TW201328003A - 具氧空缺之正極材料及其製法 - Google Patents
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Abstract
本案係關於一種具氧空缺之正極材料，其係包含一磷酸鋰金屬材料，具有化學式LiMPO4-Z，其中，M係為第一列過渡金屬之至少其中一種，且0.001≦z≦0.05。
Description
本案係關於一種正極材料，尤指一種具氧空缺之正極材料。
隨著電子產品的多元化發展，使得可攜式能源的需求與日俱增，例如消費性電子產品、醫療器材、電動腳踏車、電動汽車、電動手工具等領域，都需要可攜式電源以作為其電力來源。目前可攜式能源則以能夠重複使用的二次電池應用較為廣泛，而在現有二次電池種類中，因鋰離子二次電池具有高體積比電容、無污染、循環充放特性良好，且無記憶效應等優點較具發展潛力。
又，鋰離子二次電池的性能表現受到若干因素影響，其中以用來製作正極的材料較為關鍵，而已知的製作電池正極用的材料中，以磷酸鋰鐵化合物為基礎之具有橄欖石結構或NASICON結構的化合物，因為具有良好的電化學特徵、無環境污染、安全性較佳、原材料來源豐富、比容量高、循環性能及熱穩定性好且充放電效率高等優點，而被認為是極具應用潛力的鋰離子電池正極材料之一。
然而，受其晶體結構上的限制，使得磷酸鋰鐵化合物具有極低的電子導電度與低的鋰離子擴散速率，成為其應用上最大的限制。因此，如何提升磷酸鋰鐵化合物之電性效能，仍為目前產業界之重要課題。
本案之一主要目的在於提供一種具氧空缺之正極材料，其藉由在磷酸鋰金屬材料製備過程中，利用僅具三個或以下氧原子的陰離子基團來取代部分的磷酸根，使得所形成之磷酸鋰金屬材料具有氧空缺，進而增進正極材料的導電效能，且提昇正極材料的電容量。
為達上述目的，本案之一較廣義實施態樣為提供一種具氧空缺之正極材料，其係包含一磷酸鋰金屬材料，具有化學式LiMPO4-Z，其中，M係為第一列過渡金屬之至少其中一種，且 。
為達上述目的，本案之又一較廣義實施態樣為提供一種具氧空缺之正極材料之製法，其係包含下列步驟：提供一磷酸鋰金屬材料之原料，包含具有鋰之第一材料、具有該金屬之第二材料、及具有磷酸根之第三材料，其中，在該第三材料中，0.1~5莫耳百分率之磷酸根係被[XO3 n-]陰離子基團所取代；以及將該第一材料、該第二材料及該第三材料經乾式或濕式反應後，進行燒結成相之熱處理，以得到具有氧空缺的磷酸鋰金屬化合物。
體現本案特徵與優點的一些典型實施例將在後段的說明中詳細敘述。應理解的是本案能夠在不同的態樣上具有各種的變化，其皆不脫離本案的範圍，且其中的說明及圖式在本質上係當作說明之用，而非用以限制本案。
本案係利用有機高分子螯合劑，將螯合端設計為[XO3 n-] (X=P、S、N； )形式，藉由分散原理之製程模式，以莫耳配比的方式調整[XO3 n-]/PO4 3-之比例進行添加，以製得具有氧空缺的磷酸鋰金屬化合物，形成LiMPO4-Z之晶體結構。更具體地來說，由於[XO3 n-]僅具有三個氧原子，當其以一定比例取代具有四個氧原子的PO4 3-而參與磷酸鋰金屬化合物的合成過程時，所製得之磷酸鋰金屬化合物便形成具有氧空缺的型態。而此型態的磷酸鋰金屬化合物由於具有氧空缺，使得單位晶格(unit cell)的空間結構改變，可增進鋰離子的擴散速率，進而增進正極材料的導電效能，且提昇正極材料的電容量。
因此，本案提供了一種具有氧空缺之正極材料，其製程主要包含下列步驟：首先，提供一磷酸鋰金屬材料之原料，包含具有鋰之第一材料、具有金屬之第二材料、及具有磷酸根之第三材料，其中，在該第三材料中，0.1~5莫耳百分率(mol%)之磷酸根係被[XO3 n-]陰離子基團所取代；接著，將該第一材料、該第二材料及該第三材料經乾式或濕式反應後，進行燒結成相之熱處理，以得到具有氧空缺的磷酸鋰金屬化合物。該磷酸鋰金屬化合物係以化學式LiMPO4-z表示，M係為第一列過渡金屬之至少其中一種，例如鐵(Fe)、錳(Mn)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鈦(Ti)或鉻(Cr)，但不以此為限； ；X=P、S、N，且 。舉例來說，[XO3 n-]可為PO3 2-、SO3 2-或NO3 -。
