TW201327040A - 光可固化組成物及形成圖案的方法 - Google Patents

光可固化組成物及形成圖案的方法 Download PDF

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Abstract

提出一種具有高聚合速率和高聚合轉化率之光可固化組成物。亦提出具有高產量之形成圖案的方法。一種光可固化組成物，其含有一種自由基可聚合的單體(A)；一種光聚合反應引發劑(B)；和一種作為敏化劑並具有以下通式(1)的化合物(C)：□X1和X2選自氫原子、烷基、苯基、萘基、及部分或所有氫原子經氟取代的烷基。X1和X2可相同或不同。R1至R10獨立地選自氫原子、鹵素原子、烷基、烷氧基、苯基、萘基、及部分或所有氫原子經氟取代的烷基。R1至R10可相同或不同。

Description

光可固化組成物及形成圖案的方法
本發明係關於光可固化組成物及使用該光可固化組成物之形成圖案的方法。
隨著半導體積體電路變得更精細和更密集，用於形成精細圖案的技術之壓印設備之準確度已提高。但是，隨著不可或缺的加工準確度到達曝光的繞射極限，光蝕刻技術亦已達其效能極限。
欲製造具有較高準確度之更精細的半導體積體電路，已提出UV壓印法。該UV壓印法包括將具有精細之特定結構圖案的模具壓在經光可固化組成物塗覆的基板上以將該特定結構圖案轉移至在基板上的光可固化組成物。
根據已飽受關注的UV壓印法，對於曝光透明的模具壓在施於基板的光可固化組成物上，且該光可固化組成物藉光輻射而固化。移開模具之後，可得到在基板上之具有精細特定結構圖案之光固化產物。
一個用於此UV壓印法之已知的光可固化組成物包含可聚合的單體和光聚合反應引發劑(PTL 1)。
這些已知的UV壓印法有著可聚合的單體之光固化不足及產量低的問題。
〔引用列表〕 〔專利文件〕
PTL 1日本專利公開案第2010-000612號
〔發明總論〕
就上述先前技術的問題觀之，本發明提出具有高聚合速率和高聚合轉化率的光可固化組成物。本發明亦提出具有高產量之形成圖案的方法。
根據本發明的一方面之光可固化組成物含有一種自由基可聚合的單體(A)、一種光聚合反應引發劑(B)、和一種作為敏化劑並具有以下通式(1)的化合物(C)：
其中X1和X2獨立地選自氫原子、經取代和未經取代的烷基、及經取代和未經取代的芳基。R1至R10獨立地選自氫原子、鹵素原子、經取代和未經取代的烷基、及經取代和未經取代的烷氧基、及經取代和未經取代的芳 基。X1和X2可合併成環。
根據本發明的另一方面，提出一種在待加工的基板上形成光固化產物的圖案之形成圖案的方法，其包括將光可固化組成物置於待加工的基板上，令該光可固化組成物與模具接觸，令該光可固化組成物接受光輻射以使該光可固化組成物固化，和輻射之後，令該光固化產物自該模具脫模。
本發明提出具有高聚合速率和高聚合轉化率的光可固化組成物。本發明亦提出具有高產量之形成圖案的方法。
參考附圖，由以下例示具體實施例的描述將明瞭本發明的其他特點。
〔具體實施例之描述〕
將以下列具體實施例進一步描述本發明。本發明不限於這些具體實施例。嫻於此技術者將瞭解能夠以不背離本發明之要點的方式，對這些具體實施例作出改變和修飾。亦欲使這些改變和修飾屬本發明之範圍內。
此處所謂"形成圖案的方法"包括UV壓印法。該UV壓印法較佳地定義為形成尺寸在1奈米至10毫米，更佳約10奈米至100微米，範圍內的圖案之方法。一般將形成奈米尺寸(1至100奈米)圖案(具有特定結構圖案)的技術稱為UV奈米壓印。本發明包括UV奈米壓印。
根據本發明的一個具體實施例之光可固化組成物含有自由基可聚合的單體(A)、光聚合反應引發劑(B)、和 敏化劑(C)。此光可固化組成物可含有其他添加劑組份。以下將詳細描述這些組份。
自由基可聚合的單體(A)
根據本發明之具體實施例之光可固化組成物(A)可具有至少一個丙烯醯基或甲基丙烯醯基。
自由基可聚合的單體的例子包括，但不限於，(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基-2-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-(2-苯基苯基)-2-羥丙酯、經EO-改質的對-異丙基酚的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4-二溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4,6-三溴苯氧基乙酯、經EO-改質的苯氧基(甲基)丙烯酸酯、經PO-改質的苯氧基(甲基)丙烯酸酯、聚環氧乙烷壬基苯基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸1-金剛酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛酯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸4-丁基環己酯、丙烯醯基嗎啉、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲 基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、聚(乙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚(乙二醇)酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚(丙二醇)酯、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、(異丁氧基甲基)(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、(三級辛基)(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸7-胺基-3,7-二甲基辛酯、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、和N,N-二甲胺基丙基(甲基)丙烯醯胺。
單官能性(甲基)丙烯醯基化合物可為以下產品：Aronix M101、M102、M110、M111、M113、M117、 M5700、TO-1317、M120、M150、或M156(Toagosei Co.,Ltd.生產)、MEDOL 10、MIBDOL 10、CHDOL 10、MMDOL 30、MEDOL 30、MIBDOL 30、CHDOL 30、LA、IBXA、2-MTA、HPA、或Viscoat #150、#155、#158、#190、#192、#193、#220、#2000、#2100、或#2150(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.生產)、Light Acrylate BO-A、EC-A、DMP-A、THF-A、HOP-A、HOA-MPE、HOA-MPL、PO-A、P-200A、NP-4EA、或NP-8EA、或環氧酯M-600A(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.生產)、Kayarad TC110S、R-564、或R-128H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.生產)、NK酯AMP-10G或AMP-20G(Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.生產)、FA-511A、512A、或513A(Hitachi Chemical Co.,Ltd.生產)、PHE、CEA、PHE-2、PHE-4、BR-31、BR-31M、或BR-32(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.生產)、VP(BASF生產)、或ACMO、DMAA、或DMAPAA(Kohjin Co.,Ltd.生產)。
具有至少兩個丙烯醯基或甲基丙烯醯基的多官能性(甲基)丙烯醯基化合物的例子包括，但不限於，三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、經EO-改質的三羥甲基三(甲基)丙烯酸酯、經PO-改質的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、經EO,PO-改質的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙 二醇二(甲基)丙烯酸酯、四(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、參(2-羥乙基)異氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯、參(丙烯醯氧基)異氰尿酸酯、雙(羥甲基)三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、經EO-改質的2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基)苯基)丙烷、經PO-改質的2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基)苯基)丙烷、和經EO,PO-改質的2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基)苯基)丙烷。
多官能性(甲基)丙烯醯基化合物可為以下產品：Yupimer UV SA1002或SA2007(Mitsubishi Chemical Corp.生產)、Viscoat #195、#230、#215、#260、#335HP、#295、#300、#360、#700、GPT、或3PA(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.生產)、Light Acrylate 4EG-A、9EG-A、NP-A、DCP-A、BP-4EA、BP-4PA、TMP-A、PE-3A、PE-4A、或DPE-6A(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.)、Kayarad PET-30、TMPTA、R-604、DPHA、DPCA-20、-30、-60、或-120、HX-620、D-310、或D-330(Nippon Kayaku Co.,Ltd.生產)、Aronix M208、M210、M215、M220、M240、M305、M309、M310、M315、M325、或M400(Toagosei Co., Ltd.生產)、或Ripoxy VR-77、VR-60、或VR-90(Showa Highpolymer Co.,Ltd.生產)。
