TW201328980A - 介孔性二氧化鈦奈米顆粒及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於TiO2奈米顆粒，其具有經改良之一致的顆粒形態，均勻的粒徑，且其包含均勻的於介孔尺寸範圍內之顆粒內孔隙，其係由濕式化學水解製造。
Description
現所揭示及主張之本發明概念大體上係關於介孔性二氧化鈦(TiO2)奈米顆粒，及更特定言之，係關於一種新型TiO2奈米顆粒，其粒徑高度均勻，且包含大體上均勻的於介孔尺寸範圍內之顆粒內孔隙。
孔性奈米顆粒(尤其彼等具有明確的孔隙且孔徑分佈窄者)在作為催化劑載體、吸附劑用於催化、用於光學器件、光伏打器件及用於分離之過濾材料方面具有極高應用潛力。控制顆粒微結構可控制物理及電子特性，其進而導致新穎功能化材料。
美國專利申請案公開案號2006/0110316及2011/0171533分別係關於介孔性金屬氧化物以及介孔性鈦氧化物，其可藉由沈澱離子成孔劑與金屬(即鈦)之水合氧化物複合物製造，該複合物包括鈦原料、鹼及溶劑，其中鈦原料或溶劑，或者二者為離子成孔劑之陰離子來源，而鹼為離子成孔劑之陽離子來源。自沈澱物移除離子成孔劑，並回收介孔性鈦氧化物。然而，需要一種製備TiO2奈米顆粒之方法，其顯示一致的顆粒形態，均勻的粒徑、球形，且其包含於介孔尺寸範圍內之均勻顆粒內孔隙。
本揭示及主張之發明概念係關於鈦氧化物，即，TiO2，其形式為大體上均勻的球形奈米顆粒，尺寸為約20 nm至
約100 nm，其中每一顆粒包含大體上均勻的顆粒內介孔，其具有實質上均勻的孔徑分佈，其數值集中在約2 nm至約12 nm之間。在一較佳實施例中，TiO2奈米顆粒大體上呈球形，尺寸範圍為50 nm，其呈現集中在約6 nm之顆粒內介孔。
TiO2奈米顆粒為粉末狀材料，其中奈米顆粒呈現雙峰孔徑分佈。一個峰係來自上述顆粒內孔隙，即個別奈米顆粒內之孔隙。另一峰來自奈米顆粒之填充配置，也就是空際孔隙(inter-spacial pore)，其中實質上均勻的孔徑分佈集中在約15 nm至約80 nm之間。在一較佳實施例中，由此類奈米顆粒組成之TiO2粉末狀材料具有實質上均勻的顆粒間孔徑分佈，其集中在約35 nm。
根據本揭示及主張之發明概念之TiO2奈米顆粒係藉由以下方式製造：(i)在有機礦物酸存在下形成鈦之水溶性化合物之水溶液，濃度為0.5至1.5莫耳/公升，酸對鈦之莫耳比為0.02至0.2；(ii)將該水溶液加熱至70℃至80℃之溫度範圍，並維持該溫度1小時至3小時之時間段，接著將該水溶液加熱至100℃上至回流溫度之溫度範圍，並維持該溫度2至4小時之額外時間段；(iii)將該溶液冷卻至室溫或環境溫度，也就是25℃之溫度範圍，並分離反應產物。
本發明方法可製造此類TiO2奈米顆粒之均勻一致粒徑，
可將其控制在約20 nm至約100 nm之尺寸範圍下。顆粒內介孔呈現窄的孔徑分佈，其數值集中在約2 nm至約12 nm之間。得自此類奈米顆粒之粉末狀材料亦呈現實質上均勻的顆粒間孔隙，其中孔徑分佈集中在約15 nm至約80 nm之間。經由N2吸附(BET)測量一種此類奈米顆粒產品之孔徑分佈顯示，該材料具有兩種介孔。一種介孔(也就是顆粒內介孔)集中在約6 nm，其亦已藉由SEM觀察到。另一種孔隙集中在約35 nm，且據信，此等孔隙係由單個奈米顆粒之填充配置所造成之顆粒間孔隙。經N2吸附(BJH)測定，根據所述及所主張之本發明概念所製造之奈米顆粒材料具有0.2至0.6 cm3/g之孔隙體積。
所揭示及主張之本發明概念係關於一種製造一類TiO2奈米顆粒之方法，其粒徑高度均勻，且包含均勻的於介孔尺寸範圍內之顆粒內孔隙，其中孔徑分佈相對較窄。如本文所用，術語「介孔性」或「介孔尺寸範圍」意指平均孔徑為2 nm至100 nm(20 Å上至1000 Å)之結構，但該等結構之平均孔徑通常小於100 nm，取決於奈米顆粒之形態，其相應地取決於鈦前驅物材料(即鈦之水溶性化合物)，以及該方法中所使用有機酸之實體。
