TW201224663A - Photosensitive composition, photosensitive film, permanent pattern, method of forming a permanent pattern, and printed board - Google Patents

Description

201224663 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於適用於阻焊劑等之感光性組成物、以及 使用該感光性組成物之感光性薄膜、高精細的永久圖案（ 保護膜、層間絕緣膜、阻焊劑等）、永久圖案形成方法及 印刷基，尤其關於配線基板或電子零件模組所用之對於 組裝時的熱經歷或溫度循環試驗（TCT)具有優異的耐熱 疲勞性之永久圖案、其有效率之形成方法、更且藉由該 形成方法形成有永久圖案之印刷基板。 【先前技術】 近年來’電子機器係隨著如以行動通訊機器為代表 的小型、薄型、輕量化，而要求高性能、高機能、高品 質、高可靠性。又，如此電子機器所搭載的電子零件模 組亦被要求小型、高密度化。對於此種要求，近年來在 由可輕量化、高密度化的玻璃纖維與環氧樹脂所成之絕 緣基板之表面上’使用低電陴金屬的銅或金等，藉由薄 膜形成法形成有配線導體層之所謂的印刷基板，係使用 於電子零件模組。又，此印刷基扳亦朝向更可高密度配 線化的增層式配線基板變化。 此種增層式配線基板，例如係在由玻璃纖維與環氧 树脂所成的絕緣基板上，積層由熱硬化性樹脂所成的薄 膜’進行熱硬化而形成絕緣層後，藉由二氧化碳雷射在 其中穿設開口，然後化學粗化絕緣層表面，使用無電解 鐵鋼法及電解鍍銅法，黏附形成銅膜，而在開口内形成 導體層’同時在絕緣層表面形成配線導體層，再重複此 種絕緣層與配線導體層之形成而製作。

-3 · S 201224663 喰導二：：：基板的表面上，為了保護絕緣層防止配 或腐钱及防止在配線基板上安裝電子零 牛％的，、、、而黏附幵3成厚為π 取与度為20μιη〜5〇μιη的阻焊劑層。 此阻知劑層一般係由.盘 好之驗可溶性光交聯;^^層及絕緣層的密接性良 成，含有5質量%〜75質4二與具有可撓性的樹脂所構 係數與絕緣看或配㈣機填充劑以便整合熱膨脹 4配線導體層的熱膨脹係數。 :者Λ配線基板係藉由曝光及顯 層上的阻焊劑層中渺 冰守餸 7成開口，通過由烊料等所成的導體 凸塊將電子零件雷邊# ηβ 半導體事置蓉的： 内的配線導體層，而成為 千V體裝置專的電子零件模組。 焊狀綠τ Μ α 電子令件模組所用的阻焊劑層，係乾 ϋ的絕緣電阻為1()11Ω〜1()Ι3Ω。然❿，—般地 劑層中來杰門光又如性樹脂藉由曝光及顯像而在阻焊 :/ 口時，為了展現顯像性，該阻焊劑層係含 ，此11叛基’因此吸水率冑’徐徐吸收空氣中的水分 •刀會使阻焊劑層的絕緣電阻降低到丨〇8Ω以下為止 配二體發生短路，而且此水分— 問題點。 …果具有使配線基板的電氣可靠性變差之 的半導^，於BGA(球栅陣列）、⑽（晶片尺寸封裳）等 ，以紅外線力乳狀焊料印刷在必要部分 、 …王體，將焊料廻焊以固定。於此步驟中 封名内外：ζ丨、土、 。的到達溫度係顯著地高到220。(：〜240。(：，因 …、衝擊而右洽 ^/r 66 X 、產生裂紋，有自基板或固定材剝離之 改戸 迴烊性（焊錫耐熱性）降低之問題，要求對此的 201224663 ”·、了解決此種問題，有提案在 參照專利文獻！）。⑤此彈性體中，_中添加無性體（ 性體係作為例子使用，其 :有：基的聚醋系彈 前述彈性體的含量，相 ’、，不s泛的彈性體。 相對於含有酸性乙 環氧樹脂的1 〇 〇質量份而4 邱性不飽和基之 铁而，此算m 必須為2質量份〜30質量份。 …、而此專彈性體雖然的確能改善 擊性)，…劑的未曝光部之顯像性係不充:。(耐熱衝 二，為了謀求顯像性的提高，有提案 ::使含敌基的聚胺甲酸酿、與在具且 基和乙烯性不#和其+ A T八有壞乳 專利文獻2)。" “勿反應而得之彈性體(參照 及捏為了提高耐熱衝擊性（TCT)、電絕緣性（HAST) .、、、性右增加硫酸鋇等的無機填充劑之填充詈 =塗布液增黏’塗布適合性依然不充分，發生= :網版印刷的問題。又，視情況而定，在調製塗布液之 、J .、，、機:填充劑分散液過纟地增黏，發生無機填充劑無 法分散的問題。 為了解決無機填充劑無法分散的問題，有提案一種 含有熱硬化樹脂、無機填充劑與高分子分散劑之絕緣性 樹脂組成物（參照專利文獻3)。 人然而’别述絕緣性樹脂組成物係不會因光而開始聚 合，而且不是可以防止前述絕緣性樹脂組成物的乾燥時 無機填充劑之凝聚’不是可以控制由前述絕緣性樹脂組 成物所形成的絕緣薄膜之熔融黏度，再者由於無機填充 Μ的粒徑大，在前述絕緣性樹脂組成物中，光係不容易 通過，有Α述絕緣性樹脂組成物的光硬化費時之問題。 201224663 又’有提案一種含有黏結劑與經矽烷偶合劑處理的 填料之絕緣性樹脂組成物（參照專利文獻4)。 # $而’前述感光性組成物中的填料之填充量係低到 ::質量％〜13質量當填充量高時，無法分散無機填充 知1 ，而且由於無機填充劑的粒徑大，在前述絕緣性樹脂 組成物Φ，止_ /么_ ^ „ 尤係不谷易通過，有前述絕緣性樹脂组成物 的光硬化費時之問題。 、’ '溶融黏度為10萬以下的减光性 再者，有提案一種 薄膜（參照專利文獻5)。 ^ ^ 如述感光性組成物中的無機填充劑之填充量 係低到7質量％〜8質量％，當進一步提高填充量時，有無 機填充劑的分散變困難之問題。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻丨]特開平1 1-240930號公報 [專利文獻2]特開2007-2030號公報 [專利文獻3]特開2006-1 8 8622號公報 [專利文獻4]特開2003-234439號公報 [專利文獻5]特開200卜3030 1 1號公報 【發明内容】 本發明之課題為應付以往的前述諸問題，達成以下 之目的。即’本發明之目的在於可得到優異的埋入性、 耐熱衝擊性（TCT)、電絕緣性（HAST)、焊錫耐熱性及解 析性之高性能的硬化膜，而且可提高感光性薄膜中的無 機填充劑之分散性的感光性組成物、以及感光性薄膜' 永久圖案、永久圖案形成方法及印刷基板。

S 201224663 再者’本發明之目的在於可得到優異的埋入性、耐 熱衝擊性（TCT)、電絕緣性（HAST)、焊錫耐熱性及解析 性、南透光性的高性能之硬化膜，而且可提高感光性薄 膜中的無機填充劑之分散性的感光性組成物、以及感光 性薄膜、永久圖案、永久圖案形成方法及印刷基板。 解決前述問題的手段係如以下。即： < 1 > 一種感光性組成物，其係含有各自至少一種的 無機填充劑、黏結劑、光聚合引發劑及聚合性化合物之 感光性組成物，其中： 該感光性組成物之全部固體成分中的該無機填充劑之 含量為3 0質量％以上， 4無機填充劑之表面具有下述通式（A)所示的部分構 造， ••通式（A) 有機基，L!表示碳_數 -L!-NH-R? . 通式（A)中’ R2表示碳數1〜12的 1〜1 2的伸烷基。 < 2 >如< 1 > §己載之感光性組成物，其中前述無機 填充劑的平均粒徑（d50)低於0.3μιη。 <3>如<1>或<2>記載之感光性組成物，其中前 迷無機填充劑之粒子表面具有下述通式所示的部分 構造’ -si(〇R1)2-L,-NH-R2 · · ·通式（B) 通式（B)中’ R】表示甲基或乙基，i表示碳數卜12的 有機基’ 1^表示碳數卜12的伸烷基；此處，2個心係各自 可相同或相異。 201224663 <4>如<1：>〜<3>中任一工^ 成物 境偶 ’其中前述無機填充劑係經由下述通己栽之感光性^ 合劑處理而成， 八（C)所示的句 通式（C)

NH-^CH2j—-si—〇R

OR 通式(C.)中’ R表示甲基或乙基，一 此處，3個尺各自可相同或相異。 又不1〜5之整數； 如< 1>〜<4>中任一項記 ，其中前述無機填充劑係矽石。 感光性組成物 <6>如<1〉〜中任一 ，盆Φ -Γ、+、机g w / 、D己载之感光性組成物 而，一 夂丞及乙烯性不飽和基的樹脂， 而且係由♦胺曱酸醋樹脂、援惫满 衣乳相·月g及聚醯胺或聚醯亞 胺樹脂中選出的至少一種樹脂。 < =如〈bKbt任一項記载之感光性組成物 ，其中前述黏結劑係含g穿其；^ 7、隱k w你3馼基及乙烯性不飽和基的聚胺甲 酸酯樹脂。 <8>如<1>〜<7>中任一項記載之感光性組成物 ，其中4述黏結劑係質量平均分子量為2,〇〇〇〜6〇,〇〇〇、酸 價為20mgKOH/g〜l20mgKOH/g、乙烯性不飽和基當量為 0.0 5mmol/g〜3.0mmol/g之含酸基及乙烯性不飽和基的聚 胺甲酸酯樹脂。 <9>如<1>〜<8>中任一項記載之感光性組成物 其中前述黏結劑係含酸基及乙烯性不飽和基的聚胺甲 201224663 酸酯樹脂，而且在侧鏈含有下述通式（ 基中之至少一個， 〜（3)所示的官能

硫原 通式（1)中，R 基，X表示氧原子 原子或1價有機基

%小虱原子或1價有機 子或-N(R12) 钱 此處，R12表示氫 通式(2)

通式（2)中，r4〜r8各自獨立地表示氣原 基’ Y表示氧原子、硫原子或·Ν(]112)_;此處，…：盘‘ 述通式（1)的R12同義， 、月，J

通式(3) 通式（3)中，r9〜ri丨各自獨立地表*氫原子或i價有機 基二Z表示氧原子、硫原子…N(Rl3)_或可具有取代基的 伸苯基’此處’ Ri3表示可具有取代基的烷基。 <10>如<1：>〜<9>中任一項記載之感光性組成 物，其中前述黏結劑係含酸基及乙烯性不飽和基的聚胺 甲酸§旨樹脂’而且具有下述通式（UG)所示的部分構造， 201224663 通式（UG) Ο

II Ο rH O-C-NH-II /CH2 /

—NH—C-0 、CH

I Α、χ I ,

II R3，C、R2 通式（UG)中、R1〜R3各自獨立地表示氫原子或1價有 機基，A表示2價有機殘基，X表示氧原子、硫原子或 -NCR12)-;此處，R12表示氫原子或1價有機基。 <11>如<1>~<10>中任一項記載之感光性組成 物，其中前述黏結劑係含酸基及乙烯性不飽和基的聚胺 曱酸酯樹脂，而且係二異氰酸酯化合物與至少2種的二醇 化合物之反應生成物，該至少2種的二醇化合物中之至少 一種係（1)具有乙烯性不飽和基，羥基的至少一個為二級 醇之二醇化合物，另外至少一種係（2)具有羧基的二醇化 合物。 < 1 2 >如< 1 1 >記載之感光性組成物，其中前述（1) 之具有乙烯性不飽和基，羥基的至少一個為二級醇之二 醇化合物，係下述通式（G)所示的化合物， 通式（G) rn PH CH2 /

HO 、CH

I I , o〆、/1 201224663 通式（G)中，R^-R3各自獨立地表示氫原子或1價有機 基，A表示2價有機殘基’X表示氧原子、硫原子或_n(r12)_ ;此處，R12表示氫原子或1價有機基。 < 13>如< 1>〜< 12>中任一項記載之感光性組成 物，其更進一步含有熱塑性彈性體。 < 14>如< 13>記載之感光性組成物，其中前述熱塑 性彈性體係由苯乙烯系彈性體、烯烴系彈性體、胺曱酸酯 系彈性體、聚酯系彈性體、聚酿胺系彈性體、丙稀酸系彈 性體及聚石夕氧系彈性體中選出的至少一種彈性體。 <15> —種感光性薄膜’其特徵為在支撐體上具有 感光層，該感光層係由<1>〜<14>中任一項之感光性 組成物所構成。 < 1 6 > —種感光性薄膜，其特徵為： 在支撐體上具有由感光性組成物所成的感光層， 該感光層含有無機填充劑， 該無機填充劑之粒子表面具有下述通式（A)所示的 部分構造， 該感光性組成物之全部固體成分中的該無機填充劑 之含量為3 0質量％以上， 該感光層在3〇t的熔融黏度為lxl05Pa.s以上，而且 該感光層在7〇t：的熔融黏度，當該無機填充劑的平均粒 徑低於0.3 μιη時，為 平均粒徑係0.3 μ m以 為5 1 03 P a · s以下，當該無機填充劑的 以上時，為2xl03Pa-s以下， -Li-NH-R2 • · ·通式（A) 通式（A)中’ I表示碳數丨〜12的有機基，^表示碳數 卜12的伸烷基。 201224663 <17>如<16>記載之感光性薄膜，其中前述無機 填充劑的平均粒徑（d5 0)低於0 · 3 μιη。 <18>如<16>或<17>記載之感光性薄膜，其中 前述感光層含有前.述無機填充劑連同黏結劑、光聚合引 發劑及聚合性化合物的各自至少一種。 <19>如<16>~<18>中任一項記載之感光性薄 膜’其中前述感光性組成物之全部固體成分中的前述無 機填充劑之含量為50質量％以上。 <20>如<16>〜<19>中任一項記載之感光性薄 膜’其中前述無機填充劑之粒子表面具有下述通式（Β) 所示的部分構造， -Si(〇R1)2_L1-NH-R2 · · •通式（B) 通式（B)中，R】表示曱基或乙基，尺2表示碳數的 有機基’ 1^表示碳數ι~12的伸烷基；此處，2個1^各自可 相同或相異。 ,< 21 >如< 16〉〜< 20〉中任一項記載之感光性薄 膜’其中前述無機填充劑係經由下述通式（ ' 视八虚丨击 所不的矽焓 偶合劑處理而成， 通式（C)

通式（C)中’ R表示甲基或乙基，η表示W之 ’ 3個R各自可相同或相異。 胺，如<16>〜<21>中任一項記栽之感光性 、〃中前述無機填充劑係矽石。

S -12- 201224663 < 23〉如< 1 8 >〜< 22 >中任—項記載之感光性薄 膜’其中七述黏結劑係含酸基及乙烯性不飽和基的樹脂 ，而且係由聚胺曱酸酯樹脂、環氧樹脂及聚醯胺或聚醯 亞胺樹脂中選出的至少一種樹脂。 < 24>如< 18 >〜< 23 >中任一項記載之感光性薄 膜’其中前述黏結劑係含酸基及乙烯性不飽和基的聚胺 甲酸S旨樹脂。 < 25 >如< 1 8〉〜< 24 >中任一項記載之感光性薄 膜’其中前述黏結劑係質量平均分子量為2, 〇 〇 〇〜6 0，0 0 0 、酸價為20mgKOH/g〜120mgKOH/g、乙烯性不飽和基當 量為0.05111111〇1/§〜3,〇111111〇1/§之含酸基及乙烯性不飽和基 的聚胺甲酸酯樹脂。 <26>如< 18>〜<25>中任一項記戴之感光性薄 膜’其中前述黏結劑含酸基及乙烯性不飽和基的聚胺f 酸唣樹脂’而且在側鏈含有下述通式（1)〜（3)所示的官能 基中之至少一個，

通式（1) 或1價有機 R12表示氫 通式（1)中，rLr3各自獨立地表示氫原子 基’ X表示氧原子、硫原子或-NCR12)-;此處， 原子或1價有機基，

通式(2)

S -13- 201224663 通式u)中，R、R8各自獨立地表示氫原子或1 某，γ 类 + ^ ^ “孔原子 '硫原子或-N(R12)_ ;此處，R〗2係與 述通式（1)的R12同義， >、1

通式(3) 通式（3)中，R9〜Rll各自獨立地表示氫原子或1價有機 基上Z表不虱原子、硫原子、-N(R13)-或可具有取代基的 伸苯基，此冑，Rl3表示可具有取代基的烷基。 < 2 7 如< 1 8 >〜< 2 6 >中任一項記載之感光性薄 中 q~V· X r* 、迷黏結劑係含酸基及乙烯性不飽和基的聚胺 甲酸酯樹脂，二α ^ 且具有下述通式（UG)所示的部分構造， 通式（UG)

通式（UG)中，^ ! 機基，Α表示2俨’〜R3各自獨立地表示氫原子或1價有 -N(R12)、此處貝R1機殘基’ X表示氧原子 '硫原子或 <28>如 表示氫原子或1價有機基。 膜，其中前述：=:<27>中任—項記載之感光性薄 甲酸酯樹脂，而且Μ係含酸基及乙烯性不飽和基的聚胺 系一異氰酸酯化合物與至少2種的二醇

-14- S 201224663 化合物之反應生成物，該至少2種的二醇化合物中之至少 -種係⑴具有乙烯性不飽和基，經基的至少一個為二級 醇之二醇化合物’另外至少一種係⑺具有羧基的二醇化 合物。 < 29 >如< 28 >記載之感光性薄膜，其中（1)之具有 乙稀性不飽和基，經基的至少—個為二級醇之二醇^合 物，係下述通式（G)所示的化合物， 通式（G) /CH2 严

