TW201218220A - Permanent magnet and method of manufacturing permanent magnet - Google Patents

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201218220 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】

近年來， 近年來，對於油電混合車或硬碟驅動器等中使用之 之永久

石’有鐵氧體磁石、Sm-Co系磁石 再者，作為永久磁 Nd-Fe-B系磁石、 磁石等，尤其係殘留磁通密度較高之Nd_Fe_B 系磁石適於作為永久磁石電動機用之永久磁石。 於此，作為永久磁石之製造方法，通常係使用粉末燒結 法。於此，粉末燒結法係首先將原材料進行粗粉碎，並利 用噴射磨機（乾式粉碎）製造已微粉碎之磁石粉末。其後， 將該磁石粉末放入模具，一面自外部施加磁場，一面擠壓 成形為所需之形狀。繼而，將成形為所需形狀之固形狀之 磁石粉末以特定溫度（例如Nd-Fe-B系磁石為8〇〇°C ~1150。(：） 進行燒結，藉此製造永久磁石。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]曰本專利第3298219號公報（第4頁、第5頁） 【發明内容】 [發明所欲解決之問題] 155070.doc 201218220 另方面’ Nd_Fe-B等Nd系磁石存在耐熱溫度較低之問 題。因此，於將Nd系磁石使用於永久磁石電動機之情形 寺若使該電動機連續驅動，則會導致磁石之殘留磁通密 度逐漸下降。又，亦會產生不可逆退磁。因此，於將^^^系 磁石使用於永久磁石電動機之情形時，為提高Nd系磁石之 耐熱性，添加磁各向異性較高之Dy(鏑）*Tb(铽卜以進一 步提高磁石之保磁力。 於此，作為添加Dy或Tb之方法’自先前存在燒結磁石 之表面上附著Dy或Tb而使其擴散之晶界擴散法、以及分 別製造與主相及晶界相相對應之粉末並加以混合（乾摻）之 二70合金法。前者具有雖然對板狀或小片有效，但大型磁 石中無法使Dy或Tb之擴散距離延伸至内部之晶界相為止 之缺點。後者具有因將2種合金摻合併進行壓製而製作磁 石，故而導致Dy或Tb擴散到粒内，使得無法偏在於晶界 之缺點。 又，Dy或Tb係稀有金屬，出產地亦有限，故而較理想 的是儘可能抑制相對於Nd之Dy或Tb之使用量。進而，亦 有如下問題’即’若大量添加Dy或Tb，則導致表示磁石 強度之殘留磁通密度下降。因此，期望一種使微量之〇乂或 Tb有效偏在於晶界’藉此大幅度提高磁石之保磁力而不會 降低殘留磁通密度》 又，亦考慮將Dy或Tb以分散至有機溶劑中之狀態添加 至Nd系磁石’藉此使Dy或Tb偏在配置於磁石之晶界。然 而，通常若將有機溶劑添加至磁石，則Dy或Tb以與有機 155070.doc 201218220 溶劑中所含之氧結合之狀態存在。於此，因Nd與氧之反應 性非常高，故而若存在氧，則會於燒結步驟中則與氧結合 而形成Nd氧化物。其結果，存在磁特性下降之問題。又， 存在因Nd與氧結合而使Nd少於基於化學計量組成 (_ηΒ)之含量，於燒結後之磁石之主相内析出.，使 得磁石特性大幅下降之問題。 本發明係為解決上述先前之問題點開發而成者，其目的 在於提供-種永久磁石及永久磁石之製造方法，可使有機 金屬化合物中所含之微量之~或几有效偏㈣置於磁石 之BB界，並且將添加有有機金屬化合物之磁石粉末在燒結 2前藉由電漿加熱進行預燒，藉此可預先減少磁石粒子所 含之氧量，其結果，可防止磁石特性之下降。 [解決問題之技術手段] 為達成上述目的，本發明之永久磁石之特徵在於其係藉 由如下步驟製造而《：將磁石原料粉碎成磁石粉末；於上 述已粉碎之磁石粉末中添加由以下結構式M-(〇R)x(式中， Μ係Dy或Tb，R係含有烴之取代基，既可為直鏈亦可為支 鏈，X係任意之整數）所表示之有機金屬化合物，藉此使上 述有機金屬化合物附著於上述磁石粉末之粒子表面；將粒 子表面上附著有上述有機金屬化合物之上述磁石粉末藉由 電漿加熱進行預燒而獲得預燒體；藉由將上述預燒體成形 而形成成形體；以及對上述成形體進行燒結。 又，本發明之永久磁石之特徵在於其係藉由如下步驟製 這而成.將磁石原料粉碎成磁石粉末；於上述已粉碎之磁 155070.doc 201218220 石粉末中添加由以下結構式M-(〇R)x(式中，Μ係Dy或Tb， R係含有烴之取代基，既可為直鏈亦可為支鏈，^^系任意之 整數）所表示之有機金屬化合物，藉此使上述有機金屬化 合物附著於上述磁石粉末之粒子表面；藉由將粒子表面上 附著有上述有機金屬化合物之上述磁石粉末成形而形成成 形體，將上述成形體藉由電漿加熱進行預燒而獲得預燒 體；以及對上述預燒體進行燒結。 又，本發明之永久磁石之特徵在於，於獲得上述預燒體 之步驟中，藉由高溫氫電漿加熱進行預燒。 又，本發明之永久磁石之特徵在於，上述結構式 M-(〇R)xiR係烷基。 又，本發明之永久磁石之特徵在於，上述結構式 M-(〇R)x之R係碳數為2〜6之烧基中之任一者。 又，本發明之永久磁石之特徵在於，形成上述有機金屬 化合物之金屬係於燒結後偏在於上述永久磁石之晶界。 又，本發明之永久磁石之特徵在於，形成上述有機金屬 化合物之金屬係於燒結後在上述永久磁石之晶體粒子表面 形成厚度為1 nm~500 nm之層。 又，本發明《永久磁石《製造方法之特徵在力包含如下 步驟：將磁石原料粉碎成磁石粉末；於上述已粉碎之磁石 粉末中添加由以下結構式M_(〇R)x(式令，撾係〇又或几，r 係含有烴之取代基，既可為直鏈亦可為支鏈，乂係任意之 整數）所表示之有機金屬化合物，藉此使上述有機金屬化 合物附著於上述磁石粉末之粒子表面；將粒子表面上附著 155070.doc • 6 - 201218220 有上述有機金屬化合物之上述磁石粉末藉由電漿加熱進行 預燒而獲得預燒體；藉由將上述預燒體成形而形成成形 體；以及對上述成形體進行燒結》