本發明之高度均勻及大體上呈球形之TiO2奈米顆粒係藉由以下方式製造：(i)在有機酸存在下形成鈦之水溶性化合物之水溶液，濃度為0.5至1.5莫耳/公升，酸對鈦之莫耳比為0.02至0.2；
(ii)將該水溶液加熱至70℃至80℃之溫度範圍，並維持該溫度1小時至3小時之時間段，接著將該水溶液加熱至100℃上至回流溫度之溫度範圍，並維持該溫度2至4小時之額外時間段；(iii)將該溶液冷卻至室溫或環境溫度，並分離反應產物。
反應產物通常係作為粉末分離，接著該粉末經處理，以移除孔隙之溶劑(例如，水)，諸如，例如，藉由在200℃至500℃之受控溫度範圍下加熱該粉末。
如上所述，根據所述及所主張之本發明概念之介孔性TiO2奈米顆粒之製造始於藉由濕式化學水解製造前軀體奈米顆粒。典型水解方法涉及以下步驟：將鈦之水溶性化合物溶於蒸餾水或去離子水中，鈦濃度為0.5至1.5莫耳/公升。視情況地，可添加少量無機酸，以控制溶液pH，並充當水解觸媒，以加速水解反應。然後向該反應混合物添加適量有機酸，酸對鈦莫耳比通常為0.02至0.2。已發現，有機酸係充當形態控制劑。
將由此所形成之溶液(即反應混合物)轉移至配備有冷凝器之熱反應器中，並將該溶液加熱至約70℃與80℃之間之溫度。作為一選項，可將銳鈦礦型TiO2晶種添加至該溶液中，晶種對TiO2莫耳比為0.0005至0.0015，同時維持相同的溶液溫度1小時至3小時之時間段。TiO2晶種之目的在於控制奈米顆粒之結晶相及粒徑。此後，將反應器溫度升至100℃上至回流溫度之數值範圍，並在該溫度下維持2小時至4小時之額外時間段。
然後將反應冷卻至室溫或環境溫度，反應產物可藉由過濾分離，接著使用去離子水清洗，直至其實質上不含在水解期間所產生之鹽。亦可使用鹼中和反應混合物，諸如，例如，氨溶液、氫氧化鈉溶液等，接著過濾並清洗。
然後處理由此所產生之前驅體奈米顆粒，以移除其孔隙之吸附水及殘餘酸分子，進而製造本發明介孔性奈米顆粒。此處理可以數種熟習此項技術者所知之不同方式完成。例如，可使用可與水混溶之常見有機溶劑，諸如，乙醇、丙醇、丙酮、四氫呋喃等來萃取前驅體奈米顆粒之水。為移除萃取後之溶劑，有必要進行低溫乾燥，例如，於60℃至150℃之溫度範圍。亦可使用強乾燥劑來移除奈米顆粒之吸附水。例如，可在乾燥器中將樣品置於乾燥劑上使用五氧化二磷或濃縮硫酸來乾燥奈米顆粒。完全移除介孔之吸附水可能需要若干天。在一些情況中，若檢測到有機酸殘餘物(諸如檸檬酸鹽分子)時，可能需進一步釋放孔隙。經去離子水清洗後，藉由使用鹽溶液(諸如，碳酸氫銨)清洗奈米顆粒可移除有機酸殘餘物。一種簡單、有效且較佳地移除吸附水及大部分殘餘酸分子之方法係在烘箱中，在恒定空氣流下，藉由在200℃至500℃之溫度下加熱奈米顆粒。
就用於製造根據本文所述及所主張之本發明概念之TiO2奈米顆粒之前驅物材料而言，可在熱水解中使用鈦之任何水溶性化合物。此等包括(但不限於)氧氯化鈦、硫酸氧鈦等等；草酸鈦鉀等等；二(羥基丙酸)二氫氧化二銨合鈦、
雙乙醯丙酮基鈦酸鹽及其他水溶性鈦複合物。適合用於該方法之有機酸為α羥基羧酸，且包括檸檬酸、酒石酸、蘋果酸等等。在具有球形之奈米顆粒係所需之情況中，以檸檬酸為佳。
圖1A與1B所示SEM影像描繪根據本文所述之本發明概念所製造之球形介孔性TiO2奈米顆粒。TiO2顆粒之粒徑係高度均勻，其中圖1A與1B所示樣品具有約50 nm之粒徑。顆粒內孔隙之尺寸為約若干奈米，在SEM下可清楚看見。BET測量值顯示，該等樣品呈現雙峰孔徑分佈，其中一種孔隙集中在約6 nm下，其與SEM下所觀察到之顆粒內孔隙相同。奈米顆粒呈現窄的孔徑分佈，其可係(例如)集中在6 nm、10 nm、12 nm等。另一種所觀測到之孔隙集中在約35 nm下，據信其係由單個50 nm奈米顆粒之填充配置所形成之孔隙。兩種孔隙皆係於介孔尺寸範圍。
將1,196 g去離子水、79 g鹽酸溶液(37%來自Fisher Scientific)、5.9 g檸檬酸單水合物(來自Alfa Aesar)以及398 g氧氯化鈦溶液(25.1%含於TiO2，來自Millennium Inorganic Chemicals)一起混合於配備有玻璃冷凝器以及頂置式攪拌器之經加熱反應器中。在不斷攪拌時，將混合物加熱至75℃，並快速引入少量銳鈦礦型TiO2晶種(0.1%對TiO2；銳鈦礦型晶種係由Millennium Inorganic Chemicals所生產)。使反應維持在75℃下2小時。在此期間，藉由氧氯化鈦之水解開始形成TiO2顆粒。將反應溫度上升至
