TW201218221A - Permanent magnet and method of manufacturing permanent magnet - Google Patents

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201218221 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 及永久磁石之製造方法 本發明係關於一種永久磁石 【先前技術】 近年來’對於油電混合車或硬碑 π哚驅動态等中使用之永久 磁石電動機而言，要求小型輕量化、高輪出化及高效率 化。而且，於上述永久磁石電動機實現小型輕量化、高輸 出化及高效率化時，對埋設於永久磁石電動機中之永久磁 石而言，要求薄膜化及磁特性之進一步提高。再者，作為 永久磁石，有鐵氧體磁石、Sm_c〇系磁石、Nd_Fe_B系磁 石、Sn^Fe^Nj磁石等，尤其係殘留磁通密度較高之Nd· Fe-B系磁石適於作為永久磁石電動機用之永久磁石。 於此，作為永久磁石之製造方法，通常係使用粉末燒結 法。於此，粉末燒結法係首先將原材料進行粗粉碎，並利 用喷射磨機（乾式粉碎）或濕式珠磨機（濕式粉碎）製造已微 粉碎之磁石粉末。其後，將該磁石粉末放入模具一面自 外部施加磁場，一面擠壓成形為所需之形狀。繼而，將成 形為所需形狀之固形狀之磁石粉末以特定溫度（例如Nd_ Fe-B系磁石為800。(：〜1150。〇進行燒結，藉此製造永久磁 石。 又’ Nd-Fe-B等Nd系磁石存在耐熱溫度較低之問題。因 此’於將Nd系磁石使用於永久磁石電動機之情形時，若使 該電動機連續驅動，則會導致磁石之保磁力或殘留磁通密 度逐漸下降。因此，於將Nd系磁石使用於水久磁石電動機 155068.doc 201218221 之情形時，為提咼Nd系磁石之耐熱性，添加磁各向異性較 尚之Dy(鏑）或Tb(铽），以進一步提高磁石之保磁力。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]曰本專利第3298219號公報（第4頁、第5頁） 【發明内容】 [發明所欲解決之問題] 另一方面，亦考慮不使用1^或几而提高磁石之保磁力 之方法。例如，眾所周知對於永久磁石之磁特性而言由 於磁石之磁特性係根據單磁疇微粒子理論而導出，故若使 燒結體之晶體粒徑變微小，則基本上會提高磁性能。於 此，為了使燒結體之晶體粒徑變微小，需要使燒結前之磁 石原料之粒徑亦微小。具體而言，若Nd系磁石中晶體粒徑 處於〇.2μηΐ〜ΐ.2μιη2範圍内，則其晶體粒成為單磁疇。因 此二於粉碎磁石原料時，需要將磁石粒子粉碎至粒徑滿足 。亥範圍之尺寸為止。再者，所謂單磁略，意指熱消磁狀態 下於内部不存在磁壁，僅存在一個磁化方向之區域。 於此，作為粉碎磁石原料時使用之粉碎方法之一的濕式 珠磨粉碎係於容器十填充珠粒（介質）並使其旋轉，添加^ 原料 >昆合至溶劑而成之聚料，將原料礙碎而使其粉碎之方 L繼而，藉由進行濕式珠磨粉碎，可將磁石原料粉碎至 早磁嘴粒徑（例如〇·2 μιη〜1.2 μιη)為止。 然而，於如上述濕式珠磨粉碎般之濕式粉碎中，作為混 入磁石原料之溶劑，使用甲苯、環己烷、乙酸乙酯、甲醇 I55068.doc 201218221 等有機溶劑。因此，即便於粉碎後進行真空乾燥等而使有 機溶劑揮發，亦會使c含有物殘留於磁石内。而且，因Nd 與碳之反應性非常高，故而若燒結步驟中c含有物殘留到 咼溫為止，則會形成碳化物。其結果，存在因所形成之碳 化物而於燒結後之磁石之主相與晶界相之間產生空隙無 法緻密地燒結磁石整體，使得磁性能顯著下降的問題。 又，即便於未產生空隙之情形時，亦存在因所形成之碳化 物而於燒結後之磁石之主相内析出aFe，使得磁石特性大 幅下降之問題。 本發明係為解決上述先前之問題點開發而成者，其目的 在於提供一種永久磁石及永久磁石之製造方法，將濕式粉 碎中混入有有機溶劑之磁石粉末在燒結之前於氫氣環境下 進行預燒，藉此可預先減少磁石粒子所含之碳量，另一方 面，可使有機金屬化合物中所含之V、Mo、Zr、了a ' Ti、 W或Nb有效偏在配置於磁石之晶界，可抑制燒結時之磁石 粒子之晶粒成長，並且可藉由切斷磁石粒子間之交換相互 作用而阻礙各磁石粒子之磁化反轉，從而提高磁性能。 [解決問題之技術手段] 為達成上述目的，本發明之永久磁石之特徵在於其係藉 由如下步驟製造而成：將由結構式M_(〇R)x(式中，河係 V、Mo、Zr、Ta、Ti、貿或仙’ R係含有烴之取代基既 可為直鏈亦可為支鏈，x係任意之整數）所表示之有機金屬 化合物與磁石原料一併於有機溶劑中進行濕式粉碎，獲得 將上述磁石原料粉碎而成之磁石粉末，並且使上述有機金 155068.doc 201218221 屬化合物附著於上述磁石粉末之粒子表面；藉由將粒子表 面上附著有上述有機金屬化合物之上述磁石粉末成形而形 成成形體；將上述成形體於氫氣環境下進行預燒而獲得預 燒體；以及對上述預燒體進行燒結。 又’本發明之永久磁石之特徵在於其係藉由如下步驟製 造而成··將由結構式M_(0R)x(式中，Μ係v、Mo、Zr、 Ta、Ti ' W或Nb，R係含有烴之取代基，既可為直鏈亦可 為支鏈，X係任意之整數）所表示之有機金屬化合物與磁石 原料一併於有機溶劑中進行濕式粉碎，獲得將上述磁石原 料粉碎而成之磁石粉末，並且使上述有機金屬化合物附著 於上述磁石粉末之粒子表面；將粒子表面上附著有上述有 機金屬化合物之上述磁石粉末於氫氣環境下進行預燒而獲 得預燒體；藉由將上述預燒體成形而形成成形體；以及對 上述成形體進行燒結。 又，本發明之永久磁石之特徵在於，形成上述有機金屬 化合物之金屬係於燒結後偏在於上述永久磁石之晶界。 又，本發明之永久磁石之特徵在於，上述結構式M_ (OR)x2R係烷基。 又，本發明之永久磁石之特徵在於，上述結構式M_ (OR)x之R係碳數為2〜6之院基中之任一者。 又，本發明之永久磁石之特徵在於，燒結後所殘存之碳 量未達0.1 5 wt%。 又本發明之永久磁石之特徵在於，於粉碎上述磁石原 料之步驟中，將上述磁石原料粉碎成包含單磁疇粒徑之磁 155068.doc 201218221 石粉末之磁石粉末。 又’本發明之永久磁石之製造方法之特徵在於包含如下 步驟：將由結構式M(叫(式中，Μ係V、M。、Zr、Ta、 l W’R係含有烴之取代基’既可為直鏈亦可為支 鏈’ X係任意之整數）所表示之有機金屬化合物與磁石原料 -併於有機溶财進行濕式粉碎，獲得將上述磁石原料粉 碎而成之磁石叔末，並且使上述有機金屬化合物附著於上 述磁石粉末之粒子表面；藉由將粒子表面上附著有上述有 機金屬化合物之上述磁石粉末成形而形成成形體；將上述 成形體於氫氣環境下進行預燒而獲得預燒體；以及對上述 預燒體進行燒結。 