又，本發明之永久磁石之製造方法之特徵在於包含如下 步驟··將磁石原料粉碎成磁石粉末；於上述已粉碎之磁石 粉末中添加由以下結構式M_(0R)x(式中，MsDy*Tb，R 係含有烴之取代基，既可為直鏈亦可為支鏈，乂係任意之 整數）所表示之有機金屬化合物，藉此使上述有機金屬化 合物附著於上述磁石粉末之粒子表面；藉由將粒子表面上 附著有上述有機金屬化合物之上述磁石粉末成形而形成成 形體；將上述成形體藉由電漿加熱進行預燒而獲得預燒 體；以及對上述預燒體進行燒結。 又本發明之永久磁石之製造方法之特徵在於，於獲得 上述預燒體之步驟十，藉由高溫氫電漿加熱進行預燒。 又，本發明之永久磁石之製造方法之特徵在於，上述結 構式M-(〇R)ar係烷基。 進而，本發明之永久磁石之製造方法之特徵在於，上述 結構式M-(OR)x2R係碳數為2〜6之烷基中之任一者。 [發明之效果] 根據具有上述構成之本發明之永久磁石，可使所添加之 有機金屬化合物中所含之微量之Dy或Tb有效偏在於磁石 之曰曰界。又’由於將添加有有機金屬化合物之磁石粉末在 、/〇、’’〇之引藉由电毁加熱進行預燒，因此於進行燒結之前可 預先減少磁石粒子所含之氧量。其結果，抑制於燒結後之 155070.doc 201218220 磁石之主相内析出aFe，或者抑制氧化物之生成，不會大 幅度降低磁石特性。 進而，由於對粉末狀之磁石粒子進行預燒，因此與對成 形後之磁石粒子進行預燒之情形相比，具有對於磁石粒子 整體而言可更容易進行金屬氧化物之還原之優點。即，可 更確實地減少磁石粒子所含之氧量。 又，根據本發明之永久磁石，可使所添加之有機金屬化 &物中所3之微量之Dy或Tb有效偏在於磁石之晶界。 又，由於將添加有有機金屬化合物之磁石粉末之成形體在 燒結之前藉由電漿加熱進行預燒，因此於進行燒結之前可 預先減少磁石粒子所含之氧量。其結果，抑制於燒結後之 磁石之主相内析出aFe，或者抑制氧化物之生成不會大 幅度降低磁石特性。 又，根據本發明之永久磁石，由於使用高溫氫電漿加熱 進行預燒，因此可生成較高濃度之氫自由基，即便於形成 有機金屬化合物之金屬作為穩定之氧化物存在於磁石粉末 中之情形時，亦可於低溫下使用氫自由基容易進行向金屬 之還原或氧化數減少。 又，根據本發明之永久磁石，由於使用含有烷基之有機 金屬化合物作為添加至磁石粉末之有機金屬化合物，因此 可夺易進行有機金屬化合物之熱分解》其結果，例如在燒 、°之刖於氫氣環境下進行磁石粉末或成形體之預燒之情形 時，可更確實地減少磁石粉末或成形體中之碳量。藉此， 抑制於燒結後之磁石之主相内析出aFe，可緻密地燒結磁 155070.doc 201218220 石整體，且可防止保磁力下降。 又’根據本發明之永久磁石，由於使用含有碳數為2〜6 之烧基之有機金屬化合物作為添加至磁石粉末之有機金屬 化合物’因此可於低溫下進行有機金屬化合物之熱分解。 其結果’例如在燒結之前於氫氣環境下進行磁石粉末或成 形體之預燒之情形時’對於磁石粉末整體或成形體整體而 吕可更容易進行有機金屬化合物之熱分解。即’藉由預燒 處理’可更確實地減少磁石粉末或成形體中之碳量。 又，根據本發明之永久磁石，由於磁各向異性較高之Dy 或Tb在燒結後偏在於磁石之晶界，因此偏在於晶界之Dy 或Tb抑制晶界之逆磁疇之生成，藉此可提高保磁力。又， 由於Dy或Tb之添加量少於先前，因此可抑制殘留磁通密 度之下降。 又’根據本發明之永久磁石，由於磁各向異性較高之巧 或Tb在燒結後於磁石之粒子表面形成厚度為丨nm〜5〇〇 之層’因此抑制殘留磁通密度之下降，並且可藉由❼或 Tb提高保磁力。 又’根據本發明之永久磁石之製造方法，可製造使所添 加之有機金屬化合物中所含之微量之^或几有效偏在於 磁石之晶界的永久磁石。又，由於將添加有有機金屬化合 物=磁石粉末在燒結之前藉由„加熱進行預燒，因此^ 進打燒結之前可預先減少磁石粒子所含之氧量。其結果， =於燒結後之磁石之主相内析出❿，或者抑制氧化物 之生成’不會大幅度降低磁石特性。 155070.doc 201218220 進而’由於對粉末狀之磁石粒子進行預燒，因此與對成 形後之磁石粒子進行預燒之情形相比，具有對於磁石粒子 整體而言可更容易進行金屬氧化物之還原之優點。