103℃，並使反應混合物維持在該溫度下3小時。在此階段大體上完成水解。
然後將反應混合物冷卻至室溫，並轉移至不同容器中，其中允許反應期間所形成之顆粒沉降數小時。實質上所有顆粒經沉降至容器底部後，將母液移除，並添加約等量之去離子水。攪拌混合物以使顆粒再次成漿，然後藉由緩慢添加氨溶液(~29%,Fisher Scientific)使漿液之pH上升至約7。然後利用布氏(Buchner)過濾器自液體分離出顆粒，並使用去離子水清洗，直至濾液之導電性低至約5 mS/cm。接著將具有約5 mS/cm之溶液導電性之碳酸氫銨溶液加入過濾器中。接著在空氣流下，在300℃烘箱中加熱經碳酸氫銨清洗之材料6小時。該材料之SEM測量值顯示，藉由此方法所製造之顆粒呈球形，且具有約50 nm之平均粒徑。每一顆粒呈現尺寸為約數奈米之顆粒內介孔(圖1A與1B)。BET測量結果顯示，該材料具有121 m2/g之表面積及0.6 cm3/g之孔隙體積。X-射線繞射(XRD)測量顯示11.9 nm之銳鈦礦微晶尺寸。圖2所示孔徑分佈圖顯示，該材料實質上呈現雙峰孔徑分佈，分別集中在約6 nm以及35 nm。
如上實例1所述製造TiO2奈米顆粒樣品，不同之處在於使用0.15%(對TiO2)替代0.1%銳鈦礦型晶種。在BET測量前，在200℃下對一半反應產物脫氣~12小時；在300℃烘箱中處理另一半反應產物6小時。圖3顯示藉由BET所測量之兩種樣品之孔徑分佈曲線。如吾人所見，兩種樣品實質
上呈現雙峰孔徑分佈。然而，經在200℃下脫氣12小時之樣品具有集中在2.7 nm下之較小孔徑峰，而對於經在300℃烘箱中處理6小時之樣品，孔徑分佈峰增加至5.4 nm。較大孔徑峰同樣增加了數奈米。其他測量數據顯示，200℃樣品在進入烘箱熱處理前顯示308 m2/g之表面積、0.52 cm3/g之孔隙體積以及6.6 nm之微晶尺寸(XRD)。就300℃樣品而言，在進入烘箱熱處理前，表面積為128 m2/g、孔隙體積為0.46 cm3/g，而微晶尺寸(XRD)為11.3 nm。
如上實例1所述製造TiO2奈米顆粒樣品，不同之處在於不使用銳鈦礦型晶種。在200℃下對產物脫氣約12小時，接著進行BET測量。圖4顯示該樣品之孔徑分佈圖，其係藉由BET所測量。該圖亦顯示雙峰孔徑分佈，其中較小孔徑峰集中在4.7 nm，而較大孔徑峰集中在22 nm。該樣品具有218 m2/g之表面積、0.2 cm3/g之孔隙體積以及6.3 nm之微晶尺寸(XRD)。
如上實例1所述製造TiO2奈米顆粒樣品，不同之處在於不使用晶種，且添加6.6 g而非5.9 g檸檬酸單水合物。BET測量前，在200℃下對1/3反應產物脫氣約12小時。在300℃烘箱中處理另外1/3反應產物6小時，而其餘1/3反應產物係在500℃烘箱中處理6小時。圖5顯示藉由BET所測量之三種樣品之孔徑分佈圖。所有三種樣品實質上顯示雙峰孔徑分佈。然而，在200℃下脫氣之樣品顯示集中在2.2
nm之孔徑峰，而在300℃烘箱中處理之樣品顯示集中在5.4 nm之稍微較大之孔徑。在500℃烘箱中處理之樣品顯示集中在8.6 nm之甚至更大之孔徑峰。200℃樣品之表面積經測量為262 m2/g，而孔隙體積經測量為0.28 cm3/g。300℃樣品之表面積經測量為115 m2/g，而孔隙體積經測量為0.32 cm3/g。500℃樣品之表面積經測量為58 m2/g，而孔隙體積經測量為0.27 cm3/g。在熱處理前，第一樣品之微晶尺寸(XRD)為6.4 nm，300℃樣品為11.2 nm，而500℃樣品為19.2 nm。
根據本發明所製造之TiO2奈米顆粒顯示有所改良之一致顆粒形態、均勻粒徑，且包含於介孔尺寸範圍內之實質上均勻的顆粒內孔隙。
圖1A與1B描繪根據本文所述之本發明概念所製造之介孔性TiO2奈米顆粒樣品之掃描電子顯微鏡(SEM)影像。
