TW201418242A - 作為除草劑之經取代的三唑 - Google Patents

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Abstract

所公開者為式1之化合物，包括其所有立體異構物、其N-氧化物與其鹽，□其中A、R1、Q與J係如本公開中所定義者。亦公開者為含該式1化合物之組成物與用於控制不合需要的植物之方法，該方法包含使該不合需要的植物或其環境接觸一有效量之本發明化合物或組成物。

Description

作為除草劑之經取代的三唑
本發明涉及特定三唑、其N-氧化物、鹽與組成物，以及將其用於控制不合需要的植物之方法。
控制不合需要的植物對於達成高收成效率來說極為重要。對於有用作物如稻米、黃豆、甜菜、玉米、馬鈴薯、小麥、大麥、番茄與栽植作物以及其他作物而言，若能達成雜草生長的選擇性控制則為非常理想者。雜草在此類有用作物中的生長如果不受抑制，則可能造成生產力的顯著降低，並因而導致消費者花費增加。不合需要的植物在非作物區域中的控制亦為重要者。市面上可取得許多針對這些目的的產品，但對於更有效、成本較低、毒性較小、環境安全或具有不同作用位置的新化合物仍持續有需求。
本發明針對式1化合物(包括所有立體異構物)，包括其N-氧化物與其鹽、含有上述者之農用組成物及上述者作為除草劑之用途： 其中R1為鹵素、氰基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、C2-C4烷氧烷基、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C3-C4烯氧基、C3-C4炔氧基、C2-C6烷羰氧基、C1-C4羥烷基、SOn(R12)、C2-C4烷硫烷基、C2-C4烷磺醯烷基、C1-C4烷胺基C2-C4二烷胺基、C3-C6環烷基或羥基；A為一選自由下列所組成之群組的自由基：以及各Y1、Y2、Y3、Y4與Y5獨立為N或CR2，前提是Y1、Y2、Y3、Y4與Y5中不超過3個為N；各Y6、Y7與Y8獨立為N或CR3，前提是Y6、Y7與Y8中不超過2個為N；Z為O或S；Q為C(R4)(R5)、O、S或NR6； J為苯基，其經1個R7取代及可選擇地經至多2個R8取代；或者
J為一6員芳族雜環，其在碳環員上經1個R7取代及可選擇地經至多2個R8取代或者
J為一5員芳族雜環，其在碳環員上經1個R9取代及在氮環員上經R11取代；並且在碳環員上可選擇地經1個R10取代；各R2獨立為H、鹵素、氰基、硝基、SF5、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C3-C4烯氧基、C3-C4炔氧基或S(O)nR12；各R3獨立為H、鹵素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基或S(O)nR12；R4為H、F、Cl、Br、氰基、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基或CO2R13；R5為H、F、C1-C4烷基、OH或OR13；或將R4及R5與它們所接附之碳一併形成C(=O)、C(=NOR13)或C(=N-N(R14)(R15))；R6為H、C1-C4烷基或C1-C4鹵烷基；R7為鹵素、氰基、SF5、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基或S(O)nR12；各R8獨立為鹵素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基或S(O)nR12；或 將R7及R8與兩個相鄰碳原子一併形成一5員環，該環含有選自碳原子與至多兩個O原子及至多兩個S原子之環員，並且可選擇地在碳原子環員上經至多五個鹵素原子取代；R9為鹵素、氰基、SF5、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基或S(O)nR12；R10為鹵素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基或S(O)nR12；R11為C1-C4烷基或C1-C4鹵烷基；各R12獨立為C1-C4烷基或C1-C4鹵烷基；各R13獨立為H或C1-C4烷基；R14為C1-C4烷基或C1-C4鹵烷基；R15為C1-C4烷基或C1-C4鹵烷基；以及各n獨立為0、1或2；前提是i)當R1為CH3；A為A-1；Y1、Y2、Y3與Y4各為CH；並且Y5為CCF3時，則J非為3-氯-1H-1,2,4-噻二唑-5-基、4-氟-2-吡啶基、4-氯苯基或2,4-二氯苯基；以及ii)當R1為CH3；A為A-1；Y1、Y2、Y3與Y4各為CH；並且Y5為CF時，則J非為4-氟-3-甲基苯基。
更特定而言，本發明關於一種式1化合物(包括所有立體異構物、其一N-氧化物或一鹽。本發明亦關於一種除草組成物，其包含一本發明化合物(即以一除草有效量)與至少一種選自 由表面活性劑、固體稀釋劑及液體稀釋劑所組成之群組的組分。本發明進一步關於一種用於控制不合需要的植物生長之方法，其包含使本發明之一除草有效量化合物與該植物或其環境接觸(例如作為本說明書中所述之一組成物)。
本發明亦包括一種除草混合物，其包含(a)一選自式1、其N-氧化物與其鹽之化合物，以及(b)至少一種選自(b1)至(b16)與(b1)至(b16)化合物之鹽的額外活性成分。
如本說明書中所用者，用語「包含」、「包括」、「具有」、「含有」、「特徵在於」或其任何其他變化型，皆意欲涵蓋一非排他性之涵括，然需遵守任何明示指出的限制。例如，一包含一元素列表之組成物、混合物、程序、方法皆不必然僅限於這些元素，但可能包括其他未明示列出或此類組成物、混合物、程序或方法所固有之元素。
過渡詞組「由......所組成」會排除任何未經指定之元素、步驟或成分。如果是在申請專利範圍中，此類詞組會封閉申請專利範圍而不涵括所述者以外之材料，除了通常會與所述者相關聯之雜質以外。當詞組「由...所組成」出現在一申請專利範圍之主體的子句中，而非緊接在前言之後時，其僅會限制在此子句中所提出之元素；其他元素並未自該整體申請專利範圍(claim as a whole)中排除。
過渡詞組「主要由...所組成」係用來界定一組成物或方法，該組成物或方法包括除了明文揭示者以外之材料、步驟、特徵、成分或元素，前提是這些額外材料、步驟、特徵、成分或元素不會實質影響所主張發明之基本與新穎特性。用語「主要由......所組成」居於「包含」與「由......所組成」間之中間地位。
若申請人以開放式用語如「包含」定義一發明或其部分，則應輕易瞭解到(除非另有說明)該說明應解讀為亦以「主要由......所組成」或「由......所組成」來描述該發明。
此外，除非另有相反之明示說明，「或」係指一涵括性之或並且非指一排他性之或。例如，下列任一者皆滿足條件A或B：A為真(或存在)且B為偽(或不存在)、A為偽(或不存在)且B為真(或存在)以及A與B皆為真(或存在)。
同樣地，位於本發明之元素或成分之前的不定冠詞「一」及「一個」旨在非限制性地說明該元素或成分的實例數目(即出現數)。因此「一」或「一個」應解讀為包括一個或至少一個，並且元素或成分之單數詞形亦包括複數，除非其數目明顯意欲為單數。
如本說明書中所指者，用語「幼苗」無論是單獨使用或在一字詞組合中使用，皆意指自一種子胚胎發育而來的一幼嫩植物。如本說明書中所指者，用語「闊葉」無論是單獨使用或與其他字詞組合使用例如「闊葉雜草」，其意指雙子葉或雙子葉植物(一種用於描述一群特徵為胚具有兩個子葉之被子植物的用語)。如本說明書中所用者，用語「烷化試劑」係指一種化合物，在其中一含碳自 由基係透過一碳原子結合至一脫離基如鹵化物或是磺酸酯，該脫離基可藉由鍵結一親核劑至前述之碳原子來置換。用語「烷化」並未將該含碳自由基限定為烷基；烷化劑中之含碳自由基包括針對R1而指定的各式碳鍵結取代自由基。
在上述敘述中，用語「烷基」無論是單獨使用或在複合詞如「烷硫基」或「鹵烷基」中使用，皆包括直鏈或支鏈烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基或不同之丁基、戊基或己基異構物。用語「環烷基」包括例如環丙基、環丁基、環戊基與環己基。「烯基」包括直鏈或支鏈烯烴如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基與不同之丁烯基異構物。「烯基」亦包括多烯例如1,2-丙二烯基1,3-丁二烯基。「炔基」包括直鏈或支鏈炔烴如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基與不同之丁炔基及戊炔基異構物。「炔基」亦可包括包含複數三鍵的分子部分(moiety)，例如1,3-丁二炔基。「烷氧基」包括例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基與不同之丁氧基、戊氧基與己氧基異構物。「烷氧烷基」代表烷基上的烷氧基取代。「烷氧烷基」的例子包括CH3OCH2、CH3OCH2CH2、CH3CH2OCH2與CH3CH2OCH2CH2。「烯氧基」包括直鏈或支鏈烯氧基分子部分。「烯氧基」的例子包括H2C=CHCH2O、(CH3)CH=CHCH2O與CH2=CHCH2CH2O。「炔氧基」包括直鏈或支鏈炔氧基分子部分。「炔氧基」包括HC≡CCH2O與CH3C≡CCH2O。「烷羰氧基」包括直鏈或支鏈烷羰氧基分子部分。「烷羰氧基」的例子包括CH3C(=O)O、(CH3)2CH2C(=O)O與CH3CH2CH2CH2C(=O)O。「烷硫基」包括支鏈或直鏈烷硫基分子部 分，例如甲硫基、乙硫基與不同之丙硫基、丁硫基異構物。「烷硫烷基」代表烷基上的烷硫基取代。「烷硫烷基」的例子包括CH3SCH2、CH3SCH2CH2、CH3CH2SCH2與CH3CH2SCH2CH2。「烷磺醯基」包括CH3S(O)2-、CH3CH2S(O)2-與CH3CH2CH2S(O)2-及不同之丁磺醯基異構物。用語「烷磺醯烷基」代表烷基上的烷磺醯基取代。「烷磺醯烷基」包括CH3SO2CH2、CH3SO2CH2CH2、CH3CH2SO2CH2與CH3CH2SO2CH2CH2。「烷硫烷氧基」代表在烷氧基上的烷硫基取代。「羥烷基」代表一經一個羥基基團取代的烷基基團。羥烷基包括HOCH2CH2CH2-、CH3CH2CH(OH)CH2-與CH3CH2CHOH-。「烷胺基」、「二烷胺基」與類似者之定義類似以上例子。
用語「鹵素」無論是單獨或在複合詞如「鹵烷基」中，或者當用於如「經鹵素取代之烷基」的敘述中時，皆包括氟、氯、溴或碘。此外，當用於複合詞如「鹵烷基」中，或者當用於如「經鹵素取代之烷基」的敘述中時，該烷基可經鹵素原子(可為相同或不同)部分或完全取代。「鹵烷基」或「經鹵素取代之烷基」的例子包括F3C-、ClCH2-、CF3CH2-與CF3CCl2-。用語「鹵烷氧基」與類似者之定義係類似於用語「鹵烷基」。「鹵烷氧基」包括CF3O-、CCl3CH2O-、HCF2CH2CH2O-與CF3CH2O-。
一取代基基團中之碳原子總數係由「Ci-Cj」前綴語來指示，其中i與j為1至4的數目。例如，C1-C4烷磺醯基代表甲磺醯基至丁磺醯基；C2烷氧烷基代表CH3OCH2-；C3烷氧烷基代表例如CH3CH(OCH3)-、CH3OCH2CH2-或CH3CH2OCH2-；而C4烷氧烷 基代表一經一烷氧基基團(含有總共四個碳原子)取代之烷基基團的各種異構物，例子包括CH3CH2CH2OCH2-與CH3CH2OCH2CH2-。
當一基團含有一可為氫之取代基(例如R2、R3、R4、R5與R6)時，則當將此取代基考量為氫時，可認知到此為該基團係未經取代之等效者。當一可變基團係顯示為可選擇地接附至一位置(例如R8)時，則氫可在該位置上，即使該可變基團的定義中並未敘述。當一基團上的一或多個位置係描述為「未經取代」時，則氫原子係接附而佔據任何自由價。
除非另有指明，一作為式1之組分的環(例如取代基J)為雜環。用語「環員」係指形成一環之主鏈的原子或其他分子部分。用語「雜環」代表一環，並且其中形成該環主鏈之至少一個原子非為碳，例如氮、氧或硫。典型而言，一雜環含有不超過4個氮、不超過2個氧與不超過2個硫。除非另有指明，一雜環可為一飽和、部分不飽和或完全不飽和環。當一完全不飽和雜環滿足休克耳定則時，則該環亦稱為一「雜芳環」或「芳族雜環」。除非另有指明，雜環與雜環系可透過任何可用之碳或氮藉由在該碳或氮上置換來接附。「芳族」表示各個環原子基本上位於相同平面並且具有一垂直於該環平面的p軌域，而且(4n+2)π電子(其中n為正整數)係與該環相關聯以符合休克耳定則。
用語「可選擇地經取代」在與該些雜環聯結時，係指未經取代的基團，或者指具有至少一個不會消滅該未經取代類似物所擁有之生物活性的非氫取代基之基團。如本說明書中所用者，下 列定義應適用，除非另有指明。用語「可選擇地經取代」可與詞組「經取代或未經取代」或用語「(未)經取代」互換使用。除非另有指明，一可選擇地經取代之基團可在該基團之各可取代位置具有一取代基，並且各取代係彼此獨立。
當J為一5或6員含氮雜環時，其可透過任何可用之碳或氮環原子接附至式1的其餘部分，除非另有說明。如上所述明者，J可為(除了別的以外)可選擇地經一或多個取代基取代之苯基，該一或多個取代基係選自如發明說明中所定義之取代基群組。可選擇地經一至五個取代基取代的苯基為如展示1中之U-1所繪示的環，其中Rv如發明說明中針對J上之取代所定義者為R7與R8，而r為由0至3的整數(即經一個R7與至多兩個R8取代)。
如上所述明者，J可為苯基或一5或6員芳族雜環，其可為飽和或不飽和、可選擇地經一或多個選自如發明說明中所定義之一取代基群組的取代基取代。一經一或多個取代基取代之5或6員不飽和芳族雜環的例子包括展示1中所繪示之U-2至U-61，其中Rv為任何如發明說明中針對J所定義的取代基(即R7、R8、R9、R10與R11)而r為由0至3的整數，其受到各U基團上之可用位置數的限制。由於U-29、U-30、U-36、U-37、U-38、U-39、U-40、U-41、U-42與U-43皆僅有一個可用位置，對於這些U基團而言r係限制為0至1的整數，而r為0意指該U基團為未經取代並且一氫係出現在由(Rv)r所指示的位置上。
請注意，當J為一5或6員飽和或不飽和非芳族雜環，並且該雜環可選擇地經一或多個選自發明說明中針對J所定義之取代基基團取代基取代時，該雜環之一或兩個碳環員可選擇地為一羰基分子部分的氧化形式。
含有選自至多兩個O原子與至多兩個S原子之環員，且在碳環員上可選擇地經至多五個鹵素原子取代之5員碳環的例 子，包括如展示2中所繪示者的環G-1至G-5(即當將R7及R8與兩個相鄰碳原子一併考量時)。請注意，當該Rv基團上之接附點係繪示為浮動時，該Rv基團可透過任何可用碳G基團藉由置換一氫原子來接附至式1。該對應於Rv之可選擇取代基可藉由置換一氫原子而接附至任何可用碳或氮。針對這些G環，r典型為0至5的整數，其受到各G基團上之可用位置數的限制。
該項技術領域中習知廣泛各種合成方法以實行芳族與非芳族雜環與雜環系之的製備；關於廣泛的回顧，請參見八卷集的Comprehensive Heterocyclic Chemistry,A.R.Katritzky and C.W.Rees editors-in-chief,Pergamon Press,Oxford)以及1984十二卷集的Comprehensive Heterocyclic Chemistry II,A.R.Katritzky,C.W.Rees and E.F.V.Scriven editors-in-chief,Pergamon Press,Oxford,1996。
本發明化合物可存在為一或多種立體異構物。各種立體異構物包括鏡像異構物、非鏡像異構物、阻轉異構物與幾何異構 物。熟習該項技術者將理解到，當一種立體異構物相對於其他立體異構物更為濃化時，或者與其他立體異構物分離時，其可更具活性及/或展現有益效果。此外，熟悉該項技藝人士瞭解如何分離、濃化及/或選擇性地製備該些立體異構物。本發明化合物可存在為立體異構物混合物、個別立體異構物或者作為一光學活性形式。
式1化合物典型為以超過一種形式存在，並且式1因而包括它們所代表化合物的所有結晶形式與非結晶形式。非結晶形式包括固體實施例如蠟質與膠質，以及液體實施例如溶液與熔體。結晶形式包括基本上代表一單晶型的實施例與代表多形體(即不同結晶型)混合物的實施例。用語「多形體」係指可結晶為不同結晶形式之化合物的一特定結晶形式，並且這些不同之結晶形式在晶格具有不同之分子排列或構形。雖然多形體可具有相同化學組成，但它們亦可能因為共結晶水或其他分子(微弱或強力結合於晶格中)的存在或不存在而在組成上有所不同。多形體可在化學、物理與生物性質上有所不同，例如晶體形狀、密度、硬度、顏色、化學穩定性、熔點、吸濕性、懸浮率、溶解率與生物利用度。熟習該項技術者將理解到，一式1化合物之一多形體可相對於相同式1化合物之另一多形體或一多形體混合物而展現有益效果(例如用於製備有用製劑的適用性、改善生物性能)。一式1化合物之一特定多形體的製備與分離可藉由熟習該項技術領域者所習知的方法來達成，這些方法包括例如使用選定溶劑與溫度來進行結晶。
熟習該項技術者將理解到，並非所有含氮雜環皆可形成N-氧化物，因為該氮需要一可用孤電子對以氧化為氧化物；熟習該項技術者將會認知這些可形成N-氧化物之含氮雜環。熟習該項技術者亦將會認知到，三級胺可形成N-氧化物。用於雜環與三級胺之N-氧化物製備的合成方法為熟習該項技術者所極為熟知者，包括以過氧酸如過氧乙酸與m-氯過氧苯甲酸(MCPBA)、過氧化氫、烷基過氧化物如過氧化三級丁基、過硼酸鈉及雙環氧乙烷如二甲基雙環氧乙烷來氧化雜環與三級胺。這些用於製備N-氧化物的方法已在文獻中有廣泛描述與回顧，請參見例如：T.L.Gilchrist in Comprehensive Organic Synthesis,vol.7,pp 748-750,S.V.Ley,Ed.,Pergamon Press；M.Tisler and B.Stanovnik in Comprehensive Heterocyclic Chemistry,vol.3,pp 18-20,A.J.Boulton and A.McKillop,Eds.,Pergamon Press；M.R.Grimmett and B.R.T.Keene in Advances in Heterocyclic Chemistry,vol.43,pp 149-161,A.R.Katritzky,Ed.,Academic Press；M.Tisler and B.Stanovnik in Advances in Heterocyclic Chemistry,vol.9,pp 285-291,A.R.Katritzky and A.J.Boulton,Eds.,Academic Press；以及G.W.H.Cheeseman and E.S.G.Werstiuk in Advances in Heterocyclic Chemistry,vol.22,pp 390-392,A.R.Katritzky and A.J.Boulton,Eds.,Academic Press。
熟習該項技術者會認知到，因為化合物的鹽與它們對應的非鹽形式在環境和生理條件下會處於平衡狀態，所以鹽會分享非鹽形式的生物效用。因此一式1化合物之廣泛各種鹽可用於控制 不合需要的植物(即農業上適用)。一式1化合物之鹽包括以無機或有機酸加成之酸加成鹽，無機或有機酸例如氫溴酸、鹽酸、硝酸、磷酸、硫酸、乙酸、丁酸、反丁烯二酸、乳酸、順丁烯二酸、丙二酸、草酸、丙酸、水楊酸、酒石酸、4-甲苯磺酸或戊酸。當一式1化合物含有一酸性分子部分如一羧酸或酚時，鹽亦包括以有機或無機鹼所形成者，有機或無機鹼例如吡啶、三乙胺或氨，或者鈉、鉀、鋰、鈣、鎂或鋇之醯胺、氫化物、氫氧化物或碳酸鹽。因此，本發明包含選自式1、其N-氧化物及其農業上適用之鹽的化合物。
如發明內容中所述的本發明實施例亦包括(其中如用於下列實施例中之式1包括其N-氧化物與其鹽)下列：實施例1.式1化合物(包括所有立體異構物)、其N-氧化物與其鹽、含有它們之農用組成物以及它們作為除草劑之用途，如發明內容中所述者。
實施例1A.式1化合物，其中R1為H、鹵素、氰基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、C2-C4烷氧烷基、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C3-C4烯氧基、C3-C4炔氧基、C1-C4羥烷基、SOn(R12)、C2-C4烷硫烷基、C2-C4烷磺醯烷基、C1-C4烷胺基或C2-C4二烷胺基。
實施例1B.實施例1A的化合物，其中R1非為H，實施例1C.實施例1的化合物，其中R1為鹵素、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、C2-C4烷氧烷基、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C3-C4烯氧基、C3-C4炔氧 基、C2-C6烷羰氧基、C1-C4羥烷基、SOn(R12)、C2-C4烷硫烷基或C2-C4烷磺醯烷基。
實施例2.實施例1或1C的化合物，其中R1為鹵素、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、C2-C4烷氧烷基、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C3-C4烯氧基、C3-C4炔氧基、C1-C4羥烷基、SOn(R12)、C2-C4烷硫烷基或C2-C4烷磺醯烷基。
實施例3.實施例2的化合物，其中R1為鹵素、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、C2-C4烷氧烷基、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基或C2-C4烯基。
實施例4.實施例3的化合物，其中R1為鹵素、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、C2-C4烷氧烷基、C1-C4烷基或C1-C4鹵烷基。
實施例5.實施例4的化合物，其中R1為C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基或C1-C4烷基。
實施例6.實施例5的化合物，其中R1為C1-C4烷氧基或C1-C4烷基。
實施例7.實施例6的化合物，其中R1為C1-C4烷基。
實施例7A.實施例7的化合物，其中R1為C1-C3烷基。
實施例7B.實施例7的化合物，其中R1為C1-C2烷基。
實施例8.實施例7的化合物，其中R1為CH3。
實施例8A.實施例5的化合物，其中R1為CH3CH2O-、CH3O-、CF3CH2O-或CH3。
實施例8B.實施例5的化合物，其中R1為CH3CH2O-、CH3O-或CH3。
實施例8C.實施例5的化合物，其中R1為CH3CH2O-或CH3O-，實施例8D.實施例5的化合物，其中R1為CH3CH2O-。
實施例9.實施例1至8D之任一者的化合物，其中A為一選自由A-1與A-2所組成之群組的基團。
實施例10.實施例9的化合物，其中A為A-1。
實施例11.實施例10的化合物，其中各Y1、Y3、Y4與Y5獨立為N或CR2；並且Y2為CR2。