即，可 更確實地減少磁石粒子所含之氧量。 又’根據本發明之永久磁石之製造方法，可製造使所添 加之有機金屬化合物中所含之微量之Dy或丁b有效偏在於 磁石之晶界的永久磁石。又，由於將添加有有機金屬化合 物之磁石粉末之成形體在燒結之前藉由電漿加熱進行預 燒，因此於進行燒結之前可預先減少磁石粒子所含之氧 量。其結果，抑制於燒結後之磁石之主相内析出aFe，或 者抑制氧化物之生成，不會大幅度降低磁石特性。 又，根據本發明之永久磁石之製造方法，由於使用高溫 氩電漿加熱進行預燒，因此可生成較高濃度之氫自由基， 即便於形成有機金屬化合物之金屬作為穩定之氧化物存在 於磁石粉末中之情形時，亦可於低溫下使用氫自由基容易 進行向金屬之還原或氧化數減少。 又，根據本發明之永久磁石之製造方法，由於使用含有 烷基之有機金屬化合物作為添加至磁石粉末之有機金屬化 合物，因此可容易進行有機金屬化合物之熱分解。其結 果，例如在燒結之前於氫氣環境下進行磁石粉末或成形體 之預燒之情形時，可更確實地減少磁石粉末或成形體中之 碳量。藉此，抑制於燒結後之磁石之主相内析出αΐ^，可 緻密地燒結磁石整體，且可防止保磁力下降。 進而，根據本發明之永久磁石之製造方法，由於使用含 155070.doc 201218220 有碳數為2〜6之烧基之有機金屬化合物作為添加至磁石粉 末之有機金屬化合物’因此可於低溫下進行有機金屬化合 物之熱分解。其結果’例如在燒結之前於氫氣環境下進行 磁石粉末或成形體之預燒之情形時，對於磁石粉末整體或 成形體整體而言可更容易進行有機金屬化合物之熱分解。 即’藉由預燒處理，可更確實地減少磁石粉末或成形體中 之石炭量° 【實施方式】 以下，關於本發明之永久磁石及永久磁石之製造方法經 具體化之實施形態，下面參照圖式而進行詳細說明。 [永久磁石之構成] 首先’對本發明之永久磁石1之構成進行說明。圖1係表 示本發明之永久磁石1之整體圖。再者，圖1所示之永久磁 石1具有圓柱形狀，但永久磁石1之形狀係根據成形時使用 之模腔之形狀而產生變化。 作為本發明之永久磁石1，例如使用Nd-Fe-B系磁石。 又，於形成永久磁石1之各Nd晶體粒子之界面（晶界），偏 在有用以提高永久磁石1之保磁力之Dy(鏑）或Tb(铽）。再 者’將各成分之含量設為如下，即，Nd:25〜37 wt%， Dy(或 Tb):0.01 〜5 wt%，B:1 〜2 wt%，Fe(電解鐵）:6〇〜75 wt%。又’為提高磁特性，亦可少量含有c〇、cu、A卜Si 等其他元素。 具體而言’於本發明之永久磁石1中，如圖2所示於構成 永久磁石1之Nd晶體粒子1〇之表面上塗層j)y層（或Tb 155070.doc -11· 201218220 層）11，藉此使Dy或Tb偏在於Nd晶體粒子10之晶界。圖2 係將構成永久磁石1之Nd晶體粒子1 〇放大表示之圖。 如圖2所示，永久磁石1包含Nd晶體粒子10、以及塗層 Nd晶體粒子10之表面之Dy層（或Tb層）11。再者，Nd晶體 粒子1 0包含例如Nd2Fei4B金屬間化合物，Dy層11包含例如 (DyxNdbx^FeuB金屬間化合物。 以下’對利用Dy層（或Tb層）11提高永久磁石1之保磁力 之機構’使用圖3及圖4進行說明。圖3係表示強磁體之磁 滯曲線之圖’圖4係表示強磁體之磁疇結構之模式圖。 如圖3所示’永久磁石之保磁力係於自經磁化之狀態施 加朝向逆方向之磁場時，將磁極化設為〇(即，進行磁化反 轉）所需之磁場之強度。因此’若可抑制磁化反轉，則可 獲得較高之保磁力。再者’於磁體之磁化過程中，存在基 於磁矩之紅轉之旋轉磁化及作為磁嘴邊界之磁壁（包含9〇。 磁壁及180。磁壁）移動之磁壁移動。又，於本發明視作對 象之如Nd-Fe-B系般之燒結體磁石中，逆磁疇最容易產生 於作為主相之晶體粒之表面附近。因此，於本發明中，於 Nd晶體粒子10之晶體粒之表面部分（外殼），生成由^^或几 取代Nd之为而成之相，並抑制逆磁_之生成。再者， 於提高Nd2FeMB金屬間化合物之保磁力（阻止磁化反轉）之 效果之方面上，磁各向異性較高之Dy& Tb均係有效之元 素。 於此，於本發明中，Dy、Tb之取代係如下所述藉由於 將已粉碎之磁石粉末進行成形之前添加含有〇奴或几）之有 155070.doc

