TW201219459A - Polymer particles and method for producing the same - Google Patents

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201219459 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於聚合物微粒及其製造方法，更詳古之 ，係關於以粒徑分布窄且簡便地製造聚醯胺、聚酯等高 耐熱之聚合物微粒的方法，以及以該方法所製造之聚合 物微粒。 α 【先前技術】 聚S物微粒係包含聚合物而成的微粒，—般而言其 為直徑從數十nm到數百_的多樣化的微粒。聚：物：粒 與膜、纖維、射出成形品、擠壓成形品等聚合物成形品 不同’由其比表面精大 檟大之觀點，或藉由利用微粒的構造 :用於各種材料的改質、改良。主要用途，例如：化 、醫療用診斷檢：：Γ1、塗料等的流變性改質劑 添加劑等。尤其：年來1=、建：材料等成形品的 構造，與雷射加工技❸：有活用聚合物微粒的微粒 法即快速原型設計、當做製作客製成形品的方 τ 决速製造的原料。 材料等領域巾，對2包含液晶顯^在㈣電子資訊 高且粒徑分布f b 2 A合物微粒追求耐熱性、耐溶劑性 本幸二句的聚合物微粒。 丰案發明人等率I & 由將2種聚合物溶解於：現聚合物微粒的製造方法：藉 的乳化液接觸不良溶、a d，並使由包含其各自的相而成 。 ，丨而生成聚合物微粒（專利文獻1) 且具有其粒徑分布窄 -4- 201219459 的特徵，同時對於廣泛的聚合物種類微粒化係有效方法 ’且為獲得高耐熱聚合物微粒的有效方法。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]國際專利WO2009-14223 1號 【發明内容】 [發明欲解決之課題] 至今為止的方法，係揭示將不同種的聚合物溶於溶 劑，使开> 成乳化液後，藉由使接觸不良溶劑而形成微粒 ，但是將高耐熱聚合物，尤其是結晶性聚合物予以微粒 化時，於形成乳化液的階段，會有系之黏度增高，粒度 分布增廣等之傾向等課題。 本發明之課題在於提供一種聚合物微粒之製造方法 ，其係將2種聚合物溶於溶劑，並使包含各自之相而成的 乳化液接觸不良溶劑，藉此生成聚合物微粒，能穩定製 造粒徑分布更小的高品質聚合物微粒，以及提供以該方 法所製造之聚合物微粒。 [解決課題之手段] 為了達成上述課題，本案發明人等經過努力探討， 結果完成以下發明。 亦即，本發明係：

(1) 一種聚合物微粒之製造方法，其特徵為：在將 聚合物A與聚合物B與有機溶劑溶解混合時係相分離成 以聚合物A為主成分之溶液相以及以聚合物b為主成分 之/合液相的兩相的系中，形成乳化液後，使接觸聚合物A 201219459 之不良溶劑’而使聚合物A析出，其中，乳化液之形成係 於1 0 0 °C以上的溫度實施。 (2) 如（1)之聚合物微粒之製造方法，其中聚合物a 為具有1 〇 0 C以上的溶點的結晶性熱塑性樹脂。 (3) 如（1)或（2)之聚合物微粒之製造方法，其中，聚 合物A為在其分子主鏈骨架中含有選自於醯胺單元、酯單 元、硫醚單元、碳酸酯單元中至少丨種構造單元的結晶性 熱塑性樹脂。 (4) 如（1)至（3)中任一項之聚合物微粒之製造方法 ，其中聚合物A為選自於聚醯胺、聚酯、聚苯硫醚中的結 晶性熱塑性樹脂。 (5) 如（1)至（4)中任一項之聚合物微粒之製造方法 ，其中聚合物B之SP值為以上。 (6) 如（1)至（5)中任一項之聚合物微粒之製造方法 ，其中聚合物B於25eC對水的溶解度為lg/1〇〇ga上。 (7) 如（1)至（6)中任一項之聚合物微粒之製造方法 ’其中聚合物B在其分子骨架中具有羥基、醚基、醯胺基 、叛基。 (8) 如⑴至(7)中任—項之聚合物微粒之製造方法 ’其中聚合物B為聚乙稀醇類、減炫基纖維素' 聚稀炉 基二醇（pGlyalkylene giyeoi)、聚乙烯基料㈣、水 性尼龍、聚丙烯酸。 如 (9) 士（1)至（8)中任—項之聚合物微粒之製造方 ，、中聚口物Β為聚乙烯醇類’且聚乙烯醇中的 量為〇·1質量％以下。 3 201219459 ()如（1)至（8)中任一項之聚合物微粒之製造 八中聚合物B為聚乙烯醇類，且於乳化液形成時在由 添加酸化合物。 中 (1 1)如（1 0 )之聚合物微粒之製造方法其中添加 酸化口物係第1解離指數為4 5以下的酸且 溫度為不良溶劑之滞點以上。 刀解 (12) 如（10)或（11)之聚合物微粒之製造方法其 、、’j、、加之酸化合物係選自於檸檬酸、酒石酸、丙二酸、草 酸' 己二酸、馬來酸、蘋果酸、鄰苯二甲酸、琥、 聚丙烯酸中1種以上。 (13) 如（1)至（12)中任一項之聚合物微粒之製造方 法，其中有機溶劑之sp值為20(J/cm3)丨,2以上且 loot以上。 甲點為 (14) 如（1)至（13)中任一項之聚合物微粒之製造方 法，其中有機溶劑係選自於N_f基吡咯啶網、二甲基亞 砜、N，N-二甲基甲醯胺、N，N_二甲基乙醯胺、以·二甲 基-2-咪唑啶酮中1種以上。 05)如⑴至(14)中任一項之聚合物微粒之製造方 法’其中乳化液形成祛，盔你5 成後為使聚合物析出，與不良溶劑 溫度為聚合物A之降溫結晶化溫度以上的溫度。 ^16)如⑴至（15)中.任—項之聚合物微粒之製造方 二：、中於聚合物八析出後’進行固液分離，並從不含聚 δ物：微粒的含聚合物b成分的溶液中去除不良溶劑，並 二,仔之冷液中再度添加聚合物A’而形成相分離成以聚 “勿A為主成分的溶液相以及以聚合物b為主成分的溶 201219459 液相兩相的系，並再利用有機溶劑及聚合物6。 (17) —種聚合物微粒’其係依照如⑴至（16)中任-項之聚合物微粒之製造方法所製造。 (18) 一種聚合物微粒，其特徵為：其係f曲彈性率 大於5GGMPa、3_MPa以下的含㈣的熱塑性樹脂。 (19) 如（18)之聚合物微粒，其中，平均粒徑為 1 μηι〜1 〇〇μηι 〇 [發明之效果] 依照本發明之聚合物微粒之製 一 心表w方法，能安定製造 南品質的含有高耐熱聚合物的各種聚合物微粒，能以簡 便方法以高品質安定地獲得粒徑分布窄的微粒。尤其， 本發明中’.微粒係適用於形成镇 & L 々珉/專型液晶顯示器使用的反 射板的凹凸的材料。 【實施方式】 [實施發明之形態] 以下更詳細說明本發明。 本發明係一種聚合物微粒之製造方法，其特徵為： 於使聚合物A與聚合物b及右撬〜杰， 二、… 。物B及有機洛劑溶解混合，並相分離 成以聚合物A為主成分的溶液相

—> +、 伙邳（以下有時稱為聚合物A /合液相）以及以聚合物B(聚烯 IV Λ 邱醉頰）為主成分的溶液相（ 以下有時稱為聚合物Β溶液相） 陶相的糸’於100。(：以上 形成礼化液後’使接觸聚合物 物A析出。 ⑫之不良-劑’藉此使聚合 人而上Λ?「使聚合物A與聚合㈣及有機溶劑溶解混 合，而相分離成以聚合物A為主成分的溶液相以及以聚合 201219459 物B广主成分的溶液相兩相之系」，係指當混合聚合物A 與聚合物B及有機溶劑時，分離成主要含有聚合物A之溶 液相以及主要含有聚合物B之溶液相兩相之系。 藉由使用如此相分離之系 合、乳化並形成乳化液。 ’可於相分離的條件下混 又，上述中 明之溫度，亦即 兩相時的溫度， 別。 ，關於聚合物是否溶解，可於實施本發 將聚合物A與聚合物B溶解混合而分離為 對於有機溶劑是否溶解超過丨質量％來判 該乳化液，可以為$合物八溶液相成&分散相、聚合 物Β溶液相成為連續相，並且使該乳化液接觸聚合物Α之 不良溶劑’藉此使聚合物A從乳化液中的聚合物A溶液相 析出，並且獲得由聚合物A構成的聚合物微粒。 本發明之製造方法中，只要能使用聚合物A、聚合物 B、溶解該等之有機溶劑及聚合物八之不良溶劑獲得本發 明之聚合物微粒即可，其組合無特別限制，但本發明中 ’聚合物A係指高分子聚合物，較佳為係非天时在的合 成聚合物’更佳為非水溶性聚合物，其例例如：熱塑性 樹脂、熱固性樹脂。 熱塑性樹脂，具體而言 聚酯、聚醯胺、聚伸芳基醚 聚颯、聚喊酮、聚醚醚酮、 酿亞胺、聚醯亞胺、聚醚醯 之共聚物等。 ’例如：乙烯基系聚合物、 、聚伸芳基硫醚、聚醚砜、 聚胺酯、聚碳酸酯、聚醢胺 亞胺、聚縮醛、矽酮及該等 乙烯基系聚合物 係將乙烯基系單體進行均聚合或 201219459 共聚合而獲得者。該乙烯基李聚人 ^ ^ ^ 糸聚口物，可為於橡膠質聚 族乙浠基系單體、氰化乙稀基系；=笨乙婦等芳香 體等者）或其混合物進行接枝q 、他乙烯基糸早 接杜此“ 成的含有橡膠的 有：膠Γ二或其與乙稀基系聚合物之組成物…含 有橡膠質聚合物之乙烯基系聚合物。 若具體例示該等乙烯基系聚合物，例如：聚乙稀、 聚=稀、聚苯乙烯、聚（丙烯腈·笨乙稀_ 丁二稀）樹脂（ABS) 四氣乙稀(PTFE)、聚丙稀腈、聚丙稀酿胺、聚乙酸 =、聚丙稀酸丁醋、聚甲基丙稀酸甲酿'環狀聚稀 將本發明之方法應用纟乙稀S系聚合物0夺，利用乳 :聚合法的粒子化，可在得到粒徑分布小的粒子有困難 的領域的尺寸’亦即平均粒徑為10μη1以上，較佳態樣為 2〇μηι以上的尺寸，獲得粒徑分布窄的粒子。又， 上限通常為ΙΟΟΟμΓη以下。 尤其，若將本發明應用纟上述含有橡膠質聚合物之 乙埽基系聚合物，會獲得接枝共聚物（子粒子 烯基系聚合物之基質中，為子粒子分 轲八士， 刀成構k的粒子且粒 :刀：：的聚合物微粒’為尤佳。如此者的具體例，例 3有橡膠之接枝共聚物分散於聚（丙烯腈苯乙烯）樹

3之基質中而成的聚（丙稀腈-苯乙浠-丁-嫌 樹脂）。 那丁 —烯）樹脂（ABS ^聚酯例如：以多元羧酸或其酯形成性衍生物與多元 醇或其酯形成性衍生物當做構造單元的聚合物、=二: -10- 201219459 羧酸或内酯當做構造單元的聚合物，及該等之共聚物。 聚酯之具體例，例如：聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚 對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯 二甲酸環己烧二亞甲基酯（P.olycyclohexane dimethylene terephthalate)、聚對苯二甲酸己二醇酯、聚萘二甲酸乙 二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚萘二曱酸丁二醇酯、 聚間苯二曱酸乙二醇酯/對苯二甲酸酯、聚間苯二曱酸丙 二醇酯/對苯二曱酸酯、聚間苯二甲酸丁二醇酯/對苯二 曱酸酯 '聚對苯二甲酸乙二醇酯/萘二甲酸酯、聚對笨二 甲酸丙二醇酯/萘二甲酸酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯/萘 二曱酸酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯/癸烷二羧酸酯、聚對 苯二甲酸乙二醇酯/對苯二曱酸環己烷二亞甲基酯）、聚 醚酯（聚對苯二曱酸乙二醇酯/聚乙二醇、聚對苯二曱酸 丙二醇酯/聚乙二醇、聚對苯二甲酸丁二醇酯/聚乙二醇 、聚對苯二甲酸乙二醇酯/聚四亞曱基二醇、聚對笨二甲 酸丙二醇酯/聚四亞甲基二醇、聚對苯二甲酸丁二醇酯/ 聚四亞甲基二醇、聚對苯二甲酸乙二醇酯/間苯二甲酸酯 /聚四亞甲基二醇、聚對苯二甲酸丙二醇酯/間苯二曱酸 S旨/聚四亞曱基二醇、聚對笨二甲酸丁二醇酯/間苯二甲 酸醋/聚四亞曱基二醇等）、聚對苯二曱酸乙二醇酯/琥珀 酸醋、聚對苯二甲酸丙二醇酯/琥珀酸酯、聚對苯二甲酸 丁二醇酯/琥珀酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯/己二酸酯 、聚對苯二曱酸丙二醇酯/己二酸酯、聚對苯二甲酸丁二 醇醋/己二酸酯、聚對苯二曱酸乙二醇酯/癸二酸酯、聚 對苯二曱酸丙二醇酯/癸二酸酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯 -11 - 201219459 /癸二酸酯、聚對笨一甲酸乙二醇酯/間笨二甲酸酯/己二 酸酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯/間苯二甲酸酯/己二酸酯 、聚對苯二曱酸丁二醇醋/間苯二曱酸酯/琥珀酸酯、聚 對苯二甲酸丁二醇酯/間苯二曱酸酯/己二酸酯、聚對苯 二曱酸丁二醇酯/間笨二曱酸酯/癸二酸酯、雙盼A/對苯 二甲酸、雙酚A/間苯二甲酸、雙酚A/對笨二甲酸/間苯二 甲酸、聚甘醇酸、聚乳酸、聚（3 -經基丁酸）、聚（3 -經基 戍酸）、聚丁内酯、聚己内酯等。 上述中’較佳為使用具有醚鍵的熱塑性樹脂即聚醚 酯，該等以‘‘HYTREL(註冊商標），，（東麗杜邦公司製、杜 邦公司製）等而市售’稱為所謂聚酯彈性體》 聚醯胺，例如：3員環以上的内醯胺、可聚合的胺基 緩酸、二元酸與二胺或此等之鹽，或此等之混合物之縮 聚獲得之聚醯胺。 如此的聚醯胺，例如：聚己醯胺（尼龍6)、聚六亞曱 基己二醯胺（尼龍66)、聚五亞曱基己二醯胺（尼龍56)、聚 四亞甲基癸二醯胺（尼龍410)、聚五亞甲基癸二醯胺（尼龍 510)、聚六亞甲基癸二醯胺（尼龍610)、聚十亞甲基癸二 醯胺（尼龍1010)、聚十一烷醯胺（尼龍11)、聚十二烷醯胺 (尼龍12)、聚五亞甲基對苯二曱醯胺（尼龍5 T)、聚六亞曱 基對苯二曱醯胺（尼龍6T)、聚十二亞甲基對苯二曱醯胺（ 尼龍10T)、4,4，-二胺基二環己基甲烷與十二烷二酸之共 聚物（例如：“TROGAMID(註冊商標）”CX7323、Daicel nivonic公司製）等結晶性聚醯胺，非晶性之聚醯胺’例如 :3，3-二曱基-4,4，-二胺基二環己基曱烷與間苯二甲酸與 201219459 12-胺基十二烷酸的共聚物（例如’ “Grilamid(註冊商標 )”TR55，EMS公司製）、3,3，_二曱基-4,4’-二胺基二環己 基曱烧與十二烧二酸的共聚物（例如：“Grilamid(註冊商 標）’，TR90，EMS公司製）、3,3，-二甲基-4,4，-二胺基二環 己基甲烧與間笨二甲酸與12-胺基十二烷酸的共聚物與 3,3’-二甲基-4,4，-二胺基二環己基甲烷與十二烷二酸的 共聚物的混合物（例如“Grilamid(註冊商標），，TR7〇LX， EMS公司製）等。

聚伸芳基喊，係指芳基以醚鍵連接成的聚合物，例 如具有以通式（1)俠轰之構造者。 此時’在芳香環上也可具有或不具有取代基R，其取

此時’在芳香環上， 可以具有或不具有取代基，其 -13- 201219459 取代基數爪為1以上4以下。取代基較佳為例如：甲其 乙基、丙基等飽和烴基、乙嬌美 土、 “工烯 烯丙基等不飽和烴基

'氣原子1原子等_基、胺基、經A 基、缓基、録脂肪族㈣旨基等。又，上述通如）= 苯侧元也可替代成間伸苯基單元、鄰伸苯基單元， 或該等之共聚物。 聚芳基硫醚之具體例，例如：聚笨硫醚。 聚砜，較佳為例如具有以通式（3)代表之構造者。

(3) (式中之R，代表碳數1~6之烷基或碳數6〜8之芳基， m代表〇〜4之整數。） 聚謎酮’係指具有輕鍵與幾基之聚合物。具體而士 ’較佳者例如具有以通式（4)代表之構造者。 ，._ (R)m 十 (4) (式中之R，代表碳數1〜6之烷基或碳數6〜8之芳基， m代表〇〜4之整數。） 聚醚酮之中’具有以通式（5)表示之構造者，特別稱 為聚峻醚酮。 f°

(5) (¾ (式中之R，代表碳數1〜6之烷基或碳數6~8之芳基， 代表〇〜4之整數。） -14- 201219459 聚碳酸酯係指具有碳酸酯基之聚合物，較佳者例如 具有以通式（6)表示之構造者。