實施例12.實施例11的化合物，其中各Y1與Y5獨立為N或CR2；並且各Y2、Y3與Y4為CR2。
實施例13.實施例12的化合物，其中Y1為N或CR2；並且各Y2、Y3、Y4與Y5獨立為CR2。
實施例14.實施例13的化合物，其中Y1為N；並且各Y2、Y3、Y4與Y5獨立為CR2。
實施例15.實施例14的化合物，其中Y1為N；各Y2、Y3與Y4為CH；並且Y5為CF。
實施例16.實施例13的化合物，其中各Y1、Y2、Y3與Y4為CH；並且Y5為CCF3或CF。
實施例17.實施例9的化合物，其中A為A-2。
實施例18.實施例17的化合物，其中各Y6與Y7獨立為N或CR3；並且Y8為CR3。
實施例19.實施例18的化合物，其中各Y6與Y7為N；並且Y8為CR3。
實施例20.實施例19的化合物，其中各Y6與Y7為N；並且Y8為CH。
實施例21.實施例1至9或17至20之任一者的化合物，其中Z為S。
實施例22.實施例1至21之任一者的化合物，其中Q為C(R4)(R5)、O或S。
實施例23.實施例22的化合物，其中Q為C(R4)(R5)或O。
實施例24.實施例23的化合物，其中Q為C(R4)(R5)。
實施例25.實施例23的化合物，其中Q為O。
實施例26.實施例1至25之任一者的化合物，其中J係選自 以及 J-33 t為0、1或2；並且u為0或1。
實施例27.實施例26的化合物，其中J係選自J-1至J-14(即J為一選自J-1至J-14的6員芳族雜環)。
實施例28.實施例26的化合物，其中J係選自J-15至J-33(即J為一選自J-15至J-33的5員芳族雜環)。
實施例29.實施例26的化合物，其中J係選自J-1、J-2、J-3、J-4、J-5、J-6、J-7、J-9、J-12、J-17、J-18、J-20、J-22、J-26、J-29與J-30(即索引表A中所製備的所有J基團)。
實施例30.實施例27或29的化合物，其中J係選自J-1、J-2、J-3、J-4、J-5、J-6、J-7、J-9與J-12(即索引表A中所製備的所有6員J基團)。
實施例30A.實施例27或29的化合物，其中J係選自J-2、J-3、J-4、J-5、J-6與J-7(即所有吡啶J基團)。
實施例30B.實施例27或29的化合物，其中J係選自J-8、J-9、J-10、J-11、J-12、J-13與J-14(即所有嘧啶J基團)。
實施例31.實施例28或29的化合物，其中J係選自J-18、J-20、J-22、J-26、J-29與J-30(即索引表A中所製備的所有5員J基團)。
實施例31A.實施例28或29的化合物，其中J係選自J-15、J-21、J-22、J-23、J-24、J-25、J-26、J-27、J-28、J-31與J-33(即透過碳鍵聯的所有含氮5員J基團)。
實施例31B.實施例28或29的化合物，其中J係選自J-16、J-17、J-18、J-19、J-20與J-32(即透過氮鍵聯的所有含氮5員J基團)。
實施例32.實施例26的化合物，其中J係選自J-1、J-2、J-10、J-17、J-18與J-20。
實施例33.實施例32的化合物，其中J係選自J-1、J-2、J-17與J-18。
實施例34.實施例33的化合物，其中J為J-1。
實施例35.實施例33的化合物，其中J為J-2。
實施例35A.實施例26、27、29、30、30A、30B、32或33之任一者的化合物，其中t為0或1。
實施例35B.實施例35A的化合物，其中t為0。
實施例35C.實施例26、28、29、31、31A、31B、32或33的化合物，其中u為0。
實施例36.實施例1至26、27、29、30或32至34之任一者的化合物，其中J非為J-1。
實施例37.實施例1至36之任一者的化合物，其中各R2獨立為H、鹵素、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基或C1-C4鹵烷基。
實施例38.實施例37的化合物，其中各R2獨立為H、鹵素、C1-C4烷基或C1-C4鹵烷基。
實施例39.實施例38的化合物，其中各R2獨立為H、F、Cl、CH3或CF3。
實施例40.實施例39的化合物，其中各R2獨立為H、F、Cl或CF3。
實施例41.實施例40的化合物，其中各R2獨立為H或CF3。
實施例42.實施例40的化合物，其中各R2獨立為H或F。
實施例43.實施例1至42之任一者的化合物，其中各R3獨立為H、鹵素或C1-C4鹵烷基。
實施例44.實施例43的化合物，其中各R3獨立為H、F、Cl或CF3。
實施例45.實施例44的化合物，其中各R3獨立為H或CF3。
實施例45A.實施例1至45之任一者的化合物，其中將R4單獨考量。
實施例46.實施例1至45A之任一者的化合物，其中R4為H、F、Cl、Br或C1-C4烷基。
實施例47.實施例46的化合物，其中R4為H、F或CH3。
實施例48.實施例47的化合物，其中R4為H。
實施例48A.實施例1至48之任一者的化合物，其中將R5單獨考量。
實施例49.實施例1至48A之任一者的化合物，其中R5為H、F或OH。
實施例50.實施例49的化合物，其中R5為H或F。
實施例51.實施例50的化合物，其中R5為H。
實施例52.實施例50的化合物，其中R5為F。
實施例53.實施例1至45之任一者的化合物，其中將R4及R5與它們所接附的碳一併形成C(=O)。
實施例54.實施例1至53之任一者的化合物，其中R6為H或C1-C4烷基。
實施例55.實施例54的化合物，其中R6為CH3。
實施例56.實施例54的化合物，其中R6為H。
實施例56A.實施例1至56之任一者的化合物，其中將R7單獨考量。
實施例57.實施例1至56A之任一者的化合物，其中R7為鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵烷氧基。
實施例58.實施例57的化合物，其中R7為鹵素、C1-C4烷基或C1-C4鹵烷基。
實施例59.實施例58的化合物，其中R7為F、CH3或CF3。
實施例60.實施例59的化合物，其中R7為F或CF3。
實施例61.實施例60的化合物，其中R7為F。
實施例62.實施例60的化合物，其中R7為CF3。
實施例62A.實施例1至62之任一者的化合物，其中將各R8單獨考量。
實施例63.實施例1至62A之任一者的化合物，其中各R8獨立為鹵素或C1-C4鹵烷基。
實施例64.實施例63的化合物，其中各R8獨立為F、Cl或CF3。
實施例65.實施例63的化合物，其中各R8為F。
實施例66.實施例1至56之任一者的化合物，其中將R7及R8與兩個相鄰碳原子一併形成一5員環，該環含有選自碳原子及至多兩個O原子的環員，並且在碳原子環員上可選擇地經至多五個鹵素原子取代。
實施例67.實施例66的化合物，其中將R7及R8與兩個相鄰碳原子一併形成一5員環，該環含有選自碳原子及至多兩個O原子的環員，並且在碳原子環員上可選擇地經至多兩個鹵素原子取代。
實施例68.實施例67的化合物，其中將R7及R8與兩個相鄰碳原子一併形成一5員環，該環含有選自碳原子及至多兩個O原子的環員，並且在碳原子環員上可選擇地經至多兩個F原子取代。
實施例69.實施例68的化合物，其中將R7及R8與兩個相鄰碳原子一併形成一2,2-二氟二氧五環烷環(2,2-difluorodioxolane ring，即J為J-1B)
實施例70.實施例1至69之任一者的化合物，其中R9為鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵烷氧基。
實施例71.實施例70的化合物，其中R9為鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基或C1-C4烷氧基。
實施例72.實施例71的化合物，其中R9為鹵素、C1-C4烷基或C1-C4鹵烷基。
實施例73.實施例72的化合物，其中R9為F、CH3或CF3。
實施例74.實施例73的化合物，其中R9為F或CF3。
實施例75.實施例74的化合物，其中R9為F。
實施例76.實施例74的化合物，其中R9為CF3。
實施例77.實施例1至76之任一者的化合物，其中R10為鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵烷氧基。
實施例78.實施例77的化合物，其中R10為鹵素、C1-C4烷基或C1-C4鹵烷基。
實施例79.實施例78的化合物，其中R10為F、CH3或CF3。
實施例80.實施例79的化合物，其中R10為F或CF3。
實施例81.實施例80的化合物，其中R10為F。
實施例82.實施例80的化合物，其中R10為CF3。
實施例83.實施例1至82之任一者的化合物，其中R11為C1-C4烷基或C1-C4鹵烷基。
實施例84.實施例83的化合物，其中R11為C1-C4烷基。
實施例85.實施例84的化合物，其中R11為CH3。
實施例86.實施例1至85之任一者的化合物，其中各R12獨立為C1-C4烷基。
實施例87.實施例86的化合物，其中各R12為CH3。
實施例88.實施例1至87之任一者的化合物，其中各R13獨立為CH3或CH2CH3。
實施例89.實施例88的化合物，其中各R13為CH3。
實施例90.實施例1至89之任一者的化合物，其中R14為C1-C4烷基。
實施例91.實施例90的化合物，其中R14為CH3。
實施例92.實施例1至91之任一者的化合物，其中R15為C1-C4烷基。
實施例93.實施例92的化合物，其中R15為CH3。
實施例94.實施例1至93之任一者的化合物，其中n為0或2。
實施例95.實施例94的化合物，其中n為0。
實施例96.實施例94的化合物，其中n為2。
本發明之實施例(包括以上實施例1-96以及任何其他本說明書中所述之實施例)可用任何方式組合，並且實施例中之變項的描述不僅適用於式1化合物，亦適用於用來製備式1化合物的起始化合物與中間化合物。此外，本發明之實施例(包括以上實施例1-96以及任何其他本說明書中所述之實施例與上述者之組合)皆適用於本發明之組成物與方法。
實施例A.發明說明的化合物，其中R1為鹵素、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、C2-C4烷氧烷基、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C3-C4烯氧基、C3-C4炔氧基、C2-C6烷羰氧基、C1-C4羥烷基、SOn(R12)、C2-C4烷硫烷基或C2-C4烷磺醯烷基；A為一選自由A-1與A-2所組成之群組的自由基；各Y1、Y3、Y4與Y5獨立為N或CR2；並且Y2為CR2；各Y6與Y7獨立為N或CR3；並且Y8為CR3；Z為S；Q為C(R4)(R5)、O或S；J係選自J-1至J-33；t為0、1或2；u為0；各R2獨立為H、鹵素、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基或C1-C4鹵烷基；各R3獨立為H、鹵素或C1-C4鹵烷基 R4為H、F、Cl、Br或C1-C4烷基；R5為H、F或OH；或將R4及R5與它們所接附之碳一併形成C(=O)；R7為鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵烷氧基；R8獨立為鹵素或C1-C4鹵烷基；或將R7及R8與兩個相鄰碳原子一併形成一2,2-二氟二氧五環烷環；R9為鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵烷氧基；R10為鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵烷氧基；R11為C1-C4烷基或C1-C4鹵烷基各R12獨立為C1-C4烷基；各R13獨立為CH3或CH2CH3；R14為C1-C4烷基；R15為C1-C4烷基；並且n為0或2。
實施例B.實施例A的化合物，其中R1為鹵素、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、C2-C4烷氧烷基、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基或C2-C4烯基；各Y1與Y5獨立為N或CR2；並且各Y2、Y3與Y4為CR2； 各Y6與Y7為N；並且Y8為CR3；Q為C(R4)(R5)或O；J係選自J-1、J-2、J-3、J-4、J-5、J-6、J-7、J-9、J-12、J-17、J-18、J-20、J-22、J-26、J-29與J-30；t為0或1；u為0；各R2獨立為H、鹵素、C1-C4烷基或C1-C4鹵烷基；各R3獨立為H、F、Cl或CF3；R4為H、F或CH3；R5為H或F；R7為F、CH3或CF3；R8獨立為F、Cl或CF3；R9為鹵素、C1-C4烷基或C1-C4鹵烷基；R10為鹵素、C1-C4烷基或C1-C4鹵烷基；R11為C1-C4烷基；各R12為CH3；並且各R13為CH3。
實施例C.實施例A之化合物，其中R1為鹵素、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、C2-C4烷氧烷基、C1-C4烷基或C1-C4鹵烷基；A為A-1；Y1為N或CR2；並且各Y2、Y3、Y4與Y5獨立為CR2； Q為C(R4)(R5)；J係選自J-1、J-2、J-10、J-17、J-18與J-20；t為0；各R2獨立為H、F、Cl、CH3或CF3；R4為H；R5為H；並且R7為F或CF3。
實施例D.實施例B之化合物，其中R1為C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基或C1-C4烷基；A為A-1；Y1為N或CR2；並且各Y2、Y3、Y4與Y5獨立為CR2；Q為O；J係選自J-1、J-2、J-17與J-18；各R2獨立為H、F、Cl或CF3；並且R7為CF3。
實施例E.實施例D之化合物，其中R1為CH3；各Y1、Y2、Y3、Y4與Y5獨立為CR2；J為J-2；t為0；並且各R2獨立為H或F。
具體實施例包括選自由下列所組成之群組的式1化合物： 4-[[2-(4-氟苯基)-5-甲基-2H-1,2,3-三唑-4-基]氧基]-2-(三氟甲基)吡啶(化合物129)以及4-[[5-甲氧基-2-[4-(三氟甲基)苯基]-2H-1,2,3-三唑-4-基]甲基]-2-(三氟甲基)吡啶(化合物15)。
具體實施例亦包括選自由下列所組成之群組的式1化合物：4-[[2-(4-氟苯基)-5-甲基-2H-1,2,3-三唑-4-基]甲基]-2-(三氟甲基)吡啶(化合物16)；4-[[2-(4-氟苯基)-5-甲基-2H-1,2,3-三唑-4-基]氧基]-2-(三氟甲基)吡啶(化合物129)；4-[[5-乙氧基-2-(4-氟苯基)-2H-1,2,3-三唑-4-基]甲基]-2-(三氟甲基)吡啶(化合物196)；4-[[5-甲氧基-2-[4-(三氟甲基)苯基]-2H-1,2,3-三唑-4-基]甲基]-2-(三氟甲基)吡啶(化合物15)；4-[[5-甲基-2-[4-(三氟甲基)苯基]-2H-1,2,3-三唑-4-基]甲基]-2-(三氟甲基)吡啶(化合物47)；4-[[5-乙氧基-2-[4-(三氟甲基)苯基]-2H-1,2,3-三唑-4-基]甲基]-2-(三氟甲基)吡啶(化合物164)；以及4-[[5-(2,2,2-三氟乙氧基)-2-[4-(三氟甲基)苯基]-2H-1,2,3-三唑-4-基]甲基]-2-(三氟甲基)吡啶(化合物14)。
具體實施例亦包括選自由下列所組成之群組的式1化合物： 化合物16、化合物129、化合物196、化合物15及化合物47。
具體實施例亦包括選自由下列所組成之群組的式1化合物：化合物16、化合物129及化合物196。
本發明亦關於一種用於控制不合需要的植物之方法，其包含向該植物之所在地施加除草有效量的本發明化合物(例如以本說明書中所述之組成物)。在關於使用方法之實施例中，涉及化合物之上述實施例是值得注意的。本發明化合物對於穀類作物中之雜草選擇性控制尤為有用，例如小麥、大麥、玉米、黃豆、向日葵、棉花、油菜籽與稻米，以及特用作物如甘蔗、柑橘、水果與堅果作物。
亦值得注意的實施例為包含以上實施例中所述之化合物的本發明除草組成物。
本發明亦包括一除草混合物，其包含(a)一選自式1、其N-氧化物與其鹽之化合物，以及(b)至少一種額外活性成分，其選自(b1)光系統II抑制劑、(b2)乙醯羥酸合成酶(AHAS)抑制劑、(b3)乙醯CoA羧化酶(ACCase)抑制劑、(b4)生長素模擬物與(b5)5-烯醇-丙酮醯莽草酸-3-磷酸(EPSP)合成酶抑制劑、(b6)光系統I電子轉向劑、(b7)原紫元氧化酶(PPO)抑制劑、(b8)麩醯胺酸合成酶(GS)抑制劑、(b9)極長鏈脂肪酸(VLCFA)延長酶抑制劑、(b10)生長素傳遞抑制劑、(b11)八氫番茄紅素去飽和酶(PDS)抑制劑、(b12)4-羥基苯基- 丙酮酸二氧合酶(HPPD)抑制劑、(b13)黑尿酸茄尼轉移酶(HST)抑制劑、(b14)纖維素生物合成抑制劑、(b15)其他除草劑包括有絲分裂干擾劑(mitotic disruptor)、有機砷劑(organic arsenical)、亞速爛(asulam)、燕麥枯(difenzoquat)、溴布泰(bromobutide)、抑草丁(flurenol)、環庚草醚(cinmethylin)、苄草隆(cumyluron)、邁隆(dazomet)、汰草龍(dymron)、甲基汰草龍(methyldymron)、乙氧苯草胺(etobenzanid)、殺木膦(fosamine)、殺木膦-銨(fosamine-ammonium)、威百畝(metam)、噁嗪草酮(oxaziclomefone)、油酸(oleic acid)、壬酸(pelargonic acid)與稗草畏(pyributicarb)，及(b16)除草劑保護劑；以及(b1)至(b16)化合物之鹽。
「光系統II抑制劑」(b1)為在QB-結合位置處結合至D-1蛋白質的化合物，並因而在葉綠體類囊體膜中阻斷電子從QA傳遞至QB。經阻斷而無法通過光系統II的電子係透過一系列反應而轉移，以形成使細胞膜破裂並造成葉綠體膨脹、膜滲漏而最終破壞細胞的毒性化合物。QB-結合位置具有三種不同之結合部位：結合部位A會結合三嗪(triazine)如草脫淨(atrazine)、三嗪酮(triazinone)如菲殺淨(hexazinone)以及尿嘧啶(uracil)如克草(bromacil)，結合部位B會結合苯脲如達有龍(diuron)，而結合部位C會結合苯并噻二唑(benzothiadiazole)如本達隆(bentazon)、腈(nitrile)如溴苯腈(bromoxynil)及苯基-嗒嗪(phenyl-pyridazine)如必汰草(pyridate)。光系統II抑制劑的例子包括草殺淨(ametryn)、草脫淨(atrazine)、氰乃淨(cyanazine)、敵草淨(desmetryne)、愛落殺(dimethametryn)、撲滅 通(prometon)、佈滅淨(prometryne)、普拔根(propazine)、草滅淨(simazine)、西草淨(simetryn)、甲氧去草净(terbumeton)、特丁津(terbuthylazine)、投布淨(terbutryne)、草達津(trietazine)、菲殺淨(hexazinone)、苯嗪草酮(metamitron)、滅必淨(metribuzin)、氨唑草酮(amicarbazone)、克草(bromacil)、環草定(lenacil)、特草定(terbacil)、氯草敏(chloridazon)、甜菜安(desmedipham)、甜菜寧(phenmedipham)、滅落寧(chlorobromuron)、綠麥隆(chlorotoluron)、枯草龍(chloroxuron)、惡唑隆(dimefuron)、diuron(diuron)、磺噻隆(ethidimuron)、非草隆(fenuron)、伏草隆(fluometuron)、異丙隆(isoproturon)、愛速隆(isouron)、理有龍(linuron)、甲草苯隆(methabenzthiazuron)、溴谷隆(metobromuron)、甲氧隆(metoxuron)、綠谷隆(monolinuron)、草不隆(neburon)、環草隆(siduron)、丁噻隆(tebuthiuron)、除草靈(propanil)、蔬草滅(pentanochlor)、溴酚肟(bromofenoxim)、溴苯腈(bromoxynil)、碘塞尼爾(ioxynil)、本達隆(bentazon)、必汰草(pyridate)與啶蟲丙醚(pyridafol)。
「AHAS抑制劑」(b2)為抑制乙醯羥酸合成酶(AHAS)(亦已知為乙醯乳酸合成酶(ALS))之化合物，並因而藉由抑制支鏈脂族胺基酸如纈胺酸、白胺酸與異白胺酸的製造而殺滅植物，這些胺基酸為DNA合成與細胞生長所需者。AHAS抑制劑的例子包括醯嘧磺隆(amidosulfuron)、四唑嘧磺隆(azimsulfuron)、免速隆(bensulfuron-methyl(b2a))、氯嘧磺隆(chlorimuron-ethyl)、氯磺隆(chlorsulfuron)、西速隆(cinosulfuron)、環磺隆(cyclosulfamuron)、胺 苯磺隆(ethametsulfuron-methyl)、亞速隆(ethoxysulfuron)、伏速隆(flazasulfuron)、氟啶嘧磺隆(flupyrsulfuron-methyl(b2b))(包括鈉鹽)、甲醯胺磺隆(foramsulfuron)、合速隆(halosulfuron-methyl)、依速隆(imazosulfuron)、(甲基碘磺隆(iodosulfuron-methyl)(包括鈉鹽)、甲磺胺磺隆(mesosulfuron-methyl)、雙醚氯吡嘧磺隆(metazosulfuron)、甲磺隆(metsulfuron-methyl)、煙嘧磺隆(nicosulfuron)、環氧嘧磺隆(oxasulfuron)、氟嘧磺隆(primisulfuron-methyl)、咪唑嘧磺隆(propyrisulfuron)、氟磺隆(prosulfuron)、百速隆(pyrazosulfuron-ethyl)、玉嘧磺隆(rimsulfuron)、甲嘧磺隆(sulfometuron-methyl)、磺醯磺隆(sulfosulfuron)、噻吩磺隆(thifensulfuron-methyl(b2c))、醚苯磺隆(triasulfuron)、苯磺隆(tribenuron-methyl)、三氟啶磺隆(trifloxysulfuron)(包括鈉鹽)、氟胺磺隆(triflusulfuron-methyl)、三氟甲磺隆(tritosulfuron)、甲咪唑煙酸(imazapic)、咪草酯(imazamethabenz-methyl)、甲氧咪草煙(imazamox)、依滅草(imazapyr)、滅草喹(imazaquin)、咪草煙(imazethapyr)、氯酯磺草胺(cloransulam-methyl)、雙氯磺草胺(diclosulam)、雙氟磺草胺(florasulam)、唑嘧磺草胺(flumetsulam)、磺草唑胺(metosulam)、平速爛(penoxsulam)、雙草醚(bispyribac-sodium)、嘧啶肟草醚(pyribenzoxim)、環酯草醚(pyriftalid)、嘧草硫醚(pyrithiobac-sodium)、嘧草醚(pyriminobac-methyl)、酮脲磺草吩酯 (thiencarbazone)、氟酮磺隆(flucarbazone-sodium)與丙苯磺隆(propoxycarbazone-sodium)。