這些自由基可聚合的單體可以單獨使用或併用。此處所謂“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或其對應的甲基丙烯酸酯。此處所謂的“(甲基)丙烯醯基”是指丙烯醯基或其對應的甲基丙烯醯基。EO代表環氧乙烷，而經EO-改質的化合物具有環氧乙烷基的嵌段結構。PO代表環氧丙烷，而經PO-改質的化合物具有環氧丙烷基的嵌段結構。此處所謂“氫化的(hydrogenated)”是指氫原子加至，例如，苯環的，C=C雙鍵。
光聚合反應引發劑(B)
在涉及使用自由基可聚合的單體(A)的具體實施例中，光聚合反應引發劑(B)可為光自由基產生劑。
此處所謂“光自由基產生劑”是指當藉光(輻射，例如，紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、X-射線，或帶電的粒子束，如電子束)誘發時，可產生自由基的聚合反應引發劑。光自由基產生劑可在藉光輻射引發的化學反應中產生自由基並引發自由基聚合反應。
光自由基產生劑的例子包括，但不限於， 經任意取代的2,4,5-三芳基咪唑二聚物，如2-(鄰-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰-氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(鄰-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、和2-(鄰-或對-甲氧基苯基)-4,5-二苯 基咪唑二聚物；二苯基酮和二苯基酮衍生物，如N,N’-四甲基-4,4’-二胺基二苯基酮(Michler酮)、N,N’-四乙基-4,4’-二胺基二苯基酮、4-甲氧基-4’-二甲胺基二苯基酮、4-氯二苯基酮、4,4’-二甲氧基二苯基酮、和4,4’-二胺基二苯基酮；芳族酮衍生物，如2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1,2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙-1-酮；醌，如2-乙基蒽醌、菲醌、2-三級丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯並蒽醌、2,3-苯並蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、和2,3-二甲基蒽醌；苯偶因醚衍生物，如苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、和苯偶因苯醚；苯偶因和苯偶因衍生物，如甲基苯偶因、乙基苯偶因、和丙基苯偶因；苄基衍生物，如苄基二甲縮酮；吖啶衍生物，如9-苯基吖啶和1,7-雙(9,9’-吖啶基)庚烷；N-苯基甘胺酸和N-苯基甘胺酸衍生物；苯乙酮和苯乙酮衍生物，如3-甲基苯乙酮、苯乙酮苄基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；9-氧硫(thioxanthone)和9-氧硫衍生物，如二乙 基-9-氧硫、2-異丙基-9-氧硫、和2-氯-9-氧硫；氧蒽酮(xanthone)、茀酮(fluorenone)、苯甲醛、茀、蒽醌、三苯基胺、咔唑、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、和2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮；和2,4,6-三甲基苄醯基二苯基氧化膦、和雙-(2,6-二甲氧基苄醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦。
這些光自由基產生劑可以單獨使用或併用。
特別地，該光自由基產生劑可選自2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1,2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、和2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮。
該光自由基產生劑可為，但不限於，以下產品：Irgacure 184,369,651,500,819,907,784,2959,CGI-1700,-1750，或-1850，或CG24-61，或Darocur 1116或1173(Ciba Japan K.K.生產)、Lucirin TPO、LR8893、或LR8970(BASF生產)、或Ebecryl P36(UCB生產)。
相對於該自由基可聚合的單體(A)的量，該光自由基產生劑(B)組份的量為0.01重量%或更高且10重量%或更低，較佳地為0.1重量%或更高且7重量%或更低。低於0.01重量%會造成固化速率降低及反應效率降低。另一方面，超過10重量%會造成該光可固化組成物之固化產物的機械性欠佳。
敏化劑(C)
本發明中之敏化劑(C)具有以下通式(1)。