(式中之11’代表碳數1〜6之烷基或碳數6〜12之芳基， m代表0〜4之整數。） 具體例’例如：不具有Rm的取代基之雙酚A以碳酸 酯鍵縮聚成的聚合物、萘二醇以碳酸酯鍵縮聚成的聚合 物、聯伸苯基二醇以碳酸酯鍵縮聚成的聚合物、二伸苯 基硫醚二醇以碳酸酯鍵縮聚成的聚合物、二伸苯基二硫 喊一醇以奴酸S旨鍵縮合成的聚合物等。又，也可將聚碳 酸酯與前述聚酯共聚合。 聚酿胺酿亞胺’係指具有酿亞胺鍵及酿胺鍵的聚合 物。 聚醯亞胺，係指具有醯亞胺鍵的聚合物。尤其，該 系中以熱塑性聚醯亞胺較佳，具體而言，例如：1，2,4,5-苯四羧酸酐與4,4’-雙（3-胺基苯氧基）聯苯之縮聚物，或 3,3’，4,4，-聯苯四羧酸酐與1，3-雙（4-胺基苯氧基）苯的縮 聚物。 聚醚醯亞胺’係指在分子内具有醚鍵與醯亞胺鍵的 聚合物，具體例’例如：藉由將4，4 ’ -[異亞丙基雙（對伸 苯氧基）]二苯二甲酸二酐與間苯二胺縮聚而獲得之聚合 物等。 本發明中，聚合物Α也可使用熱固性樹脂，具體而言 -15- 201219459 ，例如：環氧樹脂、苯并噚听樹脂、乙烯基酯樹脂、不 飽和聚酯樹脂、胺酯樹脂、苯酚樹脂、三聚氰胺樹脂、 馬來醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂及脲樹脂等。 該等之中，環氧樹脂從耐熱性、黏著性高之觀點， 為較佳。環氧樹脂’例如：由分子内具有羥基之化合物 與表氯醇獲得之環氧丙醚型環氧樹脂、由分子内具有胺 基之化合物與表氣醇獲得之環氧丙胺型環氧樹脂、由分 子内具有m基之化合物與表氣醇獲得之環氧丙§旨型環氧 ㈣'由將分子内具有雙鍵之化合物氧化而獲得之脂環 環氧樹脂’或分子内混雜有選自於該等之中2種以上的類 型的基團的環氧樹脂等。 入 巧从埘银氧樹脂與硬化劑組合使用。可以與環 氧樹脂組合使用的硬化劑，你丨杯. m例如·方香族胺、脂肪族胺 、聚醯胺胺、羧酸酐及路易士酸 匁士自夂錯合物、酸系硬化觸媒 、鹼系硬化觸媒等。 本發明中’聚合物A中的較佳谢炉，泛一上^ ^ 樹月曰為南耐熱性之聚 σ物，且玻璃轉移溫度或熔點超過10(TC之樹脂。 若具體例示，例如：中_ m „ ^ 聚趟碼、聚极酸酯、聚醯胺、 聚本ϋ、聚醚醯亞胺、聚芨 收眾本硫醚、聚烯蛵、聚颯、聚酯 、非日日性聚芳g旨、聚醯胺醯亞、 __ 兑胺聚醚、聚醚驗酮、 環氧樹脂等，其中較佳為 .^ ^ 〇 C以上之熔點的結晶性 ,、，'塑性树脂’又以結晶性較高 九Ό 权冋者為佳。結晶性高之樹脂 ，例如更佳者為：在1分 目士 仕八刀千主鏈骨架中具有醯胺單元者 、/、有醋單元者、具有硫醚單 处曰血 平疋者、具有碳酸酯單元的 、-Ό日日性熱塑性樹脂。尤其， 权佳為例如.聚醯胺、聚酯 -16- 201219459 、聚苯硫醚。結晶性熱塑性樹脂，對於本方法中的粒子 t成有利’為達成本發明目的的理想態樣。 上述聚合物A可使用1種以上。 該等較佳的樹脂的熱及/或機械性質優異。以該等舍 做原料於本方法進行粒子化時，獲得的微粒的粒徑分； 窄、、操作性優異，®此可獲得高品質的聚合物微粒，於 無法使用習知微粒的用途也可適用之觀點為較佳。 聚合物A之分子量，較佳為以重量平均分子量叶為 Ι’ΟΟΟΜΟΟ,ΟΟΟ,ΟΟΟ’ 更佳為 L000H0 000 000 ’ 又更佳為 ΜΟΜ,οομοο’尤佳為10，_〜5〇〇,〇〇〇的範圍最佳的 範圍為1〇,〇〇〇〜100,000的範圍。 在此所指的重量平均分子量’係指使用二甲基甲醯 胺當做溶劑，以凝膠滲透層析（GPC)進行測定，並以聚 乙烯換算得到的重量平均分子量。 就無法以二甲基甲醯胺測定的情形，使用四氫咬喃 ，也無法測定時’使用六敗異丙醇，以六I異丙醇仍益 法測定時’使用2-氯萘進行測定。 …、 本發明中，就聚合物A而言，從本發明係使微粒於盘 不良溶劑接觸時析出之要旨的觀點’較佳為不溶於不一、 溶劑者，較佳為不溶於後述不良溶劑之聚合物，尤其1 水溶性聚合物為佳。 ’、非 下 物 在此，非水溶 較 … r u π丨尔相珂不浴解度為1質量0/〇 佳為〇-5質量％以下’更佳為0.1質量％以下的聚 結晶性熱塑性樹脂’係指在聚合物内部的結晶相與 -17- 201219459 非晶相之中，具有結晶部分者，該等可利用差示掃描熱 里測疋法（DSC法）判別。亦即，係指於Dsc測定中，受測 定熔解熱者。熔解熱之值為1J/g以上，較佳為2;/§以上， 更佳為5 J/g以上，又更佳為丨〇 J/g以上之聚合物較佳。此 時，DSC測定，係指從3〇1至比起該聚合物之熔點超過 3〇°C的溫度間的溫度範圍内，以汕乞^化的升溫速度—次 升咖後，保持1分鐘，之後以2〇/min降溫至〇，保持j 分鐘後，再度以2(TC/min升溫時所測定到的熔解熱。 本發明中，聚合物B其SP值為20(J/Cm3)i/2以上為宜 若為上述聚合物B 相的相分離狀態，而且 易發生聚合物B析出，所 ’容易形成聚合物B相與聚合物a 於後述利用不良溶劑析出時，不 以不會對於粒子形成造成不良影 此時’聚合物B之SP值，較佳為门…⑽3) - Γ ， 更佳為23(J/cm3)w以上，又更佳為25(J/cm3)1/2以上， 佳為28(J/Cm3)w以上，極佳為以上。 聚合物A與聚合物B兩者若能溶於有機溶劑即可，不 特別限制，SP值之差異的上限，較佳為汕…⑽3^,2以下 ，更佳為15(J/Cm3r2以下，又更佳為1〇(J/cm3)1/2以下。 在此所指SP值係依據Fedor的推算法計算得到者， 依據凝集能量密度與莫耳分子容積計算得到者(以下右 :稱為計算法)(「SP值基礎應用與計算方法」山 者，情報機構股份有限公司，平成17年3月31日發行） 依照本方法無法計算時，溶解度參數係依照對於。已 •18- 201219459 知溶劑是杏、，女姑二. ， 驗! 定的實驗法計算”值（以下有時也 /)，並以此代用（「P〇lymer handb〇〇k

Edition」 τ τ> „ ，J. Brand者，Wiley公司 1 998年發行）。 中，聚合物B較佳為與後述不良溶劑之親和性高者 ，其親和性> 4» -Γ i丨rrt 之“可利用對水的溶解度判斷。當聚合物B 對水的溶組# . 度，係將以25C、對水1〇〇g溶解1g者表示記 載、疋義為1g/10〇g時，較佳為ig/i〇〇g以上，更佳 g/100g以上’又更佳為5 g/i〇〇g以上尤佳為1〇 g/i〇〇 =二:寺佳為15 8/100§以上。若為該範圍’與後述不良 洛劑的親和性高’於本發明之聚合物微粒製造方法中有 利。 , 聚合物B之高分子之種類，具體而言較佳者為在其八 子骨架中具有羥基、醚基、醯胺基、羧基者。 刀 若具體例示聚合物B，其分子骨架中具有經基者例如 .·聚乙烯醇類(完全鹼化型或部分鹼化型之聚(乙' 完全驗化型或部分驗化型之聚(乙蛛乙烯)共聚 (乙稀醇-乙稀)共聚物類等)、聚(對乙稀基苯盼)、麥芽糖 、纖維二糖、乳糖、嚴糖等雙糖類、纖維素及其 經基烧基纖維素«基乙基纖維素1基丙基纖維辛（ 基經基乙基纖維素等）、纖維素、f基纖維素、乙基 素、緩基甲基乙基纖維素、缓基甲基纖維素、叛基甲義 纖維素鈉、纖維素醋、幾丁聚糖等）、直鏈澱粉及其衍： 物、澱粉及其衍生物、糊精、環糊精、藻酸鈉及其衍生 物等多糖類或其衍生物、明膠、酪蛋白、膠原蛋白、 蛋白、絲心蛋白（fibres)、角質素、血纖維蛋白（fib=) -19- 201219459 、鹿角菜膠、軟骨素硫酸、阿拉伯膠、瓊脂、蛋白質等 ’其为子月架中具有喊基者，例如.聚稀'煙基二醇、裳 糖脂肪酸酯、聚（氧化乙烯脂肪酸酯）、聚（氧化乙婦月桂 脂脂肪酸酯）、聚（氧化乙二醇單脂肪酸酯）、聚（氧化乙稀 烷基苯醚）、聚（氧化烷醚）、聚乙烯醚、聚乙烯基甲縮醒 等，其分子骨架中具有醯胺基者，例如：聚乙烯基。比。各 啶酮、胺基聚（丙烯醯胺）、聚（丙烯醯胺）、聚（曱基内稀 醯胺）、“AQ nylon(註冊商標），’（Α-90、Ρ-70 ' ρ_95、Τ-70. 東麗股份有限公司製）等水溶性尼龍等，其分子骨架中具 有羧基者，例如聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉 '聚甲基丙稀酸 、聚甲基丙烯酸鈉等’此外，例如：聚苯乙烯磺酸、聚 苯乙烯磺酸鈉、聚乙烯基氣化〇比咯啶、聚（苯乙烯-馬來 酸）共聚物、聚烯丙胺、聚（氧乙烯胺）、聚（乙烯基吡。定） 、聚胺基砜、聚乙烯亞胺等合成樹脂。 較佳為聚乙烯醇類（完全鹼化型或部分鹼化型之聚（ 乙烯醇）、完全鹼化型或部分鹼化型之聚（乙烯醇-乙烯） 共聚物等聚（乙烯醇-乙烯）共聚物類）、纖維素衍生物（幾 基曱基纖維素、羥基烷基纖維素（羥基乙基纖維素、羥基 丙基纖維素、乙基羥基乙基纖維素）、甲基纖維素、乙基 纖維素、羧基甲基乙基纖維素、羧基甲基纖維素、羧基 甲基纖維素鈉、纖維素酯等）、聚烯烴基二醇、蔗糖脂肪 酸酯、聚（氧乙烯烷基苯醚）、聚（氧烷基醚）、聚乙烯基吨 咯啶酮、水溶性尼龍、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸，更佳 為聚（乙稀酵）類（完全鹼化型或部分鹼化型之聚（乙烯醇） 、完全鹼化型或部分鹼化型之聚（乙烯醇·乙烯）共聚物等 -20- 201219459 之聚（乙稀醇-乙婦）共命札猫、 )、聚物類）、纖維素衍生物（羧基甲美 纖維素、經基烷基纖維素A 暮 " 私* i 丞乙暴纖維素、羥基丙基 維素、乙基輕基乙基纖唯音彳、甲美媒，从主 與、·择京）甲基纖維素、乙基纖維素 、缓基甲基乙基纖維素、链其甲其输a土 ^竣基甲基纖維素、羧基甲基纖 維素鈉、纖維素酯等）、臂、成柯其__ ^ }眾烯烴基一醇、聚乙烯基吡咯咬 綱、水溶性尼龍、聚丙烯醅，★、佔 r碲酸尤佳為完全鹼化型或部分 鹼化型的聚（乙烯醇）箄¥7，膝u ，吁）寻聚乙烯.類、羥基乙基纖維素、 經基丙基纖維素等經基按其孅她冬 了守性丞沉基纖維素、聚烯烴基二醇 '聚 乙烯基吡咯啶酮、水溶性尼龍、聚丙烯酸。 本發明中，聚合物Β特佳為使用聚乙烯醇類。更詳言 之’聚乙烯醇類，係指於分子内具有通式⑺之構造者： (7) Π ΟΗ 例如：聚（乙稀醇）（完全驗化型或部分驗化型之聚（ 乙稀醇)亦可。有時也單純稱為聚乙稀醇）、聚（乙稀醇_ 乙烯）共聚物（完全鹼化型或部分鹼化型之聚（乙烯醇-乙 稀)共聚物亦可)等，但從溶解性之觀點，聚乙烯醇較佳 聚合物Β之分子量’較佳為，以重量平均分子量計， 為 1，000〜100,000,000,更佳為 1〇〇〇~1〇，_，〇〇〇,又更佳 為5,000〜1，000,000’尤佳為10，_〜5〇〇，_的範圍，最佳 範圍為10,000〜1〇〇,〇〇〇的範圍。 在此所指重量平均分子量，係指使用水當做溶劑時 ，以凝膠滲透層析（GPC)進行測定，並以聚乙二醇換算得 -21- 201219459 到的重量平均分子量。 以水無法測定時’使用二甲基甲醯胺，還是無法測 -時’使用四…，仍無法剛定時，使用六氣異丙醇 〇 聚乙料類，-般係使用乙酸乙—當做原料進行 ，t後，於鹼性條件下水解，而生成聚乙烯醇，其中， 通常會有一部分乙酸鈉殘留成為晳 含有約。‘2質量。/。。 成為雜質冑售品也通常會 本發明中發現’上述聚乙缚醇中所含的乙酸納會以 乳化：J影響，當與聚合物A溶解混合於有機溶劑而形成 乙稀醇】’右其溫度為1〇代以1，則微粒會著色，或聚 歸知劣化而回收性惡化。 以亦即，為了使係聚合物B之聚乙烯醇類即使在100。。 ^的微粒化條件仍能安定，宜將存在於形成乳化液之 〜的乙酸鈉量減少。為此的方法，較佳為將乙酸納含 里夕的聚乙烯醇當做聚乙烯醇類使用。 :此情形使用的聚乙稀醇中的乙酸鈉，其量相對於 ;八以醇100質量份’為°·1質量份以下，較佳為〇.〇5質量 伤以下’更佳為0.01質量份以下。 質量 粒化藉由控制在該範圍’即使於高溫下實施聚合物之微 0 也旎抑制聚乙烯醇類因為分解、交聯等而變質， 可t弋貫施於高渾下的微粒化。 又，較佳的下限為〇質量份。 為了獲得乙酸鈉含量少的聚乙烯醇類，例如，以甲 -、乙醇等有機溶劑洗滌的方法，或溶於水等後，使沉 -22- 201219459 殿於聚乙稀醇類的不良溶劑而使其生成的再沉溯 過濾法、利用離子交換樹脂或離子交換擔體等= 法等。 又，形成乳化液時，抑制乙酸鈉之影響的其 ，例如於形成乳化液之系中添加酸化合物之方法 ’可成為實質上不含乙酸鈉的狀態。 本發明使用的酸化合物，具體而言例如：甲 酸、纈草酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、 、甲基丙Μ、巴豆酸、草酸、丙二酸、富馬酸 酸、戍二酸、己二酸、癸二酸、丙嗣酸、琥王白酸 稀酸等脂肪族绩酸、乳酸、甘醇酸、q壞血酸 壞血酸、蘋果酸、莽草酸（shikimic acid)、檸檬酸 琥珀酸、酒石酸等含有羥基的羧酸、苯曱酸、2· S复及其位置異構物、2-氯苯甲酸及其位置異構物 苯甲酸及其位置異構物、2_硝基苯曱酸及其位置 、2-甲苯甲酸及其位置異構物、苯氧基乙酸、桂 苯基丙一酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、水楊酸 族羧酸、甘胺酸、丙胺酸、纈胺酸、白胺酸、異 、絲胺酸、蘇胺酸、脯胺酸、離胺酸、天冬胺酸 酸、半胱胺酸、曱硫胺酸、苯丙胺酸、酪胺酸、 天；醯胺酸、楚醯胺酸、精胺酸、色胺酸、鳥 肌胺酸等等的胺基酸、甲烷磺酸、苯磺酸、對甲 及其位置異構物、對羥基苯磺酸及其位置異構物 磺酸類、苯基膦酸、二苯基次膦酸、磷酸二苯酯 -卜萘目曰等有機磷酸類、硫酸鎂、氯化鎂、氯化銨 :法、超 除之方 他方法 °精此 酸、乙 丙稀酸 、馬來 、聚丙 '異抗 、羥基 氟苯甲 、2-溴 異構物 皮酸、 等芳香 白胺酸 、麵胺 組胺酸 胺酸、 苯項酸 等有機 、碗酸 、硫酸 -23- 201219459 銨等由強酸與弱鹼構成的鹽、鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸 <’、、Ms久、二聚磷酸等無機酸等。該等可使用1種 以上。 ^ 5亥等酸化合物只要是在後述製造步驟中，用於形成 乳化液的加熱開始之前加入即可，可在任意階段添加， 又’也可在原料中預先放入使用。 ;此時，酸化合物之添加量，相對於使用之聚乙烯醇 類所含有的乙酸鈉，就酸官能基的莫耳比而言，為on〇 倍莫耳的範圍較佳，更佳為〇.2〜8倍莫耳的範圍，又更佳 為0.3〜5倍莫耳的範圍。 酸化合物之添加量相對於使用的聚乙烯醇類中所含 之乙酸鈉之量，若酸官能基之莫耳比過少時，聚乙烯醇 類的交聯會進行，於微粒化步驟中的粒徑控制會有惡化 的傾向。又’再利用聚乙烯醇類時，第2次後的粒徑控制 性會有惡化的傾向。再者，從推測係由於聚乙烯醇類的 氧化造成的色調變化，會有發生微粒變色的傾向。又， Is旎基之莫耳比過多時，由於酸所致的影響，會有發 生聚乙烯醇類氧化、分解、交聯等的傾向。 本發明之方法使用的酸化合物，宜使用酸化合物的 第1解離指數（pKal)為4.5以下者。 本發明之方法，由於係在i 0(rc以上的高溫下實施， 故較佳為耐熱溫度為1〇〇t以上者。此時，耐熱溫度係指 該酸化合物之分解溫度。 其中’具有lOOt：以上的耐熱溫度且pKal為4·5以下 者’例如：L-抗壞血酸、異抗壞血酸、乳酸、蘋果酸、 -24- 201219459 富馬酸、鄰苯二曱酸、酒石酸、甲酸、檸檬酸、甘醇酸 、水楊酸、馬來酸、丙二酸、戊二酸、草酸、己二酸、 琥珀酸、羥基琥珀酸、聚丙烯酸、麩胺酸、天冬胺酸、 精胺酸、鳥胺酸、肌胺酸、半胱胺酸、絲胺酸、酪胺酸 等胺基酸'鹽酸、硫酸、填酸、硝酸、焦磷酸、三聚碟 酸等無機酸可使用。其中’較佳為使用檸檬酸、酒石酸 、丙二酸、草酸、己二酸、馬來酸、蘋果酸、鄰苯二甲 酸、琥珀酸、聚丙烯酸。 在此’ pKa係指於25 C之解離指數’為在水溶液中的 酸化合物的解離常數的倒數的對數值。關於酸化合物的 PKa值，可參考化學便覽（改訂3版，化學便覽基礎篇，曰

