TW201219330A - Method for producing glass substrate with aluminum oxide-containing silicon oxide film - Google Patents

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201219330 六、發明說明： 【發明所屬之技糊^領域】 技術領域 本發明係有關於一種附有含氧化鋁之氧化矽膜之玻璃 基板的製造女法。 【先前技術】 背景技術 為了調整玻璃基板之光學特性(反射率、穿透率等），已 有進行在玻璃基板上各種無機氧化物薄膜的形成。 可以低成本形成該無機氧化物薄膜的方法，已知有將 包含可藉由熱分解而形成無機氧化物的前驅物之塗布液， 喷霧至高溫玻璃基板上，熱分解該前驅物而在玻璃基板上 形成無機氧化物薄膜的方法。藉由該方法形成的低反射率 及高穿透率之薄膜，從折射率的觀點來看，理論上以實質 上僅由氧化矽構成的薄膜（以下記為氧化矽膜）為佳。 然而，即便使塗布液中僅含有有機矽化合物，氧化矽 膜或完全不會形成或是會呈白色粒子狀，而無法得到適合 作為商品者(專利文獻1之段落[0007])。 因此，於專利文獻1中，係於該塗布液中添加用以提高 低分子量有機矽化合物之反應性的特定有機金屬化合物 (有機鈦化合物、有機鍅化合物或有機錫化合物）。根據專利 文獻1之表1及表3 ’薄膜之折射率為1.55〜1.71。 習知技術文獻 專利文獻 201219330 【專利文獻1】曰本專利特開平7-097237號公報 L發明内容：j 發明概要 發明欲解決之課題 然而，若藉由習知製造方法，仍會有薄膜之折射率 (1.55〜1.71)比一般高穿透玻璃基板之折射率（151〜153) 高’而在作為附有薄膜之玻璃基板無法成為低反射狀態之 問題點。 本發明則提供一種製造附有含氧化鋁之氧化矽膜之玻 璃基板的方法，其可在高溫玻璃基板上直接形成耐濕性優 異的含氧化銘之氧化石夕膜，而可以良好生產效率製造折射 率低、光穿透率尚的附有含氧化鋁之氧化矽膜之玻璃基板。 又’本發明提供一種製造附有含氧化鋁之氧化矽膜之 玻璃基板的方法，其可於經由玻璃帶(玻璃之片狀連續成形 體）製造玻璃基板的方法十，在高溫玻璃帶上直接形成耐濕 性優異的含氧化鋁之氧化矽膜，而可以良好生產效率製造 折射率低、光穿透率高的附有含氧化鋁之氧化矽膜之玻璃 基板。 用以解決課題之手段 本發明附有含氧化鋁之氧化矽膜之玻璃基板的製造方 法係下述（1)、（2)之發明。 (1)一種附有含氧化鋁之氧化矽膜之玻璃基板的製造方 法’其特徵在於：將包含有機聚矽氧烷及有機鋁錯合物之 塗布液塗布在處於400〜650。(：之溫度範圍内的玻璃基板 4 201219330 上而在破璃基板上形成含氧化銘之氧化石夕膜。 於（1)之發明中，較佳係使用下述者來作為有機聚矽氧 烷以昇速度10 C/min加熱後的主要發熱尖峰在3〇〇。〇以 上且在小於塗布塗布液時之玻璃基板溫度之範圍内者。 又有機I*夕氧炫以昇溫速度l〇°C/min加熱後的主要 發熱尖峰溫度與塗布塗布液時之玻絲板溫度之差較佳在 30°C以上。 又’塗布液以更包含液狀介質為佳。 又’液狀介質之沸點以在6〇。(：以上為佳。 又’有機聚矽氧烷較佳為矽酮油（siUcone〇iG。 又’前述矽酮油較佳為以下式（1)表示的矽酮油。 【化1】

⑴ 又，矽酮油之黏度換算分子量以3500〜130000為佳。 又，相對於塗布液中之有機聚矽氧烷之含量，有機鋁 錯合物之含量以質量比計係以0.005〜0.25為佳。 (2)—種附有含氧化鋁之氧化矽膜之玻璃基板的製造方 法，係將熔融玻璃成形成玻璃帶，且將玻璃帶進行徐冷， 隨後將其切斷而製造玻璃基板者，其特徵在於：於玻璃帶 處在400〜650°C之溫度範圍内的位置，將包含有機聚矽氧烷 及有機鋁錯合物之塗布液塗布在玻璃帶上，而在玻璃帶上 201219330 形成含氧化紹之氧化碎膜。 於(2)之發明中，較佳係於浮浴(float bath)申將炼融玻 璃成形成玻璃帶，並在浮浴與徐冷步驟間或在徐冷步驟中 塗布塗布液。 又，較佳係使用下述者來作為有機聚矽氧烷：以昇溫 速度l〇t/min加熱後的主要發熱尖峰在3〇〇〇c以上且在小 於塗布液塗布位置之玻璃帶溫度之範圍者。 又，有機聚矽氧烷以昇溫速度1(rc/min加熱後的主要 發熱尖峰溫度與塗布液塗布位置之玻璃帶溫度之差以在3〇 C以上為佳。 又，塗布液以更包含液狀介質為佳。 