HO 、CH

I 〇，c、c，r1

II R3〆。、2 通式（G)中，Ri〜r3各自獨立地表示氫原子或^賈 基，A表示2價有機殘基，X表示氧原子、硫原子或 ’此處’R12表示氫原子或1價有機基。 ） 膜， <30〉如<16>〜<29>中任一項記載之感光 其更進一步含有熱塑性彈性體。 性薄 < 31 >如< 30〉記載之感光性薄膜，#中前述 性彈性體係由苯乙烯系彈性體、烯烴系彈性體、“、、d ^ 甲酸 酉曰糸彈性體、聚酯系彈性體、聚酿胺系彈性體、丙 系彈性體及聚矽氧系彈性體中選出的至少一種彈性$酸 < 32 > —種永久圖案形成方法，其特徵為將前述 >〜< 1 4 >中任一項記載之感光性組成物塗布於 < 1 φ 、丞體的 表面’進行乾燥，積層感光層而形成積層體後， 止 μ你 運行曝 201224663 <33>—種永久圖荦 ^ 其特徵為藉由前 載之水久圖案形成方法所形成而成。 < 34 > —種印刷基板，复 ^ “特妓為藉由前 載之水久®案形成方法形成永久圖案而成。 依照本發明，可得到優異的埋入性、| (TCT)、電絕緣性（HAST)、 } ~錫耐熱性及解 光性之高性能的硬化膜，而且可提高感光性 機填充劑之分散性的感光性組成物、以及感 永久圖案、永久圖案形成方法及印刷基板。 本發明的i述及#它特徵及優點係可由 所明知。 【實施方式】 [實施發明的形態] (感光性組成物） 本發明的感光性組成物係含有至少一種 d，特佳為含有各自的黏結劑 '光聚合引發 化合物而成，含有熱交聯劑、有機溶劑、熱 、熱硬化促進劑、著色劑、密接促進劑、熱 、更且視需要的其它成分而成。 再者，於本說明書中，所謂的感光性組 體成分含量’就是意味感光性組成物之全部 的指定固形物質之含量（固體成分含量）。 <無機填充劑> 本發明所使用的無機填充劑（無機填料） 之粒子表面具有下述通式（A)所示的部分構造 述< 3 2 >記 述< 3 2 >記 耐熱衝擊性 析性、高透 薄膜中的無 光性薄膜、 下述的記載 的無機填充 劑、聚合性 塑性彈性體 聚合抑制劑 成物中之固 固體成分中 ，係填充劑 。再者，所 -16 - 201224663 謂在粒子表面具有者，較佳為與填充劑粒子的表面進行 化學鍵結，較佳為部分地含有通式（A)之基（該基係全體 可為1價〜3價中的任一者）係與填充劑的粒子表面上所存 在之基（例如經基）進行化學鍵結。 -L1-NH-R2 通式（A)中， 1〜1 2的伸烧基。 • · ·通式（A) I表示碳數1〜12的有機基，^表示碳數 上述通式（A)所示的部分構造較佳係作為下述通式 (B)所示的部分構造而在填充劑之粒子表面具有（較佳1 與粒子表面之基鍵結）者。 •通式（Β) ’ R2表示碳數1〜12的 此處，2個各自可 -Si(〇R1)2.Ll.NH.R2 · · 通式（B)中’1^表示甲基或乙基 有機基，h表示碳數卜^的伸烷基； 相同或相異。 在填充劑的粒子表面具有上述通式（A)或（B)所示的 ^刀構造之無機填充劑，係可被下述通式（BA)所示的矽 烷偶合劑處理，即藉由與該粒子表面上所存

dOhSi-LrNH 通式（BA)中’ Rl表示甲基或乙基，I表示碳數1〜u 的有機基，Ll表示碳數丨〜丨？的伸烷基；此處，3個尺 玎相同或相異。 自 上述通式（BA)所示的矽烷偶合劑之中，較佳 通式⑼所示的…合劑。 為下迷 201224663 通式（c)

OR

OR 通式（C)中’R表示 整數· ,,^ . y T基或乙基，η表示1〜5之正数， 此處，3似各自可相同或相異。 通式（c)所示的錢偶合劑例如<舉出下 达、·。構式所示的化合物⑽m_5等。 /^x , x 〇ch3 叶命卜〇ch3 och3 則述通式（BA)所示的矽烷偶合劑，以相對於無機填 以0 1 00質里份而言，較佳為以01〜50質量份，更佳為 •〜10質量份，尤佳為0.1〜5質量份表面處理。 _再者，無機填充劑之表面是否具有通式或（所 不的部分έ士 γτι 、·’。籌式者’例如可藉由使用ESCA(PHI1 800， uivac-Phi-iiJ \ _ * x , )’疋素分析無機填充劑表面而測定。 ,發明中，無機填充劑較佳係粒子的表面為酸性的 ’、齊 U 〇 A/c 丄^ 士 特別、 為粒子的表面為'酸性之無機填充劑，並沒有 矽原子：制可按照目的來適宜選擇，例如可舉出含有 田作構成原子的無機填充劑（矽石、滑石箄）、合 有鋇原+者^ 寺）3 、虽作構成原子的無機填充劑（硫酸鋇等），較佳 S有碎原子當作構成原子的無機填充劑。 ，而，無機填充劑係藉由含有矽原子當作構成原子 結劑心感光性組成物的硬化膜之财熱性，同時與黏 曰’特佳為與後述之含酸基及乙烯性不飽和某的

S -18 - 201224663 胺甲酸s旨樹脂之分散性變良好’可將感光性組成物的 ^度、准持在合適的範圍，得到合適的塗布適合性。、 ▲含有矽原子當作構成原子的無機填充劑，在本發 :較佳為矽石(矽石粒子）。作為矽石，例如可舉出‘相 /石夕石、結晶性矽石、熔融矽石等。 本發明所使用的無機填充劑之平均粒徑（d50)較佳 為3·0μηι以下（較佳為1〇nm〜3 〇μιη)，更佳為2祚爪以下（ 較 k 為 70nm〜2.5μηι)。 尤其，無機填充劑的平均粒徑若低於0 3μιη，則由於 透光性優異’而在本發明中較佳。當為此種微粒子時， 較佳為lOnm以上且低於〇.3μιη，更佳^〇nm〜25〇nm，尤 佳為 70nrn〜150nm。 再者，平均粒徑若超過3·0μηι，則會無法維持平滑性 〇 另一方面，平均粒徑（d50)若為上述的較佳範圍内， 則在塗布黏度與硬化膜的平滑性或耐熱性之點係亦有利 〇 再者，無機填充劑的平均粒徑（d 5 0)當以累計（累積） 質量百分率表時，係定義為累計值50%的粒度，定義為 d50(D5〇)等’例如可使用動態光散射光度計（商品名 DLS7000，大塚電子製），以測定原理為動態光散射法， 以尺寸分布解析手法為累積量法及/或直方圖法進行測 定。 感光性組成物之全部固體成分中的該無機填充劑之 含I ’在本發明中為3 0質量％以上（較佳為3 〇質量〇質

S -19- 201224663 里％，更佳為3 〇質量0/〇〜7 5質 , 、里/〇) ’車父佳為3 5質| 〇/ LV w 較佳為35質量％〜8〇質量 貝里/〇以上（ 里0更佳為35質量％〜75併曰。/、 ，更佳為4 0質量％以上（較佳 貝夏/〇) (早又佳為4〇質量％〜80質晋ο/ , 為40質量％〜75質量0 、罝〆〇 ’更佳 0/ ' 尤佳為5 0質量。/° (較佳為5 0所旦 “。質量％，更佳為5。質量％〜75質量％)。為5。貝里 此固體成分含量名：Θ 低於30貝里％ ’則丁CT耐性會變羔 右超過80質量％，則薄膜的黏度會增 ―：：差 :固體成分含量若為上述的較佳範圍 =之 硯點而言係為有利的。 彳*解析性之 <勒結劑> 作為黏結劑，並沒有特丨 宜谬挥… 胃特別的限制，可按照目的來適 作為此種I :較佳為含酸基及乙烯性不飽和基的樹脂。 酸胺戈f ail曰’可舉出聚胺甲酸醋樹脂、環氧樹脂、聚 艰或聚醯亞胺樹脂。 償之、！ί ΐ ’所謂的乙婦性不飽和基，就是具有被漠價或填 義”&所消耗的乙婦鍵之基’不是表示如苯的芳香族之 土乙烯性不飽和基較佳$可具有取代基@乙烯基。 氧再^，本發明中，所謂的環氧樹脂，並不是具有環 ，二的樹脂，而是與環氧樹脂的環氧基反應而成的樹脂 坪細係如後述。 佳於此等之含酸基及乙烯性不飽和基的樹脂之中，較 為上述的聚胺甲酸酯樹脂、環氧樹脂，特佳為聚胺 %醋樹脂。 又，作為酸基，可舉出羧基、磺基、二氧磷基等， 但於本發明中特佳為羧基。

-20 S 201224663 )聚胺甲酸酯樹脂- 飽和基的聚胺甲酸酯樹脂， 目的來適宜選擇，較佳為在 〇 是自構成聚胺甲酸酯樹脂之 構成主鏈的原子取代而連結 性不飽和鍵者，.就是在此種 或乙稀性不飽和基直接在構 ’僅由 hoch2ch=chch2oh 反應所得之聚胺甲酸酯樹脂 和鍵者。再者，由於含乙烯 物末端之封閉部分係不是側 不飽和鍵，有（i)藉由與在二 物具有乙烯性不飽和基之化 ’及（ii)使含羧基的聚胺甲酸 和乙烯性不飽和基之化合物 的聚胺甲酸酯樹脂亦稱為聚 法所得的聚胺甲酸酯樹脂亦 ’在側鏈具有乙烯性不飽和 聚胺甲酸酯樹脂（i)與（ii)這 -含酸基及乙稀性不飽和基白 作為含酸基及乙婦性不 並沒有特別的限制，可按照 侧鏈具有乙烯性不飽和鍵者 此處’所謂的側鏈，就 主鏈的原子之鏈所分支或在 之鏈’所謂在側鏈具有乙烯 側鍵含有乙烯性不飽和基， 成主鏈的原子取代者。例如 的二醇與 〇CN(CH2)6NC〇之 ’係在主鏈含有乙稀性不飽 性不飽和基的化合物，聚人 鍵。 為了在側鏈導入乙烯性 異亂酸醋化合物或二醇化八 合物的聚合反應而得之方法 酿、與在分子中具有環氧基 反應而得之方法。 以下，將⑴之方法所得 胺甲酸酯樹脂（i)，將（ii)之方 稱為聚胺甲駿s旨樹脂（ϋ)。又 鍵的聚胺甲酸酯樹脂係包含 兩者。 本發明中，較佳為 々决所得的聚胺甲酸酯樹脂 -21- 201224663 --聚胺曱酸醋樹脂（i)- 作為聚胺曱酸酯樹脂（i)，並沒有 ▲ ’又匁特別的限击丨 照目的來適宜選擇，例如可舉出在其側鏈具 * (1)〜（3)所示的官能基中之至少—個者。 下述通式 0 R3 P=C R1 R2

II 通式(1) 通 基。 此 基、炔 芳氧基 基胺基 石黃酿基 基、胺 、腺基 所取代 代基亦 R1 中，在 ，R2及 羰基、 有取代 基的方 炫•基、稀 燒氧基、 胺基、醯 或芳基亞 、胺曱醯 基、續基 的取代基 機基或取 於此等之 甲基。又 基、烷氧 基、可具 具有取代 取代基的 處，作為1價有機基，可舉出鹵素原子、 基、環烷基、環烯基、芳基、雜環基、 、烷硫基、芳硫基、胺基、烷胺基、芳 、續酿胺基、烷基或芳基磺醯基、烷基 、燒氧羰基、芳氧羰基、醯基、醯氧基 磺醯基、羥基、巯基、氰基、硝基、羧 、胺甲酸酯基等’此等基亦可更經此等 再者’以下的各基或各通式中的1價有 可舉出與上述同樣的基。 較佳為氫原子、可具有取代基的烷基。 自由基反應性高之點，更佳為氫原子、 R較佳為氫原子、鹵素原子、胺基、羧 石黃基、硝基、氰基、可具有取代基的烷 基的芳基、可具有取代基的烷氧基、可 氧基、可具有取代基的烷胺基、可具有

S • 22- 201224663 芳胺基、可具有取代基的烷基磺醯基、可具有取代基的 芳基磺醯基’於此等之中，在自由基反應性高之點，更 佳為氫原子、羧基、烷氧羰基、可具有取代基的烷基、 可具有取代基的芳基。 X表示氧原子、硫原子或-N(R12)…此處，r12表示氣 原子或1價有機基”匕處，π較佳為可具有取代基的烷 基’其中在自由基反應性高之黑，，較佳為氫原子、甲基 、乙基、異丙基。 此處，作為可具有取代基的基中之取代基，可舉出 前述R]〜R3中的i價有機基所列舉之基，較佳為烷基、烯 基、快基H烧氧基、#氧基、自素原子、胺基、 烷胺基、芳胺基、羧基、烷氧羰基'磺基、硝基'氰棊 、醯胺基、烷基磺醯基、芳基磺醯基。 R4 R8

I I —Y—C—c=c R5 R6 R7 通式(2) 通式（2)中，R4〜R8各自獨立地表示氫原子或2價有機 基。作為R〜R8中的1價有機基，可舉出前述ri〜R3中的1 價有機基所列舉之基^ R4〜R8較佳為氫原子、齒素原子、 胺基、一烧基胺基、繞基、院氧幾基、績基、硝基、.氛 基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具 有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳氧基、可具有取 代基的烧胺基、可具有取代基的芳胺基、可具有取代基 的烧基磺醯基、可具有取代基的芳基績醯基，其中在自 由基反應性高之點’更佳為氫原子、羧基、烷氧羰基、 可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基。 •23- 201224663 此處，作為可具有取代基的基中之取代基，可舉出 前述R1〜R3中的i價有機基所列舉之基。又，γ表示氧原 子、硫原子或-N(R'。此處，Rl2係與通式⑴的r12同義 ’較佳的範圍及具體例亦相同。 R11 ~z—c=c R9 R10 通式（3) 通式（3)中’ R〜R11各自獨立地表*氫原子或i價有機 基。作為R9〜R11中的^賈有機基，可舉出前述Rl〜R3中的上 價有機基所列舉之基。R9較佳為氫原子或可具有取代基 的烷基，其中在自由基反應性高之點更佳為氫原子、 曱基。R10及R11較佳為氫原子、鹵素原子胺基二烷 基胺基、羧基、烷氧羰基、磺基、硝基、氰基、可具有 取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的 烷氧基、可具有取代基的芳氧基、可具有取代基的烷胺 基、可具有取代基的芳胺基、可具有取代基的烷基磺醯 基、可具有取代基的芳基確醯基’其中在自由基反應性 高之點’更佳為氫原子、羧基、烷氧羰基、可具有取代 基的烷基、可具有取代基的芳基。 此處’作為可具有取代基的基中之取代基，可舉出 前述R1〜R3中的1價有機基所列舉之基。又，Z表示氧原子 、硫原子、-N(R13)-或可具有取代基的伸笨基。此處，R〗3 較佳為可具有取代基的烷基，其中在自由基反應性高之 點’更佳為曱基、乙基、異'丙基。

S -24- 201224663 聚胺甲酸酯樹 酸酯化合物之至少 至少一種的反應生 聚胺甲酸酯樹脂。 月旨（丨）係將下述通式（4)所示的二異氰 〜種與通式（5)所示的二醇化合物之 成物所示的構造單元當作基本骨架之 OCN-X°-NC〇 、革-V…、 通式（4) h〇-y°-oh 、s 斗 通式（5) 通式⑷及（5)中，Ώ L主_ ^ 入及各自獨立地表不2價有機殘基。 前述通故. 斤示的二異氣酸西旨化.&物、或前述通式 (5)所不的二醇化人此丄 . ^ ^ 匕。物中的至少任一者，只要是具有前述 通式（1)〜（3、銘· + & 7不之基中的至少一個，則生成在側鏈導入 有前述通式 _ 1 )〜（3)所示之基的聚胺甲酸酯樹脂，以作為 t二異氰酸酿化合物與該二醇化合物的反應生成物。若 精由此種大、土 法’則比在聚胺甲酸酯樹脂的反應生成後取 、 斤名人的側鏈，還更容易製造在側鏈導入有前述 弋（1)(3)所示之基的聚胺曱酸酯樹脂。