又，本發明之永久磁石之製造方法之特徵在於包含如下 步驟：將由結構式M_(0R)x(式中，_v、M〇、Zr、Ta、 Ή、W或Nb ’ R係含有烴之取代基，既可為直鏈亦可為支 鍵’父係任意之整數）所表示之有機金屬化合物與磁石原料 -併於有機溶财進行濕式粉碎，獲得將上述磁石原料粉 碎而成之磁石粉末，並且使上述有機金屬化合物附著於上 述磁石粉末之粒子表面；將粒子表面上附著有上述有機金， 屬化合物之上述磁石粉末於氫氣環境下進行預燒而獲得預 燒體；藉由將上述預燒體成形而形成成形體；以及對上述 成形體進行燒結。 又，本發明之永久磁石之製造方法之特徵在於，上述結 構式M-(OR)x2R係烷基。 又，本發明之永久磁石之製造方法之特徵在於，上述結 155068.doc 201218221 構式M-(OR)x2R係碳數為2〜6之烷基中之任一者。 進而，本發明《永久磁石 <製造方法之特徵在於，於藉 由珠磨機粉碎上述磁石原料之㈣巾，將上述磁石原料粉 碎成包含單磁疇粒徑之磁石粉末之磁石粉末。 [發明之效果] 根據具有上述構成之本發明之永久磁石，將作為永久磁 石之製造步驟之濕式粉碎中混人有有機溶劑之磁石粉末之 成形體在燒結之前於氫氣環境下進行預燒，藉此可預先減 少磁石粒子所含之碳量。其結果，於燒結後之磁石之主相 與晶界相之間不會產生空隙’又’可緻密地燒結磁石整 體’且可防止保磁力下降…於燒結後之磁石之主相内 不會析出很多（xFe，不會大幅度降低磁石特性。 又，根據本發明之永久磁石，可使v、M〇、Zr、Ta、 Ti、W或Nb有效偏在配置於磁石之晶界。其結果，可抑制 燒結時之磁石粒子之晶粒成長，並且可藉由切斷磁石粒子 間之父換相互作用而阻礙各磁石粒子之磁化反轉，從而提 高磁性能。又，由於可將V、M〇、Zr、Ta、Ti、買或^^之 添加量設為少量，因此可抑制殘留磁通密度之下降。 又，根據本發明之永久磁石，將作為永久磁石之製造步 驟之濕式粉碎中混入有有機溶劑之磁石粉末在燒結之前於 氫氣環境下進行預燒，藉此可預先減少磁石粒子所含之碳 量。其結果，於燒結後之磁石之主相與晶界相之間不會產 生空隙，又，可緻密地燒結磁石整體，且可防止保磁力下 降。又，於燒結後之磁石之主相内不會析出很多aFe，不 155068.doc 201218221 會大幅度降低磁石特性。 又’根據本發明之永久磁石，可使V、Mo、Zr、Ta、 Τι、W或Nb有效偏在配置於磁石之晶界。其結果，可抑制 燒結時之磁石粒子之晶粒成長，並且可藉由切斷磁石粒子 間之父換相互作用而阻礙各磁石粒子之磁化反轉，從而提 咼磁性能。又’由於可將V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb之 添加量設為少量，因此可抑制殘留磁通密度之下降。 進而’由於對粉末狀之磁石粒子進行預燒，因此與對成 形後之磁石粒子進行預燒之情形相比，對於磁石粒子整體 而5可更容易進行有機化合物之熱分解。即，可更確實地 減少預燒體中之碳量。 又’根據本發明之永久磁石，由於作為高熔點金屬之 V、Mo、Zi·、Ta、Ti、W*Nb在燒結後偏在於磁石之晶 界’因此偏在於晶界之V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb可抑 制燒結時之磁石粒子之晶粒成長，並且可藉由切斷燒結後 之晶體粒子間之交換相互作用而阻礙各晶體粒子之磁化反 轉，從而提高磁性能。 又，根據本發明之永久磁石，由於使用含有烷基之有機 金屬化合物作為添加至磁石粉末之有機金屬化合物，因此 於氫氣環境下將磁石粉末進行預燒時，可容易進行有機金 屬化合物之熱分解。其結果，可更確實地減少預燒體中之 碳量。 又，根據本發明之永久磁石，由於使用含有碳數為2〜6 之烧基之有機金屬化合物作為添加至磁石粉末之有機金屬 155068.doc 201218221 化〇物，因此於虱氣環境下將磁石粉末進行預燒時，可於 低溫下進行有機金屬化合物之熱分解。其結果，對於磁石 粕末整體而§可更谷易進行有機金屬化合物之熱分解。 又，根據本發明之永久磁石，由於燒結後所殘存之碳量 為0.15 Wt%以下，因此於磁石之主相與晶界相之間不會產 生空隙，又，可設為緻密地燒結磁石整體之狀態，且可防 止殘留磁通密度下降。又，於燒結後之磁石之主相内不會 析出很多aFe ’不會大幅度降低磁石特性。 又，根據本發明之永久磁石，可將構成永久磁石之晶體 粒刀別ό又為單磁疇結構。其結果，可大幅度提高永久磁石 之磁性能。 又，根據本發明之永久磁石之製造方法，將濕式粉碎中 屍入有有機溶劑之磁石粉末之成形體在燒結之前於氫氣環 土兄下進行預燒，藉此可預先減少磁石粒子所含之碳量。其 結果’於燒結後之磁石之主相與晶界相之間不會產生空 隙’又，可緻密地燒結磁石整體，且可防止保磁力下降。 又’於燒結後之磁石之主相内不會析出aFe，不會大幅度 降低磁石特性。 進而’根據本發明之永久磁石之製造方法，可製造使少 量之V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb有效偏在於磁石之晶界 的永久磁石。其結果，於所製造之永久磁石中，可抑制燒 結時之磁石粒子之晶粒成長，並且可藉由切斷磁石粒子間 之交換相互作用而阻礙各磁石粒子之磁化反轉，從而提高 磁性能。又’可使V、Mo、zr、Ta、Ti、W或Nb之添加量 155068.doc • 10· 201218221 少於先前，因此可抑制殘留磁通密度之下降。 又’根據本發明之永久磁石之製造方法’將濕式粉碎中 混入有有機溶劑之磁石粉末在燒結之前於氩氣環境下進行 預燒’藉此可預先減少磁石粒子所含之碳量。其結果，於 燒結後之磁石之主相與晶界相之間不會產生空隙，又，可 緻被地燒結磁石整體，且可防止保磁力下降。又，於燒結 後之磁石之主相内不會析出aFe ’不會大幅度降低磁石特 性。 進而’根據本發明之永久磁石之製造方法，可製造使少 量之V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb有效偏在於磁石之晶界 的永久磁石。其結果，於所製造之永久磁石中，可抑制燒 結時之磁石粒子之晶粒成長，並且可藉由切斷磁石粒子間 之交換相互作用而阻礙各磁石粒子之磁化反轉，從而提高 磁性能。又，可使v、Mo、Zr、Ta、Ti、w或Nbi添加量 少於先前，因此可抑制殘留磁通密度之下降。 進而’由於對粉末狀之磁石粒子進行預燒’因此與對成 形後之磁石粒子進行預燒之情形相比，對於磁石粒子整體 而言可更容易進行有機化合物之熱分解。即，可更確實地 減少預燒體中之碳量。 