「ACCase抑制劑」(b3)為抑制乙醯CoA羧化酶之化合物，此酶負責催化植物中之脂質與脂肪酸合成的早期步驟。脂質為細胞膜的基本成分，若無脂質則無法製造新細胞。乙醯CoA羧化酶的抑制及後續的脂質製造缺乏會導致細胞膜喪失完整性，尤其是在活躍生長區域如分生組織。最終芽體與根莖會停止生長，並且芽體分生組織與根莖芽會開始枯梢。ACCase抑制劑的例子包括cyclopyrimorate、炔草酸(clodinafop)、賽伏草(cyhalofop)、禾草靈(diclofop)、芬殺草(fenoxaprop)、伏寄普(fluazifop)、合氯氟(haloxyfop)、普拔草(propaquizafop)、快伏草(quizalofop)、亞汰草(alloxydim)、丁苯草酮(butroxydim)、剋草同(clethodim)、環殺草(cycloxydim)、唑啉草酯(pinoxaden)、氯苯噻草酮(profoxydim)、西殺草(sethoxydim)、得殺草(tepraloxydim)與肟草酮(tralkoxydim)，包括經解析形式如芬殺草-P(芬殺草-P)、伏寄普-P(fluazifop-P)、合氯氟-P(haloxyfop-P)與快伏草-P(quizalofop-P)以及酯形式如炔草酸-炔丙基(clodinafop-propargyl)、賽伏草-丁基(cyhalofop-butyl)、禾草靈-甲基(diclofop-methyl)與芬殺草-P-乙基(fenoxaprop-P-ethyl)。
生長素為一種植物激素，其調節許多植物組織的生長。「生長素模擬物」(b4)為模擬植物荷爾蒙生長素的化合物，因而會造成生長不受控制與失序，從而導致易感物種的植物死亡。生長素模擬物的例子包括胺環吡克(aminocyclopyrachlor)與其甲酯及乙 酯以及其鈉鹽與鉀鹽、氯氨基吡啶酸草除靈乙酯(aminopyralid benazolin-ethyl)、克攔本(chloramben)、氯醯草膦(clacyfos)、克普草(clomeprop)、畢克草(clopyralid)、麥草畏(dicamba)、2,4-D、2,4-DB、滴丙酸(dichlorprop)、氟氯比(fluroxypyr)、halauxifen、halauxifen-methyl、甲氯丙酸(mecoprop)、MCPA、MCPB、2,3,6-TBA、毒莠定(picloram)、三氯比(triclopyr)、快克草(quinclorac)與氯甲喹啉酸(quinmerac)。
「EPSP(5-烯醇-丙酮醯莽草酸-3-磷酸)合成酶抑制劑」(b5)為抑制5-烯醇-丙酮醯莽草酸-3-磷酸合成酶之化合物，該酶涉及芳族胺基酸之合成，例如酪胺酸、色胺酸與苯丙胺酸。EPSP抑制劑除草劑係透過植物葉片迅速吸收並在韌皮部中轉位至生長點。草甘膦為一屬於此群組之相對非選擇性萌後除草劑。草甘膦包括酯與鹽例如銨、異丙銨、鉀、鈉(包括倍半鈉鹽)與三甲基硫鹽(又稱草硫膦)。
「光系統I電子轉向劑」(b6)為接收來自光系統I之電子的化合物，並且在幾次循環後產生羥基自由基。這些自由基極具反應性並且會迅速破壞不飽和脂質，包括膜脂肪酸與葉綠素。此會破壞細胞膜完整性，所以細胞與胞器會「滲漏」，導致葉片快速凋萎與乾枯，最終造成植物死亡。此第二型光合成抑制劑的例子包括百草枯(paraquat)與敵草快(diquat)。
「PPO抑制劑」(b7)為抑制原紫元氧化酶之化合物，其在植物中會迅速導致高度反應性而會破壞細胞膜之化合物的生 成，造成細胞液漏失。PPO抑制劑的實例包括亞喜芬鈉(acifluorfen-sodium)、治草醚(bifenox)、甲氧基護谷(chlomethoxyfen)、乙羧氟草醚(fluoroglycofen-ethyl)、氟磺胺草醚(fomesafen)、halosafen、乳氟禾草靈(lactofen)、復祿芬(oxyfluorfen)、異丙吡草酯(fluazolate)、吡草醚(pyraflufen-ethyl)、吲哚酮草酯(cinidon-ethyl)、丙炔氟草胺(flumioxazin)、氟烯草酸(flumiclorac-pentyl)、氟噻甲草酯(fluthiacet-methyl)、代森環(thidiazimin)、樂滅草(oxadiazon)、快噁草酮(oxadiargyl)、嘧啶肟草醚(saflufencil)、草芬定(azafenidin)、唑草酮(carfentrazone)、乙唑草酮(carfentrazone-ethyl)、甲磺草胺(sulfentrazone)、環戊惡草酮(pentoxazone)、雙苯嘧草酮(benzfendizone)、氟丙嘧草酯(butafenacil)、雙唑草腈(pyraclonil)、氟唑草胺(profluazol)、氟噠嗪草酯(flufenpyr-ethyl)與tiafenacil。
「GS(麩醯胺酸合成酶)抑制劑」(b8)為抑制麩醯胺酸合成酶活性之化合物，植物利用該酶將氨轉化為麩醯胺酸。因此，氨會累積而麩醯胺酸水準降低。由於氨毒性與其他代謝過程所需之胺基酸缺乏的綜合效應，可能會對植物造成傷害。GS抑制劑包括草銨膦(glufosinate)與其酯及其鹽如草銨膦銨鹽及其他固殺草(phosphinothricin)衍生物、草銨膦-P與畢拉草(bilanaphos)。
「VLCFA(極長鏈脂肪酸)延長酶抑制劑」(b9)為為具有廣泛各式化學結構之除草劑，其會抑制延長酶。延長酶為位於葉綠體中或附近之酶的其中一種，其涉及VLCFA的生物合成。在植 物中，極長鏈脂肪酸為疏水性聚合物的主要成分，其防止葉片表面乾化並且為花粉粒提供穩定性。此類除草劑包括乙草胺(acetochlor)、拉草(alachlor)、丁基拉草(butachlor)、二甲草胺(dimethachlor)、汰草滅(dimethanamid)、滅草胺(metazachlor)、莫多草(metolachlor)、烯草胺(pethoxamid)、普拉草(pretilachlor)、雷蒙得(propachlor)、異丙草胺(propisochlor)、派羅克殺草碸(pyroxasulfone)、欣克草(thenylchlor)、大芬滅(diphenamid)、滅落脫(napropamide)、萘丙胺(naproanilide)、異噁苯碸(fenoxasulfone)、噻草胺(flufenacet)、茚草酮(indanofan)、滅芬草(mefenacet)、四唑草胺(fentrazamide)、莎稗磷(anilofos)、苯酮唑(cafenstrole)、哌草磷(piperophos)包括經解析形式如S-莫多草與氯乙醯胺(chloroacetamide)與氧乙醯胺(oxyacetamide)。
「生長素傳遞抑制劑」(b10)為抑制植物中之生長素傳遞的化學物質，例如藉由與一生長素載體蛋白質結合。生長素傳遞抑制劑包括鈉得爛(naptalam，亦已知為N-(1-萘基)鄰胺甲醯苯甲酸與2-[(1-萘基胺基)羰基]苯甲酸)與二氟吡隆(diflufenzopyr)。
「PDS(八氫番茄紅素去飽和酶抑制劑)」(b11)為抑制八氫番茄紅素去飽和酶步驟之類胡蘿蔔素生物合成途徑的化合物。PDS抑制劑的例子包括氟草敏(norflurzon)、吡氟草胺(diflufenican)、氟吡醯草胺(picolinafen)、氟丁草胺(beflubutamide)、氟啶草酮(fluridone)、氟草吡酮(flurochloridone)與呋草酮(flurtamone)。
「HPPD(4-羥苯基-丙酮酸-二氧合酶)抑制劑」(b12)為抑制4-羥基-苯基-丙酮酸-二氧合酶合成之生物合成的化學物質。PPD抑制劑的例子包括硝草酮(mesotrione)、磺草酮(sulcotrione)、苯吡唑草酮(topramezone)、環磺酮(tembotrione)、特呋三酮(tefuryltrione)、異噁氯草酮(isoxachlortole)、異噁唑草酮(isoxaflutole)、吡草酮(benzofenap)、pyrasulfatole、苄草唑(pyrazolynate)、普芬草(pyrazoxyfen)、二環吡草酮(bicyclopyrone)、苯並雙環酮(benzobicyclon)、fenquinotrione與5-[(2-羥基-6-側氧-1-環己烯-1-基)羰基]-2-(3-甲氧苯基)-3-(3-甲氧丙基)-4(3H)-嘧啶酮(b12a)。
HST(黑尿酸茄尼轉移酶)抑制劑(b13)會擾亂植物將黑尿酸轉換為2-甲基-6-茄尼基-1,4-苯并醌的能力，因而破壞類胡蘿蔔素生物合成。HST抑制劑的例子包括氟啶草(haloxydine)、三氯吡啶酚(pyriclor)與式A、B與C化合物。
HST抑制劑亦包括式D與E化合物。
其中Rd1為H、Cl或CF3；Rd2為H、Cl或Br；Rd3為H或Cl；Rd4為H、Cl或CF3；Rd5為CH3、CH2CH3或CH2CHF2；並且Rd6為OH或-OC(=O)-i-Pr；並且Re1為H、F、Cl、CH3或CH2CH3；Re2為H或CF3；Re3為H、CH3或CH2CH3；Re4為H、F或Br；Re5為Cl、CH3、CF3、OCF3或CH2CH3；Re6為H、CH3、CH2CHF2或C≡CH；Re7為OH、-OC(=O)Et、-OC(=O)-i-Pr或-OC(=O)-t-Bu；並且Ae8為N或CH。
纖維素生物合成抑制劑(b14)會抑制某些植物中的纖維素生物合成。當它們預施用或早期後施用在幼嫩或快速生長植物上時會最為有效。纖維素生物合成抑制劑的例子包括草克樂(chlorthiamid)、二氯苯腈(diclobenil)，氟胺草唑(flupoxam)、三嗪茚草胺(indaziflam)、異噁草胺(isoxaben)與三唑侖(triaziflam)。
其他除草劑(b15)包括透過各式不同作用模式而作用的除草劑，諸如有絲分裂干擾劑(例如高效麥草伏甲酯(flamprop-M-methyl)與高效麥草伏丙酯(flamprop-M-isopropyl))、有機砷劑(例如DSMA與MSMA)、7,8-二氫葉酸合成酶 (7,8-dihydropteroate synthase)抑制劑、葉綠體類異戊二烯(isoprenoid)合成抑制劑與細胞壁生物合成抑制劑。其他除草劑包括具有未知作用模式或不屬於(b1)至(b14)所列出之特定分類的除草劑，或透過上列作用模式之組合而作用的除草劑。其他除草劑的例子包括苯草醚(aclonifen)、亞速爛(asulam)、殺草強(amitrole)、可滅蹤(clomezone)、伏草隆(fluometuron)、燕麥枯(difenzoquat)、溴布泰(bromobutide)、抑草丁(flurenol)、環庚草醚(cinmethylin)、苄草隆(cumyluron)、邁隆(dazomet)、汰草龍(dymron)、甲基汰草龍(methyldymron)、methiozolon、艾分卡斑唑(ipfencarbazone)、乙氧苯草胺(etobenzanid)、殺木膦(fosamine)、殺木膦銨(fosamine-ammonium)、威百畝(metam)、噁嗪草酮(oxaziclomefone)、油酸、壬酸與稗草畏(pyributicarb)。
「除草劑保護劑」(b16)為添加至除草劑製劑中以消除或減輕該除草劑對某些作物之植物毒性效果的物質。這些化合物會保護作物免受除草劑傷害，但典型不會防止該除草劑控制不合需要的植物。除草劑保護劑的例子包括但不限於解草嗪(benoxacor)、1-溴-4-[(氯甲基)磺醯基]苯、解毒喹(cloquintocet-mexyl)、苄草隆(cumyluron)、解草胺腈(cyometrinil)、啶醯菌胺(cyprosulfamide)、殺草隆(daimuron)、二氯丙烯胺(dichlormid)、大賽克農(dicyclonon)、4-(二氯乙醯基)-1-氧雜-4-偶氮螺[4.5]癸烷(MON 4660)、2-(二氯甲基)-2-甲基-1,3-二氧五環烷(MG 191)、哌草丹(dimepiperate)、解草唑(fenchlorazole-ethyl)、解草啶(fenclorim)、解草胺(flurazole)、氟草 肟(fluxofenim)、解草惡唑(furilazole)、雙苯噁唑酸(isoxadifen-ethyl)、唑解草酯(mefenpyr-diethyl)、梅芬內(mephenate)、苯草酮(methoxyphenone)、萘二甲酸酐與解草腈(oxabetrinil)。
如方案1-23中所述之下列方法與變型的一或多者可用於製備式1化合物。A、Q、J、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14與R15在以下式1至32化合物中之定義係如以上發明內容中所定義者，除非另有註明。式1a-1f、11a-b、17a、19a、21a、26a與27a皆分別為式1、11、17、19、21、26與27之子集合。所有用於式1a-1f之取代基皆如以上針對式1所定義者，除非另有註明。
式1a、1b或1c之化合物(其中Q分別為O、S或NR6者)可藉由方案1中所示之反應合成自式2化合物，並且其反應係利用一式3(其中X係透過碳結合並且為一合適脫離基如鹵素、磺酸鹽或烷氧化物者)之缺電子芳族或雜芳族化合物在一適當鹼如碳酸鉀、碳酸銫或氫氧化鉀存在下進行。典型而言，該反應係在一極性非質子性溶劑(例如二甲亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮或乙腈)中在範圍從環境溫度至溶劑回流溫度的溫度下進行。式3化合物為市售可得或其製備為該項技術領域中所習知者。關於此一般偶合方法之反應條件，請參見Carey,F.A.,Sundberg,R.J.,Advanced Organic Chemistry Part B,4 th Edition； Kluwer Academic/Plenum Publishers,New York,2001；Chapter 11.2.2與其中所引用之參考文獻。
式1d化合物(其中Q為CH2者)可藉由方案2中所示之反應合成自一式4化合物。式4之鹵甲基化合物係與一合適硼酸或硼酸酯反應，並且在一鈀鹽或錯合物如乙酸鈀(II)、肆(三苯基膦)鈀(0)或雙(三苯基膦)氯化鈀(II)、一適當配位基與一無機鹼如磷酸鉀、碳酸鉀或碳酸鈉存在下反應。典型而言，該反應係在溶劑如1,2-二甲氧乙烷、1,4-二噁烷(1,4-dioxane)、甲苯、四氫呋喃(或上述者之混合物)或三級丁醇與水中在範圍從環境溫度至溶劑回流溫度的溫度下進行。使用溴甲基中間物之典型程序係在Eur.J.Chem. 2011,46(2),488-496中以及在PCT專利公開案第WO 2012/004714中有討論。使用氯甲基中間物之典型程序係在Angew.Chem.,Int.Ed. 2011,50(46),10913-10916中有討論。式5化合物為市售可得者或其製備在該項技術領域中為習知者。
式1d化合物亦可藉由方案3中所示之反應合成自一式6化合物。式6之羥甲基衍生物係與一合適有機鎂鹵化物反應，並且在一鎳鹽或錯合物如氯化鎳(II)、溴化鎳(II)、乙醯乙酸鎳(II)或雙(三環己膦)氯化鎳(II)與一適當配位基如三環己膦、1,2-雙(二苯膦)乙烷或1,3-雙(2,6-二異丙苯基)-1,3-二氫-2H-咪唑-2-亞基存在下反應。典型而言，該反應係在溶劑混合物(溶劑包括但不限於二丁醚、二異丙醚與甲苯)中在範圍從環境溫度至溶劑回流溫度的溫度下進行。關於找出與最佳化這些種類的反應，請參見D-G.Yu et al.in J.A.C.S. 2012,ASAP，此可在http：//pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ja307045r上取得。式7化合物為市售可得者或其製備在該項技術領域中為習知者。
式1d化合物(其中Q為CH2並且J透過一氮原子直接結合至Q)可藉由方案4中所示之反應合成自式4化合物，其中X為一合適脫離基，例如一鹵素或磺酸鹽，並且其中J為一含氮雜環。該反應典型係在一適當鹼如碳酸鉀、碳酸銫或氫氧化鉀存在下進行。典型而言，該反應係在一溶劑如二甲亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮或乙腈中在範圍從環境溫度至溶劑回流溫度的溫度下進行。式8化合物為市售可得者或其製備在該項技術領域中為習知者。典型程序係在Nature Chemical Biology 2008,4(11),691-699中有討論。
如方案5中所示，式1e化合物(其中Q為C(=O)者)可合成自一式9化合物與一式10之有機鋰或有機鎂化合物。典型而言，這些反應係在一溶劑混合物(含有四氫呋喃、二乙醚或甲苯)中在範圍從-78℃至環境溫度的溫度下進行。式10化合物為市售可得者或其製備在該項技術領域中為習知者。一典型程序係在PCT專利公開案第WO 2009/121939號中有討論。
方案5
如方案6中所示，一式1f化合物可藉由熟習該項技術者所習知的方法製備自式11之酯。可使用廣泛各式試劑來將式11之酯還原為對應之醇，而金屬氫化物試劑如鋁氫化鋰、二異丁基氫化鋁或硼氫化鋰尤為常用及有效者。典型而言，這些還原係在一醚類溶劑如二乙醚、四氫呋喃或1,2-二甲氧乙烷中在範圍從-78℃至溶劑回流溫度的溫度下進行。關於可用於將酯還原為醇之方法的綜覽，請參見Larock,R.C.,Comprehensive Organic Transformations：A Guide to Functional Group Preparations,2nd Ed.,Wiley-VCH,New York,1999；以及其中所引用的參考文獻。
式1a、1b或1c化合物另可藉由使式12之N-烷氧基三唑陽離子鹽(N-alkoxy triazolium salt)與一式13化合物在一如方案7中所示之鹼存在下反應來合成。其相對離子典型為一非親核性負 離子如四氟硼烷或三氟甲磺酸鹽。適用於這些取代反應的溶劑包括乙腈、甲醇與四氫呋喃(單獨或上述者之混合物)。這些反應通常在範圍從0℃至溶劑回流溫度的溫度下進行。鹼例如碳酸鉀、氫化鈉、碳酸鈉、三級丁氧鉀與許多其他者皆可使用。當使用苯胺作為親核劑時，則無須使用外源鹼。一使用酚之典型程序係公開於UK專利申請案第GB 2193493號中。一使用硫酚之典型程序係公開於Pest.Sci. 1996,48(2),189-196中。一使用苯胺之典型程序係公開於J.Chem.Soc.,Perkin Transactions 1 1981,503-513中。式13化合物為市售可得者或其製備在該項技術領域中為習知者。
式1a、1b或1c化合物亦可藉由方案8所示之一式15之缺電子芳族或雜芳族化合物的反應，在一適當鹼如碳酸鉀、碳酸銫或氫氧化鉀存在下合成自一式14化合物，其中X為一合適脫離基，例如一鹵素、磺醯基(例如烷磺醯基、三氟甲磺醯、苯磺醯基或對甲苯磺醯)或低碳烷氧化物。典型而言，該反應係在一溶劑如二甲亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮或乙腈中在範圍從環境溫度至溶劑回流溫度的溫度下進行。式15化合物為市售可得者或其製備在該項技術領域中為習知者。關於此 一般偶合方法的反應條件，請參見Carey,F.A.；Sundberg,R.J.,Advanced Organic Chemistry Part B,4 th Edition；Kluwer Academic/Plenum Publishers,New York,2001；Chapter 11.2.2以及其中所引用的參考文獻。在式15化合物缺乏足夠拉電子取代基以在實用之時段內實行該芳族取代的情況下，可使用一合適之式16含硝基芳族或雜芳族化合物來增進反應速率。對於熟習該項技術者為顯而易知的是，還原該硝基基團接著重氮化/還原所生成之苯胺將會充分移除該活化硝基基團。針對此系列步驟的典型程序係公開於Angew.Chem.,Int.Ed. 2010,49(11),2018-2022。式15與16化合物為市售可得者或其製備在該項技術領域中為習知者。
如方案9所示，一式2a化合物可藉由使式17之三唑N-氧化物與一合適活化劑如一酸鹵化物、酸酐或矽基鹵化物反應接著進行酸或鹼水解來合成。該活化劑係選自乙醯氯、乙酐(其亦可作為溶劑)或碘化三甲矽烷(trimethylsilyl iodide)。其他適用於此反應之溶劑包括氯仿與二氯甲烷。這些反應通常在範圍從0℃至溶劑 回流溫度的溫度下進行。鹼水解典型為用一鹼如氫氧化鈉、氫氧化鉀或碳酸鉀在一溶劑如水、甲醇、乙醇或四氫呋喃與水之混合物中在範圍從0℃至溶劑回流溫度的溫度下進行。典型酸水解是與，但不限於一酸如氫氯酸、氫溴酸、硫酸、磷酸或乙酸在一溶劑如氯仿、甲苯、甲醇、乙醇或水(或上述溶劑之混合物)中在範圍從0℃至溶劑回流溫度的溫度下進行。一使用乙醯氯作為活化劑接著進行鹼水解的典型程序係公開於Bull.Chim.Belg. 1997,106(11),717-728中。一使用碘化三甲矽烷作為活化劑接著進行酸水解的典型程序係公開於Acta Chem.Scan. 1996,50(6),549-555中。
如方案10中所示，針對在一式1化合物之製備中的使用，一式4化合物尤為有用之中間物，並且可以製備自數種不同之前驅物。使用類似於方案6方法中所討論者的反應條件，式18之酯可轉化為式6之醇。式6之醇可使用廣泛各式試劑來轉化為式4之化合物，這些試劑例如亞硫醯氯、三氯化磷、三溴化磷、三苯基膦/溴、三苯基膦/碘。或者，可利用使用鹵化氫的鹵化法，並且在溶劑如乙酸、乙腈、二乙醚、四氫呋喃、二氯甲烷、水或水與前述溶劑的混合物中，在範圍從0℃至溶劑回流溫度的溫度下進行。 針對製造一溴甲基化合物的典型程序係公開於PCT專利公開案第WO 2005/115383號中。或者，一式6化合物可藉由一式19化合物的反應利用三氟乙酸酐來製備，如Bull.Soc.Chim.Belg. 1997,106(11),717-727中所述者。隨後可藉由上述針對方案10所述之方法將式6之醇轉化為一式4化合物。
或者，一式4化合物可藉由方案11中所示的一步驟方法製備自式19之三唑N-氧化物。一式19化合物與鹵化劑如氧溴化磷或氧氯化磷的反應，並且在溶劑如1,4-二噁烷、1,2-二氯乙烷、氯仿或甲苯中，在範圍從環境溫度至溶劑回流溫度的溫度下反應，會直接提供式4化合物。
如方案12中所示，式4之溴化物亦可藉由利用一溴化劑如N-溴琥珀醯亞胺或溴、一自由基起始劑如偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲醯或一UV光源來進行一式20化合物的自由基溴化，並且在溶劑如四氯化碳或三氟甲基環己烷中在範圍從環境溫度至溶劑回流溫度的溫度下進行。一針對溴甲基化合物之合成的典型程序係公開於PCT專利公開案第WO 2007/071900號中。
如方案13中所示，利用類似於方案8方法中所討論者的反應條件，可將式21之三唑轉化為式11a之N-芳基三唑，其可用於製備如方案6中所繪示的式1f之醇。式15(其中R為低碳烷基者)以及16化合物為市售可得者或其製備在該項技術領域中為習知者。
