TW201311794A - 具有含硫添加物之含矽石橡膠混合物（二） - Google Patents

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Abstract

本發明涉及從至少一種橡膠、從含硫的烷氧基矽烷、從交聯劑、從填充劑、並且任選地從另外的橡膠助劑生產的含矽石的橡膠混合物，其中所述混合物包括基於所使用100重量份橡膠的0.1到15重量份的具有化學式(I)的無矽的多硫化物添加劑A-S-(S)x-S-Y-S-(S)x-S-A (I) 其中x係0、1、或2，Y係任選地經取代的或含雜原子的脂肪族的、環脂族的、或芳香族的基團，並且A係以下部分□其中R1到R2係相同的或不同的並且是氫、C1-C6-烷基、C5-C6-環烷基、C6-C10-芳基或基團-CH2-OR5、-CH2-CH2-OR5、-NHR5、-COR5、-COOR5、-CH2COOR5、其中R5=氫、C1-C6-烷基、C5-C6-環烷基、C6-C10-芳基或C1-C6-醯基、或A係以下部分□其中R1和R2係相同的或不同的並且是氫、C1-C6-烷基、C5-C6-環烷基、C6-C10-芳基或基團-CH2-OR5、-CH2-CH2-OR5、-NHR5、-COR5、-COOR5、-CH2COOR5、其中R5=氫、C1-C6-烷基、C5-C6-環烷基、C6-C10-芳基或C1-C6-醯基、或A係以下部分□其中，其中R1和R2係相同的或不同的並且是氫、C1-C6-烷基、C5-C6-環烷基、C6-C10-芳基或基團-CH2-OR5、-CH2-CH2-OR5、-NHR5、-COR5、-COOR5、-CH2COOR5的、其中R5=氫、C1-C6-烷基、C5-C6-環烷基、C6-C10-芳基或C1-C6-醯基，並且R6係氫、C1-C6-烷基、C5-C6-環烷基、C6-C10-芳基或基團-CH2-OR5、-CH2-CH2-OR5、-NHR5、-COR5、-COOR5、-CH2COOR5，其中R5=氫、C1-C6-烷基、C5-C6-環烷基、C6-C10-芳基或C1-C6-醯基，並且y係0、1、或2。

Description

具有含硫添加物之含矽石橡膠混合物(二)
本發明涉及含矽石的橡膠混合物，它包括含硫的添加劑，並且涉及該等混合物的用途且涉及從其生產的硫化橡膠。
對於生產具有降低的滾動阻力的輪胎而言，已經設計了多種建議性的方案。DE-A 2 255 577和4 435 311、EP-A1 0 0670 347以及還有US-A-4 709 065已經說明某些多硫化物矽烷作為用於含矽石的硫化橡膠之增強添加劑。然而，使用在該等文件中說明的多硫化物矽烷作為用於含矽石的硫化橡膠的增強添加劑的缺點係要求相對大量的昂貴的多硫化物矽烷來實現可接受的可加工性，並且其硬度不是令人滿意的。
另外的附加材料，如脂肪酸酯、脂肪酸鹽、或礦物油已經被提出用於改進該含矽石的橡膠混合物的可加工性。所提及的附加材料具有的缺點係於增加了該等硫化橡膠的可流動性之同時卻在相對高的伸長率(例如，從100%到300%)下減少了模量，或者還有硬度，並且因此損害了該填充劑的增強作用。該硫化橡膠的不足的硬度或剛度導致了令人不滿意的輪胎運行性能，特別是在彎曲時。
增加添加在該增強填充劑中的量提高了該硫化橡 膠的硬度，但是該混合物的更高的粘度對於可加工性是不利的，並且其適用於增塑油的量的減少。
EP 1 134 253描述了用於含矽石的硫化橡膠的聚醚添加劑，其並沒有展現出以上提及的減少模量的缺點。然而，熟習該項技術者要求使用基於該橡膠按重量計8%的量之產品，以便將其蕭氏A硬度(Shore A hardness)值增加3個單位。在300%伸長率下的低模量係不利的。
EP 0 489 313描述了具有良好機械特性並且具有改進的滯後性能的添加劑。然而，該等實例揭示了與習知技術，根據德國Offenlegungsschrift 2 255 577的雙[3-(三乙氧基矽基)丙基]四硫化物相比，僅稍微或沒有蕭氏A硬度的增加，並且因此在聚合物與填充劑之間的相互反應沒有改進。
此外EP 1 000 968在SBR中使用與特殊可逆穩定劑(reversion stabilizer)結合的雙[3-(三乙氧基矽基)丙基]四硫化物，其中300模量值係非常低的並且因此是不適合的。
EP 0 791 622 B1說明了與至少一種基於二烯的彈性體、由矽石和碳黑組成的填充劑、以及選自以下的含矽石偶聯劑的橡膠組合物
(i)四硫二丙醇多硫化物混合物或者
(ii)四硫二丙醇多硫化物和雙(3-三烷氧基矽基烷基)
多硫化物之組合。特別是，該四硫二丙醇多硫化物 的量係明顯大於雙(3-三烷氧基矽基烷基)多硫化物的量值，並且這在經濟上並不是有利的，因為該四硫二丙醇多硫化物係相當昂貴的。此外，所述混合物展現出了非常低的抗拉強度值。可以推斷，所述混合物係太軟的(如藉由測得的蕭氏A硬度證實的)，如在該輪胎的相對差的運行性能以及還有縮短的壽命上反應出的。
本發明的目的之一係提供一包括附加材料的特殊組合的橡膠混合物，該等附加材料不會損害橡膠混合物的可流動性並且提供了從其生產的、具有良好特性的硫化橡膠，特別是就輪胎的滾動阻力、磨耗、以及濕抓地力方面而言，而同時顯著地增大了該硫化橡膠的硬度和剛度，具有改進輪胎運行性能的結果的可能性。