又，根據本發明之永久磁石之製造方法，由於使用含有 烷基之有機金屬化合物作為添加至磁石粉末之有機金屬化 合物，因此於氫氣環境下將磁石粉末進行預燒時，可容易 進行有機金屬化合物之熱分解。其結果，可更確實地減少 預燒體中之碳量。 155068.doc -11 · 201218221 又，根據本發明之永久磁石之製造方 <万法，由於使用含有 碳數為2〜6之烷基之有機金屬化合物作 J吓為添加至磁石粉末 之有機金屬化合物，因此於氫氣環境下將磁石粉末進行預 燒時，可於低溫下進行有機金屬化合物之熱分解。其結 果’對於磁石粉末整體而言可更容易進行有機金屬化合斗: 之熱分解。 進而，根據本發明之永久磁石之製造方法，可將構成所 製造之水久磁石之晶體粒分別設為單磁疇結構。其結果， 可大幅度提高永久磁石之磁性能。 【實施方式】 以下，關於本發明之永久磁石及永久磁石之製造方法經 具體化之實施形態，下面參照圖式而進行詳細說明。 [永久磁石之構成] 首先，對本發明之永久磁石丨之構成進行說明。圖丨係表 示本發明之永久磁石1之整體圖。再者，圖丨所示之永久磁 石1具有圓柱形狀，但永久磁石1之形狀係根據成形時使用 之模腔之形狀而產生變化。 作為本發明之永久磁石1，例如使用Nd_Fe_B系磁石。 又’於形成永久磁石1之各晶體粒子之界面（晶界），偏在有 用以提高永久磁石1之保磁力之Nb(銳）、V(釩）、Mo(钥）、 Zr(錯）、Ta(钽）、Ti(鈦）或W(鎢）。再者，將各成分之含量 設為如下，即，Nd:25〜37 wt%，Nb、V、Mo、Zr、Ta、

Ti、W之任一者（以下稱作Nb等）：0.01〜5 wt% , b:1〜2 wt% ’ Fe(電解鐵）：60〜75 wt°/〇。又，為提高磁特性，亦可 155068.doc -12- 201218221 少量含有Co、Cu、A卜Si等其他元素。 具體而言，於本發明之永久磁石】中，如圖2所示於構成 永久磁石1之Nd晶體粒子10之晶體粒之表面部分（外殼）， 生成由作為高熔點金屬之Nb等取代Nd之一部分而成之層 ιι(以下，稱作尚熔點金屬層n)，藉此使1^等偏在於晶 體粒子10之晶界。圓2係將構成永久磁石iiNd晶體粒子⑺ 放大表示之圖。再者，高熔點金屬層丨丨較佳為非磁性。 於此，於本發日月中，Nb等之取代係如下所述藉由於將已 粉碎之磁石粉末進行成形之前添加含有Nb等之有機金屬化 合物而進行。具體而言，於將添加有含有Nb等之有機金屬 化合物之磁石粉末進行燒結時，藉由濕式分散而均勻附著 於Nd晶體粒子10之粒子表面之該有機金屬化合物中之 等，向Nd晶體粒子10之晶體成長區域擴散滲入而進行取 代，形成圖2所示之高熔點金屬層n。再者，^^晶體粒子 10包3例如NdiFeuB金屬間化合物，高熔點金屬層u包含 例如NbFeB金屬間化合物。 又於本發明中，尤其是如下所述利用珠磨機等將磁石 原料進行濕式粉碎時，於溶劑中將*M_(〇R)x(式中，M係 V、M〇、Z” Ta' Ti、W或Nb，R係含有烴之取代基，既 可為直鏈亦可為支鏈，χ係任意之整數）所表示之含有1^^等 之有機金屬化合物(例如’乙醇鈮、正丙醇鈮、正丁醇 =、正己醇鈮等）添加至有機溶劑中，並於濕式狀態下混 合於磁石粉末。藉此，使含有1^1)等之有機金屬化合物分散 於有機’谷劑中，從而可使含有灿等之有機金屬化合物均勻 155068.doc •13- 201218221 附著於Nd晶體粒子1 〇之粒子表面。 於此，作為滿足上述M-(OR)x(式中，河係乂、Μ〇、心、

Ta、Ti、W或Nb，R係含有烴之取代基，既可為直鏈亦可 為支鏈，X係任意之整數）之結構式之有機金屬化合物，有 金屬醇鹽。金屬醇鹽係由通式M(〇R)n(M:金屬元素，r: 有機基’ τι :金屬或半金屬之價數）所表示。又作為形成 金屬醇鹽之金屬或半金屬，可列舉w、Mc)、v、Nb、Ta、 Ti、zr、Ir、Fe、c〇、Ni、Cu、Zn、Cd、A卜 Ga 、

Ge、Sb、Y、ianthanide等。其中，於本發明中，尤其係宜 ❹高熔點金屬°進而’如下所述根據防止燒結時之與磁 石之主相之相互擴散之目的，於高熔點金屬中，尤其宜使 用 V、Mo、Zr、Ta、Ti、W 或 Nb。 又，對於醇鹽之種類，並無特別限定，例如可列舉甲醇 鹽：乙醇鹽、丙醇鹽 '異丙醇鹽、丁醇鹽、碳數為4以上 之醇鹽等。其中，於本發明中，如下所述根據利用低溫分 解抑制殘碳之目的，而使用低分子量者。X，由 1之甲醇鹽容易分解且難以操作，因此尤其宜使用r中所含 之碳數為2〜6之醇鹽即乙醇鹽、甲醇鹽、異丙醇鹽、丙醇 鹽、丁醇鹽等。即’於本發明中，尤其是作為添加至磁石 粕末之有機金屬化合物，較理想的是使用由Μ⑴r)x(式 :’ Μ係 V、Mo、Zr、Ta、丁丨、，r 係烷基，二 2鍵亦可為錢，x係㈣之整數）所表示之有機金屬化 ° ，更佳為使用由M-(〇R)x(式中，μ係V、Mo、Zr、

Ta、Ti、i^Nb，R係碳數為2〜6之燒基中之任一者既^ 155068.doc 201218221 為直鏈亦可為支鏈，X係任意之整數）所表示之有機金屬化 合物。 又’若於適當之煅燒條件下煅燒藉由壓粉成形所成形之 成形體’則可防止Nb等擴散滲透（固溶化）至Nd晶體粒子1〇 内。藉此，於本發明中，即便添加；^^等，亦可使^^等在 燒結後僅偏在於晶界。其結果，晶體粒整體（即，作為燒 結磁石整體）成為核心之NtFe^B金屬間化合物相佔較高 之體積比例之狀態。藉此，可抑制該磁石之殘留磁通密度 (將外部磁場之強度設為〇時之磁通密度）之下降。 又，若將有機金屬化合物混入有機溶劑中而濕式添加至 磁石粉末’則即便藉由隨後進行真空乾燥等而使有機溶劑 揮發，亦會使有機金屬化合物或有機溶劑等有機化合物殘 留於磁石β。而且，因Nd與碳之反應性非常高故而若燒 結步驟中C含有物殘留到高溫為止，％會形成碳化物。其 結果，存在因所形成之碳化物而於燒結後之磁石之主相與 晶界相之間產生空隙，無法緻密地燒結磁石整體，使得磁 性能顯著下降的問題。然而’於本發明中，在燒結之前進 行下述氫預燒處理，葬t卜·jp 土 糟此可預先減少磁石粒子所含之碳 量。 又，通常，若燒結後之各則晶體粒子10成為緻密狀態， 則認為各Nd晶體粒子10之間傳播交換相互作用。其結果， 於自外部施加磁場之情形時，容易產生各晶體粒子之磁化 反轉’即便假設可將燒結後之晶體粒子分別設為單磁嘴結 構’保磁力亦下降 '然而，於本發明中，藉由塗佈於Nd晶 155068.doc 15 201218221 體粒子ίο之表面之非磁性之高熔點金屬層u，切斷Nd晶體 粒子10間之交換相互作用，即便於自外部施加磁場之=形 時’亦可阻礙各晶體粒子之磁化反轉。 