圖2為根據實例1所述之本發明概念所製造之TiO2奈米顆粒之孔徑分佈圖。
圖3為根據實例2所述之本發明概念所製造之TiO2奈米顆粒之孔徑分佈圖，其中一種樣品係在200℃之溫度下處理，而第二樣品係在300℃之溫度下處理。
圖4為根據實例3所述之本發明概念所製造之TiO2奈米顆粒之孔徑分佈圖。
圖5為根據實例4所述之本發明概念所製造之TiO2奈米顆粒之孔徑分佈圖。
Claims (11)
- 一種鈦氧化物，其係呈尺寸為約20 nm至約100 nm之大體上均勻的奈米顆粒球形之形式，其中每一顆粒包含於介孔尺寸範圍之大體上均勻的孔隙，該等孔隙具有數值集中在約2 nm至約12 nm之間之均勻的孔徑分佈，以及數值集中在約15 nm與約18 nm之間之顆粒間孔徑分佈。
- 如請求項1之呈大體上均勻的奈米顆粒球形之形式之鈦氧化物，其具有50 nm之尺寸範圍、集中在約6 nm之顆粒內介孔，以及集中在約35 nm之顆粒間介孔。
- 如請求項1或請求項2之呈大體上均勻的奈米顆粒之形式之鈦氧化物，其中鈦係至少95%銳鈦礦相，其中微晶尺寸係於約4 nm至約12 nm之範圍。
- 一種如請求項1、請求項2或請求項3之包含複數個奈米顆粒之氧化鈦產品，其具有分別集中在2 nm至12 nm與15 nm至80 nm之雙峰孔徑分佈，且具有0.2至0.6 cm3/g之孔隙體積範圍。
- 如請求項4之包含奈米顆粒之氧化鈦產品，其具有分別集中在約6 nm與約35 nm之雙峰孔徑分佈，且具有約0.6 cm3/g之孔隙體積範圍。
- 一種製造尺寸為20 nm至100 nm之大體上均勻的TiO2奈米顆粒之方法，其中每一顆粒包含於介孔尺寸範圍之大體上均勻的孔隙，該等孔隙具有數值集中在約2 nm至約12 nm之間之大體上窄的孔徑分佈，該方法包括：(i)在有機酸存在下形成鈦之水溶性化合物之水溶液， 濃度為0.5至1.5莫耳/公升，酸對鈦之莫耳比為0.02至0.2；(ii)將該水溶液加熱至70℃至80℃之溫度範圍，並維持該溫度1小時至3小時之時間段，接著將該水溶液加熱至100℃上至回流溫度之溫度範圍，並維持該溫度2至4小時之額外時間段；(iii)將該溶液冷卻至室溫或環境溫度，並分離反應產物。
- 如請求項6之方法，其中該反應產物係藉由以下方式分離：(i)過濾；(ii)清洗所分離之反應產物，以移除反應序列期間所產生之鹽；及(iii)藉由乾燥完成產品，借此移除水及有機內容物。
- 如請求項7之方法，其中最後加工係在空氣流下，藉由在200℃至500℃之高溫範圍下加熱該產品實現。
- 一種鈦氧化物，其係呈尺寸為20 nm至100 nm之大體上均勻的奈米顆粒之形式，其中每一顆粒包含具有數值集中在2 nm至12 nm之間之實質上均勻的孔徑分佈之大體上均勻的介孔，且該等奈米顆粒係藉由以下方式製造：(i)在有機酸存在下形成鈦之水溶性化合物之水溶液，濃度為0.5至1.5莫耳/公升，酸對鈦之莫耳比為0.02至0.2；(ii)將該水溶液加熱至70℃至80℃之溫度範圍，並維持該溫度1小時至3小時之時間段，接著將該水溶液加熱至100℃上至回流溫度之溫度範圍，並維持該溫度2至4小 時之額外時間段；(iii)將該溶液冷卻至室溫或環境溫度，並分離反應產物。
- 如請求項9之鈦氧化物，其中該反應產物係藉由以下方式分離：(i)過濾；(ii)清洗該所分離之反應產物，以移除反應序列期間所產生之鹽；及(iii)藉由乾燥完成產品，借此移除水及有機內容物。
- 如請求項10之鈦氧化物，其中最後加工係在空氣流下，藉由在200℃至500℃之高溫範圍下加熱該產品實現。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI765226B (zh) * | 2019-02-19 | 2022-05-21 | 日商昭和電工股份有限公司 | 氧化鈦 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6127056B2 (ja) | 2012-09-14 | 2017-05-10 | 田辺三菱製薬株式会社 | スルホンアミド化合物 |