出人意料地，現在已經發現與含硫的烷氧基矽烷組合，某些含硫的添加劑並沒有不利地影響橡膠混合物的可流動性，並且產生了具有良好動力學性能的以及具有明顯增加的硬度/剛度以及特別是更小磨耗的硫化橡膠。
據信這種協同效應來自聚合物與填充劑之間的改進的相互作用。
因此本發明提供了從至少一種橡膠、從含硫的烷氧基矽烷、從交聯劑、從填充劑、並且任選地從另外的 橡膠助劑、以及從至少一種具有如下化學式(I)的無矽的含硫的添加劑生產的橡膠混合物A-S-(S)x-S-Y-S-(S)x-S-A (I)
其中x係0、1、或2，Y係任選經取代的或含雜原子的脂肪族的、環脂族的、或芳香族的基團，並且A係以下的部分 其中R1到R2係相同的或不同的並且是氫、C1-C6-烷基、C5-C6-環烷基、C6-C10-芳基或基團-CH2-OR5、-CH2-CH2-OR5、-NHR5、-COR5、-COOR5、-CH2COOR5、其中R5=氫、C1-C6-烷基、C5-C6-環烷基、C6-C10-芳基或C1-C6-醯基、或A係以下的部分 其中R1和R2係相同的或不同的並且是氫、C1-C6-烷基、C5-C6-環烷基、C6-C10-芳基或基團-CH2-OR5、-CH2-CH2-OR5、-NHR5、-COR5、-COOR5、-CH2COOR5、其中R5=氫、C1-C6-烷基、C5-C6-環烷基、C6-C10-芳基或C1-C6-醯基、或 A係以下的一個部分
其中R1和R2係相同的或不同的並且是氫、C1-C6-烷基、C5-C6-環烷基、C6-C10-芳基或基團-CH2-OR5、-CH2-CH2-OR5、-NHR5、-COR5、-COOR5、-CH2COOR5、其中R5=氫、C1-C6-烷基、C5-C6-環烷基、C6-C10-芳基或C1-C6-醯基，並且R6係氫、C1-C6-烷基、C5-C6-環烷基、C6-C10-芳基或基團-CH2-OR5、-CH2-CH2-OR5、-NHR5、-COR5、-COOR5、-CH2COOR5，其中R5=氫、C1-C6-烷基、C5-C6-環烷基、C6-C10-芳基或C1-C6-醯基，並且y係0、1、或2。
特別佳的是Y係以下基團之一：
其中a=從2到12
其中從a=2到12
其中b=從1到4
其中b=從1到4。
非常特別佳的是，Y係-(CH2)6-。
表達無矽的含硫添加劑、多硫化物添加劑、無矽的多硫化物添加劑、以及具有化學式(I)的無矽的多硫化物添加劑，以及從其衍生的在申請專利範圍中列出的所有化學式者，作為同義詞來使用。
較佳的是使用至少一種具有化學式(II)和(III)的化合物作為多硫化物添加劑。
較佳的是使用至少一種具有化學式(IV)、(IVa)、(V)、(Va)、(VI)以及(VIa)的化合物作為多硫化物添加劑。
(IVa)
較佳的是使用至少一種具有化學式(VII)的化合物作為多硫化物添加劑。
較佳的是使用至少一種具有化學式(VIII)的化合物作為多硫化物添加劑。
其中，R8、R9、R10、和R11相互獨立地是氫、C1-C6-烷基、C5-C6-環烷基、C6-C10-芳基或基團-CH2-OR5、-CH2-CH2-OR5、-CH2-COOR5、-CH2-CH2-COOR5、並且分別地R8和R9、以及R10和R11與分別的氮原子一起可任選形成一個環並且R5係如以上定義的，並且該等R8、R9、R10、和R11部分中至少一個包括一或多個氧原子。
較佳的是使用至少一種具有化學式(IX)的化合物作為多硫化物添加劑。
較佳的是使用至少一種具有化學式(X)的化合物作為多硫化物添加劑。
較佳的是使用至少一種具有化學式(XI)的化合物作為多硫化物添加劑。
實施例列出了其他較佳的多硫化物添加劑。
根據本發明的含矽石的橡膠混合物包較佳括至少一種SBR橡膠和至少一種BR橡膠。
其較佳包括的至少一種SBR橡膠和至少一種BR橡膠之SBR：BR重量比係從60：40到90：10。
其較佳還可以是包括至少一種NR橡膠。
其較佳包括的至少一種SBR橡膠和至少一種BR橡膠以及至少一種NR橡膠之比率為基於橡膠按重量計至少60並且最多85百分比的SBR、以及基於橡膠按重量計至少10並且最多35百分比的BR、以及基於橡膠按重量計至少5並且最多20百分比的NR。
合成橡膠也適合與天然橡膠一起用於生產根據本發明的橡膠混合物以及根據本發明的硫化橡膠。較佳的合成橡膠作為舉例在W.Hofmann, Kautschuktechnologie[Rubber technology],Genter-Verlag,Stuttgart 1980中進行了說明。
該等者除其他之外包括：BR- 聚丁二烯， ABR- 丁二烯/C1-C4-烷基丙烯酸酯共聚物
CR 聚氯丁二烯
IR- 聚異戊二烯
SBR- 苯乙烯/丁二烯共聚物，其中苯乙烯含量為按重量計從1%至60%、較佳的是按重量計從20%至50%
IIR- 異丁烯/異戊二烯共聚物
NBR- 丁二烯/丙烯腈共聚物，其中丙烯腈含量為按重量計從5%至60%、較佳的是按重量計從10%至50%
HNBR-部分氫化或完全氫化的NBR橡膠
EPDM-乙烯/丙烯/二烯共聚物以及該等橡膠的混合物。
