作電匕壓克服以上缺 含水 JX, 的氣還原的氣體擴散電極，咳氣㈣撼 體(它尤其是導電性的== 面斜八二γ &水性材料為基礎的多孔塗層，該電極具有 3氧氣體的侧和面對鹼性電解質的側，特徵在於該 催化劑包括作為催化活性組分的貴金屬（尤其銀或鉑， 優選銀）’疏水性材料包括疏水性聚合物包含催化劑 的塗層具有10-500 mm3/g，優選20-300 mm3/g，更優選 ⑧ 201213616 50-200 mm3/g的孔隙容積，和在100-10 000 nm，優選 200-8000 nm，更優選600-6000 nm範圍内的孔隙直徑。 令人吃驚地發現，除塗層的部分親水性和部分疏水 性之外，氣體擴散電極的孔隙度，和尤其是孔隙直徑與 孔隙容積的結合，對於氣體擴散電極的性能是關鍵的。 優選的是新型氣體擴散電極的如下設計，它的特徵 在於塗層具有單峰型孔隙分佈。 進一步優選的是如下氣體擴散電極，其中催化活性 塗層的孔隙度是10-70%，優選20-60%。 催化活性塗層的厚度優選是20 - ΙΟΟΟμιη，更優選 100 - 800μιη，最優選 200 -600μιη。 進一步優選的是新型氣體擴散電極的如下設計，其 中疏水性組分包括疏水性聚合物，優選氟取代的聚合 物，更優選聚四氟乙烯(PTFE)。 氣體擴散電極的進一步優選實施方案特徵在於，電 極具有在5 mg/cm2-300 mg/cm2範圍内，優選在1〇 mg/cm2-250 mg/cm2範圍内的催化活性組分的總負載 量。 該新型氣體擴散電極優選具有由選自於銀、鎳、有 塗層的鎳(例如銀塗覆的鎳）、塑膠、鋼鎳合金或有塗層 的銅鎳合金（例如鍍銀的鋼鎳合金）中的材料組成的載 體，從它已經生產平直的紡織品結構。 該導電性載體可以原則上是絲網，無紡織物，泡沫 體，機織織物，編織條帶，膨脹金屬。該載體優選由金 201213616 屬（更優選鎳 ^ ^ Λ 個或多的鎳)所組成。該載體可具有一 兩個或更:< 夕層載體可料—個排列在另—個之上的 +夕個絲網，無紡織物，泡洙體，機織織物，編 膨脹金屬形成。該絲網，無紡織物，泡珠體， —w 、爲織條帶，膨脹金屬可以是不同的。例如， =加L以具有不同的厚度或不同的孔隙度或具有不同 的網眼κ ·+ 、「。兩個或更多個絲網，無紡織物，泡沫體， 機、織物，編織條帶，膨脹金屬可以彼此結合，例如通 ，燒、""或焊接。優選的是使用具有0.04-0.4 mm的絲直 控和的網眼尺寸的錄絲網。 氣體擴散電極的載體優選是以鎳，銀或鎳和銀的結 合為基礎。 也優選的是如下形式的氣體擴散電極，其中載體呈 現絲網、編織物、針織織物或無紡織物，膨脹金屬或泡 沐體的形式’優選呈現編織織物的形式。 原則上，不同形式的NaCl-OCE電解能夠通過引入 OCE的方式和這如何設定在離子交換膜和〇ce之間的 距離來區分。許多電解槽設計允許在離子交換膜與OCE 之間的縫隙’已知為有限缝隙排列。該縫隙可以是U mm;氫氧化鈉溶液流過該縫隙《在電極的直立排列中， 該流動可以是從頂部向下流動（降膜槽原理；參見例如 W0 2001/057290A2)，或從底部向上流動（氣窩原理；參 見例如 DE4444114A2)。 本發明的特殊實施方案是聚合物粘結電極，在這種 201213616 情況下氣體擴散電簡時財親水性 域。這些氣體擴散電極是化學上非常穩定的 用PTFE(聚四氟乙烯）時。 荷乃J田便 具有高PTFE含量的區域是疏水性的；沒有電解質 能穿透這裏，但是它能夠在具有低pTFE含量或沒有 PTFE的部位穿透。在這種情況下催化劑本身必須是親 水性的。 此類PTFE-催化劑混合物原則上例如通過水、pTFE 和催化劑的分散體的使用來生產。為了 pTFE顆粒在水 洛液中的穩定化，尤其添加乳化劑，優選的是將增稠劑 用於分散體的加工。該濕生產方法的替代方案是通過乾 混合法從PTFE粉末和催化劑粉末生產。 本發明的OCE能夠如上該通過濕方法或分散方法 和乾方法來生產。特別優選的是乾生產方法。 