TW201219312A - Method of refining Crude ZnO - Google Patents

Description

201219312 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 、本發明是有關於-種高含料鐵之粗氧化辞處理 方法，特別是指一種粗氧化辞精煉處理方法。 【先前技術】 查’氧化鋅（ZnO)為一用途相當廣泛的金屬氧化 物，可應用於塑膠玉業、電子零件、塗料、藥品、及化 妝时等不同產業上，如在橡膠卫業上為重要的補強劑， 活性劑及硫化劑，也是白色膠料的著色劑與填充劑，因 它有提升橡膠耐磨性、耐撕裂性與彈性等優點；在印染 工業則作為印花防染劑，也可用於油漆、油墨、漆布的 著色上，如將氧化鋅添加於油漆中，對油漆的混合有很 大的幫助，且可以藉此控制稠度（c〇nsistency)、滲入度 (Penetration)和封閉性（seal ing)，進而改善油漆所形 成之薄膜的乾燥性與白堊性、減低其褪色及變黃程度， 以及增強其抗紫外線和防霉的特性。 再者，如結晶型態呈棒狀之氧化鋅，即一般所知的 一維氧化鋅，具有更高的經濟價值，結晶氧化辞被視為 種新型的半導體材料，其具有優異的光學與電學特 隹，目則已有务、外線探測器、發光二極體和半導體雷射 器等的氧化鋅半導體光電器件，此等器件可廣泛用於光 通信網路、光電顯示、光電儲存、光電轉化和光電探測 等領域，如此可知，氧化鋅已成為現在各產業中不可或 缺的原料之一。 201219312 然而，具高經濟價值的一維氧化鋅多半是由成本很 高的原生辞資源直接製得的，但近年來，環保意識提 昇，重視廢料再利用，而煉鋼廠所產生的集塵灰（electric arc furnace dust )廢料就因含有大量的鐵及辞之化合 物，已成為人們精煉鐵與鋅的重要來源之一；典型的集 塵灰包含氧化鐵、氧化鋅、氧化船、氧化鎂、氧化銅、 氧化納、氧化卸等數十種化合物，其中，該集塵灰含量 中的鋅與鐵約各佔20%wt左右；故為尋求成本較低之獲 得辞的方法，以及為使煉鋼廠廢料能有更好的再利用 性，人們試著利用各種方式從集塵灰中回收辞。 目前，在國外一般從集塵灰中回收鋅的方法均以火 法冶金方式進行，集塵灰經過高溫碳熱還原後，高揮發 性之辞與鉛可揮發而濃集於飛灰中，稱為粗氧化辞，其 辞含量可達到50%以上，所採用的技術與設備包含轉窯 爐法（Waelz process)、旋轉盤爐法（RHF)與多層爐法 (MHF);在台灣，煉鋼廠亦均以火法技術處理集塵灰， 使該集塵灰變成鋅含量較高的粗氧化鋅（Crude ZnO) 後，再以低價之次級原料轉售給煉鋅業與鋅化學製品 業，進行後續之精煉處理。 一般粗氧化鋅精煉之技術略可分為濕法與火法冶 金兩大類；例如於火法冶金中，雖有ISP豎井爐、電弧 爐、直立甑與水平甑等不同流程，但在粗氧化鋅精煉應 用上以ISP豎井爐為主流，主要以碳熱還原為基礎之火 法技術，其具有高回收率以及對原料雜質容忍度高等特 5 201219312 由於所需投資設備成本較大，且高溫耗損能源多 因素，需要處理非常大量之粗氧化鋅方可符合成本。 