該含矽石的橡膠混合物較佳還包括基於所使用的100重量份橡膠之從0.3到7重量份的一或多種具有化學式(I)或者從其衍生的任何化學式的無矽的多硫化物添加劑，如在申請專利範圍中列出者(下文稱為無矽的多硫化物添加劑)。
該含硫的烷氧基矽烷的量較佳係大於或等於該無矽的多硫化物添加劑的量值。
該含硫的烷氧基矽烷相對於該無矽的多硫化物添加劑所使用的重量比較佳係從1.5：1到20：1、特別是從5：1到15：1。
根據本發明的橡膠混合物較佳包括基於所使用的100重量份橡膠之從0.5到5重量份的無矽的多硫化物添加劑。
本發明進一步提供了可以從根據本發明的橡膠混合物生產的硫化橡膠。
本發明進一步提供了用於生產經填充的硫化橡膠的方法，其特徵在於將至少一種橡膠與以下各項進行混合
ii)基於橡膠(i)按重量計從10%到150%、較佳的是從30%到120%的填充劑，以及
iii)基於橡膠(i)按重量計從0.1%到15%、較佳的是從0.3%到7%的無矽的多硫化物添加劑
其中該組合物的溫度係至少120℃並且剪切速率係從1到1000秒(exp.-1)、較佳的是從1到100秒(exp.-1)，並且然後將該混合物在加入另外的硫化化學品之後常規地進行硫化。
根據本發明的無矽的多硫化物添加劑較佳的是在該組合物的溫度係從100℃到200℃並且剪切速率係以上提及者的時候加入到該混合過程的第一部分中，但是它還可以稍後在更低的溫度(從40℃到100℃)下例如與硫和促進劑一起加入。
該等無矽的多硫化物添加劑可以純的形式或者另外吸附在惰性、無機或有機載體上的形式被添加到該混合過程中。較佳的載體材料係矽石、天然的或合成的矽酸鹽、氧化鋁和/或碳黑。
為了本發明的目的，可以用於根據本發明的該等橡膠混合物和硫化橡膠的含矽石的填充劑包括以下填充劑：
- 精細微粒的矽石，例如藉由從矽酸鹽類的溶液沉澱或者鹵化矽的火焰水解產生的，具有從5至1000 m2/g、較佳的是從20至400 m2/g的比表面積(BET表面積)並且具有從10至400 nm的初級粒徑。任選地，該等矽石還可以呈現與其他金屬氧化物(如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr、Ti的氧化物)的混合氧化物的形式。
- 合成的矽酸鹽類，如矽酸鋁、鹼土金屬矽酸鹽(如矽酸鎂或矽酸鈣)，具有從20到400 m2/g的BET比表面積以及從10到400 nm的初級粒徑；
- 天然矽酸鹽，例如高嶺土以及其他天然存在的矽石，
- 玻璃纖維以及玻璃纖維產物(氈、繩股)或玻璃微珠粒。
其他可以使用的填充劑係碳黑。此處使用的碳黑係舉例藉由燈黑方法、爐黑方法或氣黑方法生產的，並且具有從20至200 m2/g的BET表面積，例如SAF、ISAF、IISAF、HAF、FEF或GPF碳黑。
該等無矽的多硫化物添加劑在根據本發明的該等橡膠混合物中較佳使用基於橡膠從0.3%到7%的量。
一特別佳的變體由矽石、碳黑、和無矽的多硫化物添加劑的組合所組成。在這個組合中矽石與碳黑的比率可以在任何所希望的限度內變化。為了輪胎技術的目的，給予較佳的是矽石：碳黑的比率係從20：1到1.5：1。
可以用於根據本發明的硫化橡膠的含硫的矽烷較佳的是雙(三乙氧基矽基丙基)四硫烷(bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfane)和對應的二硫烷(disulfane)以及3-三乙氧基矽基-1-丙硫醇或矽烷，如來自德國Evonik公司的Si 363或者來自Momentive公司(先前的美國GE)的矽烷NXT或NXT，其中該烷氧基部分係甲氧基或乙氧基，其中所使用的量係2到20重量份、較佳的是從3到11重量份，在各自的情況下作為100%濃度活性組分並且基於100重量份橡膠來計算的。然而，還有可能的是使用由所述含硫矽烷製成的混合物。液體含硫的矽烷已經被吸附在一載體上以便提高計量的便利和/或分散的便利(乾液體)。活性成分的含量對於每100重量份乾液體而言是從30到70重量份、較佳的是從40到60重量份。
根據本發明的硫化橡膠可以包含其他橡膠助劑，例如反應加速劑、抗氧化劑、熱穩定劑、光穩定劑、抗臭氧劑、加工助劑、增塑劑、增粘劑、發泡劑、染料、顏料、蠟、膨脹劑、有機酸類、阻滯劑、金屬氧化物、 以及還有活化劑，如三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇，其中該等係橡膠工業中已知的。
橡膠助劑所使用的量係常規的並且除其他之外取決於該等硫化橡膠的預期目的。基於橡膠的常規量值係按重量計從0.1%到30%。
以下各項被用作交聯劑：過氧化物、硫、氧化鎂、氧化鋅，並且已知的硫化促進劑也可以加入到該等中，例如，巰基苯并噻唑、-次磺醯胺、胺硫甲醯基(thiurams)、硫代胺基甲酸酯、胍、黃原酸鹽、以及硫代磷酸酯。給予較佳的是硫。
交聯劑和硫化促進劑所使用的量基於橡膠是按重量計約0.1%到10%、較佳的是按重量計0.1%到5%。
如以上提及的，有利的是將抗氧化劑添加到該橡膠混合物中以便抵消熱量和氧氣的作用。合適的酚類抗氧化劑係烷基化的酚類、苯乙烯化的酚、立體障礙(sterically hindered)的酚類，如2,6-二三級丁基苯酚、2,6-二三級丁基對甲苯酚(BHT)、2,6-二三級丁基-4-乙基苯酚、含有酯基團的立體障礙的酚類、含有硫醚的立體障礙的酚類、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)(BPH)以及立體障礙的硫代雙酚類。
