TW201225372A - Active-material electrolyte composite, process for producing same, and all-solid-state lithium-sulfur secondary battery - Google Patents

Description

201225372 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於活性物質·電解質複合體及其製造方法 、及全固體型鋰-硫蓄電池，特別是關於具有使用醚系有 機溶劑之凝膠化電解質，且維持了電極活性物質粒子與電 解質之接觸性的活性物質·電解質複合體及其製造方法、 以及使用此活性物質-電解質複合體，在維持了電極活性 物質粒子與電解質的接觸性之下提高安全性，並且抑制放 電生成物之多硫化鋰及低硫化鋰向電解質中溶出的全固體 型鋰-硫蓄電池。 【先前技術】 鋰離子蓄電池比起其他種類的電池，具有高能量密度 、高出力等特徵，而多用於行動電話或筆記型電腦等的電 池。又，近年來，以油電混合車或電動車的普及爲目標進 行的硏究盛行，伴隨該油電混合車或電動車的硏究，而謀 求鋰離子蓄電池更加地高容量化。在如此之狀況下，將認 爲是高容量、低成本、環保的單體硫用於正極活性物質的 鋰-硫蓄電池正受到矚目。單體硫的理論容量爲 1 67 5m Ah/g ’已知比一般在鋰離子蓄電池使用的正極活性 物質容量（例如、LiC〇02:約14 0mAh/g)具有更大的容 量。 但是’將單體硫用於使用通常之有機系電解液的鋰離 子蓄電池之正極活性物質時，會有（1)因單體硫（S)爲 -5- 201225372 絕緣體，故爲了用作電極必需要大量的導電輔助材、（2 )因在蓄電池的放電反應所產生之中間生成物的多硫化鋰 (Li2Sx : x = 2〜8 )可溶於電解液，正極活性物質的利用效 率變得不佳，又，溶解後的多硫化鋰會與負極的Li金屬 反應，引起自我放電，因而充放電循環特性變得不佳、（ 3)因過放電而生成的低硫化鋰（Li2S )其爲絕緣、不溶 性，故會堆積於正極上，其爲不可逆容量（irreversible capacity )的主要成因，因而循環特性變得不佳等問題。 進一步，因使用有機電解液，會有產生電解液的洩漏/起 火的可能性，安全性上亦有問題。 再者，使用一般鋰離子電池所用之碳酸酯系有機溶劑 時，因多硫化鋰不會溶解，故認爲雖然能夠放電，但會變 得無法充電（例如，參照專利文獻1 )。 又’爲了提高電極混合料的機械強度，且提高電解液 的含浸性’已知有以電極混合料之全體重量爲基準而含有 5重量％以下範圍之膨潤石（smectite)等黏土礦物的電極 混合料，作爲含電極活性物質的電極混合料（例如，參照 專利文獻2)。此情況下，黏土礦物係含於電極混合料中 ’係用作獎料以提局機械強度、電解液之含浸性、並且提 高電解液的濕潤性。 進一步地，已知有由將電解質溶解於有機化合物而得 之電解液、藉由與該電解液混合以形成凝膠的高分子材料 、與展現有膨潤性之層狀黏土化合物粒子的混合物而成之 固體狀電解質（例如，參照專利文獻3 )。該技術中，爲 -6- 201225372 了形成凝膠，係使用聚偏二氟乙烯（PVdF )等高分子材 料。 又進一步，在使用了有機系電解液的鋰離子蓄電池中 ，因電池漏液或電池的重複使用，由負極析出樹枝狀鋰（ 枝晶），故產生短路而引發起火現象等，其安全面受到指 摘。考慮到鋰離子蓄電池會使用在各種用途，故必須更加 重視漏液的抑制或安全性等。因此，如電池自體之構造的 探討、不可燃電解液之開發、無機固體電解質之開發等的 提高漏液之抑制或安全性等之鋰離子蓄電池的開發是爲當 務之急。