又，塗佈於Nd晶體粒子10之表面之高熔點金屬層丨丨係亦 作為於永久磁石1之燒結時抑制Nd晶體粒子1〇之平均粒栌 增大之所謂晶粒成長的手段發揮作用。以下，對藉由古溶 點金屬層11抑制永久磁石i之晶粒成長之機構，使用圖3進 行說明。圖3係表示強磁體之磁疇結構之模式圆。 曰通常’因殘留於晶體與另一晶體間之非連續之邊界面即 晶界具有過剩能量，故而於高溫下引起欲降低能量之晶界 移動。因此，若於高溫（例如Nd_Fe_B系磁石為8〇〇。〇〜 1150。〇下進行磁石原料之燒結，則產生較小之磁石粒子進 行收縮而消失且剩餘之磁石粒子之平均粒徑增大之所謂晶 粒成長。 於此，於本發明中，藉由添加由M_(0R)X(式中，“係 v、M〇、Zr、Ta、Ti、W5tNb，R係含有烴之取代基既 可為直鏈亦可為支鏈，x係任意之整數）所表示之有機金屬 化合物，從而如圖3所示使作為高熔點金屬之Nb等偏在於 磁石粒子之界面。而且，藉由該經偏在之高溶點金屬，阻 礙高溫時產生之晶界之移動，可抑制晶粒成長。 又，較理想的是將Nd晶體粒子1〇之粒徑D設為〇 2 μιη〜1.2 μηι、較佳設為〇 3㈣左右。又，若高熔點金屬層 11之厚度d為2 nm左右，則可抑制燒結時之Nd磁石粒子之 晶粒成長，又，可切斷燒結後之晶體粒子間之交換相互作 155068.doc •16· 201218221 用°但是’若高熔點金屬層11之厚度d太大，則不表現磁 性之非磁性成分之含有率增加，因此會使殘留磁通密度下 降。 而且’若將Nd晶體粒子10之粒徑D設為0.2 μιη~1.2 μηι、 較佳設為0.3 μηι左右，則可將其晶體粒設為單磁疇。其結 果’可飛躍性地提高永久磁石1之磁性能。 再者’作為使高炼點金屬偏在於Nd晶體粒子1 〇之晶界之 構成’亦可設為如圖4所示使包含高熔點金屬之粒丨2散佈 於Nd阳體粒子1 〇之晶界之構成。即便係圖4所示之構成， 亦可獲得相同之效果（晶粒成長抑制、交換相互作用之切 斷）。再者，使南熔點金屬如何偏在於Nd晶體粒子丨〇之晶 界係可藉由例如 SEM(Scanning Electron Microscope ,掃描 式電子顯微鏡）或TEM(TranSmissi〇n e丨ectr〇n Micr〇sc〇pe， 穿透式電子顯微鏡）或三維原子探針法（3D At〇m Pr〇be method)而確認。 又，尚熔點金屬層11並非必須為僅由Nb化合物、v化合 物、Mo化合物、Zr化合物' Ta化合物、乃化合物或w化合 物（以下，稱作Nb等化合物）構成之層’亦可為包含1^1)等化 合物與Nd化合物之混合體之層。於該情形時，添加N(Mt 合物，藉此形成包含Nb等化合物與Nd化合物之混合體之 層。其結果，可促進Nd磁石粉末之燒結時之液相燒結。再 者，作為需添加之Nd化合物，較理想的是NdH2、乙酸鈥 水合物、乙酿丙鋼欽（111)三水合物、2_乙基己酸敍（πι)、 六氟乙酿丙酮鈦⑽二水合物、異丙醇敍、填酸敍⑽_ 155068.doc 17 201218221 合物、三氟乙醯丙酮鉉、三氟曱烷磺酸鈦等。 [永久磁石之製造方法1] 其次’對本發明之永久磁石1之第1製造方法，使用圖5 進行說明。圖5係表示本發明之永久磁石1之第1製造方法 中之製造步驟之說明圖。 首先’製造包含特定分率之Nd-Fe-B(例如Nd:32.7 wt〇/。，Fe(電解鐵）：65.96 wt%，B:1.34 wt%)之鑄鍵。其 後，藉由捣碎機或粉碎機等而將鑄錠粗粉碎成200 pm左右 之大小。或者’溶解鑄錠，利用薄片連鑄法（Strip casting Method)製作薄片，利用氫壓碎法進行粗粉化。藉此，獲 得粗粉碎磁石粉末31。 接著，藉由利用珠磨機之濕式法而將粗粉碎磁石粉末31 微粉碎成特定尺相下（例如(U _〜5G _、更佳為單磁 疇粒徑（例如0_2 μΐΏ〜1.2 μΐη)，並且將磁石粉末分散至溶劑 中，從而製作襞料42。再者’於濕式粉碎時，相對於磁石 粉末〇.5 kg’使用甲苯4 _為溶劑。又，於濕式粉农 中，向磁石粉末添加含有Nb等之有機金屬化合物。藉此， 將含有Nb等之有機金屬化合物與磁石粉末—併分散^溶齊 中。再者，作為需溶解之有機金屬化合物，較理想的是福 用相當於m-(〇r)x(式中’ μ係v、Mo、zr、Ta、丁卜㈣

Nb，R係碳數為2〜6之烷基中之任—本 5 有，既可為直鏈亦可 為支鍵，X係任意之整數)之有機金屬化合物(例如 铌、正丙料、正丁㈣、正己醇㈣卜又，對 解之含有Nb等之有機金屬化合物之晉 仑 心里，並無特別限制，但 155068.doc •18· 201218221 較佳將Nb等相對燒結後之磁石 〜3篁〇又為〇·〇〇ι wt%〜 :t%、較佳為0.01 wt%〜5 wt%之量。又所謂具有單磁疇 之平均粒徑之微粉末，亦可為單磁4粒徑之磁石粒子 成為主成分’亦可包含除單磁4粒徑以外之磁石粒子。 再者，詳細的分散條件為如下。 •分散裝置：珠磨機 •分散介質：氧化錯珠粒 又’粉碎時使用之溶劑係有機溶劑，但對於溶劑之種類 並無特別限制，可使用異丙#、乙醇、甲醇等醇類，乙酸 乙醋等醋類，戊烧、己烧等低級煙類，苯、甲苯、二甲苯 等芳香族類，酿I類，彼等之混合物等。 其後，將所生成之漿料42於成形之前藉由真空乾 前進行乾燥，，出已乾燥之磁石粉末43。其後，藉= 裝置50而將已乾燥之磁石粉末壓粉成形為特定形狀。再 者，於壓粉成形時’存在將上述已乾燥之微粉末填充至模 腔之乾式法、以及未將漿料42乾燥而填充至模腔之濕式 法，於本發明中，例示使用乾式法之情形。又，亦可使有 機溶劑或有機金屬化合物溶液於成形後之煅燒階段揮發。 如圖5所不，成形裝置5〇包括圓筒狀之鑄模5ι、相對於 鑄椒51沿上下方向滑動之下衝頭52、以及相對於相同之鑄 模51沿上下方向滑動之上衝頭幻，由該等包圍之空間構成 模腔54。 又，於成形裝置50中，將一對磁場產生線圈55、56配置 於模腔54之上下位置，對填充至模腔54之磁石粉末43施加 155068.doc 201218221 磁力線。將需施加之磁場設為例如1 MA/m » 繼而’於進行壓粉成形時，首先將已乾燥之磁石粉末43 填充至模腔54。其後’驅動下衝頭52及上衝頭53，對填充 至模腔54之磁石粉末43沿箭頭61方向施加壓力而使其成 形°又’於加壓之同時’對填充至模腔54之磁石粉末43， 藉由磁場產生線圈55、56沿與加壓方向平行之箭頭62方向 知加脈衝磁場。藉此，沿所需之方向定向磁場。再者，定 向磁場之方向係必須考慮對由磁石粉末4 3成形之永久磁石 1要求之磁場方向而決定。 又’於使用濕式法之情形時，亦可一面對模腔54施加磁 场’ 一面注入漿料，於注入途中或注入結束後，施加較最 初磁場更強之磁場而進行濕式成形。又，亦可以使施加方 向垂直於加壓方向之方式，配置磁場產生線圈55、56。 