如果橡膠的褪色係不重要的，則還使用了胺之(aminic)抗氧化劑，例如二芳基對苯二胺類(DTPD)、辛基化的二苯胺(ODPA)、苯基-α-萘胺(PAN)、苯基-β-萘胺(PBN)的混合物，較佳的是該等基於苯二胺 者。苯二胺的實例係N-異丙基-N’-苯基-對苯二胺、N-1,3-二甲基丁基-N’-苯基-對苯二胺(6PPD)、N-1,4-二甲基戊基-N’-苯基-對苯二胺(7PPD)、N,N’-雙(1,4-二甲基戊基)-對苯二胺(77PD)。
在其他抗氧化劑之中的是亞磷酸酯類，例如亞磷酸三(壬基苯基)酯、聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉(TMQ)、2-巰基苯并咪唑(MBI)、甲基-2-巰基苯并咪唑(MMBI)、甲基巰基苯并咪唑鋅(ZMMBI)。亞磷酸酯總體上是與酚類抗氧劑結合使用。TMQ、MBI以及MMBI主要用於以過氧化的方式硫化的NBR類型。
耐臭氧的能力可以藉由使用熟習該項技術者已知的抗氧化劑進行改進，諸如N-1,3-二甲基丁基-N’-苯基-對苯二胺(6PPD)、N-1,4-二甲基戊基-N’-苯基-對苯二胺(7PPD)、N,N’-二(1,4-二甲基戊基)-對苯二胺(77PD)，烯醇醚或環狀縮醛。
加工助劑旨在於該等橡膠顆粒之間起作用並且旨在於該混合、增塑作用以及成型工藝過程中抵消摩擦力。可以在根據本發明的橡膠混合物中存在的加工助劑係常規地用於塑膠加工的任一種潤滑劑，例如烴類，如油類、石蠟和PE蠟、具有6到20個碳原子的脂肪醇、酮類、羧酸類，如脂肪酸和二十八酸、氧化的PE蠟、羧酸的金屬鹽、羧醯胺(carboxamide)以及與例如具有以下的醇和長鏈的羧酸作為酸性組分的羧酸酯：乙醇、脂肪醇、甘油、乙二醇、新戊四醇。
該橡膠混合物不僅可以藉由硫促進劑體系而且還可藉由過氧化物進行交聯。
可以使用的交聯劑的實例為過氧化的交聯劑類，如雙(2,4-二氯苄基)過氧化物、過氧化二苯甲醯、雙(4-氯苯甲醯基)過氧化物、1,1-雙(三級丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、過苯甲酸三級丁酯、2,2-雙(三級丁基過氧基)丁烯、4,4-二-三級丁基過氧壬基戊酸酯、二異丙苯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己烷、三級丁基異丙苯基過氧化物、1,3-雙(三級丁基過氧異丙基)苯、二三級丁基過氧化物以及2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧)己-3-炔。
還可以有利地(與所述過氧化交聯試劑一起)使用另外的添加劑，該等添加劑可以用於增加交聯產率：在此適合的實例係三聚異氰酸三烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,2,4-苯三甲酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二酯、二甲基丙烯酸丁二酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二丙烯酸鋅、二甲基丙烯酸鋅、1,2-聚丁二烯或N,N-間伸苯基二馬來亞醯胺。
可以使用的另一交聯劑係處於元素可溶的或不可溶形式的硫或硫供體。
可使用的硫供體的實例係二硫化二嗎福啉(DTDM)、2-嗎福啉代-二硫苯并噻唑(MBSS)、二 硫己內醯胺、四硫化雙(五硫甲胺硫醯基)(DPTT)、以及二硫化四甲胺硫甲醯基(TMTD)。
對於根據本發明的橡膠混合物的硫-硫化，還有可能的是使用另外的可以用於增加交聯產率的添加劑。然而，原則上，還有可能的是單獨使用用於交聯的硫或硫供體。
可以用來增加交聯產率的適當的添加物的例子包括：二硫代胺基甲酸鹽、胺硫甲醯基、噻唑、次磺醯胺、黃原酸鹽、二或多環胺、胍衍生物、二硫代磷酸鹽類、己內醯胺、以及硫脲衍生物。
同樣適合的添加物的實例係：二氨二異氰酸鋅、六亞甲四胺、1,3-雙(檸康醯亞胺甲基)苯以及環二硫烷。
給予較佳的是根據本發明的橡膠混合物中的硫促進劑體系。
為了減少可燃性並且為了減少燃燒過程中煙霧的產生，根據本發明的橡膠混合物組合物還可以包含阻燃劑。所使用的阻燃劑的實例係：三氧化銻，磷酸酯，氯化石蠟(chloroparaffin)，氫氧化鋁，硼化合物，鋅化合物、三氧化鉬，二茂鐵，碳酸鈣或碳酸鎂。
該硫化橡膠還可以包括另外的合成聚合物，例如作為聚合加工助劑或抗衝擊改性劑。所述合成聚合物係選自由以下組成之群組：基於乙烯、丙烯、丁二烯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、以及具有的醇組分為支鏈的或非支鏈的 C1-C10-醇的丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物。可以特別提及的是具有來自C4-C8-醇類(特別是丁醇、己醇、辛醇、以及2-乙基己醇)的群組的相同或不同醇部分的聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯化聚乙烯、乙烯丙烯共聚物、乙烯丙烯二烯共聚物。