本化學會編，丸善股份有限公司出版，昭和59年發刊 等。 J PKa值從便利性的觀點，使用化學便覽記載者較佳。 溶解聚合物A與聚合物B的有機溶劑，係 機溶劑，可視各聚合物的種類選 具體例，例如：戊燒、己院、庚 = 正癸烷、正十二烷、正栌供 〒兀壬坑、 族烴系溶劑、苯、甲苯、環戊烧等脂肪 …-1乙二二 劑、氯仿、演仿、二氣甲苯

2 一氣乙烷、•三氣乙燒、 I 等函化烴系溶劑、丙酮、甲乙 ，-氣甲笨 等I系溶劑、甲醇、乙醇、卜丙^::、甲丁酮 、Ν-甲基-2·啦略⑼ 2_…醇系溶劑 、ΝΝ-_甲其乙酼睑 土碾、Ν，Ν-二甲基甲醯胺 曱基乙醯胺'碳酸丙稀顆、三甲基磷酸、二 -25- 201219459 一甲基-2-咪唑啶酮、環丁颯等非質子性極性溶劑、曱酸 、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸等羧酸溶劑、苯曱醚、二乙 醚、四氫吱喘、三異丙⑽、二号院、二甘二甲謎 、二曱氧基乙烷等醚系溶劑，或該等之混合物。較佳為 ，芳香族烴系溶劑、脂肪族烴系溶劑、函化烴系溶劑、 醇系冷劑、醚系溶劑、非質子性極性溶劑、羧酸溶劑。 更佳者，為SP值為20(J/cm3)w2以上者。在此所指sp 值係於WiUy公司1998年發行之J_Brand著之「Polymer Handbook Fourth Editi〇n」的第 688 7〇i 頁記載之值。 該處所未記載者，係依據Fed0Γ推算法計算。該計算 係根據凝集能量密度與莫耳分子容積為基礎計算者(以 下有時也稱為溶劑SP值之計算法）（「sp值基礎.應用與 計算方法」，山本秀樹著，情報機構股份有限公司，平 成17年3月31日發行）》 其中較佳者，為係水溶性溶劑的醇系溶劑、非質子

性極性溶劑、羧酸溶劑’特佳者為非質子性極性溶劑、 羧酸溶劑。 W :中’由於礼化液形成係在1，C以上的高溫實 施丄故該等溶劑亦以耐熱性為1〇代以上者較佳，其中， 於申壓UOOkPa)的彿點以上者較佳。又，使用於 常壓的涕點低於10(TC的溶劑時，可藉由於耐壓容： 用。若考慮如此的狀況，從取得容易、且可溶J =的聚合物的觀點，對於聚合物A的應用範圍 :=當做水或醇系溶劑等後述不良溶劑的溶劑均勺 混合的觀點’最佳為”基—定嗣、二，基丄句 -26- 201219459 N，N-二甲基甲醯胺、N,N•二甲基乙醢胺、it二甲基-2- 咪。坐咬酮。 該等有機溶劑也可使用多種，也可混合使用，但從 可獲得粒徑較小且粒徑分布窄的粒子的觀點、玎避開使 用完畢的溶劑回收時的分離步驟的煩雜、減少製造上的 過程負荷的觀點’使用單一有機溶劑較佳，更佳為溶解 聚合物A及聚合物3兩者的單一有機溶劑。 本發明中’聚合物A的不良溶劑，係指不能溶解聚合 物A的/合劑。不能溶解溶劑，係指聚合物a對於不良溶劑 的分解度為1質量％以下，較佳為〇 5質量％以T，更佳為 0.1質量％以下。 ^本發明之製造方法中，係使用聚合物A之不良溶劑， 。玄不良冷劑杈佳為聚合物A的不良溶劑以及溶解聚合物 之冷別。藉此，能以良好效率使以聚合物A構成的聚合 物微粒析出。X，較佳為溶解聚合物A及聚合物B的溶劑 與聚合物A的不良溶劑，為能均句混合的溶劑。 發明中的不良溶劑，可視聚合物A之種類、理想 用的聚。物A、B兩者之種類而有各種變〖，具體而j 例如選自於戌、搶、p p ° ，戊烷己烷、庚烷、辛烷、壬烷、正癸尸 正十二烷、正十：：煊、、兀 烷 ％己烷、環戊烷等脂肪族庐系 劑、笨、甲！、-田# μ 人工糸 一甲本專芳香族烴系溶劑、乙酸乙t 乙酸甲酯等酯系溶劑、盡仂、自分 文己酉曰 丁合削氣仿、溴仿、二氣甲烷、i ? 氣乙烷、1，1，1·三氯乙院、氣 ， 工 氣本、2,6-二氣甲笨等_化 系冷劑、丙酮、甲乙酮、 劑、甲醇H ?基異丁酮、曱丁酮等酮系 _丙醇、2~丙醇等醇系溶劑、二甲 -27- 201219459 N’N-二曱基乙醯胺、三甲基 1，3 -二曱基-2 _咪唑咬酮、環 曱酸、乙酸、丙酸、丁酸、 二乙醚、四氫呋喃、二異丙 二曱氧基乙烷等醚系溶劑、 亞颯、N，N-二曱基甲醯胺 磷酸、N-甲基-2-吡咯啶酮 丁颯4非質子性極性溶劑 乳酸等竣酸溶劑、笨曱醚 喊、二0f烷、二甘二曱醚 水當中至少1種之溶劑等。 從使聚合物A有效率地粒子化的觀點，較佳為芳香族 烴系溶劑、脂肪族烴系溶劑、醇系溶劑、I系溶劑、水 ，最佳為醇系溶劑、水，尤佳為水。 又，本發明由於係在⑽^以上的溫度實施乳化液形 :，因此以於常壓的彿點低於1〇吖等的溶劑實施本發明 時’或即使沸點為1 〇(TC以上作 ~ L ^、 上彳—礼化液形成係於其沸點以 上的溫度實施時，可於耐壓容 j魘谷态内、於加壓條件使用。 本發明中’藉由適當選擇 擇聚合物A、聚合物B、溶解 該專之有機溶劑及聚合物 綮人铷山 物之不良洛劑，可以有效率地使 聚合物A析出而獲得聚合物微粒。 的液栌ν φ 4 4之有機溶劑混合溶解而成 的液體，必需相分離成以聚人 以臂入铷R i + 〇物A為主成分的溶液相以及 从聚合物B為主成分的溶液 為Φ &八^及相兩相。於此時，以聚合物/ 為主成为的溶液相的有機溶劑，盥 有機溶劑，可為相同也可 ，、/“物B為主成分的 溶劑0 同’但較佳為實質上相同的 ’取決於聚合物A、B之 機溶劑之種類 '聚合物 、壓力而有所不同。 生成兩相分離的狀態的條件 種類、聚合物A、Β之分子旦 ν 丁里、有 A、Β之濃度、欲實施發明 /m. ^ -28- 201219459 為了獲得容易成為相分離狀態的條件，聚合物A與聚 合物B之溶解度參數(以下有時稱為讣幻的差異較大為 佳。 此時，sp值之差為1(J/cm3)1/2以上較佳為2(j/cm3广2 以上，更佳為3(J/cm3)1/2以上，尤佳為叩/㈣3)〗/2以上， 極佳為上。np值為該範圍容易相分離。 只要是聚合物A與聚合物b兩者可溶解於有機溶劑 ，即不特別限定，但SP值之差的上限較佳為 以下，更佳為15(J/Cm3)i/2以下，又更佳為1〇(^瓜3)1/2以 下。 在此所指SP值係依據Fedor推算法計算者，係根據凝 集能量密度與莫耳分子容積為基礎計算者（以下有時也 稱為計算法）（「SP值基礎應用與計算方法」，山本秀樹 著，情報機構股份有限公司，平成17年3月3丨日發行）。 依據該方法無法計算時，溶解度參數係依照對於已 知溶劑是否溶解而判定的實驗法計算SP值（以下有時也 稱為實驗法），並以此代用（「Polymer handbook Fourth Edition」，J. Brand著 ’ Wiley 公司 1 993 年發行）。 為了選擇成為相分離狀態的條件，可以利用改變聚 合物A、聚合物B及溶解該等之有機溶劑的三成分的比例 的狀態觀察，製作簡單的預備實驗，由三成分的相圖進 行判別。 相圖之製作，係將聚合物A、B及溶劑以任意比例混 合溶解，並靜置時，於至少3點以上，較佳為5點以上， 更佳為1 〇點以上實施是否產生界面的判定，藉由區別分 -29- 201219459 可找出成為才目分離狀 離成兩相的區域及為一相的區域， 態的條件。 此時，為了判定是否為相分離狀態，係將聚合物A 、8於欲實施本發明之溫度、壓力，調整為任意之聚0合物 A、B及溶劑之比後，使聚合物a、B完全溶解於溶解後 進行充分攪拌，放置3日，確認巨觀上是否相分離。但是 ，於成為充分安定的乳化液時，有時即使放置3曰也不會 發生巨觀上的相分離。於此情形，使用光學顯微鏡、位 相差顯微鏡等，以微觀上是否相分離來判別相分離。 第1圖係以聚醯胺（Daicei nivonic公司製 “TROGAMID(註冊商標），，CX7323)當做聚合物A、以聚乙 稀醇（PVA ’曰本合成化學工業股份有限公司製， GOHSENOL(註冊商標），，GM14)當做聚合物B、以N_甲基 -2-吡咯啶酮（NMP)當做有機溶劑，於i8(rc之三成分相圖 之例，黑色圓形代表未相分離之點，空心圓形代表相分 離之點。從該黑色圓形之點與白色圓形之點，可以輕易 推定未相分離之區域以及相分離（相分離為兩相）之區域 。於该3成分圖中相分離為2相之區域的成分比率實施本 發明。 具體而言’從第1圖所示之3成分相圖，推定未相分 離之區域與相分離之區域的邊界線係如實線，於邊界線 的下方的成分比率實施本發明。 相分離係由於在有機溶劑中分離成以聚合物A為主 之聚合物A溶液相 而形成。於此時， 以及以聚合物B為主之聚合物B溶液相 聚合物A溶液相係以聚合物A為主而分 -30- 201219459 配之相 於此時 合物A、 聚合物B溶液相係以聚合物 卜口切〇馬主而分配之相。 聚合物Α溶液相與聚合物β溶液 /合履相，具有因應聚 B之種類以及使用量的體積比。 就可獲得相分離之狀態且於工業上可實施之濃度而 5 ’刚提在於聚合物A、B相對於有機溶劑之濃度係可溶 解於有機溶劑的範圍内，但相對於總質量，較佳為各為 超過！質量％〜5〇質量％，更佳為各為超過if量％〜3〇質量 /〇’又更佳為各為2質量〇/0〜2〇質量％。 間之界面張力 小，由其性質 布似乎會減小 溶劑為相同時 本發明中’聚合物A溶液相與聚合物B溶液相之兩相 由於兩相均為有機溶劑，故其界面張力 可安定維持生成之乳化液，因此粒徑分 尤其，當聚合物A相與聚合物8相之有機 其效果為顯著。 本發明巾，兩相間的界面張力，由於界面張力過小 ’無法利用在通常使用的溶液中加入異種溶液而測定的 懸滴法等直接測定，但可藉由從各相之與空氣的表面張 力進行推[而估計界面張力。當各相之與空氣之表面 張力疋為r!、I*2時，其界面張力r],2可以用γ^ = γ】_^的絕對 值推算。此時’該r]/2的較佳範圍為大於〇至l〇mN/m，更 佳為大於0至5mN/m，又更佳為大於〇至3mN/m，尤佳為 大於0至2mN/m。 使用如此方式獲得之相分離之系，將已相分離之液 相混合，使乳化後，接觸不良溶劑，藉此製造聚合物微 粒。 進行微粒化時’係於通常的反應槽中進行乳化液形 -31- 201219459 成及與不良溶劑接觸之步驟（以下有時也稱為微粒化步 驟）。 本發明係將面财熱聚合物微粒化之方法，於JL工箄· 的操作面，從乳化液形成的容易度的觀點，形成乳化液 之溫度為loot：以上。上限係聚合物A、B溶解並相分離之 /V度’只要能獲得所望之微粒即不特別限制，通常為 100°c〜300°c之範圍，較佳為l〇〇°C〜28〇t ，更佳為 120°C 〜260°C ’ 又更佳為 120〇C 〜240〇C ’ 尤佳為 12(rc 〜22〇<t ，最佳為120°C〜200°C的範圍。 使用聚合物微粒當做材料時，視使用之環境，有時 要求粒徑分布更窄。 對於如此的要求，於形成乳化液後接續的接觸不良 溶劑的步驟（微粒化步驟）中，溫度控制為有效，其溫度 通常為100°c〜300°c的範圍，較佳為10〇t〜28(rc，更佳為 120°C〜260°C，又更佳為12(rc〜24(rc ,尤佳為12〇。〇〜22〇它 最佳為120C〜200C的範圍。其中，從製造步驟的管理 合易度的觀點，較佳為與乳化液形成溫度為相同溫度。 聚合物微粒視當做材料使用時的狀況，有時必需設 計粒子的表面形狀，尤其為了提高粉體的流動性或提高 叙組的β動性，或提升觸感，控制表面形狀為重要，有 時不僅要求粒度分布窄，還會要求更高度正球狀化 粒。 m /十對如此的需求’本發明的微粒化法，A 了使其粒 子开/狀正球化’可藉由控制乳化液化步驟及微粒化步驟 之溫度如下，而更為高度地正球化。 •32- 201219459 降溫結晶化溫度的 觸之步驟，並進行 更為南度正球化的 亦即，於高於聚合物A之熱特性即 溫度實施乳化液形成及與不良溶劑接 微粒化，藉此可獲得粒度分布更窄且 微粒。 在此，降溫結晶化溫度，係指以差示掃描熱量測定 法（DSC法）所測疋之結晶化溫度’係指以2〇。〇的升溫 速度於30°C至比起該聚合物之溶點超過3〇艺的溫度的溫 度範圍一次升溫後，保持i分鐘後，以2(rc/min降溫至 時，觀測到的發熱峰部的峰頂。 實施本發明之適合壓力，從工業的實現性的觀點， 為常壓狀態至大氣壓（10.1MPa)的範圍，較佳為1大氣 壓（101.3kPa)〜50大氣壓（5.1MPa)的範圍，又更佳為丨大氣 壓（1(H.3kPa)〜30大氣壓（3.〇MPa)，尤佳為】大氣壓 (101.3kPa)〜20大氣壓（2.〇MPa)。 ’傲祖化為高溫度區，視情形也有可能在 高:下，戶斤以處於容易促進聚合物A、聚合物料有機溶 :…、分解的狀態，故宜於氧濃度儘量低的狀態進行。此 時’反應槽的氣體氛圍的氧濃廑，鲂 审杜* 幻巩辰度較佳為5體積％以下， 更佳為1體積％以下，又更佳Α 〇(Π……+ 以下，再更佳為 _〇1體積/。以下，尤佳為❹001體積％以下。 又，由於微量氧濃度之測定管 A 、 貫質上有困難，因此氧 /農度係從反應容器内之交锫 ^ 礼 容考& ^,r ^之今積、鈍性氣體之氧體積濃度、 ο内之取錢力及其次數而以理論上計算者。 又，反應槽使用鈍性氣體較佳