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1 ]日本特開2006-32143號公報 [專利文獻2 ]日本特開2008-71757號公報 [專利文獻3 ]日本特開平1 0 - 2 6 9 8 4 4號公報 【發明內容】 [發明所欲解決的課題] 本發明的課題在解決上述之習知技術的問題點，且在 提供使用可防止電解液洩漏的凝膠化電解質、且可維持電 極活性物質之粒子與電解質的接觸性之活性物質-電解質 複合體及其製造方法、以及使用該複合體且安全性高、可 提高循環特性之全固體型鋰-硫蓄電池。 201225372 [用以解決課題之手段] 有鑑於上述課題’本發明者等進行了關於在使用了醚 系有機溶劑的電解液中添加如膨潤石之膨潤性層狀黏土礦 物，以使電解液凝膠化（固體化）的探討，成功地使用凝 膠化電解質維持了活性物質-電解質複合體的界面活性、 並且抑制了放電生成物之多硫化鋰（Li2Sx : χ = 2~8 )向電 解質中溶出、並藉由將放電生成物持續保持於正極，以抑 制與負極之Li金屬的反應（亦即、抑制自我放電），而 實現了提高充放電循環特性，而完成本發明。 本發明之活性物質·電解質複合體，係爲以指定比例 混合活性物質、導電輔助材、及黏結材而得之電極材料， 其特徵爲：於在集電體上設有正極活性物質爲單體硫或含 鋰硫化物之電極材料之電極上，設有包含醚系有機溶劑、 且由鋰離子傳導性電解液與膨潤性層狀黏土礦物的混合物 而成的凝膠化電解質，並對該電極施加使該凝膠化電解質 液化之強度的振動而成。 上述之活性物質-電解質複合體，其中膨潤性層狀黏 土礦物爲膨潤石系層狀黏土礦物、或雲母系層狀黏土礦物 〇 上述之活性物質-電解質複合體，其中含鋰硫化物爲 硫化鋰（Li2S )。 本發明之活性物質-電解質複合體的製造方法，其特 徵係：以指定比例混合活性物質、導電輔助材、及黏結材 而得之電極材料，且於在集電體上設有正極活性物質爲單 -8- 201225372 體硫或含鋰硫化物之電極材料而成之電極上，塗布包含醚 系有機溶劑、且由鋰離子傳導性電解液與膨潤性層狀黏土 礦物的混合物而成的凝膠化電解質，接著對經塗布有凝膠 化電解質的電極施加使該凝膠化電解質液化之強度的振動 ，使凝膠化電解質液化而浸透入電極內，以製造活性物 質-電解質複合體。 上述活性物質-電解質複合體之製造方法，其中膨潤 性層狀黏土礦物爲膨潤石系層狀黏土礦物、或雲母系層狀 黏土礦物。 上述活性物質-電解質複合體之製造方法，其中含鋰 硫化物爲硫化鋰（Li2S )。 本發明之全固體型鋰-硫蓄電池，其特徵爲使用上述 活性物質-電解質複合體。 上述全固體型鋰-硫蓄電池，其中活性物質-電解質複 合體爲正極活性物質-電解質複合體。 上述全固體型鋰-硫蓄電池，其中活性物質-電解質複 合體爲負極活性物質-電解質複合體。 上述全固體型鋰-硫蓄電池，其中活性物質-電解質複 合體爲正極活性物質-電解質複合體及負極活性物質-電解 質複合體。 [發明之效果] 依照本發明，藉由使用將使用了醚系有機溶劑的電解 液凝膠化而成的凝膠化電解質，可發揮能夠提供抑制電解 -9- 201225372 液的洩漏、且可在維持電極活性物質粒子與電解質 性之下，提高安全性、並且抑制放電生成物之多硫 低硫化鋰向電解質中溶出的全固體型鋰-硫蓄電池 【實施方式】 以下，說明本發明的實施形態。 依照本發明之活性物質-電解質複合體的實施 該活性物質-電解質複合體係爲以指定比例混合活 、導電輔助材、及黏結材而得之電極材料，於在集 設有正極活性物質爲單體硫或含鋰硫化物（例如、 :Li2S )之電極材料之電極上，設置包括醚系有機 且由鋰離子傳導性電解液、與由膨潤石系層狀黏土 雲母系層狀黏土礦物中所選出之指定量的膨潤性層 礦物之混合物而成的凝膠化電解質，並對該電極施 凝膠化電解質液化之強度的物理振動而成者。只要 凝膠化電解質液化之程度的振動，則其振動方法並 限制。