式18化合物可如方案14所示來製備。一式22之二羰基化合物與一重氮鹽在一酸受體存在下的反應會導致一偶合反應而形成一式23化合物。合適溶劑包括低碳羧酸如乙酸、低碳醇如甲醇或乙醇、水與上述者之混合物。酸受體例如但不限於鹼碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽與乙酸鹽可用於此反應中。式23化合物可在一氧化劑存在下藉由與一銨鹽反應而環化為式18化合物。合適銨鹽包括鹵化物、乙酸鹽與硫酸鹽以及其他者。該氧化劑較佳為但不限於一Cu(II)鹽如硫酸銅(II)、氯化銅(II)或溴化銅(II)或N-碘琥珀醯亞胺。用於此程序的典型條件係描述於美國專利申請案20060014785中。
同樣地，式11b化合物可如方案15所示來製備。一式24之二羰基化合物與一重氮鹽在一酸受體存在下的偶合反應可形成一式25化合物。合適溶劑包括低碳羧酸如乙酸、低碳醇如甲醇或乙醇、水與上述者之混合物。酸受體例如但不限於鹼碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽與乙酸鹽可用於此反應中。式25化合物可在一氧化劑存在下藉由與一銨鹽反應而環化為式11b化合物。合適銨鹽包括鹵化物、乙酸鹽與硫酸鹽以及其他者。該氧化劑較佳為但不限於一Cu(bII)鹽如硫酸銅(II)、氯化銅(II)或溴化銅(II)或N-碘琥珀醯亞胺。用於此程序的典型條件係描述於美國專利申請案20060014785中。
如方案16中所示，式12化合物可藉由式17之三唑N-氧化物與強力烷化試劑如三甲基氧四氟硼酸(trimethyloxonium tetrafluoroborate)或三氟甲磺酸甲酯的反應來合成。用於此取代反應的較佳溶劑包括二氯甲烷、氯仿與1,2-二氯乙烷。該些反應通常在範圍從0℃至溶劑回流溫度的溫度下進行。典型程序係公開於J.Chem.Soc.,Perkin Transactions 1 1982,2749-2756與其中引用的參考文獻中。
如方案17中所示，一式21化合物可藉由將一適當保護基如一三烷矽基基團(即三甲矽基)或一可選擇地經取代之苄基基團(即苄基或對甲氧苄基)自式26化合物上移除來獲得。該對甲氧苄基基團在作為用來製備一式1化合物(經由如方案2中所示之一式4化合物)方面特別具有價值。一式26化合物(其中PG為對甲氧苄基者)的去保護典型係經由下列兩種方法的其中一者來進行。第一種，酸催化去保護通常在純三氟乙酸或其與一溶劑如二氯甲烷或1,2-二氯乙烷的混合物中在範圍從0℃至溶劑回流溫度的溫度下進行。一典型程序係公開於PCT專利公開案第WO 2005/073192號中。第二種，可利用一氧化劑來移除對甲氧苄基基團，氧化劑例如分別於乙腈與水之混合物中或二氯甲烷與水之混合物中的硝酸銨鈰(ceric ammonium nitrate)或2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯并醌。針對這些反應的適用溫度範圍從環境溫度至溶劑回流溫度。一典型程序係公開於PCT專利公開案第WO 2007/071900號。
如方案18中所繪示，一式23化合物可利用類似方案16方法中所討論者的條件而製備自一式27化合物。關於一式27化合物(其中R1為一低碳烷氧基基團或一鹵烷氧基基團者)的例示性製備，請參見PCT專利公開案第WO 2007/096576號。
一式19a化合物(其中R1可獨立為H或C1-C4烷基者)可藉由如方案19中所示之一式28化合物與一合適氧化劑的反應來合成。合適氧化劑包括一Cu(II)鹽如硫酸銅(II)、氯化銅(II)或溴化銅(II)，或N-碘琥珀醯亞胺。用於該反應之較佳溶劑為吡啶、四氯化碳、甲醇、乙醇、水與前述溶劑的水性混合物。該些反應通常在範圍從0℃至溶劑回流溫度的溫度下進行。一典型程序係公開於J. Chem.Soc.,Perkin Transactions 1 1981,503-513中。式28化合物為市售可得者或其製備在該項技術領域中為習知者。
利用類似方式，一式17a化合物(其中R1為H或C1-C4烷基者)可藉由如方案20中所示之一式29化合物與一合適氧化劑的反應來合成。合適氧化劑與溶劑包括針對方案19所討論者。該些反應通常在範圍從0℃至溶劑回流溫度的溫度下進行。一典型程序係公開於J.Chem.Soc.,Perkin Transactions 1 1981,503-513。式29化合物為市售可得者或其製備在該項技術領域中為習知者。一典型程序係公開於J.Chem.Soc.,Perkin Transactions 1 1981,503-513。
一式26a化合物可藉由式30之三唑與廣泛範圍之碳、氧、硫與氮親核劑(包括氰化物、丙二酸二烷酯、芳基乙腈、芳基乙酸、乙酸芳酯、胺、酚、醇類、硫酚、烷基硫醇與苯胺)的反應(可選擇地在一鹼存在下)來合成，如方案21中所示。可使用典型的鹼，包括氫化鈉、甲氧鈉、乙氧鈉、碳酸銫、碳酸鉀或三級丁氧鉀。適用於此取代反應的溶劑為二甲亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、四氫呋喃、低碳烷基醇與乙腈，並且在範圍從環境溫度至溶劑回流溫度的溫度下。關於式30化合物的製備，請參見J.Het.Chem. 1981,18(6),1117-1122。
同樣地，一式27a化合物可藉由式31之三唑與廣泛範圍之碳、氧、硫與氮親核劑(包括氰化物、丙二酸二烷酯、芳基乙腈、芳基乙酸、乙酸芳酯、胺、酚、醇類、硫酚、烷基硫醇與苯胺)的反應(可選擇地在一鹼存在下)來合成，如方案22中所示。可使用典型的鹼，包括氫化鈉、甲氧鈉、乙氧鈉、碳酸銫、碳酸鉀或三級丁氧鉀。適用於此取代反應的溶劑為二甲亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、四氫呋喃、低碳烷基醇與乙腈，並且在範圍從環境溫度至 溶劑回流溫度的溫度下。關於式31化合物的製備，請參見J.Het.Chem. 1981,18(6),1117-1122。
如方案23中所示，一式21a或14a化合物(其中Q分別為C=O或CH2者)可藉由式32化合物與一無機疊氮鹽(典型為疊氮化鈉)的反應來合成。用於該取代反應之較佳溶劑為二甲亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、四氫呋喃、低碳烷基醇、乙腈與水或上述者之混合物並且在範圍從0℃至溶劑回流溫度的溫度下。一典型程序係公開於J.Org.Chem. 2008,73(11),4317-4319中。一式30化合物為市售可得者或其製備在該項技術領域中為習知者。
1,2,3-三唑與其衍生物之合成在文獻中係為熟知者。關於上述者之合成的一般討論，請參見Rachwal,A.R,Katritzky,A.R.,1,2,3-Triazoles,Comprehensive Heterocyclic Chemistry III 2008,5,1-158 and Tome,A.C.,Product class 13：1,2,3-Triazoles,Science of Synthesis 2004,13,415-601。
熟習該項技術者會認知到，各式官能基可轉化為其他者以提供不同之式1化合物。關於以簡單及直觀之方式說明官能基相互轉化的可貴資源，請參見Larock,R.C.,Comprehensive Organic Transformations：A Guide to Functional Group Preparations,2nd Ed.,Wiley-VCH,New York,1999。例如，用於式1化合物之製備的中間物可含有芳族硝基基團(可還原為胺基基團)，然後經由該項技術領域中熟知的反應(例如山德邁耳反應)轉化為各式鹵化物，進而提供式1化合物。在許多情況下以上反應可用其他順序來執行。
會認知到的是，某些上述用於製備式1化合物的試劑與反應條件可能與中間物中出現的特定官能性不相容。在這些情況下，將保護/去保護序列或官能基相互轉換結合至該合成中將有助於 獲得所欲之產物。保護基之使用與選擇對於熟習化學合成者將為顯而易見(請參見例如，Greene,T.W.；Wuts,P.G.M.Protective Groups in Organic Synthesis,2nd ed.；Wiley：New York,1991)。熟習該項技術者將會認知到在某些情況下，在引入一給定試劑(如任何個別方案中所繪示者)之後，可能必須執行未詳細描述之額外常規合成步驟以完成式1化合物之合成。熟習該項技術者亦將會認知到，可能必須以提出用來製備式1化合物之特定順序所包含者以外的順序來執行以上方案中所繪示之步驟組合。
在沒有進一步詳細闡述的情況下，據信使用之前說明的熟習該項技術者可最大程度利用本發明。下列合成實例因此僅解讀為說明性，並且無論如何不會以任何方式來限定本公開。下列合成實例中之步驟說明一用於一整體合成轉變之各步驟的程序，並且用於各步驟之起始材料可能不必然已經藉由一特定製備運行(其程序係描述於其他實例或步驟中)來製備。百分比為以重量計，除了層析溶劑混合物或另有指明者。除非特別指出，則層析溶劑混合物係以體積份及體積百分比計。1NMR光譜係以相對於在CDCl3之四甲基矽烷的低場ppm來記述，除非另有註明；「s」意指單峰，「m」意指多重峰，「br s」意指寬單峰。質譜(MS)係以最高同位素豐度母離子(M+1)之分子量來記述，該母離子係藉由將H+(1之分子量)加入該分子而形成，並且其分子量係使用大氣壓力化學離子化(AP+)來觀測，其中「amu」代表原子質量單位。含有較低豐度之一或多種較高原子量同位素(例如37Cl,81Br)的分子離子存在並未記述。
在沒有進一步詳細闡述的情況下，據信使用之前說明的熟習該項技術者可最大程度利用本發明。下列合成實例因此僅解讀為說明性，並且無論如何不會以任何方式來限定本公開。下列合成實例中之步驟說明一用於一整體合成轉變之各步驟的程序，並且用於各步驟之起始材料可能不必然已經藉由一特定製備運行(其程序係描述於其他實例或步驟中)來製備。百分比為以重量計，除了層析溶劑混合物或另有指明者。除非特別指出，則層析溶劑混合物係以體積份及體積百分比計。1H NMR光譜係以相對於四甲基矽烷之低場ppm來記述；「s」意指單峰，「d」意指雙重峰，「t」意指三重峰，「q」代表四重峰，「m」意指多重峰，而「br s」意指寬單峰。
合成實例1 4-[[5-甲氧基-2-[4-(三氟甲基)苯基]-2H-1,2,3-三唑-4-基]甲基]-2-(三氟甲基)吡啶(化合物15)之製備 步驟A：4-甲基-2-[4-(三氟甲基)苯基]-2H-1,2,3-三唑1-氧化物之製備
於抗丙酮醛1-肟(2.67g,30.7mmol)在二乙醚(50mL)中之攪拌溶液中加入4-(三氟甲基)苯胼(5.40g,30.7mmol)。使反應混合物在23℃下攪拌2小時，接著在減壓下濃縮。將粗殘餘物溶於15%吡啶水溶液(150mL)。將硫酸銅(II)五水合物(15.31g,61.3mmol)在水(75mL)中之溶液一次性加入。使所得混合物在回流下攪拌17小時，接著冷卻至0℃。將乙酸乙酯(100mL)加入然後使混合物經 由Celite®矽藻土助濾劑過濾。使層分離，然後以乙酸乙酯(2×100mL)萃取水層。將合併之有機層以1.0M鹽酸水溶液(3×50mL)洗滌。將有機層乾燥(MgSO4)、過濾然後在減壓下蒸發。將殘餘物透過層析術在矽膠(以己烷中之0至50%乙酸乙酯洗析)上純化，以提供呈無色固體之標題化合物(5.84g)。
1H NMR δ 2.37(s,3H),7.32(s,1H),7.75-7.79(m,2H),8.15-8.20(m,2H)。
步驟B：1-甲氧基-4-甲基-2-[4-(三氟甲基)苯基]-2H-1,2,3-三唑四氟硼酸(1：1)之製備
於4-甲基-2-[4-(三氟甲基)苯基]-2H-1,2,3-三唑1-氧化物(即步驟A之產物，5.22g，21.5mmol)在二氯甲烷(100mL)中之攪拌溶液中加入三甲基側氧四氟硼酸(4.13g,27.9mmol)。使反應混合物在23℃下攪拌65小時，然後在減壓下濃縮以提供呈棕色油液之標題化合物，其直接用於下一個步驟而未進一步純化。
1H NMR δ 2.60(s,3H),4.47(s,3H),7.90-7.98(m,4H),9.01(s,1H)。
步驟C：4-甲氧基-5-甲基-2-[4-(三氟甲基)苯基]-2H-1,2,3-三唑之製備
使鈉金屬(0.25g,11.0mmol)在23℃下在甲醇(10mL)中攪拌，直到獲得澄清溶液。將此甲氧鈉溶液加入至粗1-甲氧基-4-甲基-2-[4-(三氟甲基)苯基]-2H-1,2,3-三唑四氟硼酸(1：1)(即步驟B 之產物，1.1g，3.2mmol)。使反應混合物在23℃下攪拌6小時，期間形成白色沉澱物。將反應混合物以水(20mL)稀釋然後以乙酸乙酯(40mL,10mL)萃取。使有機層乾燥(MgSO4)然後在減壓下濃縮。將粗殘餘物透過層析術在矽膠(以己烷中之0至10%乙酸乙酯洗析)上純化以提供呈無色固體之標題化合物(0.82g)。
1H NMR δ 2.28(s,3H),4.05(s,3H),7.64-7.68(m,2H),7.96-8.00(m,2H)。
步驟D：4-(溴甲基)-5-甲氧基-2-[4-(三氟甲基)苯基]-2H-1,2,3-三唑之製備
於4-甲氧基-5-甲基-2-[4-(三氟甲基)苯基]-2H-1,2,3-三唑(即步驟C之產物，0.82g，3.2mmol)在四氯化碳(10mL)中之溶液中加入N-溴琥珀醯亞胺(0.62g,3.5mmol)與2,2'-偶氮雙(2-甲基丙腈)(0.026g,0.2mmol)。使反應混合物在回流下加熱2小時，接著將另外一份的2,2'-偶氮雙(2-甲基丙腈)(0.026g,0.2mmol)加入。使反應混合物在回流下加熱2.5小時，冷卻至室溫，以水(10mL)稀釋然後以二氯甲烷(2×10mL)萃取。將有機層乾燥(Na2SO4)然後在減壓下濃縮以提供一粗材料，其含有約66%(以重量計)的標題化合物(以1H NMR測得)。將粗材料直接用於下一個步驟而未進一步純化。
1H NMR δ 4.11(s,3H),4.53(s,2H),7.67-7.72(m,2H),8.02-8.07(m,2H)。
步驟E：4-[[5-甲氧基-2-[4-(三氟甲基)苯基]-2H-1,2,3-三唑-4-基]甲基]-2-(三氟甲基)吡啶之製備
於4-(溴甲基)-5-甲氧基-2-[4-(三氟甲基)苯基]-2H-1,2,3-三唑(即步驟D之產物，0.525g，66重量%，1.0mmol)在四氫呋喃/水(3：1,4mL total)中之溶液中加入肆(三苯基膦)鈀(0)(0.059g,0.05mmol)、磷酸三鉀(0.43g,2.0mmol)與2-(三氟甲基)吡啶-4-硼酸品納可酯(0.42g,1.5mmol)。使混合物加熱回流並攪拌17小時。將反應混合物以水(20mL)稀釋然後以乙酸乙酯(25mL,15mL)萃取兩次。將有機層乾燥(MgSO4)然後在減壓下濃縮。將粗殘餘物透過層析術在矽膠(以在己烷中之10%乙酸乙酯洗析)上純化以提供呈淺黃色固體之標題化合物(0.12g)。
1H NMR δ 4.06(s,3H),4.09(s,2H),7.42-7.45(m,1H),7.63-7.72(m,3H),8.00-8.04(m,2H),8.64-8.67(m,1H)。
合成實例2 4-甲氧基-2-[4-(三氟甲基)苯基]-5-[[3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]甲基]-2H-1,2,3-三唑(化合物17)之製備 步驟A：4-甲氧基-2-[4-(三氟甲基)苯基]-5-[[3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]甲基]-2H-1,2,3-三唑之製備
於4-(溴甲基)-5-甲氧基-2-[4-(三氟甲基)苯基]-2H-1,2,3-三唑(即實例1，步驟D之產物)(0.25g，66重量%， 0.5mmol)在N,N-二甲基甲醯胺(總共2mL)中之溶液中加入3-(三氟甲基)吡唑(0.082g,0.6mmol)與無水碳酸鉀(0.21g,1.5mmol)。使混合物加熱至55℃然後攪拌75分鐘。使反應混合物冷卻至23℃，以水(20mL)稀釋然後用乙酸乙酯(15mL)萃取。將有機層以水(10mL)與飽和氯化鈉水溶液(10mL)洗滌、乾燥(MgSO4)然後在減壓下濃縮。將粗殘餘物透過層析術在矽膠(以己烷中之0至40%乙酸乙酯洗析)上純化以提供呈無色油液之標題化合物(0.098g)。
1H NMR δ 4.07(s,3H),5.44(s,2H),6.53-6.55(m,1H),7.55-7.59(m,1H),7.67-7.72(m,2H),8.02-8.07(m,2H)。
合成實例3 4-甲基-2-[4-(三氟甲基)苯基]-5-[[5-(三氟甲基)-3-噻吩基]氧基]-2H-1,2,3-三唑(化合物1)之製備 步驟A：4-甲基-2-[4-(三氟甲基)苯基]-5-[[5-(三氟甲基)-3-噻吩基]氧基]-2H-1,2,3-三唑之製備
將三級丁氧鉀(0.30g,2.6mmol)與5-三氟甲基噻吩-3-酮(0.44g,2.6mmol)溶於乙腈(4mL)中。將粗1-甲氧基-4-甲基-2-[4-(三氟甲基)苯基]-2H-1,2,3-三唑四氟硼酸(1：1)(即實例1，步驟B之產物0.70g，2.0mmol)在乙腈(4mL)中之溶液一次性加入。使反應混合物在23℃下攪拌27小時。將反應混合物以水稀釋(20mL)然後以二乙醚(2×25mL)萃取。將有機層乾燥(MgSO4)然後在減壓 下濃縮。將粗殘餘物透過層析術在矽膠(以己烷中之0至5%乙酸乙酯洗析)上純化以提供呈無色固體之標題化合物(0.105g)。
1H NMR δ 2.37(s,3H),7.35-7.37(m,1H),7.41-7.43(m,1H),7.67-7.73(m,2H),8.02-8.06(m,2H)。
合成實例4 4-[[2-(4-氟苯基)-5-甲基-2H-1,2,3-三唑-4-基]氧基]-2-(三氟甲基)吡啶(化合物129)之製備 步驟A：2-(4-氟苯基)-4-甲基-2H-1,2,3-三唑1-氧化物之製備
於抗丙酮醛1-肟(3.4g,39mmol)在二乙醚(75mL)中之攪拌溶液中加入4-氟苯胼鹽酸鹽(5.85g,36mmol)。使反應混合物在23℃下攪拌16小時，接著在減壓下濃縮。將粗殘餘物溶於吡啶(120mL)中。將硫酸銅(II)五水合物(18g,72mmol)在水(55mL)中之溶液在4分鐘內逐滴加入。使所得混合物在回流下攪拌2小時。使混合物在減壓下濃縮以去除多餘吡啶。於混合物中加入1.0M氫氯酸水溶液。將混合物以乙酸乙酯萃取然後將有機層分離並以1.0M氫氯酸水溶液洗滌，直到獲得澄清之琥珀色有機層。將有機層乾燥(MgSO4)、過濾然後在減壓下蒸發以提供呈無色固體之標題化合物(6.6g)。將標題化合物直接用於下一個步驟而未進行進一步純化。
1H NMR δ 2.35(s,3H),7.17-7.22(m,2H),7.29(s,1H),7.86-7.91(m,2H)。
步驟B：2-(4-氟苯基)-5-甲基-2H-1,2,3-三唑-4-基乙酸酯之製備
將2-(4-氟苯基)-4-甲基-2H-1,2,3-三唑1-氧化物(即步驟A之產物，6.6g，34mmol)加入至乙酐(47mL,500mmol)中，然後使反應混合物在回流下攪拌28小時。使反應在減壓下濃縮。將殘餘物置於乙酸乙酯中吸收、接連以水與飽和氯化鈉水溶液洗滌、以硫酸鎂乾燥然後在減壓下濃縮以提供呈米黃色固體之標題化合物(7.8g)。將標題化合物直接用於下一個步驟而未進行進一步純化。
1H NMR δ 2.26(s,3H),2.38(s,3H),7.10-7.16(m,2H),7.88-7.94(m,2H)。
步驟C：2-(4-氟苯基)-2,3-二氫-5-甲基-4H-1,2,3-三唑-4-酮之製備
將2-(4-氟苯基)-5-甲基-2H-1,2,3-三唑-4-基乙酸酯(即步驟B之產物，7.8g，33mmol)懸浮於甲醇(150mL)中。將氫氧化鈉(7M,22mL,140mmol)伴隨攪拌在數分鐘內加入，期間混合物變為勻相接著在23℃下攪拌18小時。使反應在減壓下濃縮以去除多餘甲醇。將其餘殘餘物以水(200mL)稀釋然後以己烷洗滌。將水層以濃鹽酸酸化，期間形成厚乳脂狀沉澱物。將混合物以水稀釋然後攪拌30分鐘。將沉澱物過濾然後以水充分洗滌。將濕潤固體溶於乙酸乙酯中、乾燥(MgSO4)然後在減壓下濃縮以提供呈米黃色固體之標題化合物(6.1g)。將標題化合物直接用於下一個步驟而未進行進一步純化。
1H NMR δ 2.33(s,3H),7.12-7.19(m,2H),7.73-7.80(m,2H),9.73(s,1H)。
步驟D：4-[[2-(4-氟苯基)-5-甲基-2H-1,2,3-三唑-4-基]氧基]-2-(三氟甲基)吡啶之製備
在氮氣氛中於2-(4-氟苯基)-2,3-二氫-5-甲基-4H-1,2,3-三唑-4-酮(即步驟C之產物，3.1g，16mmol)在N,N-二甲基甲醯胺(70mL)中之溶液中加入無水碳酸鉀(6.2g,45mmol)。將4-氯-2-三氟甲基-吡啶(2.9g,16mmol)加入然後將混合物加熱至100℃歷時20小時。將反應混合物以水稀釋，接著以二乙醚萃取。將有機層接連以水與飽和氯化鈉水溶液洗滌、乾燥(MgSO4)、過濾然後在減壓下濃縮。將粗材料透過層析術在矽膠(以己烷中之0至20%乙酸乙酯洗析)上純化以獲得呈黏質淺黃色油液之標題化合物(4.2g)，其經靜置而固化形成灰白色固體。
1H NMR δ 2.32(s,3H),7.14-7.19(m,2H).7.28-7.32(m,1H),7.50-7.54(m,1H),7.90-7.96(m,2H),8.65-8.69(m,1H)。
合成實例5 5-[3-(三氟甲氧基)苯氧基]-2-[4-(三氟甲基)苯基]-2H-1,2,3-三唑-4-甲醇(化合物114)之製備 步驟A：1-(疊氮甲基)-4-甲氧基苯之製備
於4-甲氧氯甲苯(25.0g,156mmol)在N,N-二甲基甲醯胺(75mL)中之攪拌溶液中加入疊氮化鈉(11.5g,177mmol)。使反應混合物在23℃下攪拌15小時，接著以水(300mL)稀釋。將混合物以二乙醚(3×75mL)萃取然後將合併之有機層以水(2×100mL)洗滌。將有機層乾燥(MgSO4)、過濾然後在減壓下蒸發以提供呈淡黃色油液之標題化合物(25.5g)。將標題化合物直接用於下一個步驟而未進行進一步純化。
1H NMR δ 3.82(s,3H),4.27(s,2H),6.88-6.93(m,2H),7.22-7.27(m,2H)。
步驟B：5-羥基-1-[(4-甲氧苯基)甲基]-1H-1,2,3-三唑-4-甲酸乙酯之製備
將鈉金屬(3.8g,164mmol)加入至純乙醇(200mL)中。使混合物在回流下攪拌直到獲得澄清溶液。將丙二酸二乙酯(26.3g,164mmol)加入此溶液中，將其再次加熱以回流，然後將1-(疊氮甲基)-4-甲氧基苯(即步驟A之產物，25.5g，156mmol)在乙醇(50mL)中之溶液一次性加入。使反應混合物在回流下攪拌24小時接著在減壓下將反應混合物濃縮至乾燥。將殘餘物以水(100mL)稀釋然後以1M氫氯酸水溶液酸化至pH 2，攪拌30分鐘，然後將固體濾出並以水洗滌。將固體以五氧化磷乾燥。使固體在氯仿(500mL)中攪拌然後將不溶性固體濾出。將己烷(400mL)加入以使產物沉 澱，將產物透過過濾移出然後乾燥以提供呈米黃色固體之標題化合物(12.0g)。
1H NMR δ 1.35-1.40(m,3H),3.78(s,3H),4.36-4.43(m,2H),5.30(s,2H),6.15(br s,1H)6.83-6.88(m,2H),7.27-7.32(m,2H)。