通式(1)中，X1和X2獨立地選自氫原子、經取代和未經取代的烷基、及經取代和未經取代的芳基。
X1和X2可相同或不同。X1和X2可合併形成環。
X1和X2中之烷基的例子包括，但不限於，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、三級丁基、二級丁基、辛基、環己基、1-金剛基、和2-金剛基。
X1和X2中之芳基的例子包括，但不限於，苯基、萘基、茚基、聯苯基、聯三苯基和茀基。
特別地，X1和X2可以獨立地選自氫原子、烷基、苯基、萘基、和部分或全數氫原子經氟取代的烷基。
各個烷基和芳基的部分或全數氫原子可經氟取代。
R1至R10獨立地選自氫原子、鹵素原子、經取代和未經取代的烷基、經取代和未經取代的烷氧基、及經取代 和未經取代的芳基。
R1至R10可相同或不同。
R1至R10中之鹵素原子的例子包括，但不限於，氟、氯、溴、和碘。
R1至R10中之烷基的例子包括，但不限於，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、三級丁基、二級丁基、辛基、環己基、1-金剛基、和2-金剛基。
R1至R10中之烷氧基的例子包括，但不限於，甲氧基、乙氧基、丙氧基、2-乙基-辛氧基、和苄氧基。
R1至R10中之芳基的例子包括，但不限於，苯基、萘基、茚基、聯苯基、聯三苯基、和茀基。
經取代的烷基、經取代的烷氧基、和經取代的芳基中之取代基的例子包括，但不限於，烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、和三級丁基；芳烷基，如苄基；芳基，如苯基和聯苯基；雜環基，如吡啶基和吡咯基；胺基，如二甲胺基、二乙胺基、二苄胺基、二苯胺基、和二甲苯胺基；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、和丙氧基；芳氧基，如苯氧基；鹵素原子，如氟、氯、溴、和碘；和氰基。
各個烷基、烷氧基、和芳基的一部分或全數氫原子可經氟取代。
特別地，R1至R10可以獨立地選自氫原子、鹵素原子、烷基、烷氧基、苯基、萘基、及其中部分或所有的氫原子經氟取代的烷基。
致力於研究後，本案發明人發現相較於一般已知的敏化劑，具有通式(1)的化合物可改良含有自由基可聚合的單體和光聚合反應引發劑之光可固化組成物之固化。因此，本發明提出相較於先前之光可固化組成物具有較高聚合速率和較高聚合轉化率之光可固化組成物。
雖未明瞭其原因，該具有通式(1)的化合物可作為敏化劑，並藉由以紫外光照射以進行光反應而形成氫供體。根據本具體實施例中之敏化反應機構，藉敏化劑之光反應製得的氫供體可與經由光學吸收而自光聚合反應引發劑製得的自由基反應。所得氫供體自由基可引發單體的聚合反應。亦推測敏化劑吸收光，且敏化劑的能量或電子轉移至光聚合反應引發劑而將光聚合反應引發劑轉化成自由基，藉此而引發單體的聚合反應。
亦觀察到該光可固化組成物之固化產物的脫模力減低。因此，根據本發明之具體實施例之光可固化組成物可以在使用模具形成圖案的技術(如UV奈米壓印)中作為適當的形狀轉移層。
以下將描述根據本發明之具體實施例之化合物的明確例子。但本發明不限於這些實例。明確的化合物列於表1。
此化合物的一個例子是具有以下通式(2)的N-環己基胺基甲酸大茴香偶姻酯。
以自由基可聚合的單體(A)的量計，根據本發明之具體實施例中之光可固化組成物中的敏化劑含量較佳為0至20重量%，更佳為0.1至5.0重量%，又更佳為0.2至2.0重量%。敏化劑含量為0.1重量%或更高時，可以更有效地達到敏化劑的效果。敏化劑含量為5重量%或更低時，光固化產物可具有夠高的分子量，且可防止溶解度或儲存安定性變差。
與作為敏化劑的化合物(C)併用並具有通式(1)的光自由基產生劑可選自具有以下通式(3)的2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁-1-酮、具有以下通式(4)的2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、及具有以下通式(5)的2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮。這些化合物的結構式如下。
其他添加劑組份
除了自由基可聚合的單體(A)和光聚合反應引發劑(B)以外，根據本發明之具體實施例的光可固化組成物可在不損及本發明利益的情況下含有其他添加劑組份，如敏化劑、抗氧化劑、溶劑、和/或聚合物組份。
光可固化組成物之摻合溫度
根據本發明之具體實施例之光可固化組成物可於0℃至100℃的溫度範圍內混合和溶解。
光可固化組成物之黏度
根據本發明之具體實施例之光可固化組成物於無溶劑及23℃的情況下黏度較佳地在1至100 cP的範圍內，更佳地為5至50 cP，又更佳地為6至20 cP。黏度超過100 cP會造成組成物在模具上之微圖案下凹部分的充填時間長或因為在下述的模具接觸步驟中的充填不足而造成圖案缺陷。黏度低於1 cP會造成下述塗覆步驟中的塗覆不均或組成物在下述模具接觸步驟中自模具外流。
光可固化組成物之表面張力
根據本發明之具體實施例之光可固化組成物於無溶劑及23℃的情況下表面張力較佳地在5至70毫牛頓/米的範圍內，更佳地為7至35毫牛頓/米，又更佳地為10至32毫牛頓/米。
表面張力低於5毫牛頓/米造成組成物在下述模具接觸步驟中，在模具上的下凹和隆起部分的充填時間長。表面張力超過70毫牛頓/米造成表面平滑性欠佳。