根據本發明的硫化橡膠可以用於生產泡沫。對此，添加化學的或物理的發泡劑。可以使用的化學發泡劑係用於這個目的的任何一種物質，例如，偶氮二甲醯胺、對甲苯磺醯基醯肼、4,4’-氧基雙(苯磺醯基醯肼)、對甲苯磺醯基胺脲、5-苯基四唑、N,N’-二亞硝五亞甲基四胺、碳酸鋅、碳酸氫鈉、以及包括該等物質的混合物。適合的物理發泡劑的實例係二氧化碳或鹵化烴。
硫化過程可以在從100℃到200℃、較佳的是從130℃到180℃的溫度下，任選地從10到200巴的壓力下發生。
該橡膠與填充劑並且與具有化學式(I)的含硫添加劑的摻合可以在常規的混合組件中/上進行，例如，輥、密閉混合機、以及混合擠出機。
根據本發明的硫化橡膠還適合於生產具有改進特性的模製品，例如用於生產電纜護套、軟管、傳動皮帶、運輸帶、壓輥包覆物、輪胎、鞋底、密封圈以及阻尼元件。
於橡膠加工中的重要因素係用添加劑最初製備的橡膠混合物具有低的流動粘度(慕尼粘度，ML1+4/100℃)，這樣使得它易於加工。在許多應用中，本用意係隨後用於橡膠混合物的硫化方法(例如，在170℃，t95)是盡可能快得藉由暴露於熱量中而進行以便限制時間和能量的成本。
焦化時間(例如t5)意圖係相對長的，取決於其成型工藝。
從根據本發明的含矽石的橡膠混合物藉由在170℃/t95加熱而生產的硫化橡膠的損失因數tan△較佳係在60℃下<0.2，並且其蕭氏A硬度同時是在23℃下>67，並且特別佳的是，損失因數tan△係在60℃下<0.17，並且該蕭氏A硬度同時是在23℃下>70。該硫化橡膠的300模量值係>12 MPa，較佳的是>15 MPa。
較佳的是從含矽石的橡膠混合物藉由在170℃/t95加熱而生產的硫化橡膠的損失因數tan△係在60℃下<0.17，並且較佳的是其焦化時間同時是大於1000秒。
較佳的是從含矽石的橡膠混合物藉由在170℃/t95加熱而生產的硫化橡膠的損失因數tan△係在60℃下小於0.17，並且較佳的是其全硫化時間同時是小於2000秒。
較佳的是從含矽石的橡膠混合物藉由在170℃/t95加熱而生產的硫化橡膠的焦化時間係大於1000秒，並且較佳的是其全硫化時間同時是小於2000秒。
該含矽石的橡膠混合物在100℃的ML 1+4粘度較佳的是小於150、較佳的是小於100，特別佳的是小於95。
另一發明係根據本發明的含矽石的橡膠混合物，用於生產任何類型的硫化橡膠和橡膠模製品、特別是用於生產輪胎和輪胎部件的用途。
汽車工業已經尋找對實現不大於130 g/km的CO2排放目標的成本有效方式，至少從歐盟已經關注了來自汽車的二氧化碳排放的限度。低滾動阻力的輪胎在此具有實質性的重要性。它們藉由要求在自由旋轉的過程中用於變形的較低能量而減少了燃料的消耗。
為了不在其他重要特性的代價下實現滾動阻力的減少，與濕抓地力和滾動雜訊相關聯的要求同時也進行了細化。濕滑性能和滾動阻力的第一徵兆係藉由損失因數tan△給出。其應該在0℃下為盡可能高的(良好的濕滑阻力)並且在從60℃到70℃下係盡可能低的(低滾動阻力)。硫化橡膠的硬度給予其剛度的第一徵兆。
實施例 實施例1
裝置：2000 ml的四頸燒瓶，具有溫度計、帶壓力平衡的滴液漏斗、帶氣體排放附件(氣泡計數器)的回流冷凝器、以及管道，攪拌器
初始 79.3 g=0.2 mol 來自Flexsys的Duralink HTS(98.48%)
加料：480 ml 的脫礦質水
33.6 g=0.4 mol 的碳酸氫納
32.5 g=0.4 mol的約37%的甲醛溶液
960 ml 的甲苯
進料：31.6 g=0.4 mol的2-巰基乙醇(Aldrich，99%)
Duralink HTS和水被用作氮氣沖洗的裝置中的初始加料。將攪拌器打開，然後首先加入碳酸氫鈉，接著甲醛和甲苯。
在從20℃到25℃的反應溫度下，然後在約30分鐘內逐滴加入2-巰基乙醇，其中充入氮氣。
一旦添加已經結束，在20℃-25℃下繼續攪拌過夜。將該混合物轉移到一個2 l的分液漏斗中。在加入8.8 g的氯化鈉之後，可以將該等相分開。然後將該水相各使用300 ml的甲苯萃取兩次。將合併的有機相各使用300 ml的脫礦質水萃取三次，經硫酸鈉乾燥並且藉由過濾進行分離。
將該產物藉由在-6℃凍結來進行萃取，並且藉由D4玻璃料進行分離，並且在真空乾燥箱中在25℃下乾燥。
產量：30.2 g(50%)的理想化學式者
實施例2
批量：0.25 mol
裝置：2000 ml的四頸燒瓶，具有溫度計、帶壓力平衡的滴液漏斗、帶氣體排放附件(氣泡計數器)的回流冷凝器、以及管道，250 rpm的攪拌器，pH計
初始加料：99.1 g=0.25 mol 來自Flexsys的Duralink HTS(98.48%)
600 ml 的脫礦質水
42 g=0.5 mol 的約37%的甲醛溶液
42 g=0.5 mol 的碳酸氫鈉
50 ml 的甲苯
進料：54.4 g=0.5 mol 的硫代甘油(99.4%，Bruno Bock)