、虱氣、氬氣、二羞πα 马氣瑕J 氬⑧ 乳化碳，較佳為氮氣、氬氣。 -33- 201219459 又，從防止微粒化使用的原料的一 也可添加抗氧化劑為添加劑並使用。虱化劣化的觀點， 抗氧化劑，係以捕捉自由基的目 苯紛系抗氧化劑、硫系抗氧化劍、彡 ' 而添加，例如： '硫系抗氧化劑、冑系抗氧化劑等^香族胺系抗氧化劑 該等抗氧化劑之具體例，例如·— 氧基苯酚、苯醌、1，2-萘醌、f酚、'紛、氫醌、對甲 羥基苯甲酸、水揚酸、羥基苯磺酸、^茶酚、苯f酸、 醌、6-第三丁基_間甲酚、2,6_二-第—，5-二-第三丁基氫 第二丁基兒茶酚、2,4-二甲基·、第_ 丁基-對甲酚、4-丁基氫酿、2_第三丁基氧基苯：：基苯紛、2·第三 抗氧化劑的濃度不特別限定，。 量，較佳為0.0〇1〜10質量％，更佳 、於聚合物B之質 為〇. 0 5〜3質量％。 ‘ 0'0 1〜5質量％，最佳 藉由於如此的條件下混合相分 形成。亦即，藉由對# …狀態，使乳化液 力，而生成乳化液。 離，谷液施加剪切 ,該製造法獲得之微粒，為粒徑分 係原因在於藉ώ # a 木小的微粒，但 〒口在於藉由於尚溫進行乳化 比起未如此時更為均勾的乳化液之父成’而能夠獲得 溶解聚合物A、B兩者之單_、、六匈。欠°該傾向於使用 熱性之聚人物，H /合剎，且聚合物Α使用高耐 :聚.物，尤其結晶性之聚合物時為顯 此， ‘ k得形成乳化液所需之充分剪 之方法授拌即已足夠，可使用利往習知 、$, 利用搜摔翼的液相；I#抽 Φ 利用連續雙軸混合機之攪拌$ 4丨^異的液相攪拌法 俄之攪拌去、利用均質機的混合法 •34- 201219459 、超音波照射法等通常習知的方法進行混合。 尤其’利用攪拌翼搜拌時，雖視擾拌翼形狀而不同 ，但攪拌速度較佳為50rpm〜12〇〇rpm，更佳為 1〇〇rpm〜1，〇〇〇rpm，又更佳為 20〇rpm〜800rpm，尤佳. 300~600rpm ° ’、’、 又，攪拌翼具體而言，例如：螺旋槳型、輪葉型、 平面槳型、輪機型、雙錐型、單錐型、單帶型、雙帶型 、螺桿型、螺旋帶型等，但只要是能對系施以充分剪切 力，則不特別限定於該等。又，為了有效率地實施攪拌 ，也可於槽内設置擾動板等。 又，為了生成乳化液，不一定只能使用攪拌機也 可使用乳化機、分散機等一般廣為人知的裝置。具體例 示，例如均質機（IKA公司製）、Polytr〇n(Kinematica&司 製）、TK自動均質機（特殊機化工業公司製）等批式乳化機 、Ebara milder(荏原製作所製）、tk FILMIX、τκ PIPELINEHOMOMIXER(特殊機化工業公司製）、 COLLOIDMIL(神鋼 Pantech公司製）、THRASHER、三方 濕式微粉碎機（三井三池化工機公司製）、超音波均質機 、靜力混合機等。 如此獲得的乳化液’接著可提供於使目的微粒析出 的步驟。 為了獲得聚合物A之樹脂微粒，可藉由使對於聚合物 A為不良溶劑之溶劑與前述步驟製造的乳化液接觸，而以 因應於乳化液徑的直徑析出目的之樹脂微粒。 不良溶劑與乳化液接觸之方法，可採用於不良溶劑 -35- 201219459 中添加乳化液之方法 Λ. -Γ ^ m 劑之方法，但較佳為二=於乳化液中添加不良溶 丨王马於礼化液中添加不良溶劑 於此時，投入丁 A 〜乃法0 製造…物微板：不良=:法’只要能獲得本發明 一位即不特別限定，可為連續滴加法、分 時：：生乳化ί:加法任一者，但為Μ不良溶劑添加 容易：成招二集、溶著、合一且粒徑分布增大，或 成超過1000_的塊狀物，較佳為連續滴加法 -人添加法，為了於 刀 滴加法。 、#上有效率地實施，最佳者為連續 内，Γ佳二t Γ良溶劑之時間’為1〇分鐘以上5〇小時以 5小時以内。 》上10小時以Θ，又更佳^小時以上 凝集右：=ί圍為短的時間實施，則有時伴隨乳化液 又，' 5 — ’粒徑分布會增大，且生成塊狀物。 時，為長的時間實施時，於考慮工業化實施 微二由在该時間範圍内實施，當從乳化液轉換為樹脂 ::::可抑制粒子間凝集’可獲得粒徑分布小的聚合 較佳：Γ之不良溶劑之量，取決於乳化液狀態而異，但 :〇=對於乳化液總重量1質量份，添力…質量份至 量份佳為ο·1質量份至5質量份’又更佳為°.2質 3質里份，尤佳為〇2質量份至2質量份， 2 質1份至1.0質量份。 不良 >谷劑與乳化液之接觸時間，只要是對於微粒析 -36- 201219459 了引起足夠的析出且獲得有 良溶劑後5分鐘至5 0小時，更 ’又更佳為1 0分鐘以上5小時 、時以内，特佳為3 0分鐘以上 出為充足的時間即可，作為 效率的生產性，宜為添加不 佳為5分鐘以上1 〇小時以内 以内，尤佳為20分鐘以上心】 3小時以内。 以如此方式製作的聚人 取σ物微粒分散液，可藉由過濾 、減壓過濾、加壓過浦、轴： α 離心分離、離心過濾、喷霧乾 燥等通常習知的方法進行固 W U液分離，回收微粒粉體。 經固液分離之聚合物料細 -日兩Λ 口物破粒’視需要可以用溶劑等洗 蘇，藉此除去附著或含有的雜哲楚 ，的雜質等，以進行精製。 本發明之方法中，可i # .土 ^也 再度活用獲得微粒粉體時進行 的固液分離步驟所分離的有機 央機，合劑及聚合物B進行回收 為有利之點。 此時，於回收方面，抑制有機溶劑及聚合物B在一連 串的微粒製造步驟中發生物質變化係持續安定製造的要 件。若使用本發明之方法，可以抑剞 、 ^ j以抑制至今為止為課題的 聚口物B的變&，因此即使回收有機溶劑以及聚人物B， 也能在每批製造批次無品質變化，具有能安定製造的優 點。 固液分離獲得之溶劑’為聚合物B、有機溶劑及不良 溶劑的混合物。藉由從該溶劑去除不良溶劑，可以再利 用為乳化液形成用之溶劑。除去不良溶劑之方法，可以 用通常習知的方法進行’具體而言’例如單蒸爾：減壓 蒸餾。、。精密蒸餾、薄膜蒸餾 '萃取、膜分離等，較佳為 利用單蒸餾、減壓蒸餾、精密蒸餾的方法。 -37- 201219459 進行單蒸餾、減壓蒸餾等蒸餾操作時，與聚合物微 粒製造時同樣，由於可能舍

$會使系受熱，造成促進聚合物B 或有機溶劑之轨分解，从—^ .、'、刀解故宜於儘量無氧的狀態進行，更 佳為於鈍性氣體氛圍下淮耔 ^ 進仃 具體而言，於氮氣、氦氣 、鼠氣、—氧化碳條件下鲁士/- ± 千下實知較佳。又，也可更添加笨 酚系化合物當做抗氧化劑。 回收時宜儘量去、+ ，懾篁云除不良溶劑，但具體而言，不良溶 劑之殘存3:相對於回收之有機溶劑及聚合物Β之合計量 ，為1 0質量％以下，敕估氣 θ 牧佳為5質置％以下，更佳為3質量0/〇 以下，尤佳為1質量％以τ ^ ,η 下°超過該範圍時，微粒之粒徑 分布會增大’或粒子凝集，故為不佳。 回收使用的溶劑中的不良溶劑的量，可以用通常習 知的方法測定，可以用名a , 乳相層析法、卡爾費雪法等測定 〇 於去除不良溶劑之操作中，現實上有時會損耗有機 溶劑、聚合物B等，因此宜適當再調整起始之組成比。 以如此方式獲得之微粒之粒徑，通常為⑽一以下 ’依照較佳態樣，可製造5_喊下，依照更佳賤樣’ 為30_以下，更佳為1〇〇叫以下，尤佳態樣為5〇㈣以

下者。下限通常可製造5〇nm以上者，較佳態樣為H 以上’更佳態樣為500nm以上’又更佳態樣為_以上， 尤佳態樣為1 0 μηι以上者。 又’本發明獲得之微粒之粒徑分布， 鑛形成乳化液之情形，粒徑分布指數較小。在許多情 形’可製造粒徑分布指數為3以下者，較佳態樣為2以下 -38- 201219459 ，更佳態樣為1 .5以下，尤佳態樣為i 2以下，最佳態樣為 以了者。又，較佳下限為1。本發明中’應特別記栽 的是藉由於loot以上形成乳化液，比起於低於1〇〇亡進 打的情形，可製作具有更小的粒徑分布指數的微粒之點 。该效果於製造高耐熱性之聚合物，尤其結晶性熱塑性 樹脂之微粒時尤其顯著，藉此可簡便地製造結晶性熱塑 性樹脂微粒之中的粒度分布窄的微粒。 微粒之平均粒徑，可以從掃描型電子顯微鏡照片指 定任意100,粒子純，求取其算術平均而計#。上述照 片中’不是正圓狀時’亦即為如橢圓狀時，係以粒子之 最大徑當做其粒徑。為了正確測定粒徑，於至少1000倍 以上，較佳為5 0 ο 〇俾+ M上的倍率進行測定。 粒控分布指數，彳έ & 糸依據以下數值變換式變換上述獲 得之粒子直徑之值而決定。

Dn = i Ri /η ι = 1 / ^ = t4/i Ri3 又，Ri :各粒子 t板徑’ n :測定數丨〇 〇，D * 平均粒徑，Dv :體積 數⑽Dn .數 谓十均粒徑’ PDI :粒彳a分古拉缸 該方法係經由句人 祖位刀布私數《 J-θ ^ 6^1 ΛΙ Ah 'Λ 3聚合物Α溶液相及聚合物Β溶 相而成的札化液的微教 I运法，由於係於高溫下利用 -39- 201219459 合物溶液， 熱性聚合物 合物微粒。 故尤適於製造至今為止難 ’亦即玻璃轉移溫度或炫 以製造的具有高耐 點為100°c以上的聚 但是’本發明之製造法雖然是用於製造高耐 合物A之微粒的㈣’但不限於高耐熱的聚合物= 粒。亦即’本發明也可適用於雖然成為耐熱性之指桿的 玻璃轉移溫度或熔點比較低’於低於1〇〇。〇時聚合 於溶劑的溶解性不足’需要於高溫溶解的樹脂等。是以 ’聚合物之中’針對玻璃轉移溫度或熔點為以上 也可適用’較佳為戰以上者，又更佳為15代以上者 為佳’其上限’從溶解性的觀點，針對赠以下者為佳 尤八近年來有許多用途要求微粒的粒徑分布減小 ，同時材質高耐熱化’乙烯基系聚合物一般係進行交聯 =吏用特料❹解決該課題，但是本㈣不需要特別 -又计聚。物’仍可以原來的聚合物設計將高耐熱性的聚 合物微粒化，故為理想的。 在此所指玻璃轉移溫度，係指使用差示掃描熱量法 (DSC法）’以升溫速度2〇<>c/min，從3〇它加溫至比起預測 的玻璃轉移溫度高机的溫度，保持1分鐘後，以2(rc/min 的降'夏條件先冷部至0°C，保持1分鐘後，再度以2(TC/inin 的升溫條件測定時觀察到的玻璃轉移溫度（Tg)。又，熔 點係指第2度升溫時顯示熔解熱量時的峰頂溫度。 /又本發明中，適於獲得聚醚砜、聚碳酸酯、乙烯 基系聚^物、聚醯胺、聚醚醯亞胺、聚笨醚、聚苯硫醚 -40- 201219459 、聚烯4ι颯、聚sB、聚峻酮、聚趟越酮等之類的熱 塑性樹脂之聚合物微粒，更佳為聚酿胺、聚醋、聚苯： 醚之類的結晶性熱塑性樹脂之聚合物微粒，尤佳為高耐 熱性之聚合物微粒。 如此以本發明之方法製作的微粒，可獲得粒徑分布 小的粒子，聚合物的微粒化，或以良好品質、安定製造 尤其耐熱性優異的聚合物的微粒，因此在產業上、各種 用途可極實用地利用。 尤其，本發明之微粒其粒度分布窄，材質選擇容易 ，因此適用於液晶顯示器等使用的導光板及反射板間的 間隔件。其中，於使用CCFL或LED的側光側的背光所用 的反射板用途，當由於框體的凹凸造成對於導光板與反 射板之間施加按壓力時或產生靜電時，會使導光板與反 射板之間發生貼合，其結果會減弱印刷在導光板表面的 凹凸’或壳燈時於液晶顯示器發生部分有白點的不良現 象’為防止此情形，有時會在反射板等表面塗布含有粒 子的塗液以賦予凹，此時的粒子以本發明之有機粒子（ 塑膠粒）為理想的。 如此的有機粒子可以用本發明之方法製造，其中尤 其包含醚鍵之熱塑性樹脂而成者，由於含有醚鍵，有機 粒子與黏結劑樹脂間的親和性會增加並防止脫落，故非 常優異。 含有醚鍵的熱塑性樹脂，例如聚醚樹脂或聚鱗與其 他樹脂共聚合而形成的樹脂等。具體而言，例如：聚甲 醒'(polyoxymethylene)、曱酸樹脂（formal resin)、聚苯驗 -41 - 201219459 、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚砜、聚苯砜、聚 醚醯亞胺、聚醚酯、聚醚酯醯胺、聚醚醯胺、含有螺1 醇之聚酯等，從透明性、再生性之觀點，聚醚酯、含有 螺二醇之聚酯較佳。尤佳為可以用聚合比率調整彈性率 的聚醚酯。聚醚醋之具體例，有例如各種商品名，例如 杜邦公司，或東麗杜邦股份有限公司的「HYTREL」（註 冊商標）、Ticona公司之「RITEFLex」（註冊商標）及dsm 公司之「ARNITEL」（註冊商標）等，有許多公司在販售 〇 本用途使用的有機粒子的材料即熱塑性樹脂，其彎 曲彈性率較佳為大於500MPa、3000MPa以下。彎曲彈性 率的上限為3000MPa以下，較佳為2500 MPa以下，又更佳 為2000MPa以下。又，彎曲彈性率的下限，為大於5〇〇Mpa 的範圍，但是更佳為550MPaa上’又更佳為6〇〇MPa以上 ，尤佳為800MPa以上，特佳為1000MPa以上。本發明的 彎曲彈性率，係指以ASTM_D79〇_98測定之值。此時之測 定’係使用將構成有機粒子的熱塑性樹脂於9〇〇c熱風乾 燥3小時以上的丸粒，使用射出成形機（曰精樹脂工業製 NEX-1000)，於缸筒溫度24〇〇c、模具溫度5〇。〇的成形條 件成形而獲得，製成127xl2 7x6 4mm的彎曲試片當做樣 本备聲曲彈性率小於上述範圍，當塗布於白色膜上當 做反射板而納入液晶顯示器時，有時會產生白點。若彎 曲彈性率大於上述範圍，導光板與反射板互相磨擦時， 有時會損傷導光板。為了調整熱塑性樹脂之彎曲彈性率 為上述範圍内’例如適當調整上述聚醚酯樹脂中之長鏈 -42- 201219459 之聚烯蛵基二醇之共聚合量即可。又，杜邦公司或東麗 杜邦股份有限公司之「HYTREL」系列中，hytrel 7247( 東麗杜邦股份有限公司製）或HYTREL 8238(杜邦公司製） 就具有醚鍵之熱塑性樹脂而言可達成上述範圍内的彎曲 彈性率。 使用於上述反射板等用途的有機粒子的數量平均粒 瓜，較佳為3μπι以上60μηι以下，更佳為4μηι以上2〇μιη以 下，又更佳為5 μηι以上} 5 μιη以下。若小於3 μηι，塗布於 反射膜並納入液晶顯示器時有時會產生白點，又，若大 於6〇μΐη，有時粒子會脫落。又，從對於板表面賦予凹凸 ，且防止與其他板發生層間貼附的觀點，以以上較 佳，2μπι以上更佳。其上限取決於用途，但就電子資訊 设備使用的材料而言，一般為1〇〇μιη以下較佳。 本發明之包含具有醚鍵之熱塑性樹脂而成的微粒， =粒徑分布指數為i〜3較佳。更佳為卜2，最佳為卜丨 藉由使粒徑分布指數為上述範圍，於反射板推壓到導光 板的狀況下，僅會有部分粒徑大的粒子密合於導光板且 粒子變形，藉此可防止容易產生白點。又，粒子分布指 數大於上述範圍時（亦即含有大型粒子時），於塗布步驟 會發生麥勒棒（meyer bar)的粒子阻塞，有時會產生塗布 條紋，有時從塗布外觀之觀點為不佳。使粒徑分布指數 為上述範圍之方法’於藉由前述形成乳化液、添加不良 溶劑而獲得微粒之方法中’較佳為使用實施乳化液形成 及微粒化步驟之溫度為1 〇(rc以上者。 上述反射板等使用之疊層瞑，通常係包含含有基材 -43- 201219459 臈及至少設置在其中一表面之黏結劑樹脂及有機粒子的 塗布層而成。 有機粒子在塗布層中由黏結劑樹脂被覆較佳。藉由 使有機粒子為黏結劑樹脂所被覆，不易脫落。為了使有 機粒子為黏結劑樹脂被覆，宜為有機粒子為含醚鍵之熱 塑性樹脂，塗液所含黏結劑樹脂為水溶性樹脂。其中， 較佳為含有選自於磺酸基、羧酸基、羥基及此等之鹽中 至^1種之官能基的樹脂，更佳為將具有羧酸基及/或羧 酉文基鹽之單體共聚合而成的樹脂。又，針對被覆狀態， 可藉由粒子剖面的SEM或ΤΕΜ確認。此時藉由使用釕染 色等可更明確地確認。 若上述黏結劑樹脂為水溶性，則後述基材膜與有機 粒子的親和性良好’且成為表面的凹凸狀態與塗布厚度 的均衡性良好的狀態，可形成有機粒子的脫落少的塗布 層。又’藉由使黏結劑樹脂為水溶性樹脂，能以黏結劑 树月曰與有機粒子溶於水及分散於水的塗液狀態使用。當 然’也可將預先個別將黏結劑樹脂與有機粒子溶於水或 /刀散於水者任意混合使用。藉由使用用了水的塗液，由 於可利用線上塗布法進行塗布，從省成本的觀點亦為較 佳°使具有上述官能基之單體與黏結劑樹脂共聚合之方 法’可採用習知的方法。水溶性樹脂從選自於由聚酯樹 月曰、丙烯酸樹脂、聚胺酯樹脂構成的群組中至少1種形成 較佳’為聚酯樹脂或丙烯酸樹脂更佳。黏結劑樹脂與基 材膜的密合性良好，且透明為佳，上述樹脂可以滿足該 等特性。該等水溶性樹脂可從D丨C (股）製的製品名 -44 - 201219459 WATERSOL(註冊商標）或高松油脂（股）的PESRESIN等取 得。 又，形成塗布層的黏結劑樹脂中，在不妨礙發明效 果的範圍内可添加各種添加劑。添加劑例如可使用抗氣 化劑、交聯劑、螢光增白劑、抗靜電劑、偶聯劑等。 本發明之有機粒子適於當做反射板使用，但是於此 時該反射板的基材膜不特別P艮定，可為透明也可不透明 。透明膜例如：聚酯膜、聚烯烴膜、聚苯乙烯膜、聚醯 胺膜等，從成形的容易度的觀點，聚酯膜較佳。又，不 透明的膜例如日本特開平4-239540號公報、日本特開 2004-330727號公報等例示之白色膜，或日本特開平 6-3050 19號公報等例示的聚苯硫醚膜等。 該粒子當做液晶顯示器之反射板使用時，為具有疊 層構造之疊層膜較佳，疊層膜為包含基材膜以及至少在 其一表面設置之含有黏結劑樹脂及有機粒子的塗布層而 成者較佳。 塗布層之形成方法，除了於經雙軸延伸後的基材塗 布塗液的方法（離線塗布法）以外，尚有於塗布塗液後廷 伸膜而進行熱處理之方法（線上塗布法卜從塗布 其 材膜之密合性以及省成本的觀點，線上塗布法較佳 二Γ法：例如在ί延伸膜表面塗布塗液後於雙轴方向 的單：方法’或在早軸延伸膜表面塗布塗液後在與先前 伸方向為交叉的方向(例如與單軸延伸方向為 直的方向）進-步進行延伸之方法等，但以後者較佳 如此而獲得之反射板，由於本發明之粒子之效果， -45- 201219459 當於使用CCFL或LED之側光方式背光使用的用途，由於 框體之凹凸而對於導光板與反射板之間施加按壓力時或 產生靜電時，可以防止導光板與反射板之間由於貼附而 造成導光板表面所印刷的凹凸減弱’或亮燈時的液晶顯 不器有部分發生白點而產生不良現象。 [實施例] 以下基於實施例詳細說明本發明，但本發明不限於 該等。 、 (1) 平均粒徑及粒徑分布測定方法 微粒各別的粒徑，係以掃描型電子顯微鏡（日本電子 股份有限公司製掃描型電子顯微鏡sem_63〇1nf)u ι〇〇〇 :觀察微粒’並測量長度。χ，粒子非正圓肖，以長徑 虽做其粒徑測定.平均粒徑係從照片測定任意1〇〇個粒子 直徑’並求其算術平均而計算。 代表粒徑分布之粒徑分布指數’係將上述獲得之各 粒子直徑的值依，據下列數值變換式而計算。