光可固化組成物中之微粒污染物
欲防止可聚合的單體(A)的固化產物之下凹和隆起部分因微粒污染物而形成缺陷，組份混合之後，光可固化組成物可加壓通過孔尺寸在0.001至5.0微米範圍內的濾器。此過濾可以多步驟或多次的方式進行。經過濾的液體可再度過濾。濾器材料可為，但不限於，聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、氟聚合物、或尼龍樹脂。
光可固化組成物中之金屬雜質
令用以製造半導體積體電路的根據本發明之具體實施例的光可固化組成物中之金屬雜質最少化，以免抑制電路之操作。因此，根據本發明之具體實施例之光可固化組成物的金屬雜質濃度較佳地為10 ppm或更低，更佳地為100 ppb或更低。
形成圖案之方法
根據本發明之具體實施例之形成圖案之方法含括將光可固化組成物置於待加工的基板上的放置步驟(圖1A)，令該光可固化組成物與具有下凹和隆起部分的模具接觸的模具接觸步驟(圖1B)，在該光可固化組成物與模具接觸時，以光對該光可固化組成物照光的照光步驟(圖1C)，和令該光可固化組成物自模具脫模的脫模步驟(圖1D)。
照光步驟中，該光可固化組成物可以光透過模具照射。
此方法可以另含括在脫模步驟之後，蝕刻光可固化組成物留在下凹部分的膜部分，以使得下凹部分中的基質表面外露的外露步驟(圖1E)。
下文將描述根據本發明之形成圖案之方法的各步驟。
放置步驟(圖1A)
本具體實施例中，將光可固化組成物置於待加工的基板上之放置步驟係塗覆步驟。根據本發明之具體實施例的光可固化組成物施於待加工的基板上。
待加工的基板可為矽晶圓。待加工的基板亦可為鋁、鈦-鎢合金、鋁-矽合金、鋁-銅-矽合金、氧化矽、或氮化矽製之用於半導體裝置的基板。待加工的基板可經表面處理(如矽烷偶合處理、矽氮烷處理)或形成有機膜以改良對於光可固化組成物之黏著性。
此光可固化組成物可藉噴墨法、浸塗法、氣刀塗覆法、簾塗法、線棒塗覆法(wire bar coating method)、照相凹版印刷塗覆法、壓出塗覆法、旋塗法、或縫隙掃描法(slit scanning method)施用。光可固化組成物的膜厚度取決於應用且例如在0.01至100.0微米的範圍內。
模具接觸步驟(圖1B)
在令光可固化組成物與模具接觸的模具接觸步驟中，在模具表面上的下凹和隆起部分(微圖案)充滿光可固化組成物。
該模具製自透光材料，例如，玻璃、石英、透光樹脂(如PMMA或聚碳酸酯樹脂)、透光的金屬化膜、軟膜(如聚二甲基矽氧烷膜)、光固化膜、或金屬膜。
與光可固化組成物接觸的模具表面可具親水性，以有助於與含氟的界面活性劑形成極性鍵。
根據本發明之具體實施例之形成圖案的方法所用模具可接受表面處理以改良光可固化組成物自模具脫離的脫模性。此表面處理含括使用矽烷偶合劑，如矽酮或氟化的偶合劑，例如，市售的塗料型脫模劑，如Daikin Industries,Ltd.生產的Optool DSX。
接觸壓力通常，但不限於，自0.1至100 MPa的範圍內，較佳為0.1至50 MPa，更佳為0.1至30 MPa，又更佳為0.1至20 MPa。接觸時間通常，但不限於，在1至600秒的範圍內，較佳為1至300秒，更佳為1至180秒，又更佳為1至120秒。
根據本發明之具體實施例之形成圖案之方法可於大氣中、在減低壓力下、或在惰性氣體中進行。惰性氣體的明確例子包括，但不限於，氮、二氧化碳、氦、氬、各種氯氟化碳、和彼等之混合物。此壓力可以在0.0001至10大氣壓的範圍內。使用減低的壓力或惰性氣體可消除氧或水對光固化反應之影響。
照光步驟(圖1C)
照光步驟中，光可固化組成物與模具接觸的同時，光 可固化組成物以光照射。此步驟中，在模具表面之下凹和隆起部分的光可固化組成物被固化。
未特別限制此光，其取決於根據本發明之具體實施例的光可固化組成物的敏感波長，且可為波長範圍約150至400奈米的紫外光、X-射線、或電子束。易使用對紫外光敏感的各種光敏性化合物作為聚合反應引發劑(B)。紫外光源的例子包括，但不限於，高壓汞燈、超高壓汞燈、低壓汞燈、深UV燈、碳弧燈、化學燈、金屬鹵素燈、氙燈、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、和F2準分子雷射。這些光源可以單獨使用或併用。此光可固化組成物可以完全或部分以光照射。
可能的話，光可固化組成物可藉熱進一步固化。未特別限制熱固化的加熱氣氛和加熱溫度且可為惰性氣氛或在減低壓力下及在40℃至200℃範圍內。加熱可以加熱板、烤箱、或爐進行。
根據本具體實施例之形成圖案的方法係於可使用敏化劑(C)改良自由基可聚合的單體(A)之聚合速率和聚合轉化率的條件下進行。本具體實施例可改良產量和固化，及聚合速率和聚合轉化率。
自由基可聚合的單體(A)之聚合速率和聚合轉化率大多取決於自由基可聚合的單體(A)與光聚合反應引發劑(B)和敏化劑(C)之組合。自由基可聚合的單體(A)的聚合速率和聚合轉化率亦取決於光聚合反應引發劑(B)對於輻射光的光譜感度。
添加抗氧化劑會影響聚合速率和聚合轉化率且須列入考慮。
利用圖2所示的照光機構，自由基可聚合的單體(A)之聚合速率和聚合轉化率可藉減弱全反射紅外光譜術(attenuated total reflection infrared spectroscopy)測定。照光期間內，每秒可取得數個至數十個紅外光譜。
脫模步驟(圖1D)