分散方法主要為具有聚合物電解質的電極而選擇 一例如，成功地被引入在PEM(聚合物-電解質_膜)燃料 電池或 HC1-OCE 膜電解法（WO2002/18675)。 對於OCE用於液體電解質中的情況，乾方法得到 更合適的OCE。在濕或分散方法中，通過蒸發水和在 340°C下燒結PTFE ’有可能省去值得注意的機械壓制。 這些電極典型地具有非常開放的孔隙。然而，另一方 面’不正確的乾燥條件能夠快速地在電極中產生裂紋， 液體電解質能夠穿過裂紋。因此，對於具有液體電解質 的應用如鋅·空氣蓄電池或鹼性燃料電池而言，乾方法 201213616 已經建立起來了。 在乾方法中’催化劑與聚合物組分(優選PTFE)強 力混合。該粉末混合物能夠通過壓制來成形，優選利用 親方法來壓縮’得到膜狀結構，後者隨後施加於載體上 (參見’例如 DE 3710168 A2 ; EP 144002 A2 ) 〇 同樣可 使用的優選的替代方案由DE 102005023615 A2描述； 在這種情況下，粉末混合物分散到载體上並且與載體一 起被壓縮。 在乾方法中，在特別優選的實施方案中，該電極是 從由銀和/或銀的氧化物和PTFE組成的粉末混合物生 產的。同樣能使用掺雜的銀和/或其氧化物、或銀和/或 其氧化物與銀的混合物，和PTFE的混合物。該催化劑 和PTFE例如在描述於US 6838408中的乾混合方法中 進行處理，粉末被壓縮成片。 該片隨後與機械載體(mechanical carrier) —起被壓 縮。片形成方法以及片和載體的壓制能夠例如通過輥方 法來進行。壓制力影響到OCE的孔隙直徑和孔隙度及 其它性能。孔隙直徑和該孔隙度影響〇C£的性能。 可替換地，本發明的OCE能夠根據〇£ 10148599 通過將催化劑粉末混合物直接施加於載體上來生產。 在這種情況下，粉末混合物至少由催化劑和粘結劑 組成。所使用的催化劑是金屬，金屬化合物，非金屬化 合物，或金屬、金屬化合物或非金屬化合物的混合物。 該催化劑優選包括銀，銀(I)氧化物，銀(H)氧化物或它 ⑧ 16 201213616 們的處合物。該枯結劑優選是疏水性聚合物，更優選聚 四氟乙烯（PTFE)。特別優選的是使用粉末混合物，後 者由70 - 99.5wt0/〇的銀(I)氧化物，〇_i5wt%的銀金屬粉 末和0,5-17wt%的PTFE組成。所使用的粉末混合物也 可以是從例如DE 101 30 441 A中獲知的混合物。在這 種情况下，該催化劑的生產方式使得催化劑存在於 PTFE顆粒的表面上。 该粉末混合物可以包括附加的其他組分，例如包含 鎳金屬粉末、Raney錄粉末、Raney銀粉或它們的混合 物的填料。包含催化劑和粘結劑的粉末混合物，在施加 於載體上和與載體一起壓縮之後，形成了 〇CE的電化 學活性層。 在特別優選的實施方案中，通過將催化劑粉末和粘 結劑粉末和任選的其他組分進行混合來生產該粉末混 合物。該混合優選在具有快速旋轉的混合元件例如輪葉 的混合器中進行。為了粉末混合物的組分的混合，混合 元件優選在10-30 m/s的速度下，或在4000-8000 rpm 的轉速下旋轉。當催化劑，例如銀⑴氧化物，與作為粘 結劑的PTFE —起在該種混合器中混合時，該pTFE被 拉伸形成螺紋狀結構並且以這種方式用作催化劑的粘 結劑。在混合之後，粉末混合物優選進行篩分^該篩分 優選用裝有具有0.04 - 2 mm的網眼尺寸的絲網或類似 物的篩分裝置來進行。 在具有旋轉的混合元件的混合器中的混合將能量 17 201213616 引=到粉末混合物中，它大大地加熱該粉末混合物。對 於粉末的過熱情況，觀察到OCE性能的劣化，因此在 混合操作中的溫度優選是35_8(rc。這能夠通過在混合 過程中的冷卻來進行，例如通過冷卻劑例如液氮或其他 惰性吸熱物質的添加來進行。溫度控制的進一步方式可 以是中斷混合以便讓粉末混合物冷卻，或選擇合適的混 合設備或改變在該混合器中的填充量(fill levelp 、邊粉末混合物能夠被施加於導電性載體上，例如通 過分散。