例如，若以手持而施加振動、或以超音波等 動，則凝膠化電解質會液化，並向電極內浸透，而 覆全體活性物質的周圍。另外，該活性物質-電解 體，可使用於正極亦可使用於負極。 上述活性物質係包含由單體硫（S )、硫化鋰 )等含鋰硫化物中選出之已知正極活性物質；或者 、碳黑等碳系物質 '矽系物質、錫系物質、矽-碳 的接觸 化鋰及 的效果 形態， 性物質 電體上 硫化鋰 溶劑、 礦物及 狀黏土 加使該 係可使 無特殊 施加振 能夠包 質複合 (Li2S ，由碳 系物質 -10- 201225372 趣鈦氧化物（例如、Li4Ti5〇i2等）、Li金屬、Li-Al合 金等中選出之已知負極活性物質。 作爲導電輔助材者，只要在目標之鋰-硫蓄電池不產 生化學變化、且係具有導電性的物質，即可使用，並無特 殊限制。例如’能夠使用石墨、各種碳黑、導電性纖維、 或銅粉末、鐵粉末等金屬粉末等。 作爲黏結材者’只要在目標之鋰-硫蓄電池不產生化 學變化、且具有作爲黏結材之作用的物質，即可使用，並 無特殊限制。例如，能夠使用聚偏二氟乙嫌（PVdF )、 聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯（PTFE)等。 作爲集電體者，只要在目標之鋰-硫蓄電池不產生化 學變化、且具有導電性的物質，即可使用，並無特殊限制 。例如’能夠使用由不鏽鋼、鋁、鎳、鈦等所選出之正極 集電體；或者，由銅、不鏽鋼、鋁、鎳、鈦等所選出之負 極集電體。 本發明中使用的凝膠化電解質，係如上述，爲包含醚 系有機溶劑、且由鋰離子傳導性電解液、與由膨潤石系層 狀黏土礦物或雲母系層狀黏土礦物中所選出之指定量的膨 潤性層狀黏土礦物之混合物而成者。此時，凝膠化電解質 較佳係於有機溶劑中添加膨潤性層狀黏土礦物，且使該黏 土礦物充分膨潤之後，將其如以下所述般添加於電解液中 、或與電解質混合而製造，但並非受如此方法所限制’只 要能夠製造本發明之凝膠化電解質，其添加順序並無限制 -11 - 201225372 作爲上述醚系有機溶劑者，能夠使用鋰離子蓄電池所 用之已知溶劑，並無特殊限制。例如，能夠使用1，3-二氧 環戊烷（DOL)、四氫呋喃、2·甲基四氫呋喃、1，4 -二噁 烷、I,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、1，2-二乙氧基乙烷 '三 伸乙甘醇二甲醚等。又，亦可混合2種以上之該等醚系有 機溶劑來使用。 作爲添加於電解液之有機溶劑的鋰鹽，可使用一般被 使用者。例如，能夠使用由 LiC丨04、LiPF6、LiAsF6、 LiN(CF3S02)2、LiBF4、LiCF3S03、LiSbF6 等所選出之電 解質經溶解於有機溶劑者。 作爲上述膨潤石系層狀黏土礦物者，只要係展現搖溶 性者，即可使用，並無特殊限制。例如，能夠使用皂土、 合成鋰皂石、水輝石 '三水鋁石、綠泥石、高嶺石、禾樂 石、葉蠟石、滑石、蒙脫石、輕石、伊萊石、貝德石、砂 鐵石、鉻膨潤石、及合成膨潤石（Co-op Chemical (股） 製、商品名：Lucentite STN)等，較佳爲水輝石、皂土、 蒙脫石、合成膨潤石（Co-op Chemical (股）製、商品名 :Lucentite STN)等。 作爲上述雲母系層狀黏土礦物者，只要係展現搖溶性 者’即可使用，並無特殊限制。例如，能夠使用雲母、脆 雲母、白雲母、鈉雲母、金雲母、及黑雲母等，較佳爲雲 母等。 本發明所使用的膨潤性層狀黏土礦物，係藉由添加於 溶劑而展現搖溶性之性質。所謂搖溶性，意指持續受到剪 -12- 201225372 切應力（振動）時，其黏度逐漸降低，而成爲液狀；又， 當使其靜止時其黏度逐漸上昇，最終成爲固體狀的現象。 