脫模步驟中，自模具移出光可固化組成物。此步驟中，在模具表面上的下凹或隆起部分的相反圖案轉移至光可固化組成物的固化產物。
未特別限制脫模法及脫模法所用的條件。例如，待加工的基板可經固定而使模具自待加工的基板移開，或模具可經固定而使待加工的基板自模具移開，或待加工的基板和模具以相反方向移動。
根據本發明之具體實施例之形成圖案之方法可含括使用塗覆型脫模劑。更特定言之，塗覆性脫模劑層可以在模具接觸步驟之前形成於模具之形成圖案的表面上。
塗覆型脫模劑的例子包括，但不限於，矽酮脫模劑、氟化的脫模劑、聚乙烯脫模劑、聚丙烯脫模劑、烷烴脫模劑、褐煤蠟(montan)脫模劑、和棕櫚蠟(carnauba)脫模劑。這些脫模劑可以單獨使用或併用。
外露步驟(圖1E)
外露步驟中，留在下凹部分的光可固化組成物膜部分經蝕刻以使下凹部分中的基板表面外露。
未特別限制此蝕刻法且可為慣用方法，如乾蝕法。已知乾蝕設備可用於乾蝕法中。用於乾蝕的來源氣體取決於待蝕刻的膜的元素組成且可為含氧氣體(如O2、CO、或CO2)、惰性氣體(如He、N2、或Ar)、氯氣(如Cl2或BCl3)、H2、或NH3。這些來源氣體可以單獨使用或併用。
基板加工步驟(圖1F)
在外露步驟中形成的圖案可被用來作為用於半導體元件(如LSI、系統LSI、DRAM、SDRAM、RDEAM、或D-RDRAM)的層間絕緣膜的膜，或製造半導體元件的光阻膜。
更特定言之，如圖1F所示者，外露步驟中的外露部分可接受蝕刻或離子植入以在待加工的基板上形成以光可固化組成物圖案為基礎的電路結構。用於半導體元件的電路板可經由這些步驟製得。
光可固化組成物圖案可自基板移除或留下作為構成元件的構件。
可作為光學組件的基板表面上具有結構化的圖案。更特定言之，此基板可以包括基板和光可固化組成物的固化產物位於基板上之物件形式提供。
將藉以下實例進一步描述本發明。但是，本發明之技術範圍不限於這些實例。除非特定指出，否則“份”和“%”係以重量計。
實例1
自100重量份(A)組份1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDODA,Osaka Organic Chemical Industry Ltd.生產)、0.1重量份(B)組份Irgacure 369(2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁-1-酮，Ciba Japan K.K.生產)，和0.5重量份(C)組份N-環己基胺基甲酸大茴香偶姻酯(ANC-101,Midori Kagaku Co.,Ltd生產)之混合溶液製得光可固化組成物(a-1)。
在照光步驟中之聚合速率和聚合轉化率之測定
約1微升的光可固化組成物(a-1)滴於在減弱全反射紅外光譜計Nicolet 6700(Thermofisher Scientific生產)上的鑽石ATR晶體上並以1毫米厚的石英玻璃覆蓋(圖2)。
該光可固化組成物(a-1)以來自配備250瓦超高壓汞燈的UV光源EX250(Hoyacandeo Optronics Corporation生產)的光穿透石英玻璃和干擾濾器VPF-25C-10-25-36500(Sigmakoki Co.,Ltd.生產)照射。此光的波長為365±5奈米且照度為1毫瓦/平方公分。光輻射 的同時開始進行減弱全反射紅外光譜術測定。在光輻射期間內，每秒探測9.7次。
圖3係光可固化組成物(a-1和b-1至b-6)的聚合轉化率與時間的關係圖。該聚合轉化率係由與HDODA的丙烯醯基相關之810公分-1處的峰強度計算得到。上升部分的傾角代表聚合速率。
圖4係HDODA的丙烯醯基之810公分-1處的峰強度之半衰曝光量的列表。此處所謂"半衰曝光量"是指峰強度達其初始值的50%時之曝光。
實例2
自100重量份(A)組份1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDODA,Osaka Organic Chemical Industry Ltd.生產)、0.1重量份(B)組份Irgacure 651(2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，Ciba Japan K.K.生產)、和0.5重量份(C)組份N-環己基胺基甲酸大茴香偶姻酯(ANC-101,Midori Kagaku Co.,Ltd生產)之混合溶液製得光可固化組成物(a-2)。
以與實例1相同的方式測定聚合速率、聚合轉化率、和半衰曝光量，但輻射光波長改為313±5奈米，干擾濾器為VPF-25C-10-15-31300(Sigmakoki Co.,Ltd.生產)。
圖5係光可固化組成物(a-2、b-7、和b-8)的聚合轉化率與時間的關係圖。該聚合轉化率係由與HDODA的丙烯醯基相關之810公分-1處的峰強度計算得到。
圖6係HDODA的丙烯醯基之810公分-1處的峰強度之半衰曝光量的列表。
實例3
自100重量份(A)組份1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDODA,Osaka Organic Chemical Industry Ltd.生產)、3重量份(B)組份Darocur 1173(2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮，Ciba Japan K.K.生產)、和2重量份(C)組份N-環己基胺基甲酸大茴香偶姻酯(ANC-101,Midori Kagaku Co.,Ltd生產)之混合溶液製得光可固化組成物(a-3)。