12· 201218220 機金屬化合物而進行。具體而言，於將添加有含有Dy(或 Tb)之有機金屬化合物之磁石粉末進行燒結時，藉由濕式 分散而均勻附著於Nd磁石粒子之粒子表面之該有機金屬化 合物中之Dy(或Tb)’向Nd磁石粒子之晶體成長區域擴散滲 入而進行取代，形成圖2所示之]〇7層（或几層）11。其結 果，如圖4所示Dy(或Tb)偏在於Nd晶體粒子1〇之界面，可 k局永久磁石1之保磁力。 又於本發明中，尤其是如下所述將由M-(〇R)x(式中， Μ係Dy或Tb，R係含有烴之取代基，既可為直鏈亦可為支 鏈，X係任意之整數）所表示之含有Dy(或Tb)之有機金屬化 合物（例如，乙醇鏑、正丙醇鏑、乙醇铽等）添加至有機溶 劑中，並於濕式狀態下混合於磁石粉末。藉此，使含有

Dy(或Tb)之有機金屬化合物分散至有機溶劑中，從而可使 含有Dy(或Tb)之有機金屬化合物有效附著sNd磁石粒子之 粒子表面。 於此，作為滿足上述M-(OR)x(式中，河係巧或几，R係 含有烴之取代基，既可為直鏈亦可為支鏈’ χ係任意之整 數）之結構式之有機金屬化合物，有金屬醇鹽。金屬醇鹽 係由通式M-(0R)n(M:金屬元素，R:有機基，η:金属或 半金屬之價數）所表示。又，作為形成金屬醇鹽之金屬或 半金屬，可列舉 W、Mo、V、Nb、Ta、Ti、Ζι>、卜、 C〇、Ni、Cu、Zn、Cd、A1、Ga、^、&、&、γ、 —e等…’於本發明中，尤其係宜使用…或 Tb 〇 155070.doc 201218220 又，對於醇鹽之種類，並無特別限定，例如可列舉甲醇 鹽、乙醇鹽、㈣鹽、異丙醇鹽、丁醇鹽、碳數為4以上 之醇鹽等。其令，於本發明如下所述根據利用低溫分 解抑制殘碳之目的，而使用低分子量者。又，由於碳數為 1之甲醇鹽容易分解且難以操作，因此尤其宜使用R中所含 之碳數為2〜6之醇鹽即乙醇鹽、甲醇鹽、異丙醇鹽 '丙醇 鹽、丁醇鹽等。即，於本發明中，尤其是作為添加至磁石 粉末之有機金屬化合物，較理想的是使用由式 中’ Μ係Dy或Tb，R係烷基，既可為直鏈亦可為支鍵，X係 任意之整數）所表示之有機金屬化合物，更佳為使用由 M-(OR)x(式中，河係巧或几，R係碳數為2〜6之烷基中之任 者，既可為直鏈亦可為支鏈，χ係任意之整數）所表示之 有機金屬化合物。 進而若將Dy或Tb添加至磁石粉末，則Dy或Tb以與有 機金屬化合物中所含之氧結合之狀態（例如Dy2〇、、 Dy2〇3等）存在。於此，因^^與氧之反應性非常高故而若 存在氧，則會於燒結步驟中Nd與氧結合而形成Nd氧化 物。其結果，存在磁特性下降之問題。又，亦存在因1^4與 氧結合而使Nd少於基於化學計量組成（Nd2FeuB)之含量， 於燒結後之磁石之主相内析出aFe，使得磁石特性大幅下 降之問題。然而，藉由進行利用下述電漿加熱之預燒處 理，可使以與氧結合之狀態存在之D>^Tb還原至金屬巧 或金屬Tb，從而可減少氧。其結果，可防止燒結時^^^與 氧結合’亦可抑制aF e之析出。 155070.doc 14 201218220 又’較理想的是將Nd晶體粒子10之粒徑D設為0.1 μιη〜5.0 μιη左右。又，若於適當之锻燒條件下煅燒藉由壓 粉成形所成形之成形體，則可防止Dy或Tb擴散滲透（固溶 化）至Nd晶體粒子1〇内。藉此，於本發明中，即便添加Dy 或Tb ’亦可將藉由Dy或Tb之取代區域僅設為外殼部分。 例如，將Dy層（或Tb層）11之厚度d設為1 nm~500 nm、較佳 設為2 nm〜200 nm。其結果，晶體粒整體（即，作為燒結磁 石整體）成為核心之Nd2Fe14B金屬間化合物相佔較高之體 積比例之狀態。藉此，可抑制該磁石之殘留磁通密度（將 外部磁場之強度設為〇時之磁通密度）之下降。 再者’ Dy層（或Tb層）11並非必須為僅由Dy化合物（或Tb 化合物）構成之層，亦可為包含Dy化合物（或Tb化合物）與 Nd化合物之混合體之層。於該情形時，添加Nd化合物， 藉此形成包含Dy化合物（或Tb化合物）與Nd化合物之混合體 之層。其結果’可促進Nd磁石粉末之燒結時之液相燒結。 再者，作為需添加之Nd化合物，較理想的是Nc!H2、乙酸 敍水合物、乙醯丙酮鈦（III)三水合物、2-乙基己酸敍 (III)、六氟乙醢丙酮敛（ΠΙ)二水合物、異丙醇钕、罐酸敍 (ΙΙΙ)η水合物、三氟乙醯丙酮鉉、三氟甲烷磺酸钕等。 再者’作為使Dy或Tb偏在於Nd晶體粒子1〇之晶界之構 成’亦可設為使含有Dy或Tb之粒散佈於Nd晶體粒子1 〇之 晶界之構成。即便係此類構成，亦可獲得相同之效果。再 者，使Dy或Tb如何偏在於Nd晶體粒子1〇之晶界係可藉由 例如 SEM(Scanning Electron Microscope，掃描式電子顯微 155070.doc 15 201218220 鏡）或 TEM(Transmission Electron Microscope，穿透式電子 顯微鏡）或三維原子探針法（3D Atom Probe method)而確 認。 [永久磁石之製造方法1] 其次’對本發明之永久磁石1之苐1製造方法，使用圖5 進行說明。圖5係表示本發明之永久磁石1之第1製造方法 中之製造步驟之說明圖。 首先’製造包含特定分率之Nd-Fe-B(例如Nd:32.7 wt。/。’ Fe(電解鐵）:65.96 wt%，B: 1.34 wt°/〇)之鑄錠。其 後’藉由捣碎機或粉碎機等而將鑄錠粗粉碎成200 μηι左右 之大小。或者’溶解鑄錠，利用薄片連鑄法（Strip Casting Method)製作薄片’利用氫壓碎法進行粗粉化。 接著’於⑷氧含量實質上為0%之包含氮氣體、^氣 體、He氣體等惰性氣體之氣體環境中，或者（1?)氧含量為 0.0001〜0.5%之包含氮氣體、Ar氣體、1^氣體等惰性氣體 之氣體環境中，將已粗粉碎之磁石粉末利用喷射磨機41進 行微粉碎，設為具有特定尺寸以下（例如〇 3 μιη〜5 〇 pm)之 平均粒徑之微粉末。再者，所謂氧濃度實質上為〇%，並 不限疋於氧濃度元全為〇%之情形，亦可表示含有於微粉 之表面上極少量地形成氧化覆膜之程度之量的氧。 另一方面，製作利用喷射磨機41進行微粉碎之微粉末中 需添加之有機金屬化合物溶液。於此，於有機金屬化合物 溶液中預先添加含有Dy(或Tb)之有機金屬化合物並使其溶 解。再者，作為需溶解之有機金屬化合物，較理想的是使 155070.doc •16- 201218220 用相當於M-(0R)X(式中，M*Dy或Tb，R係碳數為2〜6之烷 基中之任一者’既可為直鏈亦可為支鏈，X係任意之整數） 之有機金屬化合物（例如，乙醇鏑、正丙醇鏑、乙醇铽 等）。又’對於需溶解之含有Dy(或Tb)之有機金屬化合物 之直，並無特別限制，但如上所述較佳將Dy(或Tb)相對燒 結後之磁石之含量設為〇 〇〇1 wt%〜1〇 wt%、較佳為〇 〇1 wt%〜5 wt%之量。 接著’向利用喷射磨機41分級之微粉末添加上述有機金 屬化合物溶液。藉此，生成磁石原料之微粉末與有機金屬 化合物溶液混合而成之漿料42。再者，有機金屬化合物溶 液之添加係於包含氮氣體、Ar氣體、He氣體等惰性氣體之 氣體環境下進行。 其後，將所生成之漿料42於成形之前藉由真空乾燥等事 前進行乾燥，取出已乾燥之磁石粉末43。其後，對已乾燥 之磁石粉末43,藉由使用高溫氫電漿之電漿加熱進行預燒 處理。具體而言，將磁石粉末43投入到「2.45 GHz之高頻 微波」電漿加熱裝置内，藉由對氫氣與惰性氣體（例如Ar 氣體）之混合氣體施加電壓而激發電漿，對磁石粉末43照 射所產生之高溫氫電漿，藉此進行預燒處理。再者，將需 供給之氣體流量設為氫流量1 L/min〜1〇 L/min、氯流量i L/min〜5 L/min，將激發電漿時之輸出電力設為1 kw〜iQ kW，電漿之照射時間以1秒〜60秒進行。 於藉由上述電漿加熱之預燒處理中，可進行將以與氧結 合之狀態存在之Dy或Tb之金屬氧化物（例如Dy2〇、Dy〇、 155070.doc -17- 201218220