本發明之目的係利用此搖溶性之性質，一開始先使凝膠化 電解質液化，使凝膠化電解質散佈於電極全體，將活性物 質之周圍充分包覆，與僅使用電解液時同樣地降低活性物 質-電解質之界面的接觸電阻之後，藉由使其固體化，而 提高安全性與提升電池性能。亦即、本發明係爲一邊對在 集電體（例如、A1箔、Cu箔等）上設有包含電極活性物 質的電極材料而成的電極施加超音波等物理振動，一邊使 於電極表面塗布之凝膠化電解質向電極內部浸透，藉以將 活性物質的表面全部以電解質均句地包覆，實現活性物 質-電解質界面之接觸電阻的減少、同時抑制放電生成物 之多硫化鋰（Li2Sx: x = 2~8)向電解質中溶出：且藉由將 放電生成物持續保持於正極，抑制與負極之Li金屬的反 應，藉以實現充放電循環特性的提高。 上述之鋰離子傳導性電解液與膨潤性層狀黏土礦物的 混合比例，只要以能夠使電解液展現搖溶性的量作適當摻 合即可。隨著膨潤性層狀黏土礦物增多，會逐漸固體化， 變得不展現搖溶性，又，隨著膨潤性層狀黏土礦物變少， 就越接近液體，因此會產生與使用電解液時相同的問題。 例如’由搖溶性的觀點，膨潤性層狀黏土礦物的添加量較 佳爲以此混合物的全重量爲基準，在2wt%~l〇wt%左右的 範圍內。低於2 wt%時會有不展現搖溶性的傾向，超過 l〇wt%時，比起i〇wt%，會有進行凝膠化的傾向，而不展 -13- 201225372 現搖溶性。 依照本發明之活性物質-電解質複合體之製造方法的 實施形態，該製造方法係在將上述活性物質、上述導電輔 助材、及上述黏結材以指定比例（例如、重量比45:45 :10)混合而得之電極材料塗布於上述集電體上而成的電 極上，塗布上述凝膠化電解質，接著對於經塗布凝膠化電 解質的電極，施加使該凝膠化電解質液化之強度的上述振 動（較佳爲超音波振動），使液化後的凝膠化電解質向電 極內均勻地浸透，並使活性物質的周圍以電解質包覆來製 造。 上述活性物質、上述導電輔助材、及上述黏結材，係 例如以如下的方式來摻合。導電輔助材係以正極全體重量 爲基準，混合1〜50wt%、較佳爲混合30〜50wt%。低於 lwt%時無法發揮充分的導電性、超過50wt%時會產生正 極活性物質的量減少、容量變小的問題。黏結材係以正極 全體重量爲基準，混合l~50wt%、較佳爲混合5~30wt%。 低於lwt%時，黏結能力會變低、超過50wt%時會產生正 極活性物質的量減少、容量變小的問題。 依照本發明之鋰-硫蓄電池的實施形態，該蓄電池係 爲使用上述凝膠化電解質者，使該凝膠化電解質浸透入集 電體上的正極材料內’而用作正極複合體；及/或使該凝 膠化電解質浸透入集電體上的負極材料內，而用作負極複 合體。使用本發明之凝膠化電解質，因振動而液化的電解 質會自動地浸透入於集電體之A1箔（正極）或c u箱（負 -14 - 201225372 極）塗布的正極（負極）材料內，電解質係包覆全部活性 物質的周圍，藉此活性物質-電解質之界面的接觸電阻會 降低，又，藉由抑制放電生成物之多硫化鋰（Li2Sx: x = 2〜8 )向電解質中溶出、且將放電生成物持續保持於正 極而抑制與負極之Li金屬反應，來提高充放電循環特性 〇 本發明之鋰-硫蓄電池中，爲了防止正極與負極的短 路，可用亦可不使用通常所使用的隔離膜。在使用的情況 時，只要係通常已知之隔離膜即可。例如，能夠使用多孔 質聚丙烯薄膜（Celgard公司製；商品名：Celgard#2400 )等。 依照本發明，·如圖1(a)所示，能夠將活性物質11 、黏結材1 2、導電輔助材1 3以指定比例混合後之電極材 料塗布於集電體14上，得到電極，並在該電極上，塗布 含有有機溶劑，且由鋰離子傳導性電解液與膨潤性層狀黏 土礦物構成之凝膠化電解質15，並藉由施加振動（例如 、超音波振動等），來製造活性物質-電解質複合體（電 極複合體）。能夠將經如此製造之活性物質-電解液複合 體用作電極，且用已知的方法組裝鋰-硫蓄電池。藉油對 凝膠化電解質施加振動，如圖1 ( a )所示，凝膠化電解 質15會液化，並且包覆全部活性物質11的周圍。 另一方面，如圖1(b)所示，不對凝膠化電解質15 施加振動時，塗布於電極上之凝膠化電解質15僅停滯於 電極表面，而不浸透至內部，僅包覆表面層之活性物質 -15- 201225372 11的周圍。因此，無法達成所期望的目的。圖1(b)中 之參照數字11、12、13、及14係與圖1 (a)相同。 以下，列舉出實施例及比較例來具體說明本發明。