氣仆咎择在°又備及成本考量上’一般常以濕法進行該粗 =辞精練處理方法，参閱圖，，其包含有一備料步驟 一单階段浸潰步驟12、淨化㈣13及—結晶步驟 /其中’該備料步驟11係具備有-火法處理後所得之 粗乳化鋅’該單階段浸潰步驟12則利用—強酸液（如 硫酸)，以利用該強酸液與粗氧化鋅混合，產生含有硫 酸辞、硫酸鐵以及其他雜質之浸潰液及㈣，於該淨化 驟3中再利用雙氧水除鐵成分後，以辞粉去除銅編， 再以高猛酸鉀氧化劑去除鍾，並後續在該結晶步驟Μ 中將該混合液進行結晶處理，使該氧化辞從該混合液 中分離出，即完成該粗氧化鋅之精煉。 然，前述該粗氧化辞精煉處理方法丨具有下列缺失 產生： .由於該粗氧化鋅成分中鐵（〇 5~1〇%)、鉛（5~13%)及氣 (2.5 12%)等雜質含量相當高，且加上於該浸潰步驟前 並未先將該鐵與氯加以分離、去除，使得該浸潰步驟 所產出之殘渣内混有有害物質，導致該殘渣難以進行 再回收使用’甚至造成環境污染。 2.查，平均處理每一公噸之粗氧化鋅相對會產生一公頓 之殘渣，故該殘渣係屬有害事業廢棄物，雖含有大量 之鐵與錯成为’但因含紹之濕殘渣回收不易’故將該 殘渣當廢棄物丟棄時’另需額外進行固化處理，除造 201219312 成費用成本1¾、環境負荷大外，更是鐵、鉛等資源的 浪費。 3.再者，由於該粗氧化辞中鐵成分中含有難溶性之辞鐵 尖晶石（ZnFe204)，其必須用大量之強酸液，方能破 壞部分較難溶之辞鐵尖晶石，故若以單階段式浸潰進 行會造成酸用量大，不但會衍生出大量廢酸，導致處 理成本及環境負荷均提高，亦有待改進。 【發明内容】 因此，本發明之目的，是在提供一種粗氧化辞精煉 處理方法，其能有效降低精煉過程之處理成本外，同時 增加有價之金屬副產物產出，相對減少有害物質殘渣 里，以達到資源有效利用及環保等功效。 於是，本新型粗氧化辞精煉處理方法，其依序包含 有備料步驟、擦洗步驟、分級步驟、浸潰步驟及結晶锻 燒步驟；其中，該擦洗步驟中將粗氧化辞與水進行混 拌，使附著於該等粗氧化辞表面之含氯鹽類雜質因相互 碰撞溶解而去除，再將該等粗氧化辞依粒徑大小進行分 選（即分級步驟），以區分出含鐵成分多之重礦及含錯辞 成分多之輕礦，最後利用該浸潰步驟中之不同酸驗值的 硫酸溶液進行浸潰，以分別處理前述分選以同含量之 粗氧化鋅’除可減少該浸潰步財硫酸之使用量外，以 達到成本之降低外’同時將可使毒性較高之錯濃集至硫 酸錯泥中，避免與鐵混合，以達到殘渣量減少外同^ 該殘渣内所含之鐵及錯成分，亦可於該浸潰步驟及後續

S 7 201219312 處理中分離出’而形成有價之金屬回收物，進而達到資 源有效利用及環保之功效。 【實施方式】 有關本發明之前述及其他技術内容、特點與功效， 在以下配合參考圖式之較佳實施例的詳細說明中，將可 清楚的明白。 参閱圖2，本發明粗氧化鋅精練方法3依序包含有 備料步驟3卜擦洗步驟32、分級步驟33、浸潰步驟35、 淨化步驟36及結晶煅燒步驟37 ;其中，該備料步驟31 係備置附著有雜質之粗氧化辞，亦即本實施例該粗氧化 辞可為煉鋼過程所產生之集塵灰處理後所得之產品，例 如電弧爐集塵灰經碳熱還原法所得之產品，其内成分比 例依不同之廠商處理方式而有些許之差異，平均成分含 有鋅（40~·)、鐵（〇· 5 〜繼）、敍（5 〜13%)、氣（2 515%) 及其他雜質等。 