Dy2〇3等）還原至金屬Dy或金屬Tb之處理或者還原至Dy〇等 較少氧化數之氧化物（即，氧化數之減少）之處理，從而可 預先減少磁石粉末中所含之氧。其結果，於進行燒結之前 對磁石粉末中所含之Dy氧化物或Tb氧化物進行還原，藉 此可預先減少磁石粉末中所含之氧。藉此，於隨後之燒結 步驟中，不會因Nd與氧結合而形成^^氧化物，又，可防 止aFe之析出。進而，尤其是藉由高溫氫電漿加熱之預燒 中’可生成氫自由基，可於低溫下使用氫自由基容易進行 向金屬Dy等之還原或氧化數減少。又，於使用高溫氫電漿 之It形時，與使用低溫氫電漿之情形相比，可提高氫自由 基之濃度。因A，亦可對生成自由能量較低且穩定之金屬 氧化物（例如Dy2〇3等）適宜地進行還原。 乂下使用圖6，對藉由電漿加熱之預燒處理之優勢進 行更詳細說明。 通常為了將生成自由能量較低且穩定之金屬氧化物(例 如Dy2〇3等）還原至金屬為止，需要⑴^還原、⑺溶鹽電 解、（3)f射還原等強有力之還原手法。然而，若使用此類 2力之還原方法’則因進行還原之對象物之溫度變得非 常高，故而若對如本發明般之Nd磁石粒子進行還原，則有 導致Nd磁石粒子熔融之虞。 於此如上所述藉由向溫氫電漿加熱之預燒中，可生成 較高漠度之氫自由基。而且，於利用氣自由基之還原中， 如圖6所示溫度越低’表示越強之還原性。因此，^办等 生成自由能量較低之金屬氧化物亦可以與上述⑴〜(3)之還 155070.doc 201218220 原手法相比更低溫度進行還原。再者，可進行低溫還原係 亦可根據預燒後之麵石粒子未進行熔融之情況進行判 斷。 又，亦可設為除藉由上述電襞等之預燒處理以外，進而藉 由於氫氣環境下以20(TC〜_t、更佳為以彻。c〜刪 如_°C)保持數小時(例如5小時)而進行預燒處理(氫中預 燒處理）的構成。進行該氫中預燒處理之時序既可於進行 藉由上述電聚加熱之預燒處理之前，亦可於進行後。進 而，亦可對成形前之磁石粉末進行，亦可對成形後之磁石 粉末進行。於該氫中預燒處理中，進行使有機金屬化合物敎 分解：減少預燒體中之碳量之所謂脫碳(d晴-Μ%)。 又，氫中預燒處理係於使預燒體中之碳量未達〇·2峨、 更佳為未達(M wt%之條件下進行。藉此，藉由隨後之燒 結處理而可緻密地燒結永久磁石以體’不會降低殘留磁 通密度或保磁力。X ’於進行氫中預燒處理之情形時，為 降低藉由氫中預燒處理而活化之預燒體之活性度，亦可於 預燒處理後藉由於真空氣體環境下以20(TC〜60(TC、更佳 為以4〇Gt〜_°C將預燒體保持1〜3小時而進行脫氫處理。 其中於氫預燒後不與外部氣體相接觸地進行煅燒之情形 時’不需要脫氫步驟。 其次’藉由成形裝置5〇而將藉由利用電漿加熱之預燒處 理所預燒之粉末狀之預燒體65壓粉成形為特定形狀。 如圖5所不，成形裝置5〇包括圓筒狀之鑄模51、相對於 鑄模5 1 ’口上下方向滑動之下衝頭52、以及相對於相同之 155070.doc •19· 201218220