該粉末混合物能夠被分散到該載體上，例如， 借助於篩網。特別有利地，框架形範本放置到該載體 上，該範本優選進行選擇以使得它僅僅包圍該載體。可 替換地，所選擇的範本也可以小於载體的面積。在這種 情況下，在粉末混合物的分散和與载體一起壓制之後， 載體的未塗覆的邊緣保持不含電化學活性塗層。範本的 厚度能夠根據待施加於載體上的粉末混合物的量來進 行選擇。範本填充粉末混合物。過量的粉末能夠利用撇 漁器被除去。範本然後被取出。 在下一步中，在特別優選的實施方案中，該粉末混 合物與載體一起壓制。該壓制能夠尤其利用輕來進行。 優選的是使用輥對。然而，也能夠在基本上平直的基材 上使用一個輥，在這種情況下輥或基材發生運動:另 外，壓制能夠通過壓縮模具(c〇mpression die)來進行。 該壓縮力尤其是〇.〇1 - 7kN/cm。 本發明的OCE可以原則上具有單層或多層結構。 ⑧ 201213616 為了生產多層OCE ’具有不同組成和不同性能的粉末混 合物是一層層施加於載體上。不同粉末混合物的各層優 選不是各自與載體一起壓縮，而是首先接連地施加然後 在一個步驟中與載體一起壓縮。例如，能夠施加一層的 粉末混合物，它具有更高含量的粘結劑，尤其更高含量 的卩丁？丑’與電化學活性層相比。具有6-1〇〇%的高？丁卩丑 含量的這樣的層能夠用作氣體擴散層。 可替換地或此外，PTFE的氣體擴散層也可以施 加。具有高PTFE含量的層能夠例如作為最低層直接施 加於該載體上。能夠施加具有不同組成的其他層，以生 產氣體擴散電極。對於多層OCE而言，能夠以控制的 方式來建立所需要的物理和/或化學性能。這些包括該 層的疏水性或親水性’導電性，氣體滲透性。例如，借 助於從一層到另一個層提高或減小的性能的測量值，在 該性能上能夠產生梯度。 OCE的各自層的厚度能夠通過施加於載體上的粉 末混合物的量和通過在壓縮過程中的壓制力來調節。施 加的粉末混合物的量能夠例如通過範本的厚度來調 節，該範本被放置在載體上以便將粉末混合物分散到載 體上。根據DE 10148599的方法，從粉末混合物生產 片。在這種情況下，該片的厚度或密度能夠彼此獨立地 設定，因為輥參數如輥直徑、輥距離、輥材料、閉合力 和周速度對於這些參數具有重要的影響。 在粉末混合物或不同粉末混合物的層與載體的壓 201213616 制中的壓縮力例如由減制法用在GG1_7職 内的線性壓制力來施加。 111 新型耗氧電極優選作為陰極來連接，特別在用於驗 金屬氣化物(優選氣化納或氣化斜，更優選氣 解的電解槽中。 电 可替換地，_氧電極能夠優選作為陰極連接在燃 料電池中，優選在鹼性燃料電池中。 、 本發明因此進-步提供了新型耗氧電極用於在驗 性電解質（例如氫氧化鈉溶液)存在下氧的還原的用途， 尤其用於驗性燃料電池，用於飲用水處理中，例如用於 次氯酸鈉(作為漂白液)的生產，或用於氣鹼電解中，尤 其用於LiQ、KCl或NaCl的電解，或用作金屬/ 電池中的電極。 ' 新型OCE更優選賴驗電解中並且這裏尤 於氣化納(NaCl)電解中。 、 本發明進-步提供電解裝置’尤其用於氣驗電解， 它包括本發明的新型氣體擴散電極作為耗氧陰極。 用於本發明的說明書中的各個術語在下面詳細解釋：

Hg孔隙率測定法 的孔隙分析是 的測量儀器是 利用它能分析 為了測定孔隙率測定法和孔隙直徑 通過滲汞孔隙率測定法來進行的。所使用 從 Quantachrome，Poremaster 60 獲得的， 3 nm到950μιη的孔隙。 201213616 滲汞孔隙率測定法的主要優點是可檢測的大孔隙 範圍。該方法用作氣體吸附的反向過程：作為非潤濕液 體的汞受迫進入到孔隙中’大的孔隙首先被填充和較小 的孔隙僅僅在高壓下被填充。壓力和孔隙半徑的依賴性 在傳統上通過沃什伯恩（Washburn)方程來描述。通常所 說的侵入和退出曲線（intrusion and extrusion curves)用 來計算孔隙尺寸分佈。