步驟C：5-氯-1-[(4-甲氧苯基)甲基]-1H-1,2,3-三唑-4-甲酸乙酯之製備
在氮氣氛中將5-羥基-1-[(4-甲氧苯基)甲基]-1H-1,2,3-三唑-4-甲酸乙酯(即步驟B之產物，10.0g，36.1mmol)懸浮在無水甲苯(300mL)中。將五氯磷(8.3g,39.8mmol)加入然後使混合物在40℃下攪拌90分鐘，期間形成澄清之黃色溶液。使反應在減壓下濃縮以去除大部分甲苯。將所得殘餘物以二乙醚(150mL)稀釋然後以飽和碳酸氫鈉水溶液(70mL)與水(70mL)洗滌，將有機層乾燥(MgSO4)然後在減壓下濃縮以提供粗產物，使粗產物從己烷(200mL,100mL)中再結晶兩次以提供呈淡黃色固體之標題化合物(6.0g)。
1H NMR δ 1.38-1.43(m,3H),3.79(s,3H),4.40-4.46(m,2H),5.50(s,2H),6.85-6.89(m,2H),7.24-7.29(m,2H)。
步驟D：乙基-1-[(4-甲氧苯基)甲基]-5-(3-(三氟甲氧基)苯氧基]-1H-1,2,3-三唑-4-甲酸酯之製備
於3-(三氟甲氧基)酚(0.99g,5.6mmol)在N,N-二甲基甲醯胺(10mL)中之溶液中加入氫化鈉(0.23g，5.8mmol，油中之 60%分散液)。使混合物在23℃下攪拌45分鐘，接著將5-氯-1-[(4-甲氧苯基)甲基]-1H-1,2,3-三唑-4-甲酸乙酯(即步驟C之產物，1.50g，5.1mmol)加入。將反應混合物加熱至75℃歷時90小時。將額外氫化鈉(0.06g,1.5mmol)與3-(三氟甲氧基)酚(0.25g,1.4mmol)加入然後使混合物在75℃下攪拌45小時。在減壓下將反應混合物濃縮至乾燥。將所得殘餘物置於乙酸乙酯(50mL)中吸收然後接連以水(2×50mL)與飽和氯化鈉水溶液(50mL)洗滌。將有機層乾燥(MgSO4)然後在減壓下濃縮以提供粗產物。將粗材料透過層析術在矽膠(以己烷中之0至60%乙酸乙酯洗析)上純化以獲得呈黃色油液之標題化合物(1.52g)。
1H NMR δ 1.07-1.11(m,3H),3.74(s,3H),4.15-4.21(m,2H),5.38(s,2H),6.60-6.65(m,2H),6.73-6.78(m,2H),6.94-6.99(m,1H),7.15-7.20(m,2H),7.22-7.26(m,1H)。
步驟E：5-[3-(三氟甲氧基)苯氧基]-2H-1,2,3-三唑-4-甲酸乙酯之製備
將乙基-1-[(4-甲氧苯基)甲基]-5-(3-(三氟甲氧基)苯氧基]-1H-1,2,3-三唑-4-甲酸酯(即步驟D之產物，1.50g，3.4mmol)在三氟乙酸(35mL)中之溶液伴隨攪拌加熱至65℃歷時5小時。在減壓下將反應混合物濃縮至乾燥。將殘餘物置於乙酸乙酯(50mL)中吸收然後以飽和碳酸氫鈉水溶液(30mL)洗滌。將有機層乾燥(MgSO4)然後在減壓下濃縮以提供粗產物。將粗材料透過層析術在 矽膠(以己烷中之0至40%乙酸乙酯洗析)上純化以獲得呈米黃色固體之標題化合物(0.90g)。
1H NMR δ 1.28-1.32(m,3H),4.36-4.42(m,2H),7.02-7.12(m,3H),7.35-7.40(m,1H),12.62(br s,1H)。
步驟F：2-[2-硝基-4-(三氟甲基)苯基]-5-[3-(三氟甲氧基)苯氧基]-2H-1,2,3-三唑-4-甲酸乙酯之製備
於5-[3-(三氟甲氧基)苯氧基]-2H-1,2,3-三唑-4-甲酸乙酯(即步驟E之產物，0.55g，1.7mmol)在N,N-二甲基甲醯胺(5mL)中之溶液中加入無水碳酸鉀(0.48g,3.5mmol)與4-氟-3-硝基苯并三氟(0.29mL,2.1mmol)。將混合物伴隨攪拌加熱至80℃歷時90分鐘。在減壓下將反應混合物濃縮至乾燥。將所得殘餘物以水(10mL)稀釋然後以乙酸乙酯(30mL,15mL)萃取。將有機層乾燥(MgSO4)然後在減壓下濃縮以提供粗產物。將粗材料透過層析術在矽膠(以己烷中之0至20%乙酸乙酯洗析)上純化以獲得呈淡黃色油液之標題化合物(0.76g)。
1H NMR δ 1.36-1.41(m,3H),4.42-4.48(m,2H),7.07-7.21(m,3H),7.41-7.45(m,1H),7.96-7.99(m,1H),8.10-8.14(m,1H)。
步驟G：2-(2-胺基-4-三氟甲基-苯基)-5-(3-三氟甲氧基-苯氧基)-2H-[1,2,3]三唑-4-甲酸乙酯之製備
於2-[2-硝基-4-(三氟甲基)苯基]-5-[3-(三氟甲氧基)苯氧基]-2H-1,2,3-三唑-4-甲酸乙酯(即步驟F之產物，0.76g，1.5mmol)在乙腈(30mL)中之溶液中加入亞硫酸氫鈉(1.31g,7.5mmol)在水(20mL)中之溶液。使混合物在23℃攪拌2.5小時。將反應混合物以飽和氯化鈉水溶液(30mL)稀釋然後以乙酸乙酯(2×50mL)萃取。將有機層乾燥(MgSO4)然後在減壓下濃縮以提供呈淡黃色之標題化合物(0.70g)。將標題化合物直接用於下一個步驟而未進行進一步純化。
1H NMR δ 1.31-1.36(m,3H),4.38-4.44(m,2H),7.00-7.18(m,5H),7.39-7.44(m,1H),7.98-8.01(m,1H)。
步驟H：5-[3-(三氟甲氧基)苯氧基]-2-[4-(三氟甲基)苯基]-2H-1,2,3-三唑-4-甲酸乙酯之製備
於2-[2-胺基-4-(三氟甲基)苯基]-5-[3-(三氟甲氧基)苯氧基]-2H-1,2,3-三唑-4-甲酸乙酯(即步驟G之產物，0.70g，1.5mmol)在乙醇(20mL)中之溶液中加入濃硫酸(2mL)。使攪拌中混合物冷卻至-20℃，接著將亞硝酸異戊酯(0.91g,8.8mmol)在5分鐘內逐滴加入。使反應混合物在-20℃下攪拌1小時，之後將次磷酸(3.9g，29.4mmol，50%於水中)加入。使溶液在23℃下攪拌14小時。將反應混合物以飽和氯化鈉水溶液(20mL)稀釋、以乙酸乙酯(2×40mL)萃取，然後以飽和碳酸氫鈉水溶液(2×20mL)洗滌。將有機層乾燥(MgSO4)然後在減壓下濃縮以提供粗殘餘物，其透過層析術 在矽膠(以己烷中之0至15%乙酸乙酯洗析)上純化以獲得呈無色固體之標題化合物(0.55g)。
1H NMR δ 1.33-1.38(m,3H),4.40-4.46(m,2H),7.07-7.12(m,1H),7.17-7.21(m,2H),7.39-7.44(m,1H),7.73-7.78(m,2H),8.15-8.19(m,2H)。
步驟I：5-[3-(三氟甲氧基)苯氧基]-2-[4-(三氟甲基)苯基]-2H-1,2,3-三唑-4-甲醇之製備
於5-[3-(三氟甲氧基)苯氧基]-2-[4-(三氟甲基)苯基]-2H-1,2,3-三唑-4-甲酸乙酯(即步驟H之產物，0.39g，0.8mmol)在無水四氫呋喃(6mL)中之溶液(冷卻至0℃)中加入鋁氫化鋰在四氫呋喃(1.0M,0.8mL,0.8mmol)中之溶液。使反應混合物在0℃下攪拌20分鐘，之後加入乙酸乙酯(5mL)來淬熄反應。使混合物在23℃下攪拌5分鐘，接著將水(6滴)加入。使混合物攪拌5分鐘，接著將硫酸鈉加入。使混合物攪拌5分鐘，之後將混合物過濾然後在減壓下濃縮以獲得呈淡黃色油液之標題化合物(0.35g,100%)。將標題化合物直接用於下一個步驟而未進行進一步純化。
1H NMR δ 1.90-1.95(m,1H),4.80-4.84(m,2H),7.05-7.09(m,1H),7.18-7.23(m,2H),7.38-7.44(m,1H),7.70-7.74(m,2H),8.05-8.09(m,2H)。
合成實例6 4-甲基-5-[3-(三氟甲氧基)苯氧基]-2-(4-(三氟甲基)苯基]-2H-1,2,3-三唑(化合物119)之製備 步驟A：4-(溴甲基)-5-[3-(三氟甲氧基)苯氧基]-2-[4-(三氟甲基)苯基)-2H-1,2,3-三唑之製備
將5-[3-(三氟甲氧基)苯氧基]-2-[4-(三氟甲基)苯基]-2H-1,2,3-三唑-4-甲醇(即實例5，步驟I之產物，0.17g，0.4mmol)懸浮於在乙酸(2mL)中之33%氫溴酸與在水(2mL)中之48%氫溴酸中。將混合物加熱以伴隨攪拌回流4小時。將反應混合物冷卻至0℃然後以50%氫氧化鈉水溶液鹼化。將反應混合物以水(20mL)稀釋、以乙酸乙酯(3×15mL)萃取，然後以飽和碳酸氫鈉水溶液(10mL)洗滌。將有機層乾燥(MgSO4)然後在減壓下濃縮以獲得呈淡黃色之標題化合物(0.19g)。將標題化合物直接用於下一個步驟而未進行進一步純化。
1H NMR δ 4.56(s,2H),7.07-7.11(m,1H),7.22-7.26(m,2H),7.40-7.45(m,1H),7.70-7.74(m,2H),8.04-8.08(m,2H)。
步驟B：4-甲基-5-[3-(三氟甲氧基)苯氧基]-2-(4-(三氟甲基)苯基]-2H-1,2,3-三唑之製備
將反應小瓶充入磁性攪拌棒、4-(溴甲基)-5-[3-(三氟甲氧基)苯氧基]-2-[4-(三氟甲基)苯基)-2H-1,2,3-三唑(即步驟A之產物，0.075g,0.16mmol)與鈀碳(5重量%，0.033g，0.03mmol)。將小瓶以氮氣沖洗，接著將純乙醇(5mL)加入。將小瓶以氫氣沖洗 與回填10次。在氫氣球下使溶液在23℃下攪拌6小時。將反應混合物以三乙胺(0.1mL)淬熄、攪拌5分鐘、過濾然後在減壓下濃縮。將殘餘物以水(5mL)稀釋然後以乙酸乙酯(2×5mL)萃取。將有機層乾燥(MgSO4)然後在減壓下濃縮以獲得呈米黃色固體之標題化合物(0.046g,)。
1H NMR δ 2.32(s,3H),7.02-7.06(m,1H),7.12-7.17(m,2H),7.37-7.42(m,1H),7.68-7.73(m,2H),8.02-8.07(m,2H)。
合成實例7 4-(甲氧甲基)-5-[3-(三氟甲氧基)苯氧基]-2-[4-(三氟甲基)苯基]-2H-1,2,3-三唑(化合物115)之製備 步驟A：4-(甲氧甲基)-5-[3-(三氟甲氧基)苯氧基]-2-[4-(三氟甲基)苯基]-2H-1,2,3-三唑之製備
於5-[3-(三氟甲氧基)苯氧基]-2-[4-(三氟甲基)苯基]-2H-1,2,3-三唑-4-甲醇(即實例5，步驟I之產物，0.075g,0.18mmol)在無水四氫呋喃(2mL)中之攪拌溶液中加入氫化鈉(0.011g，0.28mmol，60%分散於油中)。在15分鐘後，將碘甲烷(0.017mL,0.27mmol)加入。使混合物在23℃下攪拌1.75小時。將反應混合物以水(20mL)稀釋、以二乙醚(3×15mL)萃取，然後以飽和氯化鈉水溶液(10mL)洗滌。將有機層乾燥(MgSO4)然後在減壓下濃縮以提供粗產物，其透過層析術在矽膠(以己烷中之0至10%乙酸乙酯洗析)上純化以獲得呈澄清、無色油液之標題化合物(0.045g.)。
1H NMR δ 3.43(s,3H),4.56(s,3H),7.04-7.08(m,1H),7.17-7.22(m,2H),7.38-7.43(m,1H),7.69-7.74(m,2H),8.06-8.11(m,2H)。
合成實例8 4-(氟甲基)-5-[3-(三氟甲氧基)苯氧基]-2-[4-(三氟甲基)苯基]-2H-1,2,3-三唑(化合物116)之製備 步驟A：4-(氟甲基)-5-[3-(三氟甲氧基)苯氧基]-2-[4-(三氟甲基)苯基]-2H-1,2,3-三唑之製備
於5-[3-(三氟甲氧基)苯氧基]-2-[4-(三氟甲基)苯基]-2H-1,2,3-三唑-4-甲醇(即實例5，步驟I之產物，0.075g，0.18mmol)在無水二氯甲烷(4mL)中之攪拌溶液(冷卻至-78℃)中加入(二乙基胺基)三氟化硫(0.032mL,0.24mmol)。使混合物攪拌2小時，期間使溫度提高至-30℃。將反應混合物以飽和碳酸氫鈉水溶液(5mL)稀釋、以乙酸乙酯(3×15mL)萃取，然後以飽和氯化鈉水溶液(10mL)洗滌。將有機層乾燥(MgSO4)然後在減壓下濃縮以提供粗產物，其透過層析術在矽膠(以己烷中之0至10%乙酸乙酯洗析)上純化以獲得呈黃色固體之標題化合物(0.052g)。
1H NMR δ 5.44-5.46(m,2H),7.07-7.11(m,1H),7.21-7.25(m,2H),7.40-7.45(m,1H),7.71-7.76(m,2H),8.07-8.12(m,2H)。
合成實例9 4-乙基-5-[3-(三氟甲氧基)苯氧基]-2-[4-(三氟甲基)苯基]-2H-1,2,3-三 唑(化合物125)之製備 步驟A：4-乙基-5-[3-(三氟甲氧基)苯氧基]-2-[4-(三氟甲基)苯基]-2H-1,2,3-三唑之製備
在-78℃下在氮氣氛中於氰化銅(I)(0.037g,0.41mmol)在無水四氫呋喃(2mL)中之懸浮液中加入甲基鋰在二乙醚(1.6M,0.54mL,0.86mmol)中之溶液。使混合物在0℃下攪拌直到形成澄清、無色溶液，接著將溶液回冷至-78℃。於甲基銅酸鹽(methylcuprate)溶液中加入4-(溴甲基)-5-[3-(三氟甲氧基)苯氧基]-2-[4-(三氟甲基)苯基)-2H-1,2,3-三唑(即實例6，步驟A之產物，0.100g，0.21mmol)在無水四氫呋喃(4mL)中之溶液。使混合物攪拌1小時。將反應混合物以飽和氯化銨水溶液(5mL)淬熄然後在23℃下劇烈攪拌，直到溶液顏色轉為深藍色。將反應混合物以乙酸乙酯(2×10mL)萃取。將有機層乾燥(MgSO4)然後在減壓下濃縮以提供粗產物，其透過層析術在矽膠(以己烷中之0至10%乙酸乙酯洗析)上純化以獲得呈澄清、無色油液之標題化合物(0.038g)。
1H NMR δ 1.29-1.35(m,3H),2.68-2.75(m,2H),7.01-7.06(m,1H),7.11-7.17(m,2H),7.36-7.42(m,1H),7.68-7.72(m,2H),8.03-8.07(m,2H)。
合成實例10 4-[[2-(2,4-二氟苯基)-5-甲基y1-2H-1,2,3-三唑-4-基]甲基]-2-(三氟甲基)吡啶(化合物54)之製備 步驟A：2-(2,4-二氟苯基)-4,5-二甲基-2H-1,2,3-三唑1-氧化物之製備
於抗丙酮醛1-肟(2.2g,22.2mmol)在二乙醚(50mL)中之攪拌溶液中加入2,4-二氟苯胼鹽酸鹽(4.0g,22.2mmol)與吡啶(2mL)。使反應混合物在23℃下攪拌64小時。將形成之固體透過過濾移出然後以二乙醚洗滌。將濾液在減壓下濃縮。將粗殘餘物溶於吡啶(100mL)中。將硫酸銅(II)五水合物(11.1g,44.4mmol)在水(60mL)中溶液一次性加入然後使所得混合物在回流下攪拌20小時。將混合物以水稀釋然後以二乙醚萃取。將合併之有機層以1.0M鹽酸水溶液洗滌、乾燥(MgSO4)然後在減壓下濃縮以提供粗產物。將粗材料透過層析術在矽膠(以己烷中之0至100%乙酸乙酯洗析)上純化以獲得呈橘色固體之標題化合物(1.98g)。
1H NMR δ 2.26(s,3H),2.33(s,3H),7.01-7.07(m,2H),7.48-7.54(m,1H)。
步驟B：[2-(2,4-二氟-苯基)-5-甲基-2H-[1,2,3]三唑-4-基]-甲醇之製備
於2-(2,4-二氟苯基)-4,5-二甲基-2H-1,2,3-三唑1-氧化物(即步驟A之產物，1.78g，7.0mmol)在四氫呋喃(14mL)中之溶液中加入三氟乙酸酐(2.5mL,17.5mmol)。在微波中使反應混合物在110℃攪拌75分鐘。將混合物以乙酸乙酯稀釋、接連以1.0M氫氧化鈉水溶液與50%氫氧化鈉水溶液洗滌、乾燥(MgSO4)然後在 減壓下濃縮以提供粗產物。將粗材料透過層析術在矽膠(以己烷中之0至100%乙酸乙酯洗析)上純化以獲得呈無色固體之標題化合物(0.59g)。
1H NMR δ 1.79(br s,1H),2.43(s,3H),4.82(s,2H),6.96-7.05(m,2H),7.70-7.76(m,1H)。
步驟C：4-(溴甲基)-2-(2,4-二氟苯基)-5-甲基-2H-1,2,3-三唑之製備
將2-(2,4-二氟苯基)-5-甲基-2H-1,2,3-三唑-4-甲醇(即步驟B之產物，0.70g，3.1mmol)懸浮於在水中之48%氫溴酸(16mL)中。將混合物加熱以伴隨攪拌回流2小時。將反應混合物以水稀釋、冷卻至0℃然後以50%氫氧化鈉水溶液鹼化。將反應混合物以乙酸乙酯萃取、乾燥(MgSO4)然後在減壓下濃縮以獲得呈淡黃色油液之標題化合物(0.75g)。將標題化合物直接用於下一個步驟而未進行進一步純化。
1H NMR δ 2.43(s,3H),4.58(s,2H),6.96-7.05(m,2H),7.72-7.78(m,1H)。
步驟D：4-[[2-(2,4-二氟苯基)-5-甲基y1-2H-1,2,3-三唑-4-基]甲基]-2-(三氟甲基)吡啶之製備
於4-(溴甲基)-2-(2,4-二氟苯基)-5-甲基-2H-1,2,3-三唑(即步驟C之產物，0.30g，1.0mmol)在四氫呋喃/水(3：1，總 共4mL)中之溶液中加入肆(三苯基膦)鈀(0)(0.058g,0.05mmol)、磷酸三鉀(0.43g,2.0mmol)與2-(三氟甲基)吡啶-4-硼酸品納可酯(0.31g,1.15mmol)。將混合物加熱至70℃然後攪拌96小時。將反應混合物以水稀釋然後以乙酸乙酯萃取。將有機層乾燥(MgSO4)然後在減壓下濃縮。將粗殘餘物透過層析術在矽膠(以己烷中之0至100%乙酸乙酯洗析)上純化兩次，接著透過逆相層析術在C18矽膠上純化以提供呈無色固體之標題化合物(0.18g)。
1H NMR δ 2.30(s,3H),4.17(s,2H),6.97-7.06(m,2H),7.37-7.41(m,1H),7.60-7.63(m,1H),7.72-7.78(m,1H),8.64-8.68(m,1H)。
合成實例11 4-[[5-乙氧基-2-(4-氟苯基)-2H-1,2,3-三唑-4-基]甲基]-2-(三氟甲基)吡啶(化合物196)之製備 步驟A：5-乙氧基-2-(4-氟苯基)-2H-1,2,3-三唑-4-甲酸乙酯之製備
將4-氟苯胺(11.1g,100mmol)在水(50mL)與濃鹽酸(19mL)中之攪拌混合物冷卻至-15℃。在5分鐘內於此混合物中加入亞硝酸鈉(7.6g,110mmol)在水(25mL)中之已事先冷卻(0℃)溶液。將冰直接加入至反應中以維持溫度低於5℃。在完成加入後，使反應在0℃下攪拌15分鐘。將乙酸鈉(41.0g,500mmol)接著3-乙氧基-3-亞胺基丙酸乙酯(15.9g,100mmol)加入。黃色沉澱物立即形成。使懸浮液在23℃下攪拌30分鐘，接著將固體過濾然後以水(40 mL)洗滌。將仍為潮濕的腙溶於吡啶(150mL)中。將硫酸銅(II)(49.7g,199mmol)在水(150mL)中之溶液一次性加入。將深色混合物加熱至90℃歷時4小時。在真空中將大部分吡啶(~100mL)移除。將殘餘物以乙酸乙酯(200mL)、水(100mL)與2M硫酸(80mL)稀釋。將所得乳液透過Celite®矽藻土助濾劑過濾。將有機層以2M硫酸(2×100mL)洗滌、乾燥(MgSO4)然後在減壓下濃縮。使所得粗混合物從乙醇(80mL)中再結晶以獲得呈淡紅色固體之標題化合物(15.1g)。
1H NMR δ 1.40-1.45(m,3H),1.49-1.54(m,3H),4.41-4.51(m,4H),7.13-7.18(m,2H),7.99-8.04(m,2H)。
步驟B：5-乙氧基-2-(4-氟苯基)-N-甲氧基-N-甲基-2H-1,2,3-三唑-4-甲醯胺之製備
在氮氣氛中於烘箱乾燥之燒瓶中加入N,O-二甲基羥胺鹽酸鹽(2.8g,28.6mmol)，在0℃下於其中加入三甲基鋁(2.0M於甲苯中，14.3 mL，28.6mmol)之溶液然後攪拌30分鐘。將5-乙氧基-2-(4-氟苯基)-2H-1,2,3-三唑-4-甲酸乙酯(即步驟A之產物，4.0g，14.3mmol)加入然後使所得溶液在23℃下攪拌4小時。將反應混合物冷卻至0℃然後透過逐滴加入水(2mL)來小心淬熄。將二氯甲烷(50mL)、硫酸鈉與水(3mL)依序加入至混合物中，接著使混合物在23℃下攪拌20分鐘。將混合物乾燥(Na2SO4與MgSO4)然後在減壓下濃縮以獲得呈橘色固體之標題化合物(3.7g)。
1H NMR δ 1.46-1.51(m,3H),3.39(s,3H),3.86(s,3H),4.43-4.49(m,2H),7.12-7.18(m,2H),7.93-7.98(m,2H)。
步驟C：[5-乙氧基-2-(4-氟苯基)-2H-1,2,3-三唑-4-基][2-(三氟甲基)-4-吡啶基]甲酮之製備
將異丙基氯化鎂氯化鋰錯合物(1.3M於THF中，8.5mL，11.0mmol)加入至4-碘-2-(三氟甲基)吡啶(3.0g,11.0mmol)在四氫呋喃(10mL)中之溶液(冷卻至0℃)中。在10分鐘後，使溶液在23℃下攪拌35分鐘。接著將暗紅棕色溶液冷卻至-78℃。將5-乙氧基-2-(4-氟苯基)-N-甲氧基-N-甲基-2H-1,2,3-三唑-4-甲醯胺(即步驟B之產物，2.5g，8.5mmol)在四氫呋喃(25mL)中之溶液加入。使溶液在23℃下攪拌22小時。將反應以加入飽和氯化銨水溶液(10mL)與水(10mL)來淬熄。將混合物以乙酸乙酯(2×40mL)萃取、乾燥(MgSO4)然後在減壓下濃縮以獲得粗產物。將粗殘餘物透過層析術在矽膠(以己烷中之0至20%乙酸乙酯洗析)上純化以提供呈無色固體之標題化合物(1.8g)。
1H NMR δ 1.53-1.58(t,3H),4.54-4.60(m,2H),7.19-7.24(m,2H),8.00-8.04(m,2H),8.22-8.26(m,1H),8.45-8.47(m,1H),8.94-8.98(m,1H)。
步驟D：4-[[5-乙氧基-2-(4-氟苯基)-2H-1,2,3-三唑-4-基]甲基]-2-(三氟甲基)吡啶之製備
於[5-乙氧基-2-(4-氟苯基)-2H-1,2,3-三唑-4-基][2-(三氟甲基)-4-吡啶基]甲酮(即步驟C之產物，2.7g，7.1mmol)在乙酸(15mL)中之溶液中加入碘(1.8g,7.1mmol)與次磷酸(50%於水中，3.1mL，28.4mmol)。在氮氣氛中將混合物加熱至110℃歷時6小時。將反應混合物冷卻至23℃然後以1M NaOH與飽和碳酸氫鈉水溶液中和至~pH 7。將混合物以乙酸乙酯(2×15mL)萃取、乾燥(MgSO4)然後在減壓下濃縮。將粗殘餘物透過層析術在矽膠(以己烷中之0至20%乙酸乙酯洗析)上純化以提供呈灰白色固體之標題化合物(2.1g)。
1H NMR δ 1.39-1.44(t,3H),4.08(s,2H),4.33-4.39(m,2H),7.09-7.15(m,2H),7.42-7.46(m,1H),7.66-7.68(m,1H),7.84-7.88(m,2H),8.63-8.66(m,1H)。
透過本說明書中所述之程序以及該項技術領域中習知之方法，可製備得下列表1至126之化合物。下列縮寫係用於表中如下：n意指正，i意指異，Me意指甲基，Et意指乙基，Pr意指丙基，i-Pr意指異丙基，Ph意指苯基，OMe意指甲氧基，OEt意指乙氧基而SMe意指甲硫基。
在下列表1至125中，J-1A、J-2A、J-10A、J-17A、J-17B、J-18A、J-18B、J-20A、J-22A與J-29A係指下列結構：