為七述通式（4)所示的二異氰酸酿化合物，並沒有 特別的限生—r J 择 制’可按照目的來適宜選擇，例如可舉出使三 二氛& 8曰化合物、與具有不飽和基的單官能醇或單官能 胺化合物1當量進行加成反應而得之生成物等。 作為七述三異氰酸酯化合物，並沒有特別的限制， 八“，、目的來適宜選擇，例如可舉出特開2005-250438號 A報的段落「0034」〜「〇〇35」中記載之化合物等。 為如述具有不飽和基的早官能醇或前述單官能胺 Λ/ 、 〇 ’並沒有特別的限制’可按照目的來適宜選擇， 例如可舉出特開2005-250438號公報的段落「0〇37」〜「 〇〇40」中記载之化合物等。 201224663 此處，作為在前述聚胺曱酸酯樹脂的側鏈導入不飽 和基之方法，並沒有特別的限制，可按照目的來適宜選 擇，但作為聚胺甲酸酯樹脂製造的原料，較佳為使用在 側鏈含有不飽和基的二異氰酸酯化合物之方法。作為前 述二異氰酸酯化合物，並沒有特別的限制，可按照目的 來適宜選擇，可舉出使三異氰酸酯化合物與具有不飽和 基的單官能醇或單官能胺化合物1當量進行加成反應而 可得之二異氰酸酯化合物，例如特開2005-250438號公報 的段落「0042」~「0049」中記載之在側鏈具有不飽和基 的化合物等。 聚胺曱酸酯樹脂（i)，從提高與聚合性組成物中的其 它成分之相溶性，提高保存安定性等之觀點來看，亦可 使前述含有不飽和基的二異氰酸酯化合物以外之二異氰 酸酯化合物進行共聚合。 作為前述共聚合的二異氰酸酯化合物，並沒有特別 的限制，可按照目的來適宜選擇，例如下述通式（6)所示 的二異氰酸酯化合物。 OCN-L^NCO 通式（6) 通式（6)中，L1表示可具有取代基的2價脂肪族或芳 香族烴基。按照需要，L1亦可具有不與異氰酸酯基反應 的其它官能基，例如酯、胺甲酸醋、酸胺、脲基。 作為前述通式（6)所示的二異氰酸酯化合物，並沒有 特別的限制，可按照目的來適宜選擇，例如可舉出如2,4-曱苯二異氰酸酯、2,4-曱苯二異氰酸酯的二聚物、2,6-曱苯二異氰酸酯、對苯二曱基二異氰酸酯、間苯二曱基 t=l 5 -26- 201224663 基六亞 異氰酸 氰酸酯 •2，4(或 脂環族 的曱苯 應物的 醇與二異氰酸酯之反 二異氰酸酯、4,4，_二苯基甲烷二異氰酸酯、丨，5_ 氰酸酯、3,3’-二甲基聯苯基-4,4，-二異氰酸酯等的 二異氰酸S旨化合物’/、亞曱基一異氰酸g旨、三甲 曱基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、二聚酸二 酯等的脂肪族二異氰酸醋化合物；異佛爾酮二異 、4,4’-亞曱基雙（環己基異氰酸酯）、甲基環己院 2,6)二異氰酸酯、1，3-(異氰酸酯曱基）環己烷等的 二異氰酸酯化合物；1莫耳的丁二醇與2莫耳 二異氰酸酯之加成物等的—摘加—~ · 二異氰酸酯化合物等。 作為前述 限制，可按照 合物、聚酯二 此處，作 性不飽和基之 曱酸酯樹脂製 和基的二醇化 不飽和基的二 的來適宜選擇 市售者，亦可 醇化合物等化 、異氰酸酯、 反應所容易製 不飽和基的二 的來適宜選擇 通式（5)所示的 目的來適宜選 縫化合物、聚 為在前述聚胺 方法，除了前 造的原料’還 合物之方法。 醇化合物，並 ，例如可為如 為鹵化二醇化 合物、與含有 醇、胺、硫醇 造的化合物。 醇化合物，並 二 •醇 化 合 物 > 擇 5 例 如 可 舉 碳 酸 酯 二 醇 化 曱 酸 @1 樹 脂 的 述 方 法 亦 較 使 用 在 側 鏈 含 作 為 前 述 在 側 沒 有 特 別 的 限 二 經 甲 基 丙 烷 合 物 \ 醇 化 不 飽 和 基 的 羧 燒 基 鹵 化 合 作 為 前 述 在 側 沒 有 特 別 的 限 並沒有特別的 出聚越二醇化 合物等。 側鏈導入乙烯 佳為作為聚胺 有乙烯性不飽 鏈具有乙烯性 制’可按照目 單烯丙基喊所 合物、胺基二 酸、醯氣化物 物荨化合物之 鏈含有乙烯性 制’可按照目 5 -27- 201224663 弋（4)或务月令，較佳為二異氰酸酯化合物（較佳為前述通 " 2 (6)所示的化合物）與具有乙烯性不飽和基、且羥 基的至少一個為二級醇之二醇化合物（較佳為具有乙烯 性^飽和基’至少—個經基為二級醇，而且其它經基為 ’’及醇之二醇化合物）之反應生成物，更佳為上述二異氰 酸醋化合物與2種二醇化合物之反應性生物，1種的二醇 化合物為上述具有乙烯性不飽和基之二醇化合物，剩餘 的1種為具有羧基的二醇化合物之反應性生物。 作為上述在側鏈具有乙烯性不飽和基的二醇化合物 ’例如可舉出特開2005-21〇438號公報的段落「〇〇57」〜 「〇〇60」中記載之化合物、了述通式（G)所示的特開 2005-250438號公報的段落「〇〇64」〜「〇〇66」中記載之 化合物等。於此等之中，較佳為下述通式（G)所示的特開 2005-250438號公報的段落「0064」〜「〇〇66 J Τ δ己戰之 化合物。 通式（G)

通式（G)中，R1〜R3各自獨立地表示氫原子或丨價有機 基’ A表示2價有機殘基’ X表示氧原子、硫原子或_n(r12) 。此處，R12表示氫原子或1價有機基。 -28- 1 201224663 再者，前述通式（G)中的R1〜R3&x係與前述通式（1) 中的R1〜R3及X同義，較佳的態樣亦同樣。 茲認為藉由使用來自前述通式（G)所示的二醇化合 物之聚胺甲酸酯樹脂，可有效地抑制起因於立體障礙大 的二級醇所造成的聚合物主鏈之過剩的分子運動，而達 成層的被膜強度之升高。 此處，來自通式（G)所示的二醇化合物之聚胺甲酸酯 樹脂，係具有下述通式（UG)所示的部分構造。 通式（UG) 〇 —NH - C~〇/CH2'

Ο II C—NH- 、CH

通式（UG)中，R1〜R3各自獨立地表示氫原子或i價有 機基^ A表示2價有機殘基，X表示氧原子、硫原子或 ’R12:-'此處，表示氫原子或丨價有機基。通式（ug) 中的R1〜R3、八及又係與通式（G)中的r1〜r3、八及又同義， 較佳的範圍亦相同。 前述在側鏈具有乙烯性不飽和鍵的聚胺曱酸酯樹脂 γ例如從提高與聚合性組成物中的其它成分之相溶性， 提向保存安定性等觀點來看，可使前述在侧鏈含有乙烯 + #基的二醇化合物以二 201224663 作為前述在側鏈含有乙烯性不飽和基的二醇化合物 以外之二醇化合物’並沒有特別的限爿’可按照目的來 適宜選擇，例如可舉出聚喊二醇化合物、聚酉旨二醇化合 物' t奴酸酯二醇化合物等。此等係在側鏈不含有乙烯 性不飽和基或如後述的羧基之二醇化合物。 前述在側鏈含有乙烯性不飽和基的二醇化合物以外 之二醇化合物，較佳係以下述通式（u)表示，若作為聚胺 曱酸酯樹脂併入，則以下述通式（u丨）所示的部分構造來 併入。 通式（u)

HO—LU1—OH 通式（U1) 〇 〇 —-NHC—0—Lu1-0—CNH— 通式（U)及（U 1)中’ LU1表示在側鏈不含有乙稀性不 飽和基及羧基的2價連結基。 LU1例如可舉出伸烷基、伸芳基、2價雜環基，該伸 炫基亦可在伸院基的鏈中含有-〇·、-OCOO·、伸苯基、 碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵、-OCO-Z^COOJZ1表示伸炫基、 伸烯基、·伸芳基）。 前述通式（U) ' (U1)中的LU1較佳為_(CH2CH20)nulC H2CH2-、-[CH2CH(CH3)0]nul-CH2CH(CH3)-、-(CH2CH2C H20)nu,-CH2CH2CH2- ^ -[(CH2)nU2-〇C( = 〇)-(CH2)nU3-C( = 〇)0]nU4-0(CH2)nU2-或-[(CH2)nU5-0C( = 0)0]nu6-(CH2) nu7-。此處，nul〜nU7各自獨立地表示1以上之數。

S -30- 201224663 又， 以外之二 示的二醇 作為 按照目的 報的段落 作為 按照目的 報的段落 中的N 〇. 1 作為 ，可按照 號公報的 No. 9~No. 又， 酯樹脂之 不與異氰 作為 化合物， 例如可舉 0088」中 再者 酸酯樹脂 有羧基的 ，例如包 前述在側鏈含有乙烯性不刻H醇化 醇化合物，亦較佳為後述通式（IIM 化合物。 ）所 前述聚越二醇化合物’並沒有特別的限制，可 來適宜選擇，例如可舉出特開2005_250438號公 「0068」〜「〇〇76」中記載之化合物等。 前述聚醋二醇化合物，纟沒有特別的限制，可 來適宜選擇，例如可舉出特開2〇〇5·25〇438號公 「0077」〜「〇〇79」、段落「〇〇83」〜「〇〇85」 〜Νο·8及Νο·13〜Ν〇·18記載之化合物等。 前述聚碳酸酯二醇化合物，並沒有特別的限制 目的來適宜選擇，例如可舉出特開2005-250438 段落「0080」〜「008 1」.及段落「〇〇84」中的 12記載之化合物等。 於刖述在側鏈具有乙烯性不飽和鍵的聚胺甲酸 合成中，除了上述二醇化合物，還可併用具有 酸酯基反應的取代基之二醇化合物。 前述具有不與異氰酸酯基反應的取代基之二醇 益沒有特別的限制’可按照目的來適宜選擇， 出特開2 0.0 5 - 2 5 0 4 3 8號公報的段落「〇 〇 8 7」~「 記載之化合物等。 ，於前述在側鏈具有乙烯性不飽和鍵的聚胺曱 之合成中’除了上述二醇化合物，還可併用具 二醇化合物。作為如此具有羧基的二醇化合物 含以下通式（17)〜（19)所示者。

S -31- 201224663 R15 9 一 A—_ 10

HO - L3 - (p-L10-OH ICOOH 通式（17)

HO-L9-个 r-L10—〇H 通式(18)

COOH HO—L9. N—L1

—OH 通式（19)

COOH 通式（17)〜（19)中，Ri1只要是表示氫原子、可具有取 代基（例如包含氰基、硝基、_F、_C1、·Βγ、心等的齒素 原子、_C〇NH2、_c〇OR16、-OR16、_nhCONHR16、 -NHCOOR16、-NHCOR16、-OCONHR16(此處，前述 Ru 表 示碳數1〜10的烷基或碳數7〜15的芳烷基）等的各基）的烷 基' 芳烷基、芳基、烷氧基、芳氧基者，則沒有特別： 限制，可按照目的來適宜選擇，較佳為氫原子、碳數丨〜8 個的烧基、碳數6〜15個的芳基。前述通式（17)〜（19)中， LWi各自可相同或不同，只要是表示單鍵、可且 有取代基(例如較佳為炫基、芳烧基、芳基、统氧基、函 素原子）的2價脂肪族或芳香族 力心丞者，則沒有特別的限 制’可按照目的來適宜選擇，較佳為碳數㈣個的伸烧 基、峻數6〜15個的伸芳基’更佳為碳數卜8個的伸烧某。 另外按照需要，前述L9〜L丨1中亦可庄女γ *田 G ^ _ 亦可具有不與異氰酸酯基 反應的其它官能基’例如幾基、醋基、胺甲酸酿基、醯 -32、 1 201224663 胺基、脲基、醚基。再者，前述R15、L9、L10、L"中的2 個或3個亦可形成環。 則述通式（18)中’ Ar只要是表示可具有取代基的3價 曰矢Ί 土’則沒有特別的限制，可按照目的來適宜選 擇，較佳為碳數6〜1 5個的芳香族基。 作為上述通式（17)〜（19)所示之具有羧基的二醇化合 物’亚沒有特別的限制，可按照目的來適宜選擇，例如 可舉出3,5·二羥基苯曱酸、2,2-雙（羥曱基）丙酸、2,2-雙 (2·經乙基）丙酸、2,2_雙（3-羥基丙基）丙酸、雙（羥甲基） 醋，'雙（4_羥苯基）醋酸、2,2-雙（羥曱基）丁酸、4,4_雙（4_ 羥苯基）戊酸、酒石酸、Ν,Ν-二羥乙基甘胺酸、N,N_雙（2-海乙基）-3 -羧基-丙醯胺等。 藉由此種綾基之存在，由於可對聚胺甲酸酯樹脂賦 予氯鍵性與驗可溶性等的特性而較佳。 又於在側鏈具有乙烯性不飽和鍵的聚胺甲酸酯樹 知之口成中，除了上述二醇化合物，還可併用四羧酸二 酐經二醇化合物所開環的化合物。 作為刖述四羧酸二酐經二醇化合物所開環的化合物 ，亚沒有特別的限制，可按照目的來適宜選擇，例如可 舉出特開2005-250438號公報的段落「〇〇95」〜「〇1〇1」 中記載之化合物等。 前述在側鏈具有乙烯性不飽和鍵的聚胺曱酸酯樹脂 ，係藉由將上述二異氰酸酯化合物及二醇化合物，在非 質子性溶劑令，添加對應於各自的反應性之活性的公知 觸媒’進行加熱而合成。合成所使用的二異氰酸醋及二 -33- "有乙烯性不飽和基的醇類或胺類等即可。作為 合物，具體地可舉出與先前作為具有乙浠性不飽 單官能醇或單官能胺化合物所列舉的例示化合物 201224663 醇化合物之莫耳比(Ma:Mb)係沒有特一 的來適宜選擇，較 、彳的限制，17 伴早乂佳為1:1〜1.2:1，並山 ^ 來處理，分子旦赤私ώ 猎由以醇類芳1 地異氣… 度等所.欲的物性之生靡 地異歧®曰基不殘存的形式來合成。 酸作為前述在側鏈具有飽和鍵的 1::由；適合使用在聚合物末端、主鏈具有 ;性二：聚合物末端、主鍵具有不飽和基， =二物與在側鏈具有乙烯性不飽和鍵的聚胺 樹脂之間，進一牛性不飽和鍵的聚胺 +者 進步k同父聯反應性，增加光硬化 為不飽和基，從交聯反應的發生容易 特仏為具有乙烯性不飽和基。 、作為在聚合物末端導入乙婦性不飽和基之方 、下所不的方法。~ ’於上述在側鏈具有乙烯性 鍵的聚胺甲酸酯樹脂之合成步驟的以聚合物末端 異氰酸酿基、與醇類或胺類等處理之步驟中，只 再者，乙烯性不飽和基，從導入量的控制為 可增加導入量，而且提高交聯反應效率等觀點來 聚合物側鏈導入係比在聚合物末端還佳。 作為所導入的乙烯性不飽和鍵基，並沒有特 制，可知：照目的來適宜選擇，在交聯硬化膜形成 -34- 「按照目 ,胺類等 :以最終 聚胺甲 不飽和 而在感 甲酸酯 甲酸酯 物強度 性來看 法，有 不飽和 的殘存 要使用 此種化 和基的 同樣者 容易， 看，在 別的限 性之點 s 201224663 ’較佳為甲基丙烯醯基、丙烯酿基、笨乙稀基更户為 甲基丙㈣基、丙㈣基’在交聯硬化膜的形成性鮮 料保存性並存之點，特佳為甲基丙烯醯基。 〃 又，曱基丙烯《料人量係沒有特別的限制，可 按照目…宜選擇’乙婦性不飽和基當量較佳為 〇.〇5mmol/g〜3.0mmol/g，更佳為 〇 5賴〇1/§〜2 “心， 尤佳為0.75mm〇1/g〜2.4mm〇1/g，特佳為i 2〇麵〇1仏〜2 * mmol/g。 作為在主鏈V人不飽和基之方法，有在聚胺甲酸醋

樹脂的合成中使用為Φ表壶士人Q 乂τ使用在主鏈方向具有不飽和基的二醇化合 物之方法#為别述在主鏈方向具有不飽和基的二醇化 口物ϋ /又有特別的限制，可按照目的來適宜選擇，可 牛出順式2-丁稀十‘二醇、反式_2_丁稀.Μ·二醇、聚丁 二烯二醇等。 月〗述在側鏈具有乙烯性不飽和鍵的聚胺曱酸酯樹脂 亦可併用種含有具有與該特定聚胺曱酸酯樹脂不同 構k的♦月女甲冑酯樹脂之鹼可溶性高分+。例如前述在 側鏈”有乙烯性不飽和鍵的聚胺甲酸酯樹脂，係可併用 在主鏈及/或側鏈含有芳香族基的聚胺曱酸酯樹脂。 ^作為刖述在侧鏈具有乙烯性不飽和鍵的聚胺曱酸酯 树知（1)之具體例，例如可舉出特開2〇〇5 25〇43 8號公報的 丰又洛 0293」〜「0310」中所示之ρ-1〜p_31的聚合物等。 於此等之中，較佳為段落「0308」及「0309」中所示之 P-27及P-28的聚合物。

S -35- 201224663 --(u)含羧基的聚胺甲酸酯與在分子中具有環氧基和乙烯 性不飽和基的化合物進行反應而得之聚胺曱酸酯樹脂— 此處的聚胺甲酸酯樹脂係聚胺曱酸酯樹脂（ϋ)，係使 以一異氰I®曰與含叛酸基的二醇為必要成分之含叛基的 聚胺甲酸酯、與在分子中具有環氧基和乙烯性不飽和基 之化合物反應而得之聚胺曱酸酯樹脂。按照目的，作為 二醇成分’亦可添加質量平均分子量300以下的低分子二 醇或質量平均分子量500以上之低分子二醇當作共聚合 成分。 藉由使用聚胺曱酸酯樹脂（ii)，由於與無機填充劑的 安定分散性或耐龜裂性或耐衝擊性優異，而耐熱性、耐 濕熱性、密接性、機械特性、電特性升高。 又，聚胺甲酸酯樹脂（ii)係將可具有取代基的2價脂 肪族及芳香族烴之二異氰酸酯、與通過碳原子及氮原子 中的任一者，具有c00H基與2個0H基的含羧酸之二醇當 作必要成分之反應物，亦可為所得之反應物、與通過 -COO-鍵，在分子中具有環氧基和乙烯性不飽和基（較佳 為則述通式（1)〜（3)所示的基）之化合物反應而得者。 另外’ ♦胺甲酸酯樹脂（ii)係將下述通式（I)所示的二 異氰kSa '、由下述通式（ΙΙ-1)~(ΙΙ-3)所示之含缓酸基的 一醇中選出的至少—種當作必要成A，按照目的，與由 下述通式（IIM)〜（ΙΠ_5)所示之質量平均分子量在 800〜3，000的範圍的高分子二醇中選出的至少一種之反 應物，亦可為所得之反應物、與下述通式（IV-1)〜（ιν]幻 所不之在分子中具有環氧基和乙烯性不飽和基的化合物 反應而得者。

S •36- 201224663 OCN—R^nqo 通式（I) H〇-R3-C-r4-〇h C〇〇H 通式（Π —1) H〇 一 R3-个卜 R4_oh 通式（π -2)