又，液狀介質之沸點以在6〇t以上為佳。 又，有機聚矽氧院較佳為矽酮油。 又’前述矽酮油較佳為以上式（1)表示的矽酮油。 又，矽酮油之黏度換算分子量以35〇〇〜130000為佳。 又，相對於塗布液中之有機聚石夕氧燒之含量，有機紹 錯合物之含量以質量比計係以0.005〜〇25為佳。 發明效果 若藉由本發明附有含氧化鋁之氧化矽膜之玻璃基板的 方法，可在高溫玻璃基板或玻璃帶上直接形成耐濕性優異 的含氧化鋁之氧化矽膜，而可以良好生產效率製造折射率 低、光穿透率高的附有含氧化鋁之氧化矽膜之玻璃基板。 圖式簡單說明 【第1圖】顯示實施例中塗布方法之一例的斜視圖。 6 201219330 【第2圖】顯示實施本發明製造方法的玻璃製造裝置之一例 的概略圖。. I：實施方式3 用以實施發明之形態 <附有含氧化鋁之氧化矽膜之玻璃基板的製造方法> 本發明附有含氧化鋁之氧化矽膜之玻璃基板的製造方 法係在玻璃基板或擬形成玻璃基板的玻璃帶上，塗布含有 有機聚矽氧烷及有機鋁錯合物（以下，將其等概括地記為前 驅物。）之塗布液’將前驅物熱分解而在玻璃基板或玻璃帶 上形成含氧化鋁之氧化矽膜的方法。 (玻璃基板） 玻璃基板之材料係可列舉鈉鈣二氧化矽玻璃、硼矽酸 玻璃、财玻料。又’為了剌於「在將、縣玻璃成形 為玻璃帶’並將玻璃帶進行徐冷，且將其切斷而製造玻璃 基板之玻璃基_製造杨巾，將該料歓塗布在玻 璃帶上而在玻料上形成含氧她之氧化賴的方法」，而 較佳以未經強化的原板_基板作為玻璃基板。 當玻璃基板為Μ透_時，讀長633nm之折射率係 例如為1.51。 (有機聚矽氧烷） 有機1石夕氧燒係指將石夕氧烧鍵結（⑻·〇_&_)作為骨 架，且具有舰於料料上的有機基團 之聚合物。該有 機基團係鍵結於㈣子上的好輕料之錢基團。於 4刀石夕原子上亦可鍵結有機基團以外的原子或基團（例 201219330 如，氫原子、羥基、水解性基等）。水解性基可列舉可與水 反應而形成羥基之基團、_素原子（氣原子等）'鍵結於矽原 子上的原子為氧原子之縫说氧基、醯基等）、鍵結於石夕原 子上的原子為氮原子之基團（胺基等）等。相對於水解性基， 前述有機基團則為非水解性。 為非水解性基團之有機基團係以烴基（由碳原子與氮 原子構成之有機基團）為佳。又，有機基團亦可為具有雜原 子（氧原子、氮原子等）之有機基團、具有齒素原子'(氣原^ 等）之有機基團等。雜原子亦可歧應性基團（環氧基、緩 基、胺基等）之一部分。烴基可列舉烷基（甲基、乙基等）、 烯基（乙烯基、烯丙基、乙炔基等）、芳基(苯基等）等。 有機聚石夕氧烧中係有：石夕氧院鍵結之骨架具有線狀構 造的線狀聚合物、骨架具有分支構造的分支狀聚合物、骨 架具有網目構造的交聯聚合物、f架具有三維網目構造的 三維交聯聚合物等。又’其他有機料氧燒亦有：以2價以 上的有機基團（佩基等）連結2個以上具有線狀構造的石夕氧 院鍵結之骨架而成的交聯聚合物、⑦氧院鍵結之骨架與不 具有石夕氧⑽結的有機聚合物#架鍵結而成的聚合物等。 本發月中的有機聚⑦氧炫只要是可在侧〜⑽^之田 度範_的麵基㈣玻料上齡解㈣成氧切者皿 即可使用前述錢料狀之任—者。糾是，較 機聚石夕氧燒本身為液狀者、可溶解於液狀介質中而形成容 液者，或是可分餘餘介質巾㈣成分舰者。/ 本發明中的有機聚石夕氧院，從含氧化紹之氧化石夕膜之 8 201219330 膜沈積效率及獲得容易性之觀點來看，在前述有機聚石夕氧 烧之中係讀狀之聚合物為佳，且赠狀之二有機聚石夕氧 烧特佳。二有《錢絲㈣㈣有有絲團之石夕氧 烧基作為《料付合物，且赠狀之二有機聚錢院 中於兩末端的矽原子上鍵結有3個有機基團。一部分有機基 團亦可為氫原子。有機基團雖通常為碳數4以下之烷基(特 別是曱基），但-部分的有機基團亦可為稀基或苯基。又， 有機基團亦可如上述般為具有雜原子（氧原子、氮原子等） 之有機基團、具有“原子（氟原子等)之有機基團等。 本發明中的有機聚石夕氧烧，從含氧化紹之氧化石夕膜之 膜沈積效率及塗布液之黏度(操作性)的觀點來看，以糊油 特佳。本發明中㈣㈣係指—種線狀有機聚錢烧，其 係在室溫下具減祕的峨化合物1料通常係以下 式（1)表示。 【化2】 R3「R1R4-Si4〇Si- R3 0~^、R4 ⑴ 於式（1)中，Ri〜R5表示有機基團或氫原子，n表示i以上 的整數。當R1〜R5為有機基團時，該等有機基團可相同亦可 不同。[]内的2官能性之單元通常稱作D單元，而兩末端 之[]_ι官能性之單元則稱作M單元。當以上之整 數時(亦即’D單元存在2個以上時），該等D單元亦可相異。 