其次’於氫氣環境下以2〇(TC〜90(TC、更佳為以400。(：~ 900°C (例如600°C)將藉由壓粉成形所成形之成形體71保持 數小時（例如5小時），藉此進行氫中預燒處理。將預燒中之 氫供給量設為5 L/min。於該氫中預燒處理中，進行使殘 存之有機化合物熱分解而減少預燒體中之碳量之所謂脫碳 (decarbonizing)。又’氫中預燒處理係於使預燒體中之碳 量為0.15 wt%以下、更佳為〇.1 wt%以下之條件下進行。藉 此’藉由隨後之燒結處理而可緻密地燒結永久磁石1整 體’不會降低殘留磁通密度或保磁力。 於此’存在藉由上述氫中預燒處理進行預燒之成形體71 中存在NdHs而容易與氧結合之問題，但於第i製造方法 I55068.doc •20· 201218221 中，成形體71係於氫預燒後不與外部氣體相接觸地移至下 述锻燒故而不需要脫氫步驟。於炮;燒中，脫去成形體中 之氫。 接著，進行將藉由氫中預燒處理進行預燒之成形體71進 仃燒結之燒結處理。再者，作為成形體71之燒結方法除 一般之真空燒結以外，亦可利用將成形體7丨加壓之狀態下 進行燒結之加壓燒結等。例如，於利用真空燒結進行燒結 之情形時，以特定之升溫速度升溫至8〇〇〇c〜丨〇8〇。〇左右為 止，並保持2小時左右。此期間成為真空煅燒，但真空度 較佳設為10_4 Torr以下。其後進行冷卻，並再次以6〇〇它〜 1000°C進行熱處理2小時《繼而，燒結之結果，製造永久 磁石1。 另一方面，作為加壓燒結，例如有熱壓燒結、熱均壓 (HIP，Hot Isostatic Pressing)燒結、超高壓合成燒結氣 體加壓燒結、放電等離子（SPS，Spark ρΐ_&以…㈣）燒 結等。其巾’為抑制燒結時之磁石粒子之晶粒成長並且抑 制燒結後之磁石中產生之翹曲，較佳為利用沿單軸方向加 壓之單轴加壓燒結且藉由通電燒結進行燒結之sps燒結。 再者，於利用SPS燒結進行燒結之情形時，較佳為將加壓 值設為30 MPa’於數Pa以下之真空氣體環境下以i〇t/min 上升至940t為止，其後保持5分鐘。其後進行冷卻，並再 次以60(TC〜l〇〇(TC進行熱處理2小時。繼而，燒結之結 果，製造永久磁石1。 [永久磁石之製造方法2] 155068.doc 21 201218221 其次，對本發明之永久磁石1之其他製造方法即第2製造 方法，使用圖6進行說明。圖6係表示本發明之永久磁石J 之第2製造方法中之製造步驟之說明圖。 再者，直至生成漿料42為止之步驟係與使用圖5既已說 明之第1製造方法中之製造步驟相同，因此省略說明.。 首先，將所生成之漿料42於成形之前藉由真空乾燥等事 刚進行乾燥’取出已乾燥之磁石粉末43。其後，於氫氣環 境下以200°C〜900t：、更佳為以400°C〜900°C(例如600。〇將 已乾燥之磁石粉末43保持數小時（例如5小時），藉此進行氫 中預燒處理。將預燒中之氫供給量設為5 L/min。於該氫 中預燒處理中’進行使殘存之有機化合物熱分解而減少預 燒體中之碳量之所謂脫碳。又，氫中預燒處理係於使預燒 體中之碳量為0 · 1 5 wt%以下、更佳為〇. 1 wt%以下之條件下 進行。藉此’藉由隨後之燒結處理而可緻密地燒結永久磁 石1整體，不會降低殘留磁通密度或保磁力。 其次’於真空氣體環境下以2〇〇。(：〜60(TC、更佳為以 400°C〜600°C1〜3小時保持藉由氫中預燒處理進行預燒之粉 末狀之預燒體82，藉此進行脫氫處理。再者，作為真空 度’較佳設為0.1 Torr以下。 於此，存在於藉由上述氫中預燒處理進行預燒之預燒體 82中存在NdH3而容易與氧結合之問題。 圖7係將進行氫中預燒處理之Nd磁石粉末及未進行氫中 預燒處理之Nd磁石粉末分別暴露於氧濃度7 ppm及氧濃度 66 ppm之氣體環境時，表示相對於暴露時間之磁石粉末内 155068.doc •22- 201218221 之氧量的圖。如圖7所示，若將進行氫中預燒處理之磁石 粉末放置於高氧濃度66 ppm之氣體環境，則以約1〇〇〇 sec 磁石粉末内之氧量自0.4%上升至0.8%為止。又，即便放置 於低氧濃度7 ppm之氣體環境，亦以約5〇〇〇 sec磁石粉末内 之氧量自0.4%相同地上升至0.8%為止。繼而，若Nd與氧 結合，則成為殘留磁通密度或保磁力下降之原因。 因此’於上述脫氫處理中’將藉由氫中預燒處理所生成 之預燒體82中之NdH3(活性度大）階段性地變成NdH3(活性 度大）—NdH2(活性度小）’藉此降低藉由氫中預燒處理而活 化之預燒體82之活性度。藉此，即便於將藉由氫中預燒處 理進行預燒之預燒體82於隨後移動到大氣中之情形時，亦 可防止Nd與氧結合，且不會降低殘留磁通密度或保磁力。 其後，藉由成形裝置50而將進行脫氫處理之粉末狀之預 燒體82壓粉成形為特定形狀，由於成形裝置5〇之詳細情況 與使用圖5既已說明之第丨製造方法中之製造步驟相同，因 此省略說明。 其後，進行將已成形之預燒體82進行燒結之燒結處理。 再者，燒結處理係與上述第丨製造方法相同地，藉由真空 燒結或加壓燒結等進行。由於燒結條件之詳細内容與既已 說明之第1製造方法中之製造步驟相同，因此省略說明。 繼而’燒結之結果，製造永久磁石1。 再者’於上述第2製造方法中’由於對粉末狀之磁石粒 子進仃氫中預燒處理，因此與對成形後之磁石粒子進行氮 中預燒處理之上述第丨製造方法相比，具有對於殘存之磁 155068.doc •23· 201218221 石粒子整體而言可更容易進行有機化合物之熱分解之優 點。即，與上述第1製造方法相比，可更確實地減少預燒 體中之碳量。 另一方面，於第1製造方法中，成形體71係於氫預燒後 不與外部氣體相接觸地移至煅燒，故而不需要脫氫步驟。 因此，與上述第2製造方法相比，可使製造步驟簡化。其 中於上述第2製造方法中，亦於氫預燒後不與外部氣體 相接觸地進行煅燒之情形時，不需要脫氫步驟。 [實施例] 以下，對本發明之實施例’一面與比較例進行比較，一 面進行說明。 (實施例1) 實施例1之鈦磁石粉末之合金組成係較基於化學計量組 成之分率（Nd:26‘7 wt%，Fe(電解鐵）：72.3 wt%，B>1 〇 相比更提高Nd之比率，例如以wt%計設為Nd/Fe‘/B= 32.7/65.96/1.34。又，於已粉碎之鈥磁石粉末中，添加乙 醇妮作為有機金屬化合物。又’作為進行濕式粉碎 時之有機溶劑，使用甲苯。χ，預燒處理係藉由於氣氣環 境下以600t將成形前之磁石粉末保持5小時而進行。將預 燒中之氫供給量設為5 L/min。X，已成形之預燒體 結係藉由SPS燒結而進行。再者，將其他步驟設為與上述 [永久磁石之製造方法2]相同之步驟。 (實施例2) 將需添加之有機金屬化合物設為正丙醇鈮。其他條件係 155068.doc -24- 201218221 與貫施例1相同。 (實施例3) 、·4、力之有機金屬化合物設為正丁醇銳。其他條件係 與實施例1相同。 (實施例4) 將需添加之有機金屬化合物設為正己醇鈮。其他條件係 與實施例1相同。 ’' (實施例5 ) 代替SPS燒結，藉由真空燒結進行已成形之預燒體之燒 結。其他條件係與實施例1相同。 (比較例1) 將需添加之有機金屬化合物設為乙醇鈮，不進行氫中預 燒處理而進行燒結。其他條件係與實施例1相同。 (比較例2) 將需添加之有機金屬化合物設為六氟乙醯丙_錄。其他 條件係與實施例1相同。 (比較例3) 於He氣體環境下進行預燒處理而非氫氣環境。又，代替 SPS燒結，藉由真空燒結進行已成形之預燒體之燒結。其 他條件係與實施例1相同。 (比較例4) 於真空氣體環境下進行預燒處理而非氫氣環境。又，代 替SPS燒結，藉由真空燒結進行已成形之預燒體之燒結。 其他條件係與實施例1相同。 155068.doc -25- 201218221 (實施例與比較例之殘碳量之比較討論） 圖8係分別表示實施例卜4及比較例丨、2之永久磁石之永 久磁石中之殘存碳量[Wt0/o]之圖。 圖8所示，可知實施例1〜4係與比較例1、2相比可大幅 度減^殘存於磁石粒子中之碳量。尤其是，於實施例1〜4 中可將殘存於磁石粒子中之碳量設為〇.15 wt%以下，進 而，於實施例2〜4中，可將殘存於磁石粒子中之碳量設為 0.1 wt%以下。 又右將實施例1與比較例1進行比較，則可知儘管添加 相同之有機金屬化合物’但進行氫中預燒處理之情形係與 未進仃氫中預燒處理之情形相比，可大幅度減少磁石粒子 中之碳量。即，可知能夠進行藉由氫中預燒處理而使有機 化合物熱分解’從而減少預燒體中之碳量的所謂脫碳。作 為其、’、°果，可防止磁石整體之緻密燒結或保磁力之下降。 又，若將實施例1〜4與比較例2進行比較，則可知於添加 = M-(〇R)x(式中，Μ係 V、Mo、Zr、Ta、Ti、w_b，R係 3有烃之取代基，既可為直鏈亦可為支鏈，x係任意之整 數）所表示之有機金屬化合物之情形時，較添加其他有機 金屬化合物之情形相比，可大幅度減少磁石粒子中之碳 量。即，可知藉由將需添加之有機金屬化合物設為由m_ (〇R)x(式中，Μ係 V、Μ。、Zr、Ta、Ti、HNb，R係含有 烴之取代基，既可為直鏈亦可為支鏈’ χ係任意之整數）所 表示之有機金屬化合物，可於氫中預燒處理中容易進行脫 碳。作4其結[可防止磁石|體之緻密燒結或保磁力之 155068.doc •26· 201218221 下降x尤其疋作為需添加之有機金屬化合物，若使用 3有炫基之有機金屬化合物、更佳為含有碳數為2〜6之院 基之有機金屬化合物’則於氫氣環境下預燒磁石粉末時， 可於低狐下進行有機金屬化合物之熱分解。藉此，對於磁 石粒—子整體而言可更容易進行有機金屬化合物之熱分解。 (實施例之永久磁;5中之藉由XMA(X ray Mb。， X射線微量分析儀）之表面分析結果討論） 對實靶例1〜4之永久磁石，利用又厘八進行表面分析。圖9 係表示實施例1之永久磁石之燒結後之SEM照片及晶界相 之元素分析結果之圖。圖1 〇係表示實施例2之永久磁石之 燒結後之SEM照片及晶界相之元素分析結果之圖。圖丨i係 貫施例2之永久磁石之燒結後之SEM照片及以與SEm照片 相同之視野測繪Nb元素之分佈狀態之圖。圖12係表示實施 例3之永久磁石之燒結後之SEM照片及晶界相之元素分析 結果之圖。圖13係實施例3之永久磁石之燒結後之SEM照 片及以與SEM照片相同之視野測繪Nb元素之分佈狀態之 圖。圖14係表示實施例4之永久磁石之燒結後之SEM照片 及晶界相之元素分析結果之圖。圖15係實施例4之永久磁 石之燒結後之SEM照片及以與SEM照片相同之視野測繪Nb 元素之分佈狀態之圖。 如圖9、圖1〇、圖12、圖14所示，於實施例1〜4之各永久 磁石中，自晶界相檢測出Nb。即，可知實施例1〜4之永久 磁石中，於晶界相中，由Nb取代Nd之一部分之NbFe系金 屬間化合物之相生成於主相粒子之表面。 155068.doc •27· 201218221 又’於圖11之測繪圖中，白色部分表示Nb元素之分佈。 若參照圖11之SEM照片與測繪圖，則測繪圖之白色部分 (即’ Nb元素）偏在分佈於主相之周圍附近。即，可知實施 例2之永久磁石中，Nb並未自晶界相擴散到主相，而是Nb 偏在於磁石之晶界。另—·方面，於圖1 3之測纟會圖中，白色 部分表示Nb元素之分佈。若參照圊13之SEM照片與測繪 圖’則測繪圖之白色部分（即，Nb元素）偏在分佈於主相之 周圍附近。即，可知實施例3之永久磁石中，Nb並未自晶 界相擴散到主相，而是Nb偏在於磁石之晶界。進而，於圖 15之測繪圖中’白色部分表示Nb元素之分佈。若參照圖15 之SEM照片與測繪圖，則測繪圖之白色部分（即，Nb元素） 偏在分佈於主相之周圍附近。即’可知實施例4之永久磁 石中’ Nb並未自晶界相擴散到主相，而是Nb偏在於磁石 之晶界。 根據上述結果，可知實施例1〜4 _，Nb並未自晶界相擴 散到主相，又’可使Nb偏在於磁石之晶界。而且，於燒於 時Nb並不固溶於主相，因此藉由固相燒結而可抑制晶粒成 長。 (實施例與比較例之SEM照片之比較討論） 圖16係表示比較例1之永久磁石之燒結後之SEm照片之 圖。圖17係表示比較例2之永久磁石之燒結後之SEM照片 之圖。 又’若將實施例1〜4與比較例1、2之各SEM照片進行比 較’則於殘留碳量為固定量以下（例如0.2 wt%以下）之實施 155068.doc • 28- 201218221 例1〜4或比較例1中，基本上由鈥磁石之主相（Nd2Fe^B)9 i 及看作白色斑點狀之晶界相92形成有燒結後之永久磁石。 又’雖然少量，但亦形成有（11^相。與此相對，於較實施 例1〜4或比較例1相比殘留碳量更多之比較例2中，除主相 91或晶界相92以外’形成有複數個看作黑色帶狀之aFe相 93。於此’ aFe係由於燒結時殘留之碳化物所產生者。 即’因Nd與C之反應性非常高，故而如比較例2般，若燒 結步驟中有機化合物中之C含有物殘留到高溫為止，則形 成碳化物。其結果’由於所形成之碳化物而於燒結後之磁 石之主相内析出aFe ’大幅度降低磁石特性。 另一方面，於實施例1〜4中，如上所述使用適當之有機 金屬化合物，且進行氫中預燒處理’藉此可使有機化合物 熱分解而預先燒去（減少碳量）所含之碳。尤其是，將預燒 時之溫度設為200°C〜900°C、更佳為設為400。(：~900。(：，藉 此可燒去必要量以上之所含碳’可將燒結後殘存於磁石内 之石厌量设為0.15 wt。