| CN103771511B (zh) * | 2014-02-20 | 2015-04-29 | 安徽工业大学 | 一种锐钛矿二氧化钛纳米晶溶胶的制备方法 |
| US11223042B2 (en) | 2014-03-31 | 2022-01-11 | Tronox Llc | Lithium-intercalated titanium dioxide, lithium titanate particles made therefrom, and related methods |
| US10501331B2 (en) | 2015-01-28 | 2019-12-10 | Brenta S.R.L. | Totally-mesoporous zirconia nanoparticles, use and method for producing thereof |
| WO2016138488A2 (en) | 2015-02-26 | 2016-09-01 | The Broad Institute Inc. | T cell balance gene expression, compositions of matters and methods of use thereof |
| SG11201706996RA (en) * | 2015-03-18 | 2017-09-28 | Phinergy Ltd | Metal oxide particles and method of producing thereof |
| DE102016110374A1 (de) * | 2016-06-06 | 2017-12-07 | Huntsman P&A Germany Gmbh | Titandioxid-Sol, Verfahren zu dessen Herstellung und daraus gewonnene Produkte |
| CN107792878B (zh) * | 2017-10-26 | 2019-09-13 | 福州大学 | 一种分等级结构二氧化钛（b）的制备方法及其在锂离子电池中的应用 |
| CN108097181B (zh) * | 2017-12-19 | 2020-05-19 | 东北大学 | 一种制备氧化铟壳结构的方法及产品 |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6740312B2 (en) * | 1996-02-15 | 2004-05-25 | Rhodia Chimie | Titanium dioxide particles |
| US6399540B1 (en) * | 1999-08-12 | 2002-06-04 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Porous titania, catalyst comprising the porous titania |
| JP2004050091A (ja) * | 2002-07-22 | 2004-02-19 | Chiyoda Corp | 光触媒用多孔質酸化チタン及びその製造方法並びに成形光触媒 |
| US7645439B2 (en) * | 2003-10-10 | 2010-01-12 | Instituto Mexicano Del Petroleo | Nanostructured titanium oxide material and its synthesis procedure |
| US7416655B2 (en) * | 2003-10-10 | 2008-08-26 | Instituto Mexicano Del Petroleo | Selective adsorbent material and its use |
| CN101006016A (zh) * | 2004-08-26 | 2007-07-25 | 三井化学株式会社 | 金红石型氧化钛超微粒子 |