C〇〇H H〇~R3-N^r4~〇h 通式（π -3)

c〇OH 、"^ ()中 R1表示可具有取代基（例如較佳為烧基、 芳烷基、芳基、烷氧基、鹵素原子）的2價脂肪族或芳香 族煙。視需要’ Ri亦可具有與異氰酸酯基不反應的其它 官能基’例如酯基、胺曱酸酯基、醯胺基、脲基中的任 一者。 通式（II-1)中’ R2表示氫原子、可具有取代基[例如 包含氰基、硝基、齒素原子（-F、-Cl、-Br、-I)、-CONH2 、_C〇〇R0、-〇r6、-nhconhr6、-nhcoor6 ' -nhcor6 ' -oconhr6、_C0NHr6(此處，尺6表示碳數的烷基 、碳數7〜15的芳烷基中之任一者）等的各基].的烷基、芳 烷基、芳基、烷氧基或芳氧基。於此等之中，較佳為氫 原子 '碳數1個〜3個的烷基 '碳數6個〜1 5個的芳基。 通式（Π-1)及（II-2)中，R3、R4及Rs各自可相同或相 異，表示單鍵、可具有取代基（例如較佳為烷基、’芳烷基

S -37- .201224663 、芳基、燒氧基、鹵素原子）的2價脂肪族或芳香族烴。 於此等之中’較佳為碳數卜20個的伸烷基、碳數6〜15個 的伸芳基，更佳為碳數1〜8個的伸烷基。又，視需要亦可 在R3、R4及R5中具有不與異氰酸酯基反應的其它官能基 ，例如羰基、酯基、胺甲酸酯基、醯胺基、脲基、醚基 中的任一者。再者，R2、R3、R4及Rs中的2個或3個亦可 形成環。Ar表示可具有取代基的3價芳香族烴、碳數6個 〜1 5個的芳香族基。 H〇-R7t〇-c-R8-c-R7-)-〇H 通式心” r\ r\ "1 ΗΟ~^9~^·〇—c—R10-^—0H 〇 η2 H〇-R9+〇—C-O—R! 式(班-3) 通式(Π-4) 通式(Π-5) 通式（III-1)〜（III-3)中，R7、R8 ' R9、Rl0及 Rll各自 可相同或相異.’表示2價脂肪族或芳香族烴。前述r7、 、R! 0及Rh各自較佳為碳數2個〜20個的伸烷基或碳數6個 〜15個的伸芳基，更佳為碳數2個〜1〇個的伸烷基或碳數6 個〜10個的伸芳基。前述Rg表示碳數1個〜2〇個的伸烷基或 碳數6個〜1 5個的伸芳基，更佳為碳數1個〜丨〇個的伸烷基 或碳數ό個〜10個的伸芳基。又，於前述r?、r8、r9、尺丨〇 及Ri 1中’亦可為不與異氰酸酯基反應的其它官能基，例 HO- CH： 〒12 -CH—O- -H n4 R^3 ho-(ch2ch=chch2]—(-ch2-ch-)^-oh -38- s 201224663 如醚基、羰基、s旨基、氰基、烯烴基、胺甲酸酿基、醯 胺基、脲基或_素原子等。 通式（III-4)中，Rl2表示氫原子、炫基、芳基、芳烧 氰基或鹵素原子。較佳為氫原子、碳數1個〜1 〇個的 、元基奴數6個〜1 5個的芳基、碳數7個〜1 5個的芳烷基、 :基或函素原子，更佳為氫原子、碳數ι個〜6個的烧基及 及數6個〜1 〇個的芳基。 a A ^ 又於刖述R! 2中，亦可為不盥異 氣酸酯基反應的盆它官处其 基、，、1月匕基，例如烷軋基、羰基、烯烴 転基或鹵素原子等。 通式（III-5)中，r 主-# 彻， Rl3表不方基或氰基，更佳A β杳" 個〜10個的芳基或氰基。 更侄為％數6 Γτ通式（Πΐ-4)中，m表示2〜4之數^ (11【-1)〜（III-5)中，、 之數。别述通式 數’較佳為2〜100之：I:3、…及〜各自表示2以上之 以上之數，較佳式（胸）中，〜表示0或2 住為0或2〜1〇〇之數。 -39- 1 201224663

通式〇7-1) 通式(IV—2) 通式07-3) 通式(汉-4) 通式（W—5) > 通式(W-6) 通式(W-7) y 通式(汉-扪

P 通式07-9) -40- 201224663

CHCHCHCH

通式(IV-10> 通式U v . 通式07-12) 通式(W-13) 通式07-14) 通式(ΒΓ—15) 通式(W-16) * I 丞 表示碳數1~10的伸统基，R10表示碳數1〜10的烴基。 示0或1~1〇之數。 有棱 又，聚胺曱酸酯樹脂（i i)更可使作為第5成分之 酸基的低分子量二赔从取人 斗， 述通式（III-1)〜（III-5)所亍曰 ^ 不之質罝平均分子量A 者。只要在鹼溶解性不降M二a 里与）⑽ 不降低而且可確保硬化膜的彈 知共聚合，該低分子量二醇 41- 201224663 數充分低之範圍内 二醇。 即可添加該不含羧酸基的低分子量 作為聚胺甲酸酷妓^ 、 p 酉曰树月曰(11) ’特別合適者為使通式⑴ 所不的二異虱酸酯、盥以 > ，、逋式⑴-1)〜（Π-3)所示之含羧酸 基的二鮮中選出的至少一 、 裡与乂要成分’按照目的，由 通式（III 1) (ΙΠ-5)所示之質量平均分子量在議〜綱 的範圍之高分子二醇化合物中選出的至少一種、或通式 (ΙΙΙ-1)〜（ΙΙΙ-5)所示之質量平均分子量為5〇〇以下之不含 有羧酸基的低分子量二醇之反應物、更與通式 (IV-1)~(IV-16)中的任一者所示之在分子中具有i個環氧 基和至少1個（曱基）丙烯酸基的化合物反應而得之酸價 為2〇mgKOH/g〜i；20mgK〇H/g的鹼可溶性光交聯性聚胺曱 酸酯樹脂。 上述高分子二醇化合物係可單獨使用，也可併用2 種以上。又’上述高分子二醇化合物佔前述含有酸基與 乙稀性不飽和基的聚胺曱酸酯樹脂中之固體成分含量， 較佳為2質量％〜3〇質量％，更佳為5質量％〜25質量％。前 述含量若低於2質量％，則會得不到硬化膜之高溫時的充 分低彈性模數，若超過3 0質量·％，則會發生顯像性劣化 或硬化膜的強勃性降低。 -含羧基的聚胺曱酸酯與在分子中具有環氧基和乙烯性不 飽和基之化合物反應而得之聚胺甲酸酯樹脂的合成法- 作為聚胺甲酸酯樹脂（i i)的合成方法’係藉由將上述 二異氰酸酯化合物及二醇化合物，在非質子性溶劑中， 添加對應於各自的反應性之活性的公知觸媒，進行加熱

S -42- 201224663 而合成。所使用的二異氰酸酯及二醇化合物之莫 佳為0.8.1〜1.2.1，當異乱酸g旨基殘存在聚合物末 藉由醇類或胺類等來處理，以最終地異氰酸醋基 的形式來合成。 —二異氰酸酯-- 作為前述通式（I)所示的二異氰酸酯化合物， 特別的限制’可按照目的來適宜選擇，例如可舉 2007-2030號公報的段落「〇〇21」中記載之化合物 …兩分子量二醇一 作為前述通式（III-1)〜（III-5)所示的高分子量 合物，並沒有特別的限制，可按照目的來適宜選 如可舉出特開2007-2030號公報的段落「〇〇22」〜 」中記載之化合物等。 --含竣酸基的二醇__ 又，作為前述通式（II-1)〜（11_3)所示之具有羧 醇化合物，並沒有特別的限制，可按照目的來適 、例如可舉出特開2007_2030號公報的段落「0047 載之化合物等。 --不含有羧酸基的低分子量二醇__ 作為前述不含有羧酸基的低分子量二醇，並 別的限制’可按照目的來適宜選擇，例如可舉 2007-^30號公報的段落「⑽48」中記載之化合物 曰前述不含羧酸基的二醇之共聚合量，較佳為 量二醇：的95莫耳％以下，更佳為8〇%以下，特佳 以下。前述共聚合量若超過95莫耳％，則會得不" 性良好的胺曱酸酯樹脂。 耳比較 端時， 不殘存 並沒有 出特開 等。 二醇化 擇，例 「0046 基的二 宜選擇 」中記 沒有特 出特開 等。 低分子 為50% 到顯像

S -43- 201224663 作為（ii)含羧基的聚胺曱酸酯與在分子中具有環氧 基和乙烯性不飽和基的化合物進行反應而得之聚胺甲酸 酯樹脂（ii)的具體例’例如可舉出將特開2007-2030號公 報的段落「0314」〜「〇315」中所示的ui〜U4、U6~U1 1 之聚合物中的作爲含有環氧基及乙烯性不飽和基的化合 物之環氧丙基丙烯酸酯換成甲基丙烯酸環氧丙酯、3，4-%氧％己基甲基丙稀酸醋（商品名：Cyclomer A400(DAICEL化學製））、3,4-環氧環己基曱基甲基丙烯酸 酯（商品名：Cyclomer M400(DAICEL化學製））之聚合物等 --含酸基及乙烯性不飽和基 3 S文基及乙烯性不飽和基的聚胺曱酸酯樹脂（以前 述聚胺甲酸_樹脂⑴、（ii)為代表)在感光性組成物中的 固體成分含量，係沒有特別 ^ ^ ^的限制，可按照目的來適宜 k擇，較佳為5質量％〜8〇 曰。/ ⑭„ 里/° ’更佳為20質量％〜75質 篁/〇，特佳為30質量％〜70質量％。 固體成分含量若低於5質旦0/ 耐龜裂性，若超過8〇質量％里〇,則會無法良好地保持 -方面，固體成分含量若為。前：::熱性會產生破淀。另 好的耐龜裂性與耐熱性並存述特佳的範圍内，則在良 -含酸基及乙烯性不飽和二：點而言係為有利的。 均分子量… 胺曱酸酯樹脂之質量平 含酸基及乙烯性不飽和義 述聚胺曱酸酯樹脂（丨）、（ϋ)為之、、聚胺曱酸酯樹脂.（以前 係沒有特別的限制，可二代表）之質量平均分子量， 故照目+ 的來適宜選擇，較佳為

S '44. 201224663 2’〇〇〇〜60,000，更佳為2 000〜50 000，尤佳為2 〇〇〇〜〇㈧ ，特佳為3,000〜30,000，最佳為5,000〜30,〇〇〇。質量平均 为子I若低於2,〇〇〇，則在硬化膜的高溫時會得不到充分 的低彈性模數，若超過6〇,〇〇〇，則塗布適合性及顯像性 會變差。尤其，使用本發明的感光性組成物於感光性阻 焊d吩，與無機填充劑的分散性優異，耐龜裂性與耐熱 性亦優異’鹼性顯像液所致的非圖像部之顯像性優異。 再者’質量平均分子量例如可使用高速GPC裝置（東 =曹達公司製HLC-802A)，以0.5質量。/〇的THF溶液為試料 溶液’管柱係使用1支以1^61 HZM-M，注入2〇〇从的試 料，以前述THF溶液來溶析，在25它藉由折射率檢測器 或uv檢測器（檢測波長254nm)來測定。其次，由經標準 聚苯乙烯校正的分子量分布曲線求得質量手均分子量。 --含酸基及乙烯性不飽和基的聚胺甲酸酯樹脂之酸價一 含酸基及乙烯性不飽和基的聚胺甲酸酯樹脂（以前 述聚胺曱酸酯樹脂（i)、（ii)為代表）之酸價（固體成分酸價 )，係沒有特別的限制，可按照目的來適宜選擇，較佳為 20mgKOH/g〜120mgKOH/g ’ 更佳為 30mgKOH/g 〜ll〇mg K〇H/g ’特佳為35mgKOH/g〜100mgKOH/g。酸價若低於 2〇mgKOH/g ’則顯像性會變充分，若超過120mgKOH/g ’則由於顯像速度過高而顯像的控制會變困難。 再者’酸價例如可依據JIS K0070來測定。惟，當樣 品不溶解時’使用二嘮烷或四氫呋喃等當作溶劑。 --含酸基及乙烯性不飽和基的聚胺曱酸酯樹脂孓乙烯性 不飽和基當量-- 5 -45- 201224663 含酸基及乙烯性不飽和基的聚胺曱酸酯樹脂（以前 述聚胺甲酸酷樹脂（i)、（ii)為代表）之乙烯性不飽和基當 量，係沒有特別的限制，可按照目的來適宜選擇，較佳 為0.05mmol/g〜3.0mm〇1/g，更佳為〇 5賴〇1〜〜2 7顏〇1々 ’尤佳為 0.75mmol/g〜2_4mmol/g，特佳為！ 2〇mm〇1/g〜2 4 mmol/g。乙烯性不飽和基當量若低於〇 〇5inm〇i/g，則硬 化膜的耐熱性會變差，若超過3.0mm〇1/g，則耐龜裂性會 變差。 乙烯性不飽和基當量例如可藉由測定溴價來求得。 溴價例如可依據JIS K2605來測定。 再者’此處的乙烯性不飽和當量係代表地為乙烯基 當量’其為將由上述溴價所得之對丨〇 〇 g測定的樹脂所附 加的邊（Βι*2)之克數（gB^/ioog)轉換成每lg樹脂的附加溴 (ΒΓ2)之莫耳數的值。 -含酸基及乙烯性不飽和基的環氧樹脂_ 含酸基及乙烯性不飽和基的環氧樹脂係在化學構造 上可刀^員成聚合物鍵為（1)聚驗的系列與（2)紛酸·清漆型 的系列。 (1)聚醚的系列與（2)酚醛清漆型的系列皆代表地係 如以下所合成。 第一合成方法： 使（a) 1分子中具有至少2個環氧基的環氧化合物、 (b)l分子中具有至少2個羥基與1個羧基的化合物及（c)含 乙烯性不飽和基的單羧酸化合物之反應物（I)更與（d)多 元酸酐反應。作為如此所合成的樹脂，例如可舉出曰本 發明專利第2877659號公報中記載者等。

S -46- 201224663 第二合成方法： 使（a)l分子中具有至少2個環氧基的環氧化合物及 (c)含乙烯性不飽和基的單羧酸之反應物（π)更與多元 酸酐反應。作為如此所合成的樹脂，例如可舉出日本發 明專利第彳^了……虎公報㈠寺開^料—^儿⑼號公報广咬國 際公開第04/034 1 47號手冊中記載的樹脂。 -聚醯胺或聚醯亞胺樹脂- 作為聚醯胺或聚醯亞胺樹脂，並沒有特別的限制、 可按照目的來適宜選擇，例如可舉出特開2〇1〇_6946號公 報中記載者等。 & Λ <聚合性化合物> ”作為前述聚合性化合物，並沒有特別的限制，可按 …、目的來適且選擇，其為在分子中具有至少1個自由基可 聚合的基（較佳為乙烯性不飽和基）的化合物，較佳^單 體’更佳為沸點在常壓下為1〇(rc以上之化合物，例如; 合適地舉出由具有（曱基）丙烯酸基的單體中選出 、 —種。 、至少 乍為前述具有（甲基）丙烯酸基的單體，並沒有 :限制’可按照目的來適宜選擇，例如可舉 -寺別 早（甲基）两烯酸g旨、聚丙二醇單（甲基）丙烯酸自旨 酉子 丙烯酉夂苯氧基乙酯等的單官能丙烯酸酯或單官能） 歸酸酿，聚乙二醇二（曱基）丙歸酸醋、聚兩二醇二（甲土内 丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、三羥甲基兩土一） 丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二田〜 一 '^基

S -47- 201224663 )丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（ 曱基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、二季戊 四醇五（曱基）丙烯酸酯、己烷二醇二（甲基）丙烯酸酯、三 羥曱基丙烷三（丙烯醯氧基丙基）醚、三（丙烯醯氧基乙基） 異三聚氰酸酯、三（丙烯醯氧基乙基）三聚氰酸酯、甘油 三（甲基）丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇（甲基）丙烯酸酯、使 環氧乙烷或環氧丙烷對三羥甲基丙烷或甘油、雙酚等的 多官能醇加成反應後進行（曱基）丙烯酸酯化者、特公昭 48-4 1 708號公報、特公昭50-6034號公報、特開昭51-37193 號公報等的各公報中記載的胺甲酸酯丙烯酸酯類；特開 昭48-641 83號公報、特公昭49-43 191號公報、特公昭 52-30490號公報等的各公報中記載之聚酯丙烯酸酯類； 環氧樹脂與（甲基）丙烯酸的反應生成物之環氧丙烯酸酯 類等的多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等。於此等之中 ，更佳為三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（ 甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、二季戊 四醇五（甲基）丙烯酸酯。 聚合性化合物在感光性組成物中的固體成分含量， 係沒有特別的限制，可按照目的來適宜選擇，更佳為2 質量％〜50質量％，尤佳為3質量％〜40質量％，特佳為4質 量％〜35質量％。 、 固體成分含量若低於2質量％，則會無法形成圖案， 若超過50質量％，則耐龜裂性會變差。另一方面，固體 成分含量若為上述特佳的範圍内，則在可使良好的圖案 形成與耐龜裂性並存之觀點而言係為有利的。 〃

S 201224663 <光聚合引發劑> 作為光聚合引發劑，只 的聚合之能力，則沒有特別 選擇’例如可舉出ΐ化煙衍 具有嘮二唑骨架）、氧化膦、 有機過氧化物、硫代化合物 酮肟醚等。 要具有能引發聚合性化合物 的限制，可按照目的來適宜 生物（例如具有三听骨架者、 六芳基雙咪唑、肟衍生物、 、酮化合物、芳香族鏽鹽、 作為前述具有三哜骨架的鹵化烴化合物，並沒有特 別的限制，可按照目的來適宜選擇，例如可舉出若林等 人著的 Bull· Chem.Soc. Japan，42’ 2924 (1969)中記載之 化合物、英國專利第1 388492號說明書中記載之化合物、 特開昭53- 1 3 3428號公報中記載之化合物、德國專利第