J為J-2A；Q為O；R1為Me；並且A為
表2係以相同方式建構，除了列標題「J為J-2A；Q為O；R1為Me；並且A為」係以下列用於表2之列標題(即「J為J-2A；Q為O；R1為Et；並且A為」)來置換。因此，表2中之第一個項目為式1化合物(其中R1為Et；Q為O；A為Ph(4-F)(即4-氟苯基)；並且J為J-2A者)。表3至125係以類似方式建構。
本發明之化合物將通常用來作為一組成物(即製劑)中的除草活性成分，並且該組成物中具有至少一種選自由表面活性劑、固體稀釋劑與液體稀釋劑所組成之群組的額外組分以作為載體之用。該製劑或組成物成分係經選擇，以配合活性成分之物理性質、施用型態與土壤種類、濕度和溫度等環境因素。
可用的製劑包括液體及固體組成物。液體組成物包括溶液(包括可乳化濃縮物)、懸浮液、乳液(包括微乳液與/或懸浮 乳液(suspoemulsion))與類似者，並可選擇地將其增稠成凝膠。水性液體組成物的一般類型為可溶濃縮物(soluble concentrate)、懸浮濃縮物(suspension concentrate)、膠囊懸浮液(capsule suspension)、濃縮乳液、微乳液與懸浮乳液。非水性液體組合物的一般類型為可乳化濃縮物、可微乳化濃縮物、可分散性濃縮物(dispersible concentrate)及油分散液(oil dispersion)。
固體組成物的一般類型為塵粉(dust)、粉劑、粒劑、丸劑(pellet)、珠劑(prill)、錠劑(pastille)、片劑(tablet)、包膜(filled film)(包括種子塗覆物)與類似者，其可具有水分散性(「可濕性」)或水溶性。由成膜溶液或可流動懸浮液形成的膜和塗層在種子處理上特別有用。活性成分可以經(微)膠囊化並進一步形成懸浮液或固體製劑；或者整體活性成分製劑可經膠囊化(或「披覆」)。膠囊化可以控制或減緩活性成分的釋放。可乳化粒劑結合了可乳化濃縮物與乾粒狀製劑的優點。高強度組成物主要用作進一步製劑的中間物。
可噴灑製劑通常在噴灑前會先在適合的介質中擴展。此類液體及固體製劑係配製為可迅速稀釋於噴灑介質(通常是水)中。噴灑的量可從每公頃約一到數千公升，但更通常為在每公頃約十到數百公升的範圍。可噴灑製劑可在桶中與水或其他適合介質混合，藉由空中或地面施用而運用於葉處理，或施用於植物的生長介質。液體製劑與乾式製劑可在播種時，直接計量加入滴流灌溉系統或犁溝。
該些製劑通常含有有效量的活性成分、稀釋劑與表面活性劑，其落於下列概略範圍中且重量加起來會等於百分之百。
固體稀釋劑包括例如黏土如膨土、微晶高嶺石、厄帖浦石與高嶺土、石膏、纖維素、二氧化鈦、氧化鋅、澱粉、糊精、糖(例如乳糖、蔗糖)、二氧化矽、滑石、雲母、矽藻土、尿素、碳酸鈣、碳酸鈉與碳酸氫鈉及硫酸鈉。典型固體稀釋劑係描述於Watkins et al.,Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers,2nd Ed.,Dorland Books,Caldwell,New Jersey中。
液體稀釋劑包括例如水、N,N-二甲基烷醯胺(例如N,N-二甲基甲醯胺)、薴烯、二甲亞碸、N-烷基吡咯啶酮(例如，N-甲基吡咯啶酮)、乙二醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、碳酸丙烯酯、碳酸伸丁酯、石蠟(例如白礦油、正構烷烴、異烷烴)、烷基苯、烷基萘、甘油、三乙酸甘油酯(glycerol triacetate)、山梨糖醇、芳烴、脫芳脂族、烷基苯、烷基萘、酮類如環己酮、2-庚酮、異佛酮及4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙酸酯類如乙酸異戊酯、乙酸己 酯、乙酸庚酯、乙酸辛酯、乙酸壬酯、乙酸十三酯及乙酸異莰酯、其他酯類如烷化乳酸酯(alkylated lactate ester)、二元酯及γ-丁內酯、以及可為線性、分支、飽和或不飽和之醇類如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正己醇、2-乙基己醇、正辛醇、癸醇、異癸醇、異十八醇、鯨蠟醇、月桂醇、十三醇、油醇、環己醇、四氫糠醇、二丙酮醇與苯甲醇。液體稀釋劑亦包括飽和以及不飽和脂肪酸的甘油酯(典型為C6-C22)，諸如植物種子與水果油(例如橄欖、蓖麻、亞麻仁、芝麻、玉米、花生、向日葵、葡萄籽、紅花、棉籽、黃豆、油菜籽、椰子與棕櫚仁的油)、動物源性脂肪(例如牛脂、豬肉脂、豬油、鱈魚肝油、魚油)及其混合物。液體稀釋劑也包括烷化脂肪酸(例如甲基化、乙基化、丁基化)，其中脂肪酸可藉由水解來自植物與動物來源的甘油酯而獲得，並可用蒸餾純化。典型的液體稀釋劑係描述於Marsden,Solvents Guide,2nd Ed.,Interscience,New York,1950中。
本發明的固體與液體組成物通常包括一或多種表面活性劑。當加入至液體中時，表面活性劑(亦已知為「界面活性劑」)通常會改變(最常為減少)液體的表面張力。取決於表面活性劑分子中親水性和親油性基團的性質，表面活性劑可用作為潤濕劑、分散劑、乳化劑或消泡劑。
表面活性劑可以分類為非離子性、陰離子性或陽離子性。可用於本發明組成物的非離子表面活性劑包括但不限於：醇烷氧化物如基於天然及合成醇(其可為分枝或線性)並從該醇類製備 出的醇烷氧化物、及環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷及其混合物；乙氧基胺、烷醇醯胺及乙氧基化烷醇醯胺；烷氧基化三酸甘油酯如乙氧基化黃豆、蓖麻和油菜籽油；烷基酚烷氧化物如辛苯酚乙氧化物(octylphenol ethoxylate)、壬苯酚乙氧化物、二壬苯酚乙氧化物及十二烷苯酚乙氧化物(由苯酚及環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷或其混合物所製備)；由環氧乙烷或環氧丙烷所製備的嵌段聚合物以及其中的終端嵌段由環氧丙烷所製備的反向嵌段聚合物；乙氧基化脂肪酸；乙氧基化脂肪酯和油；乙氧基化甲酯；乙氧基化三苯乙烯苯酚(包括由環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷或其混合物所製備者)；脂肪酸酯、甘油酯、羊毛脂為基礎的衍生物、聚乙氧基化酯如聚乙氧基化山梨醇酐脂肪酸酯、聚乙氧基化山梨糖醇脂肪酸酯及聚乙氧基化甘油脂肪酸酯；其他山梨醇酐衍生物如山梨醇酐酯；像是聚合性表面活性劑如隨機共聚物、嵌段共聚物、醇酸peg(聚乙二醇)、接枝或梳形聚合物及星形聚合物；聚乙二醇(peg)；聚乙二醇脂肪酸酯；聚矽氧為基礎的表面活性劑；以及糖衍生物如蔗糖酯、烷基聚葡萄糖苷和烷基多醣。
有用的陰離子表面活性劑包括但不限於：烷芳基磺酸以及其鹽；羧基化醇或烷基酚乙氧化物；二苯基磺酸鹽衍生物；木質素以及木質素衍生物，例如木質磺酸鹽；順丁烯二酸或琥珀酸或其酐；烯烴磺酸鹽；磷酸酯如醇烷氧化物之磷酸酯、烷基苯酚烷氧化物之磷酸酯與苯乙烯基苯酚乙氧化物之磷酸酯；蛋白質為基礎的表面活性劑；肌胺酸衍生物；苯乙烯酚醚硫酸酯；油和脂肪酸的硫 酸鹽和磺酸鹽；乙氧基化烷基酚的硫酸鹽和磺酸鹽；醇類的硫酸鹽；乙氧基化醇類的硫酸鹽；胺和醯胺的磺酸鹽如N,N-烷牛磺酸酯；苯、異丙苯、甲苯、二甲苯及十二苯和十三苯的磺酸鹽；縮合萘的磺酸鹽；萘及烷基萘的磺酸鹽；分餾石油的磺酸鹽；磺琥珀醯胺酸鹽(sulfosuccinamate)；及磺琥珀酸鹽(sulfosuccinate)及其衍生物如二烷基磺琥珀酸鹽。
可用之陽離子界面活性劑包括但不限於：醯胺及乙氧基化醯胺；胺如N-烷基丙二胺、三丙烯三胺及二丙烯四胺，及乙氧基化胺、乙氧基化二胺以及丙氧基化胺(從胺及環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷或其混合物製備者)；胺鹽，如胺乙酸鹽及二胺鹽；四級銨鹽如四級鹽、乙氧基化四級鹽及雙四級鹽；以及胺氧化物如烷基二甲基胺氧化物及雙-(-羥乙基)-烷基胺氧化2物。
亦可用於本發明組成物者為非離子表面活性劑與陰離子表面活性劑的混合物，或是非離子表面活性劑與陽離子表面活性劑的混合物。非離子、陰離子及陽離子表面活性劑及其建議用法係公開於各式公開參考文獻，包括McCutcheon’s Emulsifiers and Detergents,annual American and International Editions published by McCutcheon’s Division,The Manufacturing Confectioner Publishing Co.；Sisely and Wood,Encyclopedia of Surface Active Agents,Chemical Publ.Co.,Inc.,New York,1964；and A.S.Davidson and B.Milwidsky,Synthetic Detergents,Seventh Edition,John Wiley and Sons,New York,1987。
本發明組合物亦可包含製劑輔助劑及添加劑(熟悉該項技術領域者習知之製劑助劑，其中部分亦可視為提供固體稀釋劑、液體稀釋劑或表面活性劑之功能)。該製劑輔助劑及添加劑可控制：pH(緩衝劑)、處理期間的發泡(抗發泡劑如聚有機矽氧烷)、活性成分的沉降(懸浮劑)、黏度(觸變增稠劑)、容器中之微生物生長(抗微生物劑)、產物凍結(抗凍劑)、顏色(染料/顏料分散液)、洗脫(成膜劑或黏著劑)、蒸發(蒸發阻滯劑)以及其他製劑特性。成膜劑包括例如聚乙酸乙烯、聚乙酸乙烯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇共聚物及蠟。製劑輔助劑及添加劑之實例包括列示於以下文獻中者：McCutcheon’s Volume 2：Functional Materials,annual International and North American editions published by McCutcheon’s Division,The Manufacturing Confectioner Publishing Co.；以及PCT公開案第WO 03/024222號。
式1化合物以及任何其他活性成分，典型為藉由在溶劑中溶解活性成分或在一液體或乾性稀釋劑中磨碎，而結合至本發明組成物中。藉由簡單混合成分即可製備出液劑，包括可乳化濃縮物。i。若打算用作為可乳化濃縮物之液體組成物的溶劑與水不互溶，則通常會在用水稀釋時，加入乳化劑以乳化該含活性成分之溶劑。粒徑高達2,000μm的活性成分漿液可使用介質研磨機濕磨，以獲得平均直徑在3μm以下的粒子。水性漿液可製成為成品懸浮濃縮物(請參見如U.S.3,060,084)或藉由噴霧乾燥進一步加工成水分散性粒劑。乾式製劑通常需要乾磨製程，其產生的平均粒徑在2至 10μm的範圍內。塵粉及粉劑可藉由摻合以及通常加上研磨(如以錘磨或液能研磨機)而製備。粒劑及丸劑係透過將活性材料噴灑於預成形之粒狀載體或以黏聚技術製成。請參見Browning,“Agglomeration”,Chemical Engineering,December 4,1967,pp 147-48,Perry’s Chemical Engineer’s Handbook,4th Ed.,McGraw-Hill,New York,1963,pages 8-57與以下，以及WO 91/13546。丸劑可如U.S.4,172,714中所述者來製備。水分散性與水溶性粒劑可如U.S.4,144,050、U.S.3,920,442與DE 3,246,493中所教示者來製備。錠劑可如U.S.5,180,587、U.S.5,232,701與U.S.5,208,030中所教示者來製備。膜衣可如GB 2,095,558與U.S.3,299,566中所教示者來製備。
有關製劑技術之進一步資訊，請參見T.S.Woods,“The Formulator’s Toolbox-Product Forms for Modern Agriculture”in Pesticide Chemistry and Bioscience,The Food-Environment Challenge,T.Brooks and T.R.Roberts,Eds.,Proceedings of the 9th International Congress on Pesticide Chemistry,The Royal Society of Chemistry,Cambridge,1999,pp.120-133。亦請參見U.S.3,235,361,Col.6,line 16 through Col.7,line 19 and Examples 10-41；U.S.3,309,192,Col.5,line 43 through Col.7,line 62 and Examples 8,12,15,39,41,52,53,58,132,138-140,162-164,166,167 and 169-182；U.S.2,891,855,Col.3,line 66 through Col.5,line 17 and Examples 1-4；Klingman,Weed Control as a Science,John Wiley and Sons,Inc.,New York,1961,pp 81-96；Hance et al.,Weed Control Handbook,8th Ed.,Blackwell Scientific Publications,Oxford,1989； 以及Developments in formulation technology,PJB Publications,Richmond,UK,2000。
在下面的實例中，所有的百分比皆以重量計且所有的製劑均以常規方式製備。化合物編號請參照索引表A至B中的化合物。在沒有進一步詳細闡述的情況下，相信熟習該項技術者能夠使用先前的說明將本發明利用至最大程度。下列合成實例因此僅解讀為說明性，並且無論如何不會以任何方式來限定本公開。百分比為以重量計，除非另有指明。
實例A 高強度濃縮物
實例B 可濕性粉末
實例C 粒劑
實例D 擠出丸劑
實例E 可乳化濃縮物
實例F 微乳液
測試結果指出本發明化合物為高度活性之萌前及/或萌後除草劑及/或植物生長調節素。本發明化合物通常對於萌後雜草控制(即在雜草幼苖由土壤萌發後施用)與萌前雜草控制(即在雜草幼苖由土壤萌發前施用)顯示出最高活性。在想要完全控制所有植物的區域，諸如在燃料儲槽、工業倉儲區域、停車場、露天汽車電影烷、機場、河岸、灌溉與其他水道、看板與高速公路及鐵路設施周圍，許多這些化合對於廣大範圍之萌前或萌後雜草控制皆具 有效用。許多本發明化合物透過下列方式而可用於選擇性控制(selective control)作物/雜草混生中的禾草與闊葉雜草，包括在作物中進行對抗雜草的選擇性代謝，或者對於作物與雜草中的生理抑制位點具有選擇性活性，或者在作物與雜草混生的環境上或中進行選擇性施放。熟習該項技術者會認知到，在一化合物或化合物群組中，這些選擇性因子(selectivity factor)的較佳組合可藉由實施常規生物與/或生化檢定而迅速決定。重要農藝作物可對於本發明化合物顯示耐受性，包括但不限於苜蓿草、大麥、棉花、小麥、油菜、甜菜、玉米、高粱、黃豆、稻米、燕麥、花生、蔬菜、番茄、馬鈴薯、多年生栽植作物包括咖啡、可可、油棕櫚、橡膠、甘蔗、柑橘、葡萄、果樹、堅果樹、香蕉、芭蕉、鳳梨、乾啤酒花、茶與林木如桉樹及針葉樹(例如火炬松)與草坪物種(例如肯塔基藍草、聖奧古斯丁草、高狐草與百慕達草)。本發明化合物可用於經基因改造或選殖以導入除草劑抗性的作物、表現對無脊椎動物害蟲具有毒性之蛋白質(如蘇力菌(Bacillus thuringiensis)毒素)與/或表現其他有用特徵。熟習該項技術者會瞭解到，並非所有化合物對所有雜草皆具有相同效果。或者，化合物可用於改變植物生長。
由於本發明化合物同時具有萌前與萌後除草活性，為藉由殺除或毒傷不合需要的植物或降低其生長以控制該植物，可藉由各式方法有用地施用該化合物，該些方法涉及使一除草有效量之一本發明化合物，或一包含該化合物與表面活性劑、固體稀釋劑或液體稀釋劑之至少一者的組成物，接觸該不合需要的植物之葉子或 其他部位或該不合需要的植物之環境如土壤或水，該不合需要的植物係生長於該環境或該環境係圍繞該不合需要的植物之種子或其他繁殖體(propagule)。
本發明化合物之除草有效量係考慮多種因素而決定。這些因素包括：所選用之製劑、施用方法、出現的植物數量與種類、生長條件等。一般而言，本發明化合物之除草有效量為約0.001至20kg/ha，而典型的範圍在約0.004至1kg/ha。熟習該項技術者可輕易判定達到所欲雜草控制程度所需的除草有效量。
本發明化合物亦可與一或多種其他生物活性化合物或藥劑混合以形成一多組分殺蟲劑，從而提供更廣泛的農業保護，包括除草劑、除草劑保護劑、殺真菌劑、殺蟲劑、殺線蟲劑、殺菌劑、殺蟎劑、生長調節素如昆蟲蛻皮抑制劑與生根刺激劑、化學滅菌劑、化學傳訊素、驅蟲劑、誘引劑、費洛蒙、激食因子、植物營養素、其他生物活性化合物或蟲生細菌、病毒或真菌。本發明化合物與其他除草劑之混合物可擴展對抗額外雜草物種活性的範圍，並且壓抑任何抗性生物型的增生。因此本發明亦適用於一包含一式1化合物(以除草有效量)以及至少一種額外生物活性化合物或藥劑之組成物，並可進一步包含表面活性劑、固體稀釋劑或液體稀釋劑之至少一者。其他生物活性化合物或藥劑可配製於包含表面活性劑、固體或液體稀釋劑之至少一者的組成物中。針對本發明混合物，可將一或多種其他生物活性化合物或藥劑與式1化合物一同配製，以形成一預混物，或可將一或多種其他生物活性化合物或藥劑與式 1化合物分開配製，並在施用前將製劑組合在一起(例如在一噴灑槽中)，或者接續施用。
一或多種下列除草劑與本發明化合物之混合物對於雜草控制尤其有用：乙草胺(acetochlor)、亞喜芬(acifluorfen)與其鈉鹽、苯草醚(aclonifen)、丙烯醛(acrolein,2-propenal)、拉草(alachlor)、亞汰草(alloxydim)、草殺淨(ametryn)、氨唑草酮(amicarbazone)、醯嘧磺隆(amidosulfuron)、胺環吡克(aminocyclopyrachlor)與其酯(例如甲酯、乙酯)及鹽(例如鈉鹽、鉀鹽)、氯氨基吡啶酸(aminopyralid)、殺草強(amitrole)、氨基磺酸銨(ammonium sulfamate)、莎稗磷(anilofos)、亞速爛(asulam)、草脫淨(atrazine)、四唑嘧磺隆(azimsulfuron)、氟丁草胺(beflubutamid)、草除靈(benazolin)、草除靈乙酯(benazolin-ethyl)、醯苯草酮(bencarbazone)、倍尼芬(benfluralin)、呋草黃(benfuresate)、免速隆(bensulfuron-methyl)、地散磷(bensulide)、本達隆(bentazone)、苯並雙環酮(benzobicyclon)、吡草酮(benzofenap)、二環吡草酮(bicyclopyrone)、治草醚(bifenox)、畢拉草(bilanafos)、雙草醚(bispyribac)與其鈉鹽、克草(bromacil)、溴布泰(bromobutide)、溴酚肟(bromofenoxim)、溴苯腈(bromoxynil)、溴苯腈辛酸酯(bromoxynil octanoate)、丁基拉草(butachlor)、氟丙嘧草酯(butafenacil)、抑草磷(butamifos)、比達寧(butralin)、丁苯草酮(butroxydim)、拔敵草(butylate)、苯酮唑(cafenstrole)、草長滅(carbetamide)、乙唑草酮(carfentrazone-ethyl)、兒茶素(catechin)、甲氧基護谷 (chlomethoxyfen)、克攔本(chloramben)、滅落寧(chlorbromuron)、氯甲丹(chlorflurenol-methyl)、氯草敏(chloridazon)、氯嘧磺隆(chlorimuron-ethyl)、綠麥隆(chlorotoluron)、克普芬(chlorpropham)、氯磺隆(chlorsulfuron)、大克草(chlorthal-dimethyl)、草克樂(chlorthiamid)、吲哚酮草酯(cinidon-ethyl)、環庚草醚(cinmethylin)、西速隆(cinosulfuron)、環苯草酮(clefoxydim)、剋草同(clethodim)、cyclopyrimorate(6-氯-3-(2-環丙基-6-甲基苯氧基)-4-嗒嗪基4-嗎啉甲酸酯)、炔草酯(clodinafop-propargyl)、可滅蹤(clomazone)、克普草(clomeprop)、畢克草(clopyralid)、畢克草醇胺(clopyralid-olamine)、氯酯磺草胺(cloransulam-methyl)、苄草隆(cumyluron)、氰乃淨(cyanazine)、草滅特(cycloate)、環磺隆(cyclosulfamuron)、環殺草(cycloxydim)、丁基賽伏草(cyhalofop-butyl)、2,4-D與其丁氧乙酯(butotyl ester)、丁酯、異辛酯(isoctyl ester)與異丙酯及其二甲銨鹽、二乙醇胺(diolamine)鹽與三乙醇胺(trolamine)鹽、殺草隆(daimuron)、得拉本(dalapon)、得拉本鈉(dalapon-sodium)、邁隆(dazomet)、2,4-DB與其二甲銨鹽、鉀鹽及鈉鹽、甜菜安(desmedipham)、敵草淨(desmetryn)、麥草畏(dicamba)與其二乙二醇銨(diglycolammonium)鹽、二甲銨鹽、鉀鹽及鈉鹽、二氯苯腈(dichlobenil)、滴丙酸(dichlorprop)、禾草靈(diclofop-methyl)、雙氯磺草胺(diclosulam)、燕麥枯硫酸甲酯(difenzoquat metilsulfate)、吡氟草胺(diflufenican)、二氟吡隆(diflufenzopyr)、惡唑隆(dimefuron)、哌草丹(dimepiperate)、二甲草胺(dimethachlor)、 愛落殺(dimethametryn)、汰草滅(dimethenamid)、汰草滅-P、穫萎得(dimethipin)、二甲胂酸(dimethylarsinic acid)與其鈉鹽、敵樂胺(dinitramine)、特樂酚(dinoterb)、大芬滅(diphenamid)、敵草快(diquat