以與實例2相同的方式測定聚合速率、聚合轉化率、和半衰曝光量。
圖7係光可固化組成物(a-3和b-9)的聚合轉化率與時間的關係圖。該聚合轉化率係由與HDODA的丙烯醯基相關之810公分-1處的峰強度計算得到。
圖8係HDODA的丙烯醯基之810公分-1處的峰強度之半衰曝光量的列表。
比較例1
自100重量份(A)組份1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDODA,Osaka Organic Chemical Industry Ltd.生產)、0.1重量份(B)組份Irgacure 369(Ciba Japan K.K.生產)且無(C)敏化劑組份之混合溶液製得光可固化組成 物(b-1)。
以與實例1相同的方式測定聚合速率、聚合轉化率、和半衰曝光量。
比較例2
自100重量份(A)組份1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDODA,Osaka Organic Chemical Industry Ltd.生產)、0.1重量份(B)組份Irgacure 369(Ciba Japan K.K.生產)、和0.5重量份(C)組份4-苯基甘胺酸(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.生產之混合溶液製得光可固化組成物(b-2)。
以與實例1相同的方式測定聚合速率、聚合轉化率、和半衰曝光量。
比較例3
自100重量份(A)組份1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDODA,Osaka Organic Chemical Industry Ltd.生產)、0.1重量份(B)組份Irgacure 369(Ciba Japan K.K.生產)、和0.5重量份(C)組份4-(二甲胺基)苯甲酸2-丁氧基乙酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.生產)之混合溶液製得光可固化組成物(b-3)。
以與實例1相同的方式測定聚合速率、聚合轉化率、和半衰曝光量。
比較例4
自100重量份(A)組份1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDODA,Osaka Organic Chemical Industry Ltd.生產)、0.1重量份(B)組份Irgacure 369(Ciba Japan K.K.生產)、和0.5重量份(C)組份二苄基胺(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.生產)之混合溶液製得光可固化組成物(b-4)。
以與實例1相同的方式測定聚合速率、聚合轉化率、和半衰曝光量。
比較例5
自100重量份(A)組份1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDODA,Osaka Organic Chemical Industry Ltd.生產)、0.1重量份(B)組份Irgacure 369(Ciba Japan K.K.生產)、和0.5重量份(C)組份2-巰基苯並噁唑(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.生產)之混合溶液製得光可固化組成物(b-5)。
以與實例1相同的方式測定聚合速率、聚合轉化率、和半衰曝光量。
比較例6
自100重量份(A)組份1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDODA,Osaka Organic Chemical Industry Ltd.生產)、0.1重量份(B)組份Irgacure 369(Ciba Japan K.K.生 產)、和0.5重量份(C)組份2-巰基苯並噻唑(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.生產)之混合溶液製得光可固化組成物(b-6)。
以與實例1相同的方式測定聚合速率、聚合轉化率、和半衰曝光量。
結果，相較於根據比較例1至6之組成物，根據實例1之光可固化組成物具有較高聚合速率和較高聚合轉化率。如圖4所示者，根據實例1之光可固化組成物所具有的半衰曝光量低於比較例1至6的組成物，因此，所達到之形成圖案的方法的產量高於先前技術。
比較例7
自100重量份(A)組份1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDODA,Osaka Organic Chemical Industry Ltd.生產)、0.1重量份(B)組份Irgacure 651(Ciba Japan K.K.生產)且無(C)敏化劑組份之混合溶液製得光可固化組成物(b-7)。
以與實例2相同的方式測定聚合速率、聚合轉化率、和半衰曝光量。
比較例8