3337024號說明書中5己載之化合物' F· C. Schaefer等在J

Org. Chem.，29 ’ 1527(1964)中記載之化合物、特開昭 6 2 - 5 8 2 4 1號公報中記載之化合物、特開平5 - 2 8 1 7 2 8號公 報中記載之化合物、特開平5 _ 3 4 9 2 0號公報中記載之化合 物等；作為前述具有嘮二唑骨架的_化烴化合物，例如 可舉出美國專利第4,212,976號說明書中記載之化合物等 作為前述肟衍生物，並沒有特別的限制，可按照目 的來適宜選擇，例如可舉出特開2007-2030號公報的段落 「0085」中記載之化合物等。 作為前述酮化合物’並沒有特別的限制，可按照目 的來適宜選擇，例如可舉出特開20〇7-2030號公報的段落 「0087」中記載之化合物等。

-49- S 201224663 又，作為上述以外的光聚合引發劑，並沒有特別的 限制，可按照目的來適宜選擇，例如可舉出特開 2007-2030號公報的段落「〇〇86」中記載之化合物等。 另外’以調整對後述的感光層之曝光的曝光感度或 感光波長為目的，除了前述光聚合引發劑，還可添 感劑。 增感劑係可按照作為後述的光照射手段之可見光線 或紫外光雷射、可見光雷射等來適宜選擇。 增感劑係可藉由活性能量線而成為激發狀態，藉由 與其它物質（例如自由基產生劑、酸產生劑等）相互作9用（ 例如能量移動、電子移動等）而產生自由基或酸等有用的 作為增感劑’並沒有特別的限制，可按照目的來適 宜選擇’例如可舉出特開2〇〇7,3〇號公報的段落「〇_ 」中記載之化合物等。 作為光聚合引發劑與增感劑 „ ,, 此，又令付別的 限制’可按照目的來適宜 y且、懌，例如可|屮姓 200 1-305734號公報中圮# 寺開 m τ „己載之電子移動型引 供予型引發劑及增感色辛、（ ’、[()电子 色素（3)电子供予型引發劑、増残色+及+ 發劑（三元開始系）〕等的組合。 与丨 增感劑的固體成分含量f 目的來通官^ , 又有特別的限制，可按照 曰週且選擇，相斜於 言，較佳為0 0… 成物中的全部成分而 孕交佳為0 · 0 5貝置〇/〇〜3 〇質| 0 質詈〇/，胜社失Λ ' /〇更佳為〇. 1質量％〜20 貝里/〇特佳為〇·2質量〇/〇〜10質量0/ 負里固體成分含量若低

S -50- 201224663 於0.05質量％， 時，生產性會 劑會自感光層 光聚合引 〇 作為光聚 中，可對應於 前述（X-胺基烷 物與後述作為 劑、六芳基雙 光聚合引 並沒有特別的 質量％〜2 0質量 質量％〜1 〇質量 固體成分 中溶出的傾向 方面’固體成 成良好的圖案 <熱交聯劑> 作為熱交 適宜選擇，例 合物等。 於此等之 烧基的環氧樹 丁烧基的氧雜 則對活性能量線的感度降低，曝光程序費 降低，若超過3 0質量％ ’則在保存時描^ 析出。 發劑係可單獨1種使用，也可併用2種^ 4上 合引發劑的特佳例，可舉出於後述的曝& 波長為405nm的雷射光之前述氧化膦类負 基酮類、前述具有三钟骨架的鹵化煙化 增感劑的胺化合物所組合成之複合弁U 咪唑化合物或二茂鈦等。 發劑在感光性組成物中的固體成分含f 限制，可按照目的來適宜選擇，較佳為〇 % ’更佳為0.5質量％〜15質量％，特佳 今1 °/〇 ° 含量若低於0.5質量％，則曝光部有在顯 ’豕 ’若超過2 0質量％，則耐熱性會降低。另 分含量若為上述特佳的範圍内，則在1 ^ J % 、耐熱性亦良好之觀點而言係為有利的。 聯劑’並沒有特別的限制，可按照目的來 如可舉出環氧樹脂、多官能氧雜環丁燒化 中’較佳為在1分子内具有至少2個環氡己 脂化合物、在1分子内具有至少2個氧雜環 環丁烷化合物。 -51

S 201224663 :為前述環氧樹腊’並沒有特別的限 的來適宜選擇，例如可舉屮桩門，ΛΛ， *''' a 「0095切 〇7-2030號公報的段落 〇〇9公或特開期·72340號公教的段落「〇1 載之化合物等。 j r ^ 作為前述多官能氧雜環丁烷化合物，並沒有特別的 限制，可按照目的來適宜選擇 ' 、 2007 2ΩλΠ^ ν ^ 擇例如可舉出特開 2007-2030唬公報的段落「〇〇 勒 > 祕_ 」Υ 6己载之化合物等。 …父聯蜊在感光性組成物中的 特別的限制，可按照目的來 ：成…係沒有

所里〇/ * ^ 擇’較佳為1質量％〜5C 貝里。，更佳為2質量％〜4〇質量％ 曰 量％。 、心為3質量％〜30質 則耐熱性會變差，若 性會變差。另一方面 圍内，則可以良好的 的硬化膜亦耐熱性與 的。 固體成分含量若低於1質量0/〇, 超過50質量％，則顯像性或耐龜裂 ，固體成分含量若為上述特佳的範 感度來製作硬化膜，在可使所形成 耐龜裂性並存之觀點而言係為有利 < <其它熱交聯劑> > 其它熱交聯劑係可與前述環 丁烷化合物分開地添加。作為其它月曰或多官能氧雜環 別的限制，可按照目的來適宜選匕擇熱交聯劑，並沒有特 2007-2030號公報的段落「〇〇98 「’例如可舉出特開 合物等。 」 0100」中記載之化 <熱塑性彈性體> 作為熱塑性彈性體，並沒. 的來適宜選擇，例如可舉出笨 y叼限制，可按照目 烯系彈性體、烯烴系彈 201224663 性體、胺甲酿缺/ 欠s曰系彈性體、聚酯系彈性體、聚醢胺 性體、丙烯酸车 糸彈 糸焯性體及聚矽氧系彈性體等β 此專彈性艘总丄 係由硬鏈段成分與軟鏈段成分所構成， 一般地如者係右 成 性、強勃性 耐熱性、強度，後者係有助於柔敕 彈性體係如特開2〇〇7_1 99532號公報的 〜「〇2〇7」中所記载。 197」 <熱硬化促進劑> 作為熱硬化促進劑，並沒有特別的限制 的來適宜選摆，办丨丄 , «τ…、曰 擇例如可舉出特開2007_2030號公報的段 〇101」中記載之化合物等。 曰”、、硬化促進劑在前述感光性組成物中的固體成分含 量係沒有特別的限制’可按照目的來適宜選擇，較佳為 0·。1質量⑽質量％，更佳為。.05質量％〜15質量％，： 佳為0.1質量。/〇〜丨〇質量％。 固體成分含量若低於G.Qlf量％，則會無法展現硬化 耗強H若超㈣，則感光性組成物的保存 女定性會變差。另一方面，固體成分含量若為上述特佳 的範圍内’則在可使感光性組成物的保存安定性與良好 的硬化膜物性並存之觀點而言係為有利的。 <著色劑> 作為著色劑’並沒有特別的限制，可按照目的來適 宜選擇，可使用由著色顏料或眾所周知的染料中適宜選 擇之染料。

S -53- 201224663 適宜i| 0106 j <密接 作 來適宜 0108」 密 沒有特 質量 0.1質量 固 膜的強 性會變 圍内， 化膜物< <熱聚-作, 的來適: 「0113 <其它j 作' 適宜選^ 、醯胺：1 系等的i :著色顏# ’並沒有特別的限制，可按照目的來 -擇j例如可舉出特開2007·2030號公報的段落「 中記载之化合物等。 促進劑> 為密接促進劑’並沒有特別的㈣，可按照目的 選擇’例如可舉出特開2007-2030號公報的段落「 中記載之化合物等。 接促進劑在感光性組成物中的固體成分含量，並 別的：制’可按照目的來適宜選帛，較佳為0.01 -20質量％，更传為 更佳為0.1質量％〜15質量％，特佳為 %〜10質量。/〇。 體成分含量若低於o.WM，則會無法展現硬化 早刃性’若超過2 〇質量％， 則感光性組成物的保存 另彳面’固體成分含量若為上述特佳的範 ^在可使感光性組成物的保存安定性與良好的硬 !生並存之觀點而言係為有利的。 合抑制劑> 岛熱聚合抑制劑，祐、力士 ^ , J並，又有特別的限制，可按照 ^擇’例如可舉出特開2⑽7-2030號公報的段 」中記載之化合物等。 又洛 成分> 岛其它成分’並沒有胜m , m 特別的限帝卜可按照目的來 學，例如可使用如奔通(bent〇n)、蒙脫石、氣^ :等的搖變性賦予劑、聚碎氧系、氟系、高分‘ 肖泡劑、均平劑之加劑類。 子 -54- 1 201224663 <有機溶劑> 有機溶劑係沒右 有特別的限制，可按照目的來適 擇，例如可舉屮拉p 、且建 出特開平1 1-240930號公報的段落「〇 或特開 2007-2030 的 p ^ r· + 〇43」 蚁洛「0121」中記載之化合物等。 有機/合背〗在刚述感光性組成物的含量係沒有 限制，可按昭目的氺 将別的 …、目的來適宜選擇，較佳為i質量％〜8〇 ，佳為2質量。/。〜70質量％，特佳為3質量％〜6〇質量。：。 沾/前述含量若低於1質量％ ’則組成物的黏度高，:腹 的形成會變困難，4^&、 ▲膜 右超過80質量％ ,則所欲的膜厚 制會變困難。另一古二 之控 ’刚述含量若為上述特佳的範圍 内，則在塗膜劁1止褕人k #e*圍 、衣k適合性之觀點而言係為有利的。 (感光性薄膜） 的其ί叙：的感光性組成物亦可藉由在形成有導體配線 =基板上塗布乾燥，而作為液狀光阻使用，特別適用於 感光性薄膜的製造。 、 感光性薄膜係如望1 _ 腰係々第1圖所不，至少具有支撐體i與感 3而、，較佳為具有保護薄膜3而成，更且視需要可 具有緩衝層：隔氧層(以下簡稱％層)等的其它層而成。 感光性薄膜的形能你、VJ亡& , 寸、J❿心、你/又有特別的.限制，可按照目的 來適宜選擇，例如可舉出在立伊 牛印仕又嫁體上依順序具有感光層 、保護膜薄膜而成的形態，在彡 隹叉撐體上依順序具有PC層 、感光性層、保護薄膜而成的形 入w办悲，在支撐體上依順序 具有緩衝層、P C層、成光層、仅嘴e 3尤層保瘦溥膜而成的形態等。 再者，感光層係可為單層，也可為複數層。 感光層係由感光性組成物所形成。

S -55- 201224663 作為前述感光性紈 沒有特別的限制，可 ，只要含有無機填充劑，則 上述本發明的感光性、目的來適且選擇，例如可舉出 . 組成物等。 感光性組成物之全 含量係3〇質量％以上。固體成分中的該無機填充劑之 3〇質量％〜75質量％)，Π〇質量％〜8〇質量％，更佳為 較佳為35質量％〜8〇質| 2岫述，較佳為35質量％以上（ ，更佳為40質量％以上^ ’更佳為35質4 %〜75質量％) 為40質量％〜75質量 乂佳為40質量％〜80質量％，更佳 %〜80質量％，更佳為。’尤甘佳為50質量。/〇(較佳為50質量 貞· $ 〇/ 75皙鼍 本發明中，感光展負置/〇)。 •s以上。若低於lxl〇 C的熔融黏度特佳為lxl〇5pa 又，感光層在70。:二則邊緣溶化惡化。 均粒徑低於〇_3μηι^ 田無機填充劑的平 符佳為 5 X 1 0 3 p a · q U ^ 2xl〇3Pa.s以下。若超 a 8以下，其中最佳為 义過5xio3pa.s，則會 另一方面，當無機埴右如AA 則會艾成積層不良。 ·充劑的平均粒柄Α Γ» "2 . ，特佳為2xl〇3Pa.SJ^下甘上 位仏為〇.3μιη以上時 下’其中較佳為1 5χΐη3Ρ 、，-it 更佳為 1.0xl03pa.sj^ 下 巧·5 10 Pa.S 以下， 變差。 下。若超過2Xl〇3Pa.s，則埋入性會 感光層在70°C的熔融黏度若為更佳 分得到積層不良的充分改盖戋埋 &圍’則在充 利的。 …戈埋…觀點而言係為有 感光層的溶融黏度之測定係可使用流變叶· VAR-1000型⑽EOLOGICAL股份有限公司製）或肠咖 • DD-m型（東洋BALDWm股份有限公司製）等的熔融黏 度測定裝置來測定。 201224663 詳細係如特開2007-2030號公報的段落 落「0127」中所記載。 再者，由感光性組成物所成的塗布液、 組成物中加有有機溶劑的塗布液之黏度在 5 0cp以下，更佳為30cp以下。塗布液的黏方 型黏度計來測定，例如藉由τ 〇 KI製白f VISCOMETER RE-80來測定。 本發明的感光性薄膜較佳為可藉由上述 物所成的塗布液或含有感光性組成物的塗布 (永久圖案及永久圖案形成方法） 本發明的永久圖案係藉由本發明的永久 法來獲得。 永久圖案係如特開2007-2030號公報的甚 〜段落「0283」中所記載。 (印刷基板） 本發明的印刷基板係在基體上具有藉由 案形成方法所形成的永久圖案。再者，視需 其它的構造。 作為其它構造，並沒有特別的限制，可 適宜選擇，例如可舉出在基材與永久圖案之 緣層的增層式基板等。 [實施例] 以下說明本發明的實施例，惟本發明完 貫施例所限定。 如以下地合成黏結劑樹脂i〜7(合成例 -57- 「01 15」〜段 或在感光性 25°C較佳為 i係可藉由E 〖商品名. 感光性組成 液來製造。 圖案形成方 :落「0128」 前述永久圖 要亦可具有 按照目的來 間更設有絕 全不受下述 7) 〇 S. 201224663 (合成例1)黏結劑樹脂1之合成 加入2,20〇質量份（丨〇當量）的甲酚•酚醛清漆型環氧 樹脂（日本化藥（股）製，E〇CN_1〇4S，軟化點92t，環氧 當直220)、134質量份（1莫耳）的丙二醇單曱基醚、648.5 質量份（9莫耳）的丙烯酸、4 6質量份的甲基氫醌、丨131 質量份的卡必.醇乙酸酯及484 9質量份的溶劑油，加熱至 9 0 C，攪拌·以溶解反應混合物。其次，將反應液冷卻至 6〇(：為止，加入13.8質量份的三苯基膦，加熱至1〇〇。0， 反應約32小時’而得到酸價為〇 5111§1<：〇11/§的反應物（羥 基，12當量）。接著，於其中加入3647質量份（24莫耳） 的四氫苯二甲酸酐、137·5質量份的卡必醇乙酸酯及58.8 質量份的溶劑油，加熱至95°C，反應約6小時，進行冷卻 ’固體成分的酸價為4〇mgKOH/g，用卡必醇乙酸酯稀釋 以使得固體成分的濃度成為4〇% ’得到含有乙烯性不飽 和基的聚羧酸樹脂（黏結劑樹脂丨）。 (合成例2)黏結劑樹脂2之合成 加入475質量份的YDF2〇〇1(東都化成（股）製，雙酚F 型環氧樹脂）、7 2質量份的丙烯酸、〇. 5質量份的氫酿、 1 20質量份的卡必醇乙酸酯，加熱至90它，攪拌以溶解反 應混合物。其次’冷卻至60它，加入2質量份的氯化节基 三甲基銨，加熱至1〇〇。(：，反應直到酸價成為lmgK〇H/g 為止。接著，加入98質量份的馬來酸酐與85質量份的卡 必醇乙酸酯’加熱至8(TC，反應約6小時’進行冷卻，用 卡必醇乙酸酯稀釋以使得固體成分濃度成為4〇質量％， 得到酸改性之含有乙烯性不飽和基的環氧樹脂。

S •58- 201224663 (合成例3)黏結劑樹脂3之合成 加入350質量份的成分之EXA-7376(大日本油墨 化學工業公司製）、70質量份的A2成分之丙烯酸、0.5質 量份的甲基氫醌、1 2 0質量份的卡必醇乙酸酯’加熱至9 0 °C，攪拌以使反應，完全溶解混合物。其次，將所得之 溶液冷卻至60 °c，添加2質量份的三苯基膦’加熱至100 T：，反應直到溶液的酸價成為1 mgKOH/g為止。於反應後 的溶液中加入9 8質量份的A4成分之馬來酸酐與8 5質量份 的卡必醇乙酸酯，加熱至8 0 °C，使反應約6小時後，進行 冷卻，用卡必醇乙酸酯稀釋以使得固體成分濃度成為40 質量％，得到A成分的溶液。 前述A成分係使（A 1)雙酚甲醛樹脂的環氧丙基醚與 (A2)具有乙稀性不飽和基及叛基的不飽和缓基化合物反 應而成之反應物（以下稱為「A3成分」）' 與（A4)酸酐反 應所成之具有乙烯性不飽和基及缓基的樹脂。 (合成例4)黏結劑樹脂4之合成 將400質量份的A1成分之YDPF-l〇〇〇(東都化成公司 製）、72質量份的A2成分之丙烯酸、〇·5質量份的曱基氮 醌、1 2 0質量份的卡必醇乙酸酯加入反應容器中，加熱至

90°C ’攪拌以使反應，邊使混合物完全溶解邊反應。其 次’將所得之溶液冷卻至6(TC，添加2質量份的三笨基鱗 ，加熱至loo c，反應以使得溶液的酸價成為 為止。於反應後的溶液中加入1〇〇質量份的八4成分之四氕 苯二曱酸針與85質量份的卡必醇乙酸酯，加熱至8〇(>c A 使反應約6小時後，進行冷卻，用卡必醇乙酸醋稀釋以使 得固體成分濃度成為40質量％ ’得到A成分的溶液。