進一步資訊、表面面積或堆積密 度能夠另外通過該試驗方法來獲得。 孔隙度 在OCE中固體體積與空的體積的比率。汞測比重 法用來測定OCE的表觀密度(單元：g/cin3；^汞孔隙率 測定法得到穿透的汞的體積（單位：g/cm3)，這對應於所 使用樣品的孔隙容積。表觀密度和穿透的Hg體積可用 於計算該孔隙度。 孔隙度=穿透的Hg體積/表觀密度 當報導計算的孔隙度時，它是所添加的各組分的體 積之和與空體積的比率，後者能夠從〇CE的密度計算。 孔隙分佈 各種孔隙分佈是可能的；本發明的OCE對於單峰 型孔隙分佈是值得注意的。“單峰^，，在這裏是指，孔 直徑具有-個最大值1 愤雙峰型分佈，賴得兩個最 201213616 大值。 沒有構成釋本發明’然而，實絲 構，t mi和描述了體現本發明的某些特定結 在不脫離下面本=^==員_見的是， =_ 各上 、’σ出和描述的具體形式。 、 實施例 根據後面的實_所生產的⑽用於氯驗電解 中。為此目的，使用實驗室用電解槽，它由陽極空間與 被離子交換膜分隔開的陰極空間組成。在陽極空間中’: 使用濃度200 - 210 g/l的氯化納溶液，其中氣氣是在工 業DSA塗覆的鈦電極上生產的。陰極空間利用從 DuPont，Nafion® 982獲得的商購陽離子交換膜與陽極 空間分開。在OCE與陽離子交換膜之間有電解質縫隙， 32%氫氧化鈉溶液迴圈泵送於其中。〇CE經由氣體空間 來供應濃度大於99.5%(按體積㈣氧氣。陽極，膜^ 體擴散電極面積各自是l〇〇cm\電解賨溫度是9〇£>c。 電解的電流密度在全部實驗中是4 kA/m2。 OCE如下生產.3.5 kg的由5-7wt%的PTFE粉末， ⑧ 201213616 88wtA的銀(I)氧化物和5_7wt%的銀粉(例如從Ferro獲 得的331)組成的粉末混合物在裝有作為混合元件的星 型流化器的Eirich r〇2混合器中在6〇〇〇 rpin的速度下 進行混合’混合方式使得粉末混合物的溫度不超過 55°C °這是通過停止該混合操作和冷卻該粉末混合物來 實現的。該混合三次進行5〇秒的混合時間和三次進行 60秒的混合時間。在混合之後，粉末混合物用網眼尺 寸1.0 mm的絲網進行篩分。篩分的粉末混合物隨後施 加於導電性載體元件上。該載體元件是具有〇.14 mm的 絲厚度和0.5 mm的網眼尺寸的鎳絲網。該施加是借助 於2毫米厚度的範本來進行的，該粉末用具有 1.0 mm 的網眼尺寸的絲網來施加。伸出超過範本的厚度的過量 粉末利用撇渣器被除去。在範本已經取出之後，施加了 粉末混合物的载體利用輥壓機用0.45-0.55 kN/cm的壓 縮力來壓制。從輥壓機中取出氣體擴散電極。 如此生產的OCE在實驗室電解槽中進行電化學還 原。 實施例1 (本發明的OCE) BBS 3533-2乾方法 通過將5wt%的從Ferro商購的銀粉(sFQED)，7wt0/〇 的從DYNEON TF2053商購的PTFE和88wt%的從

Umicore商購的氧化銀進行混合，然後用輥壓機在〇 46 kN/cm的力下壓制，由乾方法來生產〇ce。該電極用於 以上電解槽中並且在4 kA/m2下操作，槽電壓是206 5 23 201213616 V。電極的平均孔隙直徑是2096 nm，孔隙容積是115 mm /g。孔隙度是5〇% ’沒有機械載體的密度是4.21 g/cm3，厚度是0 48 mm ° 實施例2 (不同的孔隙容積）BBS 3543-2乾方法 (Ν·Β·:比實施例1少2wt%的PTFE且壓制力更高） 通過將7wt%的從Ferro商購的銀粉(SFQED)、5wt% 的從DYNEON TF2053商購的PTFE和88wt%的從 Umicore商購的氧化銀進行混合，然後用輥壓機在0 50 kN/cm的力下壓制，由乾方法來生產〇ce。該電極用於 以上電解槽中並且在4 kA/m2下操作，槽電壓是2.18 V。電極的平均孔隙直徑是3042 nm，孔隙容積是78 mm3/g。