Dn =i Ri /η /«1 / PDI = Dv /Dn 又’ Ri .各粒子之粒子直徑、n :測定數丨〇〇、D)1 : 數里平均粒徑、Dv :體積平均粒徑、pDI :粒徑分布指 數。 (2) 界面張力之測定法 -46- 201219459 使用協和界面科學股份有限公司 DM-501當做梦罢上 勒接觸角。t 又凌置，在熱板上，針對聚合物A溶液相、聚 合物B溶液相，你夂a t a 仪相水 相與空氣之間的表面張力的關係，以 各相之表面張_ + & .,^ » 、，、、°果為Γι、Γ2，從其差（ri-r2)的絕對值 汁算界面張为。 (3)聚乙烯醇類的分子量測定 θ 干 ^ 置平均分子量係使用凝膠滲透層析法，與聚乙二 醇獲彳于的校正曲線對比而計算分子量。 裝置.島津製作所（股）製LC_1〇A系列

Arfr 上 B •昭和電工（股）製GF_7MHQ 2支 動相.10mmol/L溴化鋰水溶液 流速：l.Oml/min 檢測：差示折射率計 管柱溫度：4〇。〇 (4) 差不掃描熱量測定

使用差不掃描熱量計（精工儀器 DSC RDC 220)，於备灰友阁 ;氮《I乱圍下以前述方法測定。 (5) 浴劑中之水分測定 .彳又回收溶劑中之水分時，係使用卡爾費雪法（機種 刀測弋機CA 〇6三菱化學公司製）測定。 ⑷聚乙烯醇類所含之乙酸鈉之定量方法 4曰本工業規格「聚乙烯醇試驗方法」（κ6726_1994 年度）記載之乙酸納溶解滴定法測定。 參考例聚乙烯醇類中之乙酸鈉之洗滌1：> 將聚乙烯醇（日本合成化學工業股份有限公司製〇 -47- 201219459 型“GOHSENOL(註冊商標），，GM14重量平均分子量 2 9,000 ’ SP值 3 2.8(J/Cm3)w2、乙酸鈉含量 〇 23 質量 ❿ 加到SoxMet萃取裝置中的圓筒滤紙（直徑26cm><高i3cm) ’以甲醇1 50ml加熱回流8小時。將獲得之聚乙烯醇於加 f真空乾燥機於8rc乾燥1〇小時，藉此獲得乙酸鈉之含 量夕的5^乙烯醇。疋量獲得之聚乙烯醇中的乙酸鈉結 果為0.01質量％。 參考例2<聚乙烯醇類中之乙酸鈉之洗滌2> 於1L梨形燒瓶中，加入聚乙烯醇（日本合成化學工業 股，有限公司製0型“GOHSENOL(註冊商標），，GM-14 重置平均分子量29,〇〇〇，sp值η 8(J/cm3)丨a、乙酸鈉含 量0.23質望。/0)5〇g、甲醇5〇〇ml，於室溫下攪拌1小時。之 後以抽吸過濾（濾紙5 A、φ 9 0 m m)分濾。接著進行2次 同樣操作共計進行3次後，於80°C乾燥10小時，夢此獲得 乙酸納含量少的聚乙缔醇。定量獲得之聚乙締 酸鈉’結果為〇.〇5質量％。 參考例3<聚乙稀醇類中之乙酸鈉之洗滌3> 於1L梨形燒瓶中’加入聚乙烯醇（日本合成化學工業 股份有限公司製八型“G〇HSEN〇L(註冊商標），，al_〇6r 重量平均分子量11，000，SP值32.8(J/cm3)1/2、乙酸鈉含 置〇·23質量％)5〇g、曱醇5〇〇ml，於室溫下攪拌i小時。之 後，以抽吸過濾（濾紙5 A、Φ 90mm)分濾。接著進行2次 同樣操作共計進行3次後，於80°C乾燥10小時，藉此獲得 乙酸鈉含量少的聚乙烯醇。定量獲得之聚乙烯醇中之乙 酉文納’結果為質量％。 -48- 201219459 參考例4<聚乙烯醇類中之乙酸鈉之洗滌4> 於1L梨形燒瓶中，加入聚乙稀醇（曰本合成化學工業 股份有限公司製 G型“GOHSENOL(註冊商標），，gl-05 重量平均分子量11，000，SP值32.8(J/Cm3)i/2、乙酸納含 量0.23質量％)5 0g、甲醇500ml ’於室溫下攪拌1小時。之 後，以抽吸過渡（滤紙5 A、Φ 9 0 m m)分滤。接著進行2次 同樣操作共計進行3次後’於8 0 °C乾燥1 〇小時，藉此獲得 乙酸鈉含量少的聚乙烯醇。定量獲得之聚乙稀醇中之乙 酸鈉，結果為0.05質量％。 參考例5<聚乙烯醇類中之乙酸鈉之洗務5> 於1L梨形燒瓶中’加入聚乙稀醇（和光純藥學工業股 份有限公司製PVA-1500重量平均分子量29,000，SP值 32.8(J/cm3)1/2、乙酸鈉含量 0.20 質量 ％)5〇g、甲醇 5〇〇ml ’於室溫下擾拌1小時。之後’以抽吸過濾（濾紙5 A、 φ 90mm)分濾。接著進行2次同樣操作共計進行3次後， 於80C乾燥10小時，藉此獲得乙酸納含量少的聚乙烯醇 。定量獲得之聚乙烯醇中之乙酸鈉，結果為〇〇5質量％ 〇 實施例1 <使用乙酸鈉含量少之聚乙烯醇之聚醯胺微粒之 製造方法> 於1 000ml的耐壓玻璃高壓釜（耐壓硝子工業（股） hiperglaster TEM-V1000N)中，添加當做聚合物A之聚醯 胺（重量平均力子量17,0〇〇，Daicel nivonic公司製， “TROGAMI.D(註冊商標），，CX7323)35g、當做有機溶劑的 N-甲基-2-吡咯啶酮（SP值23.1(J/Cm3)丨/2)287g、當做聚合 •49- 201219459 物B之於參考例！製作之乙酸鈉含量少的聚乙烯醇28g，以 99體積％以上的氮氣進行取代後，加熱至18〇。〇，攪拌2 小時至聚合物溶解為止。此時，氧濃度由計算為丨％以下 。之後，經由輸液泵浦以2.92g/min的速度滴加當做不良 溶劑的350g離子交換水，於加了約2〇〇§離子交換水的時 點，系變成白色。完成全量水的添加後，於攪拌狀態降 溫’將獲得之懸浮液過濾’添加離子交換水7〇〇g，進行 再毀體化洗滌，將經分濾者於80它真空乾燥丨〇小時，獲 得白色固體34.0g。以掃描型電子顯微鏡觀察獲得之粉體 ’結果為正球狀的微粒形狀’為平均粒徑24.〇μηι，粒和 分布指數1.1 1的聚醯胺微粒《又，本實施例使用的聚酿 胺之溶點為2 5 0 C、炼解熱為2 3.7 J / g，未檢測到降溫纟士曰 化溫度。SP值由計算法為23.30/(^3^2。又，該系之^ 面張力之推算值為2mN/m以下。聚醯胺對於為不良溶劑 之水的溶解度（室溫）為0.1質量％以下。 測定粒子化結束後的濾液中的聚乙烯醇的分子量， 結果重量平均分子量為28，800，與使用前幾無變化。 實施例2<使用乙酸鈉含量少之聚乙烯醇之製造方法 於100 0ml的耐壓玻璃高壓釜（耐壓硝子工| 耒（股） hiperglaster TEM-V1000N)中’添加當做聚合物a夕取* 、t醯 胺（重量平均分子量’ Daicel nivonic公司製 “TROGAMID(註冊商標）’’CX7323)35g、當做有機溶劑的 N-甲基-2-吡咯啶酮287g、當做聚合物B之於參考例2製作 之乙酸鈉含量少的聚乙烯醇2 8g，以99體積％以上的氣1 進行取代後’加熱至1 8 0 °C ’攪拌2小時至聚合物产' 解為 -50- 201219459 止。此時，氧濃度由計算為1%以下。之後，經由輸液果 浦以2.92g/min的速度滴加當做不良溶劑的35〇§離子交 換水，於加了約200g離子交換水的時點，系變成白色。 完成全量水的添加後，於攪拌狀態降溫，將獲得之懸浮 液過濾，添加離子交換水700g，進行再漿體化洗滌，將 經分濾者於80。(：真空乾燥1〇小時，獲得白色固體34 〇g。 以掃描型電子顯微鏡觀察獲得之粉體’結果為正球狀的 微粒形狀’為平均粒徑24 8阿，粒徑分布指數⑶的聚 醯胺微粒。又，該系之界面張力之推算值為㈣化以下 。聚醯胺對於為不良溶劑之水的溶解度（室溫）為〇1質量 %以下。 測定粒子化結束後的濾液中的聚乙烯醇的分子量， 結果重量平均分子量為29,1〇〇，與使用前幾無變化。 實:施例3<利用酸添加之聚醯胺微粒之製造方法〉 於1000ml的耐壓玻璃高壓釜（耐壓硝子工業（股） hiperglaster TEM_vl0O(m)中，添加當做聚合物A之聚醯 胺（重量平均分子量17,000 ’ Daicel nivoni(^司製， “TROGAMID(註冊商標），，CX7323)28g、當做有機溶劑的 N-甲基-2-吡咯啶酮301g、當做聚合物B之聚乙烯醇21以 曰本合成化學工業股份有限公司製，“G〇HSEN〇L(註冊 商標）’’，GM-14，重量平均分子量29 〇〇〇，“值32 8 (J/cm3)1/2，乙酸鈉含量ο υ質量％)，.添加當做酸的酒石 酸（pKal=2.82，熱分解溫度275。〇〇 21g(酸官能基量相對 於乙酸鈉為4.74倍莫耳），以99體積％以上的氮氣進行取 代後，加熱至1 8(TC，攪拌2小時至聚合物溶解為止。此 -51- 201219459 時’氧濃度由計算為l %以下。之後，經由輸液泵浦以 2.92g/min的速度滴加當做不良溶劑的35〇g水，於加了約 2 0 0 g離子交換水的時點，系變成白色。完成全量水的添 加後，於攪拌狀態降溫，將獲得之懸浮液過濾，添加離 子交換水7 0 0 g ’進行再衆體化洗滌，將經分濾者於8 〇 t 真空乾燥10小時’獲得白色固體27 〇g。以掃描型電子顯 微鏡觀察獲得之粉體，結果為正球狀的微粒形狀，為平 均粒徑77·5μΐη，粒徑分布指數2〇〇的聚醯胺微粒。又， a亥系之界面張力之推算值為2 mN/ni以下。聚醢胺對於為 不良溶劑之水的溶解度（室溫）為〇1質量％以下。 測定粒子化結束後的濾液中的聚乙烯醇的分子量， 結果重量平均分子量為28，200，與使用前幾無變化。 實施例4 <非晶聚酿胺微粒之製造方法> 於1000ml的耐壓玻璃高壓釜（耐壓硝子工業（股） hipergiaster ΤΕΜ·νΐ000Ν)中，添加當做聚合物A之聚醯 胺（重篁平均分子量12,300, EMS公司製“Grilamid(註冊商 標）”TR5 5)3 5g、當做有機溶劑的…甲基_2_吡咯啶酮287g 、當做聚合物B之於參考例2製作之乙酸鈉含量少的聚乙 烯醇28g(重量平均分子量29〇〇〇，sp值32 8(J/cm3)1/2)， 以99體積％以上的氮氣進行取代後，加熱至18〇。〇，攪拌2 小時至聚合物溶解為止。此時，氧濃度由計算為1%以下 。之後，經由輸液泵浦以2.92g/min的速度滴加當做不良 溶劑的350g離子交換水，於加了約汕“離子交換水的時 點系變成白色。凡成全量水的添加後，於授拌狀態降 溫，將獲得之懸浮液過濾，添加離子交換水7〇〇g，進行 -52- 201219459 再漿體化洗滌，將經分濾者於8(rc真空乾燥1〇小時，獲 付白色固體33.8g。以掃描型電子顯微鏡觀察獲得之粉體 ，結果為正球狀的微粒形狀，為平均粒徑2〇 6μιη，粒徑 分布指數1 .1 9的聚醯胺微粒。又，該實施例使用之聚醯 胺不具有熔點，未觀測到熔解熱。sp值依照計算法求取 ，為23.3(^013)^2。又，該系之界面張力之推算值為 2mN/m以下。聚醯胺對於為不良溶劑之水的溶解度（室溫 )為0.1質量％以下。 測定粒子化結束後的濾液中的聚乙烯醇的分子量， 結果重量平均分子量為28,500，與使用前幾無變化。 實施例5<尼龍1〇1〇微粒之製造方法> 於1 000ml的耐壓玻璃高壓釜（耐壓硝子工業（股） hiperglaster TEM_V1000N^，添加當做聚合物a之聚醯 胺ι〇ι〇(重量平均分子量38,000，Arkema公司製“Riisan ( 註冊商標V’AESNOTL^Mhg、當做有機溶劑的N_甲基_2_ 吡咯啶酮273g、當做聚合物b之於參考例2製作之乙酸鈉 含量少的聚乙稀醇42g(重量平均分子量29,〇〇〇，sp值 ，以99體積％以上的氮氣進行取代後加 熱至180°C，攪拌2小時至聚合物溶解為止。此時，氧濃 度由計算為1%以τ。之後，、經由輪液泵浦以2 9ig/min 的速度滴加當做不良溶劑的35〇g離子交換水，於加了约 U〇g離子交換水的時點’系變成白色。完成全量水的添 加後，於授拌狀態降溫’將獲得之懸浮液過濾，添加離 子交換水7〇〇g’進行再衆體化洗條’將經分據者於8〇t： 真空乾燥1 0小時，獲得白色固體3 4 „ .、，_ -53- 201219459 微鏡觀察獲得之粉體’結果為正球狀的微粒形狀，為平 均粒徑11·8μπι，粒徑分布指數1>21的聚醯胺微粒。又， 該實施例使用之聚醯胺之熔點為2〇7^，熔解熱容量為 29.0J/g ’降溫結晶化溫度為144°C。SP值依照計算法求取 ，為22.47(J/cm3)i/2。又，該系之界面張力之推算值為 2mN/m以下。聚醯胺對於為不良溶劑之水的溶解度（室溫 )為0 · 1質量％以下。 測疋粒子化結束後的濾液中的聚乙烯醇的分子量， 結果重量平均分子量為28，500，與使用前幾無變化。 實施例6<尼龍610微粒之製造方法〉 於1000ml的耐壓玻璃高壓釜（耐壓硝子工業（股） hiperglaster TEM_V1〇〇〇N)中’添加當做聚合物A之聚醯 胺610(重量平均分子量37,〇〇〇，東麗股份有限公司製 “AmUan (註冊商標）’，CM2〇〇1)42g、當做有機溶劑的n甲 基-2-吡咯啶酮266g、當做聚合物B之於參考例3製作之乙 酉文鈉含篁少的聚乙烯醇42g(重量平均分子量丨丨，〇〇〇，Sp 值32.8(J/cm3)丨、，以99體積％以上的氮氣進行取代後， 加熱至18〇t，攪拌2小時至聚合物溶解為止。此時，氧 濃度由計算為1%以下。之後，經由輸液泵浦以2.91g/min 的速度滴加當做不良溶劑的35Qg離子交換水，於加了約 :〇g離子交換水的時點，系變成白色。完成全量水的添加 後’於擾拌狀態降溫，將獲得之料液㈣，添加離子 交換水7〇〇g，進行再渡體化洗滌，將經分濾者於8〇。〇真 空乾燥10小時，藉頌A Λ 獲侍白色固體41_〇g。以掃描型電子顯微 鏡觀察獲得之粉體’結果為正球狀的微粒形狀為平均 -54- 201219459 粒徑5.4μιη ’粒徑分布指數5.25的聚醯胺微粒。又，該實 施例使用之聚醯胺之熔點為225 °C，熔解熱容量為53.2 J/g ，降溫結晶化溫度為1 67°C。SP值依照計算法求取，為 23.6〇(J/cm3)1/2。又’該系之界面張力之推算值為2mN/m 以下。聚醯胺對於為不良溶劑之水的溶解度（室溫）為〇 j 質量％以下。 測定粒子化結束後的濾液中的聚乙烯醇的分子量， 結果重量平均分子量為28,500，與使用前幾無變化。 實施例7<尼龍1 1微粒之製造方法> 於1000ml的耐壓玻璃高壓蚤（耐壓硕子工業（股） hiperglaster TEM-V1000N)中，添加當做聚合物a之聚酿 胺11(重量平均分子量38,000，八以611^公司製‘‘1^18£111(註 冊商標）’’BMNO)24.5g、當做有機溶劑的N_曱基_2_吡咯啶 酮30 lg、當做聚合物b之於參考例2製作之乙酸鈉含量少 的聚乙稀醇24.5g(重量平均分子量11〇〇〇，sp值 32.Sp/cm3)1’2)，以99體積％以上的氮氣進行取代後加 熱至18CTC，攪拌2小時至聚合物溶解為止。此時，氧濃 度由計算為1%以下。之後，經由輸液泵浦以 的速度滴加當做不良溶劑的350g離子交換水，於加了約 5〇g離子交換水的時點，系變成白色。完成全量水的添加 ^，於攪拌狀態降溫，將獲得之懸浮液過濾，添加離子 交換水700g，進行再漿體化洗滌，將經分濾者於8〇它真 空乾燥10小時，獲得白色固體241ge以掃描型電子顯微 鏡觀察獲得之粉體，結果為正球狀的微粒形狀，為平均 粒徑10.5μΓη，粒徑分布指數14〇的聚醯胺微粒。 今 -55- 201219459 實施例使用之聚醯胺之熔點為i 96°C，熔解熱容量為 25.8J/g，降溫結晶化溫度為144。〇。SP值依照計算法求取 ’為22.04(J/cm3)1/2。又，該系之界面張力之推算值為 2mN/m以下。聚醢胺對於為不良溶劑之水的溶解度（室溫 )為0 · 1質量％以下。 測定粒子化結束後的渡液中的聚乙稀醇的分子量， 結果重量平均分子量為28,500，與使用前幾無變化。 實施例8<尼龍1 2微粒之製造方法> 於1000ml的耐壓玻璃高壓釜（耐壓硝子工業（股） hiperglaster TEM-V1000N)中，添加當做聚合物A之聚醯 胺12(重量平均分子量38,000，Arkema公司製“Rilsan (註 冊商標）”AESNOTL-44)17.5g、當做有機溶劑的N-甲基_2- 0比咯啶酮3 1 5g、當做聚合物B之於參考例4製作之乙酸納 含量少的聚乙烯醇17.5g(重量平均分子量11，〇〇〇，sp值 3 2.8(J/cm3)1/2) ’以99體積％以上的氮氣進行取代後，加 熱至180C ’授摔2小時至聚合物溶解為止。此時，氧濃 度由計算為1。/。以下。之後，經由輸液泵浦以2.9ig/min 的速度滴加當做不良溶劑的350g離子交換水，於加了約 5〇 g離子交換水的時點，系變成白色。完成全量水的添加 後’於攪拌狀態降溫’將獲得之懸浮液過濾，添加離子 交換水700g ’進行再漿體化洗滌，將經分濾者於8〇〇c真 空乾燥1 0小時’獲得白色固體1 7. 〇 g。以掃描型電子顯微 鏡觀察獲得之粉體，結果為正球狀的微粒形狀，為平均 粒徑3.8 μιη ’粒徑分布指數2.9 8的聚酿胺微粒。又，該實 施例使用之聚醯胺之炫點為1 8 3 °C，熔解熱容量為2 7.3 J / g •56- 201219459 ’降溫結晶化溫度為138°C。SP值依照計算法求取，為 21.70(J/cm3)1/2。又，該系之界面張力之推算值為2mN/m 以下。聚醯胺對於為不良溶劑之水的溶解度（室溫）為〇1 質量％以下。 測定粒子化結束後的濾液中的聚乙烯醇‘的分子量， 結果重量平均分子量為28，500，與使用前幾無變化。 實施例9<利用酸添加之聚醯胺微粒之製造方法〉 於100 0ml的耐壓玻璃高壓釜（耐壓硝子工業（股） hiperglaster TEM-V1000N)中，添加當做聚合物A之聚醯 胺CX7323(重量平均分子量17 〇〇〇, Daicel ni vonic公司製 )21g、當做有機溶劑的^甲基_2_吡咯啶酮287g、當做聚 合物B的聚乙烯醇42g(曰本合成化學工業股份有限公司 製G型“GOHSENOL(註冊商標广GM_14，重量平均分子 量 29,000，SP 值 32.8(J/cm3)1/2)，及酒石酸 〇 &，以 99 體積/〇以上的氮氣進行取代後，加熱至1 8〇。〇，攪拌4小時 至聚合物溶解為止。此時，氧濃度由計算為1 %以下。之 後經由輸液泵浦以2.91 g/min的速度滴加當做不良溶 的35〇g離子交換水，於加了約3〇g離子交換水的時點， 變成白色。完成全量水的添加後，於授拌狀態降溫， 獲付之懸子液過濾，添加離子交換水，進行再漿 化洗滌’將經分濾者於8〇。。真空乾燥^ 〇小肖，獲得白 固體20.0g。以掃描丨雷 俾指i電子顯微鏡觀察獲得之粉體，結 為正球狀的微粒形狀，兔 马千均粒徑22.4μπι，粒徑分布 數1 · 1 5的聚醯胺微粒^ χ Τ又’該系之界面張力之推算值 2mN/m以下。聚醯胺對於. τ 為不良溶劑之水的溶解度（室 -57- 201219459 )為o. 1質量％以下。 測定粒子化結束後的濾液中的聚乙烯醇的分子量， 結果重莖平均分子量為28,500，與使用前幾無變化。 實施例10<利用酸添加之聚醯胺微粒之製造方法〉 於100 0ml的耐壓玻璃高壓釜（耐壓硝子工業〔股） hiperglaster TEM-V1000N)中，添加當做聚合物A之聚醯 胺CX7323(重量平均分子量17,000, Daicel niv〇nic公司製 )2 8 g、當做有機溶劑的n -甲基-2 -。比β各咬_ 2 9 0.5 g、當做 聚合物B的聚乙烯醇3 15g(日本合成化學工業股份有限 公司製G型“GOHSENOL(註冊商標）’，GM_14，重量平均 分子量 29,000，SP 值 32.8(j/cm3)w2)，及[酒石酸 〇」6g， 以99體積％以上的氮氣進行取代後，加熱至18〇。〇，攪拌4 小時至聚合物溶解為止。此時，氧濃度由計算為丨％以下 。之後，經由輸液泵浦以2.9 1 g/min的速度滴加當做不良 溶劑的350g離子交換水，於加了約3〇g離子交換水的時點 系變成白色。完成全量水的添加後，於攪拌狀態降溫 將獲彳于之懸浮液過滤，添加離子交換水7 〇 〇 g，進行再 毁體化洗# ’將經分據者於8(rc真空乾燥1〇小時，獲得 白色固體27,5g。以掃描型電子顯微鏡觀察獲得之粉體， 結果為正球狀的微粒㈣，為平均粒徑Μ —，粒徑分 布指數1.18的聚醯胺微粒。又，㈣之界面張力之推算 值為2_/喊下。聚酿胺對於為不良溶劑之水的溶解度( 室溫）為〇. 1質量％以下。 士测定粒子化結束後的渡液中的聚乙稀醇的分子量， 。果重里平均分子量為29,500 ’與使用前幾無變化。 -58- 201219459 實施例1 l <利用酸添加之聚醯胺微粒之製造方法> 於100 0ml的耐壓玻璃高壓爸（耐壓硝子工業（股） hiperglaster TEM-V1000N)中，添加當做聚合物A之聚醯 胺CX7 3 23(重量平均分子量17 〇〇〇, Daicel nivonic公司製 )1 0 · 5 g、當做有機溶劑的N •甲基_ 2 _。比洛咬酮2 9 7.5 g '當 做聚合物B的聚乙烯醇42. 〇g(曰本合成化學工業股份有 限公司製G型“GOHSENOL(註冊商標），，GM-14，重量平 均分子量 29,000’ SP值 32.8(J/cm3)1/2)，及 L-酒石酸 0.21 g ’以9 9體積％以上的氮氣進行取代後，加熱至1 8 〇，檀 拌4小時至聚合物溶解為止。此時，氧濃度由計算為1% 以下。之後，經由輸液泵浦以2 · 9 1 g/min的速度滴加當做 不良溶劑的3 5 0 g離子交換水’於加了約3 〇 g離子交換水的 時點，系變成白色。完成全量水的添加後，於攪拌狀態 降溫’將獲得之懸浮液過濾，添加離子交換水7 〇 〇 g，進 行再漿體化洗務’將經分濾者於8 〇 真空乾燥丨〇小時，. 獲得白色固體9_8g。以掃描型電子顯微鏡觀察獲得之粉 體’結果為正球狀的微粒形狀’為平均粒徑1 4 _ 6 μιη，粒 径分布指數1.1 1的聚醯胺微粒。又，該系之界面張力之 推算值為2mN/m以下。聚醯胺對於為不良溶劑之水的溶 解度（室溫）為0· 1質量％以下。 測定粒子化結束後的濾液中的聚乙烯醇的分子量， 結果重量平均分子量為28，500 ’與使用前幾無變化。 實施例1 2<聚酯彈性體微粒之製造方法> 於1000ml的耐壓玻璃高壓釜（耐壓硝子工業（股） hiperglaster TEM-V 1 000N)中，添加聚酯彈性體 “hytrel -59- 201219459 (註冊商標），，7247(東麗杜邦股份有限公司製，重量平均分 子量29,0〇〇，彎曲彈性率6〇〇MPa)28g、N-甲基_2-吡咯啶 酮（關東化學股份有限公司製）3〇4.5g、聚乙烯醇17 5g(和 光純藥工業股份有限公司製，PVA- 1 500，重量平均分子 量2 9，0 0 〇 :以曱醇洗務使乙酸納含量減低為〇 〇 5質量％者 )’進行氮氣取代後，加熱至1 801，攪拌4小時至聚合物 溶解為止。之後’經由輸液泵浦以2.92g/min的速度滴加 當做不良溶劑的3 50g離子交換水。完成全量水的添加後 ，於攪拌狀態降溫，將獲得之懸浮液過濾，添加離子交 換水700g，進行再漿體化洗滌，將經分濾者於8〇c>c真空 乾燥10小時，獲得白色固體26.5g。以掃描型電子顯微鏡 觀察獲得之粉體，結果為正球狀的微粒形狀，平均粒徑 5.5μιη，粒徑分布指數丨.12。又，將該白色固體以雷射粒 度分布計（島津製作所股份有限公司製，SALD-2100)分析 ’結果體積平均粒徑為5.5 μπι，粒徑分布指數為丨丨2。該 聚酯彈性體之熔點為218°C，熔解熱容量為24.3J/g，降溫 結晶化溫度為157。〇。SP值依計算法為19 5(J/cm3)w2。又 ’ e亥系之界面張力之推算值為2mN/m以下。該聚g旨彈性 體對於為不良溶劑之水的溶解度（室溫）為〇丨質量％以下 0 測定粒子化結束後的濾液中的聚乙烯醇的分子量， 結果重量平均分子量為29,500，與使用前幾無變化。 又，將本實施例獲得之粒子（白色固體）以雷射粒度 分布計（島津製作所股份有限公司製3八1^1)_21〇〇)分析，結 果體積平均粒徑為5.5μιη，粒徑分布指數為1 22。 -60- 201219459 實施例13<聚酯彈性體微粒之製造方法> 於1000ml的耐壓坡螭高壓釜（耐壓硝子工業（股） hiperglaster TEM-V1〇〇〇n)中，添加聚酯彈性體 “HYTREL (註冊商標）”7247(東麗杜邦股份有限公司製，重量平均分 子量29,000)28g、N-甲基_2_吡咯啶酮（關東化學股份有限 公司製）308g、聚乙烯醇i4g(和光純藥工業股份有限公司 製，PVA-15〇〇,重量平均分子量29,〇〇〇:以甲醇洗蘇使 乙酸鈉含量減低為0.05質量％者），進行氮氣取代後，加 熱至1 8 0 C，攪拌4小時至聚合物溶解為止。之後，經由 輸液泵浦以2.9、2g/min的速度滴加當做不良溶劑的35〇g 離子父換水。元成全量水的添加後，於授拌狀態降溫， 將獲付之懸浮液過濾、，添加離子交換水7 〇 〇 g，進行再梁 體化洗滌，將經分濾者於80〇C真空乾燥1〇小時，獲得白 色固體25.5g。以掃描型電子顯微鏡觀察該固體，結果為 正球狀的微粒，平均粒徑8.6 μιη，粒徑分布指數1 2 2。又 ’該系之界面張力之推算值為2 mN/m以下。該聚醋彈性 體對於為不良溶劑之水的溶解度（室溫）為〇丨質量％以下 〇 測定粒子化結束後的濾液中的聚乙烯醇的分子量， 結果重量平均分子量為29,800 ’與使用前幾無變化β 又’將本實施例獲得之粒子（白色固體）以雷射粒度 分布計（島津製作所股份有限公司製SALD-2 100)分析，結 果體積平均粒徑為8.6 μιη，粒徑分布指數為1 22。 實施例14〈聚酯彈性體微粒之製造方法〉 於1000ml的财壓玻璃高壓爸（耐壓確子工業（股） -61- 201219459 hiperglaster TEM-V1 〇_)中，添加聚醋彈性體“HYTREL (註冊商標Γ7247(東麗杜邦股份有限公司製，重量平均分 子量29，_)28g、N甲基_2“比„各。定酮(關東化學股份有限 公司製）3〇lg、聚乙稀醇10.5§(和光純藥工業股份有限公 司製，pvA-1500,重量平均分子量29,〇〇〇:以甲醇洗務 使乙酸鈉含量減低為0.05質量％者），進行氮氣取代後’ 加熱至1 8 0 C，攪拌4小時至聚合物溶解為止。之後，經 由輸液泵浦以2.92g/min的速度滴加當做不良溶劑的 35 0g離子交換水。完成全量水的添加後，於攪拌狀態降 溫，將獲得之懸浮液過濾，添加離子交換水7〇〇g，進行 再漿體化洗滌，將經分濾者於8〇t真空乾燥1〇小時獲 得白色固體26.0g。以掃描型電子顯微鏡觀察該固體結 果為正球狀的被粒，平均粒徑12.6 ’粒徑分布指數1.2 2 又’ s亥系之界面張力之推算值為2mN/m以下。該聚酯 彈性體對於為不良溶劑之水的溶解度（室溫）為〇.丨質量％ 以下。 測定粒子化結束後的濾液中的聚乙烯醇的分子量， 結果重量平均分子量為27,500 ’與使用前幾無變化。 又’將本實施例獲得之粒子（白色固體）以雷射粒度 分布計（島津製作所股份有限公司製SALD-2 100)分析，結 果體積平均粒徑為12_5μπι，粒徑分布指數為1 28。 實施例1 5 <聚酯彈性體微粒之製造方法> 於100.0 ml的财壓玻璃高壓爸（耐壓硝子工業（股） hiperglaster TEM-V1000N)中，添加聚 g旨彈性體 “hytrel (註冊商標），，823 8(杜邦股份有限公司製，重量平均分子量 -62- 201219459 27,000 f曲彈性率UG()Mpa)i7 y、n甲基_2·吼嘻咬嗣 3"g、參考例5製作之乙酸鈉少的聚乙烯醇17.5g(和光純 藥工業股份有限公司製，叫5。。，重量平量屯 29’〇〇() ’以甲醇洗務使乙酸納含量減低為G.G5質量％者） 二進行氮氣取代後’加熱至18〇t，㉟拌4小時至聚合物 溶解為止。之後、經由輸液泵浦以2.92g/min的速度滴加 當做不良溶劑的35〇g離子交換水。完成全量水的添加後 ，於授拌狀態降溫，將獲得之懸浮液過it，添加離子交 換水7 0 0 g進行再漿體化洗滌，將經分濾者於8 〇 〇c真空 乾燥ίο小時，獲得白色固體14 9g。以掃描型電子顯微鏡 觀察獲得之粕冑’結果為正球狀的微粒，為平均粒徑 4·3μηι ’體積平均粒徑5 4μιη，粒徑分布指數丨乃的聚酯 彈性體微粒。 以掃描型電子顯微鏡觀察，結果為正球狀微粒◊該 聚酯彈性體之熔點為224〇c，熔解熱容量為25 8j/g，該聚 酯彈性體之降溫結晶化溫度為i 6丨。sp值依計算法為 19.8(J/cm3)1/2。 該聚酯彈性體對於為不良溶劑之水的溶解度（室溫） 為ο·ι質量％以下。該系之界面張力之推算值為2mN/m以 下。 測定粒子化結束後的濾液中的聚乙烯醇的分子量， 結果重量平均分子量為28,500，與使用前幾無變化。 實施例16<聚酯彈性體微粒之製造方法> 於1000ml的耐壓玻璃高壓釜（耐壓硝子工業（股）