[實施例IJ 於醚系有機溶劑之1、2_二甲氧基乙烷（DME) 2g中 ’添加膨潤性層狀黏土礦物之親油性合成膨潤石（Co-op Chemical (股）製、商品名：Lucentite STN) lOOmg，使 其充分膨潤。電解液係使用3mol/L的LiN(CF3S02)2 ( DME : DOL = 9 : lvol% )。對上述經充分膨潤之含有膨潤 石的二甲氧基乙烷溶液添加電解液567mg，以製造凝膠化 電解質。 [實施例2] 對實施例1中製造的凝膠化電解質施加超音波振動。 在施加振動的期間，凝膠化電解質會液化，停止振動，並 藉由之後的放置，確認了其會凝膠化（固體化）。 [實施例3] 使用硫（S ) ( Kishida化學（股）製）作爲正極活性 物質、使用乙炔黑（AB )作爲導電輔助材、使用PVdF作 爲黏結材，且將該等以重量比4 5 : 4 5 : 1 0混合而得的正 極材料塗布在集電體之A1箔上’而得到正極。將於實施 例1中製造之凝膠化電解質塗布於正極表面上，並藉由施 -16- 201225372 加超音波振動，使凝膠化電解質液化’如圖1 ( a )所示 般浸透於正極內，以製造活性物質-電解質複合體。結果 ，如圖1 (a)所示，全部之活性物質的表面均以電解質 包覆。將經如此製造之正極複合體用作正極、將使用Li 金屬用作負極，而組裝203 2型鋰-硫蓄電池’並進行充放 電試驗。此情況時，充放電的電流値設爲192.74gA/cm2 (相當於0.1C rate (充放電速率））、截止電壓設爲 1.5-2.8V、重複進行充放電43循環。另外，因爲係將單 體硫用作正極，故由放電反應開始測定。 (比較例1 ) 除了不施加超音波振動以外，係遵照實施例3記載的 方法來組裝鋰·硫蓄電池，進行充放電試驗。此情況時， 充放電的電流値設爲190μΑ/(；ιη2 (相當於0.1 C rate)。 各自對於實施例3及比較例1製造之鋰-硫蓄電池探 討第1循環之放電曲線後，比較例1的放電容量比實施例 3的放電容量爲低。因此，使用本發明之凝膠化電解質， 並施加振動所製造的鋰-硫蓄電池，電解質充分地浸透入 正極內，比起不施加振動而製造的鋰-硫蓄電池，可得到 高能量密度。 (比較例2 ) 電解液係使用 3mol/L 的 LiN(CF3S02)2 ( DME : DOL = 9 ： lvol% )。除了隔離膜係使用多孔質聚丙烯薄膜 -17- 201225372 (Celgard公司製；商品名：Celgard#2400)以外，係遵 照實施例3記載的方法來組裝鋰·硫蓄電池，進行充放電 試驗。此情況時，充放電的電流値設爲1 8 9.75 pA/cm2 ( 相當於〇.1C rate)，重複進行充放電4 5循環。另外，因 爲係將單體硫用作正極，故由放電反應開始測定。 將實施例3及比較例2中製造的鋰-硫蓄電池各自的 第1循環之放電曲線示於圖2。圖2中，縱軸爲E/V( Li/Li+)、橫軸爲放電容量（mAh/g (活性物質））。由 圖2明顯可知，兩者之初期放電容量均爲1 〇〇〇mAh/g，可 知得到高放電容量。 又，將以實施例3及比較例2中製造的鋰-硫蓄電池 各自的重複循環特性而得的放電容量示於圖3。圖3中， 縱軸爲放電容量（mAh/g (活性物質））、橫軸爲循環次 數。由圖3明顯可知，2 0循環以後，實施例3的放電容 量變得比比較例2的放電容量更大，可知循環特性有所提 高。 (比較例3 ) 使用硫（S) (Kishida化學（股）製）作爲正極活性 物質、使用乙炔黑（AB)作爲導電輔助材、使用PVdF作 爲黏結材，且將該等以重量比45 ·· 45 : 1 0混合而得的正 極材料塗布在集電體之A1箔上，而得到正極。使用經如 此製造之正極，並使用lmol/L的LiCL04(EC (碳酸伸乙 酯）：DEC (碳酸二乙醋）=1: lvol%)之電解液、使用 -18- 201225372 多孔質聚丙烯薄膜（Celgard#2400 )作爲隔離膜、使用Li 金屬作爲負極，而組裝2 0 3 2型鋰-硫蓄電池，並進行充放 電試驗。此情況時，充放電的電流値設爲3 55.08 μΑ/(：ηι2 (相當於0.1 C rate )、截止電壓設爲1.4-3.0V，重複進 行充放電3循環。另外，因爲係將單體硫用作正極，故由 放電反應開始測定。 將於比較例3製造之鋰-硫蓄電池的充放電曲線的第 1循環（1st)、第2循環（2nd)及第3循環（3rd)，示 於圖4。圖4中，縱軸爲E/V ( Li/Li+ )、橫軸爲放電容 量（mAh/g (活性物質））。由圖4明顯可知，使用碳酸 酯系有機溶劑時雖能夠放電，但無法充電。 (比較例4) 除 了使用 lmol/L 的 LiPF6(EC: DEC = 1: lv〇l%)的 電解液作爲電解質以外，係用與比較例3相同的方法進行 鋰-硫蓄電池的製造與充放電測定。結果，得到了與比較 例3相同的結果。 因此，由以上的實施例及比較例可知，使用以醚系有 機溶劑而得的凝膠化電解質，且施加振動來製造的鋰-硫 蓄電池，電解質充分地浸透入正極內，且抑制了放電生成 物之多硫化鋰（Li2Sx: x = 2〜8)向電解質中溶出，因此能 夠將放電生成物持續保持於正極而抑制與負極之Li金屬 的反應，可得到高的充放電特性。 -19- 201225372 [實施例4] 分別使用 ，3-二氧 、四氫呋喃、2 -甲基四氫呋 喃 、！’4·二螺院、二乙酸、二乙氧基乙院、及 伸乙 甘醇二甲iH乍爲醚系有機溶劑，以取代實施例！中使用的 二甲氧基乙院’來製造凝膠化電解質，並遵照實施例 3記載的方法製造鋰-硫冑電池帛，可知能夠得到與圖2 及3所示結果相同的充放電曲線及放電容量。 [實施例5] 除了使用LizS以取代實施例3中使用的正極活性物 質之硫以外，遵照實施例3記載的方法製造鋰-硫蓄電池 後，可知能夠得到與圖2及3所示結果相同的充放電曲線 及放電容量。 [實施例6] 本實施例中’改變實施例1中使用之合成膨潤石的添 加量，遵照實施例1記載的方法，用以下（1)〜（7)的 摻合比例來製造電解質，並對於所得到之電解質，遵照實 施例2來施加超音波振動，且觀察其狀態。以下之合成膨 潤石添加量係爲相對於所得之電解質重量的比例。 (1) 合成膨潤石：50rng + DEC: 2g +電解液：567mg (合 成膨潤石添加量：1.91 wt% ) (2) 合成膨潤石：100mg + DEC: 2g +電解液：567mg (合 成膨潤石添加量：3.75wt% ) -20- 201225372 (3 )合成膨潤石：15〇mg + DEC : 2g +電解液：5 67mg (合 成膨潤石添加量：5.52wt%) (4)合成膨潤石：200mg + DEC: 2g +電解液：567mg (合 成膨潤石添加量：7.23wt% ) (5 )合成膨潤石：3 00mg + DEC : 2g +電解液：5 67mg (合 成膨潤石添加量：l〇.5wt% ) (6 )合成膨潤石：450mg + DEC : 2g +電解液·· 567mg (合 成膨潤石添加量：14.9wt% ) (7 )合成膨潤石：650mg + DEC : 2g +電解液：567mg (合 成膨潤石添加量：20.2wt%) 上述製造物〜（7)當中，（1)爲液體狀態，觀 察不到搖溶性，（2 )具有搖溶性，（3 )具有搖溶性，（ 4)雖較上述（3)更進一步凝膠化，但仍有搖溶性，（5 )係較上述（4)更進一步凝膠化，幾乎接近固體，觀察 不到搖溶性’（6 )係幾乎爲固體，觀察不到搖溶性，（7 )係幾乎爲固體，觀察不到搖溶性。 