201219330 之 異 R5之至少1者相 工）表不的矽酮油係較佳為R1〜R5全為甲基之 油，或R1〜R5之—邱八蛊气馬上^ 夕鲷 其他為甲基之㈣油。以下，當Rl〜R5全為甲基時，將^ 翠二稱作^丨單元，且將該Μ單元稱作]^單元。另―方面， 將R及R之-者為甲基且另―者為氫原子或除甲基之外的 ^機基團之D單元稱仙2單元，且將r3〜〜2者為甲基且 7另者為氫原子或其他有機基團之μ單元稱作μ2單元。 此來R〜R全為甲基之以式（1)表示的石夕嗣油即可以 WDiyvi1表示。#以式⑴表示的㈣油具有鍵結於石夕原子 上的氫原子或除甲基之外之有機基團時，則較佳為以 表示的矽酮油、以M2(Di)nM2表示的石夕酮 油、以M2(Dl)p(D2)qM2表示的矽酮油（但，p及^為丨以上之整 數，且p+q=n)。曱基以外的有機基團係較佳為：碳數2以上 之烧基（乙基等）、多氟院基、苯基、具有雜原子（氧原子、 氮原子等）之有機基團（特別是具有反應性基團（環氧基、胺 基等)之有機基團）等。 R1〜R5全為曱基之矽酮油係稱為二甲基矽酮油。又， R1〜R5之一部分為苯基且其他為甲基之矽酮油稱為甲基苯 基矽酮油；R1〜R5之一部分為氫原子且其他為曱基之矽酮油 則稱為曱基氫石夕嗣油。此外，rLr5之一部分為長鏈烧基（以 碳數6〜22之直鏈烷基為佳。）、具有雜原子（氧原子、氣原子 201219330 等）之有機基團、具有鹵素原子（氟原子等）之有機基團等， 並且其他為曱基之矽酮油則稱為 改質矽酮油。於本發明 夕®^由亦包含改質矽酮油。改質矽酮油係依甲基以外 之有機基81的_或具有該有機基團所具有的反應性基團 之種類’而被稱為例如：環氧改質⑦酮油、絲改質石夕嗣 油，鏈坑基改質石夕酮'油、胺基改質石夕酮油、聚喊改質石夕 本發明中的石夕酮油，從含氡化銘之氧化石夕膜之膜 沈積政率的觀點來看，係以環氧改詩酮油或長鏈烧基改 質夕由為佳，且以長鏈烷基改質矽酮油特佳。 弋（1)中的η係表示聚合度，以Ri〜R5相同的矽酮油間來 ^比k的话’通常讀得越大則其黏度會變得越高。因此， 可藉由相油_度來測量其禮(亦即分子量），且該分子 里係％為黏度換算分子量。本發明中的⑦酮油係以黏度換 算刀子里為3500〜130000之矽酮油為佳，且以黏度換算分子 量為350〇〜100000之矽酮油更佳，又以黏度換算分子量為 6000〜55000之矽酮油又更佳。 若矽酮油之黏度換算分子量在3500以上，在塗布液附 著於玻璃基板或玻璃帶之前會較難氣化，而使得含氧化鋁 之氧化矽膜之膜沈積效率變佳。當矽酮油之黏度換算分子 畺在130000以下時，可將霧度抑制得較低，而可將穿透率 維持得較高。又，使矽酮油的黏度不過高，則操作性佳。 矽酮油之黏度換算分子量係藉由下述程序來求出。 ⑴求出矽酮油之動力黏度β (25。(：及40。〇。 (Π)當動力黏度7?在l00mm2/秒以上時，從下式（2)的 201219330

Barry式求出分子量Μ。而在動力黏度D小於lOOmm2/秒 時，則從下式(3)的Warrik式求出分子量Μ。 log 77 cs/25t = l _〇〇+〇.0123Μ。·5 · · · (2); log?7 P/40t = 1.431ogM-5.54 · · · (3)。 於此， ??es/25t :於25°C之動力黏度、 77P/4G1C :於40°C 之黏度、 Μ :黏度換算分子量。 又，除了矽酮油之外，本發明中有機聚矽氧烷可使用 可在400〜650°C之溫度範圍下於玻璃基板或玻璃帶上熱分 解而形成氧化矽之有機聚矽氧烷。該有機聚矽氧烷可舉例 如：矽酮樹脂、矽酮橡膠、矽酮彈性體，以及其等之原料（即 以矽氧烷鍵結作為骨架之化合物）。 石夕酮樹脂係以稱為T單元之3官能性單元作為主要構成 單元之硬化性有機聚魏燒，且該T單it係將丨個有機基團 與石夕原子鍵結而成的以咖〇3/2表示的3官能性單元(但，r6 表示與前述R1〜R5相同的有機基團十㈣樹脂除了丁翠元 之外亦可具有前述D單it。此外，亦可具有稱的單元之* 官能性單元表示。）或前述Μ單元。可將硬化前之 糊樹脂作為本發日种的有機聚魏燒制1酮橡膠或 Γ彈性體係將嫌时機料故(例如，具有交聯性有 機基團（乙稀基等)之有機聚 有 7ν η ^ 氧烷具有鍵結有矽烷醇基或 ^性^原子时㈣錢料。）進行交_得之聚 性有機 &物’且可使用該經交聯的聚合物或其原料(即交聯.j 12 201219330 聚石夕氧燒)作為本發明中的有機聚碎氧院。 在將包含有機聚石夕氧燒之塗布液塗布於玻璃基板時， 本七月中所使用的有機聚錢烧較佳為以昇溫速度抓 驗加熱後社要發熱尖峰在3⑻。