Duralink HTS和水被用作氮氣沖洗的裝置中的初始加料。將攪拌器打開，然後首先加入碳酸氫鈉，接著甲醛然後甲苯。
在從20℃到25℃的反應溫度下，然後在約30分鐘內逐滴加入硫代甘油，其中充入氮氣。一旦添加已經結束，就加入另外200 ml的脫礦質水以使該混合物更易於攪拌。然後在20℃到25℃下繼續攪拌22 h，並且將固體借助D4玻璃料藉由抽吸過濾進行分離。將該產物各用500 ml的脫礦質水(導電性<0.3毫西門子)洗滌六次。然後將該產物在真空乾燥烘箱中在25℃下乾燥至恒定的重量。
產量：80.4 g(90.6%)的理想化學式者
實施例3
裝置：2000 ml的四頸燒瓶，具有溫度計、帶壓力平衡的滴液漏斗、帶氣體排放附件(氣泡計數器)的回流冷凝器、以及管道，250 rpm的攪拌器，Dulcometer
初始加料：88.6 g=0.22 mol 來自Flexsys的Duralink HTS
600 ml 的脫礦質水
42 g=0.5 mol 的約37%的甲醛溶液
42 g=0.5 mol 的碳酸氫鈉
進料：53.61 g=0.5 mol 的3-巰基丙酸(Aldrich，99%)
助劑：15% NaOH
37% HCl
Duralink HTS和水被用作氮氣沖洗的裝置中的初始加料。將攪拌器打開，並且首先加入碳酸氫鈉，接著甲醛。
在從20℃到25℃的反應溫度下，然後在約1小時內逐滴加入3-巰基丙酸，其中充入氮氣。在該反應過程中，使用Dulcometer以15% NaOH將pH值保持在pH 8(±0.2)。
一旦加入已經結束，將其pH在充入氮氣下伴隨著冷卻在22(±1)℃下用37%的鹽酸調整到pH 2。
然後使該反應懸浮液藉由D4玻璃料經受抽吸過濾。將該產物各用300 ml的脫礦質水(導電性<0.3毫西門子)洗滌六次。將該產物在真空乾燥烘箱中在25℃下乾燥至恒定的重量。
產量：50.8 g(64.4%)的理想化學式者
實施例4
裝置：2000 ml的四頸燒瓶，具有溫度計、帶壓力平衡的滴液漏斗、帶氣體排放附件(氣泡計數器)的回流冷凝器、以及管道，攪拌器，進氣管
初始加料：99.1 g=0.25 mol 來自Flexsys的Duralink HTS(98.48%)
600 ml 的脫礦質水
41.1 g=0.5 mol 的約36.5%的甲醛溶液
42 g=0.5 mol 的碳酸氫鈉
進料：78.7 g=0.5 mol 的2-巰基苯甲酸(98%)，在氮氣下溶解在500 ml的藉由加入NaOH的pH 8的水中
助劑：37% HCl
Duralink HTS和水被用作氮氣沖洗的裝置中的初始加料。將攪拌器打開，並且首先加入碳酸氫鈉，接著甲醛。
在從20℃到25℃的反應溫度下，然後在約1小時內逐滴加入2-巰基苯甲酸鈉鹽的溶液，其中充入氮氣。一旦添加已經結束時，繼續攪拌22 h並且將其pH在充入氮氣下在從20℃到25℃藉由37%的鹽酸調整到pH 2。
繼續攪拌另外一小時，並且將該固體借助D4玻璃料藉由抽吸過濾進行分離。將該產物各用300 ml的脫礦質水(導電性<0.3毫西門子)洗滌。然後將該產物在真空乾燥烘箱中在25℃下乾燥至恒定的重量。
產量：113.3 g(99.7%)的理想化學式的多硫化物混合物
實施例5：
裝置：2000 ml的四頸燒瓶，具有溫度計、帶壓力平衡的滴液漏斗、帶氣體排放附件(氣泡計數器)的回流冷凝器、以及管道，攪拌器，pH計
初始加料：79.6 g=0.2 mol 來自Flexsys的Duralink HTS(98.14%)
272 ml 的脫礦質水
32.9 g=0.4 mol 的約36.5%的甲醛溶液
33.6 g=0.4 mol 的碳酸氫鈉
40 ml的 甲苯
進料：791.7 g=0.4 mol 嗎啉雙硫代羧酸的Na鹽(11.7%)
Duralink HTS和水被用作氮氣沖洗的裝置中的初始加料。將攪拌器打開，並且首先加入碳酸氫鈉，接著甲醛然後甲苯。
在從20℃到25℃的反應溫度下，然後在約30分鐘內逐滴加入嗎啉雙硫代羧酸的Na鹽(水溶液)，其中充入氮氣。一旦添加已經結束，在20℃到25℃繼續攪拌22 h，並且將固體借助D4玻璃料藉由抽吸過濾進行分離。將該產物然後各用300 ml的脫礦質水(導電性<0.3毫西門子)洗滌四次。然後將該產物在真空乾燥烘箱中在35℃下乾燥至恒定的重量。
產量：35.9 g(38%)的理想化學式者
結果：
以下實例為本發明提供了進一步說明，而無意以此對本發明加以限制。
以下在表1中列出的橡膠配方係針對該等測試進行選擇的。除非另行說明，所有的數值數據都是基於“每百份橡膠中的份數”(phr)。
以下橡膠混合物係在1.5 L的密閉混合機(70 rpm)中、以起始溫度80℃、混合時間：5分鐘來生產的。最後將硫和促進劑混合到輥(溫度：50℃)上。
出人意料地，如藉由表2中的該等結果顯示，在所有該等實例中測量的硬度(蕭氏A)與該參照物相比是更高的。機械特性，如拉伸強度、斷裂伸長率、以及300模量，在此保持幾乎沒有改變。當與該參比物相比較的時候(在0℃下tan△>0.35，並且在60℃下tan△<0.2)所有該等測試的硫化橡膠展示出良好的濕抓地力以及可比較的良好的滾動阻力，以及同樣的非常有利的磨耗值(<100 mm3)。
橡膠混合物以及硫化橡膠的測試： 慕尼粘度測量：