模腔54。

於模腔54之上下位置， ’將一對磁場產生線圈55、56配置 對填充至模腔54之預燒體Μ施加磁 力線。將需施加之磁場設為例如1 〇 k〇e。 繼而，於進行壓粉成形時，首先將預燒體65填充至模腔 54。 其後，驅動下衝頭52及上衝頭53，對填充至模腔“之 預燒體65沿箭頭61方向施加壓力而使其成形。又，於加壓 之同時，對填充至模腔54之預燒體65，藉由磁場產生線圈 55、 56沿與加壓方向平行之箭頭62方向施加脈衝磁場。藉 此，沿所需之方向定向磁場。再者，定向磁場之方向係必 須考慮對由預燒體65成形之永久磁石1要求之磁場方向而 決定。 其後’進行將所成形之預燒體65進行燒結之燒結處理。 再者’作為成形體之燒結方法’除一般之真空燒結以外， 亦可利用將成形體加壓之狀態下進行燒結之加壓燒結等。 例如’於利用真空燒結進行燒結之情形時，以特定之升溫 速度升溫至800°C〜1080°C左右為止，並保持2小時左右。 此期間成為真空煅燒，但真空度較佳設為1〇·4 Torr以下。 其後進行冷卻，並再次以600°C〜1000°C進行熱處理2小 時。繼而，燒結之結果，製造永久磁石1。 另一方面，作為加壓燒結，例如有熱壓燒結、熱均壓 (HIP，Hot Isostatic Pressing)燒結、放電電聚（SPS，Spark Plasma Sintering)燒結等。其中，為抑制燒結時之磁石粒 155070.doc • 20- 201218220 子之晶粒成長並且抑制燒結後之磁石中產生之纽曲，較^圭 為利用沿單轴方向加壓之單軸加壓燒結且藉由通電燒結進 行燒結之SPS燒結。再者，於利用SPS燒結進行燒結之，产 形時’較佳為將加壓值設為30 MPa，於數Pa以下之真*氣 體環境下以10°C/min上升至94(TC為止，其後保持5分鐘。 其後進行冷卻，並再次以60(TC〜100(TC進行熱處理2小 時。繼而，燒結之結果，製造永久磁石i。 [永久磁石之製造方法2] 其次’對本發明之永久磁石i之其他製造方法即第2製造 方法，使用圖7進行說明。圖7係表示本發明之永久磁石i 之第2製造方法中之製造步驟之說明圖。 再者直至生成楽·料42為止之步驟係與使用圖5既已說 月之第1氣^方法中之製造步驟相同，因此省略說明。 首先，將所生成之漿料42於成形之前藉由真空乾燥等事 則進行乾燥，取出已乾燥之磁石粉末43。其後，藉由成形 裝置50而將已乾燥之磁石粉末壓粉成形為特定形狀。再 者於壓粉成形時，存在將上述已乾燥之微粉末填充至模 腔之乾式法、以及利用溶劑等製成漿料狀後填充至模腔之 濕式法，於本發明中，例示使用乾式法之情形。又，亦可 使有機金屬化合物溶液於成形後之煅燒階段揮發。再者， 由於成形裝置50之詳細情況與使用圖5既已說明之第i製造 方法中之製造步驟相同’因此省略說明。&，於使用濕式 法之情形時’亦可一面對模腔54施加磁場…面注入漿 ；主入途中或注入結束後，施加較最初磁場更強之磁 155070.doc •21 · 201218220 場而進行濕式成形。又’亦可以使施加方向垂直於加壓方 向之方式’配置磁場產生線圈55、56。 其次，對藉由壓粉成形所成形之成形體71，藉由使用高 溫氫電漿之電漿加熱進行預燒處理。具體而言，將成形體 71投入到電漿加熱裝置内，藉由對氫氣與惰性氣體（例如 Ar氣體）之混合氣體施加電壓而激發電漿，對成形體71照 射所產生之高溫氫電漿，藉此進行預燒處理。再者，將需 供給之氣體流量設為氫流量！ L/min〜10 L/min、氬流量1 L/min〜5 L/min，將激發電漿時之輸出電力設為ι 乂賈〜⑺ kW，電漿之照射時間以i秒〜6〇秒進行。 其後，進行將藉由電漿加熱而預燒之成形體71進行燒結 之燒結處理。再者，燒結處理係與上述第丨製造方法相同 地，藉由真空燒結或加壓燒結等進行。由於燒結條件之詳 細内容與既已說明之約製造方法中之製造步驟相同，因 此省略說明。繼而，燒結之結果，製造永久磁石i。 再者’於上述第1製造方法中，由於對粉末狀之磁石粒 子進行預燒處理’因此與對成形後之磁石粒子進行預燒處 理之上述第2製造方法相比，具有對於磁石粒子整體而言 可更容易進行金屬氧化物之還原之優點。與上述第2 製造方法相比，可更確實地減少預燒體中之氧量。 [實施例] 以下’對本發明之實施例’―面與比較例進行比較，一 面進行說明。 (實施例） •22- 155070.doc

201218220 實施例之敍磁石粉末之合金組成係較基於化學計量組成 之分率^〇1:26.7〜1%，？6(電解鐵）:72.3”％，8:1.〇〜％) 相比更提高Nd之比率，例如以wt%計設為Nd/Fe/B = 32.7/65.96/1.34。又，於已粉碎之鈦磁石粉末中，添加正 丙醇鏑5 wt%作為含有0)^(或Tb)之有機金屬化合物。又， 藉由電漿加熱之預燒處理係使用高溫氫電漿，將氣體流量 叹為氫流量3 L/min、氬流量3 L/min ’將激發電漿時之輸 出電力設為3 kW，電漿之照射時間以60秒進行。又，已成 形之預燒體之燒結係藉由SPS燒結而進行。再者，將其他 步驟設為與上述[永久磁石之製造方法1]相同之步驟。 (比較例） 將需添加之有機金屬化合物設為正丙醇鏑，不進行藉由 電漿加熱之預燒處理而進行燒結。其他條件係與實施例相 同。 (基於藉由電漿加熱之預燒處理之有無的實施例與比較例 之比較討論） 對實施例與比較例之永久磁石，分別利用χ射線光電子 分光裝置（ECSA ’ Electron Spectroscopy for Chemical