⑶上且在小於塗布塗 布液時之玻璃基板溫度之_之有機料綠。又，在將 匕各有機以夕氧烧之塗布液塗布於玻璃帶時，本發明中所 使用的有機料為料溫速度贼/min加熱後的 主=發熱尖峰在3GG°C以上且在小於塗布液塗布位置之玻 璃心皿度之㈣之有機聚錢烧。以下，將以昇溫速度1〇 C/min加熱有機料氧院後的主要發熱尖峰所顯示之位置 的溫度記為發熱尖峰溫度。 在該發熱尖峰溫度以上，有機聚矽氧烷會進行熱分解 而形成氧化矽。因此，要使用具有比塗布液塗布時之玻璃 基板溫度或塗布液塗布位置之玻璃帶溫度更低的發熱尖峰 溫度之有機聚矽氧烷。反過來說，在使用具有某發熱尖峰 溫度的有機聚矽氧烷時，要將擬塗布塗布液之玻璃基板溫 度设為大於該發熱尖峰溫度之溫度，且令玻璃帶上塗布塗 布液之位置為玻璃帶成為大於該發熱尖峰溫度之溫度的位 置。 塗布塗布液時的玻璃基板溫度或塗布液塗布位置之玻 璃帶溫度係400〜650°C。因此，本發明中所使用的有機聚矽 氧烷’其發熱尖峰溫度係起碼要從小於650°C者來做選擇。 此外，若玻璃基板或玻璃帶之溫度，與有機聚石夕氧提 之發熱尖峰溫度接近時，形成氧化矽之熱分解反應速度會 13 201219330 變慢’而會有殘存碳化物等副產物之虞，a亦會有生產性 變付不足之虞。兩者之溫度差以在30°C以上為佳，且以在 。5〇<：以上更佳’而為了能得到充分的反應速度，則以在1〇〇 C X上又更佳。右考慮到該條件，本發明所使用的有機聚 石夕氧烧較佳係選自於下述者·發熱线溫度在細t以上且 在小於塗布塗布液時之玻璃基板或塗布液塗布位置之玻璃 帶的溫度之範圍的有機聚矽氧烷。 藉由使發熱尖峰溫度在300。0以上，在以喷霧法所產生 的喷霧等來塗布塗布液時，會減少有機㈣氧财到達玻 璃基板或《帶的表面前即熱分解之可能性。若發熱尖峰 溫度小於塗布液塗布時之玻璃基板或塗布液塗布位置的玻 璃帶之溫度，有機㈣氧烧在到達玻璃基板或玻璃帶表面 後會迅速地產生膜形成反應，而可以良好的膜沈積效率在 玻璃基板或玻璃帶上形成含氧化鋁之氧化矽膜。 (有機鋁錯合物） 本發明中的有機鋁錯合物，只要是可在前述溫度範圍 之溫度下的玻璃基板或玻璃帶上進行熱分解而形成氧化鋁 者即可。特別是，較佳為有機鋁錯合物呈液狀者、可溶解 於液狀介質中而形成溶液者，或可分散於液狀介質中而形 成分散液者。 本發明中的有機鋁錯合物可列舉：乙醯丙酮酸鋁、鋁 雙乙基乙酿乙酸鹽早乙酿丙嗣酸鹽、紹-二-正丁氧美單乙 基乙醯乙酸鹽、鋁-二·異丙氧化物-單甲基乙醯乙酸鹽、二 異丙氧基鋁乙基乙酸鹽等，且從含氧化鋁之氧化矽膜的膜 201219330 沈積效率佳的觀點來看，以乙醯丙酮酸鋁特佳。 (液狀介質） 使用於前驅物之溶液的液狀介質，可列舉可溶解前驅 物之溶劑，且可舉例如烴類（例如，飽和脂肪族烴、芳香族 烴等。）、不飽和炫、二氣乙烷、三氣乙烷、氣苯、二甲基 曱醯胺、甲醇、乙醇、丙酮、環己酮、乙醯丙酮等。 前驅物之分散液（包含乳化液)所使用的液狀介質，可列 舉無法溶解前驅物者’具體而言可列舉水。又，亦可依前 驅物的種類來使用不溶解該前驅物的有機溶劑，且有機溶 劑可列舉前述溶劑。 在藉由喷霧法所產生的喷霧等來塗布塗布液時，塗布 液中的液狀介質亦可為在到達玻璃基板或玻璃帶的表面前 即會蒸發去除者’且亦可為塗布液在到達高溫玻璃基板或 玻璃帶的表面後才會蒸發去除者。為了在玻璃基板或玻璃 帶上形成均勻的含氧化鋁之氧化矽膜，較佳在玻璃基板或 玻璃帶上形成前驅物之膜後，前驅物才會進行熱分解者。 為此’較佳係使用沸點較高的液狀介質，而在玻璃基板或 玻璃帶上形成包含液狀介質的前驅物之膜後，使液狀介質 蒸發。 液狀介質之沸點以在60。(：以上為佳，且以在65。(：以上 更佳。若液狀介質之沸點在60〇c以上，則塗布液會難以在 附著於高溫玻璃基板或玻璃帶的表面前即氣化，而使得含 氧化紹之氧化矽膜之膜沈積效率變佳。液狀介質只要是具 有比經塗布的玻璃基板或玻璃帶之表面的溫度更低的沸 15 201219330 點，其沸點上限即無限制。然而，通常係使用具有小於300 °c之沸點的液狀介質。為了在玻璃基板或玻璃帶上迅速地 蒸發去除’液狀介質之沸點以在25〇。匚以下為佳。液狀介質 更佳的沸點為80〜2〇〇°C。 (塗布液） 塗布液係包含有機聚矽氧烷及有機鋁錯合物者’且從 3氧化鋁之氧化矽膜之膜沈積效率及塗布液之黏度（操作 的觀點來看’較佳更包含有液狀介質。但，若有機聚石夕 氧貌之黏度已夠低的話，並不—定必須要包含液狀介質。 