自.100重量份(A)組份1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDODA,Osaka Organic Chemical Industry Ltd.生產)、0.1重量份(B)組份Irgacure 651(Ciba Japan K.K.生 產)、和0.5重量份(C)組份2-巰基苯並噻唑(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.生產)之混合溶液製得光可固化組成物(b-8)。
以與實例2相同的方式測定聚合速率、聚合轉化率、和半衰曝光量。
結果，根據實例2之光可固化組成物的聚合速率等於或高於根據比較例7和8之組成物的聚合速率，且其聚合轉化率高於根據比較例7和8之組成物的聚合轉化率。如圖6所示者，根據實例2之光可固化組成物的半衰曝光量低於根據比較例7和8之組成物，因此，所達到之形成圖案的方法的產量高於先前技術。
比較例9
自100重量份(A)組份1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDODA,Osaka Organic Chemical Industry Ltd.生產)、3重量份(B)組份Darocur 1173(Ciba Japan K.K.生產)且無(C)敏化劑組份之混合溶液製得光可固化組成物(b-9)。
以與實例2相同的方式測定聚合速率、聚合轉化率、和半衰曝光量。
結果，相較於根據比較例9之組成物，根據實例3之光可固化組成物具有較高聚合速率和較高聚合轉化率。如圖8所示者，根據實例3之光可固化組成物的半衰曝光量低於根據比較例9之組成物，因此，所達到之形成圖案的 方法的產量高於先前技術。
實例1至3接受光輻射600秒之後，自光固化產物移開石英玻璃。此石英玻璃易自光固化產物移開。光固化產物具有對應於石英玻璃表面輪廓之圖案。
以相同方式，根據比較例1至9之固化產物於光輻射600秒之後自模具移開。比較例1至9的脫模力高於實例1至3。
本發明提出易固化的光可固化組成物。
本發明亦提出高產量UV壓印法。
已經以參考例示具體實施例的方式描述本發明，瞭解本發明不限於所揭示的例示具體實施例。以下申請專利範圍之範圍賦予最廣闡釋，以含括所有的此修飾和對等結構及作用。
圖1A至1F係截面圖，其用以說明根據本發明之具體實施例之形成圖案的方法。
圖2係示意圖，說明使用光輻射機構之減弱全反射紅外光譜。
圖3係光可固化組成物(a-1和b-1至b-6)經波長365±5奈米的光以1毫瓦/平方公分的照度照射之聚合轉化率的圖。
圖4係光可固化組成物(a-1和b-1至b-6)經波長365±5奈米的光以1毫瓦/平方公分的照度照射時，基於丙 烯醯基的峰之半衰曝光量(half decay exposure)的列表。
圖5係光可固化組成物(a-2、b-7、和b-8)經波長313±5奈米的光以1毫瓦/平方公分的照度照射之聚合轉化率的圖。
圖6係光可固化組成物(a-2、b-7、和b-8)經波長313±5奈米的光以1毫瓦/平方公分的照度照射時，基於丙烯醯基的峰之半衰曝光量的列表。
圖7係光可固化組成物(a-3和b-9)經波長313±5奈米的光以1毫瓦/平方公分的照度照射之聚合轉化率的圖。
圖8係光可固化組成物(a-3和b-9)經波長313±5奈米的光以1毫瓦/平方公分的照度照射時，基於丙烯醯基的峰之半衰曝光量的列表。

Claims (7)

  1. 一種光可固化組成物，其包含：一種自由基可聚合的單體(A)；一種光聚合反應引發劑(B)；和一種作為敏化劑並具有以下通式(1)的化合物(C)： 其中X1和X2獨立地選自氫原子、經取代和未經取代的烷基、及經取代和未經取代的芳基，R1至R10獨立地選自氫原子、鹵素原子、經取代和未經取代的烷基、經取代和未經取代的烷氧基、及經取代和未經取代的芳基，且X1和X2可一起合併形成環。
  2. 如申請專利範圍第1項之光可固化組成物，其中該光聚合反應引發劑(B)係光自由基產生劑。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之光可固化組成物，其中該化合物(C)係N-環己基胺基甲酸大茴香偶姻酯(anisoin N-cyclohexyl carbamate)。
  4. 如申請專利範圍第1項之光可固化組成物，其中 該光自由基產生劑選自具有以下通式(3)的2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁-1-酮、具有以下通式(4)的2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、及具有以下通式(5)的2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮
  5. 一種在待加工的基板上形成光固化產物的圖案之形成圖案的方法，其包含：將如申請專利範圍第1至4項中任一項之光可固化組成物置於待加工的基板上；令該光可固化組成物與模具接觸；令該光可固化組成物接受光輻射以使該光可固化組成物固化；和 輻射之後，令該光固化產物自該模具脫模。
  6. 一種製造電路板之方法，其包含：根據藉申請專利範圍第5項之形成圖案的方法所形成的圖案，將離子蝕刻或植入基板中，藉此形成電路結構。
  7. 一種物件，其包含：基板；和安置於該基板上的固化產物，該固化產物具有根據申請專利範圍第1至4項中任一項之光可固化組成物的圖案。
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