hiperglaster TEM-V1000N)中，添加聚酯彈性體 “jjYTREL •63- 201219459 (註冊商標）”8238(杜邦股份有限八 去旦τ认、 月吸公司製，重量平均分子量 27,000)33.25g、Ν-甲基-2_吡吹办 . & 比咯啶酮299.25g、參考例5製 作之乙酸鈉少的聚乙烯醇17 5 “ ^ 1 Α (和光純藥工業股份有限 公司製，PVA- 1 500，重量平灼八 里卞Θ分子量29,000 :以曱醇洗 滌使乙酸鈉含量減低為〇·〇5質瞀0/去、^ ^ 貝里/〇者），進行氮氣取代後 ，加熱至18〇。(： 1拌4小時至聚合物溶解為纟。之後， 經由輸液泵浦以2.92g/min的速度滴加當做不良溶劑的 350g離子交換水。完成全量水的添加後，於攪拌狀態降 溫，將獲得之懸浮液過滤，添加離子交換水7〇〇g，進行 再衆體化洗滌，將經分濾者於8(rc真空乾燥1〇小時獲 得白色固體28.3g。以掃描型電子顯微鏡觀察獲得之粉體 ，結果為正球狀的微粒，為平均粒徑12 〇μιη，體積平均 粒徑14_7μιη，粒徑分布指數1.23的聚酯彈性體微粒。以 掃描型電子顯微鏡觀察，結果為正球狀微粒。該系之界 面張力之推算值為2 mN/m以下。 測定粒子化結束後的濾液中的聚乙稀醇的分子量， 結果重量平均分子量為29，500 ’與使用前幾無變化。 實施例1 7〈聚酯彈性體微粒之製造方法〉 於配備螺旋帶型攪拌翼之反應容器中，添加對苯二 甲酸48.0份、1，4-丁二醇42.0份及重量平均分子量約3〇〇〇 的聚四亞甲基二醇10.0份、四丁氧基鈦份及單正丁美 單羥基氧化錫0.005份，於190〜225。(：加熱3小時，—面將 反應水排出至系外一面進行酯化反應。於反應混合物中 追加添加四正丁基鈦酸酯0 〇6份，；上 添力α “Irganox’’l〇98(Chiba Japan(股）製受阻酚系抗氧化劑 -64- 201219459 0.02伤後’升溫至245。。，其次花費5〇分鐘將系内的壓力 減壓至30Pa，於此條件下實施2小時5〇分聚合，獲得脂肪 族聚醚酯共聚物（D1)。熔點為226。(：，重量平均分子量為 28,000,彎曲彈性率為18〇〇Mpa。 於100 〇ml的耐壓破璃高壓釜（耐壓硝子工業（股） hipefglastef tem_v1〇〇〇n)中，添加聚醚醋共聚物（D1) 33.25g、N-甲基-2-吡咯啶酮299 25g、參考例5製作之乙 酸鈉少的聚乙烯醇17.5g(和光純藥工業股份有限公司製 ，PVA-15G0，重量平均分子量29,綱：卩曱醇洗蘇使乙 酸鈉含量減低為0.05質量％者），進行氮氣取代後，加熱 至1 80 C，攪拌4小時至聚合物溶解為止。之後，經由輸 液泵浦以2.92g/min的速度滴加當做不良溶劑的35〇g離 子交換水。完成全量水的添加後，於攪拌狀態降溫將 獲知之懸浮液過濾，添加離子交換水7〇〇g，進行再漿體 化洗滌，將經分濾者於8〇〇c真空乾燥1〇小時獲得白色 固體28.3g。以掃描型電子顯微鏡觀察獲得之粉體，結果 為正球狀的微粒，為平均粒徑12 〇μιη，體積平均粒秤 14.7pm，粒徑分布指數丨·23的聚醚酯共聚物而成的聚Ζ 彈性體微粒。以掃描型電子顯微鏡觀察，結果為正球曰 微粒。該系之界面張力之推算值為2ιηΝ/ιη以下。； 測定粒子化結束後的濾液中的聚乙烯醇的分子旦 結果重量平均分子量為29,500，與使用前幾無變化。里 實施例1 8〈聚酯彈性體微粒之製造方法〉 於配備螺旋帶型攪拌翼之反應容器中，添力π — 甲酸26.7份、1，4-丁二醇23.3份及重量平均分十笨— 复約3〇〇〇 201219459 的聚四亞曱基二醇50.0份、四丁氧基鈦0.01份及單正丁基 單羥基氧化錫0.005份，於190〜225°C加熱3小時，一面將 反應水排出至系外一面進行酯化反應。於反應混合物中 追加添加四正丁基鈦酸酯〇.〇6份，添加“Irganox”1098 (Chiba Japan(股）製受阻酚系抗氧化劑）〇.〇2份後，升溫至 245°C，其次花費50分鐘將系内的壓力減壓至30Pa，於此 條件下實施2小時5 0分聚合，獲得脂肪族聚醚酯共聚物 (D2)。熔點為210 °C，重量平均分子量為28,000，彎曲彈 性率為450MPa。 其次’於1000ml的耐壓玻璃高壓爸（对壓确子工業（ 股）hiperglaster TEM-V1000N)中，添加聚醚酯共聚物（D2) 33.25g、N-曱基-2-吡咯啶酮299.25g、參考例5製作之乙 酸鈉少的聚乙烯醇17.5g(和光純藥工業股份有限公司製 ’ PV A -1500’重量平均分子量29,000:以甲醇洗滌使乙 k鈉3里減低為0.0 5質量％者），進行氮氣取代後，加熱 至1 80。(：，攪拌4小時至聚合物溶解為止。之後，經由輸 液泵浦以2.92g/min的速度滴加當做不良溶劑的35〇g離 子交換水。完成全量水的添加後，於攪拌狀態降溫，將 獲得之懸浮液過濾，添加離子交換水7〇〇g，進行再漿體 化洗滌，將經分濾者於8〇t：真空乾燥1〇小時，獲得白色 固體28.3g。以掃描型電子顯微鏡觀察獲得之粉體，結果 為正球狀的微粒，為包含平均粒徑i 2 〇μιη，粒徑分布指 數1.23的聚醚醋共聚物而成的聚酿彈性體微粒。以掃描 型電子顯微鏡觀察，結果為正球狀微粒。該系之界面張 力之推算值為2mN/m以下。 -66- 201219459 測疋粒子化結束後的濾液中的聚乙烯醇的分子量， 結果重量平均分子量為29,500，與使用前幾無變化。 實施例1 9〈聚酯彈性體微粒之製造方法〉 於1000ml的耐壓玻璃高壓釜（耐壓硝子工業（股） hipergUster TEM-V1000N)中，添加聚酯彈性體 (“HYTREL”（註冊商標）8328，杜邦股份有限公司製，重 量平均分子量27,0〇〇，彎曲彈性率11〇〇]^?3)1468、]^_甲 基-2-吡咯啶酮3〇〇g、參考例5製作之乙酸鈉少的聚乙烯 酵17.5g(和光純藥工業股份有限公司製，pvA_15〇〇，重 量平均分子量29,000 :以甲醇洗滌使乙酸鈉含量減低為 0.05質畺/〇者）’進行氮氣取代後，加熱至18〇。〇，攪拌4 小時至聚合物溶解為止。之後，經由輸液泵浦以 2.92g/nun的速度滴加當做不良溶劑的35〇g離子交換水 。完成全量水的添加後，於攪拌狀態降溫，將獲得之懸 浮液過濾，添加離子交換水700g ,進行再漿體化洗滌， 將經分滤者於真空乾燥1G切，獲得自色固體124§ 。以掃描型電子顯微鏡觀察獲得之粉體，結果為正球狀 的微粒’為平均粒徑以㈣’粒徑分布指數^的聚酯彈 性體微粒。該系之界面張力之推算值WmN/m以下。 測定粒子化結束後的渡液中的聚乙烯醇的分子量， 果重量平均分子量為27,500,與使用前幾無變化。 實施例20<聚酯彈性體微粒之製造方法〉 於1 000ml的耐壓玻璃高壓釜（耐壓硝子工業（股 叫㈣⑹⑹TEM_V1〇〇〇N)中，添加聚醋彈性邮 (“HYTREL”（註冊商標）8328,才土邦股份有限公司製，= -67- 201219459 量平均分子量27，_’ f曲彈性率11〇〇則15 2g、n•甲 基-2-吡咯啶鲷300g、參考例5製作之乙酸鈉少的聚乙烯 醇l,7.5g(和光純藥工業股份有限公司製，pvA_i5〇〇,重 量平均刀子里29,〇〇〇 ··以甲醇洗滌使乙酸鈉含量減低為 0.05質量/〇者），進行氮氣取代後加熱至1 。匸，攪摔4 小時至聚合物溶解為止。之後，經由輸液系浦以 2.92g/min的速度滴加當做不良溶劑的離子交換水 。完成全量水的添加後，於攪拌狀態降溫，將獲得之懸 浮液過濾’添加離子交換水7GGg，進行再㈣化洗務‘， 將經分濾者於8(TC真空乾㈣小日夺，獲得白色固體12^ 。以掃描型電子顯微鏡觀察獲得之粉體，結果為正球狀 的微粒’為平均粒徑2·2μιη ’粒捏分布指數122的聚酿彈 性體微粒。該系之界面張力之推算值為2福化以下。 測定粒子化結束後的渡液中的聚乙烯醇的分子量， 結果重量平均分子量為26,500’與使用前幾無變化。 貫施例21<利用酸添加之聚酿彈性體微粒之製造方法〉 於麵心財壓玻璃高壓签（耐^ + 1 hiperglaster TEM-V1000N)中，、* 添加聚酯彈性體 (“HYTREL，，（註冊商標）8328，枉邦股份有限公 $ 量平均分子量27，_)24.5g、N_甲基〜 、 當做聚合物B之聚乙料17.5§(日本合成化學 有限公司製，“GOHSE舰（註冊商標），，，咖_14，重= 均分子量 29,000 ’ SP值 32.8(J/Cm3、1/2 )’乙酸鈉含量023 質量％)、當做酸之酒石酸(ρκ㈣ ： 275t)0.21g(酸官能基量相對於 刀解恤度 〇歧鈉為4.74倍莫耳），進 •68- 201219459 行氮氣取代後，加熱至18(TC，攪拌2小時至聚合物溶解 為止。之後，經由輸液泵浦以2.92g/min的速度滴加當做 不良溶劑的350g離子交換水。完成全量水的添加後，於 攪拌狀態降溫，將獲得之懸浮液過濾，添加離子交換水 700g，進行再漿體化洗滌，將經分濾者於8(Γ(：真空乾燥 10小時，獲得白色固體23.9g。以掃描型電子顯微鏡觀察 獲得之粉體’結果為正球狀的微粒，為平均粒徑23化⑺ ’粒徑分布指數1.25的聚酯彈性體微粒。 以掃描型電子顯微鏡觀察的結果為正球狀微粒。 該聚酯彈性體對於為其不良溶劑之水的溶解度（室 溫)為0.1質量％以下。該系之界面張力之推算偉為2:N/m 以下》 測定粒子化結束後的濾液中的聚乙烯醇的分子量， 結果重量平均分子量為28,500，與使用前幾無變化。 實施例22<於降溫結晶化溫度以下之聚酯彈性體微粒之 製造方法> 於1000ml的耐壓玻璃高壓釜（耐壓硝子工業（股） hiperglaster TEM_vl〇〇〇N)中，添加聚酯彈性體 (“HYTREL”（註冊商標pa，東麗杜邦股份有限公司製， 重量平均分子量29,000)17.5g、N-甲基·2_吼％咬嗣3^〇g 、參考例5製作之乙酸鈉少的聚乙烯醇17 5g(和光純藥工 業股份有m製，PVA_1500,重量平均分子量29,〇〇〇 :以曱醇洗滌使乙酸鈉含量減低為〇 〇5質量％者），進行 I氣取代後，~熱至18〇t，授拌4小時至聚合物溶解為 止。之後’降溫至14(rc ’經由輸液泵浦以2·92_的速 -69- 201219459 度滴加當做不良溶劑的350g離子交換水。完成全量水的 添加後’於携拌狀態降溫，將獲得之懸浮液過濾，添加 離子交換水700g，進行再聚體化洗滌，將經分濾者於8〇。〇 真空乾燥10小時，獲得白色固體17 〇§。以掃描型電子顯 微鏡觀察獲得之粉體，結果為多札質的微粒，為平均粒 徑9.3μηι，體積平均粒徑粒徑1ΐ8μιη，粒徑分布指數丨27 的聚酯彈性體微粒。 以掃描型電子顯微鏡觀察的結果，為多孔質狀微粒 。該聚醋彈性體之熔點為224t，該聚酯彈性體之降溫結 晶化溫度為161。〇。該系之界面張力之推算值為2，mN/m以 下。測定粒子化結束後的濾液中的聚乙烯醇的分子量， 結果重量平均分子量為29,800，與使用前幾無變化。 實施例23<於降溫結晶化溫度以下之聚酯彈性體微粒之 製造方法> 於1000ml的耐壓玻璃高壓爸（财壓確子工業（股） hiperglaster TEM-V1000N)中，添加聚酯彈性體 (“HYTREL”（註冊商標）8238，杜邦股份有限公司製，重 量平均为子里27,〇〇〇)17.5g、N-甲基-2-n比略〇定酮3l5.0g 、參考例5製作之乙酸鈉少的聚乙烯醇17 5g(和光純藥工 業版彳/7有限公司製’ PVA-1500，重量平均分子量29 〇〇〇 :以曱醇洗滌使乙酸鈉含量減低為〇.05質量％者），進行 氮氣取代後，加熱至1 80它’攪拌4小時至聚合物溶解為 止。之後’降溫至140 C ’經由輸液果浦以2·92g/min的速 度滴加當做不良溶劑的3 5 0 g離子交換水。完成全量水的 添加後’於攪拌狀態降溫，將獲得之懸浮液過濾，添加 -70- 201219459 離子交換水700g，進行再襞體化洗務，將經分渡者於8(rc 真空乾燥1〇小時’獲得白色固體",2g。以掃描型電子顯 微鏡觀察獲得之㈣m多孔質的微粒，為平均粒 徑16.4μΐη，體積平均粒徑19 3叫，粒徑分布指數1以的 聚酉曰彈）·生體微粒。以掃描型電子顯微鏡觀察的結果，為 多孔質狀微粒。該聚酯彈性體之熔點為224。〇，該聚酯彈 性體之降溫結晶化溫度為16rc。該系之界面張力之^算 值為2mN/m以下。 測定粒子化結束後的濾液中的聚乙烯醇的分子量， 結果重量平均分子量為28,8〇〇，與使用前幾無變化。 實施例24<利用回收溶劑之聚醯胺微粒之製造方法> 將實施例1獲得之濾液於氮氣氛圍下，於80。(：、50kPa 的減壓條件下館去水，進行至以水分測定機（三菱化學股 份有限公司製水分測定機CA-06)測定之含水率成為i質 量％以下。此時的水分量為0.45質量％，以凝膠滲透層析 疋量殘留液中為聚合物B之聚乙烯醇，結果聚乙烯醇之濃 度為8.2質量％。殘留的殘留液當中的3〇5g(内含N甲基 _2_°比°各啶_ 280g，聚乙烯醇25g)加到1 〇〇〇ml的耐壓玻璃 高壓爸（耐壓硝子工業（股）hiperglaster TEM-V1000N)中 ’並添加當做聚合物A之聚醯胺（重量平均分子量17,〇〇〇 ’ Daicel nivonic公司製 “TROGAMID(註冊商標）”CX7323) 35.0g、當做聚合物b之聚乙稀醇3.0g(和光純藥工業股份 有限公司製PVA- 1500，重量平均分子量29,000，SP值 32.8(J/cm3)1/2、乙酸鈉含有率0.2%)(若假定回收的聚乙 烯醇中的乙酸鈉與添加前相同，則計算回收的分量與新 -71- 201219459 添加的刀里合计在聚乙烯醇中所含之乙酸鈉之含有率為 約〇.〇3%)、當做有機溶劑之N·曱基-2-吡咯啶酮7.0g ,取 代成99體積。/。以上的氮氣後，加熱至18〇<t，攪拌2小時至 聚合物溶解為止。此時，氧濃度依計算為1%以下❶之後 ，經由輸液泵浦以2.92g/min的速度滴加當做不良溶劑的 350g離子交換水。於添加了約2〇〇g離子交換水之時點， 系變成白色。完成全量水的添加後，於攪拌狀態降溫， 將獲得之懸浮液過濾，添加離子交換水7〇〇g，進行再漿 體化洗滌，將經分濾者於8〇t真空乾燥1〇小時，獲得白 色固體33.6g。以掃描型電子顯微鏡觀察獲得之粉體，結 果為正球狀之微粒’為平均粒徑23 8μηι，粒徑分布指數 1· 14的聚醯胺微粒，獲得具有與實施例1大致同等之平均 粒徑、粒徑分布及產率者。 測定粒子化結束後的濾液中的聚乙烯醇的分子量， 結果重置平均分子罝為29,400’可知可以回收使用。亦 即可稱得上即使回收使用也能安定地製造。 實施例25<使用通常之PVA之聚醯胺微粒之製造方法> 於1000ml的耐壓玻璃高壓釜（耐壓硝子工業（股） hiperglaster· TEM-V1000N)中’添加當做聚合物a之聚醯 胺（重量平均分子量17,000，Daicel evonik公司製 “TROGAMID(註冊商標），，CX7323)35g、當做有機溶劑之 N-甲基-2-吡咯啶酮287g、當做聚合物b之聚乙烯醇28g( 曰本合成化學工業股份有限公司製“GOHSENOL(註冊商 標）’’GM-14，重量平均分子量29,000，乙酸鈉含量〇23質 量％，SP值32.8(J/cm3)1/2)，進行99體積％以上的氮氣取 -72- 201219459 代後^加熱至18(TC，攪拌2小時至聚合物溶解為止。