塗布液之膜成分濃度（塗布液中的膜成分之前 驅物的 虞度）’從含氧化⑫之氧切狀膜沈似率及㈣液之黏 度(操作性）的觀點來看，以5〜90質量％為佳，且以10〜8〇質 量°/❶更佳。 ”、液之膜成分（塗布液中的膜成分之前驅物）的刚 里中，有機聚石夕氧炫之比例以5〜9〇質量％為佳且以 1〇〜8〇質量％更佳。若有機聚石夕氧院之比例在5質量％以上， 3 =氧化敗氧化㈣之折射特制得魏。若有機 聚石夕氣院之_在9〇質量％以下，射 氧化石夕膜之玻璃基板的耐祕良好。 3 ’呂之 有機紹錯合物相對於有機聚石夕氧院含量 量比物·_〜0.25為佳，且則鄭〜G1更佳^用質 合物相對於有機聚矽氧烷含量右機鋁錯 以上，則可使附有含氧她之氧化㈣計在〇鄭 性良好。又’若有機―機二:::: 201219330 3里用貝里比4在〇.25以下，則可將含氧化紹之氧化砂膜 之折射率抑制得很低。 、 (塗布液之塗布） 塗布液之塗布係藉由將由液狀的前驅物所構成之塗布 或疋由則驅物之洛液或分散液所構成的塗布液塗布於 玻璃基板或玻璃帶上來進行。 從可以良好的生產效率來生產具有含氧化銘之氧化石夕 膜之玻璃基板的觀點來看，塗布液之塗布方法以使用喷嘴 (例如噴搶等)將包含前驅物及液狀介質之塗布液噴霧之喷 霧法為佳。 藉由喷霧法之具體塗布方法可列舉下述方法⑴、（ii) 等，而從步驟數較少而可以良好的生產效率來生產具有含 氧化鋁之氧化矽膜之玻璃基板的觀點來看，以方法（丨丨)為 佳。 (I) 一邊在經固定的玻璃基板上方使喷嘴移動，且一邊 從噴嘴對玻璃基板噴霧塗布液的方法。 (II) 從設置在於一方向上移動的玻璃帶處在後述溫度 範圍之位置上的喷嘴，對玻璃帶喷霧塗布液的方法。特別 是’對於在浮浴中成形熔融玻璃而得到的玻璃帶，以在浮 浴與徐冷步驟之間或是在徐冷步驟中喷霧塗布液為佳。 塗布塗布液時的玻璃基板或玻璃帶之溫度係4〇〇〜65〇 C ’於處在該溫度範圍之玻璃基板或玻璃帶上，前驅物會 進行熱分解而形成氧化物。塗布塗布液時的玻璃基板或玻 璃帶之溫度以500〜650°C更佳。當玻璃基板或玻璃帶之溫度 17 201219330 小於400°C ’由於要將玻璃基板上的前驅物熱分解成氧化物 會耗費很多時間’故生產性低。若玻璃基板或玻璃帶之溫 度在650°C以下，係會成為在玻璃帶從浮浴搬出的地點（而 非在浮浴内）進行的塗布液喷霧，因此，喷霧中汙染浮浴内 的環境氣體的可能性會較少。 於此，玻璃基板或玻璃帶之溫度係指塗布塗布液之側 的表面溫度。 於玻璃帶上塗布塗布液時，係於玻璃帶處在400-650 °(：之溫度範圍内的位置上，對玻璃帶塗布塗布液。塗布塗 布液的位置，係以玻璃帶處在500〜65(TC之溫度範圍内的位 置上更佳。當以浮法製造玻璃基板時，剛進行完浮浴後的 位置之玻璃帶溫度，雖取決於玻璃基板之玻璃組成，但通 常在鈉鈣玻璃的情況下為650°C左右，因此塗布塗布液的位 置之玻璃帶溫度在現實上不會大於650。(：。移出浮浴後的玻 璃帶係於徐冷步驟進行徐冷，於徐冷步驟中冷卻至40CTC以 下。 前驅物會在玻璃基板或玻璃帶上進行熱分解而形成氧 化物。此時，於熱分解環境氣體必須有氧的存在。在無氧 之環境氣體下，有機聚矽氧烷會容易解聚成低分子量的有 機聚碎氧烧，且由於低分子量的有機聚石夕氧院係低沸點的 化合物故容易氣化。因此，在無氧之環境氣體下，有機聚 矽氧烷並不會形成氧化矽而會容易氣化而逸失。因此，前 驅物之熱分解係在含氧環境氣體(例如空氣、大氣等環境氣 體)下進行。當對以浮法進行成形的玻璃帶塗布塗布液時， 18 201219330 =布位置似在料出口錢的位置。浮㈣由於通常 =有還原環境氣體，因此即使對浮浴内部的玻璃帶重布 、布液仍難以生成含氧化狀氧化匈。而在浮洛出口以 後’即便從浮浴逸出的還原性氣體以到空氣中，通常仍 處在存在有足財錢化㈣氧之環钱體巾。又，浮浴 出口以後的玻璃帶係、轉移至徐冷裝置(徐冷爐等），該徐冷裝 置之内部環境氣體亦通常為加熱空氣環境氣體。因此，對 玻璃帶塗布塗布液的位置係以設置麵浴與徐冷步驟之間 置（亦即#錢徐冷爐之間的位置），或是在徐冷步驟 中的位置為佳。 塗布液之塗布量以可使含氧化紹之氧化石夕膜之最薄層 部分厚度成為10〜3〇〇nm之量為佳。 含乳化銘之氧化石夕膜之厚度以1〇〜3〇〇細為佳。此厚度 在該範_的含氧化狀氧切膜作為抗反射膜係十分有 用0 再者如此厚度的含氧化銘之氧化石夕膜具有獅⑽以上 的凸部分亦無妨。“，在形成以抗反射以外者作為目的 的含氧化狀氧化魏時，含氧㈣之氧化㈣之厚度並 不限定於上述範圍内。 (作用效果） 以上所說明的本發明附有含氧化鋁之氧化矽膜之玻璃 基板的製造方法巾，由於係將包含有機聚錢烧及有機铭 錯合物的塗布液塗布於業經加熱的玻璃基板或玻璃帶上， 因此可以比濺鍍法或CVD法更佳的生產效率形成含氧化鋁 19 201219330 之氧化矽膜。又，由於將有機聚矽氧烷作為前驅物使用， 如專利文獻1所記載般，可在不使用用來提高有機聚矽氧烷 之反應性的特定有機金屬化合物(例如：有機鈦化合物、有 機锆化合物或有機錫化合物）的情況下，形成以氧化矽作為 主成分的薄膜。又，該以氧化矽作為主成分的膜由於包含 有氧化紹，因此耐濕性優異。又，由於氧化紹之折射率比 特疋金屬氧化物（氧化鈦、氧化錯、氧化錫）更低，因此含氧 化鋁之氧化矽膜之折射率，相較於包含特定金屬氧化物之 氧化石夕膜可抑制得更低。藉此，可以良好的生產效率製造 光反射率低、折射率低，且财濕性優異的具有含氧化紹之 氧化矽膜之玻璃基板。 又’藉由本發明的製造方法而得到的附有含氧化鋁之 氧化石夕膜之玻璃基板中，由於玻璃基板表面被無機氧化物 薄膜所覆蓋’因此可抑制在玻璃基板之表面上的燒傷之發 生。 貫施例 以下，雖藉由實施例更詳細地說明本發明，但本發明 當不為該等實施例所限定。 例1〜5係實施例。 (發熱尖峰溫度） 使用 TG-DTA(BRUKER axs公司製，ASC 7000S)對矽酮 油測量使其以昇溫速度1 〇°C /min從25°C升溫至700。(：時所 呈現的發熱尖峰，且令該發熱尖峰中最高的峰值的溫度為 發熱尖峰溫度。 20 201219330 (動力黏度) 矽酮油之動力黏度（25 t及40。(：）係藉由依據JIS Z8803( 1991 年）之烏氏黏度計（Ubbelohde viscometer)來測 量〇 (反射率） 使用分光光度計（曰立高科技公司製，U4100)，測量於 波長300〜1200nm之光中的玻璃基板之單面反射率。在塗布 有塗布液時’測量經塗布面的玻璃基板之單面反射率。使 用積分球來進行反射光的檢測，而測量亦包括擴散反射光 之反射率。 (反射率減低量） 從未形成含氧化鋁之氧化矽膜的玻璃基板在波長 500〜550mn中的反射率之平均値，減去形成有含氧化鋁之 氧化石夕膜的玻璃基板在波長5〇〇〜5 50nm中的反射率之平均 値’而求得反射率之差（反射率減低量）。 (穿透率） 使用分光光度計（曰立高科技公司製，U41〇〇)，測量於 波長300〜120〇nm之光中的玻璃基板之穿透率。使用積分球 來進行穿透光之檢測，測量亦包含擴散穿透光之穿透率。 (穿透率增加量） 從形成有氧化矽膜或含氧化鋁之氧化矽臈的玻璃基板 在波長_〜55Gnm中的穿透率之平均値，減去未形成氧化 石夕膜及含氧化紹之氧化％膜的玻璃基板在波長谓〜55〇挪 中的穿透率之平㈣’而求得穿透率之差（穿料增加量 21 201219330 (暴露試驗） 於高度加速壽命試驗裝置(ESpEC公司製，eHS_211M) 内，放入形成有氧化矽膜或含氧化鋁之氧化矽膜的玻璃基 板，且以溫度：110°c、相對濕度：85%RH、暴露時間：48 時間的條件進行暴露試驗。 (耐濕性） 從則述暴露試驗前的形成有氧化矽膜或含氧化鋁之氧 化石夕膜的玻璃基板之穿透率增加4a，減去暴露試驗後的形 成有氧化矽膜或含氧化鋁之氧化矽膜的玻璃基板之穿透率 增加量b ’而求得數値(a_b)。該數値越小則耐濕性越優異。 (折射率） 準備形成有含氧化銘之氧化石夕膜的破璃基板，使用反 射分光膜厚計（大料子公5]製，PhQtal FE•麵），測量於 波長633nm中的從膜表面起算骐厚7〇〜1〇〇〇爪之部分的5 點’並令其平均値為折射率。 [例1〜4] 將長鏈烷基改質矽酮油（信越矽_公司製，χ_22_7322 ; 發熱尖峰溫度H減換算分子量：議)及乙醯丙 鋼酸紹(純正化學公司製)之甲笨(純正化學公司製，沸點： 110.7°C)溶液（乙醯丙酮酸鋁：50質量％ ;甲苯：5〇質量〇/〇) 溶解於正魏（關東化學公司製，彿點：mrc)中，而得 到以表i所示膜成分濃度及表i所示比例含有 垸及有機㈣合物的塗布液。又，於上述塗布液中相對於 石夕_油含量之乙醯丙酮酸紹含量，於例4係設為〇〇()7， 22 201219330 於例2中係設為0.021，於例3中係設為0.071 ’且於例4中係 設為0.214。 塗布裝置係使用KM-100(SPD研究所公司製）。玻璃基 板係使用10cmxl0cmx3mm之納妈玻璃（旭硝子公司製）。於 此，於波長633nm中的玻璃基板之折射率為1·51。 