粘度可以由橡膠(和橡膠混合物)在加工它們時所施加的反抗力來直接決定。在慕尼剪切圓盤粘度計中，使樣品物質上下包圍帶槽的圓盤，並使該圓盤以約 2轉每分鐘的速率在可加熱的室中旋轉。這個目的所要求的力以扭矩形式進行測量並且對應於相應的粘度。總體上將試件在一分鐘內預熱至100℃；測量花費另外4分鐘，同時保持溫度恒定。
粘度與對應的測試條件一起給出，例子係ML(1+4)100℃(慕尼粘度、大轉子、以分鐘計的預熱時間和測試時間、測試溫度)。
在表1中指明的橡膠混合物的粘度係藉由慕尼剪切盤式黏度計來測量的。
焦化性能(t5焦化時間)
也可以使用如以上說明的同樣的測試來測量混合物的「焦化」性能。本專利中選擇的溫度係130℃。轉子運行到扭矩值經過最小值後，它升高至相對於該最小值的5慕尼單位(t5)。這個值越大(此處的單位係秒)，焦化就越慢(此處為高焦化值)。
流變儀(硫化儀；Vulcameter)170℃/t95的全硫化時間：
MDR(移動模式流變儀；moving die rheometer)中的硫化的進展及其分析數據根據ASTM D5289-95在MDR 2000 Monsanto流變儀上測量。表2整理了這個試驗的結果。
測量95%的橡膠已交聯的時間作為全硫化時間。所選擇的溫度為170℃。
硬度測定：
為了確定根據本發明的橡膠混合物的硬度，根據表1的配方生產了由橡膠組合物製成的厚度為6 mm的研磨的片材。從該等研磨的片材上切下了多個直徑35 mm的測試樣品，並且蕭氏A硬度係針對該等藉由數位蕭氏硬度測試計(Zwick GmbH & Co.KG,Ulm)來測定。
拉伸試驗：
該拉伸試驗用於直接測定彈性體的負載極限。該縱向的斷裂伸長率除以初始長度，而給出了斷裂時的伸長率。還測定了達到某個伸長程度，主要有50%、100%、200%和300%，所要求的力，並且表示為模量(給定的300%伸長率的拉伸強度、或300模量)。
表2列出了這試驗些結果。
動態阻尼：
使用動態測試方法來表徵彈性體在週期性變化的荷載下的變形性能。外部應力改變了聚合物鏈的構形。
這個測量間接地藉由損耗模量G”與儲存模量G’之間的比率決定了損耗因數tan△。

Claims (31)

  1. 一種含矽石的橡膠混合物，其係從至少一種橡膠、從含硫的烷氧基矽烷、從交聯劑、從填充劑、並且任選地從另外的橡膠助劑所生產，其特徵在於該混合物包括基於所使用的100重量份橡膠之從0.1到15重量份的具有化學式(I)的無矽的多硫化物添加劑A-S-(S)x-S-Y-S-(S)x-S-A (I)其中x係0、1、或2，Y係任選地經取代的或含雜原子的脂肪族的、環脂族的、或芳香族的基團，並且A係部分 其中R1到R2係相同的或不同的並且是氫、C1-C6-烷基、C5-C6-環烷基、C6-C10-芳基或基團-CH2-OR5、-CH2-CH2-OR5、-NHR5、-COR5、-COOR5、-CH2COOR5、其中R5=氫、C1-C6-烷基、C5-C6-環烷基、C6-C10-芳基或C1-C6-醯基、或A係部分 其中R1和R2係相同的或不同的並且是氫、C1-C6-烷基、C5-C6-環烷基、C6-C10-芳基或基團-CH2-OR5、-CH2-CH2-OR5、-NHR5、-COR5、-COOR5、-CH2COOR5、其中R5=氫、C1-C6-烷基、C5-C6-環烷基、C6-C10-芳基或C1-C6-醯基、或A係部分 其中R1和R2係相同的或不同的並且是氫、C1-C6-烷基、C5-C6-環烷基、C6-C10-芳基或基團-CH2-OR5、-CH2-CH2-OR5、-NHR5、-COR5、-COOR5、-CH2COOR5、其中R5=氫、C1-C6-烷基、C5-C6-環烷基、C6-C10-芳基或C1-C6-醯基，並且R6係氫、C1-C6-烷基、C5-C6-環烷基、C6-C10-芳基或基團-CH2-OR5、-CH2-CH2-OR5、-NHR5、-COR5、-COOR5、-CH2COOR5，其中R5=氫、C1-C6-烷基、C5-C6-環烷基、C6-C10-芳基或C1-C6-醯基，並且y係0、1、或2。
  2. 如申請專利範圍第1項之含矽石的橡膠混合物，其特徵在於Y係以下基團之一： 其中a=從2到12， 其中a=從2到12， 其中b=從1到4， 其中b=從1到4， 並且較佳的是Y係-(CH2)6-。
  3. 如申請專利範圍第1和2項之含矽石的橡膠混合物，其特徵在於至少一種具有化學式(II)的化合物被用作該多硫化物添加劑
  4. 如申請專利範圍第1和2項之含矽石的橡膠混合物，其特徵在於至少一種具有化學式(III)的化合物被用作該多硫化物添加劑
  5. 如申請專利範圍第1和2項之含矽石的橡膠混合物，其特徵在於至少一種具有化學式(IV)、(IVa)、(V)、(Va)、(VI)、或(VIa)的化合物被用作該多硫化物組分
  6. 如申請專利範圍第1和2項之含矽石的橡膠混合物，其特徵在於至少一種具有化學式(VII)的化合物被用作該多硫化物添加劑