dibromide)、汰硫草(dithiopyr)、達有龍(diuron)、DNOC、茵多酸(endothal)、EPTC、戊草丹(esprocarb)、乙丁烯氟靈(ethalfluralin)、胺苯磺隆(ethametsulfuron-methyl)、乙嗪草酮(ethiozin)、乙氧呋草黃(ethofumesate)、氯氟草醚(ethoxyfen)、亞速隆(ethoxysulfuron)、乙氧苯草胺(etobenzanid)、芬殺草(fenoxaprop-ethyl)、芬殺草-P(fenoxaprop-P-ethyl)、異噁苯碸(fenoxasulfone)、fenquinotrione(2-[[8-氯-3,4-二氫-4-(4-甲氧苯基)-3-側氧-2-喹噁啉基]羰基]-1,3-環己二酮)、四唑草胺(fentrazamide)、非草隆(fenuron)、非草隆-TCA(fenuron-TCA)、高效麥草伏(flamprop-methyl)、高效麥草伏丙酯(flamprop-M-isopropyl)、高效麥草伏甲酯(flamprop-M-methyl)、伏速隆(flazasulfuron)、雙氟磺草胺(florasulam)、伏寄普丁酯(fluazifop-butyl)、伏寄普-P丁酯(fluazifop-P-butyl)、異丙吡草酯(fluazolate)、氟酮磺隆(flucarbazone)、氟吡磺隆(flucetosulfuron)、氟吡磺隆(fluchloralin)、噻草胺(flufenacet)、氟噠嗪草(flufenpyr)、氟噠嗪草酯(flufenpyr-ethyl)、唑嘧磺草胺(flumetsulam)、氟烯草酸(flumiclorac-pentyl)、丙炔氟草胺(flumioxazin)、伏草隆(fluometuron)、乙羧氟草醚(fluoroglycofen-ethyl)、氟胺草唑(flupoxam)、氟啶嘧磺隆(flupyrsulfuron-methyl)與其鈉鹽、抑草丁(flurenol)、芴丁酯(flurenol-butyl)、氟啶草酮(fluridone)、氟草吡酮 (flurochloridone)、氟氯比(fluroxypyr)、呋草酮(flurtamone)、氟噻甲草酯(fluthiacet-methyl)、氟磺胺草醚(fomesafen)、甲醯胺磺隆(foramsulfuron)、殺木膦銨(fosamine-ammonium)、草銨膦(glufosinate)、草銨膦銨(glufosinate-ammonium)、草甘膦(glyphosate)與其鹽如銨鹽、異丙銨鹽、鉀鹽、鈉鹽(包括倍半鈉鹽)及三甲基硫鹽(亦稱為草硫膦(sulfosate))、halauxifen、halauxifen-methyl、合速隆(halosulfuron-methyl)、乙氧乙基合氯氟(haloxyfop-etotyl)、甲基合氯氟(haloxyfop-methyl)、菲殺淨(hexazinone)、咪草酯(imazamethabenz-methyl)、甲氧咪草煙(imazamox)、甲咪唑煙酸(imazapic)、依滅草(imazapyr)、滅草喹(imazaquin)、滅草喹銨(imazaquin-ammonium)、indaziflam、咪草煙(imazethapyr)、咪草煙銨(imazethapyr-ammonium)、依速隆(imazosulfuron)、茚草酮(indanofan)、iofensulfuron、甲基碘磺隆(iodosulfuron-methyl)、碘塞尼爾(ioxynil)、碘塞尼爾辛酸酯(ioxynil octanoate)、碘塞尼爾鈉(ioxynil-sodium)、艾分卡斑唑(ipfencarbazone)、異丙隆(isoproturon)、愛速隆(isouron)、異噁草胺(isoxaben)、異噁唑草酮(isoxaflutole)、異噁氯草酮(isoxachlortole)、乳氟禾草靈(lactofen)、環草定(lenacil)、理有龍(linuron)、順丁烯二醯肼(maleic hydrazide)、MCPA與其鹽(例如MCPA-二甲銨鹽、MCPA-鉀鹽與MCPA-鈉鹽)、酯(例如MCPA-2-乙基己酯、MCPA-丁氧乙酯與硫酯(例如MCPA-硫乙酯)、MCPB與其鹽(例如MCPB-鈉鹽)及酯(例如MCPB-乙酯)、甲氯丙酸(mecoprop)、甲氯丙酸-P(mecoprop-P)、滅芬草 (mefenacet)、美福泰(mefluidide)、甲磺胺磺隆(mesosulfuron-methyl)、硝草酮(mesotrione)、威百畝(metam-sodium)、惡唑醯草胺(metamifop)、苯嗪草酮(metamitron)、滅草胺(metazachlor)、雙醚氯吡嘧磺隆(metazosulfuron)、甲草苯隆(methabenzthiazuron)、methiozolin、甲胂酸(methylarsonic acid)與其鈣鹽、單銨鹽、單鈉鹽及二鈉鹽、甲基汰草龍(methyldymron)、吡喃隆(metobenzuron)、溴谷隆(metobromuron)、莫多草(metolachlor)、S-莫多草(S-metolachlor)、磺草唑胺(metosulam)、甲氧隆(metoxuron)、滅必淨(metribuzin)、甲磺隆(metsulfuron-methyl)、稻得壯(molinate)、綠谷隆(monolinuron)、萘丙胺(naproanilide)、滅落脫(napropamide)、鈉得爛(naptalam)、草不隆(neburon)、煙嘧磺隆(nicosulfuron)、氟草敏(norflurazon)、坪草丹(orbencarb)、嘧苯胺磺隆(orthosulfamuron)、氨磺樂靈(oryzalin)、快噁草酮(oxadiargyl)、坪草丹樂滅草(oxadiazon)、環氧嘧磺隆(oxasulfuron)、噁嗪草酮(oxaziclomefone)、復祿芬(oxyfluorfen)、巴拉刈二氯鹽(paraquat dichloride)、克草蜢(pebulate)、壬酸(pelargonic acid)、施得圃(pendimethalin)、平速爛(penoxsulam)、蔬草滅(pentanochlor)、環戊惡草酮(pentoxazone)、佈福松(perfluidone)、烯草胺(pethoxamid)、pethoxyamid、甜菜寧(phenmedipham)、毒莠定(picloram)、毒莠定鉀(picloram-potassium)、氟吡醯草胺(picolinafen)、唑啉草酯(pinoxaden)、哌草磷(piperophos)、普拉草(pretilachlor)、氟嘧磺隆(primisulfuron-methyl)、氨氟樂靈(prodiamine)、氯苯噻草酮 (profoxydim)、撲滅通(prometon)、撲草凈(prometryn)、雷蒙得(propachlor)、除草靈(propanil)、普拔草(propaquizafop)、普拔根(propazine)、苯胺靈(propham)、異丙草胺(propisochlor)、丙苯磺隆(propoxycarbazone)、戊炔草胺(propyzamide)、芐草丹(prosulfocarb)、氟磺隆(prosulfuron)、雙唑草腈(pyraclonil)、吡草醚(pyraflufen-ethyl)、磺醯草吡唑(pyrasulfotole)、雙唑草晴(pyrazogyl)、苄草唑(pyrazolynate)、普芬草(pyrazoxyfen)、百速隆(pyrazosulfuron-ethyl)、嘧啶肟草醚(pyribenzoxim)、稗草畏(pyributicarb)、必汰草(pyridate)、環酯草醚(pyriftalid)、嘧草醚(pyriminobac-methyl)、嘧啶硫蕃(pyrimisulfan)、嘧草硫醚(pyrithiobac)、嘧草硫醚鈉(pyrithiobac-sodium)、派羅克殺草碸(pyroxasulfone)、啶磺草胺(pyroxsulam)、快克草(quinclorac)、氯甲喹啉酸(quinmerac)、莫克草(quinoclamine)、快伏草(quizalofop-ethyl)、快伏草-P(quizalofop-P-ethyl)、喹禾糠酯(quizalofop-P-tefuryl)、玉嘧磺隆(rimsulfuron)、嘧啶肟草醚(saflufenacil)、西殺草(sethoxydim)、環草隆(siduron)、草滅淨(simazine)、西草淨(simetryn)、磺草酮(sulcotrione)、甲磺草胺(sulfentrazone)、甲嘧磺隆(sulfometuron-methyl)、磺醯磺隆(sulfosulfuron)、2,3,6-TBA、TCA、TCA-鈉、牧草胺(tebutam)、丁噻隆(tebuthiuron)、特呋三酮(tefuryltrione)、環磺酮(tembotrione)、得殺草(tepraloxydim)、特草定(terbacil)、甲氧去草净(terbumeton)、特丁津(terbuthylazine)、去草淨(terbutryn)、欣克草(thenylchlor)、噻 草定(thiazopyr)、酮脲磺草吩酯(thiencarbazone)、噻吩磺隆(thifensulfuron-methyl)、殺丹(thiobencarb)、tiafenacil(N-[2-[[2-氯-5-[3,6-二氫-3-甲基-2,6-二側氧基-4-(三氟甲基)-1(2H)-嘧啶基]-4-氟苯基]硫基]-1-側氧丙基]-β-丙胺酸甲酯)、仲草丹(tiocarbazil)、苯吡唑草酮(topramezone)、肟草酮(tralkoxydim)、野燕畏(tri-allate)、triafamone、醚苯磺隆(triasulfuron)、三唑侖(triaziflam)、苯磺隆(tribenuron-methyl)、三氯比(triclopyr)、丁氧乙基三氯比(triclopyr-butotyl)、三氯比三乙銨(triclopyr-triethylammonium)、三地芬(tridiphane)、草達津(trietazine)、三氟啶磺隆(trifloxysulfuron)、三福林(trifluralin)、氟胺磺隆(triflusulfuron-methyl)、三氟甲磺隆(tritosulfuron)與萬隆(vernolate)。其他除草劑亦包括生物除草劑如損毀鏈格孢菌(Alternaria destruens Simmons)、刺盤孢炭疽菌(Colletotrichum gloeosporiodes(Penz.)Penz.& Sacc.)、稗內臍蠕孢菌(Drechsiera monoceras,MTB-951)、疣孢漆斑菌(Myrothecium verrucaria(Albertini & Schweinitz)Ditmar：Fries)、棕櫚疫病菌(Phytophthora palmivora(Butl.)與遏藍菜柄鏽菌(Puccinia thlaspeos Schub.)。
本發明化合物亦可與下列物質合併使用，包括植物生長調節素如艾維激素(aviglycine)、N-(苯基甲基)-1H-嘌呤-6-胺、丙醯芸苔素內酯(epocholeone)、吉貝素(gibberellic acid)、吉貝素(gibberellin)A4與A7、超敏蛋白(harpin protein)、縮節胺(mepiquat chloride)、調環酸鈣(prohexadione calcium)、茉莉酸丙酯 (prohydrojasmon)、復硝酚鈉(sodium nitrophenolate)與抗倒酯(trinexapac-methyl)及植物生長修改生物如仙人掌桿菌(Bacillus cereus)菌株BP01。
關於農用防護劑(即殺蟲劑、殺真菌劑、殺線蟲劑、殺蟎劑、除草劑及生物藥劑)的一般參考文獻包括The Pesticide Manual,13th Edition,C.D.S.Tomlin,Ed.,British Crop Protection Council,Farnham,Surrey,U.K.,2003以及The BioPesticide Manual,2nd Edition,L.G.Copping,Ed.,British Crop Protection Council,Farnham,Surrey,U.K.,2001。
對於其中使用這些各式混合伙伴藥劑之一或多者的實施例而言，這些各式混合伙伴藥劑(總計)對式1化合物的重量比例典型為介於1：3000與約3000：1。值得注意的是介於約1：300與約300：1的重量比例(例如介於約1：30與約30：1的比例)。熟習該項技術者可經由簡單實驗，迅速決定活性成分達成所需生物活性範圍必要之生物有效量。顯然地，包括這些額外成分可擴大對於雜草的控制範圍，進而超出單獨使用式1化合物所能控制的範圍。
在某些情況下，本發明化合物與其他生物活性(特別是除草)化合物或藥劑(即活性成分)對於雜草可造成大於相加(greater-than-additive)(即協同)的效果，並且/或者對於作物或其他所需要的植物可造成小於相加(less-than-additive)(即保護)效果。降低活性成分於環境的排放量，同時確保有效之害蟲控制效果總是為理想者。能夠使用較大量活性成分以提供有效雜草控制而且 不會造成多餘作物傷害亦為理想者。當除草活性成分對於雜草產生協同作用時(在提供農藝上令人滿意之雜草控制程度的施用率下)，此類組合對於降低作物生產成本與減少環境負擔可帶來益處。當除草活性成分對於作物產生保護作用時，此類組合藉由減少雜草競爭而可帶來提高作物保護作用的益處。
值得注意者為本發明化合物與至少一種其他除草活性成分的組合。值得特別注意者為其他除草活性成分的作用位置與本發明化合物不同的組合。在某些情況下，結合至少一種控制範圍相仿但作用位置不同之其他除草活性成分，在抗性管理方面尤具益處。因此，本發明組成物可進一步包含(以一除草有效量)至少一種額外除草活性成分，且此成分具有相仿控制範圍但不同作用位置。
本發明化合物亦可與除草劑保護劑組合以提高對於某些作物的安全性，諸如草毒死(allidochlor)、N-(胺基羰基)-2-甲苯磺醯胺、解草嗪(benoxacor)、BCS(1-溴-4-[(氯甲基)磺醯基]苯)、解毒喹(cloquintocet-mexyl)、解草胺腈(cyometrinil)、環丙磺醯胺(cyprosulfonamide)、二氯丙烯胺(dichlormid)、4-(二氯乙醯基)-1-氧雜-4-偶氮螺[4.5]癸烷(MON 4660)、2-(二氯甲基)-2-甲基-1,3-二氧五環烷(MG 191)、大賽克農(dicyclonon)、增效磷(dietholate)、1,6-二氫-1-(2-甲氧苯基)-6-側氧-2-苯基-5-嘧啶甲酸乙酯、解草唑(fenchlorazole-ethyl)、解草啶(fenclorim)、解草胺(flurazole)、氟草肟(fluxofenim)、解草惡唑(furilazole)、2-羥基-N,N-二甲基-6-(三氟甲基)吡啶-3-甲醯胺、雙苯噁唑酸(isoxadifen-ethyl)、唑解草酯 (mefenpyr-diethyl)、mephenate、苯草酮(methoxyphenone)((4-甲氧基-3-甲基苯基)(3-甲基苯基)甲酮)、萘二甲酸酐(naphthalic anhydride(1,8-萘二甲酸酐)、解草腈(oxabetrinil)與3-側氧-1-環己烯-1-基1-(3,4-二甲苯基)-1,6-二氫-6-側氧-2-苯基-5-嘧啶甲酸酯。解毒有效量之除草劑保護劑可與本發明化合物同時施用，或作為種子處理施用。因此，本發明之一態樣涉及一種除草混合物，其包含一本發明化合物與解毒有效量之除草劑保護劑。種子處理對於雜草之選擇性控制尤為有用，因為其物理上將解毒作用限制在作物植物上。因此，一種尤其有用之本發明實施例為一種用於選擇性控制作物中之不合需要的植物生長的方法，其包含使該作物的所在地接觸一除草有效量的一本發明化合物，其中該作物之種子(作物係由其生長)係以一解毒有效量的保護劑處理。保護劑的解毒有效量可由熟習該項技術者透過簡單實驗而輕易決定。
值得注意者為包含下列之組成物，即一本發明化合物(以一除草有效量)、至少一種選自由其他除草劑與除草劑保護劑(以一有效量)所組成之群組的額外活性成分以及至少一種選自由表面活性劑、固體稀釋劑與液體稀釋劑所組成之群組的組分。
對於更佳控制不合需要的植物(例如由於諸如協同作用而造成的較低使用率、更廣泛的雜草控制範圍或增進作物安全)或防止抗性雜草之發展而言，較佳者為一本發明化合物與一除草劑之混合物。表A1列出組分(a)與組分(b)之具體組合，其可說明本發明之混合物、組成物與方法。組分(a)欄位中的化合物1係標示於索 引表A中。表A1的第二欄列出具體之組分(b)化合物(例如第一行的「2,4-D」)。表A1的第三、第四與第五欄列出在針對田間生長作物的典型施用率時，組分(a)化合物相對於組分(b)的重量比例範圍(即(a)：(b))。因此，例如表A1第一行具體公開組分(a)(即索引表A中的化合物1)與2,4-D之組合物典型為以介於1：192至6：1的重量比例施用。表A1之其餘行係以類似方式解讀。
表A2係如同上表A1者建構，除了「組分(a)」欄標題下方的項目係以下示各別組分(a)欄項目置換。組分(a)欄中之化合物2係標示於索引表A。因此，例如在表A2中，「組分(a)」欄標題全部皆敘述「化合物2」(即標示於索引表A中之化合物2)，並且表A2之欄標題下方的第一行具體公開化合物2與2,4-D之混合物。表A3與A4係以類似方式架構。
對於控制不合需要的植物(例如由於諸如協同作用而造成的較低使用率、更廣泛的雜草控制範圍或增進作物安全)或防止抗性雜草之發展而言，較佳者為一本發明化合物與一除草劑之混合物，該除草劑係選自由草甘膦、氯嘧磺隆、煙嘧磺隆、硝草酮、噻吩磺隆、氟啶嘧磺隆、苯磺隆、派羅克殺草碸、唑啉草酯、環磺酮、雙氟磺草胺、啶磺草胺、莫多草與S-莫多草。
下列試驗展現了本發明化合物對特定雜草的控制效力。然而，化合物所提供的雜草控制不限於所試驗的植物物種。請參見索引表A-B以取得化合物說明。下列縮寫係用於索引表中如下：t為三級，s為二級，n為正，i為異，c為環，Pr為丙基，Bu 為丁基，c-Pr為環丙基，t-Bu為三級丁基，Ph為苯基，thiene代表噻吩，4-吡啶基(2-CF3)對應於結構J-2A，並且-NO2為硝基。縮寫「Ex.」代表「實例」，並且其後之數字意指該化合物係於該實例中製備。
* 1H NMR數據請參見索引表B。** 1H NMR數據請參見合成實例。# 記述為AP-。
a 1H NMR數據以相對於四甲基矽烷(在CDCl3中)之低場ppm來記述，除非另有指明。偶合係以下列者來指定：(s)-單峰，(d)-雙重峰，(t)-三重峰，(m)-多重峰，(t)-三重峰，(q)-四重峰以及(br s)-寬單峰。
本發明之生物實例 試驗A
將稗草(barnyardgrass,Echinochloa crus-galli)、大馬唐草(large crabgrass,Digitaria sanguinalis)、大狗尾草(giant foxtail,Setaria faberii)、牽牛花(morningglory,Ipomoea spp.)、反枝莧(pigweed,Amaranthus retroflexus)、苘麻(velvetleaf,Abutilon theophrasti)、小麥(wheat,Triticum aestivum)與玉米(corn,Zea mays)之種子栽植於壤土與沙之摻合物中，並且以定向土壤噴霧進行萌前處理，該噴霧係使用配製於不具植物毒性溶劑混合物中之試驗化學 物質，該混合物包括一表面活性劑。同時這些物種亦用以相同方式配製之試驗化學物質來進行萌後施用處理。
使用高度範圍在二至十cm且在一葉至二葉階段的植物來進行萌後處理。經處理之植物與未經處理之控制組係在溫室中養護約十天，之後將所有經處理植物與未經處理之控制組比較並目視評估損傷程度。歸納於表A中之植物反應評級係基於0至100的標度，其中0為無效果而100為完全控制。顯示為破折號(-)之反應意指無試驗結果。
試驗B
使選自稻米(Oryza sativa)、輪傘草(small-flower umbrella sedge Cyperus difformis)、異藥花(ducksalad,Heteranthera limosa)與稗草(Echinochloa crus-galli)之種子生長至2葉階以供試驗。在處理時，使試驗罐浸沒至高於土壤表面3公分，其處理係將試驗化合物直接施用至田水中，之後在試驗期間維持在此水深。
經處理之植物與控制組係在溫室中養護13至15天，之後將所有物種與控制組比較並目視評估。歸納於表B中之植物反應評級係基於0至100的標度，其中0為無效果而100為完全控制。顯示為破折號(-)之反應意指無試驗結果。
試驗C
將選自黑草(blackgrass,Alopecurus myosuroides)、毛白露草(downy bromegrass,Bromus tectorum)、綠狗尾草(green foxtail,Setaria viridis ryegrass)、義大利黑麥草(Lolium multiflorum)、冬小麥(winter wheat,Triticum aestivum)、野生燕麥(wild oat,Avena fatua)、豬殃殃(galium,catchweed bedstraw,Galium aparine)、百慕達草(bermudagrass,Cynodon dactylon)、蘇利南草(surinam grass,Brachiaria decumbens)、蒼耳(common cocklebur,Xanthium strumarium)、玉米(corn,Zea mays)、大馬唐草(large crabgrass,Digitaria sanguinalis)、foxtail烏利杯草(woolly cupgrass)(Eriochloa villosa)、大狗尾草(Setaria faberii)、牛筋草(goosegrass,Eleusine indica)、強生草(johnsongrass,Sorghum halepense)、地膚(kochia,Kochia scoparia)、藜(lambsquarters,Chenopodium album)、牽牛花(morningglory,Ipomoea coccinea)、顛茄(eastern black nightshade,Solanum ptycanthum)、油莎草(yellow nutsedge,Cyperus esculentus)、反枝莧(pigweed,Amaranthus retroflexus)、豬草(common ragweed,Ambrosia elatior)、黃豆(soybean,Glycine max)、常見(油籽)向日葵(sunflower,Helianthus annuus)、俄國薊(Russian thistle,Salsola kali)與苘麻(velvetleaf,Abutilon theophrasti)之植物物種的種子栽植於壤土與沙之摻合物中，並且以配製於不具植物毒性溶劑 混合物中之試驗化學物質進行萌前處理，該混合物包括一表面活性劑。
同時將選自這些作物與雜草物種之植物以及冬大麥(winter barley,Hordeum vulgare)、金絲雀草(canarygrass,Phalaris minor)、繁縷(common chickweed,Stellaria media)、風剪草(windgrass,Apera spica-venti)與寶蓋草(henbit deadnettle,Lamium amplexicaule)栽植於含Redi-Earth®栽植介質(Scotts Company,14111 Scottslawn Road,Marysville,Ohio 43041)之罐中，該栽植介質含泥炭蘚(spaghnum peat moss)、蛭石、潤濕劑與起始營養素，並且以試驗化學物質(以相同方式配製)進行萌後施用。植物高度範圍從2至18cm(1至4葉階段)以供萌後處理。