在一實施例中，第一材料可為但不限於氫氧化鋰(lithium hydroxide)或碳酸鋰(lithium carbonate)；第二材料可為但不限於鐵粉(iron powder)、草酸鐵(ferric oxalate)或氯化鐵(ferrous chloride)；第三材料包含作為磷酸根來源之磷酸(phosphoric acid，H3PO4)，以及用來取代磷酸根的亞磷酸根有機化合物，例如亞磷酸酯(phosphite ester)或有機亞磷酸酯(organophosphite)。具體之亞磷酸根有機化合物示範例可為isopropyl-idene-diphenol-phosphite ester resin，但不以此為限。
此外，第三材料亦可包含作為磷酸根來源之磷酸(phosphoric acid，H3PO4)，以及用來取代磷酸根的次磷酸根有機化合物，例如tert-butyl glycinate hydrophosphite、distearyl hydrophosphite、或diethyl hydrophosphite等。
在一實施例中，在本案正極材料製備過程中，可加入第四材料，其係為一金屬氧化物，例如MgO、TiO2、V2O5等，但不以此為限。
以下將以實例詳細說明本案之製程及功效。
實例一：
將2740 g 鐵粉加入5734 g的磷酸(85%~85.5%，Mw: 97.97)溶液中進行反應24小時，反應完畢之後，加入含亞磷酸根之有機化合物isopropyl-idene-diphenol-phosphite ester resins (Mw: 2400) 600 g，並且開始添加625 g的果糖以及<1wt%之V2O5，進行研磨分散(研磨轉速為550 rpm~650 rpm，鋯球選擇0.5 mm~1.0 mm)，並且開始加入鋰源(例如LiOH，Li/P mol ratio：0.990~1.005)，形成水溶液(固含量25%~45%)，完成之後，開始以噴霧造粒的方式進行乾燥(乾燥熱風溫度：200~220度，出口溫度85度~95度)，乾燥完的粉體，以不超過650度的方式進行燒結(保護氣氛：氮氣或氬氣，匣缽裝填率60%~80%)，燒結完畢後可得成品粉末。
亞磷酸根取代磷酸根之比例係可介於0.1~5莫耳百分率(mol%)。在本實施例中，磷酸根濃度約為49.75莫耳，亞磷酸根濃度約為0.25莫耳，故取代比例為0.5%，所形成磷酸鋰鐵化合物之化學式為LiFePO4-z，其中z即等於取代比例0.005(氧個數計算：4x(1-0.005)+3x0.005=4-0.005)，故所得化合物為LiFePO3.995。
實例二至六：
實例二至六之製程與實例一大致相同，惟磷酸與亞磷酸根有機化合物所採用之份量不同，以得到具有不同亞磷酸根取代比例之產物，其中實例二至六之亞磷酸根取代比例分別為0.1%、0.3%、0.75%、2%、及5%。
實例七：
本實施例之製程與實例一大致相同，惟在本實施例中，亞磷酸根有機化合物係改以次磷酸根有機化合物取代，其中，次磷酸根有機化合物可為tert-butyl glycinate hydrophosphite、distearyl hydrophosphite、或diethyl hydrophosphite，但不以此為限。
實例八：