由上述（1)〜（7)的結果加以考量，由搖溶性的觀 點’膨潤性層狀黏土礦物的添加量較佳爲2wt%〜1〇wt%左 右的範圍。 [實施例7] 除了使用水輝石、皂土、蒙脫石以取代實施例丨中使 用合成膨潤石以外，遵照實施例3記載的方法來製造鋰_ 硫蓄電池後，W知能夠得到與圖2及3所示結果相同的充 -21 - 201225372 放電曲線及放電容量。 [產業上之可利用性] 依照本發明，不需要複雜的製造過程，即可提供維持 高的充放電循環特性且安全性提高的鋰-硫蓄電池，因此 能夠利用於使用鋰-硫蓄電池的各種產業。 【圖式簡單說明】 圖1爲用以說明使用本發明之活性物質-電解質複合 體之電極的狀態之槪略示意圖，（a )爲遵照本發明施加 振動來製造的情況> (b )爲用以比較而不施加振動來製 造的情況。 圖2爲顯示實施例3及比較例2中製造的鋰-硫蓄電 池各自的充放電曲線之曲線圖。 圖3爲顯示實施例3及比較例2中製造的鋰-硫蓄電 池於各自的重複循環特性中得到的放電容量曲線之曲線圖 〇 圖4爲顯示比較例3中製造的鋰-硫蓄電池之充放電 曲線之曲線圖。 【主要元件符號說明】 1 1 :活性物質 1 2 :黏結材 1 3 :導電輔助材 -22- 201225372 14 :集電體 1 5 :凝膠化電解質

Claims (1)

1. 201225372 七、申請專利範圍： 1 · 一種活性物質-電解質複合體，其係活性物質、導 電輔助材、及黏結材以指定比例混合之電極材料，其特徵 爲：於在集電體上設有正極活性物質爲單體硫或含鋰硫化 物之電極材料之電極上，設有包含醚系有機溶劑、且由鋰 離子傳導性電解液與膨潤性層狀黏土礦物的混合物而成的 凝膠化電解質，並對該電極施加使該凝膠化電解質液化之 強度的振動而成。 2.如申請專利範圍第1項之活性物質-電解質複合體 ，其中膨潤性層狀黏土礦物係膨潤石系層狀黏土礦物、或 雲母系層狀黏土礦物。 3 .如申請專利範圍第1或2項之活性物質-電解質複 合體，其中含鋰硫化物爲硫化鋰（Li2S)。 4·—種活性物質-電解質複合體之製造方法，其活性 物質、導電輔助材、及黏結材以指定比例混合之電極材料 ，其特徵爲：於在集電體上設有正極活性物質爲單體硫或 含鋰硫化物之電極材料而成之電極上，塗布包含醚系有機 溶劑、且由鋰離子傳導性電解液與膨潤性層狀黏土礦物的 混合物而成的凝膠化電解質，接著對經塗布有凝膠化電解 質的電極施加使該凝膠化電解質液化之強度的振動，使凝 膠化電解質液化而浸透入電極內，以製造活性物質-電解 質複合體。 5.如申請專利範圍第4項之活性物質-電解質複合體 之製造方法，其中膨潤性層狀黏土礦物係膨潤石系層狀黏 -24- 201225372 土礦物、或雲母系層狀黏土礦物。 6·如申請專利範圍第4或5項之活性物質-電解質複 合體之製造方法，其中含鋰硫化物爲硫化鋰（Li2S)。 7·- ® &固體型鋰-硫蓄電池，其特徵爲：係使用如 申請專利範圍第1至3項中任一項之活性物質-電解質複 合體而得。 8.— S全固體型鋰-硫蓄電池，其特徵爲：係以如申 m9mmmm 7項之活性物質·電解質複合體作爲正極活 性物質-電解質複合體。 9·—種全固體型鋰-硫蓄電池，其特徵爲：係以如申 if »和』範@第7項之活性物質-電解質複合體作爲負極活 性物質-電解質複合體。 10.—種全固體型鋰-硫蓄電池，其特徵爲：係以如申 Ϊ靑專利範圍第7項之活性物質-電解質複合體作爲正極活 性物質-電解質複合體及負極活性物質-電解質複合體。 -25-