使由稻米(rice,Oryza sativa)、輪傘草(small-flower umbrella sedge Cyperus difformis)、異藥花(ducksalad,Heteranthera limosa)與稗草(barnyardgrass,Echinochloa crus-galli)所組成之植物物種(浸沒式水田試驗中)生長至2葉階段以供試驗。在處理時，使試驗罐浸沒至高於土壤表面3公分，其處理係將試驗化合物直接施用至田水中，之後在試驗期間維持在此水深。
經處理之植物與控制組係在溫室中養護13至15天，之後將所有物種與控制組比較並目視評估。歸納於表C中之植物反應評級係基於0至100的標度，其中0為無效果而100為完全控制。顯示為破折號(-)之反應意指無試驗結果。
試驗D
將選自藍草(annual bluegrass,Poa annua)、黑草(blackgrass,Alopecurus myosuroides)、金絲雀草(canarygrass,Phalaris minor)、繁縷(common chickweed,Stellaria media)、豬殃殃(galium,catchweed bedstraw,Galium aparine)、毛白露草(downy bromegrass,Bromus tectorum)、原野鬼罌粟(field poppy,Papaver rhoeas)、原野紫羅蘭(field violet,Viola arvensis)、綠狗尾草(green foxtail,Setaria viridis)、寶蓋草(henbit deadnettle,Lamium amplexicaule)、義大利黑麥草(Italian ryegrass,Lolium multiflorum)、地膚(kochia,Kochia scoparia)、藜(lambsquarters,Chenopodium album)、油菜籽(oilseed rape,Brassica napus)、反枝莧(pigweed,Amaranthus retroflexus)、俄國薊(Russian thistle,Salsola iberica)、白夏菊(scentless chamomile,Matricaria inodora)、婆婆納(bird’s-eye speedwell,Veronica persica)、春大麥(spring barley,Hordeum vulgare)、春小麥(spring wheat,Triticum aestivum)、野蕎麥(wild buckwheat,Polygonum convolvulus)、野芥菜(wild mustard,Sinapis arvensis)、野生燕麥(wild oat,Avena fatua)、野蘿蔔(wild radish,Raphanus raphanistrum)、風剪草(windgrass,Apera spica-venti)、冬大麥(winter barley,Hordeum vulgare)與冬小麥(winter wheat, Triticum aestivum)之植物物種的種子栽植於粉砂壤土中，並且以配製於不具植物毒性溶劑混合物中之試驗化學物質進行萌前處理，該混合物包括一表面活性劑。同時將這些相同作物與雜草物種栽植於含泥炭蘚、蛭石、潤濕劑與起始營養素之罐中，並且以試驗化學物質(以相同方式配製)進行萌後施用。植物高度範圍在2至18cm(1至4葉階段)。
經處理之植物與控制組係在受控生長環境中養護14至21天，之後將所有物種與控制組比較並目視評估。歸納於表D中之植物反應評級係基於0至100的標度，其中0為無效果而100為完全控制。顯示為破折號(-)之反應意指無試驗結果。
試驗E
將選自玉米(Zea mays)、黃豆(Glycine max)、苘麻(Abutilon theophrasti)、藜(Chenopodium album)、猩猩草(wild poinsettia,Euphorbia heterophylla)、長芒莧(palmer pigweed,Amaranthus palmeri)、莧菜藤子(common waterhemp,Amaranthus rudis)、春蓼(ladysthumb smartweed,Polygonum persicaria)、蘇利南 草(surinam grass,Brachiaria decumbens)、大馬唐草(large crabgrass,Digitaria sanguinalis)、巴西馬唐草(Brazilian crabgrass,Digitaria horizontalis)、洋野黍(fall panicum,Panicum dichotomiflorum)、大狗尾草(giant foxtail,Setaria faberii)、綠狗尾草(green foxtail,Setaria viridis)、牛筋草(goosegrass,Eleusine indica)、強生草(johnsongrass,Sorghum halepense)、豬草(common ragweed,Ambrosia elatior)、稗草(barnyardgrass,Echinochloa crus-galli)、蒺藜草(southern sandbur,Cenchrus echinatus)、金午時花(arrowleaf sida,Sida rhombifolia)、義大利黑麥草(Italian ryegrass,Lolium multiflorum)、鴨跖草(VA)(Virginia dayflower,Commelina virginica)、田旋花(field bindweed,Convolvulus arvensis)、蒼耳(common cocklebur,Xanthium strumarium)、牽牛花(morningglory,Ipomoea coccinea)、顛茄(eastern black nightshade,Solanum ptycanthum)、地膚(kochia,Kochia scoparia)、油莎草(yellow nutsedge,Cyperus esculentus)與咸豐草(hairy beggarticks,Bidens pilosa)之植物物種的種子栽植於粉砂壤土中，並且以配製於不具植物毒性溶劑混合物中之試驗化學物質進行萌前處理，該混合物包括一表面活性劑。同時將選自這些作物與雜草物種之植物栽植於含生長介質(包含泥炭蘚、蛭石、潤濕劑與起始營養素)之罐中，並且以部分試驗化學物質(以相同方式配製)進行萌後施用。植物高度範圍在2至18cm(1至4葉階段)以供萌後處理。
經處理之植物與控制組係在溫室中養護14至21天，之後將所有物種與控制組比較並目視評估。歸納於表E中之植物反應評級係基於0至100的標度，其中0為無效果而100為完全控制。顯示為破折號(-)之反應意指無試驗結果。
試驗F
將選自玉米(corn,Zea mays)、黃豆(soybean,Glycine max)、苘麻(velvetleaf,Abutilon theophrasti)、藜(lambsquarters,Chenopodium album)、猩猩草(wild poinsettia,Euphorbia heterophylla)、長芒莧(palmer pigweed,Amaranthus palmeri)、莧菜藤子(common waterhemp,Amaranthus rudis)、蘇利南草(surinam grass,Brachiaria decumbens)、巴西馬唐草(Brazilian crabgrass,Digitaria horizontalis)、洋野黍(fall panicum Panicum dichotomiflorum)、大馬唐草(large crabgrass,Digitaria sanguinalis)、大狗尾草(giant foxtail,Setaria faberii)、綠狗尾草(green foxtail Setaria viridis)、牛筋草(goosegrass,Eleusine indica)、豬草(common ragweed,Ambrosia elatior)、稗草(barnyardgrass,Echinochloa crus-galli)、蒺藜草(southern sandbur,Cenchrus echinatus)、金午時花(arrowleaf sida,Sida rhombifolia)、義大利黑麥草(Italian ryegrass,Lolium multiflorum)、鴨跖草(Virginia(VA)dayflower,Commelina virginica)、田旋花(field bindweed,Convolvulus arvensis)、蒼耳(common cocklebur,Xanthium strumarium)、牽牛花(morningglory,Ipomoea coccinea)、顛茄(eastern black nightshade,Solanum ptycanthum)、地膚(kochia,Kochia scoparia)、油莎草(yellow nutsedge, Cyperus esculentus)、強生草(johnsongrass,Sorghum halepense)、春蓼(ladysthumb smartweed,Polygonum persicaria)、與咸豐草(hairy beggarticks,Bidens pilosa)之植物物種的種子栽植於粉砂壤土中，並且以配製於不具植物毒性溶劑混合物中之試驗化學物質進行萌前處理，該混合物包括一表面活性劑。同時將選自這些作物與雜草物種之植物以及反枝莧(pigweed,Amaranthus retroflexus)、waterhemp_RES1(ALS/具三嗪抗性之常見莧菜藤子，Amaranthus rudis)與waterhemp_RES2(ALS/具HPPD抗性之常見莧菜藤子，Amaranthus rudis)栽植於含生長介質(包含泥炭蘚、蛭石、潤濕劑與起始營養素)之罐中，並且以部分試驗化學物質(以相同方式配製)進行萌後施用。植物高度範圍在2至18cm(1至4葉階段)以供萌後處理。
經處理之植物與控制組係在溫室中養護14至21天，之後將所有物種與控制組比較並目視評估。歸納於表E中之植物反應評級係基於0至100的標度，其中0為無效果而100為完全控制。顯示為破折號(-)之反應意指無試驗結果。
試驗G
將小花輪傘草(CYPDI,Cyperus difformis)與異藥花(HETLI,Heteranthera limosa)播種於11cm桶(填有經蒸汽巴氏殺菌的Tama土)中之兩個分開四分之一區塊的土壤表面上。同時，將稗草(barnyardgrass,ECHCG,Echinochloa crus-galli)與蓬萊米(ORYSP,Oryza sativa)植栽建立於分開之「穴」盤中。使植物生長在使用補充照明之溫室中以維持約16小時的光週期；日間與夜間溫度分別約為27-30℃與19-22℃。在8天後，將稗草移植至該桶之其餘 兩個四分之一區塊，然後將水位調整為3cm的最終深度。除草劑施用時機對準2.0至2.5葉階段，然後以配製於不具植物毒性溶劑中之試驗化學物質進行處理。經處理之植物與控制組係在溫室中養護14天，之後將所有物種與控制組比較並目視評估。歸納於表G1至G3，中之植物反應評級係基於0至100的標度，其中0為無效果而100為完全控制。顯示為破折號(-)之反應意指無試驗結果。
試驗H
將選自小麥(wheat,TRZAW,Triticum aestivum)、大麥(barley,HORBW,Hordeum vulgare)、地膚(Kochia,KCHSC,Kochia caoparia)、黑草(blackgrass,ALOMY,Alopecurus myosuroides)、金絲雀草(canarygrass,PHAMI,Phalaris minor)、義大利黑麥草(Italian ryegrass,LOLMU,Lolium multiflorum)、藜(common lambsquarter,CHEAL,Chenopodium album)、反枝莧(pigweed,AMARE,Amaranthus retroflexus)、繁縷(Common Chickweed,STEME,Stellaria media)、俄國薊(Russian thistle,SASKR,Salsola iberica)、野蕎麥(Wild Buckwheat,POLCO,Polygonum convolvulus)、豬殃殃(Catchweed Bedstraw,GALAP,Galium aparine)、芥菜(Mustard, SINAR,Sinapisar arvensis)、寶蓋草(Henbit Deadnettle,LAMAM,Lamium amplexicaule)、野蘿蔔(Wild Radish,RAPRA,Raphanus raphanistrum)、原野鬼罌粟(Field Poppy,PAPRH,Papaver rhoeas)、原野紫羅蘭(Field Violet,VIOAR,Viola arvennsis)、白夏菊(Scentless Chamomile,MATIN Matricaria inodora)之植物物種的種子栽植於土中，並且以配製於不具植物毒性溶劑混合物中之試驗化學物質進行萌後處理。使植物生長在使用補充照明之溫室中以維持約14小時的光週期；日間與夜間溫度分別約為23-30℃與16-19℃。將均衡肥料透過灌溉系統施用。經處理之植物與控制組係在溫室中養護20天，之後將所有物種與控制組比較並目視評估。植物反應評級之計算係為三重複之平均(除非另有指明)，其歸納於表G中並且基於0至100的標度，其中0為無效果而100為完全控制。顯示為破折號(-)之反應意指無試驗結果。

Claims (12)

  1. 一種選自式1、其N-氧化物與其鹽之化合物， 其中R1為鹵素、氰基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、C2-C4烷氧烷基、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C3-C4烯氧基、C3-C4炔氧基、C2-C6烷羰氧基、C1-C4羥烷基、SOn(R12)、C2-C4烷硫烷基、C2-C4烷磺醯烷基、C1-C4烷胺基C2-C4二烷胺基、C3-C6環烷基或羥基；A為一選自由下列所組成之群組的自由基：以及各Y1、Y2、Y3、Y4、及Y5獨立為N或CR2，前提是Y1、Y2、Y3、Y4與Y5中不超過3個為N；各Y6、Y7與Y8獨立為N或CR3，前提是Y6、Y7與Y8中不超過2個為N； Z為O或S；Q為C(R4)(R5)、O、S或NR6；J為苯基，其經1個R7取代及可選擇地經至多2個R8取代；或者J為一6員芳族雜環，其在碳環員上經1個R7取代及可選擇地經至多2個R8取代或者J為一5員芳族雜環，其在碳環員上經1個R9取代及在氮環員上經R11取代；並且在碳環員上可選擇地經1個R10取代；各R2獨立為H、鹵素、氰基、硝基、SF5、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C3-C4烯氧基、C3-C4炔氧基或S(O)nR12；各R3獨立為H、鹵素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基或S(O)nR12；R4為H、F、Cl、Br、氰基、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基或CO2R13；R5為H、F、C1-C4烷基、OH或OR13；或將R4及R5與它們所接附之碳一併形成C(=O)、C(=NOR13)或C(=N-N(R14)(R15))；R6為H、C1-C4烷基或C1-C4鹵烷基；R7為鹵素、氰基、SF5、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基或S(O)nR12； 各R8獨立為鹵素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基或S(O)nR12；或將R7及R8與兩個相鄰碳原子一併形成一5員含碳環，該含碳環含有選自至多兩個O原子及至多兩個S原子之環員，並且可選擇地在碳原子環員上經至多五個鹵素原子取代；R9為鹵素、氰基、SF5、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基或S(O)nR12；R10為鹵素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基或S(O)nR12；R11為C1-C4烷基或C1-C4鹵烷基；各R12獨立為C1-C4烷基或C1-C4鹵烷基；各R13獨立為H或C1-C4烷基；R14為C1-C4烷基或C1-C4鹵烷基；R15為C1-C4烷基或C1-C4鹵烷基；以及各n獨立為0、1或2；前提是i)當R1為CH3；A為A-1；Y1、Y2、Y3與Y4各為CH；並且Y5為CCF3時，則J非為3-氯-1H-1,2,4-噻二唑-5-基、4-氟-2-吡啶基、4-氯苯基或2,4-二氯苯基；以及ii)當R1為CH3；A為A-1；Y1、Y2、Y3與Y4各為CH；並且Y5為CF時，則J非為4-氟-3-甲基苯基。
  2. 如請求項1所述之化合物，其中R1為鹵素、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、C2-C4烷氧烷基、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C3-C4烯氧基、C3-C4炔氧基、C2-C6烷羰氧基、C1-C4羥烷基、SOn(R12)、C2-C4烷硫烷基或C2-C4烷磺醯烷基；A為一選自由A-1與A-2所組成之群組的自由基；各Y1、Y3、Y4與Y5獨立為N或CR2；並且Y2為CR2；各Y6與Y7獨立為N或CR3；並且Y8為CR3；Z為S；Q為C(R4)(R5)、O或S；J係選自由下列所組成之群組： 以及t為0、1或2；並且u為0或1 各R2獨立為H、鹵素、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基或C1-C4鹵烷基；各R3獨立為H、鹵素或C1-C4鹵烷基R4為H、F、Cl、Br或C1-C4烷基；R5為H、F或OH；或將R4及R5與它們所接附之碳一併形成C(=O)；R7為鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵烷氧基；R8獨立為鹵素或C1-C4鹵烷基；或將R7及R8與兩個相鄰碳原子一併形成一2,2-二氟二氧五環烷環；R9為鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵烷氧基；R10為鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵烷氧基；R11為C1-C4烷基或C1-C4鹵烷基各R12獨立為C1-C4烷基；各R13獨立為CH3或CH2CH3；R14為C1-C4烷基；R15為C1-C4烷基；並且n為0或2。
  3. 如請求項2所述之化合物，其係選自由下列所組成之群組： R1為鹵素、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、C2-C4烷氧烷基、C1-C4烷基、C1-C4鹵烷基或C2-C4烯基；各Y1與Y5獨立為N或CR2；並且各Y2、Y3與Y4為CR2；各Y6與Y7為N；並且Y8為CR3；Q為C(R4)(R5)或O；J係選自J-1、J-2、J-3、J-4、J-5、J-6、J-7、J-9、J-12、J-17、J-18、J-20、J-22、J-26、J-29與J-30；t為0或1；u為0；各R2獨立為H、鹵素、C1-C4烷基或C1-C4鹵烷基；各R3獨立為H、F、Cl或CF3；R4為H、F或CH3；R5為H或F；R7為F、CH3或CF3；R8獨立為F、Cl或CF3；R9為鹵素、C1-C4烷基或C1-C4鹵烷基；R10為鹵素、C1-C4烷基或C1-C4鹵烷基；R11為C1-C4烷基；各R12為CH3；並且各R13為CH3。
  4. 如請求項2所述之化合物，其中 R1為鹵素、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基、C2-C4烷氧烷基、C1-C4烷基或C1-C4鹵烷基；A為A-1；Y1為N或CR2；並且各Y2、Y3、Y4與Y5獨立為CR2；Q為C(R4)(R5)；J係選自J-1、J-2、J-10、J-17、J-18與J-20；t為0；各R2獨立為H、F、Cl、CH3或CF3；R4為H；R5為H；並且R7為F或CF3。
  5. 如請求項3所述之化合物，其中R1為C1-C4烷氧基、C1-C4鹵烷氧基或C1-C4烷基；A為A-1；Y1為N或CR2；並且各Y2、Y3、Y4與Y5獨立為CR2；Q為O；J係選自J-1、J-2、J-17與J-18；各R2獨立為H、F、Cl或CF3；並且R7為CF3。
  6. 如請求項3所述之化合物，其中R1為CH3；各Y1、Y2、Y3、Y4與Y5獨立為CR2； J為J-2；並且各R2獨立為H或F。
  7. 如請求項1所述之化合物，其係選自由下列所組成之群組：4-[[2-(4-氟苯基)-5-甲基-2H-1,2,3-三唑-4-基]氧基]-2-(三氟甲基)吡啶以及4-[[5-甲氧基-2-[4-(三氟甲基)苯基]-2H-1,2,3-三唑-4-基]甲基]-2-(三氟甲基)吡啶。
  8. 如請求項1所述之化合物，其係選自由下列所組成之群組：4-[[2-(4-氟苯基)-5-甲基-2H-1,2,3-三唑-4-基]甲基]-2-(三氟甲基)吡啶；4-[[2-(4-氟苯基)-5-甲基-2H-1,2,3-三唑-4-基]氧基]-2-(三氟甲基)吡啶；4-[[5-乙氧基-2-(4-氟苯基)-2H-1,2,3-三唑-4-基]甲基]-2-(三氟甲基)吡啶；4-[[5-甲氧基-2-[4-(三氟甲基)苯基]-2H-1,2,3-三唑-4-基]甲基]-2-(三氟甲基)吡啶；4-[[5-甲基-2-[4-(三氟甲基)苯基]-2H-1,2,3-三唑-4-基]甲基]-2-(三氟甲基)吡啶；4-[[5-乙氧基-2-[4-(三氟甲基)苯基]-2H-1,2,3-三唑-4-基]甲基]-2-(三氟甲基)吡啶；以及4-[[5-(2,2,2-三氟乙氧基)-2-[4-(三氟甲基)苯基]-2H-1,2,3-三唑-4-基]甲基]-2-(三氟甲基)吡啶。
  9. 一種除草組成物，其包含一請求項1所述之化合物與至少一種選自由表面活性劑、固體稀釋劑與液體稀釋劑所組成之群組的組分。
  10. 一種除草組成物，其包含一請求項1所述之化合物、至少一種選自由其他除草劑與除草劑保護劑所組成之群組的額外活性成分以及至少一種選自由表面活性劑、固體稀釋劑與液體稀釋劑所組成之群組的組分。
  11. 一種除草混合物，其包含(a)一來自請求項1所述之式1化合物、其N-氧化物與其鹽，以及(b)至少一種選自(b1)至(b16)與(b1)至(b16)化合物之鹽的額外活性成分。
  12. 一種用於控制非所需要的植物之生長的方法，其包含使該植物或其環境接觸一除草有效量的一請求項1所述之化合物。
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