/◦以下、更佳為設為〇 1 wt%以下。繼 而，於殘存於磁石内之碳量為015 wt%以下之實施例1〜4 中’於燒結步驟中幾乎不會形成有碳化物，不存在如比較 例2般形成複數個aFe相93之虞。其結果，如圖9〜圖15所 示’可藉由燒結處理緻密地燒結永久磁石1整體。又，於 燒結後之磁石之主相内不會析出很多aFe，不會大幅度降 低磁石特性。進而，亦可僅使有助於提高保磁力之Nb等選 擇性地偏在於主相晶界。再者，於本發明中，根據如此藉 由低溫分解抑制殘碳之觀點而言，作為需添加之有機金屬 155068.doc •29- 201218221 化β物，較佳使用低分子量者（例如，含有碳數為2〜6之烷 基者）。 (基於氫中預燒處理之條件之實施例與比較例之比較討論） 圖18係表示對實施例5及比較例3、4之永久磁石變更 預:^概度之條件而製造之複數個永久磁石中之碳量卜⑼] 之圖再者，圖18中表示將預燒中之氫及氦之供給量設為 1 L/min並保持3小時之結果。 如圖18所示，可知與1^氣體環境或真空氣體環境下進行 預’70之凊开>/相比，於氫氣環境下進行預燒之情形時，可更 大幅度減少磁石粒子中之碳量。又，根據圖18，可知若將 於氫氣％境下預燒磁石粉末時之預燒溫度設為高溫，則可 更大幅度減少碳量，尤其是藉由設為400。(：〜900t而可將 碳量設為0.15 wt%以下。 再者，若未添加醇鹽而進行濕式珠磨，並未進行氫預燒 而進订燒結，則殘存碳係於使用曱苯作為溶劑之情形時成 為12〇〇〇 PPm，於使用環己烷作為溶劑之情形時成為31000 ppm。另一方面，若進行氫預燒，則於使用甲苯或環己烷 之情形時’均可將殘存碳量降低至300 ppm左右。 再者，於上述實施例！〜5及比較例丨〜4中，使用[永久磁 石之製造方法2]之步驟中製造之永久磁石，但於使用[永久 磁石之製造方法1]之步驟中製造之永久磁石之情形時，亦 可獲得相同之結果。

如上說明般，於本實施形態之永久磁石1及永久磁石 製造方法中，將已粗粉碎之磁石粉末與相當於M-(〇R)x(S 155068.doc 201218221 中，Μ係V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb，R係含有煙之取 代基’既可為直鏈亦可為支鏈，x係任意之整數）之有機金 屬化合物一併於溶劑中藉由珠磨機進行粉碎，使有機金屬 化合物均勻地附著於磁石粒子表面。其後，於氫氣環境下 以200。(：〜90(TC將已壓粉成形之成形體保持數小時，藉此 進行氫中預燒處理。接著，藉由進行真空燒結或加壓燒結 而製造永久磁石1。藉此，即便於使用有機溶劑而將磁石 原料進行濕式粉碎之情形時，亦可在燒結之前使殘存之有 機化合物熱分解而預先燒去（減少碳量）磁石粒子所含之 石反，故而燒結步驟中幾乎不會形成有碳化物。其結果，於 燒結後之磁石之主相與晶界相之間不會產生空隙，又，可 緻密地燒結磁石整體，且可防止保磁力下降。又，於燒結 後之磁石之主相内不會析出很多aFe，不會大幅度降低磁 石特性。 一 又，尤其是作為需添加之有機金屬化合物，若使用含有 烷基之有機金屬化合物、更佳為含有碳數為2〜6之烷基之 有機金屬化合物，則於氫氣環境下預燒磁石粉末或成形體 時，可於低溫下進行有機金屬化合物之熱分解。藉此，對 於磁石粉末整體或成形體整體而言可更容易進行有機金屬 化合物之熱分解。 進而將成形體或磁石粉末進行預燒之步驟係藉由於尤 佳為200 C〜90GC、更佳為4〇Gt：〜9G(rc之溫度範圍内將成 形體保持特定時間而進行，因此可燒去必要量以上之磁石 粒子中之所含碳。 155068.doc -31 · 201218221 其結果，燒結後殘存於磁石之碳量成為〇丨5 wt%以下、 更佳為成為0.1 wt%以下，因此於磁石之主相與晶界相之 間不會產生空隙，又，可設為緻密地燒結磁石整體之狀 態，且可防止殘留磁通密度下降。又，於燒結後之磁石之 主相内不會析出很多aFe，不會大幅度降低磁石特性。 又，於利用珠磨機進行濕式粉碎時，向磁石粉末以濕式 狀態添加由 M-(〇R)x(式中，、Mo、Zr、Ta、Ti、W 或Nb，R係含有烴之取代基，既可為直鏈亦可為支鏈，x 係任意之整數）所表示之有機金屬化合物，藉此使有機金 屬化合物均勻地附著於磁石之粒子表面後，進行成形及燒 結，因此即便使Nb等之添加量少於先前，亦可使所添加之 Nb等有效偏在於磁石之晶界。其結果，可抑制燒結時之磁 石粒子之晶粒成長，並且燒結後可藉由切斷晶體粒子間之 父換相互作用而阻礙各晶體粒子之磁化反轉，從而提高磁 性能。又，與添加其他有機金屬化合物之情形相比，可容 易進行脫碳’不存在由於燒結後之磁石内所含之碳而使保 磁力下降之虞，又，可緻密地燒結磁石整體。 進而，由於作為高熔點金屬之Nb等在燒結後偏在於磁石 之晶界’因此偏在於晶界之Nb等抑制燒結時之磁石粒子之 晶粒成長，並且燒結後可藉由切斷晶體粒子間之交換相互 作用而阻礙各晶體粒子之磁化反轉，從而提高磁性能。 又，由於Nb等之添加量少於先前，因此可抑制殘留磁通密 度之下降。 又尤其疋第2製造方法中’由於對粉末狀之磁石粒子 155068.doc •32· 201218221 進行預燒，因此與對成形後之磁石粒子進行預燒之情形相 比’對於殘存之磁石粒子整體而言可更容易進行有機化合 物之熱分解。即’可更確實地減少預燒體中之碳量。又， 於預燒處理後進行脫氫處理，藉此可降低藉由預燒處理而 活化之預燒體之活性度。藉此，防止隨後磁石粒子與氧結 合’且不會降低殘留磁通密度或保磁力。 再者’當然本發明並不限定於上述實施例，於不脫離本 發明之主旨之範圍内可進行各種改良、變形。 又’磁石粉末之粉碎條件、混煉條件、預燒條件、脫氫 條件、燒結條件等並不限定於上述實施例所揭示之條件。 又’關於脫氫步驟，亦可省略。 再者，於上述實施例中，作為將磁石粉末進行濕式粉碎 之手段，使用濕式珠磨機，但亦可使用其他濕式粉碎方 式。例如，亦可使用Nanomizer等。 又，於上述實施例1〜5中，作為添加至磁石粉末之含有 Nb等之有機金屬化合物，使用乙醇鈮、正丙醇鈮、正丁醇 鈮、正己醇鈮，但若係由M-(0R)x(式中，V、M〇、