將玻璃基板載置於載台上，載台裡面側係以不與載台 接觸的方式設置加熱器。藉由加熱器之輻射熱，藉著載台 將玻璃基板加熱至600°C。玻璃基板之溫度係藉由使熱電偶 與玻璃基板之一側面接觸來進行測量。由於在以喷搶喷霧 塗布液前已以充分時間加熱玻璃基板，因此於此所測量的 溫度可視為與玻璃基板的表面溫度大致相同。 將玻璃基板昇溫至6〇〇。〇後，如第i圖所示，一邊使喷 槍12於玻璃基板1G之上方趙〜S3三個階段移動，一邊從喷 槍12對玻璃基板1〇上嘴霧塗布液。三個階段作為i 循％ ’而以5循環進行塗布。又，從喷搶时霧塗布液時， 調節對倾12料_力錢得送液速度絲G.4〜0 和’而7謂壓力為〇1Mpa。各階段巾的塗布時間係設為 私再者係 '在藉由防爆裝置圍繞載台、玻璃基板、喷 搶的狀心騎対，且環贼體溫度聽未進行調整。 •形成有含氧—之氧化砂_玻璃基板之反射率 …里穿透率增加量。又，評定耐濕性。將結果示於表卜 23 201219330 【表1】 評定 折射串 (η) 1 1· 38 I 't r- r- 寸 T~ CM 呀 r· 担2 m 1 庙3 | 0. 18 | 00 CO ό 寸 CO 6 寸 CO 6 暴露試驗後 透率 增加置b [%] CO GO CO 严 1. 30 0. 74 暴露試驗前 透率 壜加flta [%] 0) r* (0 r- 1. 64 r- o I- 反射率 滅低fi [%] 0) 0) 卜 o csi 丨 1-99 | 1.32 塗布液 丑·妇昆承 劍I ^ 1〇 6 in r- o in o U) r— 娜 (¾ £ttd aA 劍f u 〇 o 卜 o o 卜 塗布液之 膜成分濃度 [霣置％] 10 ό U) r- o ui o in CO t- CM CO 寸 24 201219330 從表1可知’藉由本發明製造方法製得之附有含氧化紹 之氧化梦膜之玻璃基板的折射率係低至1.38-1.42。如上述 所述，作為高穿透玻璃知玻璃基板的折射率一般為 1.51 1_53因此，藉由本發明的製造方法製得之附有含氧 化紹之氧切敎玻㈣折射率比作為—般高穿透玻 璃之玻璃基㈣折射較低。據此，若藉由本發明附有含 氧化鋁之氧化矽膜之玻璃基板的製造方法，可提供充分具 有低反射性的附有含氧化鋁之氧化矽膜之玻璃基板。 此外，從表1可知，藉由本發明製造方法製得之附有含 氧化鋁之氧化矽膜之玻璃基板的耐濕性試驗結果之數値係 低至0.18〜0.38，财濕性亦優異。因此，藉由本發明的製造 方法製得之附有含氧化鋁之氧化矽膜之玻璃基板可在高濕 度下長期使用《據此，藉由本發明附有含氧化鋁之氧化矽 膜之玻璃基板的製造方法，可提供信賴性高的附有含氧化 鋁之氧化矽膜之玻璃基板。 [例5] 使用第2圖所示的玻璃製造裝置來製造形成有含氧化 鋁之氧化矽膜的玻璃基板。玻璃製造裝置20係具有··炼解 窯22，其係熔解玻璃原料而作成熔融玻璃30 ;浮浴26，其 藉由使從熔解窯22供給的熔融玻璃30浮在熔融錫24表面 上，以將熔融玻璃30成形為擬成為玻璃基板的玻璃帶32 ; 徐冷爐28，其係將該玻璃帶32進行徐冷；空氣式噴搶34， 其係設置於浮浴26之出口與徐冷爐28之入口間，且以在破 璃帶32上方570mm的高度來設置。從徐冷爐28移出的坡璃 25 201219330 帶32係藉由圖未顯示的切斷裝置切斷而作成玻璃基板。 將長鏈烷基改質矽酮油（信越矽酮公司製，X-22-7322、 發熱尖峰溫度：480°C ;黏度換算分子量：6000)及乙醯兩 酮酸鋁（純正化學公司製）之甲苯（純正化學公司製，沸點： ll〇.7°C)溶液（乙醯丙酮酸鋁：50質量％ ;曱苯：50質量〇/0) 溶解於正癸烷（關東化學公司製，沸點：174.1。〇中，而製 備固狀部分濃度：70.5質量％，固狀部分中乙醯丙酮酸ά呂之 比例：0.5質量％，乙醯丙酮酸鋁相對於長鏈烷基改質石夕綱 油之質量比：0.007的塗布液。 搬送速度：對以4.2m/分鐘移動的玻璃帶32，於浮洛26 及徐冷爐28之間玻璃帶32之表面溫度為600。(：的位置上，以 送液速度：36kg/小時、喷霧壓力：4.5kg/cm2的條件，從喷 搶34喷霧塗布液，而在玻璃帶32上形成矽酮油之膜，其後， 使矽酮油熱分解而在玻璃帶32上形成含氧化鋁之氧化石夕 膜。於此，在波長633nm中的玻璃帶32之折射率為丨51。 