S -59- 201224663 前述A成分係使（A 1)雙酚曱醛樹脂的環氧丙基醚與 (A2)具有乙烯性不飽和基及羧基的不飽和羧基化合物反 應而成之反應物（以下稱為「A3成分」）、與（A4)酸酐反 應所成之具有乙烯性不飽和基及羧基的樹脂。 (合成例5)黏結劑樹脂5之合成 於具備攪拌機、回流冷卻機的燒瓶中，加入丨0g(固 體成分60質量％ ’ 〇.〇1莫耳）具有醯胺鍵的四缓酸二針 (Ml)、2.87g(0.007莫耳）4,4’-[亞異丙基雙（對伸苯氧基）] 二本胺（BAPP)、1.36g(0.003 莫耳）Jeffamine D400(三开化 學精密）、2.82g二曱基乙醯胺，在室溫下進行8小時的攪 拌’而得到（A)成分之具有醯胺鍵的聚醯亞胺前驅物（p2) 。所得之聚醯亞胺前驅物具有下述所示的重複構造，其 質量平均分子量為30,000’固體成分濃度為4〇質量％。 (合成例6)黏結劑樹脂6之合成 於具備冷凝器、攪拌機的50〇mL之三口圓底燒瓶内 ’將32.00g(0.216莫耳）2,2 -雙（羥甲基）丙酸（DMPA)與 9.00g(0.009莫耳）聚丙二醇（分子量1〇〇〇)(ppG1〇〇〇)溶解 於118mL的丙二醇單甲基醚單乙酸酯中。於其中加入 37.5 4§(0.15莫耳）4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯（]^〇1)、0.1§ 2,6-—第二丁基羥基曱苯、〇28\6〇^3111；-60 0(日東化成 (股）製），在7 5 °C攪拌5小時後，添加9 · 6 ! g甲醇。然後， 更添加17.91g(〇.126)當作含有乙烯性不飽和基的環氧化 合物之曱.基丙烯酸環氧丙酯（GMA)與5,000ppm的觸媒之

-60- S 201224663 三苯基膦’在1 1 〇 °C攪拌5小時後，冷卻至室溫為止，而 得到2 1 4 g的聚合物溶液。 上述所得之黏結劑樹脂6(酸改性之含有乙烯性不飽 和基的聚胺曱酸酯樹脂），係固體成分濃度為40質量％， 固體成分酸價為75mgKOH/g，以凝膠滲透層析術（GPC) 所測定的質量平均分子量（聚苯乙烯標準）為12,〇〇〇，乙烯 性不飽和基當量為l.3mmol/g。 (合成例7)黏結劑樹脂7之合成 於具備冷凝器及攪拌機的500mL之三口圓底燒瓶内 ’將 10.22g(〇.〇69 莫耳）2,2-雙（羥曱基）丁酸（DMBA)、 12.97g(0_081莫耳）甘油單曱基丙烯酸醋（〇[Μ)與 4.80g(0_004莫耳）聚丙二醇（分子量12〇〇)(ppGl2〇〇)溶解 於79mL的丙二醇單曱基醚單乙酸酯中。於其中加入 37.54§(0.15莫耳）4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯（河1)1)、〇.1§ 2,6-二第三丁基羥基曱苯、〇.2g當作觸媒的商品名： Neostan U-600(曰東化成股份有限公司製），在75T：加熱 擾摔5小時。然後，以9.61mL的甲醇來稀釋，攪拌3〇分鐘 ’而得到145g的聚合物溶液（固體成分濃度判質量％)。 所得之黏結劑樹脂7，係固體成分酸價為65mgK〇H/g ，以凝膠滲透層析術（GPC)所測定的質量平均分子量（聚 苯乙稀標準）為1 5,000 ’乙烯性不飽和基當量為 1.26mmol/g ° (實施例1系列） 如以下地合成表面處理填料1〜6(調製例丨〜^。

S -61 - 201224663 (調製例1)表面處理填料1之調製 對於100質量份的矽石粒子（商品名：s〇_c2， ADMATECHS公司製，平均粒徑（d5〇): 〇»，添加i 質量份的下述結構式之矽烷偶合劑（商品名：kbm_573， 信越化學工業（股）製）’進行矽烷偶合處理，以調製表面 處理填料1。 /=\ och3 《~NH—CH2CH2CH2—Si—OCH3 OCH3 (調製例2)表面處理填料2之調製 對於1 8 2質量份的填料（商品名：b _ 3 〇，堺化孥工業 公司製’平均粒徑（d50) : 〇·3μηι，硫酸鋇）’添加1質量 份的石夕烧偶合劑（商品名：KB Μ-573，信越化學工業（股） 製），進行矽烷偶合處理，調製表面處理填料2。 (調製例3)表面處理填料3之調製 對於100質量份的矽石粒子（商品名：SO-C2， ADMATECHS公司製，平均粒徑（d50) ·· 〇.5μη1)，添加1 質量份的下述結構式之矽烷偶合劑（商品名：ΚΒΜ-403， 信越化學工業（股）製），進行矽烧偶合處理’以調製表面 處理填料3。 och3

Ci^2~^CH-CH2-〇—CH2CH2CH2—Si—OCH3 〇 OCH3 (調製例4)表面處理填料4之調製 對於100質量份的矽石粒子（商品名：SO-C2， ADMATECHS公司製，平均粒徑（d50) : 〇.5μιη)，添加1

S -62- 201224663 :KBM-903， ，以調製表面 質量份的下述結構式之石夕燒偶合劑（商品名 信越化學工業（股）製）’進行矽烷偶合處理 處理填料4。 ?ch3

NH2 OH2CH2CH2—Si—'〇CH 0〇Η3 (調製例5)表面處理填料5之調製 名：SO-C2 ， .5 μηι)，添力口 1 ^ ： ΚΒΜ-1003 理，以調製表 對於10 0質量份的矽石粒子（商品 ADMATECHS公司製，平均粒徑（d5〇) : 〇 質量份的下述結構式之矽烷偶合劑（商品^ ，信越化學工業（股）製），進行矽烷偶合處 面處理填料5。 〇ch3 I 6 CH2 二 CH—CH2 宁卜 OCH3 och3 (調製例6)表面處理填料6之調製 名：SO-C2 ， • 5 μ m )，添力α 1 ;:HMDS-3， ，以調製表面 對於10 0質量份的矽石粒子（商品 ADMATECHS公司製，平均粒徑（(15〇) : 〇 質量份的下述結構式之矽烷偶合劑（商品4 信越化學工業（股）製），進行矽烷偶合處理 處理填料6。 CH3 ?H3 CH3—Si—ΜΗ—S1—CH3 CH3 ch3

S -63- 201224663 (實施例1 -1) <感光性組成物塗布液之調製〉 混合下述的各成分’以調製感光性組成物塗布液。 使用E型黏度計（商品名：vjscOMETER RE-80, TOKI 製）來測定此感光性組成物塗布液之黏度。 合成例1所合成的黏結劑樹脂1 3 2.3質量份 著色顏料：HELIOGEN BLUE D7086(BASF公司製） 0.021質量份 著色顏料：Pariotol Yellow D0960(BASF公司製） 0.006質量份 聚合性化合物：DCP-A(共榮社化學公司製） 5.3質量份 引發劑：Irgacure 907(B ASF(股）製） 0.6質量份 增感劑：DETX-S(曰本化藥股份有限公司製）’ 0.005質量份 反應助劑：EAB-F(保土.谷化學（股）製）0.019質量份 硬化劑：蜜胺（商品名：和光純藥製） 0.1 6質量份 熱交聯劑：Epototho YDF-1 70(東都化成（股）製） 2.9質量份 無機填充劑：表面處理填料1 1 6 · 0質量份 離子捕捉劑：IXE-6107(東亞合成製） 0.82質量份 塗布助劑：Megafac F-780F 0.2質量份 (大日本油墨（股）製：30質量％曱基乙基酮溶液） 彈性體：Espel 1612(曰立化成工業（股）製） 2.7質量份

S -64 - 201224663 38.7質量份 環己酮（溶劑） -感光性薄膜之製作_ 使用厚度25μηι的聚對笨二曱酸乙二酯薄膜（pET)當 作支撐體，於該支撐體上，藉由桿塗器，以乾燥後的感 光層之厚度成為約30μιη的方式，塗布前述感光性組成物 塗布液，在80 °C的熱風循環式乾燥機中使乾燥3〇分鐘， 以製作感光性薄膜。 對此感光性薄膜，使用流變計· VAR_1〇〇〇型 (RHE0L0GICAL股份有限公司製），在·下述條件下測定感 先層的炫融黏度。 --熔融黏度測定條件-- 使用直徑20mm的板，在應變0 005、頻率1Hz下測定 熔融黏彈性。再者，溫度範圍設為25艺〜85χ：，以51 / 分鐘的升溫速度進行測定。 <永久圖案之形成> -積層體之調製·

接著，作為基材，對已形成配線的覆銅積層板& I 通孔，銅厚度1 2 μιη的印刷配線板）之表面，施 、貝 J Ί Ci千研磨 處理而調製。於該覆銅積層板上，以前述感光性薄膜的 感光層接觸前述覆銅積層板之方式，傕用吉办 、’ Ί又用具空積層機 (N1Chig0-M〇rt〇n(股）製，VP130)來積層，以調製依順序 積層有前述覆銅積層板、前述感光層與前述聚對苯一 酸乙二酯薄膜（支撐體）之積層體。 —甲 壓黏條件係壓著溫度70°C、壓著壓力〇 2Μρ&、力… 時間1 0秒。.

S -65- 201224663 -曝光步驟- 對於前述，所調製的積層體中之感光層，自聚對苯二 曱s欠乙s曰薄膜（支撐體）側，使用電路基板用曝光機 EXM-immc製作所公司製），通過光罩，以4〇mj/cm2 進行曝光，以使前述感光層的_部區域硬化。 -顯像步驟- 於室溫下靜置10分鐘後，自前述積層體剝取聚對苯 二甲酸乙二酯薄膜（支撐體），對覆銅積層板上的感光層 之全面，使用1質量％碳酸鈉水溶液當作鹼顯像液，在30 (：、〇.181^&(1.81^£7(：1112)的壓力下喷霧顯像6〇秒，溶解 去除未曝光區域。然後，水洗，使乾燥而形成永久圖案 。使用所得之圖像，評價顯像性、感光度。 -硬化處理步驟- 對形成有前述永久圖案之積層體的全面，在l5〇〇C下 加熱處理1小時，而將永久圖案的表面硬化，提高膜強度 ，製作試驗板。 可靠性試驗的測定及評價係如以下。 上述感光性組成物的塗布液黏度包含感光層的炫融 黏度之測疋結果’茱總此等測定結果，顯示於下述表1 中 〇 <評價方法> -埋入性之評價- 使用光學顯微鏡’以50倍〜2〇〇倍的倍率來觀察感光 層對L / S (線/間隙）=5 0 μ m / 5 0 μ m的配線圖案間的埋入狀態 ，根據下述基準來評價。

-66- S 201224663 [評價基準] 〇：前述感光性薄膜將前述圖案電路與基礎薄膜的 階差埋入，在前述感光性薄膜與前述附電路的 覆銅積層板之間沒有形成間.隙的情況 △:在前述感光性薄膜與上述附電路的覆銅積層板 之間發生間隙的情況，或在圖案電路與感光性 積層體之間發生空氣的氣泡等之情況 △ x :熔融黏度過低，雖然積層時氣泡沒有進入基板 ，但感光層自基板與支撐體之間大量滲出的情 況 X :熔融黏度過高而無法積層的情況 -耐熱衝擊性（耐龜裂性）（TCT)- 作為可靠性試驗項目，藉由溫度循環試驗（TCT)來評 價裂紋或剝落等的外觀。TCT係使用氣相冷熱試驗機， 將電子零件模組在溫度為-5 5 °c及1 25 °c的氣相中各放置 30分鐘，以此作為1循環，在1,000循環及1,500循環的條 件下進行，藉由以下的基準來評價耐熱衝擊性。 [評價基準] 〇：沒有發生裂紋。 △:有發生淺的裂纟文。 X :有發生深的裂紋。 -絕緣性（HAST)- 對在玻璃環氧基材上積層有1 2 μιη厚的銅箔之印刷 基板的銅箔，施予蝕刻，線寬/間隙寬為·50μιη/50μηι，線 沒有互相接觸，得到互相相向的同一面上之梳形電極。 -67- 201224663 以最形電極上藉由通用的方法形成阻焊劑層， 靜：二 (40mJ/cm2)進行曝光。其次，在常溫下 霧顯t 赃㈣量％㈣鋼水料進行20秒 货署…使用 衣作所公司製紫外線照射 衣罝 Μ 1 J / c m2的能詈針咸井屉；隹〜 ，、…Λν 幻月b里對戊九層進仃紫外線照射。再者 ’以i C加熱處理感光層6〇分鐘， 之評價用基板。 “到形成有阻焊劑 為J將電壓施加於加熱後的評價用積層體之梳形電 :間’精由Sn/Pb焊料將聚四氟乙烯製的屏蔽線連接於彼 等$梳开> 電極後，在對評價用積層體已施加5〇v的電壓之 狀態下，將該評價用積層體靜置於13(rc、85%RH的超加 速高溫高濕壽命試驗（HAST)槽内2〇〇小時。藉由ι〇〇倍的 金屬員彳政鏡來觀祭其後的評價用積層體之阻焊劑的遷移 之發生程度。 [評價基準;| 〇 :沒有看到遷移的發生，絕緣性優異。 〇△•在銅上稍微看到遷移的發生，但絕緣性良好。 △:看到遷移的發生，絕緣性稍差。 X :電極間短路，絕緣性差。 _焊錫耐熱性（耐廻燁性（reflow-re si stance))- 於試驗片上塗布松香系助熔劑或水溶性助熔劑，於 26〇t的焊槽中浸潰1〇秒。以此為1循環，重複6循環後， 目視觀察塗膜外觀，用以下的基準來評價。 [評價基準] 〇：在塗膜外觀沒有異常（剝離、隆起），沒有焊料 的滲透。

-68- S 201224663 △.在塗膜外觀補有異常（剝離、隆起），或有焊料 的渗透但程度輕。 X :在塗膜外觀有許多的異常（剝離、隆起），或有 焊料的滲透且程度重。 -解析性之評價_ 將前述感光性積層體在室溫（23°C )、55%RH下靜置 1 0分鐘。自所得之感光性積層體的聚對苯二甲酸乙二酯 薄膜（支撐體）上，使用電路基板用曝光機EXM-U72(〇RC 製作所公司製）’通過具有直徑的寬度5〇μΓη〜2〇〇μιη之圓 孔圖案的光罩，以40mJ/cm2進行曝光。 此時的曝光量係使前述感度的評價中之前述感光性 薄膜的感光層硬化所必要的光能量。在室溫下靜置丨〇分 鐘後，自前述感光性積層體剝取聚對苯二甲酸乙二醋薄 膜（支撐體）。 對覆銅積層板上的感光層之全面，以〇.15MPa的喷霧 壓力，用前述最短顯像時間的2倍時間喷灑前述當作顯像 液的30°C之1質量％碳酸鈉水溶液，以溶解去除未硬化區 域。 用光學顯微鏡來觀察如此所得之附硬化樹脂圖案的 覆銅積層板之表面’測定在圖案的圓孔底部沒有殘渣、 沒有圖案部的捲起•剝落等異常、且可形成間隙的最小 圓孔圖案寬度，將此當作解析度，藉由下述基準來評價 。該解析度係數值愈小愈良好。 [評價基準] 〇：直徑90μπι以下的圓孔係可解析’解析性優異。

S -69- 201224663 〇△:直徑超過90μιη且120μηι以下的圓孔係可解析’ 解析性良好。 △:直徑超過120μηι且200μηι以下的圓孔係可解析， 解析性稍差。 X :圓孔係無法解析，解析性差。 (實施例1-2〜1-7) 於實施例1 -1中’代替合成例1所合成之黏結劑樹脂1 ’使用合成例2〜7所合成之黏結劑樹脂丨_2〜丨·7，如下述 表1中所示’與實施例1 _丨同樣地調製各處方的感光性組 成物塗布液，測疋該塗布液的黏度，再使.用該塗布液’ 與實施例1 _ 1同樣地製作感光性薄膜，與實施例1 _丨同樣 地進行可靠性評價。下述表1中顯示所得之結果。 (實施例1-8) 於實施例1 -6中，代替作為無機填充劑的表面處理填 料1，使用表面處理填料2，如下述表2中所示，與實施例 1 -6同樣地調製感光性組成物塗布液，測定該塗布液的黏 度，再使用s亥塗布液’與實施例1 _6同樣地製作感光性薄 膜，與實施例1 -6同樣地進行可靠性評價。下述表2中顯 示所得之結果。 (實施例1-9〜1-1 1) 除了於實施例1 _6中，將感光性組成物塗布液變更為 下述表2中所不的組成比以外，與實施例丨_6同樣地調製 ，測定該塗布液的黏度，再使用該塗布液，與實施例1-6 同樣地製作感光性薄膜，與實施例丨_6同樣地進行可靠性 評價。下述表2中顯示所得之結果。

S •70- 201224663 (比較例1 -1、1 - 3及卜4) 於實施例1 4中，作為無機填充劑，使用未經石夕产 合劑所表面處理的SO-C2(ADMATECHS公司制 元偶 ，衣，發石)， 如下述表3中所示，與實施例丨_6同樣地調製， ^ '則定該塗 布液的黏度，再使用該塗布液，與實施例丨_ 6同 j像地製作 感光性薄膜’與實施例1 ·6同樣地進行可靠性 。下述 表3中顯示所得之結果。 < (比較例1-2) 於比較例1 -1中’代替合成例6所合成的黏处 、·°劑樹脂6 ’使用合成例1所合成的黏結劑樹脂1，如下述表3中所八 ，與比較例1 - 1同樣地調製感光性組成物塗布液， τ 、 ’別定該 塗布液的黏度，再使用該塗布液，與比較例1 、 β樣地製 作感光性薄膜，與比較例i _ i同樣地進行可靠性評價。 述表3中顯示所得之結果。 下 (比較例1 - 5 ~ 1 - 8) 於比較例1 -1中，代替未經矽烷偶合劑所表 飞、叫 < 理的 SO-C2(ADMATECHS公司製，矽石j，使用調製例3〜6所 調製的矽烷偶合劑3〜6 ’如下述表3中所示，與比較例丨_ ι 同樣地調製感光性組成物塗布液，測定該塗布液的黏度 ，再使用該塗布液，與比較例1 _丨同樣地製作感光性薄膜. ’與比較例1 -1同樣地進行可靠性評價。下述表3中顯示 所得之結果。