不同於實例一之濕式製程，本實施例係以乾式製程來製備具有氧空缺的磷酸鋰鐵化合物。將碳酸鋰/草酸鐵/磷酸一氫氨在固態之情況下以莫耳比0.995~1.005/0.985~0.995/1進行混合，再將混合物進行燒結，燒結溫度在325℃±25℃，此燒結亦同時有脫水以及去除碳酸根之效果，燒結完畢的前驅物加入含亞磷酸根之有機化合物，例如亞磷酸酯或有機亞磷酸酯等亞磷酸根酯類，其中亞磷酸根取代磷酸根之比例係介於0.1~5莫耳百分率(mol%)，並且添加少許的有機溶液，固含量控制於>80%的漿料(slurry)的階段，以不超過700度的方式進行燒結(保護氣氛：氮氣或氬氣)，即可得到成品粉末。
實例九：
下表一係顯示具有不同亞磷酸根取代比例之漿料的二次粒子粒徑變化。從表中之D50及D70數值來看，以亞磷酸根取代磷酸根所形成的漿料，其二次粒子粒徑(μm)明顯小於未被取代之漿料，顯示所添加的亞磷酸根有機化合物可有效地幫助研磨效果，使粒子分散性更好，在燒結過程中不易團聚，故有助於形成粒徑較小之成品粉。
將表一之粒徑大小繪製成第1圖，由圖中之正向線性關係亦可看出，亞磷酸根有機化合物的添加量可些微地改變研磨效率。
另一方面，本案製程雖有效降低漿料粒徑大小，但在添加鋰源(LiOH)時，會使得反應過於快速，以至於漿料會瞬間變黏，故為克服此問題，可採取以下解決方案：(A)降低研磨缸轉速，減低單位時間內的研磨效率；(B)添加LiOH時，有效控制pH值的添加區間；(C)控制添加LiOH時的有效控制溫度；(D)添加LiOH前的白漿粒徑大小，並定義其操作範圍。
實例十：
下表二係顯示具有0.5%亞磷酸根取代比例所製得之成品粉的二次粒子粒徑變化，其中，S0係指未被亞磷酸根取代的成品粉，S1、S2則為具有0.5%亞磷酸根取代之不同樣品成品粉。從表中之D50及D95數值來看，以亞磷酸根取代磷酸根所形成的具氧空缺結構之成品粉，其二次粒子粒徑(μm)明顯小於未被取代之成品粉。
第2圖則顯示S2成品粉之SEM圖。從SEM圖中可觀察到，一次粒子的粒徑也同樣變小了，推測是因氧空缺造成晶格缺陷，故成相後並不會讓晶粒成長，造成一次粒子粒徑較小，可因此使得充放電速率(C-Rate)較佳，低溫性能也較好。
實例十一：
下表三係顯示具有0.5%亞磷酸根取代比例所製得之成品粉的物性觀察，其中，S3-S9係為不同樣品成品粉(以50 mol做驗證)。從表中可看出，成品粉之表面積有效提昇，表示成品粉之孔隙多，亦表示一次粒子粒徑較小。
實例十二：
下表四及表五係顯示具有0.5%亞磷酸根取代比例所製得之成品粉的電性觀察，其中，S2-S9係為不同樣品成品粉，且表四係在2 mol之小量規模做驗證，表五則係在50 mol之大量規模做驗證。從表中可看出，成品粉在2C放電之電容量皆有大於或接近140 mAh/g之表現。而S9樣品亦觀察其在較高充放電速率之表現，其結果顯示其在2C充電能力亦大於140 mAh/g。
從上述觀察可推測，本案製程所形成的氧空缺結構造成了單位晶格(unit cell)的空間結構改變，可增進鋰離子的擴散速率，進而增進正極材料的導電效能，且提昇正極材料的電容量。
實例十三：
進一步將具有不同亞磷酸根取代比例之成品粉進行中子繞射(neutron powder diffraction，NPD)圖譜檢測，其結果如第3圖及第4圖所示。由於X光本身對於Li不易觀察，所以可以借用中子對於輕元素較X光敏感的特點來觀察Li原子的存在，且利用成品中O散射截面的差異，可清楚地觀測到繞射峰的變化。
第3圖顯示具有不同亞磷酸根取代比例之成品粉的NPD圖譜。從NPD圖譜可看出量測到的LiFePO4的相，由於P只會與O鍵結，並不會取代LiFePO4中的任何一個元素，因此電荷平衡、能量平衡等問題便不存在。P、Fe、O的彼此鍵結扮演一個重要角色，那就是提供一個Li離子更多自由出入的通道，且因為晶格排列更整齊，可以穩定結構，所以Li離子在遷出遷入時，可以更加通暢。