| JP4405353B2 (ja) * | 2004-09-21 | 2010-01-27 | 株式会社資生堂 | 高光触媒能を有するマリモ状多孔質酸化チタン |
| US20060110316A1 (en) | 2004-11-23 | 2006-05-25 | Carmine Torardi | Mesoporous metal oxide |
| US7988947B2 (en) | 2004-11-23 | 2011-08-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Mesoporous oxide of titanium |
| CN101049555A (zh) * | 2007-04-16 | 2007-10-10 | 武汉理工大学 | 一种制备高活性二氧化钛空心微球的氟化物调制自转变方法 |
| CN101333002B (zh) * | 2007-06-27 | 2010-08-04 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 具有特殊形貌的二氧化钛纳米粉体及其制备方法 |
| US7763565B2 (en) * | 2007-08-31 | 2010-07-27 | Millennium Inorganic Chemicals, Inc. | Transparent, stable titanium dioxide sols |
| KR20090080205A (ko) | 2008-01-21 | 2009-07-24 | 조선대학교산학협력단 | 숙성 및 해교를 통한 티타니아의 제조방법, 및 이를 이용한염료감응형 태양전지용 광전극 |
| KR101489543B1 (ko) * | 2008-02-11 | 2015-02-03 | 다우니아 솔라 셀 에스.알.엘. | 나노 단위의 크기 및 제어된 형태를 가진 이산화티타늄의 제조방법 |
| US8685283B2 (en) * | 2008-08-29 | 2014-04-01 | Agilent Technologies, Inc. | Superficially porous metal oxide particles, methods for making them, and separation devices using them |
| KR101065804B1 (ko) * | 2008-09-11 | 2011-09-19 | 한국기초과학지원연구원 | 균일한 아나타제형 이산화티탄 나노입자의 제조방법 |
| CN101391811B (zh) * | 2008-11-05 | 2011-07-20 | 北京科技大学 | 一种高比表面积二氧化钛的制备方法 |
| CN101481139A (zh) * | 2009-02-24 | 2009-07-15 | 华东理工大学 | 一种锐钛矿型有序双孔二氧化钛的制备方法 |
| CN102666390B (zh) * | 2009-11-05 | 2014-05-14 | 新加坡国立大学 | 结晶介孔二氧化钛及其在电化学装置中的用途 |
| KR101160928B1 (ko) * | 2010-05-26 | 2012-07-02 | 서강대학교산학협력단 | 이산화티타늄 입자의 신규 제조방법 및 이에 의한 이산화티타늄 입자 |
| TWI448432B (zh) * | 2011-12-21 | 2014-08-11 | Univ Nat Cheng Kung | 介孔洞二氧化鈦球珠及其製備方法 |
-
2011
- 2011-11-16 US US13/297,869 patent/US8900705B2/en active Active
-
2012
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