Analysis)進行分析。圖8係表示對實施例與比較例之永久 磁石，以147 eV〜165 eV之結合能量之範圍内檢測之光譜 之圖。又，圖9係表示圖8所示之光譜之波形解析之結果之 圖。 如圖8所示’實施例之永久磁石與比較例之永久磁石分 別具有不同之光譜形狀。於此，關於各光譜，若根據標準 155070.doc •23· 201218220 樣本之光s普异出光s普之混合比例，且算出Dy、Dy2〇、 DyO、Dy2〇3之比例，則成為圖9所示之結果。如圖9所 示’於實施例之永久磁石中，Dy之比例為75%，Dy氧化物 (Dy20、DyO、Dy2〇3)之比例成為25〇/〇。另一方面，於比較 例之永久磁石中’ Dy之比例大致為〇%，Dy氧化物（Dy20、 DyO、Dy203)之比例大致成為ι00〇/〇。 即，可知藉由電漿加熱進行預燒處理之實施例之永久磁 石中’可將以與氧結合之狀態存在之Dy氧化物（Dy2〇、 DyO、Dy2〇3)之大部分還原至金屬Dy。又，即便於無法還 原至金屬Dy之情形時，亦可還原至Dy〇等較少氧化數之氧 化物（即，氧化數之減少），從而可預先減少磁石粉末中所 含之氧。其結果，於實施例之永久磁石中，於進行燒結之 前對磁石粉末中所含之Dy氧化物或Tb氧化物進行還原， 藉此可預先減少磁石粉末中所含之氧。藉此，於隨後之燒 結步驟中’不會因Nd與氧結合而形成Nd氧化物。因此， 於實施例之永久磁石中，不會因金屬氧化物使得磁石特性 下降，亦可防止aFe之析出。即，可實現具有較高品質之 永久磁石。 另一方面，於比較例之永久磁石中殘存有大量Dy氧化 物，故而會於燒結步驟中>^與氧結合而形成Nci氧化物。 又’會析出报多ctFe。其結果，使得磁特性下降。 如上說明般’於本實施形態之永久磁石1及永久磁石1之 製造方法中，向已粉碎之鈥磁石之微粉末加入添加有由 M-(〇R)x(式中，Μ係Dy或Tb，R係含有烴之取代基，既可 -24- 155070.doc

S 201218220 為直鏈亦可為支鏈，X係任意之整數）所表示之有機金屬化 合物之有機金屬化合物溶液，從而使有機金屬化合物均勻 地附著於鈥磁石之粒子表面。其後，對磁石粉末進行藉由 電聚加熱之預燒處理。其後，於成形之後進行真空燒結或 加壓燒結’藉此製造永久磁石1。藉此，即便使Dy或Tb之 添加量少於先前，亦可使所添加之Dy或Tb有效偏在於磁 石之晶界。其結果，減少£)7或Tb之使用量，可抑制殘留 磁通密度之下降，並且可藉由Dy*Tb充分提高保磁力。 又’與添加其他有機金屬化合物之情形相比，可容易進行 脫碳，不存在由於燒結後之磁石内所含之碳而使保磁力下 降之虞，又’可緻密地燒結磁石整體。 進而，由於磁各向異性較高之1^或几在燒結後偏在於 磁石之晶界，因此偏在於晶界之E)y或Tb抑制晶界之逆磁 疇之生成，藉此可提高保磁力。又，由於Dy*Tb之添加 量少於先前，因此可抑制殘留磁通密度之下降。 又，由於偏在於磁石之晶界之1^或113係於燒結後在磁 石之粒子表面形成厚度為1 nm〜50〇 nm、較佳為2 nm〜200 nm之層，因此藉由Dy或Tb而提高保磁力，並且作為晶體 粒整體（即，作為燒結磁石整體），成為核心之Nd2Fe14B金 屬間化合物相佔較高之體積比例之狀態。藉此，可抑制該 磁石之殘留磁通密度（將外部磁場之強度設為〇時之磁通密 度）之下降。 又，將添加有有機金屬化合物之磁石粉末或成形體在燒 結之前藉由電漿加熱進行預燒，藉此可進行將於預燒之前 155070.doc -25- 201218220 以與氧結合之狀態存在之Dy_還原至金屬Dy或金屬Tb 之處理或者還原至DyO等較少氧化數之氧化物(即，氧化數 之減/)之處理。因此，即便於添加有有機金屬化合物之 情形時，亦可防止磁石粒子所含之氧量增加。因此，抑制 於燒結後之磁石之主相内析出aFe，或者抑制氧化物之生 成，不會大幅度降低磁石特性。 又’於藉由電漿加熱之預燒處理中，由於以輸出電力！ kW 10 kW、氫流罝 i L/min〜1〇 L/min、氬流量 ^ L/min、照射時間！秒〜6〇秒進行，因此於適當之條件下使 用高溫氫電漿加熱進行磁石粉末或成形體之預燒，藉此可 更確實地減少磁石粒子所含之氧量。進而，由於使用高溫 氮電聚加熱進行預燒，因此可生成較高濃度之氫自由基， 即便於形成有機金屬化合物之金屬作為穩定之氧化物存在 於磁石粉末中之情料，亦可於低溫下使用氫自由基容易 進行向金脣之還原或氧化數減少。 又’尤其是第1製造方法中，由於對粉末狀之磁石粒子 進行預燒，因此與對成形後之磁石粒子進行預燒之情形相 比’具有對於磁石粒子整體而言可更容易進行金屬氧化物 之還原之優點。即’與上述第2製造方法相比，可更確實 地減少預燒體中之氧量。 又’尤其是作為需添加之有機金屬化合物，若使用含有 烷基之有機金屬化.合物、更佳為含有碳數為“之烷基之 有機金屬化合物，則於氫氣環境下預燒磁石粉末或成^體 時可於低皿下進行有機金屬化合物之熱分解。藉此，對 155070.doc