S -71 - 201224663 [表i] 成分 實施例 1-1 1-2 1-3 1-4 1-5 1-6 1-7 環己酮 38.7 38.7 38.7 38.7 38.7 38.7 38.7 樹脂黏結劑1 32.3 樹脂黏結劑2 32.3 樹脂黏結劑3 32.3 樹脂黏結劑4 32.3 樹脂黏結劑5 32.3 樹脂黏結劑6 32.3 樹脂黏結劑7 32.3 HELIOGEN BLUE D7086 0.021 0.021 0.021 0.021 0.021 0.021 0.021 Pariotol Yellow D0960 0.006 0.006 0.006 0.006 0.006 0.006 0.006 蜜胺 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 IXE-6107 0.82 0.82 0.82 0.82 0.82 0.82 0.82 經KBM-573所表面 處理的SOC2 16.0 16.0 16.0 16.0 16.0 16.0 16.0 DCP-A 5.3 5.3 5.3 5.3 5.3 5.3 5.3 YDF-170 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 Irgacure 907 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 DETX-S 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 EAB-F 0.019 0.019 0.019 0.019 0.019 0.019 0.019 Espel 1612 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7 Megafac-F780F 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 計 100 100 100 100 100 100 100 無機填充劑 固體成分含量 (質量％) 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 塗布液黏度(25°C) Ccp) 8.1 8.0 7.9 8.0 8.1 7.8 7.7 薄膜熔融黏度 (30°〇 (Pa · s) 6.3χ105 6.4x105 6_2χ105 6.0χ105 6.0χ105 7.5χ105 7.6χ105 薄膜熔融黏度 (70°〇 (Pa · s) 1.8χ103 1.9x103 1.8χ103 1·9χ103 1.8χ103 4.8χ102 4.5χ102 埋入性 Δ Δ Δ Δ Δ 〇 〇 TCT Δ Δ Δ Δ Δ 〇 〇 HAST Δ Δ Δ Δ Δ 〇 〇 焊錫耐熱性 Δ Δ Δ Δ Δ 〇 〇 解析性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 -72-

S 201224663 [表2] 成分 實施例 1-8 1-9 1-10 1-11 環己酮 38.7 42.2 45.6 49.1 樹脂黏結劑6 32.3 26.9 21.5 16.2 HELIOGEN BLUE D7086 0.021 0.017 0.014 0.010 Pariotol Yellow D0980 0.006 0.005 0.004 0.003 蜜胺 0.16 0.13 0.11 0.08 IXE-6107 0.82 0.69 0.55 0.41 經KBM-573所表面 處理的SO-C2 20.0 24.0 28.0 經KBM-573所表面 處理的B-30 16.0 DCP-A 5.3 4.4 3.5 2.6 YDF-170 2.9 2.4 1.9 1.4 Irgacure 907 0.6 0.5 0.4 0.3 DETX-S 0.005 0.005 0.004 0.003 EAB-F 0.019 0.016 0.013 0.010 Espel 1612 2.7 2.3 1.8 1.4 Megafac F-780F 0.2 0.2 0.2 0.1 計 100 100 100 100 無機填充劑 固體成分含量 (質量％) 40.0 50.0 60.0 70.0 塗布液黏度(25°C) (卬） 7.9 8.1 8.0 8.0 薄膜熔融黏度 (30°〇 (Pa . s) 6.2x10s _7·9χ105 1.8χ105 1.3x10s 薄膜熔融黏度 (70。。） (Pa . s) 1·9χ103 4.9xl02 8.6χ102 1.4χ103 埋入性 Δ 〇 〇 〇 TCT Δ 〇 〇 〇 HAST Δ 〇 〇 〇 焊錫耐熱性 Δ 〇 〇 〇 解析性 〇 〇 〇 〇 -73- 201224663 [表3]

成分 比較例 1-1 1-2 1-3 1-4 1-5 1-6 1-7 1-8 環己酮 39.0 39.0 42.5 26.7 39.0 39.0 39.0 39.0 樹脂黏結劑1 32.3 樹脂黏結劑6 32.3 26.9 37.7 32.3 32.3 32.3 32.3 HELIOGEN BLUE D7086 0.021 0.021 0.017 0.024 0.021 0.021 0.021 0.021 Pariotol Yellow D0960 0.006 0.006 0.005 0.007 0.006 0.006 0.006 0.006 蜜胺 0.16 0.16 0.13 0.18 0.16 0.16 0.16 0.16 IXE-6107 0.82 0.82 0.69 0.96 0.82 0.82 0.82 0.82 SO-C2 (無表面處理） 16.0 16.0 20.0 12.0 經KBM-403所表面 處理的SO-C2 16.0 經KBM-903所表面 處理的SO-C2 16.0 經KBM-1003所表面 處理的SO-C2 16.0 經HMDS-3所表面處 理的SO-C2 16.0 DCP-A 5.3 5.3 4.4 6.2 5.3 5.3 5.3 5.3 YDF-170 2.9 2.9 2.4 3.4 2.9 2.9 2.9 2.9 Irgacure 907 0.6 0.6 0.5 0.7 0.6 0.6 0.6 0.6 DETX-S 0.005 0.005 0.005 0.006 0.005 0.005 0.005 0.005 EAB-F 0.019 0.019 0.016 0.022 0.019 0.019 0.019 0.019 Espel 1612 2.7 2.7 2.3 3.2 2.7 2.7 2.7 2.7 Megafac-F780F 0.2 0.2 0.2 0.3 0.2 0.2 0.2 0.2 計 100 100 100 91 100 100 100 100 無機填充劑 固體成分含量 (質量％) 40.0 40.0 50.0 30.0 40.0 40.0 40.0 40.0 塗布液黏度(25°C) (卬） 7.8 7.9 8.1 8.1 7.8 8.0 8.1 8.0 薄膜熔融黏度 (30°〇 (Pa · s) Ι.ΟχΙΟ6 1.2χ106 2·〇χ106 δ.ΐχίο5 1.3χ106 1.2χ106 Ι.ΙχΙΟ6 1.4x106 薄膜熔融黏度 (70°〇 (Pa · s) 2.5χ103 2.9χ103 Ι.ΙχΙΟ4 4.6χ102 2.3 χΙΟ3 2.8χ103 2.6χ103 2.5 χ103 埋入性 X X X 〇 X X X X TCT X X Δ X X X X X HAST Δ X Δ X Δ Δ Δ Δ 焊錫耐熱性 Δ Δ Δ X Δ Δ Δ Δ 解析性 X X X ' Δ X X X X -74-

S 201224663 根據表1〜3中所示的結果，含有無機填充劑的表面具

焊錫耐熱性、 性塗布膜，而且所形成的感光性塗布膜係 、耐熱衝擊性（TCT)、電絕緣性（hast)、 解析性優異之硬化膜’可適用於印刷配線 板、南密度多層板及半導體封裝等之製造。 又’右比較實施例1 - 1〜丨_丨i與比較例丨_丨〜丨_ 8，雖然 在塗布液黏度沒有大的差異，但在薄膜熔融黏度有大的 差異。兹認為此係因為在比較例1 _丨〜丨_ 8中 ，於塗布液的 乾燥過程發生凝聚。 (實施例2系列） 如以下地合成表面處理填料7〜1 2 (調製例7〜1 2)。 (調製例7)表面處理填料7之調製 對於1 0 0質量份的矽石粒子（商品名：N s S - 4 N， Tokuyama公司製，平均粒徑（d5〇) : 9〇nm)，添加1質量份 的下述結構式之矽烷偶合劑（商品名·· KBM-573，信越化 學工業（股）製）’進行矽烷偶合處理，以調製表面處理填 料7。 a?CH3 NH-CH2CH2CH2—Si—〇CH3 〇ch3 (調製例8)表面處理填料8之調製 對於182質量份的填料（商品名：b-30，堺化學工業 公司製，平均粒徑（d50) : 0.2μιη調製），添加1質量份的

S -75- 201224663 石夕烧偶合劑（商品名：KBM_573)，進行矽烷偶合處理， 以調製表面處理填料8。 再者’將平均粒徑（d50)為〇.3μΓη的B-30(堺化學工業 公司製’硫酸鋇）粉碎成平均粒徑為〇 2 μιη。 (調製例9)表面處理填料9之調製 對於100質量份的矽石粒子（商品名：NSS-4N， Tokuyama公司製，平均粒徑（d5〇) : 9〇nm)，添加i質量份 的下述結構式之矽烷偶合劑（商品名：KB Μ-403，信越化 學工業（股）製）’進行矽烷偶合處理，以調製表面處理填 料9。 och3 CH2—>CH-CH2-〇-CH2CH2CH2—Si—OCH3 〇 OCH3 (調製例l 〇)表面處理填料1 〇之調製 對於100質量份的矽石粒子（商品名：NSS 4N， Tokuyama公司製，平均粒裎（d50) : 9〇nm)，添加i質量份 的下述結構式之矽烷偶合劑（商品名：KBM-903，信越化 學工業（股）製）’進行矽烷偶合處理，以調製表面處理填 料10。 och3 I 3 NH2—CH2CH2CH2一Si一OCH3 OCH3 (調製例11)表面處理填料11之調製 對於100質里伤的石夕石粒子（商品名：， Tokuyama公司製，平均粒徑（d50) : 90nm)，添加！質量份

-76- S 201224663 的下述結構式之石夕恢偶合劑（商品名·· ΚΒΜ-1 003，信越 化學工業（股）製）’進行矽烷偶合處理，以調製表表面處 理填料1 1。 och3

Ch^sCH—CH2—Si—OCH3 OCH3 (調製例12)表面處理填料12之調製 對於1 00質量份的矽石粒子（商品名：NSS-4N，

Tokuyama公司製，平均粒徑（d5〇) : 9〇nm)，添加i質量份 的下述結構式之矽院偶合劑（商品名：HMDS-3，信越化 學工業（股）製），進行矽烷偶合處理，調製表面處理填料 12 〇 ch3 ch3

CH3~Si一NH—Si—CH3 I I J ch3 ch3 (實施例2-1) 除了於實施例1 -1中，代替無機填充劑的表面處理填 料1 ’使用表面處理填料7以外，與實施例1 _丨同樣地，調 製感光性組成物塗布液，進行感光性薄膜的作成、積層 體的調製及永久圖案的形成。再者，無機填充劑的添加 量係與實施例1 -1相同之16.0質量份。 感光性經成物塗布液的黏度測定及感光層的熔融黏 度之測疋係與實施例1 _丨同樣地進行。又，可靠性試驗的 測定，除了在實施例1 _ 1增加下述的透光性（HAZE)之評價

S -77- 201224663 以外，與實施例1 -1同樣地，進行埋入性、耐熱衝擊性（ 耐龜裂性）（TCT)、絕緣性（HAST)、焊錫耐熱性（耐題焊性 )及解析性之各評價。 彙總此等的測定結果，顯示於下述表4中。 -透光性（HAZE)之評價- 透光性（HAZE)之評價係使用Opto Design Inc势 JCH-200S(商品名），測定上述感光性薄膜的擴散透過率 (Td)與全光線透過率（Tt) ’求得（Td/Tt)xl〇〇之值，以此值 來評價。此處，該值愈低表示透明性愈高。 (實施例2-2〜2-7) 於實施例2-1中，代替合成例丨所合成的黏結劑樹脂丄 ，使用合成例2〜7所合成的黏結劑樹脂2〜7，如下述表4 中所示，與實施例2_丨同樣地調製各處方的感光性組成物 塗布液，測定該塗布液的黏度，再使用該塗布液，與實 轭例2-1同樣地製作感光性薄膜，與實施例丨同樣地進 行可罪丨生平彳貝彙總此等的測定結果，顯示於下述表4 中。 (實施例2-8) 於貫施例2 - 6中，斗桂於达> β 代’作為热機填充劑的表面處理填 料7，使用表面處理搐袓s ^ 至填枓8 ’如下述表5中所示，與實施例 2 -6同樣地調製感光，降 占 疋〖生，，且成物塗布液，測定該塗布液的黏 度，再使用該塗布泷 .^ ^ — 液，與M她例2_6同樣地製作感光性薄 膜’與貫施例2 - 6同接|丨& 〜 j樣地進行可靠性評價。彙總此等的測 疋結果，顯不於下、+、+ π & 、 r 4表5中。

S -78- 201224663 (實施例2-9及2-10) 除了於實施例2-6中，使感光性組成物塗布液成為下 述表5中所示的組成比以外，與實施例2_6同樣地調製， 測定該塗布液的黏度，再使用該塗布液，與實施例2_6同 樣地製作感光性薄膜，與實施例2 — 6同樣地進行可靠性評 價。彙總此等的測定結杲，顯示於下述表5中。 (比較例2-1、2-3及2-4) 於實施例2-6中，作為無機填充劑’使用未經矽烷偶 合劑所表面處理的矽石粒子（平均粒徑（d5〇) : 9〇nm ’ NSS-4N，TokUyama公司製），如下述表6中所示，與實施 例2-6同樣地調製，測定該塗布液的黏度，再使用該塗布 液，與貫施例2-6同樣地製作感光性薄膜，與實施例2_6 同樣地進行可靠性評價。彙總此等的測定結果，顯示於 下述表6中。 (比較例2-2) 於比較例2_丨中，代替合成例6所合成的黏結劑樹脂6 ，使用合成例1所合成的黏結劑樹脂丨，如下述表6中所示 ，與比較例2-1同樣地調製感光性組成物塗布液測定該 塗布液的黏度’再使用該塗布液，與比較例2_丨同樣地製 作感光性薄膜’與比較例2-1同樣地進行可靠性評價。棄 總此等的測定結果，顯示於下述表6中。 (比較例2 - 5〜2 - 8) 於比較例2- 1中，代替未經矽烷偶合劑所表面處理的 石夕石粒子（商品名：NS S-4N，Tokuyama公司_ I 1平均粒 徑（d50) : 90rm)，使用調製例9〜12所調製的表面處理填 -79- 1 201224663 料9〜1 2，如下述表6中所示，與比較例2-1同樣地調製感 光性組成物塗布液，測定該塗布液的黏度，再使用該塗 布液，與比較例2-1同樣地製作感光性薄膜，與比較例2-1 同樣地進行可靠性評價。彙總此等的測定結果，顯示於 下述表6中。 (比較例2 - 9) 於實施例2-1中，調製特開2003-234439號公報的段 落「0 0 4 5」之表1中的實施例2之組成的組成物塗布液， 測定該塗布液的黏度，再使用該塗布液，如下述表7中所 示，與實施例2-1同樣地製作感光性薄膜，與實施例2-1 同樣地進行可靠性評價。彙總此等的測定結果，顯示於 下述表7中。 -80- 201224663 [表4] 成分 實施例 2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 2-6 2-7 環己酮 38.7 38.7 38.7 38.7 38.7 38.7 38.7 樹脂黏結劑1 32.3 樹脂黏結劑2 32.3 樹脂黏結劑3 32.3 樹脂黏結劑4 32.3 樹脂黏結劑5 32.3 樹脂黏結劑6 32.3 樹脂黏結劑7 32.3 HELIOGEN BLUE D7086 0.021 0.021 0.021 0.021 0.021 0.021 0.021 Pariotol Yellow D0960 0.006 0.006 0.006 0.006 0.006 0.006 0.006 蜜胺 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 IXE-6107 0.82 0.82 0.82 0.82 0.82 1 0.82 0.82 經KBM-573所表面 處理的NSS-4N 16.0 16.0 16.0 16.0 16.0 16.0 16.0 DCP-A 5.3 5.3 5.3 5.3 5.3 5.3 5.3 YDF-170 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 Irgacure 907 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 DETX-S 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 EAB-F 0.019 0.019 0.019 0.019 0.019 0.019 0.019 Espel 1612 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7 Megafac-F780F 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 計 100 100 100 100 100 100 100 無機填充劑 固體成分含量 (質量％) 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 塗布液黏度(25°〇 (cp) 13.2 14.5 20.1 13.5 26.3 16.5 16.3 薄膜熔融黏度 (30°C) (Pa · s) 6.3χ105 6.4χ105 6.2χ105 6.〇χ105 6.〇χ105 7.5χ105 7.6χ105 薄膜熔融黏度 (70°C) (Pa · s) 2.1χ103 1.6χ103 2.〇χ103 1.5χ103 2.〇χ103 Ι.ΙχΙΟ3 Ι.ΟχΙΟ3 埋入性 Δ Δ Δ Δ Δ 〇 〇 TCT Δ Δ Δ Δ Δ 〇 〇 HAST Δ Δ Δ Δ Δ 〇 〇 焊錫时熱性 Δ Δ Δ Δ Δ 〇 〇 喊析性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 HAZE 30 25 20 21 24 26 23

S -81 - 201224663 [表5] 成分 實施例 2-8 2-9 2-10 環己酮 38.7 42.2 49.1 樹脂黏結劑6 32.3 26.9 21.5 HELIOGEN BLUE D7086 0.021 0.017 0.014 Pariotol Yellow D0960 0.006 0.005 0.004 蜜胺 0.16 0.13 0.11 IXE-6107 0.82 0.69 0.55 經KBM-573所表面 處理的NSS-4N 20.0 24.0 經KBM-573所表面 處理的B-30 16.0 DCP-A 5.3 4.4 3.5 YDF-170 2.9 2.4 1.9 Irgacure 907 0.6 0.5 0.4 DETX-S 0.005 0.005 0.004 EAB-F 0.019 0.016 0.013 Espel 1612 2.7 2.3 1.8 Megafac-F780F 0.2 0,2 0.2 計 100 100 100 無機填充劑 固體成分含量 (質量％) 40.0 50.0 60.0 塗布液黏度(25°〇 (cp) 16.8 17.1 19.1 薄膜熔融黏度 (30°〇 (Pa · s) 5.5x10s 5.8x10s 6.5x10s 薄膜熔融黏度 (70°〇 (Pa · s) 1.9χ103 1.2χ103 1.2χ103 埋入性 Δ 〇 〇 TCT Δ 〇 〇 HAST Δ 〇 〇 焊錫耐熱性 Δ 〇 〇 解析性 〇 〇 〇 HAZE 30 31 36