仍續前述’該擦洗步驟32具備有一可提供強力攪 拌功能之-擦洗機（該擦洗機並非本發明之技術特徵， 故不詳述）’以將料粗氧化鋅與水以高㈣濃度方式 加以混合，且該固液比範圍為内，而混合後之 聚體以30(M_rpm間之轉速進行搜拌 '擦洗作業，以 使附著於料減化辞㈣之可雜雜質（如氣化納、 氣化鉀、氯化錯等）可經由授拌過程該等粗氧化辞相互 摩擦碰撞下而快速轉於水巾，藉此除去至少·以上 之氯；當,然’為使該擦洗步驟32中之雜質去除效果更 201219312 =’該等粗氧化鋅與水之混拌物中可適時添加有一助掉 為费：減鍅或乳化鋁磨球等)，而該助拌物之體積約 為漿體之〇, 5〜1· 5倍。

、再者’該分級步驟33具備有一分級機，該分級機 可乂重力刀選技術之螺旋選礦或上流式流體分級，如利 用螺旋選礦機、流體分級機或是震波分級機等設備(圖 中未不出），以便針對前述該擦洗步驟32中所得之該等 粗氧化鋅録徑進行分級作#，㈣餘、細顆粒之該 等粗氧化鋅初步分離’以分選出含鐵量較高之重礦與含 鉛鋅量較高之輕礦等兩大類，當然為使該輕礦中含有鐵 成份之顆粒能夠更完全的分離，故針對分選後之該輕礦 得以再加設有一磁選步驟34，而該磁選步驟34具有一 可提供磁場強度為3000~2〇〇〇〇高斯之磁選機，以針對 該輕礦分選出高含鐵之著磁輕礦，以及高含鉛之非著磁 輕礦，而前述該著磁性輕礦可與該重礦混合，一併進入 該浸潰步驟35内進行處理。 仍續前述’該浸潰步驟35係分為一微酸浸潰351 及一強酸浸潰352 ;其中，該微酸浸潰351係利用一酸 驗值3.5至5.5之硫酸溶液進行處理該輕礦，因該輕礦 中並無含有鋅鐵尖晶石（ZnFe2〇4)，故僅需利用微酸浸 潰對該輕礦進行處理’就可將該輕礦處理成硫酸鋅 (ZnS〇4)溶液及硫酸鉛（PbS〇4)殘渣等；至於，該強酸浸 潰352係利用一酸驗值0至2之硫酸溶液，以針對含鐵 里尚之重礦與者磁輕礦進行浸潰處理，進而破壞該鐵成 201219312 分中之辞鐵尖晶石（ZnFe2〇4)，以便將該重礦純化成硫 酸辞（ZnS〇4)溶液及其他之殘渣等。 特別是，為使前述該硫酸鋅（ZnS〇4)溶液中之各項雜 質分離出來，故加設有一淨化步驟36,去除含於該硫酸 辞溶液中大部分之雜質，該淨化步驟36依序包括有曝 氣除鐵、鋅粉置換除銅鎘、氧化除錳等三大部分；其中， 該曝氣除鐵係指加入可使酸驗值升高之驗劑（如消石 灰、粗氧化辞或氧化鋅）並曝氣使鐵沉澱為氫氧化鐵及 赤鐵礦混合物；另，該鋅粉置換除銅鎘係指利用一鋅粉 加入該硫酸辞溶液中，使該硫酸鋅溶液中銅及鎘與該鋅 粉產生反應而沉澱；至於，該氧化除錳則前述等步驟處 理後之硫酸辞溶液加入一氧化劑（如高錳酸鉀），以控制 其氧化還原電位0RP在250~500mV範圍，使該硫酸辞溶 液中之錳成分與該氧化劑反應產生一沉澱物（二氧化錳 固體），藉此將大部分之猛成分予以去除。 