S -26 - 201218220 於磁石粉末整體或成形體整體而言可更容易進行有機金屬 化合物之熱分解》其結果，抑制於燒結後之磁石之主相内 析出aFe，可緻密地燒結磁石整體，且可防止保磁力下 降。 再者，當然本發明並不限定於上述實施$，於不脫離本 發明之主旨之範圍内可進行各種改良、變形。 又，磁石粉末之粉碎條件、混練條件、預燒條件、脫氫 條件、燒結條件等並不限定於上述實施例所揭示之條件。 又，於上述實施例中，作為添加至磁石粉末之含有〇7或 Tb之有機金屬化合物’使用正丙醇鏑’但若係由 (〇R)x(式中，Μ係Dy或Tb，R係含有烴之取代基，既可為 直鏈亦可為支鏈，X係任意之整數）所表示之有機金屬化合 勿貝丨亦可為其他有機金屬化合物。例如，亦可使用含有 石厌數為7以上之烷基之有機金屬化合物或包含除烷基以外 之含有烴之取代基之有機金屬化合物。 【圖式簡單說明】 圖1係表示本發明之永久磁石之整體圖。 圖2係將本發明之永久磁石之晶界附近放大表示之模式 圖。 圖3係表示強磁體之磁滯曲線之圖。 圖4係表示強磁體之磁疇結構之模式圖。 圖5係表示本發明之永久磁石之第丨製造方法中之製造步 驟之說明圖。 圖6係說明使用南溫氫電漿加熱之預燒處理之優勢之 155070.doc -27- 201218220 中Α製造少 圖。 圖7係表示本發明之永久磁石之第2製造方法 驟之說明圓 圖8係表示對實施例與比較例之永久磁石，以14Ί ev 165 eV之結合能量之範圍内檢測之光譜之圖。 圖9係表示圖8所示之光譜之波形解析之結果之圖。 【主要元件符號說明】 1 永久磁石 10 Nd晶體粒子 11 . Py層（Tb層） 41 喷射磨機 42 漿料 43 磁石粉末 50 成形裝置 51 鑄模 52 下衝頭 53 上衝頭 54 模腔 55、56 磁場產生線圈 61、62 箭頭 65 預燒體 71 成形體 D 粒徑 d 厚度 155070.doc •28

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Claims (1)

1. 201218220 七、申請專利範圍： 1· 一種永久磁石，其特徵在於其係藉由如下步驟製造而 成： 將磁石原料粉碎成磁石粉末； 於上述已粉碎之磁石粉末中添加由以下結構式 M-(〇R)x (式令，Μ係Dy或Tb，R係含有烴之取代基，既可為直鏈 亦可為支鏈，X係任意之整數） 所表示之有機金屬化合物，藉此使上述有機金屬化合 物附著於上述磁石粉末之粒子表面； 將粒子表面上附著有上述有機金屬化合物之上述磁石 粉末藉由電漿加熱進行預燒而獲得預燒體； 藉由將上述預燒體成形而形成成形體；以及 對上述成形體進行燒結。 2. 如請求項1之永久磁石，其中於獲得上述預燒體之步驟 藉由尚溫氫電漿加熱進行預燒。 3. 如明求項1或2之永久磁石，其中上述結構式中之R係烷 基。 .4·如請求項3之永久磁石，其中上述結構式中之R係碳數為 2〜6之烧基中之任一者。 5·如請求項1或2之永久磁石其中形成上述有機金屬化合 物之金屬係於燒結後偏在於上述永久磁石之晶界。 6.如請求項5之永久磁石，其中形成上述有機金屬化合物 之金屬係於燒結後在上述永久磁石之晶體粒子表面形成 155070.doc 201218220 厚度為1 nm〜500 nm之層。 7· 一種永久磁石，其特徵在於其係藉由如下步驟製造而 成： 將磁石原料粉碎成磁石粉末； 於上述已粉碎之磁石粉末中添加由以下結構式 M-(〇R)x (式中’ Μ係Dy或Tb，R係含有烴之取代基，既可為直鍵 亦可為支鏈，X係任意之整數） 所表示之有機金屬化合物，藉此使上述有機金屬化合 物附著於上述磁石粉末之粒子表面； 藉由將粒子表面上附著有上述有機金屬化合物之上述 磁石粉末成形而形成成形體； 將上述成形體藉由電漿加熱進行預燒而獲得預燒體； 以及 對上述預燒體進行燒結。 8. 如請求項7之永久磁石，其中於冑得上述預燒體之步驟 中，藉由高溫氫電漿加熱進行預燒。 9. 如請求項7或8之永久磁石，其中上述結構式中之尺係烷 基。 1〇·如請求項9之永久磁石，其中上述結構式中之尺係碳數為 2~6之烧基中之任一者。 11_如請求項7或8之永久磁石，其中形成上述有機金屬化合 物之金屬係於燒結後偏在於上述永久磁石之晶界。 12.如請求項11之永久磁石，其中形成上述有機金屬化合物 155070.doc 201218220 之金屬係於燒結後在上述永久磁石之晶體粒子表面形成 厚度為1 nm~500 nm之層。 13· 一種永久磁石之製造方法，其特徵在於包含如下步驟： 將磁石原料粉碎成磁石粉末； 於上述已粉碎之磁石粉末中添加由以下結構式 M-(OR)x (式中，Μ係Dy或Tb ’ R係含有烴之取代基，既可為直鍵 亦可為支鏈，X係任意之整數） 所表示之有機金屬化合物’藉此使上述有機金屬化合 物附著於上述磁石粉末之粒子表面； 將粒子表面上附著有上述有機金屬化合物之上述磁石 粉末藉由電漿加熱進行預燒而獲得預燒體； 藉由將上述預燒體成形而形成成形體；以及 對上述成形體進行燒結。 14. 如請求項13之永久磁石之製造方法，其令於獲得上述預 燒體之步驟中，藉由高溫氫電漿加熱進行預燒。 15. 如請求項13或14之永久磁石之製造方法，纟中上述結構 式中之R係烷基。 16. 如凊求項15之永久磁石之製造方法，纟中上述結構式中 之R係碳數為2〜6之烧基中之任一者。 17. 一種永久磁石之製造方法，其特徵在於包含如下步驟： 將磁石原料粉碎成磁石粉末； 於上述已粉碎之磁石粉末中添加由以下結構式 M-(〇R)x 155070.doc 201218220 (式中，Μ係DystTb，R係含有烴之取代基，既可為直鍵 '、可為支鏈，X係任意之整數） 所表不之有機金屬化合物，藉此使上述有機金屬化合 物附著於上述磁石粉末之粒子表面； 藉由將粒子表面上附著有上述有機金屬化合物之上述 磁石粉末成形而形成成形體； 將上述成形體藉由電漿加熱進行預燒而獲得預燒體； 以及 對上述預燒體進行燒結。 18. 如請求項17之永久磁石之製造方法其中於獲得上述預 燒體之步驟中，藉由高溫氫電漿加熱進行預燒。 19. 如請求項17或18之永久磁石之製造方法，其中上述結構 式中之R係烷基。 20. 如請求項19之永久磁石之製造方法，其中上述結構式中 之R係碳數為2〜6之烧基中之任一者。 155070.doc S