產業上之可利用性 若藉由本發明的製造方法，特別是可製造耐濕性優 異、光穿透率高、折射率低的附有含氧化鋁之氧化矽膜之 玻璃基板，且藉由該方法製得之附有含氧化鋁之氧化矽膜 之玻璃基板作為太陽電池用覆蓋玻璃、顯示器用保護板、 汽車用玻璃、鐵路車輛用玻璃、船舶用玻璃、建材用玻璃 等係十分有用。 再者，將於2010年6月11日提申之日本專利申請案 2010-134186號之說明書、申請專利範圍、圖式及摘要之全 26 201219330 内容引用至此，而作為本發明之揭示内容併入。 L圖式簡單說明3 【第1圖】顯示實施例中塗布方法之一例的斜視圖。 【第2圖】顯示實施本發明製造方法的玻璃製造裝置之 一例的概略圖。 【主要元件符號說明】 10 :玻璃基板 12 :喷槍 20:玻璃製造裝置 22 :熔解窯 24 :熔融錫 26 :浮浴 28 :徐冷爐 30 :熔融玻璃 32 :玻璃帶 34 :空氣式喷槍 27

Claims (1)

1. 201219330 七、申請專利範圍： 1. 一種附有含氧化紹之氧化㈣之破璃基板的製造方 法’其特徵在於：將包含有機聚石夕氧院及有機紹錯合 物之塗布液塗布在處於働〜65(rc之溫度範圍内的玻璃 基板上，而在玻璃基板上形成含氧化鋁之氧化矽膜。 2. 如申請專職圍第丨項之製造方法，係❹下述者來 作為有機聚矽氧烷：以昇溫速度1〇t/min加熱後的主 要發熱尖峰在300。(：以上且在小於塗布塗布液時之玻璃 基板溫度之範圍内者。 3·如申請專利範圍第2項之製造方法，其中有機聚矽氧 院以昇溫速度1 〇°C /min加熱後的主要發熱尖峰溫度與 塗布塗布液時之玻璃基板溫度之差在3〇。(：以上。 4·如申請專利範圍第1至3項中任一項之製造方法，其中 塗布液更包含液狀介質。 5. 如申請專利範圍第4項之製造方法，其中液狀介質之 沸點在60°C以上。 6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之製造方法，其中 有機聚石夕氧燒係石夕酮油（silicone oil)。 7·如申請專利範圍第6項之製造方法，其中前述矽酮油 係以下式（1)表示的矽酮油： 【化3】 28 201219330

   (於式⑴中，R1〜R5表示有機基團或氫原子，η表示1 以上的整數，當R1〜R5為有機基團時，該等有機基團 可相同亦可不同）。 8. 如申請專利範圍第6或7項之製造方法，其中石夕酮油之 黏度換算分子量為3500〜130000。 9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之製造方法，其中 相對於塗布液中之有機聚矽氧烷之含量，有機鋁錯合 物之含量以質量比計係0.005〜0.25。 1〇_ —種附有含氧化鋁之氧化矽膜之玻璃基板的製造方 法’係將炼融玻璃成形成玻璃帶’且將玻璃帶進行徐 冷，隨後將其切斷而製造玻璃基板者，其特徵在於： 於玻璃帶處在400〜650°C之溫度範圍内的位置，將包含 有機聚石夕氧烧及有機鋁錯合物之塗布液塗布在玻璃帶 上’而在玻璃帶上形成含氧化紹之氧化石夕膜。 11. 如申請專利範圍第10項之製造方法，其係於浮浴(fl〇at bath)中將炼融玻璃成形成玻璃帶，並在浮浴與徐冷步 驟間或在徐冷步驟中塗布塗布液。 12. 如申請專㈣« HU項之製造方法，係使用下述 者來作為有機聚⑪氧院：以昇溫速度lGt/min加熱後 的主要發熱尖峰在3Q(rc以上且在小於塗布液塗布位置 29 201219330 之玻璃帶溫度之範圍者。 13.如申請專利範圍第12項之製造方法，其中有機聚矽氧 烧以昇溫速度l〇°C/min加熱後的主要發熱尖峰溫度與 塗布液塗布位置之玻璃帶溫度之差在3(TC以上。 14_如申凊專利範圍第10至13項中任一項之製造方法，其 中塗布液更包含液狀介質。 15.如申請專利範圍第14項之製造方法，其中液狀介質之 彿點在60 C以上。 μ.如申請專利範圍第10至15項中任一項之製造方法，其 中有機聚矽氧烷係矽酮油（silicone 。 A如申請專利第16項之製造方法，其中前述石夕嗣油 係以下式（1)表示的矽酮油： 【化4】 R3「R1 R4-Si4〇*Si- R3 ⑴ O-Si-R4 η ^ (於式⑴中，R1〜R5表示有機基團或氫原子，n表示^ 以上的整數’當R,〜R5為有機基團時，該等有機基團 可相同亦可不同）。 κ取造方法，其中石夕 如申請專利範 之黏度換算分子量為3500〜130000 以如申請專利範圍帛10至18項中任_項之製造方沒 中相對於塗布液中之有機聚妙氧燒之含量，有梢 30 201219330 合物之含量以質量比計係0.005〜0.25。 31