最後，該結晶煅燒步驟37，係將前述步驟所得之硫 酸鋅（ZnS〇4)溶液進行結晶與煅燒相關之加工，以形成氧 化辞（ZnO)結晶，並提供作為各產業之鋅原料；至於， 該硫酸鉛（PbS〇4)殘渣，其可經由簡單之後續處理成一鉛 膏，以提供煉鉛或相關之產業進行運用，另，其餘含鐵 之殘渣，因該水洗、分級及磁選等步驟中已將大部分之 氯及鉛成份去除，該殘渣主要成分為鐵、矽、鋁及其他 雜質，因該殘渣中含鐵量至少有20%以上，故該等殘渣 可提供給煉鋼業者，進入煉鋼製程或鋼廠固雜料回收系 10 201219312 統中，進行鐵資源之回收β 以下為證實本發明粗氧化鋅處理方法確實可利用 二雜磁選步驟確實可以將含鐵、錯量高之粗氧化辞進 2，以及得到高純度之工業級氧化辞，故提出實驗 例加以證明 實驗例： 其採用之粗氧化鋅為電爐煉鋼集塵灰以火法流程

處理後所得之產品’其成分重量百分比如下表所示 (註：一般粗氧化辞之辞含量均在50%以上，本發明特挑 選低时位之粗氧化鋅作為實施案例以彰顯本發明 長）。 '

.擦洗步驟： 取上述粗氧化鋅與清水及助拌物（即氧化鍅磨球） 呈1.1.1加以混拌，最後再利用清水加以沖洗，所得 之該等粗氧化鋅的氯含量由7.5%降至1.1%，去除率 高達85%。 2.分級步驟： 則述擦洗後經清水稀釋後，即進入至一螺旋選礦 機中’經過分級後可得顏色較深之重礦與顏色較淺之 輕礦’而該重礦與輕礦之重量比約為1:2〇;經過採 樣分析’重礦中之鐵含量提升為25.8%，足見藉由濕

S 11 201219312 式分級處理可將鐵成份集中之粗顆粒加 3.磁選步驟： w 1分級後所得之輕礦漿體㈣至—半連續式渴 2磁選設備中’而被磁場截留之物料為高含鐵磁 =，出流之礦漿料高含錯鋅之非著磁料，故著磁料 =非者磁料之重量比約為G 8:1;經過採樣分析鐵 、·^量中有76/β集中於著磁料’非著磁料中之鐵含量降 低至3%或更低’足見以濕式磁選方式㈣可將高含 鐵之鋅鐵尖晶石成分加以分離。 丨·浸潰步驟： (a)輕礦處理 將步驟3所得之非著磁輕鑛與稀硫酸液混合，授 拌均質化同時並調整邱至4〜4.5’待授拌至一定時 間後’令漿體以適當之濾紙過濾，得到殘渣與澄清液 兩部分；經過採樣分析’澄清液之含量分別為鋅 咖小鐵4_g/1，45mg/1、盆跑的、錯塒小 而殘渣XRD光譜分析則測得大部分為硫酸錯且硫酸 鉛含量為48%。 (b)重礦處理 將步驟2所得之重礦及步驟3所得之著磁輕礦與 硫酸液混合，授拌均質化同時並調整pH至〇. ， 待授掉至—㈣間後’令装體以適當之濾紙過遽，得 到殘造與澄清液兩部分；經過採樣分析，液體之含量 分別為鋅 80g/l、鐵 65〇〇n]g/1、銅 1〇〇mg/i、錳 12 201219312 167mg/l、紹4. 5mg/l，而殘渣XRD光譜分析則測得 少量矽、鋁、鐵等之氧化物，大部分為硫酸鉛，且硫 酸鉛含量為38%。 5. 淨化步驟： 將步驟4所得之澄清液混合進入淨化程序，程序 中包含： (a) 曝氣除鐵：藉由加入可使pH值升高之驗劑（如消石 灰、粗氧化鋅或氧化鋅），並曝氣使鐵沉澱為氫氧 化鐵及赤鐵礦混合物，經過濾後所得之沉澱物經分 析含鐵量為24 %。 (b) 辞粉置換除銅鎘：將鋅粉加入除鐵後之溶液中並同 時攪拌，待反應完全後且經過過濾即可得雜質沉澱 物，該沉澱物經過分析主要為銅與録之沉殿。 (c) 氧化除錳：於經過a與b處理之溶液加入如高錳酸鉀 之氧化劑，經反應完全後可得深色沉澱物，固液分 離後經過分析為二氧化錳固體。 如此經過a、b、c之淨化步驟，所得之純淨硫酸 鋅溶液成分辞濃度為95g/l，鐵、銅、鉛、鎘、錳等 雜質均低於5mg/l。 6. 結晶煅燒步驟： 於經過步驟5淨化後之溶液t加入碳酸鈉，且施 以慢速攪拌，以得到白色沉澱物為鹼式碳酸鋅，過濾

S 13 201219312 後將固體於高溫環境中進行煅燒，最後可得工業級氧 化鋅（.’二XRD刀析結果如圖3所示），故可證本發明確 實月b將粗氧化辞處理成高純度之氧化鋅結晶。 由上述之說明，本發明確實具有以下所列之優點與 功效： 1.本發明之粗氧化鋅先經由該擦洗步驟，將高固體濃度 之粗氧化辞漿體與助拌物，使得該等粗氧化辞之顆粒 因攪拌下而相互碰撞摩擦，藉以去除大部分附著於該 粗氧化鋅表面之可溶性雜質，可將70%以上之氯消 除，使後續上之處理上無氯鹽累積的現象外，同時採 用的高固體濃度漿體亦具有提高處理效率及縮短處 理時間的功效。 2·由於浸潰步驟前，先行利用分級、磁選步驟將具含鐵 虿咼及含鉛鋅量高之粗氧化辞分離，使該浸潰純化過 程中，只需針對該含鐵量高之粗氧化辞，進行強酸浸 潰作業，而高含鉛鋅之物料僅須進行微酸浸潰即可達 到溶出目標，除可提升反應效果外，更能減少該硫酸 之使用量及廢酸之排放量，致使處理成本降低外，同 時更能減低環境衝擊和能源耗用。 3.仍續前述，由於含鐵及含鉛成份之粗氧化辞，以於浸 潰步驟已先前經過分選，如此該浸潰步驟中將鉛濃集 至硫酸鉛泥中，避免與鐵及其他金屬混合，不但可以 達到有害污泥減溶減量外，同時也提供了將鉛污泥以 錯膏形式作為次級原料之功效產生。 14 201219312 4. 再者，經分級後之重礦與經過磁選的著磁輕礦，其内 部之錯辞含量已去除大部份，故當該重礦與著磁輕礦 再經該強酸浸潰後，所產生之浸潰液經過除鐵後產生 含鐵之殘渣’以使該殘渣可經由後續加工處理成氧化 鐵，或者進入煉鋼製程或鋼廠固雜料回收系統中，進 行鐵資源之回收。 5. 仍續前述，該微酸、強酸浸潰與純化後所產生之硫酸 鉛及含鐵殘渣皆可分別進行後續回收及利用，因此所 產生之有害殘渣量可大幅降低，除降低掩埋場負荷， 增加環境效益，更能節省殘渣處理成本，提升經濟效 益等功效產生。 歸納前述，本發明粗氧化鋅精煉處理方法，藉由先 將該粗氧化鋅進行擦洗與物理分選之模式，除可減少該 浸潰步驟中硫酸之使用量外，以達到成本之降低外，同 時將了使t性較尚之錯濃集至硫酸錯泥中，避免與鐵及 其他毒性較低金屬混合，以達到殘渣量減少外，同時該 殘渣内所含之鐵及鉛成分，亦可於該浸潰步驟分離出， 而形成有彳貝之金屬回收物，進而達到資源有效利用及環 保之功效’故的確能達到本發明之目的。 