孔隙度被計算是33.8%，沒有機械載體的密度 是 4.33 g/cm3，厚度是 0.55 mm。 實施例3 (對比實施例) (與實施例1和2不同的銀粉的使用） 通過將7wt%的從Ferro商購的銀粉(“311”產品）， 5wt%的從 DYNEON TF2053 商購的 PTFE和 88wt%的從 Umicore商購的氧化銀進行混合，然後用輥壓機在0.48 kN/cm的力下壓制，由乾方法來生產〇CE。該電極用於 以上電解槽中並且在4 kA/m2下操作，槽電壓是2.47 V。電極的平均孔隙直徑是9515 nm，孔隙容積是42 mm3/g。孔隙度是17% ’沒有機械載體的密度是3.81 24 201213616 g/cm3，厚度是 0.57 mm。 實驗/實施例 孔隙直徑 孔隙容積 孔隙度 槽電壓 [nm] [mm3/g] [%】 V @ 4kA/m2 實施例1 2096 115 50 2.06 實施例2 3042 78 36 2.18 實施例3 9516 42 17 2.47 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無 25

S

Claims (1)

1. 201213616 七、申請專利範圍： 1. 一種氣體擴散電極，包含 一導電載體，以及 一多孔塗層係以一電化學活性催化劑和一疏水性 材料為基礎* 其中該電極具有面對含氧氣體的一第一側和面對 鹼性電解質的一第二侧， 其中該催化劑包括一貴金屬作為一催化活性組分， 其中該疏水性材料包括一疏水性聚合物，以及 其中包含該催化劑的該塗層具有10-500 mm3/g的 孔隙容積和在l〇〇-l〇,〇〇〇nm範圍的孔隙直徑。 2. 如申請專利範圍第1項的氣體擴散電極’其中該貴 金屬是銀或在白。 3. 如申請專利範圍第1項的氣體擴散電極，其中該塗 層包含具有50 —200 mm3/g孔隙容積的該催化劑。 4. 如申請專利範圍第1項的氣體擴散電極，其中該塗 層包含具有600 —6,000 nm孔隙直徑的該催化劑。 5. 如申請專利範圍第1項的氣體擴散電極，其中該塗 層具有一單峰型孔隙分佈。 6. 如申請專利範圍第1項的氣體擴散電極，其中該塗 層包含具有10 — 70%孔隙度的該催化劑。 7. 如申請專利範圍第3項的氣體擴散電極，其中該塗 層包含具有20 —60%孔隙度的該催化劑。 8. 如申請專利範圍第1項的氣體擴散電極，其中該塗 ⑧ 26 201213616 層包含具有20—1，000μιη厚度的該催化劑。 9. 如申請專利範圍第1項的氣體擴散電極，其中該塗 層包含具有200 —600μιη厚度的該催化劑。 10. 如申請專利範圍第1項的氣體擴散電極，其中該疏 水性組分包括一疏水性聚合物。 11. 如申請專利範圍第10項的氣體擴散電極，其中該 疏水性聚合物包括一氟取代聚合物。 12. 如申請專利範圍第10項的氣體擴散電極，其中該 疏水性聚合物包括聚四氟乙烯(PTFE)。 13. 如申請專利範圍第10項的氣體擴散電極，其中該 電極具有在5 mg/cm2 - 300 mg/cm2範圍内的該催 化活性組分的總負載量。 14. 如申請專利範圍第10項的氣體擴散電極，其中該 電極具有在10 mg/cm2 - 250 mg/cm2範圍内的該催 化活性組分的總負載量。 15. 如申請專利範圍第1項的氣體擴散電極，其中該載 體是以鎳，銀或其混合物為基礎。 16. 如申請專利範圍第1項的氣體擴散電極，其中該載 體所呈現的形式選自於網眼織物，機織織物，針織 織物，無紡織物，膨脹金屬，或泡沫體。 17. 如申請專利範圍第1項的氣體擴散電極，其中該載 體是機織織物的形式。 18. —種包含如申請專利範圍第1項之氣體擴散電極 作為耗氧陰極的氯鹼電解裝置。 27 201213616 19. 一種包含如申請專利範圍第1項之氣體擴散電極 的燃料電池。 20. —種包含如申請專利範圍第1項之氣體擴散電極 的金屬/空氣蓄電池。 28