此 時，乳濃度’依計算為i %以下。之後經由輸液泵浦以 2.92g/min的速度滴加當做不良溶劑的35〇g離子交換水 。於已添加約200g的離子交換水的時點，系變成白色。 完成全量水的添加後，於攪拌狀態降溫，將獲得之懸浮 液過濾，添加離子交換水700g，進行再漿體化洗滌，將 經分濾者於8(TC真空乾燥1〇小時，獲得著色為灰色的固 體34.0g〇以掃描型電子顯微鏡觀察獲得之粉體，結果為 正球狀的微粒形狀，為平均粒徑15 〇μιη，粒徑分布指數 1 · 11的聚醯胺微粒。又，本實施例使用之聚醯胺之熔解 熱為23.7J/g，SP值依實驗法求取，為23 3(J/cm3)1/2。 又，另外將該有機溶劑與聚合物A、聚合物B於i 8 〇。〇 下溶解，並靜置觀察，可知：於該系中，以體積比3/7( 聚合物A溶液相/聚合物b溶液相（體積比））分離為兩相， s亥系之界面張力之推算值為2mN/m以下。聚醯胺對於為 不良溶劑之水的溶解度（室溫）為〇1質量％以下。 測定粒子化結束後的濾液中的聚乙烯醇的分子量， 結果重量平均分子量為41，8 0 0，分子量增加。獲得之濾 液變色成為褐色。與實施例1比較，由於聚乙烯醇之分子 量增加’故濾液難再利用，但是可獲得粒度分布窄的微 粒0 實施例26<使用通常之PVA之聚醯胺微粒之製造方法> 於1000ml的耐壓玻璃高壓釜（耐壓硝子工業（股） hiperglaster TEM-V1 000N)中，添加當做聚合物A之聚醯 胺（重；!：平均分子量17,〇〇〇，Daicel evonik公司製 -73- 201219459 “TROGAMID(註冊商標广cX7323)3 5g、當做有機溶劑之 N_曱基_2_。比咯啶酮287g、當做聚合物B之聚乙烯醇28g( 和光純藥工業股份有限公司製PV a- 1 500，重量平均分子 量 29,000’ SP 值 32.8(J/cm3)1/2，乙酸鈉含有率 〇_2。/。），於 空氣氛圍下（氧濃度約20%)的狀態，與外部隔絕，加熱至 1 8 0°C ’授拌2小時至聚合物溶解為止。之後經由輪液泵 浦以2.92g/min的速度滴加當做不良溶劑的350g離子交 換水。於已添加約2〇〇g的離子交換水的時點，系變成白 色。完成全量水的添加後，於攪拌狀態降溫，將獲得之 懸浮液過濾，添加離子交換水700g，進行再漿體化洗蘇 ，將經分濾者於80°C真空乾燥1 0小時，獲得褐色的固體 34.0g ^以掃描型電子顯微鏡觀察獲得之粉體，結果為正 球狀的微粒形狀’為平均粒徑15.2 μπι，粒徑分布指數1.3 〇 的聚醯胺微粒。又，本實施例使用之聚醯胺之熔解熱為 23.7J/g’ SP值依實驗法求取’為 23 3(J/cm3)i/2。 又’另外將該有機溶劑與聚合物A、聚合物B於1 801 下溶解，並靜置觀察’可知：於該系中，以體積比3/7( 聚合物A溶液相/聚合物B溶液相（體積比））分離為兩相， 該系之界面張力之推算值為2 mN/m以下。聚醯胺對於為 不良溶劑之水的溶解度（室溫）為〇.丨質量％以下。 粒子化結束後之濾、液變化為褐色，測定聚乙烯醇之 分子量’結果顯示重量平均分子量為8〇,〇〇〇。 與實施例1比較，由於聚乙烯醇之分子量增加，故據 液難再利用，但是可獲得粒度分布窄的微粒。 比較例1 <於低於1 〇〇°c製造聚酯彈性.體微粒之方法> 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於1000ml的耐壓玻璃高壓釜（耐壓硝子工業（股） hiperglaster TEM-V1000N)中，添加聚醋彈性體“HYTREL (註冊商標）”7247(東麗杜邦股份有限公司製，重量平均分 子量29,〇〇〇)3.5g、N-曱基-2-吡咯啶酮343 〇g、於參考例5 製作之乙酸納含量少的聚乙烯醇3.5g(和光純藥工業股 份有限公司製PVA-15〇〇,重量平均分子量29,〇〇〇:以甲 醇洗滌減低乙酸鈉含量為0.05質量％者），進行氮氣取代 後，加熱至18〇。(：，攪拌4小時至聚合物溶解為止。之後 ’降溫至80°C，經由輸液泵浦以2.92g/min的速度滴加當 做不良溶劑的350g離子交換水。完成全量水的添加後， 於攪拌狀態降溫，將獲得之懸浮液過渡，添加離子交換 水7 0 0 g，進行再漿體化洗滌，將經分濾者於⑼。◦真空乾 燥10小時’獲得白色的固體3.3〇g。以掃描型電子顯微鏡 觀察獲得之粉體’結果為多孔質的微粒。以掃描型電子 顯微鏡計算平均粒徑，結果得到體積平均粒徑Μ 粒徑分布指數20.()的聚自旨彈性體微粒。獲得之❹為約 1〇μΓη的微粒的凝集體，該方法雖可獲得微粒本身，作是 比起實施例丨2、13等獲得者，品質並非十分完美。 實施例27(使用包含含有謎鍵之熱塑性樹脂而成的聚合 物微粒的反射板） (1)塗料之製備 將下列材料以[i ]至[4 ]的順序調和塗液的原料，以萬 能攪拌機攪拌10分鐘，製備成塗布層形成塗液。 [1] 精製水 [2] 材料A : <聚酯系黏結劑樹脂> -75- 201219459 將 PESRESIN A-215E(高；κ,丄此,饥、 门权油月s (股）製，3 〇重量％溶 液：含有羧酸基及羥基。）以精製 两表水稀釋，製備25重量％ 溶液。 [3 ]材料Β . <界面活性劑> 使用「Novec」（註冊商標）FC_443〇(菱江化學.（股）製 ，5重量％溶液）。 [4]有機粒子分散液 於有機粒子添加精製纟，並調整有機粒子為4〇質量 %者當做有機粒子分散液。 又，使用之有機粒子如下。 (i) 實施例14 (ii) 實施例1 5 (iii) 實施例1 6 (iv) 實施例17 (v) 對比用粒子①：以下列方法製備彈性率低的粒子 並使用^ 於100ml的4 口燒瓶中，添加（“hytrel(註冊商標 )”3〇46，東麗杜邦股份有限公司製重量 子 23，_ ’彎曲彈性率20MPa)35g、當做有機溶劑的〜甲 基2-比咯啶酮43g、聚乙烯醇（日本合成化學工業股份有 限么司製‘GOHSENOL(註冊商標），，，GL_〇5)3 5g，加熱至 9〇 C攪拌至聚合物溶解。系溫.度回到8〇。〇後，一面以 45〇rpm攪拌，一面經由輸液泵浦以〇 4ig/min的速度滴加 當做不良溶劑的50g離子交換水。完成全量的水的添加後 攪拌30分鐘，將獲得之懸浮液過濾，以離子交換水 -76- 201219459 洗滌，於80°C進行ι〇小時真空乾燥，獲得白色固體3 lg 。以掃描型電子顯微鏡觀察獲得之粉體，結果為正球狀 之微粒，為數量平均粒徑13 2μιη，體積平均粒#15 4μιη ’粒徑分布指數1.17的聚醚酯共聚物微粒。利用掃描塑 電子顯微鏡觀察，結果為正球狀微粒。 (vi)對比用粒子②：使用不含醚鍵之以下者。 Techp〇lymer ΜΒχ_8(交聯pMMA粒子，數量平均粒 徑8μιη ’體積平均粒徑u 7μιη，粒徑分布指數丨46)(積水 化成品工業（股）製）混合於精製水而成的4 〇重量％溶液的 水分散體。粒子内不含驗鍵。 又’ [1]〜[4]的摻合比率如表1。 [表1] 塗液組成(重量份） [1] 精製水 P] 材料A 材料B [4]有機粒子分散液 實施例 14 實施例 15 實施例 16 實施例 17 對比用 粒子1 對比用 粒子2 評價例1 80.5 4.3 0.2 15.0 評價例2 67.3 17.1 0.6 15.0 評價例3 40.7 42.8 1.5 15.0 評價例4 49.6 34.2 1.2 15.0 評價例5 67.3 17.1 0.6 15.0 比較評價例1 67.3 17.1 0.6 15.0 比較評價例2 67.3 17.1 0.6 15.0 (2)製膜 將PET80重量份與環狀烯烴共聚物樹脂20重量份的 混合物於1 80°C的溫度真空乾燥3小時後，供給予擠壓機A ’於280°C的溫度進行熔融擠壓。又，將PET 100重量份以 18 0°C的溫度真空乾燥3小時後，供給予擠壓機B，以280°C 的溫度進行熔融擠壓^將來自擠壓機A、B的各樹脂於厚 度方向以B/A/B的順序疊層的方式使合流後，導入τ型模 -77- 201219459 ”次，從τ型模口内 ，胳兮、於S4>息 背麼成片狀而形成熔融疊屉κ ，將忒熔融疊層片於 且層片 ^ . ,+ '保持表面溫度為25。(：的滾筒Λ，& 静電施加法使密合洽 J ^ 以 7 P固化而獲得未延伸疊層膜 ，以接觸滾筒之膜面盔北 不、胛且層Μ。此時 Π之獏面為背面，接觸空氣之片為 。接者，將該未延伸聂展 」面 _ 唛層膜以加熱至溫度8(TC的輥舶 輥）群組預熱後，利用輥& ¥ 匕的輥（預熱 ^ ^ 輥的周速差，於長邊方向進行35 倍延伸’以溫度25。「的扣败λ 订乂 5 C的輥群組冷卻，獲得單軸延伸膜。 再者，繼續對於i & μ & Γ . ' 只耵於早軸延伸膜之「表」面於空氣 以電暈放電處理，於直虚 … 於，、處理面以使用線棒之桿塗法塗布 上述塗布層形成塗液’使塗布厚度為i 5㈣。 將塗布有上述塗布層形成塗液的單轴延伸膜的兩端 :夾具握持的狀態，引導到拉幅機内的預熱⑽。。的預熱 區並乾燥後，接著連續地於1〇〇。(：的預熱區於與長邊方向 垂直的方向(橫方向)延伸3 5倍。再者，於拉幅機的熱處 理區施以190t的熱處理，再於190〇c於橫方向施以6%的 鬆弛處理後，再均勻緩緩放冷後捲繞而獲得在厚度 188 μηι的膜上設有厚度2〇〇 nm的塗布層的白色疊層膜。b 層的膜厚為ΙΟμιη。 (3)膜特性評價 膜之特性評價係依以下方法實施。 (3.1)有機粒子之塗膜内被覆狀態的確認 將疊層膜於剖面方向以切片機切出厚度7〇〜i〇〇nm 的切片，以四氧化釕染色。將經染色的切片使用穿透型 電子顯微鏡“ΤΕΜ2010”（日本電子（股）製）放大5〇〇〜 -78- 201219459 1 0，0 0 0倍觀察並由拍攝的剖面照片，確認有機粒子的塗 膜内被覆狀態，以如下方式判定。 塗膜被覆粒子的全部時：a 塗膜被覆粒子的八成以上時：B 塗膜被覆粒子的四成以上時：C 塗膜被覆粒子少於四成時：D (3 · 2 )顯示器白點評價 將於AUO公司製LED顯示器（T240HW01)的背光單元 納入有疊層膜的畫面設置成使為水平並開燈。以既定重 量的重物推壓畫面中央時， 無重物而產生白點時評為F 0.5kg的重物產生白點時評為e 1.0kg的重物產生白點時評為d 1.5kg的重物產生白點時評為c 2.0kg的重物產生白點時評為b 2.0kg的重物未產生白點時評為a 又，使用之背光係側光型背光’具有導光板及光源 (LED)，且光源位在導光板的邊緣部。該白點評價中，例 如第2圖的白點評價例’未發生白點（white sp〇t)時（第2 圖（A)與發生白點（white spot)時（第2圖（B))，可以明確區 別。 (3.3)塗布外觀 針對評價例及比較評價例獲得之疊層膜，以螢光燈 反射光觀察外觀。評價基準為： A :未觀察到塗布斑、未塗布處。 -79- 201219459 B :觀察到一部分塗布斑、未塗布處，但是於 AUO公司製LED顯示器（T240HW01)的背光單元納入 有疊層膜的畫面設置成使為水平並開燈時，未觀察 到斑。 C.觀察到塗布斑、未塗布.處’但是於au〇公司 製LED顯示器（T240HW01)的背光單元納入有疊層膜 的畫面設置成使為水平並開燈時，僅觀察到少許斑 〇 D:由於塗布斑、未塗布處，外觀顯著受損。 定A〜B為良好，D為不可。 (3.4)粒子之密合性評價 於底面4cmx4cm的SUS塊（重300g)的底面以雙面膠 貼附市售的Toraysee MK布（註冊商標，東麗（股）製）。將 上述SUS塊在疊層膜的塗布面上滑動1〇次，當做刮擦試 驗。 比較刮擦試驗前後的光澤度。光澤度係使用數位變 角光澤度計UGV-5B(SUGATEST(股）製），依JIS Z-8741(1997)從白色疊層膜之塗覆層側測定。又，測定 條件為：入射角=60度、受光角=60度。樣本數定為n = 5 ，測定各別的光澤度，並計算平均值。又，拍攝表面sem 照片，並觀察脫落痕跡’（粒子數+脫落痕跡）共計觀察1 〇 〇 點， 無脫落痕跡時評為A 5點以下有脫落痕跡時評為b 1 0點以下有脫落痕跡時評為c -80- 201219459 3 0點以下有脫落痕跡時評為d 超過3 0點有脫落痕跡時評為e (3.1)〜（3.4)的膜特性的評價結果如表2所示。 [表2] 粒子材料 物性 特性評價 彎曲彈性率 (MPa) 有機粒子 之 被覆狀態 顯示器 白點評價 塗布 外觀 粒子之密合性評價 刮擦試驗前 之光澤度 到擦試驗後 之光澤度 脫落痕跡之 觀察結果 評價例1 600 B C A 74 79 B 評價例2 1100 A 一 A A 74 79 A 評價例3 1100 A B 63 63 A 评價例4 1100 A B A 75 76 A 評價例5 1800 A A A 74 76 A 比較評價例1 20 A E A 76 87 A 比較評價例2 3100 D D D 71 120 E 」 可知實施例14、15、16、17製作的粒子，使用於反 射板時，均顯示良好的性能。由該結果可知，以彎曲彈 性率大於500MPa、為3000MPa以下的含醚鍵的熱塑性樹 月曰為特徵的聚合物微粒的效果高。 [產業利用性] 如以上以本發明之方法製作之微粒，可獲得粒徑分 布乍的粒子，或聚合物之微粒化’尤其可生產耐熱性優 異的聚合物微粒，且為安定的生產方法，因此容易實現 工業化生產。f亥等耐熱性微粒之具體用it，例如：溢流 式成型(flashmolding^M、快速原型設計快速製造 用材料、塑料㈣糊劑樹脂、粉阻擋材、粉體之流動 文良材潤'月齋丨、橡膠摻合劑、研磨劑、增黏劑、濾 劑及過渡輔助劑、凝膠化劑、凝集劑、塗料用添加劑 :油劑、離型劑' 塑膠膜·片之滑動性提升劑、阻塞防止 劑 ' 光澤調節冑、消光加工劑、光擴散劑、表面高硬度 -81 - 201219459 提高劑、勃性提高材等各種改質劑、液晶顯示器用間 件、層析用充填材、化粧品粉底霜用基材.添加劑、^膠 囊用輔助劑、藥物傳遞系統·診斷藥等醫療用材料、香料 •農藥之保持劑、化學反應用觸媒及其載持體'氣體吸附 劑、陶瓷加工用燒結材、測定分析用之標準粒子、食 工業領域用之粒子、粉體塗料用材料、電子照片顯影用 碳粉。本方法就製造該等有前景的材料的技術而言具有 高利用可能性。 【圖式簡單說明】 第1圖顯示於180°C，聚醋胺（Daicelnivonic公司製「 TROGAMID(註冊商標）」，CX7323)與聚乙烯醇（PVA(曰 本合成化學工業（股）製，「GOHSENOL(註冊商標）」， GM-14))與N-曱基-2-吡咯啶酮（NMP)的3成分相圖。 第2圖係顯示顯示器白點（white spot)評價例之圖，例 示了無白點的情形（A)以及有白點的情形（B)。 【主要元件符號說明】 益 〇 -82-