准以上所述者，僅為說明本發明之較佳實施例而 已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發 明申請專利範圍及發明說明書内容所作之簡單等效變 /、乜飾，皆應仍屬本發明專利涵蓋之範圍内。 £ 15 201219312 【圖式簡單說明】 圖1是習知粗氧化鋅精煉處理方法之流程圖； 圖2是本發明一較佳實施之流程圖；及 圖3本發明所產製之氧化鋅產品XRD分析圖。 【主要元件符號說明】 3 粗氧化辞精煉處理方法 31 備料步驟 32 擦洗步驟 33 分級步驟 34 磁選步驟 35 浸潰步驟 36 淨化步驟 37 結晶煅燒步驟 351 微酸浸潰 352 強酸浸潰 16

Claims (1)

1. 201219312 七、申請專利範園： 1. 一種粗氧化鋅精煉處理方法，其包含有： 一備料步驟，其備置有粗氧化鋅； -擦洗㈣，其利用水與該粗氧化辞予以混合檀 :’使附著於該等粗氧化鋅表面之雜質，因該等粗氧化 鋅相互碰撞而加以去除； 一分級步驟，其具有有—分級機’該分級機可針對前 述該擦洗步料所得之減化鋅，㈣#大小進行分選 出重、輕礦兩大類； —浸潰步驟，其分為—微酸浸漬及—強酸浸潰，以利 硫酸溶液進行浸潰，其中，該微酸浸潰 、杳、 輕礦進行浸潰處理，以得到硫酸鋅溶液及殘 酸査=，㈣酸浸潰仙該錢料之酸驗值低於該微 ，潰之硫酸溶液’以針對該重礦進行浸漬處理，進而 仔到硫酸鋅溶液及殘渣； 結晶城步驟，係將前述該硫酸鋅料進行锻燒、 、，口日日處理，以形成氧化辞結晶原料。 1據中請專利範圍第i項所述粗氧化鋅精煉處理方法， 該分級步驟後加設有—磁選步驟，且該磁選步驟 鎧有:可提供磁場之磁選機，以針對該輕礦分選出高含 耆磁輕礦，以及高含鉛之非著磁輕礦。 3. =中料利_第2項所述粗氧化鋅精煉處理方法， 、中，該磁選機之磁場強度為3000〜20000高斯。 4. 根據申請專利範圍第1或第2項所述粗氧化鋅精煉處理 S 17 201219312 方法，其中，擦洗步驟係指 圍為 1: 3-3:1。 將粗氧化鋅與水之固液比範 〇. 法^請專利範圍第1或第2項所述粗氧化鋅精煉處理方 助拌物中，該擦洗步驟中可另再添加有-助拌物，且該 。5]二體積約為該等粗氧化鋅與水混拌之漿體的 6_根據專利範圍第5項所述粗氧化辞精煉處理方法，其 中，該助拌物可為氧化锆、氧化鋁磨球。 /、 7. 根據中請專利第i或第2項所述粗氧化辞精煉處理方 法其中，該浸潰步驟之微酸浸潰的硫酸溶液酸驗值為 3· 5〜5. 5，而該強酸浸潰之硫酸溶液酸鹼值為。 8. 根據中請專利範圍第i或第2項所述粗氧化鋅精煉處理方 法，其中，該微酸浸潰所產生之殘渣係為高含硫酸錯之 固體經過脫水乾燥後以作為敍膏原料進行銷售。 9·根據巾請專利範圍第1或第2項所述粗氧化频煉處理方 法其中，該浸潰步驟所得之硫酸鋅溶液可再加設—淨 化步驟，具该淨化步驟依序包括有曝氣除鐵、鋅粉置換 除銅鎘及氧化除錳等三大部分，以得一純淨之硫酸鋅溶 液，俾供後續結晶煅燒步驟中進行處理。 10.根據申請專利範圍第9項所述粗氧化辞精煉處理方法， 其中，該曝氣除鐵所產生之殘渣為高含鐵固體，經脫水 乾燥後而再利用。