  7. 如申請專利範圍第1和2項含矽石的橡膠混合物，其特徵在於至少一種具有化學式(VIII)的化合物被用作該多硫化物添加劑， 其中R8、R9、R10、和R11相互獨立地是氫、C1-C6-烷基、C5-C6-環烷基、C6-C10-芳基或基團-CH2-OR5、-CH2-CH2-OR5、-CH2-COOR5、-CH2-CH2-COOR5、並且R8和R9、以及分別地R10和R11可任選地與分別的氮原子一起形成一個環，並且R5係如以上定義的，並且該等部分R8、R9、R10、和R11中的至少一個包括一或多個氧原子。
  8. 如申請專利範圍第7項之含矽石的橡膠混合物，其特徵在於至少一種具有化學式(IX)的化合物被用作該多硫化物添加劑
  9. 如前述申請專利範圍中任一項之含矽石的橡膠混合物，其特徵在於至少一種具有化學式(X)的化合物被用作該多硫化物添加劑
  10. 如前述申請專利範圍中任一項之含矽石的橡膠混合物，其特徵在於至少一種具有化學式(XI)的化合物被用作多硫化物添加劑
  11. 如前述申請專利範圍中任一項之含矽石的橡膠混合物，其特徵在於該含硫的烷氧基矽烷的量係大於或等於該無矽的多硫化物添加劑的量。
  12. 如前述申請專利範圍中任一項之含矽石的橡膠混合物，其特徵在於其包括至少一種SBR橡膠以及至少一種BR橡膠。
  13. 如申請專利範圍第12項之含矽石的橡膠混合物，其特徵在於其包括的至少一種SBR橡膠以及至少一種BR橡膠之SBR：BR重量比係從60：40到90：10。
  14. 如申請專利範圍第13項之含矽石的橡膠混合物，其特徵在於其還包括至少一種NR橡膠。
  15. 如申請專利範圍第14項之含矽石的橡膠混合物，其特徵在於其包括至少一種SBR橡膠和至少一種BR橡膠以及至少一種NR橡膠，其比率為基於橡膠按重量計至少60並且最多85百分比的SBR、以及基於橡膠按重量計至少10並且最多35百分比的BR、以及基於橡膠按重量計至少5並且最多20百分比的NR。
  16. 如前述申請專利範圍中任一項之含矽石的橡膠混合物，其特徵在於其包括基於所使用的100重量份橡膠之從1到15重量份的一或多種含硫的烷氧基矽烷。
  17. 如前述申請專利範圍中任一項之含矽石的橡膠混合物，其特徵在於其包括基於所使用的100重量份橡膠之從0.3到7重量份的一或多種無矽的多硫化物添加劑。
  18. 如前述申請專利範圍中任一項之含矽石的橡膠混合物，其特徵在於該含硫的烷氧基矽烷相對於該無矽的多硫化物添加劑所使用的重量比係從1.5：1到20：1、較佳的是從5：1到15：1。
  19. 如前述申請專利範圍中任一項之含矽石的橡膠混合物，其特徵在於該混合物包括基於所使用的100重量份橡膠之從0.5到5重量份的無矽的多硫化物添加劑。
  20. 如前述申請專利範圍中任一項之含矽石的橡膠混合物，其特徵在於其包括一或多種無機和/或有機填充劑，其中該填充劑的使用量基於所使用的100重量份橡膠係處於從50到200重量份、較佳的是從60到120重量份的範圍內。
  21. 如申請專利範圍第20項之含矽石的橡膠混合物，其特徵在於該填充劑係選自由氧化的(oxidic)和矽化的(silicatic)填充劑、以及碳黑或該等的混合物所組成之群組。
  22. 如申請專利範圍第21項之含矽石的橡膠混合物，其特徵在於至少一種填充劑係選自由沉澱的矽石和/或矽酸鹽所組成之群組，該等矽石和/或矽酸鹽 具有的比表面積係從20到400 m2/g、較佳的是具有的比表面積係從100到200 m2/g。
  23. 如前述申請專利範圍中任一項之含矽石的橡膠混合物，其特徵在於藉由在170℃/t95下加熱自其生產的硫化橡膠的損失因數tan△係在60℃下<0.2，並且其蕭氏A硬度同時是在23℃下>67，並且其300模量值係>12 MPa、較佳的是>15 MPa。
  24. 如前述申請專利範圍中任一項之含矽石的橡膠混合物，其特徵在於藉由在170℃/t95下加熱自其生產的硫化橡膠的損失因數tan△係在60℃下<0.17，並且其蕭氏A硬度同時是在23℃下>70。
  25. 如前述申請專利範圍中任一項之含矽石的橡膠混合物，其特徵在於藉由在170℃/t95下加熱自其生產的硫化橡膠的損失因數tan△係在60℃下小於0.17，並且其焦化時間同時是大於1000秒。
  26. 如前述申請專利範圍中任一項所述之含矽石的橡膠混合物，其特徵在於藉由在170℃/t95下加熱自其生產的硫化橡膠的損失因數tan△係在60℃下小於0.17，並且其全硫化時間同時是小於2000秒。
  27. 如前述申請專利範圍中任一項之含矽石的橡膠混合物，其特徵在於藉由在170℃/t95下加熱自其生產的硫化橡膠的焦化時間係大於1000秒，並且其全硫化時間同時是小於2000秒。
  28. 如申請專利範圍第1到10項之含矽石的橡膠混合物，其特徵在於在100℃下該混合物的ML 1+4粘度係小於150、較佳的是小於100、特別佳的是小於95。
  29. 一種如前述申請專利範圍中任一項之含矽石的橡膠混合物之用途，其係用於生產任何類型的硫化橡膠和橡膠模製品、特別是用於生產輪胎和輪胎部件之用途。
  30. 一種任何類型的硫化橡膠和橡膠模製品、特別是輪胎和輪胎部件，其係基於如前述申請專利範圍中任一項之含矽石的橡膠混合物。
  31. 一種具有以下化學式的多硫化物添加劑，
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