第4圖顯示由O所貢獻的繞射峰圖譜。如圖所示，當亞磷酸根取代比例從0%上升到2%時，除了NPD圖譜所看到的晶體排列更好以外，也增加了氧空缺，雖然才增加 1.3% 左右，不過卻可以讓更多的Li離子的遷出，由於氧空缺是Li離子主要遷出遷入的路徑，可以減少呆鋰(dead Li+)的產生，這也是電容量增加的主因。而取代比例為5% 的樣品，則可能因為晶格過度扭曲，所以使得電容量下降。
綜上所述，本發明係提供一種具氧空缺之正極材料，其係包含一磷酸鋰金屬材料，具有化學式LiMPO4-Z，其中，M係為第一列過渡金屬之至少其中一種，且 。而其製法主要係在磷酸鋰金屬材料製備過程中，利用僅具三個或以下氧原子的陰離子基團來取代部分的磷酸根，使得所形成之磷酸鋰金屬材料具有氧空缺。而此型態的磷酸鋰金屬化合物由於具有氧空缺，使得單位晶格(unit cell)的空間結構改變，可增進鋰離子的擴散速率，進而增進正極材料的導電效能，且提昇正極材料的電容量。因此，本發明所提供之具氧空缺之正極材料極具產業利用價值，爰依法提出申請。
縱使本發明已由上述實施例詳細敘述而可由熟悉本技藝人士任施匠思而為諸般修飾，然皆不脫如附申請專利範圍所欲保護者。
第1圖係顯示具有不同亞磷酸根取代比例之漿料的二次粒子粒徑變化圖。
第2圖係顯示具有0.5%亞磷酸根取代比例之成品粉的SEM圖。
第3圖係顯示具有不同亞磷酸根取代比例之成品粉的NPD圖譜。
第4圖係顯示NPD圖譜中由O所貢獻的繞射峰圖譜。
Claims (14)
- 一種具氧空缺之正極材料，其係包含一磷酸鋰金屬材料，具有化學式LiMPO4-Z，其中，M係為第一列過渡金屬之至少其中一種，且
- 如申請專利範圍第1項所述之具氧空缺之正極材料，其中M係為鐵、錳、鈷、鎳、鈦或鉻。
- 如申請專利範圍第1項所述之具氧空缺之正極材料，其中M係為鐵。
- 一種具氧空缺之正極材料之製法，其係包含下列步驟：
提供一磷酸鋰金屬材料之原料，包含具有鋰之第一材料、具有該金屬之第二材料、及具有磷酸根之第三材料，其中，在該第三材料中，0.1~5莫耳百分率之磷酸根係被[XO3 n-]陰離子基團所取代；以及
將該第一材料、該第二材料及該第三材料經乾式或濕式反應後，進行燒結成相之熱處理，以得到具有氧空缺的磷酸鋰金屬化合物。 - 如申請專利範圍第4項所述之具氧空缺之正極材料之製法，其中X為P、S或N，且
- 如申請專利範圍第4項所述之具氧空缺之正極材料之製法，其中[XO3 n-]為PO3 2-、SO3 2-或NO3 -。
- 如申請專利範圍第4項所述之具氧空缺之正極材料之製法，其中該第一材料為氫氧化鋰或碳酸鋰。
- 如申請專利範圍第4項所述之具氧空缺之正極材料之製法，其中該第二材料為鐵粉、草酸鐵或氯化鐵。
- 如申請專利範圍第4項所述之具氧空缺之正極材料之製法，其中該第三材料包含作為磷酸根來源之磷酸，以及用來取代該磷酸根的亞磷酸根有機化合物。
- 如申請專利範圍第9項所述之具氧空缺之正極材料之製法，其中該亞磷酸根有機化合物為亞磷酸酯或有機亞磷酸酯。
- 如申請專利範圍第9項所述之具氧空缺之正極材料之製法，其中該亞磷酸根有機化合物為isopropyl-idene-diphenol-phosphite ester resin。
- 如申請專利範圍第4項所述之具氧空缺之正極材料之製法，其中該第三材料包含作為磷酸根來源之磷酸，以及用來取代該磷酸根的次磷酸根有機化合物。
- 如申請專利範圍第12項所述之具氧空缺之正極材料之製法，其中該次磷酸根有機化合物為tert-butyl glycinate hydrophosphite、distearyl hydrophosphite、或diethyl hydrophosphite。
- 如申請專利範圍第4項所述之具氧空缺之正極材料之製法，其中該所製得之具有氧空缺的磷酸鋰金屬化合物之化學式為LiMPO4-Z，其中，M係為第一列過渡金屬之至少其中一種，且
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