Zr、Ta、Ti、冒或Nb，R係含有烴之取代基，既可為直鏈 亦可為支鏈，x係任意之整數）所表示之有機金屬化合物， 則亦可為其他有機金屬化合物。例如，亦可使用含有碳數 為7以上之烷基之有機金屬化合物或包含除烷基以外之含 有煙之取代基之有機金屬化合物。 【圖式簡單說明】 圖1係表示本發明之永久磁石之整體圖； 155068.doc -33- 201218221 圖2係將本發明之永久磁石之晶界附近放大表示之 圖； 圖3係表示強磁體之磁疇結構之模式圖； 圖4係將本發明之永久磁石之晶界附近放大表示之模式 圖； 圖5係表示本發明之永久磁石之第1製造方法中之製造步 驟之說明圖； 圖6係表示本發明之永久磁石之第2製造方法中之製造步 驟之說明圖； 圖7係表示進行氩中預燒處理之情形與未進行之情形時 之氧量變化之圖； 圖8係表示實施例1〜4及比較例1、2之永久磁石之永久磁 石中之殘存碳量之圖； 圖9係表示貫施例1之永久磁石之燒結後之$Ejy[照片及晶 界相之元素分析結果之圖； 圖10係表示實施例2之永久磁石之燒結後之SEM照片及 晶界相之元素分析結果之圖； 圖11係實施例2之永久磁石之燒結後之SEM照片及以與 SEM照片相同之視野測繪Nb元素之分佈狀態之圖； 圖12係表示實施例3之永久磁石之燒結後之sem照片及 晶界相之元素分析結果之圖； 圖13係實施例3之永久磁石之燒結後之SEM照片及以與 SEM照片相同之視野測繪Nb元素之分佈狀態之圖； 圖14係表示實施例4之永久磁石之燒結後之SEM照片及 155068.doc -34· 201218221 晶界相之元素分析結果之圖； 圖15係實施例4之永久磁石之燒結後之SEM照片及以與 SEM照片相同之視野測繪Nb元素之分佈狀態之圖； 圖16係表示比較例i之永久磁石之燒結後之SEM照片之 圖； 圖17係表示比較例2之永久磁石之燒結後之SEM照片之 圖；及 圖18係表示對實施例5及比較例3、4之永久磁石，變更 預燒溫度之條件而製造之複數個永久磁石中之碳量之圖。 【主要元件符號說明】 1 永久磁石 10 Nd晶體粒子 11 高熔點金屬層 12 高溶點金屬粒 31 粗粉碎磁石粉末 42 漿料 43 磁石粉末 50 成形裝置 51 鑄模 52 下衝頭 53 上衝頭 54 模腔 55、56 磁場產生線圈 61 ' 62 箭頭 155068.doc •35· 201218221 71 成形體 82 預燒體 91 主相 92 晶界相 93 aFe相 D 粒徑 d 厚度 155068.doc - 36 -

Claims (1)

1. 201218221 七、申請專利範圍： i —種永久磁石，其特徵在於其係藉由如下步驟製造 成： 將由結構式M-(OR)x • (式中’Μ係^^、^^^細⑼系含有煙 • 之取代基，既可為直鏈亦可為支鏈，χ係任意之整數） 所表示之有機金屬化合物與磁石原料一併於有機溶劑 中進行濕式粉碎，獲得將上述磁石原料粉碎而成之磁石 粉末，並且使上述有機金屬化合物附著於上述磁石粉末 之粒子表面； 藉由將粒子表面上附著有上述有機金屬化合物之上述 磁石粉末成形而形成成形體； 將上述成形體於氫氣環境下進行預燒而獲得預燒體； 以及 ^ 對上述預燒體進行燒結。 2. 如請求項1之永久磁石，其中形成上述有機金屬化合物 之金屬係於燒結後偏在於上述永久磁石之晶界。 3. 如請求項1之永久磁石，其中上述結構式中之尺係烷基。 4·如5月求項3之永久磁石，其中上述結構式中之R係碳數為 - 2~6之院基中之任一者。 5. 如請求項1之永久磁石，其中燒結後所殘存之碳量為〇】$ wt%以下。 6. 如請求項1至5中任一項之永久磁石，其中於粉碎上述磁 石原料之步驟中，將上述磁石原料粉碎成包含單磁疇粒 15506S.doc 201218221 徑之磁石粉末之磁石粉末。 7. 一種永久磁石，其特徵在於其係藉由如下步驟製造而 成· 將由結構式M-(OR)x (式中，Μ係V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb，R係含有煙 之取代基，既可為直鏈亦可為支鏈，x係任意之整數） 所表示之有機金屬化合物與磁石原料一併於有機溶劑 中進行濕式粉碎’獲得將上述磁石原料粉碎而成之磁石 粉末，並且使上述有機金屬化合物附著於上述磁石粉末 之粒子表面； 將粒子表面上附著有上述有機金屬化合物之上述磁石 粉末於氫氣環境下進行預燒而獲得預燒體； 藉由將上述預燒體成形而形成成形體；以及 對上述成形體進行燒結。 8·如請求項7之永久磁石’其中形成上述有機金屬化合物 之金屬係於燒結後偏在於上述永久磁石之晶界。 9.如請求項7之永久磁石，其中上 丹T上遗結構式中之R係烷基。 10·如請求項9之永久磁石，其中 、Τ上it 構式中之r係碳數為 2〜6之烷基中之任一者。 11 ·如請求項7之永久磁石，其中 兵〒燒、，，°後所殘存之碳量為0.15 wt%以下。 12.如請求項7至11中任一項之 久磁石，其中於粉碎上封 磁石原料之步驟中，脑 W2 原料粉碎成包含單磁鳴 拉仫之磁石粕末之磁石粉末。 155068.doc •2· 201218221 -種永久磁石之製造方法，其特徵在於包含如下步驟： 將由結構式M-(〇R)x (式中 ’Μ係 V、Mo、Zr、Ta、Tw，R^_ 之取代基，既可為直鏈亦可為支鏈，χ係任意之整數） 所表示之有機金屬化合物與磁石原料一併於有機溶劑 中進行濕式粉碎’獲得將上述磁石原料粉碎而成之磁石 粉末，並且使上述有機金屬化合物附著於上述磁石粉末 之粒子表面； 藉由將粒子表面i附著有上述有冑金屬化合物之上述 磁石粉末成形而形成成形體； 將上述成形體於氫氣環境下進行預燒而獲得預燒體； 以及 對上述預燒體進行燒結。 14. 如請求項13之永久磁石之製造方法，其中上述結構式中 之R係烷基。 15. 如請求項14之永久磁石之製造方法，其中上述結構式中 之R係碳數為2〜6之烷基中之任一者。 16. 如請求項13至15中任一項之永久磁石之製造方法，其中 於藉由珠磨機粉碎上述磁石原料之步驟中，將上述磁石 原料粉碎成包含單磁疇粒徑之磁石粉末之磁石粉末。 17. —種永久磁石之製造方法，其特徵在於包含如下步驟： 將由結構式M-(OR)x (式中，Μ係V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb，R係含有煙 之取代基，既可為直鏈亦可為支鏈，χ係任意之整數） 155068.doc 201218221 所表示之有機金屬化合物與磁石原料一併於有機溶劑 中進行濕式粉碎，獲得將上述磁石原料粉碎而成之磁石 粉末，並且使上述有機金屬化合物附著於上述磁石粉末 之粒子表面； 將粒子表面上附著有上述有機金屬化合物之上述磁石 粉末於氫氣環境下進行預燒而獲得預燒體； 藉由將上述預燒體成形而形成成形體；以及 對上述成形體進行燒結。 18. 如請求項17之永久磁石之製造方法，其中上述結構式中 之R係烧基。 19. 如請求項18之永久磁石之製造方法，其中上述結構式中 之R係碳數為2〜6之烷基中之任一者。 20. 如請求項17至19中任一項之永久磁石之製造方法，其中 於藉由珠磨機粉碎上述磁石原料之步驟中，將上述磁石 原料粉碎成包含單磁粒徑之磁石粉末之磁石粉末。 155068.doc