Claims (1)

1. 201219459 七 、申請專利範圍： l一種聚合物微粒之製造方法，其係於將聚合物A與聚入 物B及有機溶劑混合溶解時會相分離成以聚合物八為σ 成分的溶液相及以聚合物Β為主成分的溶液相兩相主 系中，形成乳化液後，使接觸聚合物Α之不良溶 之。 使聚合物Α析出， t 其特徵為：乳化液之形成係於l〇(rc以上的溫 施。 ，皿又貫 2.如申請專利範圍第i項之聚合物微粒之製造方法，其 該聚合物A為具有10(TC以上的熔點的結晶性熱塑性2 脂。 3 _如申請專利範圍第1項之聚合物微粒之製造方法，其中 該聚合物A係在其分子主鏈骨架中含有選自於醯胺單 元、酯單元、硫醚單元、碳酸酯單元中的至少1種構造 單元的結晶性熱塑性樹脂。 4.如申睛專利範圍第1項之聚合物微粒之製造方法，其中 該聚合物A為選自於聚醯胺類、聚酯類、聚笨硫醚類的 結晶性熱塑性樹脂。 5 ·如申請專利範圍第1項之聚合物微粒之製造方法，其中 該聚合物B之SP值為20(J/cm3)W2以上。 6. 如申請專利範圍第1項之聚合物微粒之製造方法，其中 該聚合物B於25。(：對水的溶解度為lg/l〇〇g以上。 7. 如申請專利範圍第1項之聚合物微粒之製造方法，其中 該聚合物B在其分子骨架中具有羥基、醚基、醯胺基、 叛基。 -83- 201219459 8 .如申請專利範圍苐1項 ax Λ. Ώ < 聚合物微粒之 _ # 士、t , s亥聚合物B為聚乙铋μ 、表方法，其中 •^ψ §§ ^lig 二醇'聚乙烯基吡咯n 、羥基烷基纖維素'聚烯烴基 任一者。 定_、水溶性尼龍、聚丙烯酸中 9.如申請專利範圍第i 該聚合物B為聚乙烯：聚合物微粒之製造方法’其中 為〇.1質量%以下。類，且聚乙稀醇中之乙酸納含量 10·如申請專利範圍第J 該聚合物B為聚乙歸醇^合物微粒之製造方法，其中 酸化合物。 類’且形成乳化液時於系中添加 11. 之聚合物微粒之製造方法， 1解離指數（pKal)為4.5以下 溶劑之沸點以上。 其 的 如申請專利範圍第10項 中添加之酸化合物為第 酸，且分解溫度為不良 12.如申吻專利範圍第1〇項之聚合物微粒之製造方法其 中添加之酸化合物為選自於檸檬酸、酒石酸、丙二酸 、草酸、己二酸、馬來酸、蘋果酸、鄰苯二曱酸、琥 J白酸、聚丙稀酸中1種以上。 13.如申請專利範圍第1項之聚合物微粒之製造方法，其中 有機溶劑之SP值為20(J/cm3)丨/2以上，且沸點為1〇〇。〇以 1 4 ·如申請專利範圍第！項之聚合物微粒之製造方法，其中 有機溶劑選自於N-曱基0比。各唆酮、二曱基亞颯、Ν,Ν-二甲基甲醯胺、Ν，Ν-二甲基乙醯胺、i，3_二甲基-2_咪 唑啶酮中1種以上。 -84- 201219459 15 ·如申印專利範圍第1項之聚合物微粒之製造方法，其 礼化液形成後’為了使聚合物析出，使與不良溶劑 觸之溫度為聚合物A之降溫結晶化溫度以上之溫度。 1 6.如申清專利範圍第1項之聚合物微粒之製造方法，其 使聚合物A析出後，進行固液分離，並從不含聚合彩 微粒之含聚合物B之溶液去除不良溶劑，並於獲得之 液中再度添加聚合物A，形成相分離成以聚合物a為 成分的溶液相以及以聚合物B為主成分的溶液相兩 的系’將有機溶劑及聚合物B予以再利用。 1 7 · —種聚合物微粒，係依照如申請專利範圍第1至丨6項 任一項之聚合物微粒之製造方法所製造。 1 8. —種聚合物微粒，其特徵為：係彎曲彈性率為大 500MPa、3000MPa以下之含醚鍵的熱塑性樹脂。 1 9.如申請專利範圍第丨8項之聚合物微粒，其中平均粒 為 Ιμηι〜ΙΟΟμιη 〇 中 接 中 ! A 溶 主 相 中 於 徑 -85 -