-82- S 201224663 [表6] 成分 比較例 2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 2-6 2-7 2-8 環己酮 39.0 39.0 42.5 26.7 39.0 39.0 39.0 39.0 樹脂黏結劑1 32.3 樹脂黏結劑6 32.3 26.9 37.7 32.3 32.3 32.3 32.3 HELIOGEN BLUE D7086 0.021 0.021 0.017 0.024 0.021 0.021 0.021 0.021 Pariotol Yellow D0960 0.006 0.006 0.005 0.007 0.006 0.006 0.006 0.006 蜜胺 0.16 0.16 0.13 0.18 0.16 0.16 0.16 0.16 IXE-6107 0.82 0.82 0.69 0.96 0.82 0.82 0.82 0.82 NSS-4N (無表面處理） 16.0 16.0 20.0 12.0 20.0 12.0 經KBM-403所表面 處理的NSS-4N 16.0 經KBM-903所表面 處理的NSS-4N 16.0 經KBM-1003所表面 處理的NSS-4N 16.0 經HMDS-3所表面處 理的NSS-4N 16.0 DCP-A 5.3 5.3 4.4 6.2 5.3 5.3 5.3 5.3 YDF-170 2.9 2.9 2.4 3.4 2.9 2.9 2.9 2.9 Irgacure 907 0.6 0.6 0.5 0.7 0.6 0.6 0.6 0.6 DETX-S 0.005 0.005 0.005 0.006 • 0.005 0.005 0.005 0.005 EAB-F 0.019 0.019 0.016 0.022 0.019 0.019 0.019 0.019 Espel 1612 2.7 2.7 2.3 3.2 2.7 2.7 2.7 2.7 Megafac-F780F 0.2 0.2 0.2 0.3 0.2 0.2 0.2 0.2 計 100 100 100 91 100 100 100 100 無機填充劑 固體成分含量 (質量％) 40.0 40.0 50.0 30.0 40.0 40.0 40.0 40.0 塗布液黏度(25°C) __(£^_ 56.2 64.2 76.8 52.1 51.3 62.3 64.1 64.1 薄膜熔融黏度(30°C) (Pa · s) Ι.ΟχΙΟ6 1.2x106 2.0χ106 8.1χ105 1.3χ106 1.2χ106 Ι.ΙχΙΟ6 1.4x106 薄膜熔融黏度(70°C) (Pa · s) 6.5χ105 7.1χ105 9.8χ105 ό.ΙχΙΟ4 6.9χ105 7.2χ105 9.8χ105 9.5χ105 埋入性 X X X 〇 X X X X _ TCT X X Δ X X X X X HAST Δ X Δ X Δ Δ Δ Δ 焊錫耐熱性 Δ Δ Δ X Δ Δ Δ Δ 解析性 X X X Δ X X X X HAZE 75 62 82 73 73 85 81 80

S -83- 201224663 [表7] 成分 比較例 2-9 雙酚A型環氧樹脂 (EP828，油化Shell日本公司） 10.0 甲基六氫苯二曱酸酐 (B-650，大日本油墨化學工業公司） 10.0 咪坐系硬化劑 (2MZ-A，四國化成工業公司） 0.2 高分子系分散劑 (Solsperse 24000，AVECIA化學公司） 0.4 球狀矽石 (S0-C2，龍森公司） 20 球狀矽石 (EB-6D，電氣化學工業公司） 60 計 101 無機填充劑 固體成分含量 (質量％) 79.5 塗布液黏度(25°C) (cp) 8000 薄膜熔融黏度(30°C) (Pa · s) Ι.ΙχΙΟ2 薄膜熔融黏度(70°C) (Pa * s) 1.3x10' 埋入性 X TCT X HAST Δ 焊錫耐熱性 Δ 解析性 X HAZE 90

S -84- 201224663 根據表4 7中所不的結果，含有無機填充劑的表面具 有前述通式（A)所示的部分構造之無機填充劑的感光性 組成物，係可得到具有良好的分散性、塗布適合性、塗 布面狀之感光性塗布冑，而且所形成的感光性塗布膜係 可得到埋入性、耐熱衝擊性（TCT)、電絕緣性（hast)、 焊錫耐熱性、解析性優異之高透光性的硬化膜，可適用 於印刷配線板、高密度多層板及半導體封裝等之製造。 又’若比較貫施例2 _ 1〜2 -1 〇與比較例2 _ 1〜2 - 9，雖然 在塗布液黏度沒有大的差異，但在薄膜熔融黏度有大的 差異’餘δ忍為此係因為在比較例2 _ 1〜2 _ 9中，於塗布液的 乾燥過程發生凝聚。 此處’另途進行實施例丨—丨中所製作的感光性薄膜之 透光性（HAZE)的評價’確認實施例2-^^0係比實施例 1 -1更加優異。 [產業上的利用可能性] 本發明的感光性組成物係可適用於阻焊劑。 本發明的感光性薄膜係可適用於保護膜、層間絕緣 膜及阻焊劑圖案等之永久圖案等的各種圖案形成、彩色 濾光片、柱材、肋材、間隔物、隔牆等的液晶構造構件 之製造、全像、微機器、驗證之製造等，尤其可適用於 印刷基板的永久圖案形成用。 本發明的圖案形成方法，由於使用前述感光性組成 物’而可適用於保護膜、層間絕緣膜及阻焊劑圖案等的 永久圖案等之各種圖案形成用、彩色濾光片、柱材、肋 材、間隔物、隔牆等的液晶構造構件之製造、全像、微

S -85- 201224663 機為、驗扭·之製造等，尤其可適用於印刷基板的永久圖 案形成。 已連同m施態樣來說明說明本發明’只要我們沒有 特別指疋，則我們的發明係不受說明的任何細部所限定 ’在不違反所附的申請專利範圍所示的發明之精神與範 圍下’茲認為應廣泛地的解釋。 本案係以20 1 〇年8月3 1曰在曰本申請專利的特願 20 1 0- 1 936 1 7及特願2(H0-193627為基礎，主張優先權， 於此參考’並將彼等及其内容併入作為本說明書的記載 之一部分。 【圖式簡單說明】 第1圖係顯示感光性薄膜的層構成之說明圖。 【主要元件符號說明】 1 支撐體 2 感光層 3 保護薄膜

-86- S

Claims (1)

1. 201224663 七、申請專利範圍： 1. 一種感光性組成物，其係含有各自至少一種的無機 充劑、黏結劑、光聚合引發劑及聚合性化合物之感 性組成物，其特徵為： 該感光性組成物之全部固體成分中的該無機填 劑之含量為3 0質量％以上， 該無機填充劑之粒子表面具有下述通式（A)所示 部分構造， -L,-NH-R2 · . ·通式（a) 通式（A)中，R2表示碳數1〜12的有機基，Li表示 數1 ~ 1 2的伸烧基。 2·如申請專利範圍第1項之感光性組成物，其中該無機 充劑的平均粒徑（d5 0)低於0 3 μιη。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之感光性組成物，其中該無 填充劑之粒子表面具有下述通式（Β)所示的部分構造 -Si(〇R,)2-Li-NH-R2 · · ·通式（B) 通式（B)中，R,表示甲基或乙基，I表示碳數工〜 的有機基，川表示碳數ι〜12的伸烷基；此處，2個1 各自可相同或相異。 4·如申請專利範圍第1或2項之感光性組成物，其中該 機填充劑係經由下述通式（c)所示的矽烷偶合劑處理 成， 通式（C) ♦卜0R OR -87- 填 光 充 的 碳 填 機 12 係 而 S 201224663 、 / 1 5之整數 通式（C)中，R表示曱基或乙基，η表示卜 •’此處’ 3個R各自可相同或相異》 , 5 ·如申請專利範圍第1或2項之感光性組成物，其中β亥無 機填充劑係石夕石。 6.如申請專利範圍第1或2項之感光性組成物，其中該黏 結劑係含酸基及乙烯性不飽和基的樹脂，而且係由聚 胺甲酸酯樹脂、環氧樹脂及聚醯胺或聚醯亞胺樹脂.中 選出的至少一種樹脂。 7 ·如申請專利範圍第1或2項之感光性組成物，其中該黏 結劑係含酸基及乙烯性不飽和基的聚胺甲酸酯樹脂。 8.如申請專利範圍第丨或2項之感光性組成物，其中該黏 結劑係質量平均分子量為2,〇〇〇〜6〇,〇〇〇、酸價為 gKOHWgKOH/g、乙歸性不飽和基當量為 0.05mmol/g~3.0mmol/g之含酸 | 芬 您及乙烯性不飽和基的 聚胺曱酸酯樹脂。 9.如申請專利範圍第1或2項之感弁，地z f生乡且成私^ 4决 結劑係含酸基及乙烯性不飽和其 物其中該黏 而且在側鏈含有下述通式（1)〜（3)所A胺甲酸酯樹脂， 少一個， 示的官能基中之至 0 II ^ -X—C R3 C=C r1 通式(1) 通式（1)中，R1〜R3各自獨立地f 機基，X表示氧原子、硫原子啖M、不氧原子或1價有 示氫原子或1價有機基， "，此處，R12表 201224663 ΐ f γ—c—c=c R1 R6 R7 通式（2) 通式（2)中，R4〜R8各自獨立地表示氫原子或1價有 機基，Y表示氧原子、硫原子或-N(R12)-;此處，R12係 與前述通式（1)的R12同義，

   通式(3) 通式（3)中，R9~RM各自獨立地表示氫原子或1價有 機基；Z表示氧原子、硫原子、-N(R13)-或可具有取代 基的伸苯基；此處，R13表示可具有取代基的烷基。 1 0.如申請專利範圍第1或2項之感光性組成物，其中該黏 結劑係含酸基及乙烯性不飽和基的聚胺曱酸酯樹脂， 而且具有下述通式（UG)所示的部分構造， 通式（UG) ,ch2

   Ο II t —NH—C-0

   通式（UG)中、R1〜R3各自獨立地表示氫原子或1價 有機基，A表示2價有機殘基，X表示氧.原子、硫原子或 -N(R12)-;此處，R12表示氫原子或1價有機基。 -89- 1 201224663 1 1 ·如申請專利範圍第1或2項之感光性組成物，其中該黏 結劑係含酸基及乙烯性不飽和基的聚胺甲酸酯樹脂， 而且係二異氰酸酯化合物與至少2種的二醇化合物之 反應生成物，該至少2種的二醇化合物中之至少一種係 (1)具有乙烯性不飽和基，羥基的至少一個為二級醇之 二醇化合物，另外至少一種係（2)具有羧基的二醇化合 物。 1 2 .如申請專利範圍第1 1項之感光性組成物，其中該（1)之 具有乙烯性不飽和基，羥基的至少一個為二級醇之二 醇化合物，係下述通式（G)所示的化合物， 通式（G) ΓΗ ^〇H Hi/ 2、CH I

   A 通式（G)中，R1〜R3各自獨立地表示氫原子或1價有 機基，A表示2價有機殘基，X表示氧原子、硫原子或 -N(R12)-;此處，R12表示氫原子或1價有機基。 1 3 .如申請專利範圍第1或2項之感光性組成物，其更進一 步含有熱塑性彈性體。 14.如申請專利範圍第1 3項之感光性組成物，其中該熱塑 性彈性體係由苯乙烯系彈性體、烯烴系彈性體、胺甲 酸酯系彈性體、聚酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、丙 烯酸系彈性體及聚矽氧系彈性體中選出的至少一種彈 性體。 -90- 201224663 1 5 . —種感光性溥膜，|牲 、将徵為在支撐體上具有感光層， 項之 該感光層係由如申諳直& _ 月I利範圍第1至1 4項中任 感光性組成物所構成。 1 6. —種感光性薄膜，其特徵為. 在 " /、有由感光性組成物所成的感光層， 該感光層含有無機填充劑， 該無機填充劑之教子表面具有下述通式（A)所示的 部分構造’ 該感光性組成物之全部固體成分中的該無機填充 劑之含量為3 0質量。/〇以上， 該感光層在30C的熔融黏度為ixl〇5Pa.s以上，而 且該感光層在7〇°C的熔融黏度，當該無機填充劑的平 均粒徑低於0.3μιη時，為5xl〇3Pa.s以下，當該無機填充 劑的平均粒控係〇.3μιη以上時，為2xi〇3pa.s以下， -L,-NH-R2 · · ·通式（a) 通式（a) t ’ R2表示碳數丨〜12的有機基，表示碳 數1〜1 2的伸烷基。 1 7 .如申請專利範圍第1 6項之感光性薄膜，其中該無機填 充劑的平均粒彳空（d 5 0)低於〇. 3 μπι。 1 8 ·如申請專利範圍第1 6或1 7項之感光性薄膜，其中該感 光層含有該無機填充劑連同黏結劑、光聚合引發劑及 聚合性化合物的各自至少一種。 1 9 .如申請專利範圍第1 6或1 7項之感光性薄膜，其中該感 光性組成物之全部固體成分中的該無機填充劑之含量 為50質量％以上。 S -91- 201224663 20 .如申請專利範圍第1 6或1 7項之感光性薄膜，其中該無 機填充劑之粒子表面具有下述通式（B)所示的部分構造 ••通式（B) -Si(ORi)2-L1-NH-R2 通式（B)中，表示甲基或乙基，112表示碳數1〜12 的有機基，1^表示碳數1〜12的伸烷基；此處，2個1^各 自可相同或相異。 2 1.如申請專利範圍第1 6或1 7項之感光性薄膜，其中該無 機填充劑係經由下述通式（C)所示的矽烷偶合劑處理而 成， 通式（C)

   OR I Si—OR I OR 通式（C)中，R表示甲基或乙·基，η表示1〜5之整數 ;此處，3個R各自可相同或相異。 22.如申請專利範圍第1 6或1 7項之感光性薄膜，其中該無 機填充劑係矽石。 23 ·如申請專利範圍第1 8項之感光性薄膜，其中該黏結劑 係含酸基及乙烯性不飽和基的樹脂，而且係由聚胺甲 酸酯樹脂.、環氧樹脂及聚醯胺或聚醯亞胺樹脂中選出 的至少一種樹脂。 24 .如申請專利範圍第1 8項之感光性薄膜，其中該黏結劑 係含酸基及乙烯性不飽和基的聚胺曱酸酯樹脂。 S -92· 201224663 2 5 .如申請專利範圍第1 8項之感光性薄膜’其中該黏結劑 係質量平均分子量為2,〇00~6〇,〇〇〇、酸價為2〇111§&011/呂 〜120mgKOH/g、乙烯性不飽和基當量為0.05mmol/g〜3.0 mmol/g之含酸基及乙烯性不飽和基的聚胺曱酸酯樹脂 2 6.如申請專利範圍第1 8項之片土 & β 貝之感先性薄膜，其中該黏結劑 係含酸基及乙烯性不飽和基 + /丨以人士 , 恭的聚胺甲酸酯樹脂，而且 在側鏈含有下述通式（1)〜〇 個， J所示的官能基中之至少一

   通式（1) 通式（1)中，R〗〜W各自獨 機基，X表示氧原子、硫原子。也表示氫原子或1價有 示氫原子或1價有機基， 或·N(R12)-;此處，R12表

   通式(2) 通式(2)中，R、R8各自 — 機基’ Y表示氧原子、琉原.子。表示氫原子或1價有 與前述通式（1)的同義，或-N(R12)-;此處，R12係

   S -93- 201224663 通式中’ R9〜R"各自獨立地表示氫原子或1價有 機基’ Z表不氧原子、硫原子、-N(R13)-或可具有取代 基的伸苯基；此處，R13表示可具有取代基的烷基。 27·如申請專利範圍第1 8項之感光性薄膜，其中該黏結劑 係含酸基及乙烯性不飽和基的聚胺曱酸酯樹脂’而且 具有下述通式（UG)所示的部分構造， 通式（UG) Ο Λ , II /CH2 -NH—C一 Ο 、 Ο II Q—C—NH 一 XH 人、 Ο ,R1 R3，C、R2 通式（UG)中，Ri〜R3各自獨立地表示氫原子或1價 有機基’ A表示2價有機殘基，X表示氧原子、硫原子或 _N(Rl2)·:此處，R12表示氫原子或1價有機基。 28 ·如申請專利範圍第1 8項之感光性薄膜，其中該黏結劑 係'含酸基及乙烯性不飽和基的聚胺甲酸酯樹脂，而且 係二異氮酸酯化合物與至少2種的二醇化合物之反應 生成物’該至少2種的二醇化合物中之至少一種係（1) 具有乙稀性不飽和基，羥基的至少一個為二級醇之二 醇化合物’另外至少一種係（2)具有羧基的二醇化合物 29.如申請專利範圍第28項之感光性薄膜，其中該（1)之具 有乙稀性不飽和基，羥基的至少一個為二級醇之二醇 化合物’係下述通式（G)所示的化合物， 201224663 通式（G)

   r3〆。、2 通式（G)中，R1〜R3各自獨立地表示氫原子或1價有 機基，A表示2價有機殘基，X表示氧原子、硫原子或 -NCR12)-;此處，R12表示氫原子或1價有機基。 3 0.如申請專利範圍第16或17項之感光性薄膜，其更進一 步含有熱塑性彈性體。 31.如申請專利範圍第30項之感光性薄膜，其中熱塑性彈 性體係由苯乙烯系彈性體、烯烴系彈性體、胺甲酸酯 系彈性體、聚酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、丙烯酸 系彈性體及聚矽氧系彈性體中選出的至少一種彈性體 3 2. —種永久圖案形成方法，其特徵為將如申請專利範圍 第1至14項中任一項之感光性組成物塗布於基體的表 面，進行乾燥，積層感光層而形成積層體後，進行曝 光、顯像。 33 . —種永久圖案，其特徵為藉由如申請專利範圍第32項 之永久圖案形成方法所形成而成。 34. —種印刷基板，其特徵為藉由如申請專利範圍第32項 之永久圖案形成方法形成永久圖案而成。 S -95-